KR102408254B1 - 광열 흡수체 및 이를 포함하는 부유식 복합 구조체 - Google Patents

광열 흡수체 및 이를 포함하는 부유식 복합 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광열 흡수체 및 이를 포함하는 부유식 복합 구조체에 관한 것으로 광열 흡수체에 친수성 물질을 형성함으로써, 증발 속도가 우수하고, 대류 및 전도에 의한 열손실을 최소화하여 증기 발생 효율이 높으며, 장기간의 사용에도 안정성이 유지되는 광열 흡수체 및 이를 포함하는 부유식 복합 구조체를 제공할 수 있다.

Description

광열 흡수체 및 이를 포함하는 부유식 복합 구조체{Photothermal absorber and Floating complex structure comprising the same}
본 발명은 광열 흡수체 및 이를 포함하는 부유식 복합 구조체에 관한 것이다.
식수 자원의 오염에 따른 물 부족 현상은 모든 생태계에 심각한 위협으로 부상하고 있다. 따라서, 담수 부족을 해결하기 위하여 빠르고 효율적인 정수 방법에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
해수는 지구상에서 가장 풍부한 자원이라는 점을 고려할 때 해수의 담수화는 담수 부족 문제를 해결할 수 있는 잠재력이 매우 크며, 태양광을 이용한 해수의 담수화에서 태양광 에너지는 물에서 오염 물질을 제거하는데 활용될 수도 있다.
태양광을 이용한 증발식 담수화 기술은 광열 흡수체에서 발생하는 열을 이용하여 해수나 분산성 및 용해성 오염수의 증발 현상을 통해 증류수를 생산하는 기술이다. 이는 기존의 담수화 기술인 플랜트나 고가의 부품으로 이루어진 담수화 기기과는 달리 사후 유지관리에 있어 경제적이고 공간의 제약을 받지 않는 장점이 있다.
기존의 광열 흡수체는 생성된 열의 국지화 및 태양광 흡수율 높이기 위하여 소수성 재료를 기반으로 하였으나, 이는 많은 열 손실을 유발하여 증류수의 생산 효율을 증가시키기에는 한계가 있었다. 구체적으로, 소수성 재료를 기반으로 하는 광열 흡수체는 물을 흡수하지 못하여 표면 도달 온도가 높으며, 대기에 직접 노출됨에 따라 큰 대류 열손실이 발생한다. 또한, 소수성의 특성으로 증발 대상이 되는 큰 용적의 물에 직접 접촉이 필요하므로, 이에 따라 물의 큰 열용량 및 넓은 접촉면에 의해 전도에 의한 열손실로 성능이 감소되는 문제가 있다. 이를 개선하기 위하여 질산 또는 황산과 같은 산으로 표면을 개질하여 친수성을 유도하는 방법이 있었으나, 시간의 경과에 따라 개질 효과가 급격히 떨어지는 문제가 있었다.
따라서, 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 광열 흡수체의 소수성 특성에 대한 보완이 필요하며, 추가로 증기 발생 효율의 증대를 위하여 대류 및 전도에 의한 열손실을 최소화하는 증발식 담수화 기술이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2002-0067127호
본 발명은 단위면적당 증발 속도가 우수하고, 대류 및 전도에 의한 열손실을 최소화하여 태양광을 통한 증기 발생 활용 효율이 높으며, 장기간의 사용에도 안정성이 유지되는 광열 흡수체 및 이를 포함하는 부유식 복합 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명은 ASTM E927-10에 따른 Class A 태양광 시뮬레이션 AM 1.5G 스펙트럼에서 200 내지 2,500nm 범위의 평균 광 흡수율이 70% 이상인 기재 및 상기 기재 상에 형성되고, 물에 대한 접촉각이 60°이하인 금속 산화물 또는 고분자를 포함하는 광열 흡수체를 제공한다.
상기 기재는 태양광을 흡수하는 역할을 한다. 따라서, 태양광에 대한 흡수도가 높아야 한다.
본 발명에 사용이 적합한 기재는 ASTM E927-10에 따른 Class A 태양광 시뮬레이션 AM 1.5G 스펙트럼에서 200 내지 2,500nm 범위의 평균 광 흡수율이 70% 이상인 것이다. 예를 들어, 본 발명의 기재는 ASTM E927-10에 따른 Class A 태양광 시뮬레이션 AM 1.5G 스펙트럼에서 200 내지 2,500nm 범위의 평균 광 흡수율이 75% 이상, 80% 이상 또는 85% 이상일 수 있다.
상기 기준을 만족하는 경우, 전체 태양 스펙트럼인 200 내지 2500 nm의 범위에서 높은 흡수를 나타내므로, 자외선 및 가시광선 영역의 대부분의 태양광을 이용할 수 있으므로, 우수한 광열 흡수 능력을 가질 수 있다.
상기 기재는 탄소 성분을 포함할 수 있다. 상기 기재가 탄소를 포함하는 경우, 광열 변환 능력이 우수할 수 있다.
상기 탄소를 포함하는 기개의 종류로는 글래시 카본(glassy carbon) 폼, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 폼, 폴리피롤(polypyrrole) 폼, 팽창 흑연(graphite foam), 흑연 시트(graphite sheet) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 기재는 다공성일 수 있다. 다공성 기재는 넓은 표면적을 제공하고, 기공 내부에 빛을 다중 산란시켜 광열 변환 효율을 증대시킬 수 있다.
