KR102412594B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 Download PDF

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KR102412594B1
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    • H01L51/5203—
    • H01L51/5253—

Abstract

본 발명은 유기발광소자에 구비되는 광효율 개선층에 채용되어 소자의 저전압 구동과 우수한 색순도, 발광 효율 등의 발광 특성을 구현할 수 있는 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 {Organic compound and electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 유기발광소자에 구비되는 광효율 개선층 (Capping layer) 재료로 채용되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물과 이를 채용하여 소자의 저전압 구동과 우수한 발광 효율 등의 발광 특성이 현저히 향상된 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널 (Plasma Display Panel)이나 무기전계발광 (EL) 디스플레이에 비해 10 V 이하의 저전압 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있고, 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 최근에 차세대 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
다만, 이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징으로 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지는 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
따라서, 더욱 안정적인 유기발광소자를 구현하고, 소자의 고효율, 장수명, 대형화 등을 위해서는 효율 및 수명 특성 측면에서 추가적인 개선이 요구되고 있는 상황이고, 특히 유기발광소자의 각 유기층을 이루는 소재에 대한 개발이 절실히 필요한 실정이다.
또한, 최근에는 각 유기층 재료의 성능 변화를 주어 유기발광소자의 특성을 향상시키는 연구뿐만 아니라, 애노드 (anode)와 캐소드 (cathode) 사이에서 최적화된 광학 두께에 의한 색순도 향상 및 발광 효율 증대 기술이 소자 성능을 향상시키는데 중요한 요소 중의 하나로 착안되고 있으며, 이러한 방법의 일 예로 전극에 캡핑층 (capping layer)을 사용하여 광효율 증가와 우수한 색순도를 거두기도 한다.
따라서, 본 발명은 유기발광소자에 구비되는 광효율 개선층에 채용되어 소자의 저전압 구동과 향상된 발광 효율 등의 우수한 발광 특성을 구현할 수 있는 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112021093488593-pat00001
상기 [화학식 Ⅰ]의 특징적인 구조와 이에 의하여 구현되는 구체적인 화합물, L, A1 내지 A2 및 B1 내지 B2에 대해서는 후술하기로 한다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 제1 전극과 제2 전극의 상부 또는 하부 중에서 상기 유기층과 반대되는 적어도 일측에 형성되는 광효율 개선층 (Capping layer)을 더 포함하고, 상기 광효율 개선층은 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 유기발광소자에 구비되는 광효율 개선층 재료로 채용되어 유기발광소자의 저전압 구동과 우수한 발광 효율, 색순도 등의 향상된 발광 특성을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 및 조명 소자에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기발광소자에 구비되는 광효율 개선층 재료로 채용되어 소자의 저전압 구동과 우수한 발광 효율, 색순도 등의 발광 특성을 거둘 수 있는 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112021093488593-pat00002
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
(ⅰ) L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고, n은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n이 2인 경우 복수의 L은 서로 동일하거나 상이하다.
(ⅱ) A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 [구조식 1]로 표시되는 구조 중에서 선택되는 어느 하나이며, '*'는 연결 사이트를 나타낸다.
[구조식 1]
Figure 112021093488593-pat00003
상기 [구조식 1]에서,
R은 각 구조 내에서 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고, 상기 [구조식 1]의 각 구조에서 복수의 R은 서로 동일하거나 상이하다.
(ⅲ) B1 및 B2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 하기 [구조식 1] 및 하기 [구조식 2] 중에서 선택된다.
[구조식 1]
Figure 112021093488593-pat00004
상기 [구조식 1]에서,
R은 각 구조 내에서 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고, 상기 [구조식 1]의 각 구조에서 복수의 R은 서로 동일하거나 상이하다.
[구조식 2]
Figure 112021093488593-pat00005
상기 [구조식 2]에서,
L1은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고, o는 0 내지 2의 정수이며, 상기 o가 2인 경우 복수의 L1은 서로 동일하거나 상이하다.
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
(ⅳ) 한편, 상기 R, B1, B2, L, L1, Ar1 및 Ar2의 정의에서 '치환 또는 비치환된'이라 함은 상기 R, B1, B2, L, L1, Ar1 및 Ar2가 각각 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실릴기, 알킬기, 아민기, 할로겐화된 알킬기, 중수소화된 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐화된 알콕시기, 중수소화된 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기 및 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
구체적인 예를 들면, 치환된 아릴기라 함은, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 상기와 같은 치환기 등으로 치환된 것을 의미한다.
또한, 치환된 헤테로아릴기라 함은, 피리딜기, 티오페닐기, 트리아진기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 카바졸기 및 이들의 축합헤테로고리기, 예컨대 벤즈퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨란기 등이 상기와 같은 치환기 등으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 알킬기, 알콕시기는 중수소, 할로겐기 등으로 치환되어 중수소화된 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐화된 알킬기 또는 알콕시기일 수 있다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 30인 것이 바람직하며, 또한 시클로알킬 등이 융합된 다환식 아릴기 구조를 포함하고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌기 (fluoranthrene) 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는
Figure 112021093488593-pat00006
,
Figure 112021093488593-pat00007
,
Figure 112021093488593-pat00008
등이 있다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure 112021093488593-pat00009
,
Figure 112021093488593-pat00010
등이 있다.
또한, 상기 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며, 예로는
Figure 112021093488593-pat00011
,
Figure 112021093488593-pat00012
,
Figure 112021093488593-pat00013
,
Figure 112021093488593-pat00014
등이 있다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 등이 융합된 다환식 헤테로아릴기 구조를 포함하며, 본 발명에서 이의 구체적인 예를 들면, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 페녹사진기, 페노티아진기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 아민기는 -NH2, 알킬아민기, 아릴아민기, 헤테로아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기 등일 수 있고, 아릴(헤테로아릴)아민기는 아릴기 및/또는 헤테로아릴기로 치환된 아민을 의미하고, 알킬아민기는 알킬로 치환된 아민을 의미하는 것이며, 아릴(헤테로아릴)아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노 아릴(헤테로아릴)아민기, 치환 또는 비치환된 디 아릴(헤테로아릴)아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리 아릴(헤테로아릴)아민기가 있고, 상기 아릴(헤테로아릴)아민기 중의 아릴기와 헤테로아릴기는 상기 아릴기 및 헤테로아릴기의 정의와 동일하며, 상기 알킬아민기의 알킬기 역시 상기 알킬기의 정의와 동일하다.
