KR102399243B1 - Rubber composition for tire tread and tire comprising the tire tread - Google Patents
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Abstract
지속가능한(Sustainable) 물질인 당류 유래 실리카 커플링제를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물로서, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은, 원료고무 100중량부, 보강성 충진제 50 내지 130중량부 및 당류 유래 실리카 커플링제 4 내지 30중량부를 포함한다.A rubber composition for a tire tread comprising a saccharide-derived silica coupling agent, which is a sustainable material, wherein the tire tread rubber composition comprises: 100 parts by weight of raw rubber, 50 to 130 parts by weight of a reinforcing filler, and a saccharide-derived silica coupling agent. 4 to 30 parts by weight.
Description
본 발명은 자연 유래 성분의 친환경 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 지속 가능한(Sustainable) 물질인 당류에서 유래한 실리카 커플링제를 이용하여, 상대적으로 저렴하고 재생이 가능하며 자연 분해되는 환경 친화적인 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber composition for an eco-friendly tire tread of a natural component, and specifically, a silica coupling agent derived from saccharides, which is a sustainable material, is relatively inexpensive, reproducible, and environmentally friendly that is naturally decomposed. It relates to a rubber composition for an in-tire tread.
지구 온난화, 기후변화, 자원 고갈, 및 환경 용량 초과 등의 환경 문제를 개선하기 위해서 전세계적으로 다양한 노력이 지속되고 있으며, 특히 지속 가능한 성장 및 발전을 추구하는 기술을 개발하기 위해, 종래의 사용되는 재료들을 지속 가능한 물질(Sustainable material)로의 대체하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 타이어의 친환경 원료를 사용하는 기술로는 석유 원료로부터 얻어지는 카본블랙 대신 최근 가장 많이 사용하고 있는 실리카가 대표적인 예이다. Various efforts are being made around the world to improve environmental problems such as global warming, climate change, resource depletion, and excess environmental capacity, and in particular, to develop technologies that pursue sustainable growth and development, Research on replacing materials with sustainable materials is being actively conducted. As a technology for using eco-friendly raw materials for tires, silica, which is used the most recently instead of carbon black obtained from petroleum raw materials, is a representative example.
한편, 현재 타이어 산업에서 고무 보강제로 널리 사용되고 있는 물질인 실리카는 고무 재료와의 화학적 결합력을 향상시키기 위해 다양한 실리카 커플링제(Silica Coupling Agent)를 이용하고 있다. 실리카 커플링제(Silica Coupling Agent)는 양쪽성 성질을 가지며, 한 쪽은 친수성으로 실리카 표면의 실라놀(Silanol)기와 반응하며, 다른 한 쪽은 소수성으로, 황(Sulfur) 원자가 결합하면서 고무와 결합하는 능력을 가지고 있다. 그러나 타이어 산업에서 실제 널리 사용하고 있는 실리카 커플링제는 주로 석유원료로부터 얻어지는 합성 고분자를 이용하고 있다. 상기 합성 고분자를 이용한 실리카 커플링제는 자연 분해되기 어렵고, 재생이 불가한 특수성 때문에, 환경 문제를 야기시키고 있다. Meanwhile, silica, a material widely used as a rubber reinforcing agent in the current tire industry, uses various silica coupling agents to improve chemical bonding with rubber materials. Silica Coupling Agent has an amphoteric property, and one side is hydrophilic and reacts with the silanol group on the silica surface, and the other side is hydrophobic, and the sulfur atom binds to the rubber. have the ability However, the silica coupling agent widely used in the tire industry mainly uses synthetic polymers obtained from petroleum raw materials. The silica coupling agent using the synthetic polymer is difficult to decompose naturally and causes environmental problems due to its unique properties that cannot be regenerated.
구체적으로, 실리카 커플링제로 사용되는 염소계 커플링제는 공기 중의 수분, 습기와 접촉시 분해되어 염화수소(HCl) 가스를 발생하여 피부나 점막 등에 영향을 줄 수 있고, 사람 눈에 들어갈 경우 위험 요인이 될 수 있다. 또한 상기 염화수소(HCl) 가스는 설비 부식, 환경 오염을 유발시킬 뿐만 아니라 가수분해 공정을 제어하기 어려운 단점이 있다. 따라서, 이를 대체하기 위한 친환경 실리카 커플링제에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.Specifically, the chlorine-based coupling agent used as a silica coupling agent decomposes when in contact with moisture or moisture in the air to generate hydrogen chloride (HCl) gas, which may affect the skin or mucous membranes, and may become a risk factor if it enters the human eye. can In addition, the hydrogen chloride (HCl) gas has disadvantages in that it is difficult to control the hydrolysis process as well as cause equipment corrosion and environmental pollution. Therefore, research on an eco-friendly silica coupling agent to replace it is continuously being made.
