KR102400602B1 - 한지 기반 그래핀 스트레인 센서의 제조방법 및 이에 의한 스트레인센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 웨어러블 센서용 한지 기반 스트레인 센서의 제조방법과 상기 제조방법으로 제조된 센서를 제공한다. 본 발명은, 한지를 기반으로 스트레인 센서를 제조함으로써, 종이 기반 스트레인 센서의 기계적 강도와 내구성이 부족한 한계점을 극복한 것이며, 상기 스트레인 센서는 한지의 장섬유 구조로 인해 그래핀 플레이크가 균일하게 코팅되는 것이 가능하여, 기계적 강도와 내구성이 우수하면서도 전기적 성능이 우수한 장점을 가진다.
또한 본 발명의 제조방법에 의하면 코팅에 사용되는 금속 로드의 크기에 따라 용이하게 필름의 두께를 조절할 수 있으며 이로 인해 전도도를 변화시키는 효과를 가져와 센서 민감도를 조정할 수 있다. 또한 본 발명의 방식은 코팅 사이즈의 스케일-업이 가능하므로 대면적 생산이 가능하고, 코팅된 한지 기반 그래핀 페이퍼를 일정 크기로 제단하여 대량 생산이 가능한바 산업적 가치가 높은 장점이 있다. 아울러 본 발명의 그래핀 페이퍼는 친환경 소재로 자연분해가 가능하다.

Description

한지 기반 그래핀 스트레인 센서의 제조방법 및 이에 의한 스트레인센서{Manufacturing method for mulberry paper-based graphene strain sensor and the strain sensor thereby}

본 발명은 웨어러블 센서용 한지 기반 그래핀 스트레인 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 종이 기반 전자 장치는 센서, 미세 유체 장치, 인쇄 회로 기판 및 디스플레이를 포함하여, 유연하고 얇으며, 저비용인, 휴대용 환경친화적 제품에 적용할 수 있는 가능성으로 인해 주목을 받고 있다. 유리, 플라스틱 및 실리콘과 같은 기존의 강성 기판과 다르게, 종이는 저렴하고 구하기 쉬우며, 친환경 소재 특성을 가지는바, 웨어러블 애플리케이션을 위한 유연한 기판으로 사용되고 있다. 인간과 컴퓨터의 상호 작용, 스포츠 건강 모니터링 및 기타 하위 부문의 급속한 발전으로 인해 탄성, 유연성, 분해성 및 회복 가능한 감지 특성을 나타내는 종이 기반 스트레인 센서에 대한 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 스트레인 센서는, 다양한 환경에서 사용되기 위하여, 강한 물리적 스트레스 하에서 높은 기계적 저항력을 가지는 것이 필수적이다.

이에 더하여, 산업적 측면에서 볼때, 간단한 코팅 공정으로 종이 기반 스트레인 센서를 제조하는 것에도 상당한 생산성과 넓은 면적이 필요하다. 최근 딥 코팅 공정으로 카본블랙 및 카르복시메틸셀룰로스의 수성 현탁액을 사용하여 개발된 종이 기반 스트레인 센서를 제조하는 방법이나, 흑연 접착제 (흑연 분말 및 메틸셀룰로오스)로 만든 종이 기반 스트레인 센서가 알려지기도 했다.

그러나 사용된 종이 자체의 고유 속성으로 인해 모든 센서의 기계적 강도가 낮은 한계를 보인다. 기계적 강도가 약하다는 단점을 극복하기 위해 연구원은 폴리이미드 테이프와 같은 지지 재료를 사용하여 인열 강도를 높이나, 상기와 같은 방식으로 센서를 제조하는 것은 적합하지 않으며, 산업 목적으로 적용하기가 어렵다.

한편, 한지(Hanji)로 알려진 닥나무 종이는 최근 장섬유 네트워킹에서 기인 한 높은 다공성 및 기계적 강도와 같은 본질적인 특성으로 인해 보존, 안정 및 에너지 저장 분야에서 주목을 끌고 있다.

대한민국 공개특허 제2020-0006761호

본 발명의 목적은, 기계적 강도가 우수한 한지를 사용한, 웨어러블 센서용 한지 기반 스트레인 센서의 제조방법을 제공하는 것이다.

