KR102399376B1 - A liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
도포면 내의 막 두께의 균일성이나, 도포 주변부의 직선성 및 치수 안정성이 우수한 도포막을 형성할 수 있는, 잉크젯법에 적합한 폴리이미드계의 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막을 제공한다. 중합체와, 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물을 포함하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
R1, R2 는 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기의, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 단, R1 과 R2 의 합계 탄소수는 R2 는 4 이상이다.The polyimide-type liquid crystal aligning agent suitable for the inkjet method which can form the coating film excellent in the uniformity of the film thickness in a coating surface, the linearity of the application|coating periphery, and dimensional stability, and the liquid crystal aligning film using the same are provided. A polymer and the solvent containing the compound represented by following formula (a) are contained, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.
[Formula 1]
R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. However, as for the total carbon number of R< 1 > and R< 2 >, R< 2 > is 4 or more.
Description
본 발명은, 잉크젯 성막법에 적합하고, 또한, 도포했을 때의 치수 안정성이 높은 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.This invention is suitable for the inkjet film-forming method and relates to the liquid crystal display element provided with the liquid crystal aligning agent with high dimensional stability at the time of apply|coating, the liquid crystal aligning film obtained from this liquid crystal aligning agent, and this liquid crystal aligning film.
액정 배향막으로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 도포하여 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 널리 사용되고 있다.As a liquid crystal aligning film, the liquid crystal aligning film of so-called polyimide-type liquid crystal aligning film which apply|coated and baked the liquid crystal aligning agent which has as a main component the solution of polyimide precursors, such as polyamic acid (it is also called polyamic acid), and a soluble polyimide, is used widely.
이러한 액정 배향막의 성막법으로는, 일반적으로, 스핀 코트, 딥 코트, 플렉소 인쇄 등이 알려져 있다. 그 중에서도, 지금까지, 플렉소 인쇄에 의한 도포법이 많이 사용되고 있다. 그러나, 플렉소 인쇄에서는 액정 패널의 품종 차이에 따라 다양한 수지판이 필요한 것, 제조 공정에서는 그 판 교환이 번잡하다는 것, 성막 공정을 안정시키기 위해서 더미 기판에 대한 성막을 해야 하는 것, 판의 제작이 액정 표시 패널의 제조 비용 상승의 1 요인이 되는 것 등의 문제가 있다.As a film-forming method of such a liquid crystal aligning film, spin coating, dip coating, flexographic printing, etc. are generally known. Among them, the coating method by flexographic printing has been used a lot until now. However, in flexographic printing, various resin plates are required depending on the type of liquid crystal panel, the plate exchange is complicated in the manufacturing process, the need to form a film on the dummy substrate to stabilize the film formation process, and the production of the plate is difficult. There exists a problem, such as becoming a factor of the increase of the manufacturing cost of a liquid crystal display panel.
그 때문에, 인쇄판을 이용하지 않는 액정 배향막의 성막법으로서, 잉크젯법이 주목 받고 있다. 잉크젯법은, 기판에 미세한 액적을 적하하고, 액의 젖음 확산에 의해 성막하는 방법이다. 인쇄판을 이용하지 않을 뿐만 아니라, 자유롭게 인쇄의 패턴을 설정할 수 있기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 공정을 간소화할 수 있다. 또한, 플렉소 인쇄에서 필요했던 더미 기판에 대한 성막이 불필요해짐으로써 도포액의 낭비가 적다는 이점이 있다. 잉크젯법에 의해, 액정 패널의 비용 다운, 생산 효율의 향상이 기대된다.Therefore, the inkjet method attracts attention as a film-forming method of the liquid crystal aligning film which does not use a printing plate. The inkjet method is a method in which fine droplets are dripped onto a substrate and formed into a film by wet diffusion of the liquid. Not only does not use a printing plate, but since the pattern of printing can be set freely, the manufacturing process of a liquid crystal display element can be simplified. In addition, since film formation on the dummy substrate, which was required in flexographic printing, becomes unnecessary, there is an advantage in that the waste of the coating liquid is small. By the inkjet method, cost reduction of a liquid crystal panel and the improvement of production efficiency are anticipated.
잉크젯법에 의해 형성되는 액정 배향막은, 도포면 내부의 막 두께 불균일이 작고, 또한 도포 주변부의 성막 정밀도가 높은 것이 요구된다. 일반적으로 잉크젯법에 의해 성막한 액정 배향막은, 도포면 내에서의 막 두께의 균일성과, 도포 주변부의 성막 정밀도가 트레이드 오프의 관계에 있다. 즉, 면내 균일성이 높은 재료는, 도포 주변부의 치수 안정성이 낮아, 설정한 치수로부터, 막이 돌출되게 된다. 한편, 도포 주변부가 직선이 되는 재료는, 도포면내 균일성이 낮아지게 된다.It is calculated|required that the film-thickness nonuniformity inside an application surface is small, and the film-forming precision of the application|coating peripheral part is high as for the liquid crystal aligning film formed by the inkjet method. Generally, as for the liquid crystal aligning film formed into a film by the inkjet method, the uniformity of the film thickness in an application surface, and the film-forming precision of an application|coating periphery have a trade-off relationship. That is, a material with high in-plane uniformity has low dimensional stability at the application periphery, and the film protrudes from the set dimension. On the other hand, for a material whose application peripheral portion is a straight line, the uniformity within the application surface becomes low.
상기 도포 주변부의 성막 정밀도를 높이기 위해서, 특수한 구조물에 의해 배향막을 소정의 범위로 제어하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조). 그러나, 이들 방법은 추가적인 특수한 구조물의 사용이 필요하게 된다는 난점을 갖는다.In order to improve the film-forming precision of the said application|coating peripheral part, the method of controlling an orientation film in a predetermined range by a special structure is proposed (refer patent documents 1 - 3). However, these methods have the disadvantage that the use of additional special structures is required.
최근, 액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 다층 배선의 TFT 설계가 주류가 되고 있다. 본 설계에서는, 하층의 배선과 상층의 배선을 접속하기 위해서, 기판 상에 컨택트홀 (C/H 라고도 칭한다) 이 형성된다. 이에 수반하여, 배선 구조나 C/H 의 영향으로, 액정 배향제 도포시에 있어서, 액의 확산성이 저해되기 쉬워진다. 그 결과, C/H 주변이나 그 밖의 부분에 도트상의 불균일이나 줄무늬상의 불균일과 같은, 배향막의 두께의 불균일이 발생하여, 액정 표시 소자의 표시가 불균일하게 되는 경우가 있다.In recent years, with the high definition of a liquid crystal display element, TFT design of multilayer wiring has become mainstream. In this design, in order to connect the wiring of the lower layer and the wiring of the upper layer, a contact hole (also referred to as C/H) is formed on the substrate. With this, under the influence of wiring structure and C/H, at the time of liquid crystal aligning agent application|coating, the diffusivity of a liquid becomes easy to be inhibited. As a result, non-uniformity in the thickness of the alignment film, such as dot-like non-uniformity or stripe-like non-uniformity, may occur around C/H or other portions, resulting in non-uniform display of the liquid crystal display element.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 발생하는 배향막의 도포 불량을 억제할 수 있고, 또한 액정 표시 소자의 표시가 불균일하게 되는 불량을 억제할 수 있는 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.Liquid crystal aligning agent which this invention can suppress the application defect of the orientation film which generate|occur|produces under the influence of wiring structure or C/H in view of the said subject, and can suppress the defect from which the display of a liquid crystal display element becomes non-uniform|heterogenous , It exists in providing the liquid crystal aligning film using the same, and the liquid crystal display element provided with this liquid crystal aligning film.
본 발명자는 상기 과제의 해결을 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.As a result of repeating earnest research for the solution of the said subject, this inventor has come to complete this invention.
본 발명의 요지는, 기재하는 바와 같다.The gist of the present invention is as described.
1. 액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체와, 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물을 포함하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.1. The polymer which has the ability to orientate a liquid crystal, and the solvent containing the compound represented by following formula (a) are contained, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.
[화학식 1][Formula 1]
식 (a) 중, R1, R2 는, 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 단, R1 과 R2 의 탄소수의 합계는 4 이상이다.In formula (a), R< 1 >, R< 2 > is each independently a linear or branched C1-C8 alkyl group. However, the sum total of carbon number of R< 1 > and R< 2 > is 4 or more.
본 발명에 의하면, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 발생하는 액정 배향막의 도포 불량을 억제할 수 있고, 또한, 액정 표시 소자의 표시가 불균일이 되는 불량을 억제할 수 있는 폴리이미드계의 액정 배향제가 얻어진다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating defect of the liquid crystal aligning film which generate|occur|produces under the influence of wiring structure or C/H can be suppressed, Furthermore, the liquid crystal orientation of the polyimide system which can suppress the defect used as the display of a liquid crystal display element nonuniformity. i get
그것을 사용한 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.It exists in providing the liquid crystal aligning film using the same, and the liquid crystal display element provided with this liquid crystal aligning film.
<중합체><Polymer>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 액정을 배향시키는 능력을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 액정을 배향시키는 능력은, 중합체로부터 얻어지는 피막을 러빙 처리나 자외선 조사 등의 배향 처리에 의해 높일 수 있다.The polymer contained in the liquid crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if it has the ability to orientate a liquid crystal. The ability to orientate a liquid crystal can be improved by orientation processing, such as a rubbing process and ultraviolet irradiation, the film obtained from a polymer.