상기 기재는 인치(inch) 당 300개 이상의 기공을 가질 수 있으며, 예를 들어, 인치(inch) 당 400개 이상, 인치(inch) 당 450개 이상 또는 인치(inch) 당 500개 이상의 기공을 가질 수 있다. 상기와 같은 기공수를 가지는 경우 넓은 표면적으로 태양광 흡수율을 높일 수 있고, 생성된 증기를 용이하게 방출할 수 있다.
본 발명은 상기 기재 상에 형성되고, 물에 대한 접촉각이 60°이하인 금속 산화물 또는 고분자를 포함한다. 상기 금속 산화물 또는 고분자는 상기 기재에 친수성을 부여하는 역할을 한다. 즉, 본 발명은 상기 기재 상에 형성되는 친수성 금속 산화물 또는 고분자를 포함한다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 또는 고분자는 물에 대한 접촉각이 60°이하, 50°이하, 40°이하일 수 있으며, 구체적으로, 1°내지 60°, 1°내지 50° 또는 1°내지 40°이하일 수 있다.
기존의 광열 흡수체는 발생한 열의 국지화 및 태양광 흡수율 높이기 위하여 소수성 재료를 기반으로 하였으나, 이는 많은 열 손실을 유발하여 증류수의 생산 효율을 증가시키기에는 한계가 있었다. 구체적으로, 소수성 재료를 기반으로 하는 광열 흡수체는 물을 흡수하지 못하고, 표면 도달 온도가 높으며, 대기에 직접 노출됨에 따라 많은 대류 열손실이 발생한다.
또한, 소수성의 특성으로 증발 대상이 되는 물에 직접 접촉이 필요하므로, 이에 따라 물의 큰 열용량 및 넓은 접촉면에 의해 전도에 의한 열손실로 성능이 감소되는 문제가 있다. 이를 개선하기 위하여 질산 또는 황산과 같은 산으로 표면을 개질하여 친수성을 유도하는 방법이 있었으나, 시간의 경과에 따라 개질 효과가 급격히 떨어지는 문제가 있었다.
본 발명은 광열 흡수체에 친수성을 부여하기 위하여 상기 금속 산화물 또는 고분자를 기재 상에 직접 형성시킴으로써, 대류 및 전도 열손실을 감소시킬 수 있으며, 시간의 경과에도 증발 속도 및 태양광을 통한 증기 발생 활용 효율이 유지되는 이점이 있다.
상기 금속 산화물 또는 고분자가 물에 대한 접촉각이 상기 범위를 만족하는 경우, 물에 대한 친수성이 높아 광열 흡수체가 물을 잘 흡수 및 전송할 수 있으며, 표면 도달 온도가 낮고, 대기에 직접 노출되지 않기 때문에 열손실을 감소시킬 수 있다.
상기 조건을 만족하는 금속 산화물로는 이산화타이타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화주석(SnO2) 또는 삼산화바나듐(V2O3)을 들 수 있다. 이산화타이타늄(TiO2)은 기본적으로 소수성 물질이지만, UV(350 nm 이하)에 노출되게 되면 대기중의 물분자와 결합을 통해 자체적으로 친수성을 가질 수 있다.
상기 금속 산화물은 2차원 구조의 필름 형태 또는 일차원 구조의 나노 구조체일 수 있다.
상기 나노 구조체는 나노 와이어, 나노 튜브 또는 나노 로드일 수 있으며, 구체적으로 나노 막대(nanorod)일 수 있다.
또한, 상기 나노 막대는 나노 크기를 갖는 막대를 의미할 수 있다.
상기 필름 형태는 RF 스퍼터링 기술과 같은 박막 증착 기술을 사용하여 기판(기재)에 금속 산화물 박막을 증착함으로써 제조할 수 있다.
상기 나노 로드의 형태는 상기 필름 형태에서 나노 로드의 성장을 위해 공지된 수열 합성법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 나노 로드를 포함하는 광열 흡수체는 상기 필름형태로 증착된 시드층을 산 및 탈이온수 용해된 금속 산화물의 전구체가 포함된 수용액에 담지하는 단계 및 0.5 내지 10시간 동안 수열 합성시키는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 수열 합성 시간은 1 내지 7시간, 2 내지 7시간 또는 2.5 내지 4.5시간 수행할 수 있다.
이때, 온도는 1 내지 5℃/min의 가열 속도로 140 내지 180℃에서 수행할 수 있다.
상기 산으로는 염산을 사용할 수 있고, 상기 금속 산화물의 전구체로는 티타늄(IV) n-부톡사이드(TBO)를 사용할 수 있다.
상기 전구체의 함량은 산 및 탈이온수의 전체 함량에 대하여 0.5 내지 3%(v/v)일 수 있으며, 예를 들어, 0.7 내지 2.5%(v/v), 0.7 내지 2%(v/v) 또는 0.9 내지 1.5%(v/v)일 수 있다.