그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 웨어러블 센서용 한지 기반 스트레인 센서의 제조방법을 제공한다:

그래핀 플레이크 용액을 준비하는 단계(S1);

상기 용액에 금속 로드를 담근 후, 상기 금속 로드를 이용하여 한지 위에 바코팅하는 단계(S2);

상기 바코팅 후, 한지를 건조하는 단계(S3); 및

상기 건조가 완료되면 절단하여 스트레인 센서를 제조하는 단계(S4).

본 발명의 일구현예로, 상기 S2 단계는 1회 내지 10회로 반복 수행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구현예로, 상기 바코팅은 1 mm/s 내지 1000 mm/s의 속도로 수행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또다른 구현예로, 상기 금속 로드는 금속 와이어가 감긴 형태인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또다른 구현예로, 상기 그래핀 플레이크 용액은, 그래핀 플레이크를 0.1 내지 3 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또다른 구현예로, 상기 그래핀 플레이크는 두께 1 내지 1000 nm인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 제조방법으로 제조된, 웨어러블 센서용 한지 기반 스트레인 센서를 제공한다.

본 발명은 대량 생산이 가능한 재현성을 갖는 한지 기반 센서의 제조방법을 제공하는 것으로, 한지를 기재로 사용하여 종래 종이 기반 센서들의 기계적 강도가 약한 문제를 해결하였으며, 상기 한지를 기재로 활용할 경우 한지의 장섬유 네트워킹으로부터 기인한 다공성에 의해 균일한 그래핀 코팅이 가능한바, 기계적 강도와 내구성이 우수하면서도 전기적 성능이 우수한 스트레인 센서를 제조할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면 코팅에 사용되는 금속 로드의 크기에 따라 용이하게 필름의 두께를 조절할 수 있으며 이로 인해 전도도를 변화시키는 효과를 가져와 센서 민감도를 조정할 수 있다. 또한 본 발명의 방식은 코팅 사이즈의 스케일-업이 가능하므로 대면적 생산이 가능하고, 코팅된 한지 기반 그래핀 페이퍼를 일정 크기로 제단하여 대량 생산이 가능한바 산업적 가치가 높은 장점이 있다. 아울러 본 발명의 그래핀 페이퍼는 친환경 소재로 자연분해가 가능하다.

도 1은 본 발명의 제조방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 코팅에 의해 제조된 그래핀 페이퍼(a)와, 상기 페이퍼의 접촉각 및 표면장력(b) 및 전단 곡선화 거동(c)을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 그래핀이 1층 및 5층 코팅된 한지의 SEM 이미지(a, b), XRD 이미지(c) 및 층수에 따른 시트저항(d)을 나타낸 것이다.
도 4는 그래핀 필름을 건조한 후 균열(a)과, 게이지 계수(b) 및 저항회복가능성(c)을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 MPBGSS의 내구성 실험 결과와 절단한 후 ΔR/R0값을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 MPBGSS와 복사용지를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 MPBGSS의 착용 가능성을 확인하기 위해, 기침과 팔 굽힘을 감지하는 것을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 MPBGSS의 분해 가능성을 확인한 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

그래핀 기반 스트레인 센서는 높은 기계적 강도, 유연성 및 전도성과 같은 고유한 특성으로 인해 상당한 관심 받아왔다. 그러나 지금까지 알려진 대부분의 그래핀 기반 센서는 화학 기상 증착 (CVD), 전자빔 증발 또는 폴리머 기반 이송 방법을 사용하여 제조되었고, 모두 고가의 진공 시스템이 필요하며, 적용 가능한 기판에 의해 제한되는 단점이 있다.

이에 본 발명은 상기와 같은 단점을 극복하기 위해, 코팅 처리된 그래핀의 사용은 장치를 제조하는 간단하고 저렴한 방법을 제공하기 위해 연구한 결과, Meyer-rod 코팅 기술을 통해 닥나무 종이 기반 그래핀 스트레인 센서(MPBGSS)를 제조할 경우, 간단한 방식으로 스트레인 센서를 대량 생산이 가능하다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 웨어러블 센서용 한지 기반 스트레인 센서의 제조방법을 제공한다:

그래핀 플레이크 용액을 준비하는 단계(S1);

상기 용액에 금속 로드를 담근 후, 상기 금속 로드를 이용하여 한지 위에 바코팅하는 단계(S2);

상기 바코팅 후, 한지를 건조하는 단계(S3); 및

상기 건조가 완료되면 절단하여 스트레인 센서를 제조하는 단계(S4).

