KR102426190B1 - Organic solar cell - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 주개는 화학식 1의 제1 단위; 화학식 2의 제2 단위; 및 화학식 3 또는 4의 제3 단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 상기 전자 받개는 비플러렌(Non-Fullerene)계 화합물 및 플러렌(Fullerene)계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지에 관한 것이다.The present specification includes a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein the photoactive layer comprises an electron donor and an electron acceptor, wherein the electron donor is the first unit; a second unit of Formula 2; and a polymer including a third unit of Formula 3 or 4, wherein the electron acceptor includes a non-Fullerene-based compound and a Fullerene-based compound.
Description
본 명세서는 유기 태양 전지에 관한 것이다.This specification relates to organic solar cells.
유기 태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.An organic solar cell is a device capable of directly converting solar energy into electrical energy by applying a photovoltaic effect. Solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells according to the materials constituting the thin film. A typical solar cell is made of a p-n junction by doping crystalline silicon (Si), an inorganic semiconductor. Electrons and holes generated by absorbing light diffuse to the p-n junction and are accelerated by the electric field and move to the electrode. The power conversion efficiency of this process is defined as the ratio of the power given to the external circuit and the solar power entered into the solar cell. However, since conventional inorganic solar cells have already shown limitations in economic efficiency and material supply and demand, organic semiconductor solar cells that are easy to process, inexpensive and have various functions are in the spotlight as a long-term alternative energy source.
태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.It is important to increase the efficiency of the solar cell so that it can output as much electrical energy as possible from solar energy. In order to increase the efficiency of such a solar cell, it is important to generate as many excitons as possible inside the semiconductor, but it is also important to draw the generated charges to the outside without loss. One of the causes of loss of electric charge is that the generated electrons and holes are annihilated by recombination. Various methods have been proposed as a method for transferring the generated electrons or holes to the electrode without loss, but in most cases an additional process is required and thus manufacturing cost may increase.
본 명세서는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present specification is to provide an organic solar cell.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 주개는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 상기 전자 받개는 비플러렌(Non-Fullerene)계 화합물 및 플러렌(Fullerene) 계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein the photoactive layer comprises an electron donor and an electron acceptor, and the electron donor is represented by the following formula (1) a first unit to be; a second unit represented by the following formula (2); and a polymer including a third unit represented by the following Chemical Formula 3 or 4, wherein the electron acceptor includes a non-Fullerene-based compound and a Fullerene-based compound. do.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2] [Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
화학식 1 내지 4에 있어서,In
X1 내지 X8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되고, X1 to X8 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se and Te,
Y1 내지 Y4은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 및 GeR"로 이루어진 군에서 선택되며,Y1 to Y4 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of CR", N, SiR", P and GeR",
Cy1은 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고, Cy1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring,
R, R', R", Q1 내지 Q8, R1 내지 R4, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, R, R', R", Q1 to Q8, R1 to R4, R10 and R11 are the same as or different from each other and each independently represent hydrogen; deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; imide group; amide group; hydroxyl group; A substituted or unsubstituted alkyl group A substituted or unsubstituted cycloalkyl group A substituted or unsubstituted alkoxy group A substituted or unsubstituted aryloxy group A substituted or unsubstituted alkylthioxy group A substituted or unsubstituted arylthioxy group; A substituted or unsubstituted alkylsulfoxy group; a substituted or unsubstituted arylsulfoxy group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted amine group; a substituted or unsubstituted aryl group; or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring is a flag,
R20 및 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고,R20 and R21 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkoxy group; Or a substituted or unsubstituted aryloxy group,
a, b, d, e, f 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이며, a, b, d, e, f and g are each an integer from 0 to 3,
a, b, d, e, f 및 g가 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고, When a, b, d, e, f and g are two or more, the structures in the two or more parentheses are the same or different from each other,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소; 또는 염소이다.A1 and A2 are the same as or different from each other, and each independently fluorine; or goat.
명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층에 ternary system을 도입하여, 태양광 흡수 파장 영역의 조절이 용이하다.The organic solar cell according to an exemplary embodiment of the specification introduces a ternary system in the photoactive layer, so that it is easy to control the solar absorption wavelength region.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지의 광활성층에 받개 주개로서 포함되는 중합체는 전기전도성 물질로 열적 안정성을 가지며, 우수한 용해도 및 높은 전자이동도를 갖고, 높은 HOMO 에너지 준위를 가지므로, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 개방전압 특성이 우수하다. 또한, 2 종의 전자 받개 물질로서 포함되는 플러렌계 화합물은 분자의 대칭성이 높고, 자외선 영역에 대한 흡수가 우수하며, 비플러렌계 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 가시광선 영역에 대한 흡수가 우수하다. 따라서, 상기 광활성층에 1종의 전자 주개 및 2종의 전자 받개를 사용한 ternary blend system이 도입됨에 따라, 단략전류를 증대시킴과 동시에 개방전압을 조절할 수 있고, 높은 효율의 유기 태양 전지를 제공할 수 있다.In addition, the polymer included as an acceptor donor in the photoactive layer of the organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification has thermal stability as an electrically conductive material, has excellent solubility and high electron mobility, and has a high HOMO energy level. , an organic solar cell including the same has excellent open-circuit voltage characteristics. In addition, the fullerene-based compound included as the two electron acceptor materials has high molecular symmetry and excellent absorption in the ultraviolet region, and the non-fullerene-based compound has excellent thermal stability and absorption in the visible ray region. . Therefore, as a ternary blend system using one type of electron donor and two types of electron acceptors is introduced in the photoactive layer, it is possible to increase the short circuit current and control the open circuit voltage, and to provide a high-efficiency organic solar cell. can
도 1 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 중합체 1, 비플러렌계 화합물인 상기 화학식 A-1, 및 플러렌계 화합물인 PC71BM의 필름상태에서의 UV-vis-NIR 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 1-1에서 제조된 유기 태양 전지의 에너지 레벨을 나타낸 도이다.
도 4는 본 명세서의 실시예 1-1의 전압에 따른 전류 밀도 그래프이다.
도 5는 본 명세서의 실시예 1-1, 비교예 1-1 및 1-2의 파장에 따른 단락전류 및 양자 효율을 나타낸 그래프이다.1 is a diagram illustrating an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
2 is a view showing the UV-vis-NIR absorption spectrum in the film state of
3 is a diagram showing the energy level of the organic solar cell prepared in Example 1-1 of the present specification.
4 is a current density graph according to the voltage of Example 1-1 of the present specification.
5 is a graph showing the short-circuit current and quantum efficiency according to the wavelength of Example 1-1, Comparative Examples 1-1 and 1-2 of the present specification.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.
본 명세서에 있어서 '단위'란 중합체의 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.As used herein, a 'unit' is a repeating structure included in a monomer of a polymer, and refers to a structure in which the monomer is bonded to the polymer by polymerization.
본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.In the present specification, the meaning of 'including a unit' means included in the main chain in the polymer.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.In the present specification, the energy level means the size of energy. Therefore, even when the energy level is displayed in the negative (-) direction from the vacuum level, the energy level is interpreted as meaning the absolute value of the corresponding energy value. For example, the HOMO energy level means the distance from the vacuum level to the highest occupied molecular orbital. In addition, the LUMO energy level means the distance from the vacuum level to the lowest unoccupied molecular orbital.
