KR102417828B1 - Compound including chalcogen, preparation thereof and thermoelectric element - Google Patents
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Abstract
본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Bi2-xMxTe3
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 토금속이고, x는 0 초과 0.1 이하이다.The chalcogen compound according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Bi 2-x M x Te 3
In Formula 1, M is an alkaline earth metal, and x is greater than 0 and less than or equal to 0.1.
Description
본 발명은 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 알칼리 토금속과 칼코겐 원소가 포함된 신규 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a chalcogen compound, a method for manufacturing the same, and a thermoelectric device including the same, and more particularly, to a novel chalcogen compound containing an alkaline earth metal and a chalcogen element, a manufacturing method thereof, and a thermoelectric device including the same.
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.Recently, due to environmental problems caused by resource depletion and combustion, research on thermoelectric conversion materials using waste heat as one of alternative energy is accelerating.
이러한 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은, 열전 변환 재료의 열전 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 하기 수학식 1에서와 같이 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다. The energy conversion efficiency of such a thermoelectric conversion material depends on ZT, which is a thermoelectric figure of merit value of the thermoelectric conversion material. Here, ZT is determined according to the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity as in Equation 1 below. More specifically, ZT is proportional to the square of the Seebeck coefficient and electrical conductivity, and is inversely proportional to thermal conductivity.
[수학식 1][Equation 1]
ZT=σS2T/K,ZT=σS 2 T/K,
(상기 수학식 1 에서, σ는 전기 전도도, S는 제벡 계수, K는 열 전도도, T는 절대 온도이다.)(In Equation 1, σ is electrical conductivity, S is Seebeck coefficient, K is thermal conductivity, and T is absolute temperature.)
따라서, 열전 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는, 제벡 계수(S) 또는 전기 전도도(σ)가 높아 높은 출력 인자(PF=σS2)를 나타내거나 열 전도도(K)가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.Therefore, in order to increase the energy conversion efficiency of the thermoelectric element, the development of a thermoelectric conversion material with a high Seebeck coefficient (S) or electrical conductivity (σ) to exhibit a high output factor (PF=σS 2 ) or low thermal conductivity (K) is difficult. need.
상온 근처 열전 변환 재료는 Bi2Te3계 소자가 거의 독점적으로 사용되어 왔다. 또한, p형 Bi0.5Sb1.5Te3, n형 Bi2Te2.7Se0.3의 특정 조성 이외에는 우수한 성질을 보이는 소재가 거의 없는 등 소재군이 극히 제한적이었다. 기존 열전 변환 재료의 성능 지수를 향상시키기 위해, 일반적으로 볼 밀링(Ball milling) 공정을 이용한 입자 크기 감소를 통한 열 전도도 저감을 시도하는 것에 제한되어 있었다.As a thermoelectric conversion material near room temperature, Bi 2 Te 3 based devices have been almost exclusively used. In addition, the material group was extremely limited, such as few materials exhibiting excellent properties except for the specific composition of p-type Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 and n-type Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 . In order to improve the figure of merit of the conventional thermoelectric conversion material, it was generally limited to attempting to reduce thermal conductivity through particle size reduction using a ball milling process.
실시예들은 알칼리 토금속이 도핑된 신규한 칼코겐 화합물 및 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자를 제공하기 위한 것이다.Embodiments are to provide a novel chalcogen compound doped with an alkaline earth metal, a method for preparing the same, and a thermoelectric device including the same.
그러나, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.However, the problems to be solved by the embodiments of the present invention are not limited to the above problems and may be variously expanded within the scope of the technical idea included in the present invention.
본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.The chalcogen compound according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
Bi2-xMxTe3 Bi 2-x M x Te 3
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 토금속이고, x는 0 초과 0.1 이하이다.In Formula 1, M is an alkaline earth metal, and x is greater than 0 and less than or equal to 0.1.
상기 화학식 1에서 M은 Mg, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속일 수 있다.In Formula 1, M may be at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Sr, and Ba.
상기 칼코겐 화합물은 n형의 전도성을 가질 수 있다.The chalcogen compound may have n-type conductivity.