본 발명에서의 용어 "한지"란 닥나무의 수피를 이용하여 제조된 종이로서, 닥나무를 쪄낸 후, 닥나무의 수피를 벗겨내고, 상기 수피의 속껍질로부터 떠내어 제조된 종이이다.

본 발명의 S1 단계는 그래핀 플레이크 용액을 준비하는 단계이다. 상기 용액은 그래핀 플레이크를 포함하는 용액이라면 제한없이 사용이 가능하나, 본 발명과 같이 용매로 1-메톡시-2-프로파놀 및 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용한 것일 수 있다. 상기 그래핀 플레이크는 용액 100 중량%에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.

상기 그래핀 플레이크는 두께가 1 내지 1000 nm인 것을 사용하는 것이 바람직하나, 센서로 사용될 위치 및 사용되는 형태 등에 따라 변경할 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 실시예와 같이 3 내지 10nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 S2 단계는 S1 단계에서 준비된 용액을 한지 위에 바코팅하는 단계이다. 본 발명의 바코팅은 금속 로드를 통해 수행되는 것으로, 금속 로드는 금속 와이어로 감겨진 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 로드의 크기는 적용되는 한지의 크기 등에 따라 자유롭게 변경 가능하고, 그래핀 플레이크 용액이 금속 와이어의 틈새에 잘 담길 수 있도록 100~500μm mil wire의 두께를 가진 금속 와이어를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 로드 및 금속 와이어는 모두 스테인레스-스틸 소재인 것을 사용할 수 있다. S2 단계에서 용액에 금속 로드를 담근 후 꺼내면 금속 로드에 감긴 금속와이어의 틈새에 그래핀 플레이크 용액이 포함되며, 상기 금속 로드를 한지에 접촉시켜 이동하며 바코팅을 수행하는 것이다. 상기 S2 단계는 제조하고자 하는 센서의 용도나 형태 등을 고려하여 1회 내지 10회로 반복하여 수행함으로써, 그래핀 층을 복수개 포함할 수 있다.

상기 바코팅은 1 mm/s 내지 1000 mm/s의 속도로 수행될 수 있다. 바람직하게는 20 내지 40 mm/s로 수행될 때, 한지에 그래핀 플레이크층이 안정적으로 형성될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 웨어러블 센서용 한지 기반 스트레인 센서를 제공할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는 한지 기반 그래핀 스트레인 센서(mulberry paper-based graphene strain sensor, MPBGSS)를 제조하였고, 그 결과 MPBGSS는 1.13 MPa 이상의 기계적 강도, 3.82의 게이지 팩터, 굽힘 테스트의 1000 사이클에 걸친 내구성 및 높은 재현성이 확인되었으며, 또한 착용 가능하며, 및 자연에서 분해 가능하다는 것이 확인되었다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.

[실시예]

실시예 1. 센서의 제조

1.1. 재료 준비

그래핀 용액(G-ink)은 구매하여 사용하였다(MExplorer Co., Ltd., Korea). 용액의 주요 용매는 PM (1-메톡시-2-프로판올), DMF (디메틸포름아마이드)이고, 농도는 10 mg/ml (1.0 wt %)였다. 그래핀의 두께는 약 5nm였다. 한지는 조현진한지 연구소 (한국)가 제공했다. 모든 물질을 추가 처리 없이 받은 그대로 사용 하였다.

1.2. MPBGSS의 제조

그래핀 용액을 한지에 로딩하고 코팅 속도 및 바-롤링 속도를 30 mm/s로 고정한 메이어로드 코팅 장비 (PEMS, Korea)로 코팅 하였다. 와이어 권취로드는 다양한 두께 (240m 밀 와이어)의 스테인레스 스틸 와이어로 매우 단단히 싸인 스테인레스 스틸로드 (직경 13mm)였다. 닥나무 종이를 그래핀 플레이크 용액으로 코팅 한 후, 샘플을 진공 오븐에서 120 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 이어서, MPBGSS를 스트레인 센서의 특성화를 위해 길이 약 40mm 및 폭 10mm 인 종이 시트로 절단하였다.