본 명세서에서 HOMO 에너지 준위의 측정은 박막 표면에 UV를 조사하고, 이때 튀어나오는 전자(electron)를 검출하여 물질의 이온화 전위(ionization potential)을 측정하는 UPS(UV photoelectron spectroscopy)를 이용할 수 있다. 또는, HOMO 에너지 준위의 측정은 측정 대상 물질을 전해액과 함께 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep) 을 통하여 산화 전위(oxidation potential)을 측정하는 CV(cyclic voltammetry)를 이용할 수 있다. 또한, AC-3(RKI사)의 기계를 이용하여, 대기중에서 이온화 전위(ionization potentioal)를 측정하는 PYSA(Photoemission Yield Spectrometer in Air)방법을 이용할 수 있다.In the present specification, the measurement of the HOMO energy level may be performed using UV photoelectron spectroscopy (UPS), which irradiates UV on the surface of the thin film, detects electrons protruding at this time, and measures the ionization potential of the material. Alternatively, the measurement of the HOMO energy level may be performed using cyclic voltammetry (CV) in which a measurement target material is dissolved in a solvent together with an electrolyte and then an oxidation potential is measured through a voltage sweep. In addition, a PYSA (Photoemission Yield Spectrometer in Air) method for measuring an ionization potentioal in the atmosphere using a machine of AC-3 (RKI) can be used.
구체적으로 본 명세서의 HOMO 에너지 준위는 ITO 기판상에 대상 물질을 50 nm 이상의 코팅한 후, AC-3(RKI사) 측정기를 통하여 측정하였다. 또한, LUMO에너지 준위는 상기 제조된 샘플의 흡수스펙트럼 (abs.)과 광루미네선스(PL) 스펙트럼을 측정한 후, 각 스펙트럼 엣지 에너지를 계산하여 그 차이를 밴드갭(Eg)으로 보고, AC-3에서 측정한 HOMO 에너지 준위에서 밴드갭 차이를 뺀 값으로 LUMO 에너지 준위를 계산하였다. Specifically, the HOMO energy level of the present specification was measured through an AC-3 (RKI company) measuring device after coating a target material of 50 nm or more on an ITO substrate. In addition, the LUMO energy level is determined by measuring the absorption spectrum (abs.) and photoluminescence (PL) spectrum of the prepared sample, calculating the edge energy of each spectrum, and reporting the difference as the band gap (Eg), AC The LUMO energy level was calculated by subtracting the band gap difference from the HOMO energy level measured in -3.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 주개는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 상기 전자 받개는 비플러렌(Non-Fullerene)계 화합물 및 플러렌(Fullerene) 계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein the photoactive layer includes an electron donor and an electron acceptor, wherein the electron donor is represented by Formula 1 a first unit to be; a second unit represented by Formula 2; and a polymer including a third unit represented by Formula 3 or 4, wherein the electron acceptor includes a non-Fullerene-based compound and a Fullerene-based compound. do.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the substituents are described below, but are not limited thereto.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.The term "substitution" means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, is not limited, and when two or more are substituted , two or more substituents may be the same as or different from each other.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. As used herein, the term "substituted or unsubstituted" refers to deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; imid; amide group; hydroxyl group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; A substituted or unsubstituted alkylthio group; a substituted or unsubstituted arylthioxy group; a substituted or unsubstituted alkylsulfoxy group; a substituted or unsubstituted arylsulfoxy group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted silyl group; a substituted or unsubstituted boron group; a substituted or unsubstituted amine group; a substituted or unsubstituted aryl group; And it means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heterocyclic group, is substituted with a substituent to which two or more of the above-exemplified substituents are connected, or does not have any substituents. For example, "a substituent in which two or more substituents are connected" may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but it is preferably from 1 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the amide group may be 1 or 2 substituted with a nitrogen of the amide group with hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. In the present specification, examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 50. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethyl heptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, and the like.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. In the present specification, the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, etc., but are not limited thereto. does not
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy, etc. may be, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present specification, when the aryl group is a monocyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 6 to 25 carbon atoms. Specifically, the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like, but is not limited thereto.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, when the aryl group is a polycyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited. It is preferable that it is C10-C24. Specifically, the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. In the present specification, the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the heterocyclic group includes atoms other than carbon and one or more heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se and S, and the like. Although the number of carbon atoms of the heterocyclic group is not particularly limited, it is preferably from 2 to 60 carbon atoms. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, a triazole group, Acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group , indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthroline group, isoxazolyl group , a thiadiazolyl group, a phenothiazinyl group, and a dibenzofuranyl group, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기는 N 원자에, 아릴기, 알킬기, 아릴알킬기, 및 헤테로고리기 등으로 치환될 수 있으며, 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the number of carbon atoms of the amine group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. The amine group may be substituted with an N atom, an aryl group, an alkyl group, an arylalkyl group, a heterocyclic group, and the like, and specific examples of the amine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, and a phenylamine group. group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 9-methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group and the like, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기 및 아릴술폭시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.In the present specification, the aryl group in the aryloxy group, the arylthioxy group, and the arylsulfoxy group is the same as the example of the aryl group described above. Specifically, the aryloxy group includes phenoxy, p-tolyloxy, m-tolyloxy, 3,5-dimethyl-phenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, p-tert-butylphenoxy, 3-biphenyl Oxy, 4-biphenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 4-methyl-1-naphthyloxy, 5-methyl-2-naphthyloxy, 1-anthryloxy, 2-anthryl oxy, 9-anthryloxy, 1-phenanthryloxy, 3-phenanthryloxy, 9-phenanthryloxy, and the like. There is a thioxy group, and the arylsulfoxy group includes, but is not limited to, a benzenesulfoxy group, a p-toluenesulfoxy group, and the like.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기 및 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group in the alkylthioxy group and the alkylsulfoxy group is the same as the example of the alkyl group described above. Specifically, the alkyl thiooxy group includes a methyl thioxy group, an ethyl thiooxy group, a tert-butyl thioxy group, a hexyl thioxy group, an octyl thiooxy group, etc. and the like, but is not limited thereto.
본 명세서에서 상기 탄화수소고리는 상기 1가기가 아닌 것을 제외하고, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클릭케톤, 아릴기 또는 이들의 축합고리일 수 있다. 상기 헤테로고리는 시클로헤테로알킬, 시클로헤테로알케닐, 시클로헤테로케톤, 지방족 헤테로고리, 방향족 헤테로고리 또는 이들의 축합고리일 수 있으며, 1가기가 아닌 것을 제외하고, 상기 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.In the present specification, the hydrocarbon ring may be a cycloalkyl, cycloalkenyl, cyclic ketone, aryl group, or a condensed ring thereof, except for the monovalent group. The heterocycle may be a cycloheteroalkyl, cycloheteroalkenyl, cycloheteroketone, an aliphatic heterocycle, an aromatic heterocycle, or a condensed ring thereof, and may be selected from examples of the heterocyclic group, except that it is not a monovalent group. can
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비플러렌(Non-Fullerene)계 화합물은 하기 화학식 A로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the non-Fullerene-based compound is represented by the following Chemical Formula A.
