KR102413179B1 - 전지용 성형체 및 이를 포함하는 액체 금속 전지 - Google Patents

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KR102413179B1
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Abstract

본 발명의 실시예들은 양극과 음극 사이에 MgO 성형체를 게재함으로써, 액체로 변환되는 활물질의 누액을 원천적으로 차단하고 리튬 이온의 이동을 원활하게 하여 전지 성능을 강화하는 전지용 성형체 및 이를 포함하는 액체 금속 전지를 제공한다. 일 실시예에 따른 액체 금속 전지는 양극; 상기 양극 위에 배치되는 전해질 층; 및 상기 양극 및 상기 전해질 층 사이에 게재되고, MgO 분말을 포함하는 성형체;를 포함한다.

Description

전지용 성형체 및 이를 포함하는 액체 금속 전지 {FORMED ARTICLE FOR BATTERY AND LIQUID METAL BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 액체 금속 전지에 관한 것으로,더 상세하게는 MgO를 포함하는 MgO 성형체를 포함하는 액체 금속 전지에 관한 것이다.
전기 화학적인 에너지를 저장하는 시스템으로 액체 금속 전지가 주목을 받고 있다. 액체 금속 전지는 고온에서 양극, 전해질, 음극이 액체 상태에서 작동하는 전지로 고체 전극 전지와 달리 충전/방전에 따른 전극재료의 손상 가능성이 없어 수명이 고체 전극 전지보다 길어질 수 있다. 또한, 액상으로 이루어진 양극, 전해질, 음극이 밀도 차이에 의해 자연 분리되어 운용되므로, 전지 구성이 복잡하지 않다.
이러한 액체 금속 전지는 액체 양극과 액체 음극 간의 단락 방지를 위해 질화 붕소(boron nitride)와 같은 세라믹 절연체를 사용하고 있다. 그러나 이런 절연체는 고온에서 리튬 금속과 같은 음극재료와 지속적으로 반응이 일어나기 때문에 수명성능이 저하될 수 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 메탈폼을 포함하는 액체 금속 전지의 음극을 적용하여 다양한 연구들이 진행되고 있다. 그러나, 여전히 고온(약 300℃ 이상)에서의 액체 전해질의 대류 현상으로 인해, 작동 중(충ㆍ방전) 양극과 음극의 합금 부산물로 인한 단락의 위험성을 초래하고 있다. 특히, 외부의 충격, 진동 및 전지의 기울어짐이 발생할 경우에 비중 차이에 이해 자연 분리된 활물질(양극 또는 음극)이 섞이면서 단락을 유발시킨다.
상술한 문제점들을 해결하기 위해 본 발명의 실시예들은 양극과 음극 사이에 MgO 성형체를 게재함으로써, 액체로 변환되는 활물질의 누액을 원천적으로 차단하고 리튬 이온의 이동을 원활하게 하여 전지 성능이 강화된 액체 금속 전지를 제공하고자 한다.
해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체 금속 전지는 양극; 상기 양극 위에 배치되는 전해질 층; 및 상기 양극 및 상기 전해질 층 사이에 게재되고, MgO 분말을 포함하는 성형체;를 포함한다.
상기 성형체는, 소정의 비율로 혼합된 MgO 분말 및 전해질 분말을 포함할수 있다.
상기 전해질 분말은, LiF-LiCl-LiBr 및 LiCl-KCl 중 적어도 하나를 포함하는 할로겐화 알칼리 금속을 포함할 수 있다.
상기 성형체는, 상기 MgO 분말을 상기 성형체의 전체 중량 대비 45 wt% 내지 70 wt%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 성형체는, 상기 전해질 분말을 상기 성형체의 전체 중량 대비 55 wt% 내지 30 wt%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 성형체는 소정의 두께를 가지고, 상기 성형체는 상기 양극과 상기 전해질 사이에서 복수 개로 구비되며, 상기 복수 개의 성형체 각각의 두께는 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 성형체는 상기 성형체 및 상기 전해질 층의 전체 질량 대비 10% 이상 30% 이하의 질량비를 가질 수 있다.