상기 화학식 1의 M으로 표시된 알칼리 토금속은, Bi2Te3의 원료 물질에 치환 조성으로 포함될 수 있다.The alkaline earth metal represented by M in Formula 1 may be included as a substitution composition in the raw material of Bi 2 Te 3 .
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소자는 앞에서 설명한 칼코겐 화합물을 포함할 수 있다.The thermoelectric device according to an embodiment of the present invention may include the chalcogen compound described above.
본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물 제조 방법은 Bi 및 Te를 포함하는 원료 물질과, 알칼리 토금속을 포함하는 혼합물을 고상 반응시키는 단계, 상기 고상 반응의 결과물을 분쇄하는 단계, 그리고 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 혼합물을 고상 반응시키는 단계에서 형성된 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.The method for preparing a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: solid-phase reacting a raw material containing Bi and Te and a mixture containing an alkaline earth metal, grinding the resultant of the solid-phase reaction, and the pulverized Including the step of sintering the resultant, the chalcogen compound formed in the step of solid-phase reaction of the mixture is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
Bi2-xMxTe3 Bi 2-x M x Te 3
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 토금속이고, x는 0 초과 0.1 이하이다.In Formula 1, M is an alkaline earth metal, and x is greater than 0 and less than or equal to 0.1.
상기 혼합물을 고상 반응시키는 단계는, Bi 분말 또는 쇼트(shot), Te 분말 또는 쇼트 및 알칼리 토금속 분말 또는 쇼트를 혼합하는 단계, 그리고 상기 혼합된 분말 또는 쇼트들을 섭씨 600도 내지 섭씨 700도의 온도 범위에서 열처리하여 고체 상태에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.The solid-phase reaction of the mixture includes mixing Bi powder or shot, Te powder or shot and alkaline earth metal powder or shot, and mixing the mixed powder or shots at a temperature range of 600 degrees Celsius to 700 degrees Celsius. It may include the step of reacting in a solid state by heat treatment.
상기 화학식 1의 M으로 표시된 알칼리 토금속은, Bi2Te3의 원료 물질에 치환 조성으로 포함될 수 있다.The alkaline earth metal represented by M in Formula 1 may be included as a substitution composition in the raw material of Bi 2 Te 3 .
상기 고상 반응의 결과물을 분쇄하는 단계는 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다.The pulverizing the product of the solid phase reaction may be performed in an argon atmosphere.
상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계는, 섭씨 400도 내지 섭씨 500도의 온도 범위에서 방전 플라즈마 소결할 수 있다.In the sintering of the pulverized product, discharge plasma sintering may be performed in a temperature range of 400 degrees Celsius to 500 degrees Celsius.
실시예들에 따르면, 고상 반응을 통해 알칼리 토금속을 Bi2Te3에 도핑하여 새로운 종류의 칼코겐 화합물을 형성하고, 신규 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 소자는 n형의 전도 특성을 가지며, 우수한 열전 변환 재료의 특징을 가질 수 있다.According to embodiments, a new kind of chalcogen compound is formed by doping an alkaline earth metal into Bi 2 Te 3 through a solid-state reaction, and the thermoelectric device including the novel chalcogen compound has an n-type conduction property, and excellent thermoelectric properties. It may have the characteristics of a conversion material.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예들과 비교예 1에서 온도에 따른 역률을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예들과 비교예 1에서 온도에 따른 열전 성능 지수를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예들과 비교예 2에서 온도에 따른 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예들과 비교예 1에서 온도에 따른 제벡 계수를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예 1과 비교예 3에서 온도에 따른 제벡 계수를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예 1과 비교예 3에서 온도에 따른 역률을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예 1과 비교예 3에서 온도에 따른 열전 성능 지수를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.1 is a graph showing the power factor according to temperature in Examples and Comparative Example 1 including a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the thermoelectric performance index according to temperature in Examples and Comparative Example 1 including a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the thermogravimetric analysis results according to the temperature in Examples and Comparative Example 2 containing a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the Seebeck coefficient according to temperature in Examples and Comparative Example 1 including the chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the Seebeck coefficient according to temperature in Example 1 and Comparative Example 3 containing the chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the power factor according to temperature in Example 1 and Comparative Example 3 containing a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the thermoelectric performance index according to temperature in Example 1 and Comparative Example 3 including a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
8 is a flowchart schematically illustrating a method for preparing a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, various embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. The present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In addition, throughout the specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.The chalcogen compound according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
Bi2-xMxTe3 Bi 2-x M x Te 3
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 토금속이고, x는 0 초과 0.1 이하이다.In Formula 1, M is an alkaline earth metal, and x is greater than 0 and less than or equal to 0.1.