[화학식 A][Formula A]
상기 화학식 A에 있어서,In the formula A,
R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R201 to R204 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
A101 내지 A108은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.A101 to A108 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen group; or a substituted or unsubstituted alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in Formula A, R201 to R204 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Or a heterocyclic group substituted or unsubstituted with an alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in Formula A, R201 to R204 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; or a thiophene group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 n-헥실기로 치환된 페닐기; 또는 n-헥실기로 치환된 티오펜기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in Formula A, R201 to R204 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group substituted with an n-hexyl group; or a thiophene group substituted with an n-hexyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R201 내지 R204는 n-헥실기로 치환된 페닐기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in Formula A, R201 to R204 are a phenyl group substituted with an n-hexyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R201 내지 R204는 n-헥실기로 치환된 티오펜기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in Formula A, R201 to R204 are thiophene groups substituted with n-hexyl groups.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, A101 내지 A108은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 불소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in Formula A, A101 to A108 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; fluorine; or a straight-chain or branched alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, A101 내지 A108은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 불소; 또는 직쇄의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in Formula A, A101 to A108 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; fluorine; or a straight-chain alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, A101 내지 A108은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 불소; 또는 메틸기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in Formula A, A101 to A108 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; fluorine; or a methyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-9 중 어느 하나로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Chemical Formula A is represented by any one of the following Chemical Formulas A-1 to A-9.
[화학식 A-1][Formula A-1]
[화학식 A-2][Formula A-2]
[화학식 A-3][Formula A-3]
[화학식 A-4][Formula A-4]
[화학식 A-5][Formula A-5]
[화학식 A-6][Formula A-6]
[화학식 A-7][Formula A-7]
[화학식 A-8][Formula A-8]
[화학식 A-9][Formula A-9]
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌(Fullerene)계 화합물은 PC61BM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester), PC71BM((6,6)-phenyl-C71-butyric acid-methylester), PC70BM((6,6)-phenyl-C70-butyric acid-methylester), 또는 PC61BCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the fullerene-based compound is PC 61 BM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester), PC 71 BM ((6,6)-phenyl-C71 -butyric acid-methylester), PC 70 BM ((6,6)-phenyl-C70-butyric acid-methylester), or PC 61 BCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광활성층 중 상기 전자 주개: 전자 받개는 1 : 4 내지 4: 1의 중량비 포함되고, 구체적으로는 1 : 3 내지 3 : 1의 중량비로 포함된다. 상기 중량비를 만족하는 경우, 전자 주개 및 전자 받개의 모폴로지가 적절하게 형성되어, 유기 태양 전지의 효율이 증대되는 효과가 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the electron donor: electron acceptor of the photoactive layer is included in a weight ratio of 1: 4 to 4: 1, specifically, in a weight ratio of 1: 3 to 3: 1. When the above weight ratio is satisfied, the morphology of the electron donor and the electron acceptor is properly formed, thereby increasing the efficiency of the organic solar cell.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자 받개는 전자 받개 중 상기 비플러렌(Non-Fullerene)계 화합물: 플러렌(Fullerene) 화합물은 0.5 : 9.5 내지 9.5 : 0.5의 중량비로 포함되고, 구체적으로 1 : 9 내지 4 : 6의 중량비로 포함되며, 더욱 구체적으로 1 : 9 내지 3 : 7의 중량비로 포함된다. 태양광 흡수 파장 영역이 서로 상이한 상기 2종의 전자 주개를 상기 중량비로 사용하는 경우, 유기 태양 전지의 개방 전압, 단락 전류 및 효율이 증대되는 효과가 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the electron acceptor is the non-Fullerene-based compound: the fullerene compound among the electron acceptors in a weight ratio of 0.5: 9.5 to 9.5: 0.5, specifically 1: It is included in a weight ratio of 9 to 4: 6, and more specifically, included in a weight ratio of 1: 9 to 3: 7. When the two types of electron donors having different solar absorption wavelength ranges are used in the weight ratio, the open circuit voltage, short circuit current and efficiency of the organic solar cell are increased.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the electron donor and electron acceptor constitute a bulk heterojunction (BHJ).
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체, 상기 비플러렌(Non-Fullerene)계 화합물 및 상기 플러렌(Fullerene) 계 화합물은 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the polymer, the non-Fullerene-based compound, and the Fullerene-based compound constitute a bulk heterojunction (BHJ).
본 명세서에서, 벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개와 전자 받개가 서로 섞여 있는 것을 의미한다.In the present specification, the bulk heterojunction means that an electron donor and an electron acceptor are mixed with each other in the photoactive layer.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광활성층은 첨가제를 더 포함한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the photoactive layer further includes an additive.
상기 첨가제는 상기 광활성층의 전체에 대하여, 0.1 내지 10 부피% 포함한다. 상기 첨가제를 0.1 내지 10 부피% 포함하는 경우, 상기 전자 주개와 전자 받개의 첨가제에 대한 선택적 용해도 및 용매와 첨가제의 끓는점 차이로 유도되는 효과적인 상분리를 유도할 수 있다. 또한, 전자주개물질의 분자 구조의 변화를 통해서도 모폴로지를 컨트롤할 수 있다.The additive is included in an amount of 0.1 to 10% by volume, based on the total of the photoactive layer. When the additive is included in an amount of 0.1 to 10% by volume, effective phase separation induced by the selective solubility of the electron donor and the electron acceptor in the additive and the difference in boiling points between the solvent and the additive may be induced. In addition, the morphology can be controlled by changing the molecular structure of the electron donor material.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제의 분자량은 50 g/mol 내지 1000 g/mol이다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the molecular weight of the additive is 50 g/mol to 1000 g/mol.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 첨가제의 끓는점은 30 ℃ 내지 300 ℃의 유기물이다.According to another exemplary embodiment, the boiling point of the additive is an organic material of 30 ℃ to 300 ℃.
본 명세서에서 유기물이란 탄소 원자를 적어도 1 이상 포함하는 물질을 의미한다. In the present specification, an organic material refers to a material including at least one carbon atom.
하나의 실시상태에 따르면, 상기 첨가제는 1,8-디아이오도옥탄(DIO:1,8-diiodooctane), 1-클로로나프탈렌(1-CN:1-chloronaphthalene), 다이페닐에테르 (DPE:diphenylether), 옥탄디티올(octane dithiol) 및 테트라브로모싸이오펜(tetrabromothiophene)으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제 중에서 1 또는 2 종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the additive is 1,8-diiodooctane (DIO: 1,8-diiodooctane), 1-chloronaphthalene (1-CN: 1-chloronaphthalene), diphenyl ether (DPE: diphenylether), One or two types of additives may be further included among additives selected from the group consisting of octane dithiol and tetrabromothiophene.
본 명세서에서 상기 화학식 4의 Cy1의 탄화수소고리는 화학식 4의 구조와 축합되어 연결되는 구조로 단환 또는 다환일 수 있으며, 지방족 또는 방향족일 수 있다. 또한, 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 시클로알킬기의 예시 중에서 선택될 수 있다. In the present specification, the hydrocarbon ring of Cy1 of
본 명세서에서 상기 Cy1의 헤테로고리는 상기 탄화수소 고리에서 탄소 대신 적어도 하나의 탄소원자가 이종 원자인 N, O, Se, S 등의 헤테로 원자로 치환되는 것을 의미하며, 단환 또는 다환일 수 있으며, 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리의 예시 중에서 선택될 수 있다. In the present specification, the heterocyclic ring of Cy1 means that at least one carbon atom is substituted with a heteroatom such as N, O, Se, S, etc., instead of carbon in the hydrocarbon ring, and may be monocyclic or polycyclic, aliphatic or aromatic may be, and may be selected from the examples of the above-described heterocycle, except for non-monovalent groups.