상기 양극은 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi) 및 안티모니(Sb) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 액체 금속 전지는, 상기 전해질 층 위에 음극을 더 포함하고, 상기 음극은 금속이 함침된 메탈 폼 형태로 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전지용 성형체는 소정의 비율로 혼합된 MgO 분말 및 전해질 분말을 포함한다.
상기 전해질 분말은, LiF-LiCl-LiBr 및 LiCl-KCl 중 적어도 하나를 포함하는 할로겐화 알칼리 금속을 포함할 수 있다.
상기 전지용 성형체는, 상기 MgO 분말을 상기 성형체의 전체 중량 대비 45 wt% 내지 70 wt%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 전지용 성형체는, 상기 전해질 분말을 상기 성형체의 전체 중량 대비 55 wt% 내지 30 wt%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 전지용 성형체는 소정의 두께를 가지는 펠릿 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 액체 금속 전지에 의하면, 양극과 음극 사이에 MgO 성형체를 게재함으로써, 액체로 변환되는 활물질의 누액을 원천적으로 차단하고 리튬 이온의 이동을 원활하게 하여 전지 성능을 강화시킬 수 있다.
효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 금속 전지의 구성을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 MgO 성형체의 형상을 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 MgO 성형체의 조성을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 MgO 성형체의 효과를 설명하기 위한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 금속 전지의 설계 용이성을 설명하기 위해 비교예에 따른 전해질 층과 본 발명의 일 실시예에 따른 MgO 성형체의 용융 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 금속 전지의 충방전 사이클 수명시험 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
이하의 실시예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다. 이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. 도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 형태는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
이하의 실시예에서, 막, 영역, 구성 요소 등이 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소들이 직접적으로 연결된 경우뿐만 아니라 막, 영역, 구성요소들 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소들이 개재되어 간접적으로 연결된 경우도 포함한다. 예컨대, 본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등이 전기적으로 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소 등이 직접 전기적으로 연결된 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 간접적으로 전기적 연결된 경우도 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 금속 전지(10)의 구성을 도시한 도면이다.
본 발명의 액체 금속 전지(10)는 양극(100), 양극(100) 위에 배치되는 전해질 층(300), 및 양극(100)과 전해질 층(300) 사이에 게재되는 성형체(200)를 포함한다. 본 발명의 액체 금속 전지(10)는 음극(400), 누액방지 컵(500), 음극단자(600), 음극단자 절연체(700), 전지 케이스(800) 및 케이스 절연체(900)을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 액체 금속 전지(10)는 약 500℃에서 작동(충ㆍ방전)될 때, 양극(100), 전해질 층(300), 음극(400)이 액체로 변환되면서 각각의 비중 차이에 의해 각각의 층으로 분리되어 동작할 수 있다.
이하에서는, 상술한 액체 금속 전지(10)의 구성 중 성형체(200)를 제외한 나머지 구성에 대해 순차적으로 설명하고, 그 이후에 본 발명의 성형체(200)에 대하여 설명한다.
양극(100)은 일반적으로 높은 전기 전도도, 높은 밀도, 낮은 용융점을 가지는 재료로 선택될 수 있다. 그 일 예로, 양극(100)은 주석(Sn, tin), 납(Pb, lead), 비스무스(Bi, bismuth) 및 안티모니(Sb, antimony) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이들 중 적어도 두 개를 포함하는 합금일 수도 있다. 양극(100)의 재료로서 높은 전기 전도도가 요구되는 이유 중 하나로, 양극(100)은 후술하는 전지 케이스(800)의 내벽과 맞닿아 전류 집전 및 전도체 역할을 수행하기 때문이다. 특히 본 발명의 양극(100)에는 높은 액체 밀도와 전위, 낮은 용융점(약 271℃)을 가지는 비스무스(Bi)가 주로 사용될 수 있다. 이와 더불어 양극(100)에 주석(Sn) 또한 낮은 용융점(약 232℃)을 가지므로 비스무스와 합금화하여 사용될 수 있다.