이러한 중합체로는, 예를 들어, 폴리이미드 전구체, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 아크릴아미드 폴리머, 메타크릴아미드 폴리머, 폴리스티렌, 폴리비닐, 폴리실록산이나 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리우레아, 폴리페놀 (노볼락 수지), 말레이미드 폴리머, 이소시아누르산 골격이나 트리아진 골격을 가진 화합물을 도입한 중합체를 들 수 있다.Examples of such a polymer include a polyimide precursor, a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor, an acrylic polymer, a methacryl polymer, an acrylamide polymer, a methacrylamide polymer, polystyrene, polyvinyl, polysiloxane, or polyamide. , polyester, polyurethane, polycarbonate, polyurea, polyphenol (novolak resin), maleimide polymer, and polymers introduced with a compound having an isocyanuric acid skeleton or a triazine skeleton.
중합체는, 예를 들어, 덴드리머나 하이퍼 브랜치 폴리머, 스타 라이크 폴리머 등의 분기형 폴리머, 폴리카테난이나 폴리로탁산 등의 비공유 결합성 폴리머와 같은 형태여도 된다.The polymer may be in the same form as a branched polymer such as a dendrimer, a hyperbranched polymer, or a star-like polymer, or a non-covalent polymer such as polycatenan or polyrotaxane.
이들 중합체를 제조하기 위한 모노머로는, 하기의 것을 들 수 있다.As a monomer for manufacturing these polymers, the following are mentioned.
중합체가, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드인 경우에는 테트라카르복실산 혹은 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분 ; 중합체가 아크릴 폴리머인 경우에는 아크릴산 혹은 그 유도체, 아크릴산에스테르 혹은 그 유도체 ; 중합체가 메타크릴 폴리머인 경우에는, 메타크릴산 혹은 그 유도체, 메타크릴산에스테르 혹은 그 유도체 ; 중합체 아크릴 아미드 폴리머인 경우에는, 아크릴아미드 혹은 그 유도체 ; 중합체가 메타크릴아미드 폴리머인 경우에는, 메타크릴아미드 혹은 그 유도체 ; 중합체가 폴리스티렌인 경우에는, 스티렌 혹은 그 유도체 ; 중합체가 폴리비닐인 경우에는, 비닐기를 갖는 유도체 ; 중합체가 폴리실록산인 경우에는, 메톡시기나 에톡시기를 갖는 실란 화합물 ; 중합체가 폴리아미드인 경우, 디카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산 성분과 디아민 성분 ; 중합체가 폴리에스테르인 경우, 디카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산 성분과 디올 성분 ; 중합체가 폴리우레탄인 경우, 이소시아네이트와 화합물과 수산기를 갖는 화합물 ; 중합체가 폴리카보네이트인 경우, 비스페놀 유도체와 포스겐, 또는, 포스겐 등가체 (예를 들어, 트리클로로포스겐) 혹은 디페닐카보네이트 ; 중합체가 폴리우레아인 경우, 비스이소시아네이트 유도체와 디아민 성분 ; 중합체가 말레이미드 폴리머인 경우, 말레이미드 유도체 단독 혹은 스티렌과의 공중합 ; 중합체가 이소시아누르산 골격이나 트리아진 골격을 가진 화합물을 도입한 폴리머인 경우, 이소시아누르산 골격이나 트리아진 골격을 가진 화합물을 들 수 있다.When a polymer is a polyimide precursor and polyimide, such as a polyamic acid and polyamic acid ester, the at least 1 sort(s) of tetracarboxylic-acid component and diamine component chosen from tetracarboxylic acid or its derivative(s); When the polymer is an acrylic polymer, acrylic acid or a derivative thereof, acrylic acid ester or a derivative thereof; When a polymer is a methacrylic polymer, methacrylic acid or its derivative(s), methacrylic acid ester or its derivative(s); Polymer In the case of an acrylamide polymer, acrylamide or its derivative(s); When the polymer is a methacrylamide polymer, methacrylamide or its derivative(s); When a polymer is polystyrene, styrene or its derivative(s); When the polymer is polyvinyl, derivatives having a vinyl group; When a polymer is polysiloxane, it is a silane compound which has a methoxy group or an ethoxy group; When the polymer is polyamide, at least one dicarboxylic acid component and a diamine component selected from dicarboxylic acids and derivatives thereof; When a polymer is polyester, the at least 1 sort(s) of dicarboxylic acid component and diol component chosen from dicarboxylic acid and its derivative(s); When a polymer is a polyurethane, the compound which has an isocyanate, a compound, and a hydroxyl group; When a polymer is a polycarbonate, a bisphenol derivative and phosgene, or a phosgene equivalent (for example, trichlorophosgene), or diphenyl carbonate; When the polymer is polyurea, a bisisocyanate derivative and a diamine component; When the polymer is a maleimide polymer, a maleimide derivative alone or copolymerization with styrene; When a polymer is a polymer which introduce|transduced the compound which has an isocyanuric-acid frame|skeleton or a triazine frame|skeleton, the compound which has an isocyanuric-acid frame|skeleton or a triazine frame|skeleton is mentioned.
상기 중합체 또는 중합체를 제조하기 위한 모노머는, 1 종류여도 되고, 또한, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체란, 이들 중에서도, 액정 배향제로서의 실용성, 도포막의 기계적 및 전기적 특성의 관점에서, 폴리이미드 전구체, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다) 가 바람직하다.One type may be sufficient as the monomer for manufacturing the said polymer or a polymer, and 2 or more types may be used together. In addition, a polyimide precursor is a polyimide precursor, and at least 1 polymer selected from the polyimide obtained by imidating this polyimide precursor from a viewpoint of practicality as a liquid crystal aligning agent, and the mechanical and electrical characteristics of a coating film among these (the following) , also referred to as a specific polymer) is preferred.
본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합체는, 통상적으로 실시되고 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 특정 중합체인 폴리이미드 전구체는, 상기 서술한 바와 같이 테트라카르복실산 혹은 그 유도체로 이루어지는 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지고, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 폴리이미드가 얻어진다.The polymer which the liquid crystal aligning agent of this invention contains can be manufactured by the method normally implemented. For example, the polyimide precursor which is a specific polymer is obtained by polymerization-reacting the tetracarboxylic-acid derivative component and the diamine component which consist of tetracarboxylic acid or its derivative(s) as mentioned above, and imidating this polyimide precursor A polyimide is obtained.
<특정 용매><Specific solvent>
본 발명의 액정 배향제에는, 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 용매 (이하, 특정 용매라고도 한다) 를 포함하는 용매가 함유된다.The solvent containing the solvent (henceforth a specific solvent) which consists of a compound represented by a following formula (a) is contained in the liquid crystal aligning agent of this invention.
[화학식 2][Formula 2]
식 (a) 중, R1, R2 는, 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 3 ∼ 8, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6 의 알킬기이다. 단, R1 및 R2 의 탄소수의 합계는 4 이상이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 이다.In formula (a), R< 1 >, R< 2 > is respectively independently a C1-C8 linear or branched alkyl group, Preferably it is 3-8, More preferably, it is a 3-6 alkyl group. However, the sum total of carbon number of R< 1 > and R< 2 > is 4 or more, Preferably it is 5-12.
특정 용매의 구체예로는, 이하의 a-1 ∼ a-48 이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.Although the following a-1 to a-48 are illustrated as a specific example of a specific solvent, it is not limited to these.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
그 중에서도, 입수성과 실용성의 관점에서, a-22, a-13 ∼ a-21, a-24, a-26, a-27, a-31, a-34, a-37, 또는 a-38 이 바람직하고, a-22, 또는 a-37 이 보다 바람직하다.Among them, from the viewpoint of availability and practicality, a-22, a-13 to a-21, a-24, a-26, a-27, a-31, a-34, a-37, or a-38 This is preferable, and a-22 or a-37 is more preferable.
본 발명의 액정 배향제에 있어서, 특정 용매의 함유량은, 전체 용매의 중량에 대하여, 1 ∼ 50 질량% 이하가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량% 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 질량% 가 더욱 바람직하다.Liquid crystal aligning agent of this invention WHEREIN: 1-50 mass % or less is preferable with respect to the weight of all solvents, as for content of a specific solvent, 1-30 mass % is more preferable, 1-20 mass % is still more preferable Do.
<특정 중합체><Specific Polymer>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체인 폴리이미드 전구체는, 이하의 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the polyimide precursor which is a specific polymer contained in the liquid crystal aligning agent of this invention has a structure shown by the following formula (1).
[화학식 6][Formula 6]
상기 식 (1) 중, X1 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, Y1 은 디아민 유래의 2 가의 유기기이고, R1 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌을 나타낸다. 가열시의 이미드화 반응의 진행의 용이함의 관점에서, R1 은 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.In said formula (1), X< 1 > is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic-acid derivative, Y< 1 > is a divalent organic group derived from diamine, R< 1 > is a hydrogen atom or a C1-C5 represents alkylene. From a viewpoint of the easiness of advancing of the imidation reaction at the time of heating, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable and, as for R< 1 >, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, A1 및 A2 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. From a viewpoint of liquid-crystal orientation, A 1 and A 2 have a preferable hydrogen atom or a methyl group.
이하에, 상기 폴리이미드 전구체를 제조하는 원료가 되는 각 성분에 대하여 설명한다.Below, each component used as the raw material which manufactures the said polyimide precursor is demonstrated.
<디아민><diamine>
폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체의 원료인 디아민은, 하기의 식 (2) 로 나타낸다.Although the diamine component used for manufacture of a polyimide precursor is not specifically limited, The diamine which is a raw material of the polyimide precursor shown by said Formula (1) is represented by following formula (2).
[화학식 7][Formula 7]
상기 식 (2) 중, A1 및 A2 는 바람직한 예도 포함하여, 상기 식 (1) 중의 A1 및 A2 와 동일한 정의이다. Y1 을 예시하면, 이하의 (Y-1) ∼ (Y-170) 을 들 수 있다. 이하와 같다.In the formula (2), A 1 and A 2 have the same definitions as A 1 and A 2 in the formula (1) including preferred examples. Examples of Y 1 include the following (Y-1) to (Y-170). It is as follows.