상기 수열 합성 후 세척 및 후속 열처리 공정(어닐링)에 의해 나노 로드가 형성된 광열 흡수체를 제조할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 나노 로드는 직경이 30 내지 600nm이고, 길이가 0.1 내지 5μm일 수 있다. 상기와 같은 범위를 가짐으로써, 수분함량과 표면 도달 온도를 최적의 관계로 유지하여 높은 효율을 달성할 수 있다.
상기 고분자로는 폴리에스테르 (polyester), 폴리-N-아이소프로필 아크릴아미드 (poly(N-isopropylacrylamide)) 또는 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol) 등을 들 수 있다. 상기 고분자들은 물에 대한 접촉각이 60°이하로서, 친수성이 높은 물질이다.
광열 흡수체의 표면 RMS(root-mean-square) 거칠기(Rrms)는 20nm 이상 80nm 이하일 수 있다. 예를 들어, RMS(root-mean-square) 거칠기(Rrms)는 40nm 이상 80nm 이하, 55nm 이상 80nm 이하 또는 55nm 이상 70nm 이하일 수 있다.
상기와 같은 RMS(root-mean-square) 거칠기(Rrms)를 가지는 경우 표면적이 넓어 물 전송 속도 및 포화 수분 함량이 높을 수 있다. 또한, 포화 수분 함량과 표면 도달 온도의 밸런스 및/또는 포화 수분 함량과 광량의 밸랜스가 우수하여 광열 변환 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 광열 흡수체는 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
0.002 ≤ QS/SF ≤0.004
상기 QS는 포화 수분 함량으로서, 완전히 수화된 광열 흡수체의 질량(g)에 대한 완전히 건조된 광열 흡수체의 질량(g)의 비율이고, 상기 SF는 태양광량으로서 단위는 mW/cm2 이다.
상기 일반식 1에서 QS/SF는 0.0025 이상 또는 0.0035 이하, 0.0028 이상 또는 0.0032 이하일 수 있다.
상기 조건을 만족하는 경우 태양 증기 생성에 적합한 적절한 양의 물(수분 함량)을 보유할 수 있다. 즉, 효과적인 태양 증기 생성을 위해 들어오는 태양 플럭스(에너지)와 광열 흡수체의 포화 수분 함량 사이에 균형이 적절하게 설계될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 광열 흡수체, 비중이 1 이하인 부유체 및 광열 흡수체에 물을 공급하는 흡습체를 포함하는 부유식 복합 구조체를 제공한다.
이때, 상기 부유체(floating body)는 증발 대상이 되는 유체의 표면에 배치되고, 상기 흡습체는 상기 광열 흡수체와 접촉할 수 있다.
상기 부유체는 광열 흡수체가 물과 직접 접촉하는 것을 방지하는 역할을 한다. 따라서, 상기 부유체는 비중이 1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 부유체의 열전도도는 0.2W/mK 이하일 수 있다. 상기와 같은 열전도도를 가짐으로써, 광열 흡수체의 전도에 의한 열 손실을 방지할 수 있다.
상기 부유체는 폴리스티렌 폼, 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼, 폴리프로필렌 폼, 에틸렌초산비닐 폼, 폴리에스테르 폼, 페놀 폼, 실리콘 폼, 폴리염화비닐 폼 및 폴리이미드 폼으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 흡습체는 광열 흡수체에 물을 공급하는 역할을 한다. 따라서, 상기 흡습체는 강한 친수성을 가지며, 물의 흡수 및 저장 능력이 요구된다.
상기 목적을 만족하는 물질로는 셀룰로스 중합체 또는 친수성 폴리머를 들 수 있다.
상기 셀룰로스 중합체의 예로는 휴지, 종이, 실험용 와이퍼 또는 에어 레이드(air-laid) 용지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 친수성 폴리머의 예로는 폴리에스테르 (polyester), 폴리-N-아이소프로필 아크릴아미드 (poly(N-isopropylacrylamide)) 또는 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol) 등을 들 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 가짐으로써, 불가피한 열 손실량을 최소화하고 열용량의 감소를 유발하여 부유식 복합 구조체의 증기 생산량을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 광열 흡수체에 친수성 물질을 형성함으로써, 증발 속도가 우수하고, 대류 및 전도에 의한 열손실을 최소화하여 태양광의 증기 발생 효율이 높으며, 장기간의 사용에도 안정성이 유지되는 광열 흡수체 및 이를 포함하는 부유식 복합 구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광열흡수체 제조방법에 대한 단계별 프로세스의 개략도(a), 제조예 1(TF/CF) 및 제조예 3(TNRs/CF)의 디지털 이미지(b), 제조예 3의 라만 스펙트럼, 비교예 1(CF) 및 제조예 3 TNRs/CF)의 XRD 패턴(d) 및 글래시 카본 폼의 흡수 스펙트럼(e)이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1(CF), 제조예 1(TF/CF) 및 제조예 3(TNRs/CF)의 디지털 이미지(a), 제조예 3(TNRs/CF)(b 및 c), 비교예 1(CF)(d) 및 제조예 1(TF/CF)(e)의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1(CF)(a), 제조예 1(TF/CF)(b) 및 제조예 3(TNRs/CF)(c)의 HR-SEM 이미지 및 FTO(d), TF/FTO(e) 및 TNRs/FTO(f)의 3D AFM 표면 지형 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1(CF), 제조예 1(TF/CF) 및 제조예 3(TNRs/CF)의 물 전송 속도를 나타낸 그래프(a), 포화된 수분 ?량비를 나타낸 그래프(b) 및 표면 물 분자의 O-H 결합에 대한 라만 맵핑(c 및 d) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1(CF), 제조예 1(TF/CF) 및 제조예 3(TNRs/CF)의 시간 경과에 따른 물 흡수 정도를 나타낸 디지털 이미지(a) 및 물 분자의 O-H 스트레칭 밴드를 보여주는 라만 스펙트럼(b)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 2(1h-TNRs/CF), 제조예 3(3h-TNRs/CF) 및 제조예 4(5h-TNRs/CF)의 일차원 구조의 나노 크기의 이산화타이타늄 성장 시간에 따른 디지털 이미지(a) 및 단면 FE-SEM 이미지(b)이다.