1.3. 특성

그래핀 액적의 접촉각 및 표면 장력은 표면 전기 광학 (Phoenix 300 Touch, Korea)을 사용하여 측정되었다. 하이브리드 레오미터 (Discovery hr-3, USA)를 사용하여 그래핀 잉크의 점도를 측정하였다. 주사 전자 현미경(FE-SEM SUPRA40 V P, Germany)을 사용하여 표면 형태를 시각화 하였다. 종이 위의 그래핀의 구조는 X- 선 회절 (X'pert Pro Powder, Netherlands)을 통해 확인되었으며, MPBGSS의 시트 저항은 비접촉식 저항 시험기 (EC-80 P, Japan)를 사용하여 확인하였다. 모션 모니터링 동안의 전류 신호는 5.0 V의 전압에서 반도체 분석기 시스템으로 기록되었다 (HP 4155A, USA). 내구성을 테스트하기 위해 벤딩 시스템을 통해 센서에 다양한 변형이 가해졌다. 센서의 기계적 강도를 테스트하기 위해 포스게이지(모델 : fg-5005, 중국)를 사용하였다. 한지 및 복사 용지의 투과성은 L & W AIRPERMEANCE TESTER (미국)를 사용하여 측정되었다

실시예 2. 그래핀 페이퍼의 특성 확인

도 1은 본 발명에서 그래핀 분산액을 증착하기 위해 수행한 Meyer-rod 코팅 공정을 나타낸 것이다. 본 공정에서, 금속로드의 몸체가 용액 위로 들어 올려질때, 균질 용액이 와이어의 틈을 통과하게 되는 것으로, 이어서, 그래핀 용액을 한지의 장섬유에 흡수되어, 도 2a에 도시된 바와 같이 넓은 면적 (16 cm × 20 cm)의 그래핀 페이퍼를 제조하였다.

상기 페이퍼는 인체의 움직임을 감지하기 위해 작은 크기로 절단하여 사용하였다. 일반적인 메이어로드 코팅 공정에서, 와이어의 형상에 따라 코팅된 용액 상에 일련의 스트립이 발견될 수 있고, 용액은 와이어 권선의 간격으로 인해 서로 이격될 수 있다. 그런 다음, 서로 당기는 코팅액의 표면 장력으로 인해 일정 거리의 스트립이 평평해진다. 이때, 코팅 용액의 점도는 레벨링 공정을 늦추고, 2차 유동 효과에 의해 야기되는 심각한 결함 없이 균일한 필름 표면 형성을 초래한다. 그러나, 본 발명에서 종이의 투과성은 한지의 장섬유 네트워크로부터 생성된 기공으로 그래핀 용액이 침투하는 코팅 용액의 흡수에 중요한 역할을 하였다.

도 2b은 시간에 따른 한지 위에서 그래핀 용액의 접촉각의 변화를 나타낸 것으로, 0.1 초 이내에 46.8-27.1°에서 접촉각의 급격한 감소를 보여주고, 1.1초에서 10.88°로, 평형 상태에 도달하였다. 코팅의 표면 장력은 10.09 mN/m이었으며, 이는 또한 펜던트 드롭 방법에 의해 측정되었다(도 2b는 시간(왼쪽) 및 펜던트 드롭 이미지(오른쪽)와 함께 그래핀 용액의 접촉각의 변화를 보여준다). 또한, 그래핀 분산액의 겉보기 점도는 각각 0.01 및 1000 s^-1에서 15.64 및 0.008 Pa·s였고, 전단 곡선화 거동은 흐름 곡선 시험 동안 코팅 용액에서 일반적으로 발견되는 것과 같이 나타났다(도 2c).

표면 장력 및 점도 결과와 함께, 모세관 수(Ca=μν/σ)는 용액 레벨링의 주요 요인을 결정하기 위해 계산되었다(μ가 유체의 점도이고, ν는 특성 속도이며 σ 는 표면 장력). 그 결과는 Ca> 2.37이다. 이는 점성력이 모세관력을 지배하여, 잉크 확산이 상대적으로 낮음을 나타내는 것이다.