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
[화학식 16][Formula 16]
[화학식 17][Formula 17]
[화학식 18][Formula 18]
[화학식 19][Formula 19]
[화학식 20][Formula 20]
[화학식 21][Formula 21]
[화학식 22][Formula 22]
[화학식 23][Formula 23]
[화학식 24][Formula 24]
[화학식 25][Formula 25]
식 중, n 은, 1 ∼ 6 의 정수이고, Me 는 메틸기이다.In formula, n is an integer of 1-6, and Me is a methyl group.
그 중에서도, Y1 로는, (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-20), (Y-21), (Y-22), (Y-28), (Y-35), (Y-38), (Y-43), (Y-48), (Y-64), (Y-66), (Y-71), (Y-72), (Y-76), (Y-77), (Y-80), (Y-81), (Y-82), (Y-83), (Y-156), (Y-159), (Y-160), (Y-161), (Y-162), (Y-168), (Y-169), 또는 (Y-170) 이 바람직하다. 특히는, (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-21), (Y-22), (Y-28), (Y-38), (Y-64), (Y-66), (Y-72), (Y-76), (Y-81), (Y-156), (Y-159), (Y-160), (Y-161), (Y-162), (Y-168), (Y-169), 또는 (Y-170) 이 바람직하다.Among them, as Y 1 , (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-20), (Y-21), ( Y-22), (Y-28), (Y-35), (Y-38), (Y-43), (Y-48), (Y-64), (Y-66), (Y- 71), (Y-72), (Y-76), (Y-77), (Y-80), (Y-81), (Y-82), (Y-83), (Y-156) , (Y-159), (Y-160), (Y-161), (Y-162), (Y-168), (Y-169), or (Y-170) is preferable. In particular, (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-21), (Y-22), (Y-28) , (Y-38), (Y-64), (Y-66), (Y-72), (Y-76), (Y-81), (Y-156), (Y-159), ( Y-160), (Y-161), (Y-162), (Y-168), (Y-169), or (Y-170) is preferable.
<테트라카르복실산 유도체><Tetracarboxylic acid derivative>
폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 유도체는 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체의 원료인 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 테트라카르복실산 2 무수물뿐만 아니라, 그 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.Although the tetracarboxylic acid derivative used for manufacture of a polyimide precursor is not specifically limited, As a tetracarboxylic acid derivative component which is a raw material of the polyimide precursor represented by said Formula (1), Not only tetracarboxylic dianhydride, The tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide which are the derivatives are mentioned.
테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.As tetracarboxylic dianhydride or its derivative(s), it is more preferable to use tetracarboxylic dianhydride or its derivative(s) represented by following formula (3).
[화학식 26][Formula 26]
식 (3) 중, X1 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-44) 를 들 수 있다.In Formula (3), X 1 is a tetravalent organic group having an alicyclic structure, and the structure is not particularly limited. Specific examples include the following formulas (X1-1) to (X1-44).
[화학식 27][Formula 27]
상기 식 (X1-1) ∼ (X1-4) 중, R3 ∼ R23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, R3 ∼ R23 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.In the formulas (X1-1) to (X1-4), R 3 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. It is a 6 alkynyl group, a C1-C6 monovalent organic group containing a fluorine atom, or a phenyl group. From a viewpoint of liquid-crystal orientation, a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable, and, as for R3 - R23 , a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
또한, 식 (X1-1) 의 구체예는, 하기 식 (X1-1-1) ∼ (X1-1-6) 을 들 수 있다. 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 점에서, (X1-1-1) 이 특히 바람직하다.Further, specific examples of the formula (X1-1) include the following formulas (X1-1-1) to (X1-1-6). From the viewpoint of the liquid-crystal orientation and the sensitivity of the photoreaction, (X1-1-1) is particularly preferable.
[화학식 28][Formula 28]
[화학식 29][Formula 29]
[화학식 30][Formula 30]
[화학식 31][Formula 31]
[화학식 32][Formula 32]
[화학식 33][Formula 33]
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 원료인 테트라카르복실산 2 무수물 혹은 그 유도체로는, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 혹은 그 유도체 1 몰에 대하여, 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 혹은 그 유도체를 60 ∼ 100 몰% 포함하는 것이 바람직하다. 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 80 ∼ 100 몰% 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰% 가 더욱 바람직하다.As tetracarboxylic dianhydride or its derivative(s) which are the raw material of the polyimide precursor of this invention and a polyimide, tetracarboxylic acid represented by said Formula (3) with respect to 1 mol of all tetracarboxylic dianhydride or its derivative(s) It is preferable to contain 60-100 mol% of dianhydride or its derivative(s). Since the liquid crystal aligning film which has favorable liquid-crystal orientation is obtained, 80-100 mol% is more preferable, and 90-100 mol% is still more preferable.
<폴리이미드 전구체><Polyimide precursor>
<폴리아믹산에스테르의 제조 방법><The manufacturing method of polyamic acid ester>
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 방법으로 제조할 수 있다.The polyamic acid ester which is one of the polyimide precursors used for this invention can be manufactured by the method of (1), (2) or (3) shown below.
(1) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우(1) In case of manufacturing from polyamic acid
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 합성할 수 있다.Polyamic acid ester is compoundable by esterifying the polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine.
구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.Specifically, a polyamic acid and an esterification agent are -20 degreeC - 150 degreeC in presence of an organic solvent, Preferably in 0 degreeC - 50 degreeC, it is 30 minutes - 24 hours, Preferably by making it react for 1 to 4 hours can be manufactured.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.The esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and includes N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dimethylformamide dipropyl acetal, N,N-dimethylformamide dineopentylbutyl acetal, N,N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazine, 1-ethyl-3-p-tolyltriazine , 1-propyl-3-p-tolyltriazine, 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride, and the like. As for the usage-amount of an esterification agent, 2-6 molar equivalent is preferable with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응액 중의 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.The solvent used for the above reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone from the viewpoint of polymer solubility, and these are one type or a mixture of two or more types. you can use it. The polymer concentration in the reaction solution is preferably from 1 to 30 mass%, more preferably from 5 to 20 mass%, from the viewpoint of less likely to cause polymer precipitation and easy to obtain a high molecular weight body.
(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우(2) When produced by reaction of tetracarboxylic acid diester dichloride with diamine
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다.Polyamic acid ester can be manufactured from tetracarboxylic-acid diester dichloride and diamine.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.Specifically, tetracarboxylic-acid diester dichloride and diamine are -20 degreeC - 150 degreeC in presence of a base and an organic solvent, Preferably it is 0 degreeC - 50 degreeC WHEREIN: 30 minutes - 24 hours, Preferably 1 - It can synthesize|combine by making it react for 4 hours.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 사용량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.Although pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine, etc. can be used for the said base, pyridine is preferable since reaction advances mildly. It is preferable that the usage-amount of a base is a quantity with easy removal, and it is 2-4 times mole with respect to tetracarboxylic-acid diester dichloride from a viewpoint of being easy to obtain a high molecular weight body.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응액 중의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.As for the solvent used for said reaction, N-methyl-2-pyrrolidone or (gamma)-butyrolactone is preferable from the solubility of a monomer and a polymer, and these may be used 1 type or in mixture of 2 or more types. The polymer concentration in the reaction solution is preferably from 1 to 30 mass%, more preferably from 5 to 20 mass%, from the viewpoint that polymer precipitation is less likely to occur and a high molecular weight body is easily obtained. Moreover, in order to prevent hydrolysis of tetracarboxylic-acid diester dichloride, it is preferable that the solvent used for the synthesis|combination of polyamic acid ester is dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of external air in nitrogen atmosphere.
(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 제조하는 경우(3) In case of manufacturing polyamic acid ester from tetracarboxylic acid diester and diamine
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다.Polyamic acid ester can be manufactured by polycondensing tetracarboxylic-acid diester and diamine.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.Specifically, in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent, tetracarboxylic-acid diester and diamine are 0 degreeC - 150 degreeC, Preferably it is 0 degreeC - 100 degreeC WHEREIN: 30 minutes - 24 hours, Preferably 3 It can manufacture by making it react for - 15 hours.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰이 바람직하다.Examples of the condensing agent include triphenylphosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride, N,N'-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1 ,3,5-triazinylmethylmorpholinium, O-(benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluroniumtetrafluoroborate, O-(benzotriazole- 1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium hexafluorophosphite, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzooxazolyl)phosphonic acid diphenyl, etc. can be used As for the addition amount of a condensing agent, 2-3 times mole is preferable with respect to tetracarboxylic-acid diester.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.Tertiary amines, such as a pyridine and triethylamine, can be used for the said base. The usage-amount of a base is a quantity easy to remove, and 2-4 times mole is preferable with respect to a diamine component from a viewpoint of being easy to obtain a high molecular weight body.
또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.Moreover, in the said reaction, reaction advances efficiently by adding a Lewis acid as an additive. As a Lewis acid, lithium halides, such as lithium chloride and lithium bromide, are preferable. As for the addition amount of a Lewis acid, 0-1.0 times mole is preferable with respect to a diamine component.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.Since high molecular weight polyamic acid ester is obtained among the synthesis|combining method of said three polyamic acid ester, the synthesis method of said (1) or said (2) is especially preferable.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.A polymer can be deposited by injecting|pouring into a poor solvent, stirring well the solution of polyamic acid ester obtained by making it above. Precipitation is performed several times, and after washing|cleaning with a poor solvent, the powder of the polyamic acid ester refined by normal temperature or heat-drying can be obtained. Although the poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, a butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned.
<폴리아믹산의 제조 방법><Method for producing polyamic acid>
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.The polyamic acid which is a polyimide precursor used for this invention can be manufactured by the method shown below.