상기 화학식 1에서 M은 Mg, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속이고, 바람직하게는 Mg일 수 있다. 본 실시예에 따른 칼코겐 화합물은 n형의 전도성을 가진다. 본 실시예에 따른 칼코겐 화합물은, 새로운 조성을 갖는 n형의 Bi2Te3계 열전 변환 재료이고, Bi2Te3의 원료 물질에서 Bi의 일부가 알칼리 토금속으로 치환된 조성을 갖는다.In Formula 1, M is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Sr, and Ba, and may preferably be Mg. The chalcogen compound according to this embodiment has n-type conductivity. The chalcogen compound according to this embodiment is an n-type Bi 2 Te 3 thermoelectric conversion material having a new composition, and has a composition in which a portion of Bi in the raw material of Bi 2 Te 3 is substituted with an alkaline earth metal.
이하에서는 도 1 및 도 2를 참고하여 본 실시예에 따른 칼코겐 화합물이 갖는 열전 특성에 대해 살펴보기로 한다.Hereinafter, the thermoelectric properties of the chalcogen compound according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2 .
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예들과 비교예 1에서 온도에 따른 역률(Power factor)을 나타내는 그래프이다. 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예들과 비교예 1에서 온도에 따른 열전 성능 지수를 나타내는 그래프이다. 도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예들과 비교예 2에서 온도에 따른 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing a power factor according to temperature in Examples and Comparative Example 1 including a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention. 2 is a graph showing the thermoelectric performance index according to temperature in Examples and Comparative Example 1 including a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention. Figure 3 is a graph showing the thermogravimetric analysis results according to the temperature in Examples and Comparative Example 2 containing a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 1 내지 도 3 관련하여, 실시예 1은 Bi2Te3의 원료 물질에서 Bi의 일부가 Mg로 치환되어 형성된 Bi1.99Mg0.01Te3이고, 실시예 2는 Bi2Te3의 원료 물질에서 Bi의 일부가 Sr로 치환되어 형성된 Bi1.99Sr0.01Te3이며, 실시예 3은 Bi2Te3의 원료 물질에서 Bi의 일부가 Ba로 치환되어 형성된 Bi1.99Ba0.01Te3이다. 비교예 1은 Bi2Te3의 칼코겐 화합물을 가리키고, 비교예 2는 Bi2Te2.7Se0.3이며, 참고예 1은 Bi2Te3의 원료 물질에서 Bi의 일부가 Ca로 치환되어 형성된 Bi1.99Ca0.01Te3이다.1 to 3 , Example 1 is Bi 1.99 Mg 0.01 Te 3 formed by replacing a part of Bi with Mg in the raw material of Bi 2 Te 3 , and Example 2 is Bi in the raw material of Bi 2 Te 3 Bi 1.99 Sr 0.01 Te 3 formed by replacing a portion of Sr with Sr, and Example 3 is Bi 1.99 Ba 0.01 Te 3 formed by replacing a portion of Bi with Ba in the raw material of Bi 2 Te 3 . Comparative Example 1 refers to a chalcogen compound of Bi 2 Te 3 , Comparative Example 2 is Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 , and Reference Example 1 is Bi 1.99 formed by replacing a part of Bi with Ca in a raw material of Bi 2 Te 3 Ca 0.01 is Te 3 .