그러나, 도 2b에 도시된 바와 같이, 그래핀 용액은 비교적 높은 Ca 수를 갖더라도 종이에 빠르게 퍼졌는데, 이는 그래핀 분산을 위한 닥나무 종이의 표면 다공성이 닥나무 종이의 코팅 흡수에 기여한다는 것을 의미하는 것이다. 닥나무 종이의 측정된 투과도는 6305 ml/sec이고, 이는 복사지(10.5 ml/sec)보다 60 배 더 높은 것이다. 그래핀 분산액을 닥나무의 장섬유 내로 신속하고 무작위적으로 흡수함으로써, 그래핀 연결이 낮은 그래핀 층이 형성되었고, 이는 차례로 비교적 높은 저항성을 나타냈다. 이 현상은 결국 제1층과 제2층 사이에 다중 코팅 공정을 적용 할 때 저항 변화의 큰 하락에 영향을 미쳤다.

실시예 3. 그래핀 코팅층의 수에 따른 저항 확인

그래핀 코팅층의 수와 저항 확률 사이의 관계를 확인하기 위해, 동일한 코팅 속도 30 mm/sec에서 다중층 코팅을 수행 하였다. 저항형 스트레인 센서의 특성은 저항의 변화에 의해 중대한 영향을 받기 때문에 코팅 공정으로 저항을 제어하는 것은 산업 목적에 적합한 스트레인 센서를 제조하는 데 필요한 기술 중 하나이다. 도 3a와 3b는 닥나무 종이에 1번과 5번 코팅된 그래핀의 단면 이미지를 나타낸 것이다. 필름 두께는 각각 13.1 및 50.6 μm였다. SEM 이미지에 따르면, 5개의 그래핀 층이 닥나무 종이 기판 상에 균일하게 증착되어 궁극적으로 연속 전도성 네트워크를 형성하였다. 또한, 도 3c는 XRD 분석을 통해 얻어진 코팅 필름의 균일한 구조를 나타낸 것이다. 그래핀 플레이크에서의 주요 특징적인 피크는 심지어 건조 후에도 그래핀이 기질에서 셀룰로오스를 갖는 매질과 혼합됨에도 불구하고 그래핀 구조의 특성을 여전히 가지고 있음을 알 수 있다.

또한, 더 높은 그래핀 층에 의한 피크의 증가가 기록되어, 필름의 모든 특성이 일관되는 것이라는 결론을 도출 하였다. 이로부터 본 발명의 방법이 대량 생산이 가능하며, 균일한 품질을 갖도록 할 수 있다는 것을 확인하였다.

코팅층의 수, 그래핀 막 두께 및 시트 저항 사이의 안정적인 관계는 도 3d에 도시되어있다. 코팅된 층 수의 증가로 인해 막 두께가 증가함에 따라, 13.1μm 내지 50.6μm의 막 두께에 대해 시트 저항이 600Ω/sq에서 80 Ω/sq로 감소하는 것은 그래핀 구조에서 전도 경로의 증가로 인해 발견되었다. 제2층 증착 후의 시트 저항의 큰 감소는 제1코팅층에서 닥나무 종이의 공극을 그래핀 플레이크로 충전하여 그래핀 물질의 손실이 적고 제2층의 균일한 코팅을 가능하게 하는 것에 기인 할 수 있다.

실시예 4. MPBGSS의 기계적 변화에 따른 저항 확인

도 4a는 어닐링 및 건조 공정 후 닥나무 종이 상에 코팅된 그래핀 필름의 마이크로/나노 균열의 존재를 나타내며, 여기서 마이크로/나노 균열의 형성은 주로 그래핀 용액의 용매 증발에 기인한다. 일반적으로 균열은 광전 공정의 효율을 감소시키기 때문에 전자 장치에서 일반적으로 회피된다. 그러나 저항형 스트레인 센서에서 센서 저항 R은 균열 형태, 주로 표면 균열에 영향을 받아 전자의 이동을 제한하여 평균 자유 경로가 짧아지고 전류가 감소한다. 그러나 균열 주위에는 전자가 움직일 수 있는 투과성 채널이 있다. 따라서, 바이어스 전압이 센서에 인가될 때, 전류는 여전히 전극을 통과할 수 있다. 이 이론에 기초하여, 도 4b는 Δε가 MPBGSS에 적용되는 기계적 변형의 상대적인 변화일때, G.F((ΔR/R₀)/Δε로 정의된 MPBGSS의 게이지 계수를 보여준다. 상대 저항 변화 ΔR/R₀((R-R₀)/R₀과 동일)의 경우, R₀은 완화 상태에서의 MPBGSS의 저항이며, R은 다른 변형률에서 센서의 상대 저항이다. MPBGSS의 감지막은 외부 표면의 요철 굽힘에 의해 야기된 인장 변형에 영향을 받는 것에 주목해야한다. 첫 번째 층에 대해 계산된 게이지 계수는 3.82로, 스트레인 센서로 사용하기에 충분하고 최근에 알려진 종이 기반 스트레인 센서들과 유사한 값이다. 코팅 층의 수가 증가함에 따라, 게이지 계수는 2, 3, 4 및 5 레이어에 대해 각각 0.56, 0.31, 0.44 및 0.95로 감소되었으며, 이는 게이지 계수가 그래핀 플레이크 네트워크의 밀도 수에 의해 제어됨을 의미하는 것이다. 상대적으로 낮은 밀도의 네트워크는 플레이크 사이의 더 효과적인 균열 및 단절을 나타내어 게이지 계수가 더 높아진다. 도 4c로부터 시간에 따른 높은 저항 회복 능력과 재현성을 확인할 수 있다. 변형률의 감지 범위는 0.283 %에서 0.587 %이며, 단일 신호 변화는 제조된 센서의 높은 신뢰성을 나타내는 것이다.