상기 탄화수소 고리 또는 헤테로고리는 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클릭케톤, 방향족고리, 지방족 고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다. The hydrocarbon ring or heterocycle may be a cycloalkyl, cycloalkenyl, cyclic ketone, aromatic ring, or aliphatic ring, and may be monocyclic or polycyclic.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 화학식 1로 표시되는 제1 단위를 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 벤젠고리의 대향하는 위치, 즉 파라 위치에 치환된다. 이 경우, 상기 제1 단위의 A1 및 A2는 제1 단위의 S 원자와 서로 상호 작용을 하거나, 제2 단위의 X1 및/또는 X2와 서로 상호작용을 하여, 중합체의 평면성이 증가한다. The polymer according to an exemplary embodiment of the present specification includes a first unit represented by
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1는 S이다. In an exemplary embodiment of the present specification, X1 is S.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X2는 S이다. In another exemplary embodiment, X2 is S.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1은 CR"이다. In an exemplary embodiment of the present specification, Y1 is CR″.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y2는 CR"이다. In another exemplary embodiment, Y2 is CR″.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 수소이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R10 is hydrogen.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R11은 수소이다. In another exemplary embodiment, R11 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위는 하기 화학식 2-1로 표시된다. In the exemplary embodiment of the present specification, the second unit represented by Formula 2 is represented by Formula 2-1 below.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
화학식 2-1에 있어서, In Formula 2-1,
R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다. R12 and R13 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R12 and R13 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted heterocyclic ring.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 S 원자를 1 이상 포함하는 헤테로고리이다. In another embodiment, R12 and R13 are the same as or different from each other, and each independently represent a heterocyclic ring including one or more substituted or unsubstituted S atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 싸이오펜기이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R12 and R13 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted thiophene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위는 하기 화학식 2-2로 표시된다.In the exemplary embodiment of the present specification, the second unit represented by Chemical Formula 2 is represented by the following Chemical Formula 2-2.
[화학식 2-2][Formula 2-2]
화학식 2-2에 있어서,In Formula 2-2,
R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다. R14 and R15 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; or a substituted or unsubstituted alkoxy group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. In another exemplary embodiment, R14 and R15 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기이다. In another embodiment, R14 and R15 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted 2-ethylhexyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14 및 R15는 2-에틸헥실기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, R14 and R15 are 2-ethylhexyl groups.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 치환 또는 비치환된 5원 또는 6원의 고리이다. In the exemplary embodiment of the present specification, Cy1 is a substituted or unsubstituted 5-membered or 6-membered ring.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 치환 또는 비치환된 5원 또는 6원의 N 원자를 1 이상 포함하는 헤테로고리이다. In another exemplary embodiment, Cy1 is a heterocyclic ring including one or more substituted or unsubstituted 5- or 6-membered N atoms.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 치환 또는 비치환된 5원 또는 6원의 N 원자를 1 이상 포함하는 단환의 헤테로고리이다. In another exemplary embodiment, Cy1 is a monocyclic heterocycle including one or more substituted or unsubstituted 5- or 6-membered N atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 치환 또는 비치환된 5원의 고리이다. In the exemplary embodiment of the present specification, Cy1 is a substituted or unsubstituted 5-membered ring.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 치환 또는 비치환된 5원의 단환 고리이다. In the exemplary embodiment of the present specification, Cy1 is a substituted or unsubstituted 5-membered monocyclic ring.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 치환 또는 비치환된 5원의 헤테로고리이다. In another embodiment, Cy1 is a substituted or unsubstituted 5-membered heterocyclic ring.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 치환 또는 비치환된 시클릭 케톤기이다. In another embodiment, Cy1 is a substituted or unsubstituted cyclic ketone group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 치환 또는 비치환된 피롤리딘-2,5-다이온이다. In another embodiment, Cy1 is a substituted or unsubstituted pyrrolidine-2,5-dione.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 피롤리딘-2,5-다이온이다.In another exemplary embodiment, Cy1 is pyrrolidine-2,5-dione substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기로 치환된 피롤리딘-2,5-다이온이다.In another exemplary embodiment, Cy1 is pyrrolidine-2,5-dione substituted with a substituted or unsubstituted 2-ethylhexyl group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 치환 또는 비치환된 도데실기로 치환된 피롤리딘-2,5-다이온이다.In another embodiment, Cy1 is pyrrolidine-2,5-dione substituted with a substituted or unsubstituted dodecyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3는 S이다. In one embodiment of the present specification, X3 is S.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 X4는 S이다. In another embodiment, X4 is S.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X5는 S이다. In one embodiment of the present specification, X5 is S.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y3는 N이다. In an exemplary embodiment of the present specification, Y3 is N.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y4는 N이다. In another exemplary embodiment, Y4 is N.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 d는 0이다. In another exemplary embodiment, d is 0.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 d는 1이다. In another embodiment, d is 1.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 e는 1이다. In an exemplary embodiment of the present specification, e is 1.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 e는 0이다. In another embodiment, e is 0.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q1은 수소이다. In an exemplary embodiment of the present specification, Q1 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q2는 수소이다. In an exemplary embodiment of the present specification, Q2 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q3는 수소이다. In an exemplary embodiment of the present specification, Q3 is hydrogen.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Q4는 수소이다. In one exemplary embodiment of the present specification, Q4 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시된다. In an exemplary embodiment of the present specification, the third unit represented by Formula 3 is represented by Formula 3-1 or Formula 3-2 below.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 제3 단위는 하기 화학식 3-3으로 표시된다.In another exemplary embodiment, the third unit represented by
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단위는 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 어느 하나로 표시된다. In the exemplary embodiment of the present specification, the third unit is represented by any one of the following Chemical Formulas 3-1 to 3-3.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
화학식 3-1 내지 3-3에 있어서, In Formulas 3-1 to 3-3,
R20 및 R21은 화학식 3에서 정의한 바와 동일하고, R20 and R21 are the same as defined in Formula 3,
R26은 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다. R26 is hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함한다. In an exemplary embodiment of the present specification, the polymer includes a unit represented by the following Chemical Formula 5 or the following Chemical Formula 6.