예시적으로 상기 아릴아민기로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐 아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기 및 트리페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 비치환된 실릴기 또는 알킬기, 아릴기 등으로 치환된 알킬실릴기 또는 아릴실릴기로서, 이러한 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 단환, 다환 및 스피로 알킬 라디칼을 지칭하고, 이를 포함하며, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 고리 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로헵틸, 스피로데실, 스피로운데실, 아다만틸 등을 포함하며, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 지칭하고, 이를 포함하며, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si 및 Se, 바람직하게는 O, N 또는 S로부터 선택되며, 구체적으로 N을 포함하는 경우 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸 등일 수 있다.
상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 본 발명에 따른 유기 화합물은 그 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자에 구비되는 광효율 개선층 (Capping layer) 재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물의 바람직한 구체예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112021093488593-pat00057
이와 같이, 본 발명에 따른 유기 화합물은 고유의 특성을 갖는 모이어티 (moiety)를 이용하여 다양한 특성을 갖는 유기 화합물을 합성할 수 있고, 그 결과 본 발명에 따른 유기 화합물을 유기발광소자에 구비되는 광효율 개선층에 적용할 경우에 소자의 발광효율 등의 발광 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 일반적인 유기발광소자 제조방법에 따라 소자에 적용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 소자의 유기층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층, 정공저지층, 광효율 개선층 (Capping layer) 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수, 더 많은 수의 유기층을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 기판, 제1 전극 (양극), 유기층, 제2 전극 (음극) 및 광효율 개선층을 포함하며, 상기 광효율 개선층은 제1 전극 하부 (Bottom emission) 또는 제2 전극 상부 (Top emission)에 형성될 수 있다.
제2 전극 상부 (Top emission)에 형성되는 방식은 발광층에서 형성된 빛이 캐소드쪽으로 방출되는데 캐소드쪽으로 방출되는 빛이 굴절률이 상대적으로 높은 본 발명에 따른 화합물로 형성된 광효율 개선층 (CPL)을 통과하면서 빛의 파장이 증폭되고 따라서 광효율이 상승하게 된다.
본 발명에 따른 바람직한 유기발광소자의 유기층 구조 등에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링 (sputtering)이나 전자빔 증발 (e-beam evaporation)과 같은 PVD (physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스 (solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜 ] (PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO (highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린 (porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈 (quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌 (perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3), 카르바졸 계열 화합물, 이량체화 스티릴 (dimerized styryl) 화합물, BAlq, 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물, 폴리(p-페닐렌비닐렌) (PPV) 계열의 고분자, 스피로 (spiro) 화합물, 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물, Alq3를 포함한 착물, 유기 라디칼 화합물, 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1 : 화합물 1의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 1-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00058
1-Bromo-3-chloro-5-phenylbenzene (10.0 g, 0.037 mol), 2-Pyrrolidinone (3.8 g, 0.050 mol), Cs2CO3 (17.1 g, 0.052 mol), Pd(dba)2 (1.1 g, 0.002 mol), Xant-Phos (3.9 g, 0.007 mol), dioxane을 넣고 16시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 1-1>을 8.7 g (수율 85.7%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 1-2의 합성
Figure 112021093488593-pat00059
중간체 1-1 (10.0 g, 0.037 mol), Bis(pinacolato)diboron (11.2 g, 0.044 mol), KOAc (10.8 g, 0.110 mol), Pd(dppf)Cl2 (1.4 g, 0.002 mol), XPhos (5.3 g, 0.011 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 1-2>를 9.8 g (수율 73.3%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 1의 합성
Figure 112021093488593-pat00060
중간체 1-1 (10.0 g, 0.037 mol), 중간체 1-2 (16.0 g, 0.044 mol), K2CO3 (15.3 g, 0.110 mol), Pd(OAc)2 (2.1 g, 0.002 mol), X-Phos (1.8 g, 0.004 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 1>을 13.1 g (수율 75.3%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=472[(M)+]
합성예 2 : 화합물 17의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 17-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00061
1,3-Dibromo-5-chlorobenzene (10.0 g, 0.037 mol), 2-Pyrrolidinone (3.8 g, 0.044 mol), Cs2CO3 (16.9 g, 0.052 mol), Pd(dba)2 (1.1 g, 0.002 mol), Xant-Phos (3.9 g, 0.007 mol), dioxane을 넣고 16시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 17-1>을 6.3 g (수율 62.0%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 17-2의 합성
Figure 112021093488593-pat00062
중간체 17-1 (10.0 g, 0.036 mol), 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic acid (11.3 g, 0.044 mol), K2CO3 (15.1 g, 0.109 mol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0007 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 17-2>를 10.5 g (수율 70.7%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 17-3의 합성
Figure 112021093488593-pat00063
중간체 17-2 (10.0 g, 0.025 mol), Bis(pinacolato)diboron (16.9 g, 0.063 mol), KOAc (4.8 g, 0.049 mol), Pd(dppf)Cl2 (0.5 g, 0.0007 mol), XPhos (0.4 g, 0.0009 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 17-3>을 13.9 g (수율 71.5%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 17의 합성
Figure 112021093488593-pat00064
중간체 17-2 (10.0 g, 0.025 mol), 중간체 17-3 (14.7 g, 0.029 mol), K2CO3 (10.2 g, 0.074 mol), Pd(OAc)2 (1.4 g, 0.001 mol), X-Phos (1.2 g, 0.003 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 17>을 12.2 g (수율 66.8%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=744[(M)+]