실시예 5. MPBGSS의 내구성 확인

한지 기반 그래핀 센서의 실제 응용을 위해, 0.587% 변형률에서 1000 회 반복 굽힘 사이클로 내구성 테스트를 수행하여, 그 결과를 도 5a에 나타내었다. 그 결과 센서가 표준 편차 ±0.03을 나타내는 것처럼 적용된 변형률에 대한 심각한 이력현상(hysteresis) 없이 완전히 회복 가능한 전기 응답을 나타냄을 확인하였다. 이는 그래핀 자체뿐만 아니라, 닥나무 종이와 그래핀 사이의 강한 계면 결합에 기인할 수 있으며, 여기서 그래핀은 코팅 공정 동안 셀룰로오스의 장섬유 매트릭스에 침투하여 밀집된 그래핀 네트워크에 밀착되어있다. MPBGSS의 중요한 특징 중 하나는 넓은 영역(16cm × 20cm)에 인쇄 할 수 있고, 작은 크기의 독립 센서로도 사용할 수 있다는 것이다.

분리된 센서의 감지 균일성을 조사하기 위해 초대형 MPBGSS를 크기가 4cm × 16cm 인 5 개의 작은 부품으로 절단하였다. 각 부품은 약 0.28 %의 유사한 저항 변화를 가지며 센서로 독립적으로 수행할 수 있다는 것을 확인하였다(도 5b).

실시예 6. MPBGSS 및 복사용지 기반 그래핀 센서의 비교

도 6에, MPBGSS와, 본 발명의 MPBGSS와 유사한 그래핀 두께를 갖는 복사 용지의 기계적 강도를 비교하여 나타내었다. 모두 1mm × 6.5mm 크기의 정사각형 팁이 있는 철제 막대를 사용하여 MPBGSS에 침투하여 파열될 때까지 관통하였다(도 6a). 처음에는 팁을 샘플에 부착하고, 거리는 0으로 표시하였다. 철제 막대를 사용하여 밀착 거리가 증가함에 따라 샘플 용지가 찢어질 때까지 센서의 압력을 기록하였다. 종이 기반 센서로서 기존 센서와 비교하여 치명적인 약점은 외력의 내구성이며, 이는 센서의 수명을 결정한다. 모든 종이 기반 센서 중에서 닥나무 종이는 장섬유를 가져, 외부 힘에 대한 내구성을 높고, 복사 용지 기반 센서에 비해 수명이 길고 편안한 장점이 있다. 도 6b는 닥나무 종이가 1.13 MPa를 견딜 수 있다는 것을 보여주며, 이는 복사 용지 (760 K Pa)보다 거의 1.5 배 높은 압력을 나타낸다. 이는 가혹한 환경에서도 센서의 서비스 수명을 향상시킬 수 있다. 도 6c는 센서에 압력이 변화하는 두 개의 서로 다른 기판으로 센서의 저항 변화를 보여주었다. 철제 막대의 거리가 7mm (760K Pa)에 도달하면 복사 용지가 파열되고 ΔR/R0 값이 0.75 % 인 반면, 닥나무 종이 기반 그래핀 센서는 10mm (1.13MPa)까지 견뎌내어, ΔR/R₀의 값이 1.00 %로 나타났다. 따라서, MPBGSS에 대해 가해진 압력 하에서 이용 가능한 감지 범위는 복사 용지보다 36 % 더 높은 것으로 간주되었다. 또한, 도 6d에서는 닥나무 종이와 복사 용지 (용지 크기 : 5mm * 100mm) 사이의 인열 강도를 비교하여 나타낸 것이다. 복사 용지는 닥나무 용지보다 훨씬 적은 변형을 견딜 수 있다.