본 발명의 목적은, 자연 유래 성분으로, 지속 가능한(Sustainable) 물질인 당류에서 유래한 실리카 커플링제를 이용하여, 상대적으로 저렴하고 재생이 가능하며 자연 분해되는 환경 친화적인 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 실리카 입자와 반응할 수 있는 당류 유래 실리카 커플링제를 이용함으로써, 우수한 강도를 갖고 저 연비 특성을 갖는 상기 당류 유래 실리카 커플링제를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an environmentally friendly rubber composition for a tire tread that is relatively inexpensive, recyclable and naturally decomposable by using a silica coupling agent derived from saccharides, which is a sustainable material as a natural component. will do
Another object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread comprising the saccharide-derived silica coupling agent having excellent strength and low fuel efficiency by using a saccharide-derived silica coupling agent capable of reacting with silica particles. .
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본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects and advantages of the present invention not mentioned may be understood by the following description, and will be more clearly understood by the examples of the present invention. Moreover, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention may be realized by means of the instrumentalities and combinations thereof indicated in the appended claims.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 원료고무 100중량부, 보강성 충진제 50 내지 130중량부 및 당류 유래 실리카 커플링제 4 내지 30중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 포함한다.In order to achieve the above object, the present invention includes a rubber composition for a tire tread comprising 100 parts by weight of raw rubber, 50 to 130 parts by weight of a reinforcing filler, and 4 to 30 parts by weight of a saccharide-derived silica coupling agent.
본 발명의 목적은, 자연 유래 성분으로, 지속 가능한(Sustainable) 물질인 당류에서 유래한 실리카 커플링제를 이용하여, 상대적으로 저렴하고 재생이 가능하며 자연 분해되는 환경 친화적인 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 실리카 입자와 반응할 수 있는 당류 유래 실리카 커플링제를 이용함으로써, 우수한 강도를 갖고 저 연비 특성을 갖는 당류 유래 실리카 커플링제를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an environmentally friendly rubber composition for a tire tread that is relatively inexpensive, recyclable and naturally decomposable by using a silica coupling agent derived from saccharides, which is a sustainable material as a natural component. will do
Another object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread comprising a saccharide-derived silica coupling agent having excellent strength and low fuel efficiency by using a saccharide-derived silica coupling agent capable of reacting with silica particles.
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상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, the specific effects of the present invention will be described together while explaining the specific contents for carrying out the invention below.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100중량부, 보강성 충진제 50 내지 130중량부 및 당류 유래 실리카 커플링제 4 내지 30중량부를 포함할 수 있다.Hereinafter, each configuration of the present invention will be described in more detail so that those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily carry out, but this is only an example, and the scope of the present invention is defined by the following contents Not limited.
The rubber composition for a tire tread according to the present invention may include 100 parts by weight of raw rubber, 50 to 130 parts by weight of a reinforcing filler, and 4 to 30 parts by weight of a saccharide-derived silica coupling agent.
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이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.
원료고무raw rubber
본 발명에 따른 원료고무는 천연고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 구체적으로, 원료고무는 원료고무 100 중량부에 대해, 천연고무 0.1 내지 20 중량부, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 40 내지 80 중량부, 및 부타디엔 고무 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. The raw rubber according to the present invention may include natural rubber, solution polymerization styrene-butadiene rubber, and butadiene rubber. Specifically, the raw rubber may include 0.1 to 20 parts by weight of a natural rubber, 40 to 80 parts by weight of a solution polymerization styrene-butadiene rubber, and 10 to 50 parts by weight of a butadiene rubber based on 100 parts by weight of the raw rubber.
또한, 본 발명에 따른 원료고무는 원료고무 100 중량부에 대해, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 40 내지 80 중량부, 및 부타디엔 고무 10 내지 50 중량부를 포함하되, 천연고무를 비포함할 수 있다.In addition, the raw rubber according to the present invention may include 40 to 80 parts by weight of a solution polymerization styrene-butadiene rubber and 10 to 50 parts by weight of a butadiene rubber based on 100 parts by weight of the raw rubber, but may not include natural rubber.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무, 변성 천연고무, 및 유전고무(Oil Extended Rubber)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. The natural rubber may be at least one selected from the group consisting of general natural rubber, modified natural rubber, and oil extended rubber.
일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주로 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.Any general natural rubber may be used as long as it is known as a natural rubber, and the country of origin is not limited. Natural rubber mainly contains cis-1,4-polyisoprene, but may also contain trans-1,4-polyisoprene according to required properties. Accordingly, natural rubber includes, in addition to natural rubber containing cis-1,4-polyisoprene as a main component, natural rubber containing trans-1,4-isoprene as a main component, such as Valata, a type of rubber of the Sapotaceae family from South America. can do.
