KR20170069795A - Half-heusler type thermoelectric material, method for manufacturing the same, thermoelectric element comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 향상된 제벡 계수 및 전기 전도도 등에 기인한 높은 열전 성능을 나타내는 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a half-Hoists type thermoelectric material, a method of manufacturing the same, and a thermoelectric device including the half-Hoists type thermoelectric material. More particularly, And a thermoelectric device including the same.
Description
본 발명은 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 향상된 제벡 계수 및 전기 전도도 등에 기인한 높은 열전 성능을 나타내는 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.Recently, researches on thermoelectric materials using waste heat as one of alternative energy have been accelerated due to environmental problems due to resource depletion and combustion.
이러한 열전재료의 에너지 변환 효율은 열전재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제벡 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열 전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.The energy conversion efficiency of such a thermoelectric material depends on ZT, which is a performance index value of the thermoelectric material. Here, ZT is determined according to the Seebeck coefficient, electric conductivity and thermal conductivity, more specifically, the square of the Seebeck coefficient and the electric conductivity, and is inversely proportional to the thermal conductivity. Therefore, in order to increase the energy conversion efficiency of the thermoelectric conversion element, it is necessary to develop a thermoelectric conversion material having a high heat transfer coefficient or a high heat conductivity.
최근 들어, 하프-호이슬러(Half-Heusler)계 화합물이 500℃ 이상의 고온에서도 우수한 열적 안정성을 갖는 것으로 알려짐에 따라, 열전재료의 후보 물질 중 하나로서 관심이 증가하고 있다. 도 1은 이러한 하프-호이슬러계 화합물의 일반적인 결정 격자 구조를 나타내는 모식도이다. 상기 하프-호이슬러계 화합물은 ABC의 일반식(A는 전형 금속 원소, 전이 금속 원소 또는 희토류 금속 원소이며, B는 전형 금속 원소, 전이 금속 원소 또는 희토류 금속 원소이고, C는 전형 금속 원소이다.)으로 표시될 수 있으며, A, B 및 C의 각 원소(도 1의 적색, 청색 및 녹색 원소)가 도 1 과 같은 결정 격자 구조를 이룰 수 있다. 이러한 하프-호이슬러계 화합물은 비교적 높은 전기 전도도 및 제벡 계수 등을 나타내어 열전재료의 유력한 후보 군 중의 하나로서 각광받고 있다. In recent years, it has been known that Half-Heusler-based compounds have excellent thermal stability even at a high temperature of 500 ° C or higher. Therefore, interest is growing as one of candidate materials for thermoelectric materials. Fig. 1 is a schematic diagram showing the general crystal lattice structure of such a half-Hoists type compound. The Half-Hoists type compound is a compound represented by the general formula ABC (A is a typical metal element, a transition metal element or a rare earth metal element, B is a typical metal element, a transition metal element or a rare earth metal element, and C is a typical metal element. ), And each of the elements A, B, and C (red, blue, and green elements in FIG. 1) can have a crystal lattice structure as shown in FIG. Such Half-Hoesler-based compounds exhibit relatively high electrical conductivity and Seebeck coefficient, and are thus regarded as one of the most promising candidates for thermoelectric materials.
그러나, 이전에 알려진 하프-호이슬러계 화합물을 사용하더라도 상대적으로 높은 열 전도도 및 충분치 못한 전기 전도도와 제벡 계수 등으로 인해, 이의 에너지 변환 효율은 충분치 못하였다. 이로 인해, 이의 ZT 값, 즉 에너지 변환 효율을 더욱 높이기 위한 다양한 시도가 이루어진 바 있으나, 아직까지는 충분치 못한 실정이다. However, even with the use of the previously known half-Hoesler-based compounds, the energy conversion efficiency thereof was not sufficient due to relatively high thermal conductivity, insufficient electrical conductivity, and Seebeck coefficient. As a result, various attempts have been made to increase the ZT value, that is, the energy conversion efficiency, but this is not enough yet.
이에 본 발명은 향상된 제벡 계수 및 전기 전도도 등에 기인한 높은 열전 성능을 나타내는 신규한 하프-호이슬러계 열전재료 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, the present invention provides a novel half-Hoesler thermoelectric material exhibiting a high thermoelectric performance due to an improved Seebeck coefficient and electric conductivity, and a method for manufacturing the same.
또한, 본 발명은 상기 열전재료를 포함하는 열전 소자를 제공하는 것이다. Further, the present invention provides a thermoelectric element including the thermoelectric material.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 하프-호이슬러계 열전재료를 제공한다:The present invention provides a half-Feisler-based thermoelectric material represented by the following formula (1) or (2):
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MgCu1 + xMxSbMgCu 1 + x M x Sb
[화학식 2](2)
MgCu1 - yMySbMgCu 1 - y M y Sb
상기 화학식 1 및 2에서, x 및 y는 각각 독립적으로 M의 첨가 또는 치환 몰비로서 0.001 내지 0.1이고, In the above formulas (1) and (2), x and y are each independently 0.001 to 0.1 in terms of addition or substitution molar ratio of M,
M은 Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1가 금속 원소이다. M is a monovalent metal element selected from the group consisting of Ag, Au, Na, K, Rb and Cs.