합성예 3 : 화합물 59의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 59-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00065
1,3-Dibromo-5-chlorobenzene (10.0 g, 0.037 mol), 2-Pyrrolidinone (7.6 g, 0.089 mol), Cs2CO3 (33.7 g, 0.104 mol), Pd(dba)2 (2.1 g, 0.004mol), Xant-Phos (15.4 g, 0.027 mol), dioxane을 넣고 16시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 59-1>을 8.4 g (수율 81.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 59-2의 합성
Figure 112021093488593-pat00066
중간체 59-1 (10.0 g, 0.036 mol), Bis(pinacolato)diboron (10.9 g, 0.043 mol), KOAc (10.6 g, 0.108 mol), Pd(dppf)Cl2 (1.3 g, 0.002 mol), XPhos (5.1 g, 0.010 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 59-2>를 9.3 g (수율 70.0%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 59-3의 합성
Figure 112021093488593-pat00067
중간체 17-1 (10.0 g, 0.036 mol), (2-Tert-butylphenyl)boronic acid (7.8 g, 0.044 mol), K2CO3 (15.1 g, 0.109 mol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0008 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 59-3>을 8.3 g (수율 69.5%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 59의 합성
Figure 112021093488593-pat00068
중간체 59-3 (10.0 g, 0.031 mol), 중간체 59-2 (13.6 g, 0.037 mol), K2CO3 (12.7 g, 0.092 mol), Pd(OAc)2 (1.8 g, 0.002 mol), X-Phos (1.5 g, 0.003 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 59>를 16.5 g (수율 72.7%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=535[(M)+]
합성예 4 : 화합물 68의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 68-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00069
중간체 17-1 (10.0 g, 0.036 mol), [3,5-Bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phenyl]boronic acid (23.9 g, 0.044 mol), K2CO3 (15.1 g, 0.109 mol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0007 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 68-1>을 15.8 g (수율 62.3%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 68의 합성
Figure 112021093488593-pat00070
중간체 68-1 (10.0 g, 0.014 mol), 중간체 59-2 (6.4 g, 0.017 mol), K2CO3 (6.0 g, 0.043 mol), Pd(OAc)2 (0.8 g, 0.0007 mol), X-Phos (0.7 g, 0.001 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 68>을 8.2 g (수율 63.1%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=903[(M)+]
합성예 5 : 화합물 79의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 79-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00071
중간체 17-1 (10.0 g, 0.036 mol), 2-(2-Trifluoromethylphenyl)pyridine-5-boronic acid (11.7 g, 0.044 mol), K2CO3 (15.1 g, 0.109 mol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0007 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 79-1>을 8.9 g (수율 58.6%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 79의 합성
Figure 112021093488593-pat00072
중간체 79-1 (10.0 g, 0.024 mol), 중간체 59-2 (10.7 g, 0.029 mol), K2CO3 (10.0 g, 0.072 mol), Pd(OAc)2 (1.4 g, 0.001 mol), X-Phos (1.1 g, 0.002 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 79>를 9.1 g (수율 60.7%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=624[(M)+]
합성예 6 : 화합물 86의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 86의 합성
Figure 112021093488593-pat00073
3,3',5,5'-Tetrabromobiphenyl (10.0 g, 0.021 mol), 2-Pyrrolidinone (8.7 g, 0.102 mol), Cs2CO3 (38.8 g, 0.119 mol), Pd(dba)2 (2.5 g, 0.004 mol), Xant-Phos (35.5 g, 0.061 mol), dioxane을 넣고 16시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 86>을 8.3 g (수율 80.1%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=486[(M)+]
합성예 7 : 화합물 109의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 109-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00074
1,4-Dibromo-2,5-dichlorobenzene (10.0 g, 0.033 mol), (2-Tert-butylphenyl)boronic acid (15.0 g, 0.079 mol), K2CO3 (27.2 g, 0.197 mol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0007 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 109-1>을 8.8 g (수율 61.6%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 109의 합성
Figure 112021093488593-pat00075
중간체 109-1 (10.0 g, 0.023 mol), 중간체 1-2 (20.0 g, 0.055 mol), K2CO3 (19.1 g, 0.138 mol), Pd(OAc)2 (2.7 g, 0.002 mol), X-Phos (1.6 g, 0.003 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 109>를 13.3 g (수율 69.2%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=836[(M)+]
합성예 8 : 화합물 124의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 124의 합성
Figure 112021093488593-pat00076
2,6-Dichloropyridine (10.0 g, 0.068 mol), 중간체 17-3 (81.0 g, 0.162 mol), K2CO3 (56.0 g, 0.405 mol), Pd(PPh3)4 (1.6 g, 0.001 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 124>를 40.8 g (수율 73.5%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=821[(M)+]
합성예 9 : 화합물 153의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 153의 합성
Figure 112021093488593-pat00077
중간체 109-1 (10.0 g, 0.023 mol), 중간체 59-2 (20.4 g, 0.055 mol), K2CO3 (19.1 g, 0.138 mol), Pd(OAc)2 (2.7 g, 0.002 mol), X-Phos (1.6 g, 0.003 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 153>을 12.4 g (수율 63.4%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=850[(M)+]
합성예 10 : 화합물 155의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 155-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00078