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
화학식 5 및 6에 있어서, In Formulas 5 and 6,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,l is the mole fraction, a real number with 0 < l < 1,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고, m is the mole fraction, a real number with 0 < m < 1,
l+m = 1이며,l + m = 1,
A는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위이고, A is the first unit represented by the formula (1),
B 및 B'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위이며, B and B' are the same as or different from each other, and are each independently a second unit represented by Formula 2,
C 및 C'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 제3 단위이고, C and C' are the same as or different from each other, and each independently represent a third unit represented by Formula 3 or
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다. n is the repeating number of the unit, and is an integer from 1 to 10,000.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5의 B는 상기 화학식 2-1로 표시되는 제2 단위이고, 상기 화학식 1의 a 및 b는 0이다. In the exemplary embodiment of the present specification, B in Formula 5 is the second unit represented by Formula 2-1, and a and b in
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6의 C는 상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-3으로 표시되는 제3 단위이고, 상기 화학식 1의 a 및 b는 1 내지 3의 정수이다. In another exemplary embodiment of the present specification, C in Formula 6 is a third unit represented by Formula 3-1 or Formula 3-3, and a and b in
이 경우, 본원 발명의 화학식 1로 표시되는 제1 단위 중 A1 및 A2와 싸이오펜의 S 원자; 또는 화학식 1로 표시되는 제1 단위 중 A1 및 A2와 화학식 2-1로 표시되는 제 2단위의 S원자가 서로 상호작용을 한다. In this case, in the first unit represented by
여기서 상호작용이란, 화학 구조 또는 화학 구조를 구성하는 원자들이 서로 공유 결합 이외의 작용에 의하여 영향을 주고 받는 비공유 결합성 상호 작용을 하는 것을 의미하며, 예컨대, 칼코겐(chalcogen) 결합을 의미할 수 있다. Here, the interaction refers to a non-covalent interaction in which a chemical structure or atoms constituting the chemical structure are influenced and received by an action other than a covalent bond, for example, it may mean a chalcogen bond. have.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 단위 내 또는 이웃하여 있는 다른 단위와 비공유 결합성의 상호작용을 통하여, 중합체의 백본(backbone)의 비틀림 각(torsion angle)을 최소화 시켜, 중합체의 평면성을 향상시킨다. 또한, 비공유 결합성 상호작용은 파이-파이 스택킹(π-π stacking)을 향상시켜, 폴라론(polaron)과 엑시톤(exiton)의 비편재화(delocalization)로 인하여, 전하 이동도가 향상되며, 팩킹(packing)이 용이한 효과가 있다. The polymer according to an exemplary embodiment of the present specification improves the planarity of the polymer by minimizing the torsion angle of the backbone of the polymer through non-covalent interaction with other units within or adjacent to the unit. . In addition, the non-covalent interaction enhances pi-pi stacking, due to the delocalization of polarons and excitons, the charge mobility is improved, and packing (packing) is easy.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위는 R20, R21을 포함함으로써, R20, R21의 O원자; 화학식 1로 표시되는 제1 단위의 A1 및 A2; 및 화학식 2로 표시되는 제2 단위의 S 원자가 서로 상호작용을 통하여, 평면 구조(planar structure)를 형성할 수 있다.In addition, in an exemplary embodiment of the present specification, the third unit represented by Formula 3 includes R20 and R21, and thus O atoms of R20 and R21; A1 and A2 of the first unit represented by
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 경우에는 개방 전압의 증가를 유도할 수 있어, 높은 효율의 소자를 제공할 수 있다. Therefore, when the polymer according to an exemplary embodiment of the present specification is included, an increase in open-circuit voltage can be induced, thereby providing a high-efficiency device.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단위는 상기 화학식 3-1 로 표시되는 단위이다. In the exemplary embodiment of the present specification, the third unit is a unit represented by Formula 3-1.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제3 단위는 상기 화학식 3-2로 표시되는 단위이다. In another exemplary embodiment, the third unit is a unit represented by Formula 3-2.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제3 단위는 상기 화학식 3-3으로 표시되는 단위이다. In another exemplary embodiment, the third unit is a unit represented by Formula 3-3.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R1 is hydrogen.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 수소이다. In another exemplary embodiment, R2 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 수소이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R3 is hydrogen.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소이다. In one exemplary embodiment of the present specification, R4 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a는 0이다.In one embodiment of the present specification, a is 0.
또 다른 실시상태에 있어서, a는 1이다.In another embodiment, a is 1.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 b는 0이다. In the exemplary embodiment of the present specification, b is 0.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 b는 1이다. In another embodiment, b is 1.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R" is a substituted or unsubstituted alkoxy group; or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
또 하나의 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다. In another embodiment, R" is a substituted or unsubstituted alkoxy group.
또 다른 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다. In another embodiment, R" is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 도데실옥시기이다. In another exemplary embodiment, R" is a substituted or unsubstituted dodecyloxy group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 도데실옥시기이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R" is a dodecyloxy group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R" is a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 S 원자를 1 이상 포함하는 헤테로고리기이다.In another exemplary embodiment, R" is a heterocyclic group including one or more substituted or unsubstituted S atoms.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 싸이오펜기이다. In another exemplary embodiment, R" is a substituted or unsubstituted thiophene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 알킬기로 치환된 싸이오펜기이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R" is a thiophene group substituted with an alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 싸이오펜기이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R″ is a thiophene group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R"는 2-에틸헥실기로 치환된 싸이오펜기이다. In another embodiment, R″ is a thiophene group substituted with a 2-ethylhexyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 싸이오펜기이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R12 and R13 are the same as or different from each other, and each independently represents a thiophene group substituted with an alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 2-에틸헥실기로 치환된 싸이오펜기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, R12 and R13 are thiophene groups substituted with 2-ethylhexyl groups.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 상기 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R20 and R21 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted alkoxy group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 상기 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다. In another embodiment, R20 and R21 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 상기 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 도데실옥시기이다. In another exemplary embodiment, R20 and R21 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted dodecyloxy group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 R21은 도데실옥시이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R20 and R21 are dodecyloxy.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R26은 치환 또는 비치환된 알킬기이다. In an exemplary embodiment of the present specification, R26 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R26은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.In another exemplary embodiment, R26 is a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R26은 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기이다. In another embodiment, R26 is a substituted or unsubstituted 2-ethylhexyl group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R26은 2-에틸헥실기이다. In another exemplary embodiment, R26 is a 2-ethylhexyl group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R26은 치환 또는 비치환된 도데실기이다. In another exemplary embodiment, R26 is a substituted or unsubstituted dodecyl group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R26은 도데실기이다.In another embodiment, R26 is a dodecyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 7 내지 하기 화학식 11 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함한다. In an exemplary embodiment of the present specification, the polymer includes a unit represented by any one of the following Chemical Formulas 7 to 11.
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9] [Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11] [Formula 11]
화학식 7 내지 11에 있어서, In Formulas 7 to 11,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,l is the mole fraction, a real number with 0 < l < 1,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고, m is the mole fraction, a real number with 0 < m < 1,
l+m = 1이며,l + m = 1,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.n is the repeating number of the unit, and is an integer from 1 to 10,000.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.5이다.In the exemplary embodiment of the present specification, l is 0.5.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 m은 0.5이다. In another exemplary embodiment, m is 0.5.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.75이다. In another exemplary embodiment of the present specification, 1 is 0.75.
본 명세서의 일 실시상태에에 있어서, 상기 m은 0.25이다. In one embodiment of the present specification, m is 0.25.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 랜덤 중합체다. 또한, 랜덤 중합체의 경우에 용해도가 향상되어, 소자의 제조 공정상 시간 비용적으로 경제적인 효과가 있다. In one embodiment of the present specification, the polymer is a random polymer. In addition, in the case of a random polymer, solubility is improved, and there is an economical effect in terms of time and cost in the manufacturing process of the device.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기로는 헤테로 고리기 또는 아릴기이다. In an exemplary embodiment of the present specification, the terminal group of the polymer is a heterocyclic group or an aryl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐기(4-(trifluoromethyl)phenyl)이다. In one embodiment of the present specification, the terminal group of the polymer is a 4- (trifluoromethyl) phenyl group (4- (trifluoromethyl) phenyl).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 브로모 싸이오펜기(bromo-thiophene)이다.In one embodiment of the present specification, the end group of the polymer is a bromo-thiophene group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 트라이플루오로-벤젠기(trifluoro-benzene)이다. In another exemplary embodiment, the end group of the polymer is a trifluoro-benzene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이 바람직하다. In an exemplary embodiment of the present specification, the number average molecular weight of the polymer is preferably 5,000 g/mol to 1,000,000 g/mol.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다. In an exemplary embodiment of the present specification, the polymer may have a molecular weight distribution of 1 to 10. Preferably the polymer has a molecular weight distribution of 1 to 3.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.The lower the molecular weight distribution and the larger the number average molecular weight, the better the electrical and mechanical properties.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기 위해 수평균 분자량은 100,000 g/mol이하인 것이 바람직하다. In addition, it is preferable that the number average molecular weight is 100,000 g/mol or less in order to have solubility above a certain level so that the application of the solution application method is advantageous.
상기 분자량은 클로로벤젠을 용매로하여, GPC로 측정하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하였으며, 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 수치, 즉 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)를 의미한다.The molecular weight was measured by GPC using chlorobenzene as a solvent, and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured, and the molecular weight distribution was obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn). , that is, the weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn).