도 1 및 도 2를 참고하면, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3은, 비교예 1 대비하여 높은 역률 및 열전 성능 지수를 나타낸다. 하기 표 1에 나타낸 비교예 1과 실시예 1의 캐리어 농도 및 모빌리티 측정 결과를 참고하면, n형 Bi2Te3의 캐리어 농도를 조절하여 전기 전도도의 큰 손실 없이 제벡 계수를 늘림으로써 높은 역률(Power factor) 값을 얻을 수 있다. 또, 이종 원소 도입으로 인해 열 전도도가 감소하여 높은 열전 성능 지수(ZT값)를 얻을 수 있다. 특히, 450K 미만의 온도에서 비교예 1 대비하여 실시예 1, 2, 3의 역률이 높고, 425K 미만의 온도에서 비교예 1 대비하여 열전 성능 지수가 높게 나타난다. 비교예 1 대비하여 역률 및 열전 성능 지수가 모두 높은 값을 가질 수 있도록 열전 소자를 구현하기 위한 온도차에 따른 적분값이 실시예 1, 2, 3에서 비교예 1 대비하여 크도록 제어할 수 있다. 여기서, 적분값이란, 도 1 및 도 2의 그래프 상에서 온도 구간에 따른 그래프 값이 차지하는 면적에 해당할 수 있다.1 and 2 , Examples 1, 2, and 3 show higher power factor and thermoelectric figure of merit compared to Comparative Example 1. Referring to the carrier concentration and mobility measurement results of Comparative Example 1 and Example 1 shown in Table 1 below, by adjusting the carrier concentration of n-type Bi 2 Te 3 to increase the Seebeck coefficient without significant loss of electrical conductivity, a high power factor (Power) factor) can be obtained. In addition, a high thermoelectric figure of merit (ZT value) may be obtained due to a decrease in thermal conductivity due to introduction of a heterogeneous element. In particular, at a temperature of less than 450K, the power factor of Examples 1, 2, and 3 was higher than that of Comparative Example 1, and at a temperature of less than 425K, the thermoelectric performance index was higher than that of Comparative Example 1. Compared to Comparative Example 1, the integral value according to the temperature difference for implementing the thermoelectric element may be controlled to be larger than Comparative Example 1 in Examples 1, 2, and 3 so that both the power factor and the thermoelectric figure of merit may have high values. Here, the integral value may correspond to an area occupied by a graph value according to a temperature section on the graphs of FIGS. 1 and 2 .
Bi1 . 99Ca0 . 01Te3의 참고예에서, Ca가 알칼리 토금속이긴 하지만, Mg, Sr, Ba와 달리 비교예 1 대비하여 역률과 열전 성능 지수가 감소한다. 다만, 다음에 설명하는 열적 안정성 측면에서 비교예 2 대비하여 향상될 수 있다.Bi 1 . 99 Ca 0 . 01 In the reference example of Te 3 , although Ca is an alkaline earth metal, the power factor and the thermoelectric figure of merit are reduced compared to Comparative Example 1 unlike Mg, Sr, and Ba. However, it may be improved compared to Comparative Example 2 in terms of thermal stability to be described below.