전해질 층(300)은 양극(100) 위에 배치될 수 있다. 전해질 층(300)은 양극(100)보다는 낮은 밀도, 음극(400)보다는 높은 밀도를 가질 수 있다. 전해질 층(300)은 방전 중 음극(400)의 리튬 이온을 원활히 이동시키기 위하여 높은 이온 전도도를 가지는 재료를 포함할 수 있다. 일 예로, 전해질 층(300)이 포함하는 전해질 물질로서, 할로겐화 알칼리 금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로, 전해질 층(300)은 LiF-LiCl-LiBr, LiCl-KCl, LiF-LiCl-LiI, LiBr-LiCl-LiI 및 LiF-LiBr-LiCl-LiI 중 어느 하나가 사용될 수 있고, 실시예에 따라서 이들 중 적어도 두 개의 물질이 혼합되어 사용될 수도 있다. 다만, 요오드(I)는 수분에 매우 민감하며, 무습실 내에서도 조건에 따라 반응물을 생성하기 쉬우므로 본 발명의 전해질로서 특히 LiF-LiCl-LiBr(녹는점 443℃, 이온전도도 3.21 S/cm-1 (@475℃)) 또는 LiCl-KCl(녹는점 354℃, 이온전도도 1.80 S/cm-1 (@500℃)) 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
음극(400)은 전해질 층(300) 위에, 구체적으로 전해질 층(300)의 양극(100)(및 성형체(200))과 접하지 않는 타 면 상에 배치될 수 있다. 일반적으로 낮은 밀도, 높은 전위, 높은 전기 전도도를 가지는 금속 재료를 포함할 수 있다. 음극(400)은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 마그네슘(Mg) 등의 알칼리 금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일 예로, 본 발명의 음극(400)은 가장 낮은 밀도, 높은 전위, 높은 전기 전도도를 가지는 리튬(Li)을 포함할 수 있다. 본 발명의 음극(400)은 상술한 금속이 함침된 메탈 폼(metal foam) 형태로 구비될 수 있다. 음극(400)은 상술한 리튬을 호일 형태 또는 메탈 폼에 함침된 리튬의 형태(이하 '메탈 폼 리튬'으로 지칭한다.)로 포함할 수 있다. 음극(400)으로서 메탈 폼 리튬을 사용하는 경우, 충전 시 후술하는 음극 누액방지 컵(500) 내부에서 음극(400)이 메탈 폼 뼈대를 유지하고, 리튬에 비해 메탈 폼의 전기 전도도가 높으므로, 리튬 호일에 비해 집전 특성이 우수한 장점이 있다.
일 예로, 상술한 음극(400)에 채용되는 메탈 폼은 소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Nickel; Ni), 철(Iron; Fe), 크롬(Chrome; Cr), 몰리브데넘(Molybdenum; Mo) 및 알루미늄(Aluminum; Al)을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 용융된 리튬이 메탈 폼 내에 잘 함침되도록 메탈폼 표면을 산소로 일부 치환할 수 있다. 일 예로, 상술한 재료들을 포함하는 메탈 폼은 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성된 복수의 공극들을 포함할 수 있다. 메탈 폼에 함침시키고자 하는 리튬 등의 금속은 가열하여 용융시키고 이와 같이 생성된 액체 리튬을 균일하게 교반시킬 수 있다. 이후, 상술한 메탈 폼을 용융된 리튬에 투입하고 용융된 리튬이 메탈 폼에 형성된 공극내로 함침(impregnation)되게 한다. 이로써, 메탈 폼에 리튬이 함침된 리튬 음극이 제조될 수 있다. 이와 같이, 메탈 폼 형태의 음극(400)을 사용하는 경우 폼 내의 공극 크기를 조절하여 리튬의 함침량을 조절할 수 있기 때문에 철 분말을 포함하는 액체 리튬 전극보다 용량의 설계에 있어 자유롭다.