구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.Specifically, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted at -20°C to 150°C in the presence of an organic solvent, preferably at 0°C to 50°C, for 30 minutes to 24 hours, preferably for 1 to 12 hours. It can be synthesized by
상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.The organic solvent used for the above reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone from the viewpoint of monomer and polymer solubility, and these are one or two types. You may mix and use the above. From a viewpoint that polymer precipitation does not generate|occur|produce easily and a high molecular weight body is easy to be obtained, 1-30 mass % is preferable, and, as for the density|concentration of a polymer, 5-20 mass % is more preferable.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.The polyamic acid obtained as mentioned above can precipitate and collect|recover a polymer by inject|pouring into a poor solvent, stirring a reaction solution well. Moreover, after performing precipitation for several times and washing|cleaning with a poor solvent, the powder of the refined polyamic acid can be obtained by normal temperature or heat-drying. Although the poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, a butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned.
<폴리이미드의 제조 방법><Method for producing polyimide>
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.The polyimide used for this invention can be manufactured by imidating the said polyamic acid ester or polyamic acid. When manufacturing a polyimide from polyamic acid ester, chemical imidation which adds a basic catalyst to the polyamic acid solution obtained by dissolving the said polyamic acid ester solution or polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is simple. Chemical imidization is preferable because the imidation reaction proceeds at a relatively low temperature, and the molecular weight reduction of the polymer does not easily occur during the imidization process.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다.Chemical imidation can be performed by stirring polyamic acid ester to be imidated in basic catalyst presence in an organic solvent. As the organic solvent, a solvent used in the polymerization reaction described above may be used. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, triethylamine is preferable because it has sufficient basicity to advance the reaction.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하여, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.The temperature at the time of imidation reaction is -20 degreeC - 140 degreeC, Preferably it is 0 degreeC - 100 degreeC, and the reaction time can be carried out for 1 to 100 hours. The quantity of a basic catalyst is 0.5-30 mole times of an amic acid ester group, Preferably it is 2-20 mole times. The imidation rate of the polymer obtained is controllable by adjusting a catalyst amount, temperature, and reaction time. Since the catalyst etc. which added remain in the solution after imidation reaction, it is preferable to collect|recover the obtained imidation polymer, to make it melt|dissolve again in an organic solvent, and to set it as the liquid crystal aligning agent of this invention.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.When manufacturing a polyimide from a polyamic acid, chemical imidation which adds a catalyst to the solution of the said polyamic acid obtained by reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride is simple. Chemical imidization is preferable because the imidation reaction proceeds at a relatively low temperature, and the molecular weight reduction of the polymer does not easily occur during the imidization process.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적합한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.Chemical imidation can be performed by stirring the polymer to be imidated in presence of a basic catalyst and an acid anhydride in an organic solvent. As the organic solvent, a solvent used in the polymerization reaction described above may be used. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has basicity suitable for advancing the reaction. Further, examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction becomes easy.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.The temperature at the time of imidation reaction is -20 degreeC - 140 degreeC, Preferably it is 0 degreeC - 100 degreeC, and the reaction time can be carried out for 1 to 100 hours. The quantity of a basic catalyst is 0.5-30 molar times of an amic acid group, Preferably it is 2-20 molar times, and the quantity of an acid anhydride is 1-50 molar times of an amic-acid group, Preferably it is 3-30 molar times. The imidation rate of the polymer obtained is controllable by adjusting a catalyst amount, temperature, and reaction time.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.Since the catalyst etc. added remain in the solution after imidation reaction of polyamic acid ester or polyamic acid, the obtained imidation polymer is collect|recovered by the means described below, it is made to melt|dissolve again in an organic solvent, and this invention It is preferable to set it as a liquid crystal aligning agent.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.A polymer can be deposited by inject|pouring into a poor solvent, stirring well the solution of the polyimide obtained by making it above. Precipitation is performed several times, and after washing|cleaning with a poor solvent, the powder of the polyamic acid ester refined by normal temperature or heat-drying can be obtained.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.Although the said poor solvent is not specifically limited, Methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, etc. are mentioned.
<액정 배향제><Liquid crystal aligning agent>
본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체를 포함하는 중합체가 특정 용매를 포함하는 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 특정 중합체를 포함하는 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.The liquid crystal aligning agent of this invention has the form of the solution in which the polymer containing a specific polymer melt|dissolved in the solvent containing a specific solvent. As for the molecular weight of the polymer containing a specific polymer, 2,000-500,000 are preferable at a weight average molecular weight, More preferably, it is 5,000-300,000, More preferably, it is 10,000-100,000. Moreover, the number average molecular weight becomes like this. Preferably it is 1,000-250,000, More preferably, it is 2,500-150,000, More preferably, it is 5,000-50,000.
본 발명에 사용되는 특정 중합체를 포함하는 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량% 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량% 이하가 바람직하다.Although the concentration of the polymer containing the specific polymer used in the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed, 1 wt% or more is preferable in terms of forming a uniform and defect-free coating film, 10 weight% or less is preferable from the point of storage stability of a solution.
<다른 용매><Other solvents>
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매는, 상기한 특정 용매 이외의 용매 (이하, 그 밖의 용매라고도 한다) 를 함유할 수 있다. 그 밖의 용매가 바람직하다. 본 발명에 기재된 중합체를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.The solvent used for the liquid crystal aligning agent of this invention can contain solvents (henceforth another solvent) other than an above-described specific solvent. Other solvents are preferred. It will not specifically limit, if it is a solvent (it is also called a good solvent) in which the polymer of this invention is dissolved. Although the specific example of a good solvent is given below, it is not limited to these examples.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.For example, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, etc. can be heard
그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하다.Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, or 1,3-dimethyl-2 -Imidazolidinone is preferable.
이러한 양용매는, 전체 용매량의 바람직하게는 20 ∼ 99 중량%, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 중량% 함유된다.Preferably 20 to 99 weight% of such a good solvent is 20 to 99 weight% of the total solvent amount, More preferably, it contains 30 to 80 weight%.
또한, 본 발명에 기재된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, when the solubility with respect to the solvent of the polyimide precursor and polyimide of this invention is high, it is preferable to use the solvent shown by a following formula [D-1] - a formula [D-3].
[화학식 34][Formula 34]
(식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).(In formula [D-1], D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, in formula [D-2], D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in formula [D-3], D 3 represents a C1-C4 alkyl group).
그 밖의 용매로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 함유할 수 있다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량% 가 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 80 질량% 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 70 질량% 이다.As another solvent, the solvent (it is also mentioned a poor solvent) which improves the coating-film property of a liquid crystal aligning film at the time of apply|coating a liquid crystal aligning agent, and surface smoothness can be contained. As for these poor solvents, 1-80 mass % of the whole solvent contained in a liquid crystal aligning agent is preferable. Especially, 10-80 mass % is preferable. More preferably, it is 20-70 mass %.
하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-부톡시-2-프로판올, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 다이아세톤알코올, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디이소펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 디이소부틸케톤, 에틸카르비톨 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.Although the specific example of a poor solvent is given below, it is not limited to these examples. For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, Isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1- Butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methyl Cyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl Ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl Acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 2-(methoxymethoxy) ethanol, butyl cellosolve, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2-(hexyl ether) Siloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, 1-butoxy-2-propanol, 1-(butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol mono Methyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, butyl cellosolve acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol Diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diacetone alcohol, propyl Renglycol diacetate, diisopentyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-(2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, 3-methoxymethyl propionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, 3 -Ethyl methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid propyl, 3-methoxypropionate butyl, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl The solvent etc. which are shown by ester, lactic acid isoamyl ester, diisobutyl ketone, ethyl carbitol, or said Formula [D-1] - Formula [D-3] are mentioned.
그 중에서도, 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디이소펜틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디이소부틸케톤, 에틸카르비톨 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.Among them, butyl cellosolve, 1-butoxy-2-propanol, butyl cellosolve acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, diethylene glycol diethyl ether, diisopentyl ether, propylene glycol diacetate , it is preferable to use diisobutyl ketone, ethyl carbitol or dipropylene glycol dimethyl ether.
본 발명의 액정 배향제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.In the liquid crystal aligning agent of the present invention, a crosslinking compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group having at least one substituent selected from the group consisting of a crosslinking group The crosslinkable compound which has a sex compound or a polymerizable unsaturated bond may be included. It is necessary to have two or more of these substituents and a polymerizable unsaturated bond in a crosslinkable compound.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene , tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bis(aminoethyl)cyclohexane, tetraphenylglycidyletherethane, triphenylglycidyletherethane, bisphenolhexafluoroaceto Diglycidyl ether, 1,3-bis(1-(2,3-epoxypropoxy)-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl)benzene, 4,4-bis( 2,3-epoxypropoxy)octafluorobiphenyl, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidyl metaxylenediamine, 2-(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)-2- (4-(1,1-bis(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)ethyl)phenyl)propane or 1,3-bis(4-(1-(4-(2,3-epoxyprop and epoxy)phenyl)-1-(4-(1-(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)-1-methylethyl)phenyl)ethyl)phenoxy)-2-propanol.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다.The crosslinkable compound which has an oxetane group is a compound which has at least two oxetane groups shown by a following formula [4A].
[화학식 35][Formula 35]
구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 58 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.The crosslinking|crosslinked compound specifically, shown by the formula [4a] published on pages 58-59 of international publication WO2011/132751 (2011.10.27 publication) - a formula [4k] is mentioned.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.As a crosslinkable compound which has a cyclocarbonate group, it is a crosslinkable compound which has at least two cyclocarbonate groups shown by following formula [5A].
[화학식 36][Formula 36]
구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898호 (2012.2.2 공개) 의 76 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.The crosslinking|crosslinked compound specifically, shown by Formula [5-1] - Formula [5-42] published on pages 76-82 of International Publication No. WO2012/014898 (published on February 2, 2012) is mentioned.