n형 열전 변환 재료로서 Bi2Te2.7Se0.3를 갖는 비교예 2의 경우, 음이온으로 Te 외에 Se를 일부 포함하여, 열전 성능 지수의 최고값을 갖는 온도 영역이 Te만을 포함하는 p형에 비해 상대적으로 고온 영역에 위치하므로 비교예 2를 포함하는 소자의 성능이 떨어질 수 있다. 도 3을 참고하면, Bi2Te2.7Se0.3를 갖는 비교예 2 대비하여, 실시예 1 내지 실시예 3 및 참고예 1은 향상된 열적 안정성을 가질 수 있다.In the case of Comparative Example 2 having Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 as an n-type thermoelectric conversion material, the temperature region having the highest value of the thermoelectric figure of merit by including some Se in addition to Te as an anion compared to the p-type including only Te As it is located in a high temperature region, the performance of the device including Comparative Example 2 may be deteriorated. Referring to FIG. 3 , compared to Comparative Example 2 having Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 , Examples 1 to 3 and Reference Example 1 may have improved thermal stability.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예들과 비교예 1에서 온도에 따른 제벡 계수를 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the Seebeck coefficient according to temperature in Examples and Comparative Example 1 including the chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
제벡 계수는 재료의 두 접전 간 온도차에 의해 발생하는 기전력과 온도차의 비율을 가리킬 수 있다. 제벡 계수를 통해 해당 물질의 전도성 타입을 확인할 수 있는데, 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 참고예 1은 모두 음의 제벡 계수를 나타내므로 n형의 전도성을 가짐을 확인할 수 있다.The Seebeck coefficient may refer to the ratio of the temperature difference to the electromotive force caused by the temperature difference between two contact points of a material. The conductivity type of the material can be confirmed through the Seebeck coefficient. As shown in FIG. 4, Examples 1 to 3 and Reference Example 1 of the present invention all show a negative Seebeck coefficient, so that the n-type conductivity is can confirm that you have it.
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예 1과 비교예 3에서 제벡 계수를 나타내는 그래프이다. 도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예 1과 비교예 3에서 온도에 따른 역률을 나타내는 그래프이다. 도 7은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예 1과 비교예 3에서 온도에 따른 열전 성능 지수를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the Seebeck coefficient in Example 1 and Comparative Example 3 containing a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention. 6 is a graph showing the power factor according to temperature in Example 1 and Comparative Example 3 containing a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention. 7 is a graph showing the thermoelectric performance index according to temperature in Example 1 and Comparative Example 3 including a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 5 관련하여, 실시예 1은 Bi2Te3의 원료 물질에서 Bi의 일부가 Mg로 치환되어 형성된 Bi1.99Mg0.01Te3이고, 비교예 3은 Bi2Te3의 원료 물질에서 Mg가 첨가 형태로 형성된 Bi2Mg0.01Te3이다.5 , Example 1 is Bi 1.99 Mg 0.01 Te 3 formed by replacing a portion of Bi with Mg in the raw material of Bi 2 Te 3 , and Comparative Example 3 is the form in which Mg is added in the raw material of Bi 2 Te 3 Bi 2 Mg 0.01 Te 3 formed of .
도 5를 참고하면, 음의 제벡 계수를 나타내므로 n형의 전도성을 갖는 실시예 1과 달리, 비교예 3은 양의 제벡 계수를 나타내므로 p형의 전도성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 다시 말해, Bi2Te3의 원료 물질에서 Bi의 일부가 알칼리 토금속으로 치환되어 형성된 열전 변환 재료는 n형인데 반해, Bi2Te3의 원료 물질에서 Mg가 첨가 형태로 형성된 열전 변환 재료는 p형인 점에 차이가 있다.Referring to FIG. 5 , it can be confirmed that Comparative Example 3 exhibits a positive Seebeck coefficient and thus has p-type conductivity, unlike Example 1 having n-type conductivity because it exhibits a negative Seebeck coefficient. In other words, the thermoelectric conversion material formed by replacing a part of Bi with alkaline earth metal in the raw material of Bi 2 Te 3 is n-type, whereas the thermoelectric conversion material in which Mg is added in the raw material of Bi 2 Te 3 is p-type. There is a difference in point.
비교예 3과 같은 첨가 조성에서 p형을 나타내는 이유는 양이온이 더 많은 조성에서 일부의 Bi 또는 첨가된 알칼리 토금속이 Te 자리로 들어가는 안티-사이트 결함(anti-site defects)을 형성하여 전자 수용체(electron acceptor)로 작용하게 되므로 p형의 특징을 나타낼 수 있다. The reason for showing the p-type in the additive composition as in Comparative Example 3 is that in the composition with more cations, some Bi or the added alkaline earth metal forms anti-site defects that enter the Te site, thereby forming electron acceptors (electron acceptors). Because it acts as an acceptor), it can exhibit p-type characteristics.