또한, 웨어러블 센서의 경우, 더 나은 성능은 사람이 움직일 때 센서 단독의 유연성에 의해 좌우될 뿐만 아니라 신축성에 의해 촉진된다. 일반적으로 이러한 점에서 종이 기반 센서에는 한계가 있지만 닥나무 종이 기반 센서의 인장 강도 테스트를 수행하여 복사 용지 기반 센서보다 응력 하에서 높은 인장 강도를 입증하였다. 결과적으로 닥나무 종이 기반 센서는 수명이 기존 종이 기반 센서들에 비해 길어질 것을 알 수 있다.

실시예 7. MPBGSS의 착용 가능성 확인

본 실시예 7에서는 MPBGSS의 착용 가능성을 검증하기 하고자 하였다. 복잡한 피부/근육 움직임을 감지하기 위해 센서를 목에 장착하였다(도 7a). 착용자가 기침을 했을 때 센서는 특징과 반복 가능한 신호 패턴을 표시하였다. MPBGSS는 또한 팔꿈치가 구부러졌을 때 상응하는 규칙적인 반응을 나타냈다(도 7b).

또한 자연 환경에서 스트레인 센서의 성능을 저하시키는 테스트를 시뮬레이션 해보았다. 대조군 샘플로서 MPBGSS 및 복사용지를 실온에서 2주 동안 DI 수로 여과된 토양 용액에 넣었다. 이어서, 용액 중의 포도당 양을 포도당 테스트 스틱을 사용하여 첫날의 포도당 양과 비교 하였다. 도 8a는 셀룰로오스 분해의 화학 반응 과정을 나타낸 것이고, 도 8b는 복사용지와 유사하게 250 mg/dl의 포도당을 생성하는 토양 용액에서 분해된 MPBGSS를 나타낸 것이다(SS:스트레인 센서를 넣었을때 글루코스 레벨, SC:복사용지를 넣고 2주 후 측정한 글루코스 레벨, SSM:닥나무 종이를 넣고 2주 후 측정한 글루코스 레벨). 그 결과, 닥나무 종이는 환경 친화적인 재료로서 자연 환경에서 빠르게 분해될 수 있음을 알 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 그래핀 플레이크 용액을 준비하는 단계(S1);
   상기 용액에 금속 로드를 담근 후, 상기 금속 로드를 이용하여 한지 위에 바코팅하는 단계(S2);
   상기 바코팅 후, 한지를 건조하는 단계(S3); 및
   상기 건조가 완료되면 절단하여 스트레인 센서를 제조하는 단계(S4);를 포함하고,
   상기 금속 로드는 금속 와이어가 감긴 형태이고,
   상기 그래핀 플레이크 용액이 상기 금속 와이어의 틈새에 잘 담길 수 있도록 100~500μm mil wire의 두께를 갖는 금속 와이어를 사용하며, 상기 금속 로드 및 금속 와이어는 모두 스테인레스-스틸 소재인,
   는 웨어러블 센서용 한지 기반 스트레인 센서의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 S2 단계는 1회 내지 10회로 반복 수행되는 것을 특징으로 하는, 웨어러블 센서용 한지 기반 스트레인 센서의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 바코팅은 1 mm/s 내지 1000 mm/s의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는, 웨어러블 센서용 한지 기반 스트레인 센서의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 금속 로드는 금속 와이어가 감긴 형태인 것을 특징으로 하는, 웨어러블 센서용 한지 기반 스트레인 센서의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 그래핀 플레이크 용액은, 그래핀 플레이크를 0.1 내지 3 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 웨어러블 센서용 한지 기반 스트레인 센서의 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 그래핀 플레이크는 두께 1 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는, 웨어러블 센서용 한지 기반 스트레인 센서의 제조방법.
   
7. 제1항의 제조방법으로 제조된, 웨어러블 센서용 한지 기반 스트레인 센서.
   

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