본 발명에 포함되는 원료고무에 있어서, 상기 천연고무의 함량이 원료고무 전체 중량에 대해 20 중량부를 초과하면 실리카 충진제 분산에 문제가 발생할 수 있다. In the raw rubber included in the present invention, when the content of the natural rubber exceeds 20 parts by weight based on the total weight of the raw rubber, a problem may occur in dispersing the silica filler.
상기 변성 천연 고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 포함할 수 있다.The modified natural rubber means that the general natural rubber is modified or refined. For example, the modified natural rubber may include epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), hydrogenated natural rubber, and the like.
상기 유전고무(Oil Extended Rubber)는, 저온에서의 유연성과 탄성을 높이기 위해 고무 속에 유제를 섞은 고무를 의미하며, 본 발명을 구성하는 상기 천연오일 및/또는 상기 TDAE 오일이 유전고무 형태로 첨가될 수 있다.The oil extended rubber means rubber mixed with an oil agent in rubber to increase flexibility and elasticity at low temperatures, and the natural oil and/or the TDAE oil constituting the present invention may be added in the form of oil-extended rubber. can
용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 낮은 함량의 결합스티렌, 중간 정도의 비닐 구조를 가진 용액 중합체를 의미한다. 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 중합체 사슬 내의 미세구조의 변화나 단량체 배열을 용이하게 할 수 있으며, 사슬 말단을 주석이나 실리콘 화합물을 이용하여 결합시키거나 아민이나 수산기를 포함하고 있는 화합물로 변성시켜 사슬 말단의 수를 줄이거나 사슬 말단의 움직임을 줄이고, 카본블랙과의 결합력을 증가시킬 수 있다. 위와 같은 특성으로 인해 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔은 타이어 트레드용 고무로 사용될 경우, 연료 소모를 줄일 수 있고, 제동성 및 내마모성과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있다.Solution polymerized styrene-butadiene rubber refers to a solution polymer with a low content of bound styrene and a moderate vinyl structure. The solution-polymerized styrene-butadiene rubber can facilitate changes in the microstructure or arrangement of monomers in the polymer chain, and the chain ends are bonded using tin or silicone compounds or modified with compounds containing amines or hydroxyl groups. It is possible to reduce the number of ends, reduce the movement of chain ends, and increase the bonding strength with carbon black. Due to the above characteristics, when the solution-polymerized styrene-butadiene is used as a rubber for a tire tread, fuel consumption may be reduced and required physical properties of the tire such as braking performance and abrasion resistance may be adjusted.
특히 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(Solution-polymerized Styrene-Butadiene Rubber, S-SBR)에서, 스티렌 함량은 20 내지 50%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 10 내지 40%에 해당할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 스티렌 함량은 30 내지 40%에 해당하고 상기 부타디엔 내의 비닐 함량은 20 내지 30%에 해당할 수 있다.In particular, in solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR), the styrene content may correspond to 20 to 50%, and the vinyl content in the butadiene may correspond to 10 to 40%. More preferably, the styrene content may correspond to 30 to 40% and the vinyl content in the butadiene may correspond to 20 to 30%.
한편, 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(Solution-polymerized Styrene-Butadiene Rubber, S-SBR)의 유리전이온도(Tg)는 -50 내지 -20℃에 해당할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무의 유리전이온도(Tg)는 -45 내지 -25℃임이 바람직하다. 상기 유리전이 온도 범위를 만족하지 않는 경우 일반적인 노면 상태 및 온도에서 타이어의 그립(Grip) 성능에 문제가 발생할 수 있다. Meanwhile, the glass transition temperature (Tg) of the solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR) may correspond to -50 to -20°C. More preferably, the glass transition temperature (Tg) of the solution polymerization styrene-butadiene rubber is -45 to -25 ℃. If the glass transition temperature range is not satisfied, a problem may occur in grip performance of the tire under general road surface conditions and temperatures.
이외에도, 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(Solution-polymerized Styrene-Butadiene Rubber, S-SBR)에 SRAE Oil이 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부 대비 30 내지 40중량부 만큼 첨가될 수 있다. In addition, 30 to 40 parts by weight of SRAE Oil may be added to the solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR) based on 100 parts by weight of the solution-polymerized styrene-butadiene rubber.
부타디엔 고무는 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)의 단중합체로 폴리 부타디엔 고무로도 불린다. 상기 부타디엔 고무는 시스-1,4-결합, 트랜스-1,4-결합 및 비닐1 결합을 가질 수 있으나, 이의 종류나 비율에 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하다. Butadiene rubber is a homopolymer of 1,3-butadiene (1,3-butadiene), and is also called polybutadiene rubber. The butadiene rubber may have a cis-1,4-bond, a trans-1,4-bond, and a vinyl1 bond, but the type or ratio thereof is not particularly limited and can be used.