도 7 은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 2(1h-TNRs/CF), 제조예 3(3h-TNRs/CF) 및 제조예 4(5h-TNRs/CF)의 2D 표면 프로파일(a) 및 3D AFM 지형 이미지(b)이다.
도 8 은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 2 내지 4의 증발 속도(a) 및 온도 프로파일(b)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 부유식 복합 구조체의 개략도(a), 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2의 표면 온도 프로파일(b) 및 태양 기화 과정에서 자연적으로 발생하는 불가피한 열 손실을 나타낸 개략도(c)이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 1 Sun 조사하에서 증발 속도(회색) 및 태양 증기 발생 효율(파란색)을 나타낸 그래프(a), 실시예 2의 안정성을 나타낸 그래프(b), 실시예 2의 담수화 기능을 나타낸 그래프(c) 및 실시예 2의 재활용 가능성을 조사한 그래프(d)이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 확산 반사율(파랑) 및 투과율(검정)(a), 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2의 흡수율(b), 확산 투과율(c) 및 반사율(d)이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
제조예 1 - 글래시 카본 폼(CF)에 TiO 2 필름(TF)이 증착된 광열 흡수체(TF/CF)의 제조
RF 스퍼터 기술을 사용하여 1.4×1.5×0.4 cm3 글래시 카본 폼(인치당 500 개의 기공, 100 PPI 5x 압축, ERG Aerospace社) 기판에 루틸구조의 이산화타이타늄(rutile TiO2, iTASCO社) 박막을 증착하였다. 증착 공정은 5.0 x 10-4 Torr의 작동 압력에서 순수한(99.99 %) 아르곤(Ar) 분위기하, 실온에서 20 분 동안 수행되었다. 증착하는 동안 RF 전력 및 타겟과 기판 거리는 각각 150W 및 150mm로 설정되었다.
제조예 2 내지 4 - 글래시 카본 폼(CF)에 TiO 2 나노 로드(TNR)가 증착된 광열 흡수체(TNRs/CF)의 제조
TiO2 나노 로드(TNR)의 성장을 위해 공지된 수열 합성법을 사용하였다. 증착된 시드층(제조예 1)을 25 mL의 염산(HCl, 35~37%, Daejung社) 및 25 mL의 탈이온(DI)수에 용해된 0.6 mL의 티타늄(IV) n-부톡사이드(TBO, 99%, Acros Organics社)의 수용액이 들어있는 테플론 바이알(Teflon vial)에 담궜다. 그 후, 테플론 바이알을 스테인리스 스틸 오토 클레이브에 밀봉하고 각각 1 시간(제조예 2), 3 시간(제조예 3) 및 5 시간(제조예 4) 동안 2℃/min의 가열 속도로 160℃에서 보관하였다.
성장한 TiO2 나노 로드를 탈이온수와 에탄올로 여러 번 세척한 다음 450℃에서 2 시간 동안 후속 열처리(어닐링)하였다. TiO2 나노 로드의 단계적 성장과 관련된 개략도를 도 1(a)에 나타내었다.
비교예 1 - 글래시 카본 폼(CF) 광열 흡수체(CF)의 제조
비교예 1은 글래시 카본 폼만을 사용하여 광열 흡수체를 제조하였다.
실험예
형태와 결정 구조는 Cu-Kα(λ = 0.154 nm)가 장착된 전계 방출 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscope, FE-SEM; JSM-7600, Jeol)과 X-선 회절 분석법(X-ray diffractometer, XRD; Ultima 4, Rigaku)으로 조사되었다.
3D 표면 지형 이미지와 RMS 거칠기는 원자간력 현미경(atomic force microscope, AFM, Nanocute SII, NanoTechnology)으로 측정되었다.
2D 표면 프로파일은 공초점 현미경(VK-X200, Keyence)으로 측정되었다.
라만 분광은 여기 파장이 473nm이고 입력 전력이 5Mw 이하인 micro-PL/Raman setup(MonoRa500i, DongWoo Optron)을 사용하여 획득하였다.
라만 맵핑은 0.4μm 이하의 스캔 단계로 100×100 μm2 이하의 영역에서 획득하였다. 타임 랩스 이미지는 CCD 카메라(SM-N976N, 삼성)를 사용하여 촬영되었다.