본 발명은 또한, Mg, Cu 및 Sb를 포함한 원료 물질과, Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1가 금속을 포함한 원료 물질을 포함하는 혼합물을 열처리하는 단계; 및 The present invention also relates to a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: heat treating a mixture containing a raw material containing Mg, Cu and Sb and a raw material containing a monovalent metal selected from the group consisting of Ag, Au, Na, K, Rb and Cs; And
상기 열처리된 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 상기 열전재료의 제조 방법을 제공한다. And sintering the heat-treated mixture. The present invention also provides a method of manufacturing the thermoelectric material.
또한, 본 발명은 상기 열전재료를 포함하는 열전 소자를 제공한다. The present invention also provides a thermoelectric element including the thermoelectric material.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a half-Hoists type thermoelectric material according to a specific embodiment of the present invention, a method for manufacturing the same, and a thermoelectric device including the same will be described in detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 하프-호이슬러계 열전재료가 제공된다:According to one embodiment of the invention, there is provided a half-Hoists type thermoelectric material represented by the following formula (1) or (2)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MgCu1 + xMxSbMgCu 1 + x M x Sb
[화학식 2](2)
MgCu1 - yMySbMgCu 1 - y M y Sb
상기 화학식 1 및 2에서, x 및 y는 각각 독립적으로 M의 첨가 또는 치환 몰비로서 0.001 내지 0.1이고, In the above formulas (1) and (2), x and y are each independently 0.001 to 0.1 in terms of addition or substitution molar ratio of M,
M은 Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1가 금속 원소이다. M is a monovalent metal element selected from the group consisting of Ag, Au, Na, K, Rb and Cs.
본 발명의 실험 결과, MgCuSb의 공지된 하프-호이슬러계 화합물에 Ag 등의 1가 금속 원소를 첨가하여, 이러한 1가 금속 원소가 결정 격자 구조에 포함된 일 구현예의 열전재료는 크게 향상된 출력 인자 (PF=σS2) 및 성능 지수 ZT 값, 즉, 매우 우수한 열전 성능을 나타낼 수 있음이 확인되었다. 이는 다음과 같은 기술적 원리에 기인하는 것으로 예측된다. As a result of the experiment of the present invention, the thermoelectric material of one embodiment, in which such a monovalent metal element such as Ag is added to the known half-Hoists composition of MgCuSb and the monovalent metal element is included in the crystal lattice structure, (PF = sigma S 2 ) and a performance index ZT value, that is, excellent thermoelectric performance. This is expected to be due to the following technical principles.
후술하는 실시예에서도 입증되는 바와 같이, 상기 Ag 등의 1가 금속 원소의 첨가 여부 및 첨가 함량에 따라, 상기 MgCuSb의 공지된 화합물의 XRD 패턴 상의 특정 피크가 조금씩 shift됨이 확인되었다. 이러한 사실로부터, 상기 일 구현예의 열전재료의 결정 격자 구조에서는, 상기 1가 금속 원소가 상기 MgCuSb의 공지된 화합물의 결정 격자 구조의 일부 빈자리에 첨가되어 있는 것으로 예측된다. 보다 구체적으로, MgCuSb의 공지된 화합물의 결정 격자 구조에서는, Mg, Cu 및 Sb의 3종의 원소가 도 1에 나타난 바와 같은 결정 격자의 각 원소 자리를 점유하게 되는데, 상기 1가 금속 원소가 첨가된 경우, 이러한 1가 금속 원소가 상기 3종의 원소가 점유하고 남은 결정 격자의 빈자리에 첨가되어 이를 점유하거나(즉, 상기 화학식 1의 구조를 갖게 되거나), 상기 3종의 원소 중 1가 금속에 대응하는 Cu의 결정 격자 자리의 일부를 치환하여 그 결정 격자 자리를 점유하는 것(즉, 상기 화학식 2의 구조를 갖게 되는 것)으로 예측된다.It was confirmed that the specific peak on the XRD pattern of the known compound of MgCuSb was slightly shifted depending on whether or not the monovalent metal element such as Ag was added and added, From this fact, it is predicted that in the crystal lattice structure of the thermoelectric material of this embodiment, the monovalent metal element is added to some vacancies of the crystal lattice structure of the known compound of MgCuSb. More specifically, in the crystal lattice structure of a known compound of MgCuSb, the three elements of Mg, Cu and Sb occupy each element of the crystal lattice as shown in Fig. 1, , The monovalent metal element is added to the vacancy of the crystal lattice occupied by the three elements and occupied by the vacancies of the crystal lattice (that is, having the structure of the above formula (1)), (That is, having the structure of Formula 2) by substituting a part of the crystal lattice position of Cu corresponding to the crystal lattice position of Cu.