음극 누액방지 컵(500)(이하, 간략히 '누액방지 컵(500)'으로 지칭한다.)은 음극(400)을 감싸도록 구비되어 음극(400)이 용융되어 동작할 때 음극(400) 물질의 누액을 방지하는 역할을 수행한다. 누액방지 컵(500)은 음극(400)이 포함하는 리튬 등의 알칼리 금속과의 반응성을 고려하여 알칼리 금속과의 반응성이 낮은 물질을 포함할 수 있다. 그 일 예로 누액방지 컵(500)은 몰리브덴(Mo), 오스트나이트계 또는 페라이트계 스테인리스 강(SUS), 순철(Fe) 및 텅스텐(W) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
음극단자(600)는 전류 집전성과 용접성을 고려하여 상술한 누액방지 컵(500)과 동일한 재료를 포함할 수 있다. 음극단자(600)와 전지 케이스(800)와의 단락을 방지하기 위해 음극단자(600)의 적어도 일부를 덮도록 절연체(700)가 배치될 수 있다. 절연체(700)는 음극단자(600)와 전지 케이스(800)와의 단락 방지를 위해 가공이 용이한 세라믹(Al2O3, MgO 등) 계열의 재료를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전지 케이스(800)는 상술한 양극(100), 전해질 층(300), 음극(400), 누액방지 컵(500), 음극단자(600) 및 절연체(700)로 구성되는 전지 조립체를 그 내부에 수납할 수 있다. 전지 케이스(800)는 음극(400)이 포함하는 리튬 등의 알칼리 금속이나 전해질 층(300)과의 반응성을 고려하여 누액방지 컵(500)과 동일한 재료를 포함할 수 있다.
전지 케이스(800)의 양극(100)과 맞닿은 바닥면이 양극 단자의 역할을 수행할 수 있다. 전지 케이스(800)의 측면부에는 케이스 절연체(900)가 배치되어 이를 통해 음극(400)과의 절연 역할을 수행할 수 있다. 케이스 절연체(900)는 전지 조립체 중 양극(100), 성형체(200) 및 전해질 층(300)의 측면 부분과, 전지 케이스(800)의 측면부 사이에 배치될 수 있다. 케이스 절연체(900)는 액체 금속 전지(10)의 고온 작동 중에 형태를 유지할 수 있고 음극(400)의 재료로 사용되는 리튬 등의 알칼리 금속과의 반응성이 낮은 재료를 포함할 수 있고, 그 예시로서 BN, MgO, Si3N4 등의 세라믹 계열의 재료를 들 수 있다.
이상과 같이, 액체 금속 전지가 양극(100), 전해질 층(300), 음극(400)만을 기본 구성으로 포함하는 경우, 각 구성(100, 300, 400)이 포함하는 재료들의 비중에 의해 각각의 층이 분리되어 형성되므로 외부 환경의 충격, 진동 및 전지의 기울어짐 등에 대해 매우 취약할 수 있다. 또한, 고온에서 전해질의 대류 현상에 의해 양극(100)으로부터 양극-음극 반응 합금물이 이탈하여 전지 성능이 감소할 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 액체 금속 전지(10)는 양극(100)과 전해질 층(300) 사이에 게재되는 성형체(200)를 더 포함한다. 성형체(200)는 주요 구성으로서 산화 마그네슘(MgO) 분말을 포함할 수 있다. 성형체(200)는 양극(100), 전해질 층(300), 양극(400) 등의 액체 금속 전지(10)의 다른 구성과 별개로 분리되어 구비되는 구성이다.
여기서 도 2 및 도 3을 함께 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 성형체(200)에 대하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 MgO 성형체의 형상을 보여주는 사진이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 MgO 성형체의 조성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 성형체(200) 하나는 소정의 두께(d)를 가지는 펠릿(pellet) 형태로 구비될 수 있다. 도 3을 함께 참조하면, 성형체(200)는 소정의 비율로 혼합된 MgO 분말(210) 및 전해질 분말(220)을 포함할 수 있다. 성형체(200)는 MgO 분말(210)과 전해질 분말(220)을 소정의 비율로 용융 혼합한 후 펠릿 형태로 제작될 수 있다. 이때 전해질 분말(200)은 전해질 층(300)이 포함하는 전해질 물질과 동일한 물질일 수도 있고, 다른 전해질 물질일 수도 있다.