1-Bromo-3,5-dichlorobenzene (10.0 g, 0.044 mol), 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic acid (13.7 g, 0.053 mol), K2CO3 (18.4 g, 0.133 mol), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.0009 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 155-1>을 10.7 g (수율 67.3%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 155의 합성
Figure 112021093488593-pat00079
중간체 155-1 (10.0 g, 0.028 mol), 중간체 59-2 (24.8 g, 0.067 mol), K2CO3 (23.1 g, 0.167 mol), Pd(OAc)2 (3.2 g, 0.003 mol), X-Phos (2.0 g, 0.004 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 155>를 13.3 g (수율 61.6%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=774[(M)+]
합성예 11 : 화합물 164의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 164-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00080
2-(Trifluoromethyl)aniline (10.0 g, 0.062 mol), 1-Bromo-2-(trifluoromethyl)benzene (21.0 g, 0.093 mol), NaOtBu (17.9 g, 0.186 mol), Pd(dba)2 (1.4 g, 2.5 mmol), t-Bu3P (1.0 g, 5.0 mmol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 164-1>을 12.8 g (수율 67.6%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 164-2의 합성
Figure 112021093488593-pat00081
중간체 17-1 (10.0 g, 0.036 mol), 중간체 164-1 (16.7 g, 0.055 mol), NaOtBu (10.5 g, 0.109 mol), Pd(dba)2 (0.8 g, 1.5 mmol), t-Bu3P (0.6 g, 2.9 mmol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 164-2>를 10.6 g (수율 58.3%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 164-3의 합성
Figure 112021093488593-pat00082
중간체 164-2 (10.0 g, 0.020 mol), Bis(pinacolato)diboron (6.1 g, 0.024 mol), KOAc (5.9 g, 0.060 mol), Pd(dppf)Cl2 (0.7 g, 0.001 mol), XPhos (2.9 g, 0.0006 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 164-3>을 8.3 g (수율 70.1%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 164의 합성
Figure 112021093488593-pat00083
중간체 164-2 (10.0 g, 0.020 mol), 중간체 164-3 (14.2 g, 0.024 mol), K2CO3 (8.3 g, 0.060 mol), Pd(OAc)2 (1.2 g, 0.001 mol), X-Phos (0.9 g, 0.002 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 164>를 12.5 g (수율 67.3%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=926[(M)+]
합성예 12 : 화합물 230의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 230-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00084
1,3-Dibromo-5-chlorobenzene (10.0 g, 0.037 mol), 2-Piperidinone (4.4 g, 0.044 mol), Cs2CO3 (16.9 g, 0.052 mol), Pd(dba)2 (1.1 g, 0.002 mol), Xant-Phos (3.9 g, 0.007 mol), dioxane을 넣고 16시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 230-1>을 6.5 g (수율 60.9%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 230-2의 합성
Figure 112021093488593-pat00085
중간체 230-1 (10.0 g, 0.035 mol), (2-Tert-butylphenyl)boronic acid (7.9 g, 0.042 mol), K2CO3 (14.4 g, 0.104 mol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0007 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 230-2>를 8.3 g (수율 67.7%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 230-3의 합성
Figure 112021093488593-pat00086
중간체 230-2 (10.0 g, 0.028 mol), Bis(pinacolato)diboron (8.6 g, 0.034 mol), KOAc (8.3 g, 0.085 mol), Pd(dppf)Cl2 (1.0 g, 0.001 mol), XPhos (4.0 g, 0.009 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 230-3>을 9.1 g (수율 72.3%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 230의 합성
Figure 112021093488593-pat00087
중간체 230-2 (10.0 g, 0.028 mol), 중간체 230-3 (15.1 g, 0.040 mol), K2CO3 (11.7 g, 0.085 mol), Pd(OAc)2 (1.6 g, 0.001 mol), X-Phos (1.3 g, 0.003 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 230>을 12.8 g (수율 71.1%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=636[(M)+]
합성예 13 : 화합물 241의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 241-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00088
1,3-Dibromo-5-chlorobenzene (10.0 g, 0.037 mol), 4-tert-Butylphenylboronic acid (7.9 g, 0.044 mol), K2CO3 (15.3 g, 0.111 mol), Pd(PPh3)4 (0.9 g, 0.0007 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 241-1>을 7.5 g (수율 62.7%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 241-2의 합성
Figure 112021093488593-pat00089
중간체 241-1 (10.0 g, 0.031 mol), (2-Tert-butylphenyl)boronic acid (7.0 g, 0.037 mol), K2CO3 (12.8 g, 0.093 mol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.0006 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 241-2>를 8.4 g (수율 69.9%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 241-3의 합성
Figure 112021093488593-pat00090
중간체 241-2 (10.0 g, 0.026 mol), Bis(pinacolato)diboron (7.8 g, 0.031 mol), KOAc (7.6 g, 0.077 mol), Pd(dppf)Cl2 (0.9 g, 0.001 mol), XPhos (1.1 g, 0.002 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 241-3>을 8.9 g (수율 71.9%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 중간체 241-4의 합성
Figure 112021093488593-pat00091
중간체 230-1 (10.0 g, 0.035 mol), 중간체 241-3 (20.0 g, 0.042 mol), K2CO3 (14.4 g, 0.104 mol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0007 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 241-4>를 13.1 g (수율 67.3%) 수득하였다.
(5) 제조예 5 : 중간체 241-5의 합성
Figure 112021093488593-pat00092
중간체 241-4 (10.0 g, 0.018 mol), Bis(pinacolato)diboron (5.4 g, 0.021 mol), KOAc (5.2 g, 0.053 mol), Pd(dppf)Cl2 (0.7 g, 0.001 mol), XPhos (0.8 g, 0.002 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 241-5>를 8.3 g (수율 71.4%) 수득하였다.