하이드록실기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕시기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개 당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 ∼ 6 개를 갖는 것이 바람직하다.Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxy group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxy group, such as a melamine resin, a urea resin, and guanamine. and a resin, glycoluril-formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin or ethyleneurea-formaldehyde resin. Specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both can be used. This melamine derivative or benzoguanamine derivative can also exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.
상기의 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개 당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개 당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 등의 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 등의 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 등의 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 등의 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또한, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 등의 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 등의 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 등의 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.Examples of the melamine derivative or benzoguanamine derivative include MX-750, in which an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring, and 5.8 methoxymethyl groups are substituted in an average of each triazine ring. MW-30 (above, manufactured by Sanwa Chemical), Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 Methoxymethylated melamine, Cymel 235, 236, 238, 212 Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as , 253, 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506 and 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, Cymel 1123, etc. Methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, Butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, and carboxymethyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated such as Cymel 1125-80 Benzoguanamine (above, the Mitsui cyanamide make) is mentioned. Moreover, as an example of glycoluril, methylolation glycoluril, such as Cymel 1170, methylolation glycoluril, such as Cymel 1170, Methoxymethylolation glycoluril, such as Powder Link 1174, etc. are mentioned.
하이드록실기 또는 알콕시기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀을 들 수 있다.Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxy group include 1,3,5-tris(methoxymethyl)benzene, 1,2,4-tris(isopropoxymethyl)benzene, 1, 4-bis(sec-butoxymethyl)benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol is mentioned.
보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 62 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.More specifically, the crosslinking|crosslinked compound of Formula [6-1] - Formula [6-48] which is published on pages 62-66 of International Publication No. WO2011/132751 (published on October 27, 2011) is mentioned.
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 더하여, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and tri(meth)acrylate. ) A cross-linkable compound having three polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as acryloyloxyethoxytrimethylolpropane or glycerin polyglycidyl ether poly(meth)acrylate, furthermore, ethylene glycol di(meth)acrylate, di(meth)acrylate Ethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol Di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di(meth)acrylate, propylene oxide bisphenol type di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth) acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, A crosslinkable compound having two polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as diglycidyl ester di(meth) phthalate or neopentyl glycol di(meth) hydroxypivalate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate ) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyl oxide Cy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate or N-methylol ( The crosslinkable compound etc. which have one polymerizable unsaturated group, such as meth)acrylamide, are mentioned in a molecule|numerator.
또한, 하기 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.Moreover, the compound shown by a following formula [7A] can also be used.
[화학식 37][Formula 37]
식 [7A] 중, E1 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E2 는 하기 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)In formula [7A], E 1 represents a group selected from the group consisting of a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring , E 2 represents a group selected from the following formula [7a] or formula [7b], and n represents an integer of 1-4.)
[화학식 38][Formula 38]
또한, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.In addition, the number of crosslinkable compounds used for the liquid crystal aligning agent of this invention may be one, and they may combine them two or more types.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.As for content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of this invention, 0.1-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all the polymer components. Especially, in order for a crosslinking reaction to advance and to express the objective effect, 0.1-100 mass parts is preferable. More preferably, it is 1-50 mass parts.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 함유할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of this invention can contain the compound which improves the uniformity of the film thickness of a liquid crystal aligning film at the time of apply|coating a liquid crystal aligning agent, and surface smoothness.
액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.As a compound which improves the uniformity of the film thickness of a liquid crystal aligning film, and surface smoothness, a fluorine-type surfactant, silicone type surfactant, nonionic surfactant, etc. are mentioned.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다.More specifically, for example, FTOP EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), Megapac F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Fluorad FC430, FC431 ( As mentioned above, the Sumitomo 3M company make), Asahi Guard AG710, Sufflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, the Asahi Glass company make) etc. are mentioned.
계면 활성제의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.To [ the usage-amount of surfactant / 100 mass parts of all the polymer components contained in a liquid crystal aligning agent ], Preferably it is 0.01-2 mass parts, More preferably, it is 0.01-1 mass part.
또한, 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜 소자의 전하 누출을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 69 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민을 첨가할 수도 있다. 이 아민은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 농도 0.1 ∼ 10 질량%, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량% 의 용액으로 한 후 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 특정 중합체를 용해시킨다면 특별히 한정되지 않는다.Moreover, in a liquid crystal aligning agent, it is a compound which accelerates|stimulates the charge transfer in a liquid crystal aligning film, and accelerates|stimulates the electric charge leakage of an element, Comprising: Formula [M1 which is published on the 69-73 pages of international publication WO2011/132751 (2011.10.27 publication). ] - the nitrogen-containing heterocyclic amine represented by a formula [M156] can also be added. Although you may add this amine directly to a liquid crystal aligning agent, it is 0.1-10 mass % of density|concentrations, It is preferable to add, after setting it as the solution of preferably 1-7 mass %. This solvent will not be specifically limited if a specific polymer is dissolved.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 누출을 촉진시키는 화합물 외에, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 나아가 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.In the liquid crystal aligning agent of this invention, the said poor solvent, a crosslinking|crosslinked compound, the resin film, or the compound which improves the uniformity and surface smoothness of the film thickness of a liquid crystal aligning film, and the compound which accelerates|stimulates charge leakage, besides the liquid crystal aligning film and the adhesiveness of a board|substrate You may add the silane coupling agent for the purpose of improving , the imidation accelerator etc. for the purpose of advancing the imidation by heating of a polyimide precursor efficiently when baking a coating film further.
<액정 배향막·액정 표시 소자><Liquid crystal alignment film, liquid crystal display element>
본 발명의 액정 배향막은, 상기의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning film of this invention is a film|membrane obtained by apply|coating said liquid crystal aligning agent to a board|substrate, drying and baking. It will not specifically limit if it is a board|substrate with high transparency as a board|substrate which apply|coats the liquid crystal aligning agent of this invention, Plastic substrates, such as a glass substrate, a silicon nitride board|substrate, an acryl board|substrate, and a polycarbonate board|substrate, etc. can also be used. In that case, it is preferable from the point of simplification of a process to use the board|substrate with which the ITO electrode etc. for driving a liquid crystal were formed. In the reflective liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used only on one side of the substrate, and a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrode in this case.
액정 배향제의 성막 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 성막 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 알려져 있다.As for the film-forming method of a liquid crystal aligning agent, industrially, the method of performing by screen printing, an offset printing, a flexographic printing, the inkjet method, etc. is common. As another film-forming coating method, the dip method, the roll coater method, the slit coater method, the spinner method, the spray method, etc. are known.
그 중에서도, 본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같이, 중합체의 함유 성분 비율이나 중합체의 분자량을 높게 유지하면서 액정 배향제를 저점도로 할 수 있기 때문에, 잉크젯법에 의한 도포, 성막법을 바람직하게 사용할 수 있다.Especially, since the liquid crystal aligning agent of this invention can make a liquid crystal aligning agent low viscosity, maintaining high the content component ratio of a polymer, and molecular weight of a polymer as above-mentioned, application|coating by an inkjet method, and the film-forming method are preferable. can be used
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.After apply|coating a liquid crystal aligning agent on a board|substrate, a solvent can be evaporated by heating means, such as a hot plate, heat circulation type oven, or IR (infrared) type|mold oven, and it can be set as a liquid crystal aligning film. Drying after apply|coating a liquid crystal aligning agent, and a baking process can select arbitrary temperature and time. Usually, in order to fully remove the solvent to contain, it bakes at 50-120 degreeC for 1 to 10 minutes, and the conditions which bake at 150-300 degreeC after that for 5 to 120 minutes are mentioned. When the thickness of the liquid crystal aligning film after baking is too thin, since reliability of a liquid crystal display element may fall, 5-300 nm is preferable and 10-200 nm is more preferable.
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 배향 처리 등으로 배향 처리를 하고, 또한, 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 러빙 처리나 광 배향 처리 등으로 배향 처리에서는, 이미 알려진 방법이나 장치를 사용할 수 있다.After apply|coating and baking the liquid crystal aligning agent of this invention on a board|substrate, it orientation-processes by a rubbing process, a photo-alignment process, etc., Moreover, in a vertical orientation use etc., it can be used as a liquid crystal aligning film without an orientation process. A known method or apparatus can be used in an orientation process by a rubbing process, a photo-alignment process, etc.
액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예를 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.As an example of the manufacturing method of a liquid crystal cell, the liquid crystal display element of a passive matrix structure is given and demonstrated. Moreover, the liquid crystal display element of the active matrix structure in which switching elements, such as TFT (Thin Film Transistor), were formed in each pixel part which comprises an image display may be sufficient.
구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 의 막으로 할 수 있다.Specifically, a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is formed on one substrate, and a segment electrode is formed on the other substrate. These electrodes can be set as, for example, an ITO electrode, and are patterned so that a desired image display can be performed. Next, an insulating film is formed on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode. The insulating film can be, for example, a SiO 2 -TiO 2 film formed by a sol-gel method.
다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중합하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 두고, 또한, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료의 어느 것을 사용해도 되지만, 바람직한 것은, 네거티브형 액정 재료이다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다.Next, a liquid crystal aligning film is formed on each board|substrate, the other board|substrate is superposed|polymerized so that a mutual liquid crystal aligning film surface may oppose to one board|substrate, and the periphery is adhere|attached with a sealing compound. In order to control a board|substrate gap|interval in a sealing compound, it is preferable to mix the spacer normally, and to disperse|distribute the spacer for board|substrate gap|interval control also to the in-plane part which does not form a sealing compound. In a part of sealing compound, the opening part which can be filled with a liquid crystal from the outside is provided. Next, a liquid crystal material is inject|poured into the space surrounded by the board|substrate of 2 sheets and sealing agent through the opening part formed in the sealing compound, and this opening part is sealed with an adhesive agent after that. A vacuum injection method may be used for injection|pouring, and the method which utilized the capillary phenomenon in air|atmosphere may be used. As the liquid crystal material, either a positive liquid crystal material or a negative liquid crystal material may be used, but a negative liquid crystal material is preferable. Next, a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates are affixed to the surface on the opposite side to the liquid crystal layer of two board|substrates.