상기 중합체는 한국 특허 공개 제10-2016-0075370의 제조예로 제조될 수 있다. 상기 중합체 각 단위의 단량체를 클로로 벤젠을 용매로 하여, Pd2(dba)3, P(o-tolyl)3, 넣고 마이크로웨이브 반응기로 중합하여 제조하였다. The polymer may be prepared according to the preparation example of Korean Patent Laid-Open No. 10-2016-0075370. The monomer of each unit of the polymer was prepared by using chlorobenzene as a solvent, Pd 2 (dba) 3 , P(o-tolyl) 3 , and polymerization in a microwave reactor.
또한, 본 명세서에 따른 중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the polymer according to the present specification can be prepared by a multi-step chemical reaction. After preparing monomers through an alkylation reaction, a Grignard reaction, a Suzuki coupling reaction, and a Stille coupling reaction, the final polymer is subjected to a carbon-carbon coupling reaction such as a Stille coupling reaction. can be manufactured. When the substituent to be introduced is a boronic acid or boronic ester compound, it can be prepared through a Suzuki coupling reaction, and the substituent to be introduced is tributyltin or trimethyltin. ) compound, it may be prepared through a Stille coupling reaction, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다. An organic solar cell according to an embodiment of the present specification includes a first electrode, a photoactive layer, and a second electrode. The organic solar cell may further include a substrate, a hole transport layer and/or an electron transport layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.In the exemplary embodiment of the present specification, the first electrode is an anode, and the second electrode is a cathode. In another exemplary embodiment, the first electrode is a cathode, and the second electrode is an anode.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 엑시톤은 광활성층의 전자 주개와 전자 받개의 계면에서 전자와 정공으로 분리된다. 분리된 정공은 광활성층에서 전자 주개(도너)를 통하여 정공 수송층을 거쳐 양극으로 수송되고, 분리된 전자는 광활성층에서 전자 받개(억셉터)를 통하여 전자 수송층을 거쳐 음극으로 수송된다.In the exemplary embodiment of the present specification, when the organic solar cell receives a photon from an external light source, excitons are separated into electrons and holes at the interface between the electron donor and the electron acceptor of the photoactive layer. The separated holes are transported to the anode through the hole transport layer through the electron donor (donor) in the photoactive layer, and the separated electrons are transported to the cathode through the electron transport layer through the electron acceptor (acceptor) in the photoactive layer.
도 1 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이며, 제1 전극(101) 상에 정공수송층(102), 광활성층(103) 및 제2 전극(104)이 차례로 적층된 구조이나, 본 명세서의 유기 태양 전지의 구조는 이에 한정되지 않는다.1 is a view showing an organic solar cell according to an embodiment of the present specification, a structure in which a
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.In the exemplary embodiment of the present specification, the organic solar cell may further include an additional organic material layer. The organic solar cell may reduce the number of organic material layers by using an organic material having multiple functions at the same time.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. In an exemplary embodiment of the present specification, the organic solar cell may be arranged in the order of the cathode, the photoactive layer and the anode, and may be arranged in the order of the anode, the photoactive layer and the cathode, but is not limited thereto.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.In another embodiment, the organic solar cell may be arranged in the order of the anode, the hole transport layer, the photoactive layer, the electron transport layer and the cathode, the cathode, the electron transport layer, the photoactive layer, the hole transport layer and the anode may be arranged in the order , but not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노말 구조는 기판 상에 애노드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기태양전지가 노말 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 애노드일 수 있다.In the exemplary embodiment of the present specification, the organic solar cell has a normal structure. The normal structure may mean that an anode is formed on a substrate. Specifically, in the exemplary embodiment of the present specification, when the organic solar cell has a normal structure, the first electrode formed on the substrate may be an anode.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조는 기판 상에 캐소드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기태양전지가 인버티드 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 캐소드일 수 있다. In an exemplary embodiment of the present specification, the organic solar cell has an inverted structure. The inverted structure may mean that a cathode is formed on a substrate. Specifically, in the exemplary embodiment of the present specification, when the organic solar cell has an inverted structure, the first electrode formed on the substrate may be a cathode.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤 (tandem) 구조이다. 이 경우 상기 유기 태양 전지는 2 층 이상의 광활성층을 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다. In the exemplary embodiment of the present specification, the organic solar cell has a tandem structure. In this case, the organic solar cell may include two or more photoactive layers. The organic solar cell according to the exemplary embodiment of the present specification may have one or more photoactive layers.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층 사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.In another embodiment, the buffer layer may be provided between the photoactive layer and the hole transport layer or between the photoactive layer and the electron transport layer. In this case, the hole injection layer may be further provided between the anode and the hole transport layer. In addition, an electron injection layer may be further provided between the cathode and the electron transport layer.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다. In the present specification, the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate excellent in transparency, surface smoothness, handling and water resistance, but is not limited thereto, and is not limited as long as it is a substrate commonly used in organic solar cells. Specifically, there are glass or PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PP (polypropylene), PI (polyimide), TAC (triacetyl cellulose), etc. The present invention is not limited thereto.
상기 제1 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The first electrode may be made of a transparent and highly conductive material, but is not limited thereto. metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO:Al or SnO 2 : a combination of a metal such as Sb and an oxide; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.The method of forming the first electrode is not particularly limited, but is applied on one surface of the substrate or in the form of a film using, for example, sputtering, E-beam, thermal evaporation, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing. It can be formed by coating.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다. When the first electrode is formed on the substrate, it may be subjected to cleaning, moisture removal, and hydrophilic modification.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.For example, the patterned ITO substrate is sequentially cleaned with a cleaning agent, acetone, and isopropyl alcohol (IPA), and then dried on a heating plate at 100°C to 150°C for 1 to 30 minutes, preferably at 120°C for 10 minutes to remove moisture. And, when the substrate is completely cleaned, the surface of the substrate is modified to be hydrophilic.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다. Through the surface modification as described above, the bonding surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the photoactive layer. In addition, the formation of the polymer thin film on the first electrode may be facilitated during the modification, and the quality of the thin film may be improved.
제1 전극의 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.As a pretreatment technique for the first electrode, a) a surface oxidation method using a parallel plate discharge, b) a method of oxidizing the surface through ozone generated using UV ultraviolet rays in a vacuum state, and c) oxygen generated by plasma There is a method of oxidation using radicals.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다. One of the above methods may be selected according to the state of the first electrode or the substrate. However, whichever method is used, it is preferable to prevent oxygen escaping from the surface of the first electrode or the substrate and to suppress the residual moisture and organic matter as much as possible. At this time, it is possible to maximize the practical effect of the pretreatment.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다. As a specific example, a method of oxidizing the surface through ozone generated using UV may be used. At this time, after ultrasonic cleaning, the patterned ITO substrate is baked on a hot plate and dried well, then put into a chamber, and a UV lamp is activated to cause oxygen gas to react with UV light and generate ozone. The patterned ITO substrate can be cleaned.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.However, the method for modifying the surface of the patterned ITO substrate in the present specification does not need to be particularly limited, and any method may be used as long as it is a method of oxidizing the substrate.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The second electrode may be a metal having a small work function, but is not limited thereto. Specifically, metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; LiF/Al, LiO 2 /Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF 2 , Al:BaF 2 It may be a material having a multilayer structure such as:Ba, but is not limited thereto.