이러한 1가 금속 원소의 결정 격자 점유 또는 치환 등으로 인해, 페르미 레벨 주변에서의 상태 밀도와 엔트로피가 증가하여 일 구현예의 열전재료가 보다 향상된 제벡 계수를 나타낼 수 있는 것으로 예측된다. 또한, Mg, Cu 및 Sb의 3종의 원소와는 상이하게 1가 양이온을 형성하는 1가 금속 원소가 일부의 결정 격자 자리를 점유함에 따라, 정공 또는 전자 이동성이 증가하게 되는 것으로 예측된다. 그 결과, 일 구현예의 열전재료는 보다 향상된 전기 전도도 등을 나타낼 수 있는 것으로 예측된다. It is predicted that the state density and entropy around the Fermi level increase due to the crystal lattice occupancy or substitution of the monovalent metal element, and thus the thermoelectric material of one embodiment can exhibit a further improved Seebeck coefficient. In addition, it is predicted that hole or electron mobility increases as a monovalent metal element forming a monovalent cation occupies a part of the crystal lattice sites differently from the three elements of Mg, Cu and Sb. As a result, the thermoelectric material of one embodiment is expected to exhibit improved electric conductivity and the like.
이에 더하여, 상기 1가 금속 원소는 MgCuSb의 공지된 화합물의 결정 격자 구조에서 일종의 점 결함과 같이 작용하여, 상기 MgCuSb의 화합물이 갖는 열 전도도를 감소시키거나, 적어도 전기 전도도 및 제벡 계수의 상승폭 보다 작은 폭으로 열 전도도를 유지 또는 소폭 증가시킬 뿐인 것으로 예측된다. In addition, the monovalent metal element acts as a kind of point defect in the crystal lattice structure of a known compound of MgCuSb to reduce the thermal conductivity of the compound of MgCuSb, or at least to decrease the electrical conductivity and the rise width of the Seebeck coefficient It is predicted that only the thermal conductivity is maintained or slightly increased by the width.
그 결과, 일 구현예의 열전재료는 기존에 알려진 MgCuSb 등의 하프-호이슬러계 열전재료와 비교하여, 우수한 전기 전도도 및 제벡 계수와 출력 인자 등을 나타낼 수 있고, 반면에 큰 열 전도도의 상승을 나타내지 않으므로, 크게 향상된 성능 지수 ZT 값, 즉, 매우 우수한 열전 성능을 나타낼 수 있는 것으로 보인다. 따라서, 일 구현예의 열전재료는 다양한 열전소자의 열전재료로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다. As a result, the thermoelectric material of one embodiment can exhibit excellent electrical conductivity and Seebeck coefficient and output factor as compared with the known half-Hoesler type thermoelectric material such as MgCuSb, while exhibiting a large increase in thermal conductivity , It seems that it can exhibit greatly improved performance index ZT value, that is, excellent thermoelectric performance. Accordingly, the thermoelectric material of one embodiment can be very preferably applied as a thermoelectric material of various thermoelectric elements.
한편, 일 구현예의 열전재료는 상기 MgCuSb의 공지된 화합물에 첨가된 1가 금속, 보다 구체적으로 Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 1가 금속(1가 양이온으로 될 수 있는 금속)을 포함할 수 있다. 이 중에서도, Ag의 1가 금속을 포함함에 따라, 일 구현예의 열전재료가 보다 우수한 전기 전도성 및 제백계수 등을 나타낼 수 있고, 이에 따라 더욱 우수한 열전 성능을 나타낼 수 있다. On the other hand, the thermoelectric material of one embodiment is a monovalent metal added to a known compound of MgCuSb, more specifically, at least one monovalent metal selected from the group consisting of Ag, Au, Na, K, Rb and Cs Metal "). ≪ / RTI > Among them, as the monovalent metal of Ag is included, the thermoelectric material of one embodiment can exhibit better electrical conductivity and whitening coefficient, and thus can exhibit more excellent thermoelectric performance.
그리고, 상기 일 구현예의 열전재료에서, 상기 1가 금속은 상기 MgCuSb의 화합물(또는 이에 포함된 Mg, Cu 또는 Sb의 각각)의 1몰에 대해 0.001 내지 0.1몰의 비율로 첨가될 수 있다. 이러한 비율의 첨가에 의해, 상기 1가 금속 첨가에 의한 열전 성능의 향상 정도(전기 전도도/제벡 계수 증가에 따른 출력 인자 향상 정도)를 보다 높일 수 있으면서도, 기본적인 하프-호이슬러계 화합물의 결정 구조나 특성을 저해하지 않을 수 있다. In the thermoelectric material of this embodiment, the monovalent metal may be added in a proportion of 0.001 to 0.1 mol per 1 mol of the compound of MgCuSb (or each of Mg, Cu or Sb contained therein). By the addition of such a ratio, the degree of improvement of the thermoelectric performance by the addition of the monovalent metal (the degree of improvement of the output factor according to the increase of the electric conductivity / the Seebeck coefficient) can be further improved, and the crystal structure of the basic Hal- The characteristics may not be inhibited.