Bi2Te3의 Bi 자리에 알칼리 토금속이 치환될 때, 일반적인 이온 결합(ionic bonding)을 이루는 경우에는 최외각 전자수가 3개인 Bi에서 최외각 전자수가 2개인 알칼리 토금속으로 바뀌게 되고, 이에 따라 전자수가 줄어들어 줄어든 만큼 홀을 형성하여 p형을 나타낼 것이라고 예측할 수 있다.When an alkaline earth metal is substituted for the Bi site of Bi 2 Te 3 , in the case of general ionic bonding, Bi having three outermost electrons is changed to an alkaline earth metal having two outermost electrons, and accordingly, the number of electrons It can be predicted that the shrinkage will form a hole as much as it is reduced to represent the p-type.
하지만, 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물처럼, 치환 조성을 갖는 열전 변환 재료는, Bi2Te3의 구조적 특징으로 인하여 치환 조성에서 알칼리 토금속이 Bi의 자리가 아니라 격자간 원자(interstitial atom) 또는 격자층(interlayer) 사이에 들어가서 전자를 제공하여 n형의 특징을 나타낼 수 있다.However, like the chalcogen compound according to an embodiment of the present invention, in the thermoelectric conversion material having a substitution composition, the alkaline earth metal in the substitution composition is not the site of Bi but the interstitial atom in the substitution composition due to the structural characteristics of Bi 2 Te 3 . Alternatively, n-type characteristics may be exhibited by entering between the interlayers and providing electrons.
도 6 및 도 7을 참고하면, 열전 변환 재료에 동일한 알칼리 토금속이 포함되는 것이지만, 비교예 3 대비하여 실시예 1에서 높은 역률 및 열전 성능 지수를 나타낸다.6 and 7 , although the same alkaline earth metal is included in the thermoelectric conversion material, Example 1 shows a high power factor and thermoelectric performance index compared to Comparative Example 3.
이하에서는 도 8을 참고하여 앞에서 설명한 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. 도 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.Hereinafter, a method for preparing a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention described above with reference to FIG. 8 will be described. 8 is a flowchart schematically illustrating a method for preparing a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 8을 참고하면, 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물의 제조 방법은, 우선 원료 물질에 해당하는 Bi 및 Te와, 알칼리 토금속을 포함하는 혼합물을 고상 반응시키는 단계를 포함한다(S10).Referring to FIG. 8 , the method for preparing a chalcogen compound according to an embodiment of the present invention includes first reacting a mixture containing Bi and Te as raw materials and an alkaline earth metal in a solid phase (S10) .
구체적으로, 상기 혼합물을 고상 반응시키는 단계는, Bi 분말 또는 쇼트, Te 분말 또는 쇼트 및 알칼리 토금속 분말 또는 쇼트를 혼합하는 단계, 그리고 혼합된 분말 또는 쇼트들을 섭씨 600도 내지 섭씨 700도의 온도 범위에서 열처리할 수 있다. 이때, 각 분말은 고체 상태에서 반응할 수 있다. 고상 반응의 결과로서, 알칼리 토금속은 Bi2Te3의 원료 물질에 치환 조성으로 포함될 수 있다.Specifically, the step of solid-state reaction of the mixture includes mixing Bi powder or shot, Te powder or shot and alkaline earth metal powder or shot, and heat-treating the mixed powder or shot at a temperature range of 600 degrees Celsius to 700 degrees Celsius can do. At this time, each powder may react in a solid state. As a result of the solid-state reaction, the alkaline earth metal may be included as a substitution composition in the raw material of Bi 2 Te 3 .
이후, 상기 고상 반응의 결과물을 분쇄하는 단계를 수행(S20)하고, 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 수행(S30)할 수 있다.Thereafter, the step of pulverizing the product of the solid phase reaction may be performed (S20), and the step of sintering the crushed product may be performed (S30).