200 내지 2500 nm 범위의 확산 반사율 및 투과율 스펙트럼은 적분구가 장착된 UV-VIS-NIR 분광계(Cary5000, Varian)로 기록하였다. 흡수 스펙트럼은 공식 A = 1-(R + T)를 사용하여 계산되었으며, 여기서 R은 확산 반사율이고 T는 도 11에 표시된 TNRs/CF의 투과율이다.
온도 프로파일은 도 S4에 표시된 자체 설정을 사용하여 측정하였다.
부유식 복합 구조체의 표면 온도는 저항 온도 감지기(resistance temperature detector, RTD)를 통해 모니터링되었으며, 기저(underlying) 벌크 물의 온도는 간격이 2cm인 직렬로 연결된 3 개의 열전대 세트를 통해 측정하였다.
모든 열전대 및 센서는 측정 전에 보정되었으며, 성능 평가를 위하여 부유식 복합 구조체를 1 Sun 포지션(position) 떨어진 태양광 시뮬레이터 아래 고정밀 전자 저울(AJH-220E-D, Vibra)에 배치하였다.
마지막으로, 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP) 질량 분석법을 사용하여 식염수(인공 해수) 및 담수(정제)의 이온 농도를 측정하였다.
특성화
도 1(b)에는 제조예 1(TF/CF) 및 제조예 3(TNRs/CF)의 디지털 이미지를 나타내었다. 제조예 1 (메탈릭 블랙)과 제조예 3(흰색) 사이의 뚜렷한 색상 대비는 TiO2 필름에서 TiO2 나노 로드로의 성공적인 형태 변환을 나타낸다.
도 2에 표시된 FE-SEM 이미지는 글래시 카본 폼에서 성장한 TiO2 나노 로드는 막대 형태와 함께 꽃과 같은 형태를 나타내고 있음을 보여준다.
TiO2 나노 로드의 조성과 결정 구조는 마이크로-라만 분광법(micro-Raman spectroscopy)과 XRD로 조사되었다.
도 1(c)는 제조예 3의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 230, 430 및 598 cm-1의 피크는 다중 포논(phonon) 산란 과정에 해당하며, 각각 루틸 TiO2의 Eg 및 A1G 진동 모드에 해당하고, 1384 및 1615 cm-1의 피크는 탄소의 D 및 G 밴드에 해당한다.
또한, 도 1(d)의 XRD 패턴은 격자 매개 변수 a = b = 4.61 Å 및 c = 2.00 Å 인 루틸 TiO2 나노 로드의 정방정계(tetragonal) 결정 구조(P42/mnm)를 나타낸다.
도 1(e)는 표준 AM 1.5G 태양광 시뮬레이터의 에너지 분포에 대한 글래시 카본 폼의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 1(e)를 참고하면, 글래시 카본 폼은 전체 태양 스펙트럼(200 - 2500 nm)에 걸쳐 높은 흡수를 나타내며, 이는 글래시 카본 폼의 우수한 광열 변환 능력을 보여준다. 이러한 높은 흡수는 주로 글래시 카본의 기공에 갇힌 빛의 다중 산란과 함께 광대역 태양광 흡수에 기인한다.
증착 표면적의 향상
증발은 주로 표면 물리적 현상이므로 태양 증기 발생기(solar vapor generator, SVG)의 표면적을 최대화하면 증발율(kg/m2h)이 크게 향상된다. 표면 형태의 정성적 조사를 위하여 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 사용하였다.
도 3(a), 3(b) 및 3(c)는 각각 비교예 1(CF), 제조예 1(TF/CF) 및 제조예 3(TNR/CF)의 고해상도 주사 전자 현미경(high-resolution SEM, HR-SEM) 이미지를 나타낸다.
각각에 삽입된 이미지는 각 화살표 부분으로 확대된 저해상도 SEM 이미지이다. 비교예 및 제조예 1은 평평하고 특징이 없는 표면 형태를 나타내는 반면, 제조예 3은 1D 나노 로드의 성장으로 인해 매우 거친 표면 질감을 나타낸다.
제조예 1 및 제조예 3과 관련된 특성 표면 거칠기를 추정하기 위하여 평평한 불소-도핑 산화 주석(FTO) 기판에서 성장한 TiO2 필름(TF) 및 TiO2 나노 로드(TNR)를 원자간력 현미경(atomic force microscopy, AFM)으로 측정하였다. 도 3(d), 3(e) 및 3(f)는 각각 FTO, TF/FTO 및 TNR/FTO의 3D AFM 표면 지형 이미지를 나타낸다. TNRs/FTO는 RMS(root-mean-square) 거칠기(Rrms)가 60.7nm를 나타내어, TF/FTO(18.2nm) 및 FTO (16.7nm)에 비하여 매우 높은 표면 거칠기를 나타내었다. 이를 통해 TNR 샘플의 경우 나노 스케일에서의 표면적이 상당히 높으며, 따라서, 이를 통해 효율적으로 태양 증기가 생성될 수 있다.