또, 이미 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 열전재료에서는, 상기 1가 금속이 상기 MgCuSb의 공지된 화합물 구조에서 Mg, Cu 및 Sb의 3종의 원소가 점유하고 남은 결정 격자의 빈자리에 첨가되어 이를 점유하거나, 상기 3종의 원소 중 Cu의 결정 격자 자리의 일부를 치환하여 그 결정 격자 자리를 점유할 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 열전재료는 상기 화학식 1 또는 2의 구조를 가질 수 있다. Further, as already described above, in the thermoelectric material of the embodiment, the monovalent metal is added to vacancies of the crystal lattice occupied by the three elements of Mg, Cu and Sb in the known compound structure of MgCuSb Or occupy the crystal lattice position of the three kinds of elements by replacing part of the crystal lattice sites of Cu. Accordingly, the thermoelectric material of this embodiment may have the structure of the above formula (1) or (2).
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, Mg, Cu 및 Sb를 포함한 원료 물질과, Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1가 금속을 포함한 원료 물질을 포함하는 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 상기 열전재료의 제조 방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: subjecting a mixture containing a raw material containing Mg, Cu and Sb and a raw material containing a monovalent metal selected from the group consisting of Ag, Au, Na, K, Rb, ; And sintering the heat-treated mixture.
이러한 제조 방법에 의해, 우수한 열전 성능을 나타내는 일 구현예의 열전재료가 적절히 제조될 수 있음이 확인되었다. 이하, 이러한 다른 구현예의 제조 방법을 각 단계별로 살피기로 한다. It has been confirmed by this manufacturing method that a thermoelectric material of one embodiment exhibiting excellent thermoelectric performance can be suitably produced. Hereinafter, the manufacturing method of this other embodiment will be described in each step.
먼저, 상기 제조 방법에서는, Mg, Cu 및 Sb를 포함한 원료 물질과, Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1가 금속을 포함한 원료 물질을 포함하는 혼합물을 형성할 수 있다. 이러한 원료 혼합물을 형성함에 있어서는, 각 대상 금속 원소를 포함하는 원료(금속 자체 또는 금속 화합물 등)를 원하는 조성비로 가한 후, 그라인딩 또는 밀링하고, 선택적으로 펠릿화하여 진행할 수 있다. 이렇게 형성된 원료 혼합물은 그 형성 공정에 따라 분말 상태, 펠릿 상태 또는 잉곳 상태 등으로 될 수 있다. First, in the above manufacturing method, a mixture containing a raw material containing Mg, Cu and Sb and a raw material containing a monovalent metal selected from the group consisting of Ag, Au, Na, K, Rb and Cs can be formed . In forming such a raw material mixture, a raw material (metal itself or a metal compound or the like) containing each metal element may be added at a desired composition ratio, followed by grinding or milling and optionally pelletizing. The raw material mixture thus formed may be in a powder state, a pellet state, or an ingot state depending on its forming process.
이러한 원료 혼합물을 형성하고 이에 대한 열처리/반응 단계를 진행할 수 있다. 이러한 열처리 단계는 이전부터 알려진 다양한 금속 간 반응 공정에 준하는 방법으로 수행할 수 있으며, 일 예로서, 고체 상태로 형성된 위 원료 혼합물에 대해 열처리하여 반응을 진행시키는 고체상 반응에 의해 진행할 수 있다. This raw material mixture can be formed and the heat treatment / reaction step for it can proceed. Such a heat treatment step may be carried out by a method similar to various previously known intermetallic reaction processes. For example, the heat treatment step may be carried out by a solid phase reaction in which the mixture of the raw materials formed in a solid state is heat-treated to proceed the reaction.
그리고, 이러한 열처리 단계는, 예를 들어, 500℃ 내지 1100℃의 온도에서 진행하여, 원료 혼합물 중의 금속들을 적절히 반응시킬 수 있게 된다. 이러한 열처리 단계는 전기로 등에서 진행할 수 있으며, 진공 도는 불활성 기체 분위기 하에서 진행할 수 있다. And, this heat treatment step proceeds at a temperature of, for example, 500 ° C to 1100 ° C, so that the metals in the raw material mixture can be appropriately reacted. Such a heat treatment step can be carried out in an electric furnace or the like, and the vacuum degree can be conducted in an inert gas atmosphere.
그리고, 상기 열처리 단계는 단일 단계로 진행될 수도 있지만, 2 단계 이상으로 나누어 진행할 수도 있다. The heat treatment step may be performed in a single step, but may be divided into two or more steps.