상기 제2 전극은 5x10- 7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.The second electrode may be formed by being deposited in a thermal evaporator showing a vacuum degree of 5x10 - 7 torr or less, but is not limited to this method.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다. The hole transport layer and/or the electron transport layer material serves to efficiently transfer electrons and holes separated from the photoactive layer to the electrode, and the material is not particularly limited.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. The hole transport layer material is PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); vanadium oxide (V 2 O 5 ); nickel oxide (NiO); and tungsten oxide (WO x ), but is not limited thereto.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The electron transport layer material may be electron-extracting metal oxides, specifically, a metal complex of 8-hydroxyquinoline; complexes comprising Alq 3 ; metal complexes including Liq; LiF; Ca; titanium oxide (TiO x ); zinc oxide (ZnO); and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), but is not limited thereto.
광활성층은 광활성 물질인 전자 주개 및 전자 받개를 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 슬롯 다이, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.The photoactive layer may be formed by dissolving an electron donor and an electron acceptor, which are photoactive materials, in an organic solvent, and then using a solution such as spin coating, slot die, dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade, brush painting, etc. It is not limited only to the method.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지는 2cm2 이상 400cm2이하이다. 상기 크기 범위를 만족하는 유기 태양 전지는 소자 제작 및 제작된 소자 성능 측정이 용이하다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the organic solar cell is 2cm 2 or more and 400cm 2 or less. An organic solar cell satisfying the above size range facilitates device fabrication and measurement of fabricated device performance.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present specification in detail. However, the embodiments according to the present specification may be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not to be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely explain the present specification to those of ordinary skill in the art.
[중합체 1][Polymer 1]
상기 중합체 1은 한국공개공보 제2016-0075370호의 제조예를 기초로 합성하였다.The
[화학식 A-1][Formula A-1]
도 2는 상기 중합체 1, 비플러렌계 화합물인 상기 화학식 A-1, 및 플러렌계 화합물인 PC71BM의 필름상태에서의 UV-vis-NIR 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다. 구체적으로 UV-vis-NIR 흡수 스펙트럼 UV-vis-NIR absorption spectrometer)를 이용하여 분석하였다.Figure 2 is a view showing the UV-vis-NIR absorption spectrum of the
실시예 1-1. 유기 태양 전지의 제조Example 1-1. Fabrication of organic solar cells
전자 주개(상기 중합체 1) 및 전자 받개(상기 화학식 A-1(ITIC) 및 PC71BM)를 1:1의 중량비, 상기 전자 받개 중 상기 화학식 A-1(ITIC) 및 PC71BM을 1: 9의 중량비로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였고, 상기 복합용액에 다이페닐에테르(DPE:diphenylether) 3 Vol%을 첨가하였다. 이때, 복합 용액농도는 2.5 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO는 바타입(bar type)으로 1.5 cm× 1.5 cm가 코팅된 유리 기판은 초음파 세척하고, ITO 표면을 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(AI4083)를 스핀코팅하여 235℃에서 5 분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 중합체 1 및 상기 화학식 A(ITIC) 복합용액을 각각 1500rpm으로 10초간 스핀코팅하였고, 3×10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 100 nm 두께로 1 Å/s 속도로 Al 을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.The electron donor (the polymer 1) and the electron acceptor (the above formulas A-1 (ITIC) and PC 71 BM) are in a weight ratio of 1:1, and the formula A-1 (ITIC) and PC 71 BM in the electron acceptor are 1: A composite solution was prepared by dissolving in chlorobenzene (CB) in a weight ratio of 9, and diphenylether (DPE:diphenylether) 3 Vol% was added to the composite solution. At this time, the concentration of the complex solution was adjusted to 2.5 wt%, and the organic solar cell had a structure of ITO/PEDOT:PSS/photoactive layer/Al. ITO is a bar type, and the glass substrate coated with 1.5 cm × 1.5 cm is ultrasonically cleaned, the ITO surface is ozone-treated, and PEDOT:PSS (AI4083) is spin-coated to a thickness of 45 nm at 235°C for 5 minutes. was heat-treated during For coating the photoactive layer,
도 3은 상기 실시예 1-1에서 제조된 유기 태양 전지의 에너지 레벨을 나타낸 도이다. 각각의 에너지 레벨은 UPS(ultraviolet photoelectron spectroscopy)로 측정하였다.3 is a diagram showing the energy level of the organic solar cell prepared in Example 1-1. Each energy level was measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS).
실시예 2-1. 유기 태양 전지의 제조Example 2-1. Fabrication of organic solar cells
상기 실시예 1-1에서 전자 받개 중 상기 화학식 A-1(ITIC) 및 상기 PC71BM을 1:9 대신 3:7의 중량비로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that in Example 1-1, the formula A-1 (ITIC) and the PC 71 BM among the electron acceptors were used in a weight ratio of 3:7 instead of 1:9. .
비교예 1-1. 유기 태양 전지의 제조Comparative Example 1-1. Fabrication of organic solar cells
상기 실시예 1-1에서 전자 받개 중 상기 PC71BM을 사용하지 않고, 상기 화학식 A-1(ITIC)만 사용한 것을 제외(화학식 A-1(ITIC): PC71BM =10:0)하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 제조하였다.Except that in Example 1-1, the PC 71 BM was not used among the electron acceptors and only the formula A-1 (ITIC) was used (Formula A-1 (ITIC): PC 71 BM = 10: 0) It was prepared in the same manner as in Example 1-1.
비교예 1-2. 유기 태양 전지의 제조Comparative Example 1-2. Fabrication of organic solar cells
상기 실시예 1-1에서 전자 받개 중 상기 화학식 A-1(ITIC)을 사용하지 않고, 상기 PC71BM만 사용한 것을 제외(화학식 A-1(ITIC): PC71BM = 0:10)하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 제조하였다.Except that in Example 1-1, the formula A-1 (ITIC) was not used among the electron acceptors and only the PC 71 BM was used (Formula A-1 (ITIC): PC 71 BM = 0:10) It was prepared in the same manner as in Example 1-1.
상기 실시예 1-1, 1-2, 비교예 1-1 및 1-2에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.The photoelectric conversion characteristics of the organic solar cells prepared in Examples 1-1, 1-2, and Comparative Examples 1-1 and 1-2 were measured under 100 mW/cm 2 (AM 1.5) conditions, and are shown in Table 1 below. The results are shown.
도 4는 상기 실시예 1-1의 전압에 따른 전류 밀도 그래프이고,도 5는 상기 실시예 1-1, 비교예 1-1 및 1-2의 파장에 따른 단락전류 및 외부 양자 효율을 나타낸 그래프이다.4 is a current density graph according to the voltage of Example 1-1, and FIG. 5 is a graph showing the short-circuit current and external quantum efficiency according to the wavelength of Example 1-1, Comparative Examples 1-1 and 1-2. to be.
(mA/cm2) J sc
(mA/cm 2 )
(V) V oc
(V)
(%) η
(%)
상기 표 1에 따르면, 상기 실시예 1-1 및 1-2는 1종의 전자 주개 및 2종의 전자 받개를 사용하는 ternary system을 도입하여, 최대 흡수 파장 영역이 서로 상이한 2종의 전자 받개를 사용하므로, 태양광 흡수 파장 영역의 조절이 용이하다. 따라서, 1종의 전자 주개와 1종의 전자 받개를 사용하는 binary system인 비교예 1-1 및 1-2 보다 개방 전압, 단락 전류, 충전률 및 효율이 우수하다.상기 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, η 는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.According to Table 1, in Examples 1-1 and 1-2, a ternary system using one type of electron donor and two types of electron acceptors was introduced, and two types of electron acceptors having different maximum absorption wavelength regions were obtained. Because it is used, it is easy to control the wavelength region of solar absorption. Therefore, the open circuit voltage , short circuit current, charging rate and efficiency are superior to those of Comparative Examples 1-1 and 1-2, which are binary systems using one type of electron donor and one type of electron acceptor. , J sc denotes a short-circuit current, FF denotes a fill factor, and η denotes energy conversion efficiency. The open-circuit voltage and the short-circuit current are the X-axis and Y-axis intercepts in the fourth quadrant of the voltage-current density curve, respectively, and the higher these two values, the higher the efficiency of the solar cell is. Also, the fill factor is the value obtained by dividing the area of a rectangle that can be drawn inside the curve by the product of the short-circuit current and the open-circuit voltage. By dividing these three values by the intensity of the irradiated light, energy conversion efficiency can be obtained, and a higher value is preferable.