모세관 작용 개선
효율적인 SVG를 위해서는 증발 표면에 충분한 물이 공급되어야 하고, 이를 위해서는 모세관 작용이 필수적이다. 도 4(a)에 나타낸 물 전송 속도(V)를 통해 모세관 작용의 활성도를 추정할 수 있다. 비교예 1(CF)은 물 수송 속도가 0을 나타내는데, 이는 비교예 1에서 모세관 작용이 없음을 나타낸다. 이를 통해 비교예 1은 소수성 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 그러나 TiO2 박막을 증착하는 경우, TiO2의 친수성 특성으로 인해 제조예 1(TF/CF)(0.84 ± 0.10 gmin-1) 및 제조예 3(TNRs/CF) (0.95 ± 0.07 gmin-1) 모두에서 물 전송 속도(V)의 상당한 증가를 관찰할 수 있었다.
특히, 제조예 3(3h-TNRs/CF)은 넓은 표면적을 가진 TiO2 나노 로드의 일차원적 형태를 통해 물의 흡착이 용이하고, 이에 따라 상대적으로 높은 물 전송 속도 값을 나타내었다. 이를 통해, 제조예 3(TNRs/CF)의 경우 모세관 작용이 강화되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 이를 뒷받침하는 증거로서 도 3(b)에 나타낸 바와 같이 각 장치의 포화 수분 함량비(Qs로 표시)를 측정하였다. Qs는 샘플이 담을 수 있는 최대 물의 양을 나타내는 비로서, 완전히 수화된 상태의 샘플 무게를 건조 상태의 샘플 무게로 나눈 값으로 정의된다.
제조예 1(TF/CF)(2.52 ± 0.31 gg-1) 및 비교예 1(0 gg-1)에 비해 제조예 3(TNRs/CF)의 Qs(3.2 ± 0.27 gg-1)는 높은 값을 가졌으며 각각 도 3 및 도 5(a)에 나타낸 SEM, 3D AFM 지형 이미지 및 시간 코스 이미지와도 일치함을 확인하였다.
구체적으로, 모세관 작용을 통한 증발 표면으로의 제어된 물의 공급은 효율적인 태양 증기 발생기의 기본적인 요소 중의 하나이며, 모세관 작용의 강도는 재료의 친수성과 직접 관련이 있다. 샘플의 친수성과 관련하여 카메라 노출 시간에 대한 이미지를 조사하여 이를 도 5(a)에 나타내었다. 비교예 1은 접촉각이 100°이기 때문에 물방울이 퍼지지 않았으며, 소수성을 나타내었다. 반면, 실시예 1(경과 시간: 280msec) 및 실시예 3(경과 시간: 60msec)은 접촉각이 낮은 TiO2의 친수성 특성으로 인해 표면에 물방울이 빠르게 퍼져 모세관 작용이 크게 증가하였다. 특히, 실시예 1에 비해 실시예 3은 모세관 작용이 4.67 배나 더 강하였다. 이는 나노로드의 높은 표면 대 부피 비율로 인해 본질적으로 물 분자가 흡착할 수 있는 더 많은 영역을 제공하기 때문이다. 이는 나노로드의 높은 표면 대 부피 비율로 인해 본질적으로 물 분자가 흡착할 수 있는 더 많은 영역을 제공하기 때문이다. 구체적으로, 제조예 1 내지 4의 성장시간에 대한 접촉각은 제조예 1의 경우 53, 제조예 2는 39.2, 제조예 3은 35.7 및 제조예 4는 31.7의 값을 나타내었다.
모세관 작용에 따른 광열 흡수체의 표면에 형성된 증발 표면적의 변화를 추가로 조사하기 위해 라만 맵핑을 측정하였다. 증류수의 전형적인 O-H 스트레칭 밴드(도 5(b)에 표시된 3340cm-1 중심)의 라만 강도는 도 4(c) 및 4(d)에 표시된 대로 완전 수화된 제조예 1(TF/CF) 및 제조예 3(TNRs/CF)의 ~100 μm2 영역에 걸쳐 매핑되었다.
제조예 3(TNRs/CF)에 대한 O-H 스트레칭 밴드의 높은 강도 및 위치 분포를 통해 제조예 1(TF/CF)과 비교시 넓은 표면적으로 더 많은 양의 물이 제조예 3(TNRs/CF)에 존재함을 확인할 수 있다.
한편, 제조예 2 내지 4는 수열 처리 시간이 각각 1 시간(제조예 2), 3 시간(제조예 3) 및 5 시간(제조예 4) 동안 수행한 것인데, 이들의 특성에 대하여 비교하였다.
도 6에 나타낸 단면 FE-SEM 이미지는 성장 시간에 따라 TiO2 나노 로드의 길이와 밀도가 뚜렷하게 증가하는 것을 보여주며, 이는 도 7의 2D 표면 프로파일 및 3D AFM 지형 이미지에 의해 추가로 확인하였다. 이는 성장 시간에 따라 표면 거칠기가 증가함을 보여준다.
표면 거칠기는 표면적의 크기와 직접적인 상관 관계가 있기 때문에 표면 거칠기의 상승 추세는 성장 시간에 따른 표면적 증가를 나타낸다.