또한, 상기 열처리 단계 후, 또는 열처리 단계 중(예를 들어, 열처리 단계를 복수의 단계로 진행하는 경우, 이들 복수의 단계 사이)에 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 진행할 수도 있다. Further, after the heat treatment step or during the heat treatment step (for example, when the heat treatment step proceeds to a plurality of steps, between the plurality of steps), the step of grinding the mixture may be further performed.
한편, 상술한 열처리 단계 및 선택적인 분쇄 단계 후에는, 상기 열처리된 혼합물을 소결하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 소결 단계의 진행에 의해, 이미 상술한 일 구현예의 열전재료가 제조될 수 있다. On the other hand, after the heat treatment step and the selective pulverization step described above, the step of sintering the heat-treated mixture can be performed. By the progress of this sintering step, the thermoelectric material of the above-mentioned one embodiment can be produced.
이러한 가압 소결 단계는 당업자에게 잘 알려진 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering) 또는 핫 프레싱에 의해 진행될 수 있으며, 예를 들어, 400℃ 이상의 온도 및 5 MPa 이상의 가압 하에 진행될 수 있다. This pressure sintering step may be carried out by Spark Plasma Sintering or hot pressing, which is well known to those skilled in the art, and may be carried out, for example, at a temperature of 400 DEG C or higher and under a pressure of 5 MPa or higher.
그리고, 위 소결을 진행한 후에는, 선택적으로 냉각 단계를 더 진행할 수 있다.After the above sintering is carried out, the cooling step can be further optionally carried out.
다만, 상술한 각 반응 단계는 하프-호이슬러계 화합물 등의 금속 화합물을 형성하는 통상적인 반응 조건 및 방법에 따라 진행할 수 있고, 구체적인 반응 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. However, each of the above-mentioned reaction steps can be carried out according to a conventional reaction condition and method for forming a metal compound such as a half-Hoists type compound, and specific reaction conditions and methods are described in the following examples. A further explanation will be omitted.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공한다. 이러한 열전소자는 상기 일 구현예의 열전재료를 p형 또는 n형 열전재료로서 포함할 수 있으며, 이를 위해 상기 일 구현예의 열전재료서 추가적인 p형 원소 또는 n형 원소를 추가 도핑한 상태로 포함할 수 있다. 다만, 이때 사용 가능한 p형 원소 또는 n형 원소의 종류나 도핑 방법은 특히 제한되지 않으며, 이전부터 열전재료를 p형 또는 n형으로 적용하기 위해 일반적으로 사용되던 원소 및 도핑 방법을 적용할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a thermoelectric device including the thermoelectric material of one embodiment described above. Such a thermoelectric element may include the thermoelectric material of one embodiment as a p-type or n-type thermoelectric material. To this end, the thermoelectric material of the embodiment may further include additional p-type or n-type dopant have. However, the kind of the p-type element or the n-type element usable at this time and the doping method are not particularly limited, and the element and the doping method which are conventionally used for applying the thermoelectric material to the p-type or n- .
상기 열전소자는 이러한 p형 또는 n형 열전재료를 소결 상태로 얻은 후, 가공 및 성형하여 형성된 열전엘리먼트를 포함할 수 있으며, 이와 함께 절연기판 및 전극을 포함할 수 있다. 이러한 열전엘리먼트, 절연기판 및 전극의 결합 구조는 통상적인 열전소자의 구조에 따를 수 있다. The thermoelectric element may include a thermoelectric element formed by obtaining the p-type or n-type thermoelectric material in a sintered state, followed by processing and molding, and may include an insulating substrate and an electrode. The bonding structure of the thermoelectric element, the insulating substrate and the electrode may be in accordance with the structure of a conventional thermoelectric element.
또한, 상기 절연기판으로는 사파이어 기판, 실리콘 기판, 파이렉스 기판 또는 석영 기판 등을 사용할 수 있고, 전극으로는 임의의 금속 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극을 사용할 수 있다. As the insulating substrate, a sapphire substrate, a silicon substrate, a pyrex substrate, a quartz substrate, or the like can be used, and as the electrode, an arbitrary metal or an electrode containing a conductive metal compound can be used.
상술한 열전소자는 일 구현예의 열전재료를 포함함에 따라, 우수한 열전성능을 나타낼 수 있으며, 다양한 분야 및 용도에서, 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다. The above-mentioned thermoelectric element can exhibit excellent thermoelectric performance by including the thermoelectric material of one embodiment, and can be preferably applied to a thermoelectric cooling system, a thermoelectric power generation system, or the like in various fields and applications.
본 발명에 따르면 향상된 제벡 계수 및 전기 전도도 등에 기인한 높은 열전 성능을 나타내는 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자가 제공될 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a half-Hoesler type thermoelectric material exhibiting high thermoelectric performance due to an improved Seebeck coefficient and electric conductivity, a method for producing the same, and a thermoelectric device including the same.