구체적으로, 성형체(200)는 MgO 분말(210)을 성형체(200)의 전체 중량 대비 약 45 wt% 내지 약 70 wt%의 함량으로 포함할 수 있다. 그리고, 성형체(200)는 전해질 분말을 성형체(200)의 전체 중량 대비 55 wt% 내지 30 wt%의 함량으로 포함할 수 있다. 가령 성형체(200)는 MgO 분말(210) 대 전해질 분말(220)을 50:50 함량으로 포함할 수 있다. MgO 분말(210)을 45 wt% 미만으로 포함하는 경우 전해질 분말(220)의 함량이 상대적으로 많아지므로 전지 작동 중에 전해질 분말(220)이 누액되는 문제가 발생할 수 있다. 여기서 도 4를 함께 참조하여 전해질 분말의 누액에 관하여 설명한다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 MgO 성형체(200)의 효과를 설명하기 위한 사진으로서, 비교예에 따른 성형체(200r)의 모습이 나타나 있다. 비교예에 따른 성형체(200r)는 MgO 분말(210)을 45 wt% 이하의 함량으로 포함하는 것으로서, 전지 작동 실험 결과 전해질 분말(220)이 누액(30)된 것을 확인할 수 있다. 한편, MgO 분말(210)을 70 wt% 초과로 포함하는 경우 전지 작동 중에 MgO 분말(210)이 바인더 역할은 원활하게 수행할 수 있으나, 음극(400)에서 이동하는 금속 이온(일 예로 리튬 이온)의 이동 통로가 확보되지 않아 저항이 증가하고 이로 인해 전지의 성능이 감소하는 문제점이 있다. 다시 도 3을 참조하면, 음영 처리된 MgO 분말(210)이 음영 처리되지 않은 전해질 분말(220) 입자 간의 바인더의 역할을 수행하므로, 전지의 작동 중 전해질의 대류에 의한 양극-음극 합금물의 이동을 MgO 바인더가 제한하고, 이에 따라 외부 환경 조건에 의해 액상이 된 음극(400) 물질이 누액되어 양극(100)으로 넘어와 단락되는 것을 원천적으로 차단할 수 있다.
다시 도 2를 참조하면, 실시예에 따라서 본 발명의 액체 금속 전지(10)는 복수 개의 성형체(200)를 포함할 수도 있다. 다시 말해, 복수 개의 성형체(200)가 양극(100)과 전해질 층(300) 사이에 적층되어 성형복합체를 구성할 수 있다. 성형체(200) 각각은 소정의 두께를 가지는 원반 형태(pellet)로 구비될 수 있다. 이때 상기 복수 개의 성형체(200) 각각의 두께는 서로 같거나 다를 수 있다. 즉 복수 개의 성형체(200)의 두께가 동일하거나, 모두 다르거나, 혹은 일부는 같고 일부는 다를 수 있다. 즉, 성형체(200) 각각의 두께(d)나 개수를 다양하게 조절함으로써 양극(100)과 전해질 층(300) 사이의 이격 거리를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 성형체(200) 또한 전해질(220)을 포함하므로 성형체(200)와 별개로 구비되는 전해질 층(30)의 중량을 감소시킬 수 있으므로 전지가 동작하면 용융되는 전해질 층(300)의 부피를 유동적으로 조절하여 전지를 설계할 수 있는 이점이 있다. 이에 관하여는 후술하는 도 5를 통해 더 상세히 설명한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 금속 전지(10)의 설계 용이성을 설명하기 위해 비교예에 따른 전해질 층(51)과 본 발명의 일 실시예에 따른 MgO 성형체(52)의 용융 후의 모습을 보여주는 사진이다. 이하, 비교예에 따른 전해질 층(51)은 MgO가 첨가되지 않은 전해질 층으로서, 상술한 전해질 층(300)과 동일한 재료를 포함하여 전해질 층(300)과 대응하는 구성일 수 있고, MgO 성형체(52)는 MgO가 첨가된 상술한 MgO 성형체(200)에 대응하는 구성일 수 있다.