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기에서 사용하는 약어는, 이하와 같다.The present invention will be described in more detail below by way of examples, but the present invention is not limited thereto. The abbreviations used below are as follows.
DA-1 : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄DA-1: 1,5-bis(4-aminophenoxy)pentane
DA-2 : 4,4'-디아미노디페닐메탄DA-2: 4,4'-diaminodiphenylmethane
DA-3 : 4,4'-디아미노디페닐아민DA-3: 4,4'-diaminodiphenylamine
CA-1 : 피로멜리트산 2 무수물CA-1: pyromellitic dianhydride
CA-2 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물CA-2: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
CA-3 : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물CA-3: 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride
NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ 부티로락톤,NMP: N-methyl-2-pyrrolidone, GBL: γ butyrolactone,
BCS : 부틸셀로솔브, PB : 1-부톡시-2-프로판올BCS: Butyl Cellosolve, PB: 1-Butoxy-2-propanol
DME : 디프로필렌글리콜디메틸에테르DME: dipropylene glycol dimethyl ether
DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르DPM: dipropylene glycol monomethyl ether
DAA : 다이아세톤알코올, DEDG : 디에틸렌글리콜디에틸에테르DAA: diacetone alcohol, DEDG: diethylene glycol diethyl ether
DIBC : 2,6-디메틸-4-헵탄올DIBC: 2,6-dimethyl-4-heptanol
<점도의 측정><Measurement of viscosity>
폴리아믹산이나 액정 배향제 등의 점도는, E 형 점도계 (토오키 산업사 제조) 로 온도 25 ℃ 에 있어서 측정하였다.Viscosity, such as a polyamic acid and a liquid crystal aligning agent, was measured at the temperature of 25 degreeC with the E-type viscometer (made by the Toki Sangyo company).
<고형분 농도의 측정법><Measuring method of solid content concentration>
용액 1.0 g 을 알루미늄제 컵에 칭량하고, 200 ℃, 2 시간의 조건으로 가열 처리한 후, 컵 상에 잔존하고 있는 고체량을 계측하여, 용액의 고형분 농도를 측정하였다.After weighing 1.0 g of the solution into an aluminum cup and heat-treating at 200°C for 2 hours, the amount of solid remaining on the cup was measured to measure the solid content concentration of the solution.
[폴리아믹산 A1 의 제조][Preparation of polyamic acid A1]
교반 장치가 장착된 및 질소 도입관이 형성된 2000 ㎖ 플라스크에 DA-1 을 171.8 g 넣고, NMP 1676 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서 CA-1 을 113.8 g 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 질소 분위기하, 50 도에서 가열하면서 20 시간 교반하여, 고형분 농도가 11.2 중량% 인 폴리아믹산 (A1) 의 용액 (점도 : 90 mPa·s) 을 얻었다.In a 2000 ml flask equipped with a stirring device and provided with a nitrogen inlet tube, 171.8 g of DA-1 was put, NMP 1676 g was added, and it was dissolved by stirring while sending nitrogen. 113.8 g of CA-1 is added while stirring this diamine solution under water cooling, NMP is further added so that solid content concentration may be 12 weight%, and stirring is carried out for 20 hours, heating at 50 degree|times in nitrogen atmosphere, solid content concentration is 11.2 The solution (viscosity: 90 mPa*s) of the polyamic acid (A1) which is weight % was obtained.
[폴리아믹산 A2 의 제조][Preparation of polyamic acid A2]
교반 장치가 장착된 및 질소 도입관이 형성된 2000 ㎖ 플라스크에 DA-1 을 100.8 g 및 DA-5 를 34.9 g 넣고, NMP 1337 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서 CA-1 을 92.2 g 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 질소 분위기하, 50 도에서 가열하면서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (A2) 의 용액 (점도 : 520 mPa·s) 을 얻었다.100.8 g of DA-1 and 34.9 g of DA-5 were put into a 2000 ml flask equipped with a stirring device and provided with a nitrogen inlet tube, NMP 1337 g was added, and it was dissolved by stirring while sending nitrogen. 92.2 g of CA-1 is added, stirring this diamine solution under water cooling, NMP is further added so that solid content concentration may be 12 weight%, and it stirs for 20 hours, heating at 50 degree|times in nitrogen atmosphere, and polyamic acid (A2 ) (viscosity: 520 mPa·s) was obtained.
[폴리아믹산 용액 a1 의 제조][Preparation of polyamic acid solution a1]
폴리아믹산 (A1) 용액 535.7 g 에 NMP 를 264.3 g, 및 BCS 200.0 g 첨가하고, A1 의 농도가 6.0 중량% 인 폴리아믹산 용액 (a1) 을 얻었다.264.3 g of NMP and BCS 200.0g were added to 535.7 g of polyamic-acid (A1) solutions, and the density|concentration of A1 obtained the polyamic-acid solution (a1) which is 6.0 weight%.
[폴리아믹산 용액 a2 의 제조][Preparation of polyamic acid solution a2]
폴리아믹산 (A1) 용액 535.7 g 에 NMP 를 264.3 g, 및 PB 200.0 g 첨가하고, A1 의 농도가 6.0 중량% 인 폴리아믹산 용액 (a2) 를 얻었다.264.3 g of NMP and PB 200.0g were added to 535.7 g of polyamic-acid (A1) solutions, and the density|concentration of A1 obtained the polyamic-acid solution (a2) which is 6.0 weight%.
[폴리아믹산 용액 a3 의 제조][Preparation of polyamic acid solution a3]
폴리아믹산 (A1) 용액 535.7 g 에 NMP 를 264.3 g, 및 DIBC 200.0 g 첨가하고, A1 의 농도가 6.0 중량% 인 폴리아믹산 용액 (a3) 을 얻었다.264.3 g of NMP and DIBC 200.0g were added to 535.7 g of polyamic-acid (A1) solutions, and the density|concentration of A1 obtained the polyamic-acid solution (a3) which is 6.0 weight%.
[폴리아믹산 B1 의 제조][Preparation of polyamic acid B1]
교반 장치가 장착된 및 질소 도입관이 형성된 2000 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3 을 87.7 g 넣고, NMP 와 GBL 이 각 50 중량% 의 비율로 블렌드된 용매 (이하 용매 1) 1052.5 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서 CA-2 를 70.1 g 과 용매 1 을 382.7 g 첨가하여, 질소 분위기하, 수냉하에서 3 시간 교반하였다. 그 후, DA-2 를 21.8 g 과 용매 1 을 191.3 g 첨가하여 교반하였다. DA-2 가 용해된 후, CA-3 을 33.0 g 과 용매 1 을 287.0 g 첨가하여, 다시 질소 분위기하, 수냉하에서 3 시간 교반함으로써, 고형분 농도가 9.8 중량% 인 폴리아믹산 (B1) 의 용액 (점도 : 65 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (B1) 용액 1.0 g 을 알루미늄 컵에 칭량하고, 200 ℃ 2 시간의 조건으로 처리했을 때의 고형분 농도는 9.8 중량% 였다.87.7 g of DA-3 was put into a 2000 ml four-neck flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube was formed, and 1052.5 g of a solvent in which NMP and GBL were blended in a ratio of 50 wt% (hereinafter solvent 1) were added, It was dissolved by stirring while sending nitrogen. 70.1 g of CA-2 and 382.7g of solvent 1 were added, stirring this diamine solution under water cooling, and it stirred under water cooling under nitrogen atmosphere for 3 hours. Then, 21.8 g of DA-2 and 191.3 g of solvent 1 were added, and it stirred. After DA-2 melt|dissolves, 33.0g of CA-3 and 287.0g of solvent 1 are added, and the solution of the polyamic acid (B1) whose solid content concentration is 9.8 weight% by adding and stirring under nitrogen atmosphere and water cooling for 3 hours again ( Viscosity: 65 mPa·s) was obtained. Solid content concentration at the time of measuring 1.0 g of this polyamic-acid (B1) solution in an aluminum cup and processing on the conditions of 200 degreeC 2 hours was 9.8 weight%.
[폴리아믹산 B2 의 제조][Preparation of polyamic acid B2]
교반 장치가 장착된 및 질소 도입관이 형성된 2000 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3 을 95.6 g 넣고, DA-4 를 18.2 g 넣고, NMP 를 967 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서 CA-2 를 54.8 g 과 NMP 를 276 g 첨가하여, 질소 분위기하, 수냉하에서 3 시간 교반하였다. 그 후, CA-4 를 75.0 g 과, 고형분 농도가 15 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 질소 분위기하, 50 도에서 가열하면서, 12 시간 교반하였다. 이 폴리아믹산 (B2) 용액 (점도 : 302 mPa·s) 을 얻었다.95.6 g of DA-3 was put into a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirring device and a nitrogen introduction tube was formed, 18.2 g of DA-4 was put, 967 g of NMP was added, and it was dissolved by stirring while sending nitrogen. 54.8 g of CA-2 and 276 g of NMP were added, stirring this diamine solution under water cooling, and it stirred under water cooling under nitrogen atmosphere for 3 hours. Then, it stirred for 12 hours, adding NMP so that CA-4 might become 75.0 g and solid content concentration of 15 weight%, and heating at 50 degreeC in nitrogen atmosphere. This polyamic acid (B2) solution (viscosity: 302 mPa*s) was obtained.