(6) 제조예 6 : 화합물 241의 합성
Figure 112021093488593-pat00093
중간체 241-4 (10.0 g, 0.018 mol), 중간체 241-5 (14.0 g, 0.021 mol), K2CO3 (7.4 g, 0.053 mol), Pd(OAc)2 (1.0 g, 0.001 mol), X-Phos (0.8 g, 0.002 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 241>을 12.1 g (수율 64.6%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=1053[(M)+]
합성예 14 : 화합물 270의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 270-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00094
1,3-Dibromo-5-chlorobenzene (10.0 g, 0.037 mol), 2-Piperidinone (8.8 g, 0.089 mol), Cs2CO3 (33.7 g, 0.104 mol), Pd(dba)2 (2.1 g, 0.004mol), Xant-Phos (15.4 g, 0.027 mol), dioxane을 넣고 16시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 270-1>을 9.8 g (수율 86.4%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 270-2의 합성
Figure 112021093488593-pat00095
중간체 270-1 (10.0 g, 0.033 mol), Bis(pinacolato)diboron (9.9 g, 0.039 mol), KOAc (9.6 g, 0.098 mol), Pd(dppf)Cl2 (1.2 g, 0.002 mol), XPhos (4.7 g, 0.001 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 270-2>를 9.5 g (수율 73.2%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 270-3의 합성
Figure 112021093488593-pat00096
중간체 230-1 (10.0 g, 0.035 mol), B-(6-Phenyl-3-pyridinyl)boronic acid (8.3 g, 0.042 mol), K2CO3 (14.4 g, 0.104 mol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0007 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 270-3>을 8.5 g (수율 67.6%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 270의 합성
Figure 112021093488593-pat00097
중간체 270-3 (10.0 g, 0.028 mol), 중간체 270-2 (13.2 g, 0.033 mol), K2CO3 (11.4 g, 0.083 mol), Pd(OAc)2 (1.6 g, 0.001 mol), X-Phos (1.3 g, 0.003 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 270>을 12.1 g (수율 73.3%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=598[(M)+]
합성예 15 : 화합물 288의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 288-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00098
중간체 230-1 (10.0 g, 0.035 mol), 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic acid (10.7 g, 0.042 mol), K2CO3 (14.4 g, 0.104 mol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0007 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 288-1>을 9.8 g (수율 67.1%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 288-2의 합성
Figure 112021093488593-pat00099
중간체 288-1 (10.0 g, 0.024 mol), Bis(pinacolato)diboron (7.2 g, 0.029 mol), KOAc (7.0 g, 0.071 mol), Pd(dppf)Cl2 (0.9 g, 0.001 mol), XPhos (3.4 g, 0.007 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 288-2>를 8.7 g (수율 71.5%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 288의 합성
Figure 112021093488593-pat00100
1,2-Dibromobenzene (10.0 g, 0.042 mol), 중간체 288-2 (52.2 g, 0.102 mol), K2CO3 (35.2 g, 0.254 mol), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.0008 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 288>을 20.5 g (수율 57.0%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=848[(M)+]
합성예 16 : 화합물 340의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 340-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00101
2-tert-Butylaniline (10.0 g, 0.067 mol), 1-Bromo-2-(1,1-dimethylethyl)benzene (21.4 g, 0.101 mol), NaOtBu (19.3 g, 0.201 mol), Pd(dba)2 (1.5 g, 2.7 mmol), t-Bu3P (1.1 g, 5.4 mmol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 340-1>을 9.8 g (수율 52.0%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 340-2의 합성
Figure 112021093488593-pat00102
중간체 230-1 (10.0 g, 0.035 mol), 중간체 340-1 (14.6 g, 0.052 mol), NaOtBu (10.0 g, 0.104 mol), Pd(dba)2 (0.8 g, 1.4 mmol), t-Bu3P (0.6 g, 2.8 mmol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 340-2>를 10.3 g (수율 60.8%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 340-3의 합성
Figure 112021093488593-pat00103
중간체 340-2 (10.0 g, 0.020 mol), Bis(pinacolato)diboron (6.2 g, 0.025 mol), KOAc (6.0 g, 0.061 mol), Pd(dppf)Cl2 (0.8 g, 0.001 mol), XPhos (2.9 g, 0.0006 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 < 중간체 340-3>을 8.6 g (수율 72.4%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 340의 합성
Figure 112021093488593-pat00104
1,4-Dibromobenzene (10.0 g, 0.042 mol), 중간체 340-3 (59.1 g, 0.102 mol), K2CO3 (35.2 g, 0.254 mol), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.0008 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 340>을 26.1 g (수율 62.6%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=983[(M)+]
합성예 17 : 화합물 369의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 369-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00105
1,3-Dibromo-5-chlorobenzene (10.0 g, 0.037 mol), 2-Azetidinone (2.5 g, 0.044 mol), Cs2CO3 (16.9 g, 0.052 mol), Pd(dba)2 (1.1 g, 0.002 mol), Xant-Phos (3.9 g, 0.007 mol), dioxane을 넣고 16시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 369-1>을 5.4 g (수율 59.2%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 369-2의 합성
Figure 112021093488593-pat00106
중간체 369-1 (10.0 g, 0.041 mol), 3,5-Difluorophenylboronic acid (7.7 g, 0.049 mol), K2CO3 (16.8 g, 0.122 mol), Pd(PPh3)4 (0.9 g, 0.0008 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 하여 <중간체 369-2>를 7.2 g (수율 63.5%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 369-3의 합성
Figure 112021093488593-pat00107
중간체 369-2 (10.0 g, 0.036 mol), Bis(pinacolato)diboron (10.9 g, 0.043 mol), KOAc (10.5 g, 0.107 mol), Pd(dppf)Cl2 (1.3 g, 0.002 mol), XPhos (5.1 g, 0.011 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 369-3>을 9.8 g (수율 73.8%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 369의 합성
Figure 112021093488593-pat00108
중간체 369-2 (10.0 g, 0.036 mol), 중간체 369-3 (15.9 g, 0.043 mol), K2CO3 (14.9 g, 0.108 mol), Pd(OAc)2 (2.1 g, 0.002 mol), X-Phos (1.7 g, 0.004 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 369>를 13.1 g (수율75.0%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=488[(M)+]
합성예 18 : 화합물 421의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 421-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00109
중간체 369-1 (10.0 g, 0.041 mol), 2,4,6-Trimethylphenylboronic acid (8.0 g, 0.049 mol), K2CO3 (16.8 g, 0.122 mol), Pd(PPh3)4 (0.9 g, 0.0008 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 하여 <중간체 421-1>을 7.7 g (수율 66.4%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 421-2의 합성
Figure 112021093488593-pat00110
중간체 421-1 (10.0 g, 0.035 mol), Bis(pinacolato)diboron (10.7 g, 0.042 mol), KOAc (10.3 g, 0.105 mol), Pd(dppf)Cl2 (1.3 g, 0.002 mol), X-Phos (5.0 g, 0.011 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 421-2>를 9.9 g (수율 75.0%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 421-3의 합성
Figure 112021093488593-pat00111
1,3-Dibromo-5-chlorobenzene (10.0 g, 0.037 mol), 2-Azetidinone (5.1 g, 0.089 mol), Cs2CO3 (33.7 g, 0.104 mol), Pd(dba)2 (2.1 g, 0.004mol), Xant-Phos (15.4 g, 0.027 mol), dioxane을 넣고 16시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 421-3>을 6.8 g (수율 82.6%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 중간체 421-4의 합성
Figure 112021093488593-pat00112
중간체 421-3 (10.0 g, 0.045 mol), Bis(pinacolato)diboron (13.7 g, 0.054 mol), KOAc (13.2 g, 0.135 mol), Pd(dppf)Cl2 (1.6 g, 0.003 mol), XPhos (6.4 g, 0.0005 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 421-4>를 10.1 g (수율 71.6%) 수득하였다.