도 5의 각 사진들(50a, 50b)은, 전지 케이스 등의 특정 용기의 동일한 위치까지 전해질 층(51) 또는 MgO 성형체(52) 각각을 이루는 물질을 채운 후, 약 550℃에서 4시간 동안 용융시키고, 상온까지 냉각시킨 후의 모습을 나타낸다. 사진 50a의 용융 및 냉각 후 전해질(51)의 상태를 참조하여 설명하면, 용융 전 전해질의 분말 적층 상태의 탭 밀도(1.22 gㆍcm-3) 대비 용융 및 냉각 후 전해질(51)의 밀도(2.17 gㆍcm-3)의 측정 결과, 전지의 동작 시 발생하는 용융 전후의 부피 변화가 약 78% 발생하였다. 즉, 비교예에 따른 MgO를 첨가하지 않은 전해질(51)은 용융 후 밀도가 1.22 gㆍcm-3에서 2.17 gㆍcm-3로 증가하였고, 부피는 감소한 것을 확인할 수 있다. 이와 대비하여, 사진 50b의 용융 및 냉각 후 MgO 성형체(52)의 상태를 참조하여 설명하면, MgO 성형체(52)의 물질은 용융 및 냉각 후 부피 변화 없이 일정한 부피를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 MgO 성형체(200)는 전지의 동작 중에도 부피 변화가 없으므로 두께 및 개수 조절이 용이하고, 이에 따라 전지의 설계에 있어서도 전지의 용량이나 성능을 예상하여 설계할 수 있다. 또한, 성형체(200)도 전해질 분말을 포함할 수 있으므로, 부피 변화가 있는 전해질 층(300)의 질량 또는 부피를 조절하여 투입할 수 있다. 일 실시예에 따라 성형체(200) 및 전해질 층(300)의 전체 질량을 100%로 가정할 때, 성형체(200)는 상기 전체 질량 대비 약 10% 이상 약 30% 이하의 질량비를 가질 수 있고, 일 예로 성형체(200)는 상기 전체 질량 대비 약 17%의 질량비를 가질 수 있다. 일 예로 후술하는 실험예에서는 성형체(200)가 성형체(200)와 전해질 층(300)의 전체 질량 대비 약 17% 질량비를 가지는 액체 금속 전지를 사용하였다.
일 실시예에서, 전지의 방전 중 음극(400)의 금속 이온(일 예로 리튬)이 양극(100)으로 이동하면서 양극(100)의 상이 음극-양극 합금(일 예로 Li3Bi, Li2Sn5, LiSn, Li5Sn2 등) 상으로 변환되어 부피가 증가하기 때문에 전지 조립체 중 양극(100), 성형체(200), 전해질(300), 음극(400) 및 누액방지 컵(500)은 전지 케이스(800)의 전체 부피의 약 2/3 이하의 부피비를 차지하는 것이 바람직하다.
이하, 도 6을 참조하여 일 실험예를 통한 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 금속 전지(10)의 효과에 대하여 설명한다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 금속 전지의 충방전 사이클 수명시험 결과를 나타내는 그래프이다. 이하, 전술한 도면들을 함께 참조하여 설명할 수 있다.
실험예 1: 전기화학적 특성 평가
상술한 실시예의 방법으로 제조한 액체 금속 전지(10) 단위 셀의 방전 시험을 실시하였다. 시험 방법은 약 550℃에서 가열하여 단위셀 온도가 안정화된 후 충방전 사이클 수명 시험을 실시하였다. 충방전 사이클 수명 시험은 정전류 방식으로 진행하였고, 전류 2 A, 충전종료전압 1.20 V, 방전종료전압 0.60 V의 외부 환경 조건을 모사하여 진행하였다. 또한, 성형체(200)가 성형체(200)와 전해질 층(300)의 전체 질량 대비 약 17% 질량비를 가지는 액체 금속 전지를 사용하였다. 성형체(200)의 전해질(220)은 LiF-LiCl-LiBr를 사용하였다.
도 6을 참조하면, 실시예 1(61)과 비교예 1(62)의 수명 시험 결과가 도시되어 있다. 실시예 1의 수명 시험 결과(61)를 참조하면, 실시예 1에 따른 액체 금속 전지(10)의 단위 셀은 40회 수명 시험 후 방전 용량이 초기 대비 약 99.99%로 수명 특성의 저하가 거의 발생하지 않았다. 반면, 비교예 1의 수명 시험 결과(62)를 참조하면, 비교예 1에 따른 단위셀은 40회 수명 시험 후 방전 용량이 초기 대비 약 97%로 수명 특성의 저하가 나타났다. 이를 정리하면 하기 [표 1]과 같다.