[실시예 1][Example 1]
폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량% 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 70.9 g, PB 78.5 g 및 DIBC 50.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a2 를 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : PB : DIBC = 4.3 : 30 : 35.7 : 20 : 10 (중량%) 의 용액 (C1) 을 500.0 g 얻었다.153.4 g of polyamic acid (B1) solutions are weighed, 38.5 g of GBL solutions which 1.3 g of NMP, 3-glycidoxy propyl triethoxysilane entered 1.3 weight% in the solution, 70.9 g of GBL, PB 78.5g and 50.0 g of DIBC were added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Then, 107.5g of a2 was added, and 500.0g of solutions (C1) of solid content:NMP:GBL:PB:DIBC=4.3:30:35.7:20:10 (weight%) were obtained by stirring for 1 hour further.
[실시예 2][Example 2]
폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량% 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 145.9 g 및 DIBC 53.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a3 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : DIBC = 4.3 : 30 : 50.7 : 15 (중량%) 의 용액 (C2) 를 500.0 g 얻었다.153.4 g of polyamic acid (B1) solutions are weighed, and 1.3 g of NMP and 1.3 weight% of 3-glycidoxypropyl triethoxysilane are contained in the solution for 38.5 g of GBL solutions, GBL 145.9 g, and DIBC 53.5 g was added and stirred at room temperature for 1 hour. Then, 107.5g of a3 was added, and 500.0g of solutions (C2) of solid content:NMP:GBL:DIBC=4.3:30:50.7:15 (weight%) were obtained by stirring for 1 hour further.
[실시예 3][Example 3]
폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량% 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 70.9 g, BCS 78.5 g 및 DIBC 50.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a1 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : BCS : DIBC = 4.3 : 30 : 35.7 : 20 : 10 (중량%) 의 용액 (C3) 을 500.0 g 얻었다.153.4 g of polyamic-acid (B1) solutions are weighed, 38.5 g of GBL solutions which 1.3 g of NMP and 3-glycidoxy propyl triethoxysilane entered 1.3 weight% in the solution, 70.9 g of GBL, 78.5 g of BCS and 50.0 g of DIBC were added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Then, 107.5g of a1 was added, and 500.0g of solutions (C3) of solid content:NMP:GBL:BCS:DIBC=4.3:30:35.7:20:10 (weight%) were obtained by stirring for 1 hour further.
[실시예 4][Example 4]
폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량% 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 95.9 g, DIBC 53.5 g 및 DAA 50.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a3 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : DIBC : DAA = 4.3 : 30 : 40.7 : 15 : 10 (중량%) 의 용액 (C4) 를 500.0 g 얻었다.153.4 g of polyamic-acid (B1) solutions are weighed, 38.5 g of GBL solutions which 1.3 g and 3-glycidoxypropyl triethoxysilane entered 1.3 weight% of NMP in the solution, 95.9 g of GBL, DIBC 53.5g and 50.0 g of DAA were added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Then, 107.5g of a3 was added, and 500.0g of solutions (C4) of solid content:NMP:GBL:DIBC:DAA=4.3:30:40.7:15:10 (weight%) were obtained by stirring further for 1 hour.
[실시예 5][Example 5]
폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량% 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 120.9 g, DIBC 53.5 g 및 DEDG 25.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a3 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : DIBC : DEDG = 4.3 : 30 : 40.7 : 15 : 5 (중량%) 의 용액 (C5) 를 500.0 g 얻었다.153.4 g of polyamic-acid (B1) solutions are weighed, 38.5 g of GBL solutions which 1.3 g of NMP and 3-glycidoxy propyl triethoxysilane entered 1.3 weight% in the solution, 120.9 g of GBL, DIBC 53.5g and 25.0 g of DEDG were added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Then, 107.5g of a3 was added, and 500.0g of solutions (C5) of solid content:NMP:GBL:DIBC:DEDG=4.3:30:40.7:15:5 (weight%) were obtained by stirring further for 1 hour.
[실시예 6][Example 6]
12 중량% 의 폴리아믹산 (A2) 용액 33.3 g 과, 15 중량% 의 폴리아믹산 (B2) 용액 106.6 g 의 혼합액을 30 분 교반한 후, 이에 대하여, NMP 를 11.1 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 중량% 들어간 NMP 용액 20.0 g, GBL 을 179.0 g, DIBC 를 75.0 g 및 BCS 를 75.0 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반함으로써, A2 와 B2 의 폴리머 고형분비가 2 : 8 이고, 고형분 : NMP : GBL : DIBC : BCS = 4.2 : 30 : 40.8 : 15 : 15 (중량%) 의 용액 (C11) 을 500.0 g 얻었다.After stirring the liquid mixture of 33.3 g of a 12 weight% polyamic acid (A2) solution and 106.6 g of a 15 weight% polyamic acid (B2) solution for 30 minutes, 11.1 g of NMP and 3-glycidoxy propyl tri with respect to this By adding 20.0 g of NMP solution containing 1.0% by weight of ethoxysilane, 179.0 g of GBL, 75.0 g of DIBC and 75.0 g of BCS, and stirring at room temperature for 3 hours, the polymer solid content ratio of A2 and B2 is 2:8, and the solid content :NMP:GBL:DIBC:BCS=4.2:30:40.8:15:15 (weight%) 500.0g of solutions (C11) were obtained.
[실시예 7][Example 7]
12 중량% 의 폴리아믹산 (A2) 용액 33.3 g 과, 15 중량% 의 폴리아믹산 (B2) 용액 106.6 g 의 혼합액을 30 분 교반한 후, 이에 대하여, NMP 를 5.1 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 중량% 들어간 NMP 용액 20.0 g, AD-1 이 10 중량% 들어간 NMP 용액을 6.0 g, GBL 을 179.0 g, DIBC 를 75.0 g 및 BCS 를 75.0 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반함으로써, A2 와 B2 의 폴리머 고형분비가 2 : 8 이고, 폴리머 고형분에 대하여 AD-1 이 3.0 중량% 포함된, 총고형분 : NMP : GBL : DIBC : BCS = 4.2 : 30 : 40.8 : 15 : 15 (중량%) 의 용액 (C12) 를 500.0 g 얻었다.After stirring the liquid mixture of 33.3 g of a 12 weight% polyamic acid (A2) solution and 106.6 g of a 15 weight% polyamic acid (B2) solution for 30 minutes, NMP is 5.1g and 3-glycidoxy propyl tri with respect to this By adding 20.0 g of an NMP solution containing 1.0% by weight of ethoxysilane, adding 6.0 g of an NMP solution containing 10% by weight of AD-1, 179.0 g of GBL, 75.0 g of DIBC and 75.0 g of BCS, and stirring at room temperature for 3 hours , A2 and B2 have a polymer solids ratio of 2:8, and AD-1 is included in 3.0 wt% with respect to the polymer solid content, total solids: NMP: GBL: DIBC: BCS = 4.2: 30: 40.8: 15: 15 (wt%) ) of 500.0 g of a solution (C12) was obtained.
[실시예 8][Example 8]
12 중량% 의 폴리아믹산 (A2) 용액 33.3 g 과, 15 중량% 의 폴리아믹산 (B2) 용액 106.6 g 의 혼합액을 30 분 교반한 후, 이에 대하여, NMP 를 11.1 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 중량% 들어간 NMP 용액 20.0 g, GBL 을 179.0 g, DIBC 를 75.0 g 및 PB 를 75.0 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반함으로써, A2 와 B2 의 폴리머 고형분비가 2 : 8 이고, 고형분 : NMP : GBL : DIBC : PB = 4.2 : 30 : 40.8 : 15 : 15 (중량%) 의 용액 (C13) 을 500.0 g 얻었다.After stirring the liquid mixture of 33.3 g of a 12 weight% polyamic acid (A2) solution and 106.6 g of a 15 weight% polyamic acid (B2) solution for 30 minutes, 11.1 g of NMP and 3-glycidoxy propyl tri with respect to this By adding 20.0 g of NMP solution containing 1.0% by weight of ethoxysilane, 179.0 g of GBL, 75.0 g of DIBC and 75.0 g of PB, and stirring at room temperature for 3 hours, the polymer solid ratio of A2 and B2 is 2:8, and the solid content :NMP:GBL:DIBC:PB=4.2:30:40.8:15:15 (weight%) 500.0g of solutions (C13) were obtained.
[비교예 1][Comparative Example 1]
폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량% 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 145.9 g 및 BCS 53.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a1 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : BCS = 4.3 : 30 : 50.7 : 15 (중량%) 의 용액 (C6) 을 500.0 g 얻었다.153.4 g of polyamic-acid (B1) solutions are weighed, 38.5 g of GBL solutions which 1.3 g of NMP and 3-glycidoxy propyl triethoxysilane entered in the solution, 145.9 g of GBL, and 53.5 g of BCS was added and stirred at room temperature for 1 hour. Then, 107.5g of a1 was added, and 500.0g of solutions (C6) of solid content:NMP:GBL:BCS=4.3:30:50.7:15 (weight%) were obtained by stirring for 1 hour further.
[비교예 2][Comparative Example 2]
폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량% 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 95.9 g, BCS 53.5 g 및 DPM 50.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a1 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : BCS : DPM = 4.3 : 30 : 40.7 : 15 : 10 (중량%) 의 용액 (C7) 을 500.0 g 얻었다.153.4 g of polyamic-acid (B1) solutions are weighed, 38.5 g of GBL solutions which 1.3 g of NMP and 3-glycidoxy propyl triethoxysilane entered 1.3 weight% in the solution, 95.9 g of GBL, BCS 53.5g and 50.0 g of DPM were added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Then, 107.5g of a1 was added, and 500.0g of solutions (C7) of solid content:NMP:GBL:BCS:DPM=4.3:30:40.7:15:10 (weight%) were obtained by stirring for 1 hour further.