(5) 제조예 5 : 중간체 421-5의 합성
Figure 112021093488593-pat00113
1-Bromo-4-iodobenzene (10.0 g, 0.035 mol), 중간체 421-4 (13.3 g, 0.042 mol), K2CO3 (14.7 g, 0.106 mol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0007 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 421-5>를 7.5 g (수율 61.8%) 수득하였다.
(6) 제조예 6 : 화합물 421의 합성
Figure 112021093488593-pat00114
중간체 421-5 (10.0 g, 0.029 mol), 중간체 421-2 (13.2 g, 0.035 mol), K2CO3 (12.1 g, 0.087 mol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.0006 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 421>을 10.7 g (수율 71.5%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=513[(M)+]
합성예 19 : 화합물 524의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 524-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00115
1,3-Dibromo-5-chlorobenzene (10.0 g, 0.037 mol), 2-Azetidinone (6.3 g, 0.089 mol), Cs2CO3 (33.7 g, 0.104 mol), Pd(dba)2 (2.1 g, 0.004mol), Xant-Phos (15.4 g, 0.027 mol), dioxane을 넣고 16시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 524-1>을 8.1 g (수율 87.4%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 524-2의 합성
Figure 112021093488593-pat00116
중간체 524-1 (10.0 g, 0.040 mol), Bis(pinacolato)diboron (12.2 g, 0.048 mol), KOAc (11.7 g, 0.120 mol), Pd(dppf)Cl2 (1.5 g, 0.002 mol), XPhos (5.7 g, 0.012 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 524-2>를 9.7 g (수율 71.1%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 524-3의 합성
Figure 112021093488593-pat00117
1,3-Dibromo-5-chlorobenzene (10.0 g, 0.037 mol), 2-Azetidinone (3.2 g, 0.044 mol), Cs2CO3 (16.9 g, 0.052 mol), Pd(dba)2 (1.1 g, 0.002 mol), Xant-Phos (3.9 g, 0.007 mol), dioxane을 넣고 16시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 524-3>을 6.3 g (수율 65.4%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 중간체 524-4의 합성
Figure 112021093488593-pat00118
중간체 524-3 (10.0 g, 0.038 mol), 2-(Trifluoromethyl)phenylboronic acid (8.8 g, 0.046 mol), K2CO3 (15.9 g, 0.115 mol), Pd(PPh3)4 (0.9 g, 0.001 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 524-4>을 8.2 g (수율 65.6%) 수득하였다.
(5) 제조예 5 : 중간체 524-5의 합성
Figure 112021093488593-pat00119
중간체 524-4 (10.0 g, 0.031 mol), Bis(pinacolato)diboron (9.4 g, 0.037 mol), KOAc (9.0 g, 0.092 mol), Pd(dppf)Cl2 (1.1 g, 0.002 mol), XPhos (4.4 g, 0.009 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 524-5>를 8.9 g (수율 69.5%) 수득하였다.
(6) 제조예 6 : 중간체 524-6의 합성
Figure 112021093488593-pat00120
2-Bromo-6-iodonaphthalene (10.0 g, 0.030 mol), 중간체 524-2 (12.3 g, 0.036 mol), K2CO3 (12.5 g, 0.090 mol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.001 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 524-6>을 7.8 g (수율 61.7%) 수득하였다.
(7) 제조예 7 : 화합물 524의 합성
Figure 112021093488593-pat00121
중간체 524-6 (10.0 g, 0.024 mol), 중간체 524-5 (11.9 g, 0.029 mol), K2CO3 (9.8 g, 0.071 mol), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.0005 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 524>를 11.2 g (수율 74.7%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=631[(M)+]
합성예 20 : 화합물 560의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 560-1의 합성
Figure 112021093488593-pat00122
3,5-Bis(trifluoromethyl)benzenamine (10.0 g, 0.044 mol), 1-Bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene (19.5 g, 0.066 mol), NaOtBu (12.6 g, 0.131 mol), Pd(dba)2 (1.0 g, 1.7 mmol), t-Bu3P (0.7 g, 3.5 mmol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 560-1>을 10.5 g (수율 54.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 560-2의 합성
Figure 112021093488593-pat00123
중간체 524-3 (10.0 g, 0.038 mol), 중간체 560-1 (25.4 g, 0.058 mol), NaOtBu (11.1 g, 0.115 mol), Pd(dba)2 (0.9 g, 1.5 mmol), t-Bu3P (0.6 g, 3.1 mmol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 560-2>를 13.1 g (수율 55.0%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 560-3의 합성
Figure 112021093488593-pat00124
중간체 560-2 (10.0 g, 0.016 mol), Bis(pinacolato)diboron (4.9 g, 0.019 mol), KOAc (4.7 g, 0.048 mol), Pd(dppf)Cl2 (0.6 g, 0.001 mol), XPhos (2.3 g, 0.005 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 560-3>을 7.7 g (수율 67.1%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 중간체 560-4의 합성
Figure 112021093488593-pat00125
1-Chloro-3-iodobenzene (10.0 g, 0.035 mol), 중간체 524-2 (14.5 g, 0.042 mol), K2CO3 (14.7 g, 0.106 mol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0008 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 560-4>를 8.3 g (수율 63.3%) 수득하였다.