도 1은 일반적인 하프-호이슬러계 화합물의 일반적인 결정 격자 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 비교예 및 실시예 1 내지 3의 열전재료의 XRD 패턴으로서, 실시예 1 내지 3의 열전재료에서 Ag가 첨가됨에 따라 XRD 패턴의 특정 피크가 일부 shift됨을 나타낸다.
도 3은 비교예 및 실시예 1 내지 3의 열전재료의 온도별 전기 전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 및 실시예 1 내지 3의 열전재료의 온도별 제벡계수를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 및 실시예 1 내지 3의 열전재료의 온도별 출력 인자를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 및 실시예 1 내지 3의 열전재료의 온도별 열전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다..1 is a schematic diagram showing a general crystal lattice structure of a general Half-Hoesler based compound.
Fig. 2 shows XRD patterns of thermoelectric materials of Comparative Examples and Examples 1 to 3, in which specific peaks of the XRD patterns are partially shifted as Ag is added in the thermoelectric materials of Examples 1 to 3. Fig.
3 is a graph showing electrical conductivities of the thermoelectric materials according to Comparative Examples and Examples 1 to 3 by temperature.
FIG. 4 is a graph showing the comparison of the shear modulus of the thermoelectric material according to the comparative example and the thermoelectric materials of Examples 1 to 3 by temperature. FIG.
Fig. 5 is a graph showing output factors of thermoelectric materials according to Comparative Examples and Examples 1 to 3 in terms of temperature.
6 is a graph showing a comparison of the thermal conductivities of the thermoelectric materials according to Comparative Examples and Examples 1 to 3 with respect to temperature.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
비교예Comparative Example : 열전재료의 제조(: Preparation of Thermoelectric Materials MgCuSbMgCuSb ))
Cu, Mg 및 Sb 분말을 준비하고, 이들을 핸드밀로 혼합하여 MgCuSb 조성의 혼합물을 형성하였다. 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고, 630℃의 온도에서 열처리하였다. 이와 같이 합성된 분말에 대해, 50MPa로 가압하고 600℃의 온도에서 7분 동안 방전 플라즈마 소결법으로 가압 소결하였다. Cu, Mg and Sb powders were prepared and mixed with a handmill to form a mixture of MgCuSb composition. The mixture was placed in a quartz tube and vacuum sealed to make an ampoule, the ampoule was placed in a tube furnace and heat treated at a temperature of 630 ° C. The thus synthesized powder was pressurized to 50 MPa and pressed and sintered by a discharge plasma sintering method at a temperature of 600 DEG C for 7 minutes.
실시예Example 1: 열전재료의 제조( 1: Manufacture of thermoelectric materials ( MgCuAgMgCuAg 00 .. 005005 SbSb ; ; AgAg 0.5몰%0.5 mol% 첨가) adding)
상기 비교예의 방법으로 MgCuSb의 화합물을 합성하였다. 이후, Ag 분말을 첨가하고, 핸드밀로 혼합하여 MgCuAg0 . 005Sb 조성의 혼합물을 형성하였다(Cu, Mg, Sb의 각 1몰 기준 Ag의 0.005몰(0.5몰%) 사용). 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고, 630℃의 온도에서 1차 열처리하였다. 1차 열처리 후 결과물을 분쇄하고, 다시 같은 온도에서 2차 열처리하였다. 이와 같이 합성된 분말에 대해, 분쇄 후 체로 분급하여 70㎛ 이하의 입경을 갖는 분말을 얻었다. A compound of MgCuSb was synthesized by the method of Comparative Example. Then, Ag powder was added and mixed with a hand mill to obtain MgCuAg 0 . 005 Sb (using 0.005 mole (0.5 mole%) of Ag based on 1 mole of each of Cu, Mg and Sb). This mixture was placed in a quartz tube and vacuum sealed to make an ampoule. The ampoule was placed in a tube furnace and subjected to a first heat treatment at a temperature of 630 ° C. After the first heat treatment, the resultant was pulverized and then subjected to second heat treatment at the same temperature. The powder synthesized in this way was classified into a pulverized body to obtain a powder having a particle size of 70 mu m or less.
이러한 분말을 50MPa로 가압하고 600℃의 온도에서 7분 동안 방전 플라즈마 소결법으로 가압 소결하였다. These powders were pressurized to 50 MPa and pressed and sintered by a discharge plasma sintering method at a temperature of 600 DEG C for 7 minutes.
실시예Example 2: 열전재료의 제조( 2: Manufacture of thermoelectric materials ( MgCuAgMgCuAg 00 .. 0101 SbSb ; ; AgAg 1.0몰%1.0 mol% 첨가) adding)
Cu, Mg, Sb의 각 1몰 기준(MgCuSb의 화합물의 1몰 기준) Ag의 0.01몰(1.0몰%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열전재료를 제조하였다. A thermoelectric material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.01 mol (1.0 mol%) of Ag (based on 1 mol of the compound of MgCuSb) based on 1 mol of each of Cu, Mg and Sb was used.