[비교예 3][Comparative Example 3]
폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량% 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 70.9 g 및 BCS 128.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a1 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : BCS = 4.3 : 30 : 35.7 : 30 (중량%) 의 용액 (C8) 을 500.0 g 얻었다.153.4 g of polyamic-acid (B1) solutions are weighed, 38.5 g of GBL solutions which 1.3 g of NMP and 3-glycidoxy propyl triethoxysilane entered 1.3 weight% in the solution, 70.9 g of GBL, and BCS 128.5g was added and stirred at room temperature for 1 hour. Then, 107.5g of a1 was added, and 500.0g of solutions (C8) of solid content:NMP:GBL:BCS=4.3:30:35.7:30 (weight%) were obtained by stirring for 1 hour further.
[비교예 4][Comparative Example 4]
폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량% 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 95.9 g, BCS 53.5 g 및 DAA 50.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a1 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : BCS : DAA = 4.3 : 30 : 40.7 : 15 : 10 (중량%) 의 용액 (C9) 를 500.0 g 얻었다.153.4 g of polyamic-acid (B1) solutions are weighed, 38.5 g of GBL solutions which 1.3 g of NMP and 3-glycidoxy propyl triethoxysilane entered 1.3 weight% in the solution, 95.9 g of GBL, BCS 53.5g and 50.0 g of DAA were added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Then, 107.5g of a1 was added, and 500.0g of solutions (C9) of solid content:NMP:GBL:BCS:DAA=4.3:30:40.7:15:10 (weight%) were obtained by stirring for 1 hour further.
[비교예 5][Comparative Example 5]
폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량% 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 120.9 g, PB 78.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a2 를 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : PB = 4.3 : 30 : 45.7 : 20 (중량%) 의 용액 (C10) 을 500.0 g 얻었다.153.4 g of polyamic acid (B1) solutions are weighed, and 1.3 g of NMP and 1.3 weight% of 3-glycidoxypropyl triethoxysilane are 38.5 g of GBL solutions, GBL 120.9 g, PB 78.5 g in the solution. was added and stirred at room temperature for 1 hour. Then, 500.0g of solutions (C10) of solid content:NMP:GBL:PB=4.3:30:45.7:20 (weight%) were obtained by adding 107.5g of a2 and stirring for 1 hour further.
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5 에 대해서는, 구멍 직경 1 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토오키 산업사 제조) 로 확인하였다. 그 후, 이하의 도포 평가도 실시하였다.About Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5, after filtering with the filter with a pore diameter of 1 micrometer, the viscosity in 25 degreeC was confirmed with the E-type viscometer (made by Toki Industries Co., Ltd.). Then, the following application|coating evaluation was also implemented.
[잉크젯 도포성 평가][Evaluation of inkjet applicability]
상기 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5 에 대하여, 잉크젯 도포 장치 (이시이 표기사 제조) 를 사용하여, TFT 기판 상에 도포하였다. 도포 조건은, 노즐간 피치 127 ㎛, 도포 속도 250 ㎜/sec, 디스펜스량 70 pL, 도포 면적 36 × 36 ㎜ 로 실시하였다. 도막의 막 두께는, 110 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분 가건조를 실시한 후, 230 ℃, 15 분의 조건으로, IR 오븐으로 소성했을 때에, 120 ㎚ 가 되는 조건으로 도포하였다.About the said Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5, it apply|coated on the TFT board|substrate using the inkjet coating apparatus (made by Ishii Corporation). The application|coating conditions were implemented by 127 micrometers in pitch between nozzles, 250 mm/sec of application|coating speed|rate, 70 pL of dispensing amounts, and 36 x 36 mm of application areas. After temporary drying for 1 minute on a 110 degreeC hotplate, the film thickness of a coating film apply|coated on the conditions used as 120 nm when baking in IR oven on the conditions of 230 degreeC and 15 minutes.
[도막의 평가 방법][Evaluation method of coating film]
도포된 기판을 110 ℃ 에서 가건조한 도막에 대하여, 컨택트홀이나 배선의 영향으로 발생하는 도트나 줄무늬상의 불균일 정도를 비교하여, 4 단계로 평가하였다. 육안으로 전체면에 현저한 불균일을 확인할 수 있는 것을 Lv4, 육안으로 부분적으로 불균일을 확인할 수 있는 것을 Lv3, 불균일이 육안으로는 보이지 않는 것을 Lv2, 광학 현미경으로도 불균일이 전혀 없는 것을 Lv1 로 하였다.The degree of non-uniformity in dots or stripes generated under the influence of contact holes or wiring with respect to the coating film temporarily dried at 110 DEG C on the applied substrate was evaluated in four stages. Lv4 for visually confirming significant non-uniformity on the entire surface, Lv3 for partially visually confirming non-uniformity, Lv2 for non-uniformity visible to the naked eye, and Lv1 for non-uniformity at all even with an optical microscope.
또한, 크롬이 표면에 증착된 유리 기판 상에도 도포를 실시하고, 도막 단부의 색조 변화 (막 두께 불균일) 가 있는 부분의 폭을, 노기스로 측장하고, Halo 사이즈로서 평가하였다. 또한, Halo 사이즈는 값이 작을수록, 양호한 도막이 된다.Moreover, it apply|coated also on the glass substrate on which chromium was vapor-deposited on the surface, the width of the part with the color tone change (film thickness nonuniformity) of the edge part of a coating film was length-measured with a knuckle, and it evaluated as Halo size. In addition, the Halo size becomes a favorable coating film, so that a value is small.
또한, 도막폭을 실측하고, 설정 도포 영역에 대하여, 실측치와 설정치의 차를 치수 안정성으로서 평가하였다. 또한, 이 평가에서는, 값이 작은 것일수록 양호한 도막이 된다.In addition, the coating film width was measured and the difference between the measured value and the set value was evaluated as dimensional stability with respect to the set application area|region. In addition, in this evaluation, it becomes a favorable coating film, so that a value is small.
이들 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.These results are shown in Tables 1 and 2.
또한, 2016년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원 2016-072568호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.In addition, the specification of Japanese Patent Application No. 2016-072568 for which it applied on March 31, 2016, a claim, drawings, and the abstract are referred here, and it takes in as an indication of the specification of this invention.
Claims (12)
상기 중합체가, 테트라카르복실산 유도체 성분과, 디아민 성분의 반응에 의해 얻어지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향제.
식 (a) 중, R1, R2 는, 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 단, R1 과 R2 의 탄소수의 합계는 4 이상이다.
식 (1) 중, X1 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, Y1 은 디아민 유래의 2 가의 유기기이고, R1 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다.A polymer having an ability to align a liquid crystal, and a solvent containing a compound represented by the following formula (a) are contained, the liquid crystal aligning agent comprising:
At least one selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structure represented by the following formula (1) obtained by reaction of the polymer with a tetracarboxylic acid derivative component and a diamine component, and a polyimide that is an imidized product thereof A liquid crystal aligning agent that is a polymer of
In formula (a), R< 1 >, R< 2 > is each independently a linear or branched C1-C8 alkyl group. However, the sum total of carbon number of R< 1 > and R< 2 > is 4 or more.
In formula (1), X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, Y 1 is a divalent organic group derived from diamine, and R 1 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. and A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms.
상기 용매가 전체 용매량의 1 ∼ 50 중량% 함유되는 액정 배향제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent in which the said solvent contains 1 to 50 weight% of the total amount of solvents.
상기 용매가, 하기의 a-2 ∼ a-48 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent whose said solvent is at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of following a-2 - a-48.
상기 용매가, 상기 a-22, a-13 ∼ a-21, a-24, a-26, a-27, a-31, a-34, a-37, 또는 a-38 인 액정 배향제.5. The method of claim 4,
The liquid crystal aligning agent whose said solvent is said a-22, a-13 - a-21, a-24, a-26, a-27, a-31, a-34, a-37, or a-38.
상기 용매가, 상기 a-22, 또는 a-38 인 액정 배향제.5. The method of claim 4,
The liquid crystal aligning agent whose said solvent is said a-22 or a-38.
상기 용매가, 추가로, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 양용매를 함유하는, 액정 배향제.The method of claim 1,
The solvent further comprises N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide and 1,3- The liquid crystal aligning agent containing the at least 1 sort(s) of good solvent chosen from the group which consists of dimethyl-2- imidazolidinone.
상기 양용매가, 상기의 식 (a) 로 나타내는 화합물을 포함하는 용매의 100 중량부에 대하여, 5 ∼ 30 중량부 함유되는 액정 배향제.8. The method of claim 7,
The liquid crystal aligning agent in which the said good solvent contains 5-30 weight part with respect to 100 weight part of the solvent containing the compound represented by said Formula (a).
용매로서, 추가로, 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디이소펜틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디이소부틸케톤, 에틸카르비톨 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 빈용매를 함유하는 액정 배향제.The method of claim 1,
As a solvent, furthermore, butyl cellosolve, 1-butoxy-2-propanol, butyl cellosolve acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, diethylene glycol diethyl ether, diisopentyl ether, propylene The liquid crystal aligning agent containing the at least 1 sort(s) of poor solvent chosen from the group which consists of glycol diacetate, diisobutyl ketone, ethyl carbitol, and dipropylene glycol dimethyl ether.
상기 빈용매가, 상기의 식 (a) 로 나타내는 화합물을 포함하는 용매의 100 중량부에 대하여, 5 ∼ 40 중량부 함유되는 액정 배향제.10. The method of claim 9,
The liquid crystal aligning agent in which the said poor solvent contains 5-40 weight part with respect to 100 weight part of the solvent containing the compound represented by said Formula (a).
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Citations (2)
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WO2015025937A1 (en) * | 2013-08-22 | 2015-02-26 | 日産化学工業株式会社 | Method for manufacturing substrate having liquid crystal alignment film for in-plane-switching-type liquid crystal display element |
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