또한, 물 흡수를 위해 넓은 면적을 사용할 수 있기 때문에 물 전송 속도와 포화 수분 함량비는 동일한 추세를 따른다. 이를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 표면 거칠지
(Rrms, nm)		 물 전송 속도
(V, gmin-1)		 포화수분 함량비 (Qs, gg-1) 표면온도
(℃)
비교예 16.7 0 0 -
제조예 1 18.2 0.84 ± 0.10 2.52 ± 0.31 -
제조예 2 50.3 0.86 ± 0.04 3.1 ± 0.2 43.3
제조예 3 60.7 0.95 ± 0.07 3.2 ± 0.27 42.5
제조예 4 78.8 0.99 ± 0.06 3.4 ± 0.31 41.2
도 8은 1 Sun 조사 조건에서 측정된 제조예 2(1h-TNRs/CF), 제조예 3(3h-TNRs/CF) 및 제조예 4(5h-TNRs/CF)의 증발 속도(a) 및 표면온도(b)를 보여준다.
제조예 3(3h-TNRs/CF)이 제조예 4(5h-TNRs/CF)에 비해 표면적이 더 작음에도 불구하고 가장 높은 증발 속도를 나타내었다.
이는 제조예 3(3h-TNRs/CF)이 1 Sun의 태양 조사(에너지)에 적합한 적절한 양의 물(수분 함량)을 보유함으로써, 불가피한 열 손실을 줄이기 위한 표면 온도와 물의 열용량 사이에 최적화된 균형에 기인한 것으로 보인다. 즉, 높은 물 전송 속도와 포화 수분 함량비를 가지고 있더라도, 열 손실을 줄이기 위한 표면 온도와 물 전송 속도 및 포화 수분 함량비의 적절한 균형이 유지되는 경우에만 우수한 증발 효율을 가질 수 있음을 의미한다.
실시예 1 및 2 - 제조예 1 및 3의 광열흡수체를 이용한 태양광 담수화를 위한 부유식 복합 구조체의 제조
제조예 1 및 3의 광열 흡수체, 단열 스티로폼(폴리스티렌 폼) 부유체 및 에어 레이드(air-laid) 용지의 흡습체를 이용하여 각각 실시예 1 및 2의 태양광 담수화를 위한 부유식 복합 구조체를 제조하였다.
도 9(a)는 하나의 예로서, 제조예 3(3h-TNR/CF)의 광열 흡수체를 이용한 실시예 2의 부유식 복합 구조체의 개략도를 나타내었다. 높은 광열 변환 능력 덕분에 광열 흡수체는 충분한 열을 생성하고, 이는 스티로폼으로 잘 제한되어 벌크 물에 대한 전도 열 손실을 최소화할 수 있다. 또한, 에어 레이드 용지는 강력한 모세관 작용을 통해 증발을 위한 소량의 벌크 물을 광열 흡수체에 공급할 수 있다.
비교예 2 - 비교예 1의 광열흡수체를 이용한 태양광 담수화를 위한 부유식 복합 구조체의 제조
비교예 1의 광열 흡수체, 단열 스티로폼(폴리스티렌 폼) 부유체 및 에어 레이드(air-laid) 용지의 흡습체를 이용하여 비교예 2의 태양광 담수화를 위한 부유식 복합 구조체를 제조하였다.
효율적인 에너지 활용
1 Sun(1 kWm-2) 조명 아래에서 태양 증기 생성을 촉진하려면 생성된 열을 효과적으로 활용해야 한다.
도 9(b)는 표면 온도 프로파일을 나타낸다. 라만 매핑 및 수분 함량 측정에서 확인한 바와 같이 실시예 2가 표면에 존재하는 높은 물의 함량으로 실시예 1(46.4℃) 및 비교예 2(CF)(61.2℃)에 비해 표면 온도(41.4℃)가 낮다는 것을 나타낸다.
도 9(c)는 태양 기화 과정에서 자연적으로 발생하는 불가피한 열 손실의 크기를 개략적으로 나타낸다. 여기에는 주로 SVG 표면에서 주변으로의 대류 및 복사 열 손실(qconv 및 qrad)과 SVG 바닥 표면에서 밑에 있는 벌크 물로의 전도 열 손실 (qcond)이 포함된다.
이러한 열 손실의 크기는 부유식 복합 구조체의 온도와 직접적인 관련이 있다. 낮은 표면 온도로 인해 실시예 2 기반 부유식 복합 구조체는 qconv ~ 9.23 %, qrad ~ 0.01 % 및 qcond ~ 3.03 %로, 실시예 1의 qconv ~ 11.7 %, qrad ~ 0.02 % 및 qcond ~5.63%, 및 비교예 2의 qconv ~ 19.1 %, qrad ~ 0.08 % 및 qcond ~ 8.16 %와 비교시 열손실이 가장 낮았다.
이러한 효율적인 에너지 이용은 넓은 표면적, 수분 함유에 의한 증기 발생기의 대기 노출 면적의 감소 및 표면 도달 온도의 감소, 그리고 부유체에 의한 전도 열손실 감소에 의해 달성될 수 있다.
성능, 담수화, 안정성 및 재활용성
실시예 2의 성능은 1 시간 동안 벌크 물의 질량 변화를 모니터링하여 평가되었다. 태양 증기 발생 효율은 하기 식 1을 사용하여 계산되었다.