상기 고상 반응의 결과물을 분쇄하는 단계는 아르곤 분위기에서 분쇄할 수 있다. 상기 고상 반응의 결과물은 벌크 형태를 이룰 수 있는데, 분쇄하는 단계를 통해 고상 반응으로 형성된 칼코겐 화합물을 파우더 형태로 만들 수 있다. 분쇄된 결과물을 탄소 몰드 및 펀치를 사용하여 고온 고압 조건으로 소결하여 펠렛(pellet) 형태로 만들 수 있다.The pulverizing the product of the solid phase reaction may be pulverized in an argon atmosphere. The result of the solid-phase reaction may form a bulk form, the chalcogen compound formed by the solid-state reaction through the pulverization step may be made into a powder form. The pulverized product may be sintered at high temperature and high pressure using a carbon mold and a punch to form pellets.
상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계는, 섭씨 400도 내지 섭씨 500도의 온도 범위에서 대략 3분 내지 7분 동안 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering)할 수 있다. 이때, 대략 30MPa 내지 70MPa의 압력으로 소결할 수 있다.In the sintering of the pulverized product, spark plasma sintering may be performed at a temperature range of 400 degrees Celsius to 500 degrees Celsius for about 3 minutes to 7 minutes. At this time, the sintering may be performed at a pressure of approximately 30 MPa to 70 MPa.
이와 같은 방법으로 제조된 칼코겐 화합물을 열전 소자로 사용될 수 있다.The chalcogen compound prepared in this way may be used as a thermoelectric element.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention as defined in the following claims are also provided. is within the scope of the
Claims (11)
상기 고상 반응의 결과물을 분쇄하는 단계, 그리고
상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하고,
상기 혼합물을 고상 반응시키는 단계에서 형성된 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물의 제조 방법:
[화학식 1]
Bi2-xMxTe3
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 토금속이고, x는 0 초과 0.1 이하이다.Solid-phase reaction of a raw material containing Bi and Te and a mixture containing an alkaline earth metal;
pulverizing the resultant of the solid phase reaction, and
sintering the pulverized product,
The chalcogen compound formed in the step of solid-phase reaction of the mixture is a method for preparing a chalcogen compound represented by the following formula 1:
[Formula 1]
Bi 2-x M x Te 3
In Formula 1, M is an alkaline earth metal, and x is greater than 0 and less than or equal to 0.1.
상기 혼합물을 고상 반응시키는 단계는,
Bi 분말, Te 분말 및 알칼리 토금속 분말을 혼합하는 단계, 그리고
상기 혼합된 분말들을 섭씨 600도 내지 섭씨 700도의 온도 범위에서 열처리하여 고체 상태에서 반응시키는 단계를 포함하는 칼코겐 화합물의 제조 방법.In claim 6,
The solid-phase reaction of the mixture comprises:
mixing Bi powder, Te powder and alkaline earth metal powder; and
Method for producing a chalcogen compound comprising the step of heat-treating the mixed powder in a temperature range of 600 degrees Celsius to 700 degrees Celsius to react in a solid state.
상기 화학식 1의 M으로 표시된 알칼리 토금속은, Bi2Te3의 원료 물질에 치환 조성으로 포함되는 칼코겐 화합물의 제조 방법.In claim 6,
Alkaline earth metal represented by M in Formula 1 is Bi 2 Te 3 A method for producing a chalcogen compound included in a substitution composition in the raw material.
상기 고상 반응의 결과물을 분쇄하는 단계는 아르곤 분위기에서 수행되는 칼코겐 화합물의 제조 방법.In claim 6,
The step of pulverizing the result of the solid-state reaction is a method for producing a chalcogen compound that is performed in an argon atmosphere.
상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계는, 섭씨 400도 내지 섭씨 500도의 온도 범위에서 방전 플라즈마 소결하는 칼코겐 화합물의 제조 방법.In claim 6,
The step of sintering the pulverized product is a method for producing a chalcogen compound by sintering the discharge plasma in a temperature range of 400 degrees Celsius to 500 degrees Celsius.
상기 칼코겐 화합물은 n형의 전도성을 갖는 칼코겐 화합물의 제조 방법.In claim 6,
The chalcogen compound is a method for producing a chalcogen compound having n-type conductivity.
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