(5) 제조예 5 : 화합물 560의 합성
Figure 112021093488593-pat00126
중간체 560-4 (10.0 g, 0.027 mol), 중간체 560-3 (23.0 g, 0.032 mol), K2CO3 (11.2 g, 0.081 mol), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.001 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 < 화합물 560>을 16.3 g (수율 69.0%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=876[(M)+]
소자 실시예 (CPL)
본 발명에 따른 실시예에서, 양극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 Ag를 포함하는 ITO 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 패터닝된 ITO 기판을 진공 챔버에 장착한 후, 1 × 10-6 torr 이상의 공정 압력에서 기판 위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.
소자 실시예 1 내지 101
본 발명에 따라 구현되는 화합물을 광효율 개선층에 채용하여, 하기와 같은 소자 구조를 갖는 유기발광소자를 제작 후, 본 발명에 따라 구현되는 화합물에 따른 발광 및 구동 특성을 측정하였다.
Ag/ITO / 정공주입층 (HAT-CN, 5 nm) / 정공수송층 (α-NPB, 100 nm) / 전자저지층 (TCTA, 10 nm) / 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (201:Liq, 30 nm) / LiF (1 nm) / Mg:Ag (15nm) / 광효율 개선층 (70 nm)
유리 기판상에 Ag를 포함하는 ITO 투명 전극 상부에 [HAT-CN]을 5 nm 두께로 성막하여 정공주입층을 형성한 후에 [α-NPB]를 100 nm로 성막하여 정공수송층을 형성하였으며, [TCTA]를 10 nm 두께로 성막하여 전자저지층을 형성하였다. 이후, 호스트 화합물로 [BH1], 도펀트 화합물로 [BD1]을 사용하여 20 nm로 공증착하여 발광층을 형성하고, 이후 전자수송층 (하기 [201] 화합물 Liq 50% 도핑)을 30 nm 증착 후, LiF를 1 nm의 두께로 성막하여 전자주입층을 형성하였으며, Mg:Ag를 1:9의 비율로 15 nm의 두께로 성막하여 캐소드를 형성하였다. 이후 광효율 개선층 (capping layer)은 본 발명으로 구현되는 화합물을 이용하여 70 nm의 두께로 성막하여 유기발광소자를 제작하였다.
소자 비교예 1
소자 비교예 1을 위한 유기발광소자는 상기 실시예에서 광효율 개선층을 구비하지 않은 점을 제외하고는 동일하게 제작하였다.
소자 비교예 2
소자 비교예 2를 위한 유기발광소자는 상기 실시예에서 광효율 개선층 화합물로 본 발명의 화합물 대신 하기 Alq3를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.
실험예 1 : 소자 실시예 1 내지 101의 발광 특성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 유기발광소자에 대해서 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 구동 전압, 전류 효율 및 색좌표를 측정하였고, 1,000 nit 기준의 결과값은 하기 [표 1]과 같다.
실시예 광효율 개선층 V cd/A CIEx CIEy
1 화학식 1 3.58 8.92 0.1417 0.0504
2 화학식 2 3.55 8.68 0.1390 0.0473
3 화학식 3 3.38 8.85 0.1424 0.0505
4 화학식 4 3.51 8.69 0.1439 0.0467
5 화학식 5 3.44 8.84 0.1452 0.0455
6 화학식 6 3.75 8.42 0.1405 0.0445
7 화학식 7 3.54 8.78 0.1414 0.0490
8 화학식 8 3.66 8.45 0.1426 0.0455
9 화학식 9 3.40 9.01 0.1411 0.0556
10 화학식 12 3.55 8.75 0.1437 0.0491
11 화학식 13 3.69 8.34 0.1420 0.0465
12 화학식 14 3.45 8.82 0.1374 0.0495
13 화학식 15 3.31 9.01 0.1414 0.0548
14 화학식 17 3.37 8.80 0.1397 0.0555
15 화학식 18 3.70 8.32 0.1434 0.0431
16 화학식 25 3.51 8.78 0.1427 0.0488
17 화학식 26 3.35 9.04 0.1415 0.0533
18 화학식 27 3.52 8.75 0.1386 0.0485
19 화학식 28 3.41 8.79 0.1428 0.0482
20 화학식 30 3.35 9.06 0.1434 0.0475
21 화학식 31 3.70 8.44 0.1412 0.0440
22 화학식 38 3.62 8.52 0.1416 0.0435
23 화학식 40 3.37 8.98 0.1385 0.0539
24 화학식 41 3.39 8.92 0.1447 0.0474
25 화학식 47 3.70 8.75 0.1423 0.0483
26 화학식 53 3.38 8.87 0.1431 0.0485
27 화학식 59 3.51 8.62 0.1393 0.0496
28 화학식 60 3.66 8.44 0.1424 0.0481
29 화학식 63 3.33 9.01 0.1416 0.0515
30 화학식 68 3.38 8.97 0.1382 0.0578
31 화학식 71 3.55 8.64 0.1431 0.0475
32 화학식 79 3.63 8.35 0.1441 0.0432
33 화학식 82 3.46 8.40 0.1424 0.0468
34 화학식 86 3.42 8.68 0.1380 0.0530
35 화학식 93 3.64 8.26 0.1408 0.0518
36 화학식 98 3.47 8.42 0.1427 0.0449
37 화학식 109 3.34 8.87 0.1431 0.0464
38 화학식 111 3.80 8.82 0.1399 0.0483
39 화학식 123 3.69 9.06 0.1442 0.0568
40 화학식 124 3.28 8.76 0.1395 0.0568
41 화학식 130 3.64 8.22 0.1413 0.0513
42 화학식 135 3.68 8.35 0.1404 0.0500
43 화학식 138 3.33 8.80 0.1421 0.0486
44 화학식 141 3.45 8.57 0.1387 0.0502
45 화학식 152 3.34 8.80 0.1441 0.0443
46 화학식 153 3.38 8.59 0.1451 0.0461
47 화학식 155 3.42 8.94 0.1416 0.0532
48 화학식 160 3.34 8.95 0.1411 0.0563
49 화학식 164 3.45 8.50 0.1423 0.0492
50 화학식 179 3.26 8.71 0.1402 0.0536
51 화학식 183 3.54 8.64 0.1424 0.0517
52 화학식 192 3.32 8.78 0.1405 0.0563
53 화학식 197 3.59 8.35 0.1401 0.0510
54 화학식 201 3.46 8.60 0.1395 0.0493
55 화학식 203 3.57 8.34 0.1412 0.0468
56 화학식 213 3.26 8.72 0.1415 0.0564
57 화학식 218 3.58 8.89 0.1423 0.0491
58 화학식 223 3.34 8.78 0.1446 0.0454