실시예Example 3: 열전재료의 제조( 3: Manufacture of thermoelectric materials ( MgCuAgMgCuAg 00 .. 015015 SbSb ; ; AgAg 1.5몰%1.5 mol% 첨가) adding)
Cu, Mg, Sb의 각 1몰 기준(MgCuSb의 화합물의 1몰 기준) Ag의 0.015몰(1.5몰%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열전재료를 제조하였다. A thermoelectric material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.015 mol (1.5 mol%) of Ag (based on 1 mol of the compound of MgCuSb) based on 1 mol of each of Cu, Mg and Sb was used.
실험예Experimental Example
1. One. XRDXRD 패턴에 따른 Depending on the pattern 상분석Phase analysis
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 열전재료를 X-ray 회절 분석기(XRD)를 이용하여 상분석하여 도 2에 나타내었다.The thermoelectric materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples were analyzed using an X-ray diffraction analyzer (XRD) and shown in FIG.
도 2를 참고하면, Ag가 첨가되지 않은 비교예와 대비하여, 실시예 1 내지 3의 열전재료의 XRD 패턴에서는 low angle의 특정 피크의 shift가 확인되었다. 이는 lattice 파라미터의 증가를 나타내며, 이를 통해 결정 격자 구조에 대한 Ag의 첨가를 확인하였다. Referring to FIG. 2, the XRD patterns of the thermoelectric materials of Examples 1 to 3 show a shift of a specific peak at a low angle, as compared with a comparative example in which Ag is not added. This represents an increase in the lattice parameter, confirming the addition of Ag to the crystal lattice structure.
또한, 실시예 1 내지 3에서, Ag의 첨가량이 증가할수록 상기 피크의 shift가 큰 폭으로 나타나고 있는 바, 이를 통해서도 결정 격자 구조에 대한 Ag의 첨가를 확인하였다. Further, in Examples 1 to 3, as the addition amount of Ag increases, the shift of the peak appears to be large, and addition of Ag to the crystal lattice structure is also confirmed through this.
2. 전기전도도의 온도 의존성 2. Temperature dependence of electrical conductivity
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 열전재료 시편에 대하여 전기 전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 3에 나타내었다. 이러한 전기 전도도는 비저항 측정 장비인 Linseis사 LSR-3을 사용하고, 직류사탐침법을 통하여 50 내지 500℃의 온도 영역에서 측정되었다. The electrical conductivities of the thermoelectric material specimens prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples were measured according to the temperature change and are shown in Fig. The electrical conductivity was measured at a temperature range of 50 to 500 ° C. by DC desming method using a resistivity measuring apparatus LSR-3 manufactured by Linseis.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예는 Ag의 첨가에 따라 비교예 대비 전기 전도도의 증가가 큰 폭으로 나타남이 확인되었고, 이러한 전기 전도도의 증가는 측정 대상 모든 온도 대역에서 확인되었다. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the increase of the electrical conductivity of the Example was larger than that of Comparative Example according to the addition of Ag, and the increase of the electrical conductivity was confirmed in all the temperature ranges to be measured.
3. 제벡계수 측정 및 제벡계수의 온도 의존성 3. The temperature dependence of the Seebeck coefficient measured and the Seebeck coefficient
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 열전재료 시편에 대하여 제벡계수(S)를 온도 변화에 따라 측정하여 도 4에 나타내었다. 이러한 제벡계수는 측정 장비 Linseis사 LSR-3을 사용하고, differential voltage/temperature technique을 적용하여 50 내지 500℃의 온도 영역에서 측정되었다. The Sbc (S) of the thermoelectric material specimens prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples was measured according to the change in temperature and is shown in Fig. The Seebeck coefficient was measured in the temperature range of 50 to 500 ° C using a differential voltage / temperature technique using a measuring instrument, Linseis LSR-3.
도 4 에 도시된 바와 같이, 실시예는 Ag의 첨가에 따라 비교예 대비 제벡계수가 큰 폭으로 증가됨이 확인되었고, 이러한 제벡계수의 증가는 측정 대상 모든 온도 대역에서 확인되었다. As shown in FIG. 4, it has been confirmed that the Ag increases the increase of the Seebeck coefficient compared to the comparative example, and the increase of the Seebeck coefficient is confirmed in all the temperature ranges to be measured.
4. 출력 인자에 대한 온도 의존성 4. Temperature dependence of output factor
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 열전재료 시편에 대하여 출력 인자를 온도 변화에 따라 계산하여 도 5에 나타내었다. The output factors of the thermoelectric material specimens prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example were calculated according to the temperature change and are shown in Fig.