[식 1]
Figure 112021007426185-pat00001
여기서, 　(kg m-2　s-1)은 정상상태 조건에서 증발 속도, qsolar는 태양광 강도, hfg는 액체-증기 상 변화의 총 열 엔탈피, A는 부유식 복합 구조체의 면적이다. “hfg”는 하기 식 2를 사용하여 평가하였다.
[식 2]
Figure 112021007426185-pat00002
여기서,
Figure 112021007426185-pat00003
는 일사 흡수율(solar absorptance),
Figure 112021007426185-pat00004
는 부유식 복합 구조체의 방사율,
Figure 112021007426185-pat00005
는 Stefan-Boltzmann 상수,
Figure 112021007426185-pat00006
는 SVG의 표면 온도,
Figure 112021007426185-pat00007
는 주변 온도, h는 대류 열전달 계수 및
Figure 112021007426185-pat00008
는 기저(underlying) 벌크 물의 열유속이다.
식 1과 식 2를 사용하여 순수한 태양 증기 생성 효율을 계산하기 위한 식 3을 얻었다.
[식 3]
Figure 112021007426185-pat00009
도 10(a)는 1 Sun 조사하에서 증발 성능(회색) 및 식 3을 사용하여 계산된 태양 증기 발생 효율(파란색)을 나타낸다.
순수의 증발율과 효율은 0.49kgm-2h-1과 33.3%, 비교예 2 및 실시예 1은 각각 1.57kgm-2h-1과 62.7%, 1.84kgm-2h-1과 74.4%로 나타났다.
실시예 2는 비교예 2 및 실시예 1보다 높은 2.23kgm-2h-1 및 78.6 %의 우수한 증발 속도와 효율을 나타내었다.
실시예 2의 이러한 향상된 성능은 글래시 카본 폼의 높은 광열 변환 능력과 함께 TiO2 나노 로드의 일차원 형태 및 친수성에 기인하며, 이에 따라 생성된 열 에너지를 효율적으로 활용할 수 있다.
도 10(b)는 실시예 2의 안정성을 나타낸다. 동일한 실시예 2에 대하여 증류수를 사용하여 20회 반복 측정한 결과에도 안정적인 증발 속도를 나타내었다. 이러한 결과를 통하여 실시예 2가 뛰어난 안정성과 내구성을 가짐을 알 수 있다.
도 10(c)는 실시예 2의 담수화 기능을 나타낸다. 담수화 후 염분(이온 농도)의 뚜렷한 감소가 관찰되었으며, 자주색 선으로 표시된 세계 보건기구 (WHO)에서 명시한 담수화 용수의 기준을 만족하였다.
마지막으로 실시예 2의 재활용 가능성을 조사하였다. 도 10(d)에 나타낸 바와 같이 식염수를 사용하는 실시예 2는 16 시간에 걸쳐 증발 속도가 감소한다. 증발 속도의 감소는 삽입된 SEM 이미지(왼쪽)에 표시된 것처럼 실시예 2의 기공 내에 염 응집체가 축적되어 발생한다. 이는 증발 표면으로의 물의 순 수송에 영향을 미친다. 염 클러스터를 제거하기 위해 실시예 2를 증류수에서 5 시간 동안 물에 담궈두었다. 삽입된 SEM 이미지(오른쪽)에 표시된 것처럼 물에 담근 후 염 클러스터가 완전히 제거되었음을 알 수 있다. 이러한 염 클러스터 제거 시간은 한국의 지난 10년간(2010-2019) 평균 일조 시간(6시간 25분)을 제외한 나머지 시간(18시간) 보다 짧으므로 염 클러스터에 의한 증기 생산 악영향과는 무관함을 나타낸다.
또한, 물에 담근 전후의 거의 동일한 증발 속도를 통해 실시예 2는 완전히 재활용할 수 있음을 확인할 수 있다.
따라서 저비용, 손쉬운 합성 프로세스, 높은 안정성 및 재사용성으로 인해 실시예 2 기반 부유식 복합 구조체는 대규모 어플리케이션에 적합하다.

Claims (13)

  1. ASTM E927-10에 따른 Class A 태양광 시뮬레이션 AM 1.5G 스펙트럼에서 200 내지 2,500nm 범위의 평균 광 흡수율이 70% 이상인 기재; 및
    상기 기재 상에 형성되고, 물에 대한 접촉각이 60°이하인 금속 산화물 또는 고분자를 포함하고,
    상기 기재는 글래시 카본(glassy carbon) 폼, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 폼, 폴리피롤(polypyrrole) 폼, 팽창 흑연(graphite foam), 흑연 시트(graphite sheet) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며,
    상기 금속 산화물은 이산화타이타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화주석(SnO2) 또는 삼산화바나듐(V2O3)이고,
    상기 고분자는 폴리에스테르 (polyester), 폴리-N-아이소프로필아크릴아미드 (poly(N-isopropylacrylamide)) 및 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 광열 흡수체.
  2. 삭제
  3. 삭제
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  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 형태는 필름 또는 나노 로드인 광열 흡수체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 나노 로드는 직경이 30 내지 600 nm이고, 길이가 0.1 내지 5 μm인 광열 흡수체.
  8. 제1항에 있어서,
    RMS(root-mean-square) 거칠기(Rrms)가 20nm 이상 80nm 이하인 광열 흡수체.
  9. 삭제
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