59 화학식 230 3.61 8.35 0.1410 0.0443
60 화학식 238 3.34 8.84 0.1415 0.0563
61 화학식 243 3.80 8.91 0.1424 0.0499
62 화학식 254 3.75 8.42 0.1440 0.0465
63 화학식 258 3.46 8.74 0.1414 0.0508
64 화학식 267 3.43 8.80 0.1454 0.0455
65 화학식 270 3.58 8.52 0.1411 0.0511
66 화학식 277 3.72 8.86 0.1386 0.0517
67 화학식 280 3.59 8.94 0.1418 0.0511
68 화학식 282 3.87 8.54 0.1421 0.0459
69 화학식 287 3.69 8.82 0.1380 0.0492
70 화학식 288 3.93 8.50 0.1395 0.0517
71 화학식 294 3.58 9.15 0.1405 0.0570
72 화학식 298 3.69 8.74 0.1383 0.0501
73 화학식 301 3.63 8.89 0.1400 0.0568
74 화학식 311 3.71 8.74 0.1385 0.0509
75 화학식 313 3.59 9.02 0.1418 0.0501
76 화학식 320 3.74 8.83 0.1384 0.0497
77 화학식 333 3.65 8.94 0.1397 0.0574
78 화학식 340 3.74 9.17 0.1411 0.0510
79 화학식 351 3.76 8.84 0.1405 0.0517
80 화학식 369 3.70 9.16 0.1381 0.0543
81 화학식 371 3.77 8.97 0.1404 0.0498
82 화학식 391 3.70 9.01 0.1395 0.0574
83 화학식 401 3.64 9.27 0.1381 0.0530
84 화학식 403 4.03 8.64 0.1430 0.0449
85 화학식 418 3.70 9.18 0.1382 0.0563
86 화학식 421 3.59 9.04 0.1407 0.0562
87 화학식 480 3.91 8.52 0.1420 0.0472
88 화학식 495 3.67 8.85 0.1406 0.0518
89 화학식 500 3.63 8.94 0.1415 0.0503
90 화학식 501 3.79 8.66 0.1407 0.0521
91 화학식 509 3.72 8.82 0.1421 0.0482
92 화학식 511 3.89 8.44 0.1430 0.0479
93 화학식 521 3.76 8.60 0.1408 0.0511
94 화학식 524 3.49 9.17 0.1397 0.0530
95 화학식 533 3.92 8.51 0.1410 0.0503
96 화학식 540 3.49 9.26 0.1427 0.0487
97 화학식 549 3.60 9.22 0.1439 0.0463
98 화학식 553 3.99 8.68 0.1449 0.0464
99 화학식 560 3.67 9.21 0.1381 0.0567
100 화학식 563 3.78 8.80 0.1399 0.0493
101 화학식 566 3.70 9.07 0.1415 0.0568
비교예 1 사용 안 함 4.68 7.03 0.1502 0.1412
비교예 2 Alq3 4.33 7.84 0.1471 0.0583
상기 [표 1]에 나타낸 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 화합물을 소자에 구비되는 광효율 개선층에 적용한 유기발광소자의 경우 종래 광효율 개선층을 구비하지 않은 소자 및 종래 광효율 개선층 재료로 사용된 화합물 (Alq3)을 채용한 소자 (비교예 1 내지 2)에 비하여 구동 전압이 감소하고, 전류 효율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
Figure 112021093488593-pat00127
[HAT_CN] [α-NPB] [BH1] [BD1] [ET1]
Figure 112021093488593-pat00128
[EB1]

Claims (5)

  1. 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112022052445930-pat00129

    상기 [화학식 Ⅰ]에서,
    L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    n은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n이 2인 경우 복수의 L은 서로 동일하거나 상이하고,

    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 [구조식 1]로 표시되는 구조 중에서 선택되는 어느 하나이며 ('*'는 연결 사이트를 나타낸 것임),
    [구조식 1]
    Figure 112022052445930-pat00130

    상기 [구조식 1]에서,
    R은 각 구조 내에서 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 [구조식 1]의 각 구조에서 복수의 R은 서로 동일하거나 상이하며,

    B1 및 B2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 상기 [구조식 1] 및 하기 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    [구조식 2]
    Figure 112022052445930-pat00131

    상기 [구조식 2]에서,
    L1은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    o는 0 내지 2의 정수이며, 상기 o가 2인 경우 복수의 L1은 서로 동일하거나 상이하고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R, B1, B2, L, L1, Ar1 및 Ar2의 정의에서 '치환 또는 비치환된'이라 함은 상기 R, B1, B2, L, L1, Ar1 및 Ar2가 각각 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실릴기, 알킬기, 아민기, 할로겐화된 알킬기, 중수소화된 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐화된 알콕시기, 중수소화된 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기 및 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 573] 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112021093488593-pat00132

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  4. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기층을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 제1 전극과 제2 전극의 상부 또는 하부 중에서 상기 유기층과 반대되는 적어도 일측에 형성되는 광효율 개선층 (Capping layer)을 더 포함하고,
    상기 광효율 개선층은 상기 제1항의 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 광효율 개선층은 상기 제1 전극의 하부 또는 상기 제2 전극의 상부 중 적어도 하나에 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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