출력 인자는 Power factor(PF) = σS2 으로 정의되며, 도 3 및 도 4에 나타난 σ (전기전도도) 및 S(제벡계수)의 값을 이용하여 계산하였다. The output factor is Power factor (PF) = σS 2 And is calculated using the values of σ (electrical conductivity) and S (Seebeck coefficient) shown in FIGS. 3 and 4.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예는 Ag의 첨가에 따라 비교예 대비 출력 인자가 큰 폭으로 증가됨이 확인되었고(평균 5 μW/cm·K2에서 10 μW/cm·K2으로 약 100% 향상됨), 이러한 출력 인자의 증가는 측정 대상 모든 온도 대역에서 확인되었다. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the power factor of the example was greatly increased with the addition of Ag (about 100% at an average of 5 μW / cm · K 2 and 10 μW / cm · K 2 ) , The increase of these output factors was confirmed in all temperature ranges to be measured.
5. 열전도도의 온도 의존성 5. Temperature dependence of thermal conductivity
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 열전재료 시편에 대하여 열전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 6에 나타내었다. 이러한 열전도도의 측정에 있어서는, 먼저 열전도도 측정 장비인 Netzsch 사 LFA457 장비를 사용하고 레이저 섬광법을 적용하여 열확산도(D) 및 열용량(Cp)을 측정하였다. 이러한 측정 값을 식 "열전도도 (k) = DρCp (ρ는 아르키메데스법으로 측정된 샘플 밀도이다)"의 식에 적용하여 열전도도(k)를 산출하였다. The thermal conductivity of the thermoelectric material specimens prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples was measured according to the temperature change and is shown in Fig. The thermal conductivity (D) and the thermal capacity (C p ) were measured by using a laser scintillation method using a LFA457 instrument of Netzsch, a thermal conductivity measuring instrument. Thermal conductivity (k) was calculated by applying these measured values to the equation of the expression "thermal conductivity (k) = DρC p (where ρ is the sample density measured by Archimedes method)".
또, 총 열전도도(κ= κL + κE)는 격자 열전도도(κL)와 Wiedemann-Franz law(κE= L σT)에 따라 계산된 열전도도(κE)로 구분되는데, 로렌츠수(L)는 온도에 따른 제벡계수로부터 계산된 값을 사용하였다. The total thermal conductivity (κ = κ L + κ E ) is divided into the thermal conductivity (κ E ) calculated according to the lattice thermal conductivity (κ L ) and Wiedemann-Franz law (κ E = L σT) (L) was calculated from the temperature-dependent Seebeck coefficient.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예는 Ag의 첨가에 따라 비교예 대비 열전도도의 증가가 관찰되기는 하였으나, 측정 온도가 증가할수록 이러한 열전도도의 증가폭은 감소하여 500℃ 내외에서는 비교예와 실질적인 열전도도의 차이가 거의 없음이 확인되었다.As shown in FIG. 6, although the increase of the thermal conductivity was observed with the addition of Ag compared to the comparative example, the increase of the thermal conductivity decreased with the increase of the measurement temperature. In the case of about 500 ° C, It was confirmed that there was almost no difference in the degree of difference.
Claims (10)
[화학식 1]
MgCu1 + xMxSb
[화학식 2]
MgCu1 - yMySb
상기 화학식 1 및 2에서, x 및 y는 각각 독립적으로 M의 첨가 또는 치환 몰비로서 0.001 내지 0.1이고,
M은 Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1가 금속 원소이다.
A half-Hoesler-based thermoelectric material represented by the following formula (1) or (2)
[Chemical Formula 1]
MgCu 1 + x M x Sb
(2)
MgCu 1 - y M y Sb
In the above formulas (1) and (2), x and y are each independently 0.001 to 0.1 in terms of addition or substitution molar ratio of M,
M is a monovalent metal element selected from the group consisting of Ag, Au, Na, K, Rb and Cs.
The half-Hoists type thermoelectric material according to claim 1, wherein the monovalent metal is added to vacancies of a crystal lattice structure of the compound of formula (1).
The half-Feisler-based thermoelectric material according to claim 1, wherein the monovalent metal is added in a ratio of 0.001 to 0.1 mol based on 1 mol of the Mg.
상기 열처리된 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 제 1 항의 열전재료의 제조 방법.
Heat treating a mixture comprising a raw material containing Mg, Cu and Sb and a raw material containing a monovalent metal selected from the group consisting of Ag, Au, Na, K, Rb, and Cs; And
The method of claim 1, comprising sintering the heat treated mixture.
5. The method of manufacturing a thermoelectric material according to claim 4, wherein the heat treatment is performed by a solid phase reaction.
5. The method of manufacturing a thermoelectric material according to claim 4, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 500 DEG C or higher.
5. The method of manufacturing a thermoelectric material according to claim 4, wherein the pressure sintering step is performed by a discharge plasma sintering method or hot pressing.
5. The method of manufacturing a thermoelectric material according to claim 4, wherein the pressure sintering step is performed at a temperature of 400 DEG C or higher and a pressure of 5 MPa or higher.
5. The method of manufacturing a thermoelectric material according to claim 4, further comprising the step of pulverizing the mixture after the heat treatment step or during the heat treatment step.
A thermoelectric device comprising the thermoelectric material according to any one of claims 1 to 3.
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