실시예 1 (61) 비교예 1 (62)
초기용량 대비 40회 후
방전용량 (%)		 99.9 97.0
이는 수명 시험 사이클이 진행됨에 따라 실시예 1은 MgO 성형체(200)가 양극(100) 내의 양극-음극 합금 부산물이 전해질 층(300)의 전해질의 대류 현상에 의해 이탈하는 것을 방지하는 보호막의 역할을 수행하였기 때문에 비교예 1에 비해 방전 성능이 향상된 것으로 설명할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 액체 금속 전지에 의하면, 양극(100)과 음극(400) 사이에 MgO 성형체(200)를 게재함으로써, 전지 작동 중 액체 전해질의 대류 및 다양한 외부 환경 조건에 의해 발생할 수 있는, 액체로 변환되는 활물질의 누액을 원천적으로 차단할 수 있다. 한편, 음극(400)의 리튬 이온의 이동을 원활하게 하여 전지 성능을 강화시킬 수 있다.
또한, 액체와 고체의 비중 차이에 의해 발생하는 전해질 층(300)의 부피 변화를 감소시키고, MgO 성형체(200)의 성형 두께를 조절함으로써 양극(100)과 음극(400) 간의 거리 설계가 용이하다. 또한, MgO 성형체(200)도 전해질 성분을 포함하므로 부피 변화가 큰 전해질 층(300)의 비중을 감소시키더라도 전지의 전체 용량의 감소 없이 전지 성능을 구현할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 앞에서 설명된 실시예들에 국한하여 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 또는 이로부터 등가적으로 변경된 모든 범위가 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10: 액체 금속 전지
100: 양극
200: 성형체
210: MgO 분말
220: 전해질 분말
300: 전해질 층
400: 음극
500: 누액방지 컵

Claims (14)

  1. 양극;
    상기 양극 위에 배치되는 전해질 층; 및
    상기 양극 및 상기 전해질 층 사이에 게재되고, MgO 분말을 포함하는 성형체;를 포함하고,
    상기 성형체는 소정의 두께를 가지고,
    상기 성형체는 상기 양극과 상기 전해질 사이에서 복수 개로 구비되며, 상기 복수 개의 성형체 각각의 두께는 서로 같거나 다른, 액체 금속 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성형체는, 소정의 비율로 혼합된 MgO 분말 및 전해질 분말을 포함하는, 액체 금속 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전해질 분말은, LiF-LiCl-LiBr 및 LiCl-KCl 중 적어도 하나를 포함하는 할로겐화 알칼리 금속을 포함하는, 액체 금속 전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 성형체는,
    상기 MgO 분말을 상기 성형체의 전체 중량 대비 45 wt% 내지 70 wt%의 함량으로 포함하는, 액체 금속 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 성형체는,
    상기 전해질 분말을 상기 성형체의 전체 중량 대비 55 wt% 내지 30 wt%의 함량으로 포함하는, 액체 금속 전지.
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서,
    상기 성형체는 상기 성형체 및 상기 전해질 층의 전체 질량 대비 10% 이상 20% 이하의 질량비를 가지는, 액체 금속 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi) 및 안티모니(Sb) 중 적어도 하나를 포함하는, 액체 금속 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 액체 금속 전지는,
    상기 전해질 층 위에 음극을 더 포함하고, 상기 음극은 금속이 함침된 메탈 폼 형태로 구비되는, 액체 금속 전지.
  10. 소정의 비율로 혼합된 MgO 분말 및 전해질 분말을 포함하는 복수 개의 전지용 성형체들을 포함하고, 상기 복수 개의 전지용 성형체들 각각은 서로 같거나 다른 두께를 갖는 펠릿 형태인, 전지용 성형복합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해질 분말은, LiF-LiCl-LiBr 및 LiCl-KCl 중 적어도 하나를 포함하는 할로겐화 알칼리 금속을 포함하는, 전지용 성형복합체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전지용 성형체는,
    상기 MgO 분말을 상기 성형체의 전체 중량 대비 45 wt% 내지 70 wt%의 함량으로 포함하는, 전지용 성형복합체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전지용 성형체는,
    상기 전해질 분말을 상기 성형체의 전체 중량 대비 55 wt% 내지 30 wt%의 함량으로 포함하는, 전지용 성형복합체.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 전지용 성형체는 소정의 두께를 가지는 펠릿 형태를 가지는, 전지용 성형복합체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010015947A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Panasonic Corp 熱電池およびそれに用いられる電解質層
KR101967443B1 (ko) * 2017-10-18 2019-04-09 국방과학연구소 음극 및 이를 포함하는 액체 금속 전지

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