도 4에 따르면, 상기 실시예 1-1의 유기 태양 전지는 효율이 우수하여, 전압이 증가할수록 전류 밀도가 가파르게 상승하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4 , it can be seen that the organic solar cell of Example 1-1 has excellent efficiency, and thus the current density increases sharply as the voltage increases.
도 5에 있어서, 실선은 외부 양자 효율(EQE)을 나타내며, 점선은 단락전류(Jsc)를 나타낸다. 상기 단락전류는 외부 양자효율의 면적을 통해 구할 수 있으며, 이를 통해, 전류-전압(J-V)곡선에서 얻어진 단락전류 값이 적절하게 측정되었는지 알 수 있으며, 상기 도 5에서 본원 실시예 1-1의 유기 태양 전지는 1종의 전자 주개 및 2종의 전자 받개를 사용하는 ternary system을 도입하여, 최대 흡수 파장 영역이 서로 상이한 2종의 전자 받개를 사용하여 태양광 흡수 파장 영역이 비교예 1-1 및 1-2 보다 넓으므로 외부 양자 효율이 우수하며, 파장에 따른 단락전류가 비교예 1-1 및 1-2 보다 우수한 것을 알 수 있다.In FIG. 5 , the solid line represents the external quantum efficiency (EQE), and the dotted line represents the short-circuit current (J sc ). The short-circuit current can be obtained through the area of the external quantum efficiency, and through this, it can be known whether the short-circuit current value obtained from the current-voltage (JV) curve is properly measured. The organic solar cell introduces a ternary system using one type of electron donor and two types of electron acceptors, and uses two types of electron acceptors having different maximum absorption wavelength regions, so that the solar absorption wavelength region is comparative example 1-1 and 1-2, so that the external quantum efficiency is excellent, and it can be seen that the short-circuit current according to the wavelength is superior to those of Comparative Examples 1-1 and 1-2.
101: 제1 전극
102: 정공수송층
103: 광활성층
104: 제2 전극101: first electrode
102: hole transport layer
103: photoactive layer
104: second electrode
Claims (14)
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고,
상기 전자 주개는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 포함하며,
상기 전자 받개는 하기 화학식 A-2 내지 A-9 중 어느 하나로 표시되는 비플러렌(Non-Fullerene)계 화합물 및 플러렌(Fullerene) 계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 A-2]
[화학식 A-3]
[화학식 A-4]
[화학식 A-5]
[화학식 A-6]
[화학식 A-7]
[화학식 A-8]
[화학식 A-9]
화학식 1 내지 4에 있어서,
X1 내지 X8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되고,
Y1 내지 Y4은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 및 GeR"로 이루어진 군에서 선택되며,
Cy1은 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고,
R, R', R", Q1 내지 Q8, R1 내지 R4, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R20 및 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고,
a, b, d, e, f 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이며,
a, b, d, e, f 및 g가 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소; 또는 염소이다.a first electrode;
a second electrode provided to face the first electrode; and
It is provided between the first electrode and the second electrode and includes one or more organic material layers including a photoactive layer,
The photoactive layer includes an electron donor and an electron acceptor,
The electron donor may include a first unit represented by the following Chemical Formula 1; a second unit represented by the following formula (2); and a polymer comprising a third unit represented by the following Chemical Formula 3 or 4,
The electron acceptor is an organic solar cell comprising a non-fullerene-based compound and a fullerene-based compound represented by any one of the following Chemical Formulas A-2 to A-9:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula A-2]
[Formula A-3]
[Formula A-4]
[Formula A-5]
[Formula A-6]
[Formula A-7]
[Formula A-8]
[Formula A-9]
In Formulas 1 to 4,
X1 to X8 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se and Te,
Y1 to Y4 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of CR", N, SiR", P and GeR",
Cy1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring,
R, R', R", Q1 to Q8, R1 to R4, R10 and R11 are the same as or different from each other and each independently represent hydrogen; deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; imide group; amide group; hydroxyl group; A substituted or unsubstituted alkyl group A substituted or unsubstituted cycloalkyl group A substituted or unsubstituted alkoxy group A substituted or unsubstituted aryloxy group A substituted or unsubstituted alkylthioxy group A substituted or unsubstituted arylthioxy group; A substituted or unsubstituted alkylsulfoxy group; a substituted or unsubstituted arylsulfoxy group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted amine group; a substituted or unsubstituted aryl group; or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring is a flag,
R20 and R21 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkoxy group; Or a substituted or unsubstituted aryloxy group,
a, b, d, e, f and g are each an integer from 0 to 3,
When a, b, d, e, f and g are two or more, the structures in the two or more parentheses are the same or different from each other,
A1 and A2 are the same as or different from each other, and each independently fluorine; or goat.
[화학식 2-1]
화학식 2-1에 있어서,
R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.The organic solar cell of claim 1 , wherein the second unit represented by Formula 2 is represented by Formula 2-1:
[Formula 2-1]
In Formula 2-1,
R12 and R13 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
화학식 3-1 내지 3-3에 있어서,
R20 및 R21은 화학식 3에서 정의한 바와 동일하고,
R26은 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.The organic solar cell of claim 1 , wherein the third unit is represented by any one of the following Chemical Formulas 3-1 to 3-3:
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
[Formula 3-3]
In Formulas 3-1 to 3-3,
R20 and R21 are the same as defined in Formula 3,
R26 is hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
[화학식 5]
[화학식 6]
화학식 5 및 6에 있어서,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
l+m = 1이며,
A는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위이고,
B 및 B'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위이며,
C 및 C'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 제3 단위이고,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.The organic solar cell of claim 1 , wherein the polymer comprises a unit represented by the following Chemical Formula 5 or Chemical Formula 6:
[Formula 5]
[Formula 6]
In Formulas 5 and 6,
l is the mole fraction, a real number with 0 < l < 1,
m is the mole fraction, a real number with 0 < m < 1,
l + m = 1,
A is the first unit represented by the formula (1),
B and B' are the same as or different from each other, and are each independently a second unit represented by Formula 2,
C and C' are the same as or different from each other, and each independently represent a third unit represented by Formula 3 or Formula 4,
n is the repeating number of the unit, and is an integer from 1 to 10,000.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
화학식 7 내지 11에 있어서,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
l+m = 1이며,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.The organic solar cell of claim 1 , wherein the polymer comprises a unit represented by any one of the following Chemical Formulas 7 to 11:
[Formula 7]
[Formula 8]
[Formula 9]
[Formula 10]
[Formula 11]
In Formulas 7 to 11,
l is the mole fraction, a real number with 0 < l < 1,
m is the mole fraction, a real number with 0 < m < 1,
l + m = 1,
n is the repeating number of the unit, and is an integer from 1 to 10,000.
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