상기 부타디엔 고무는 시스-1.4-부타디엔 함량이 95중량% 이상이고, Tg가 -120 내지 -100℃에 해당할 수 있다. 상기 부타디엔 고무를 사용하는 경우, 트레드 조성물의 마모도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.The butadiene rubber may have a cis-1.4-butadiene content of 95% by weight or more, and a Tg of -120 to -100°C. When the butadiene rubber is used, the effect of improving the wear of the tread composition can be obtained.
보강성 충진제reinforcing filler
본 발명에 따른 보강성 충진제는, 카본 블랙 및 실리카로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 보강성 충진제의 함량은 원료고무 100 중량부 대비 50 내지 130 중량부를 포함할 수 있다.The reinforcing filler according to the present invention includes at least one selected from the group consisting of carbon black and silica, and the content of the reinforcing filler may include 50 to 130 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
상기 보강성 충진제가 카본 블랙 및 실리카를 모두 포함할 때, 상기 보강성 충진제는, 원료고무 100중량부 대비, 고분산성 실리카 50 내지 130 중량부 및 카본블랙 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있으며, 보강성 충진제가 50 중량부 이하인 경우, 충진제 보강 효과가 낮아져 경도, 탄성계수가 저하되고, Grip 성능이 저하될 수 있다. 보강성 충진제가 130 중량부를 초과하는 경우, 컴파운드 가공성이 저하될 수 있다.When the reinforcing filler includes both carbon black and silica, the reinforcing filler may include 50 to 130 parts by weight of highly dispersible silica and 5 to 20 parts by weight of carbon black, based on 100 parts by weight of raw rubber, When the content of the sexual filler is 50 parts by weight or less, the filler reinforcing effect is lowered, so that the hardness and elastic modulus may be lowered, and the grip performance may be lowered. When the reinforcing filler exceeds 130 parts by weight, compound processability may be deteriorated.
상기 보강성 충진제는 타이어에 보강성을 부여하기 위해 첨가되는 성분으로, 이 중 카본 블랙은 타이어의 마모성능 및 칩컷(Chip-Cut) 성능을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.The reinforcing filler is a component added to impart reinforcing properties to the tire. Among them, carbon black may be added to improve tire abrasion performance and chip-cut performance.
상기 카본 블랙은, 요오드 흡착(Iodine adsorption surface area per gram, I2SA) 이 30 내지 180 m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g일 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상이 이에 제한되는 것은 아니다.The carbon black may have an iodine adsorption surface area per gram (I 2 SA) of 30 to 180 m 2 /g, and an n-dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 60 to 180 cc/100g, but this The technical spirit of the invention is not limited thereto.
상기 카본블랙의 요오드 흡착이 180 m2/g을 초과하면 타이어 트레드용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.When the iodine adsorption of the carbon black exceeds 180 m 2 /g, the processability of the rubber composition for a tire tread may be disadvantageous, and if it is less than 30 m 2 /g, the reinforcing performance by the carbon black as a filler may be disadvantageous.
또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면, 타이어 트레드용 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. In addition, when the DBP oil absorption amount of the carbon black exceeds 180cc/100g, the processability of the rubber composition for a tire tread may decrease, and if it is less than 60cc/100g, the reinforcing performance by the carbon black as a filler may be disadvantageous.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.Representative examples of the carbon black include N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582 , N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 or N991.
상기 고분산성 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN3, 7000GR (Evonik사), Z1165MP, Z195MP (Solvay사) 등을 사용할 수 있다.As the highly dispersible silica, both those prepared by a wet method or a dry method may be used, and commercially available products include Ultrasil VN3, 7000GR (Evonik), Z1165MP, Z195MP (Solvay), and the like.
상기 고분산성 실리카는 CTAB(Cetyltrimethylammonium Bromide) 흡착가가 150 내지 170 m2/g인 것일 수 있다. 이는 인장 강도, 연신율, 탄성계수 등의 컴파운드 물리적 성능 구현을 위해 상기 범위의 값을 가지는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 범위보다 높은 흡착가를 가지는 경우에는 컴파운드 내에 실리카 분산이 원활히 되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위보다 낮은 흡착가를 가지는 경우에는 컴파운드 내에 충진제로서 보강성이 저하되는 문제가 발생하여 인장 강도, 탄성계수 등이 저하될 수 있다.The highly dispersible silica may have a cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption value of 150 to 170 m 2 /g. It is preferable to have a value in the above range for realizing compound physical performance such as tensile strength, elongation, and modulus of elasticity. Accordingly, in the case of having an adsorption value higher than the above range, there may be a problem that silica is not dispersed smoothly in the compound. , the modulus of elasticity may be lowered.
또한, 상기 고분산성 실리카는 질소 흡착 비표면적(Nitrogen adsorption Surface Area per gram, N2SA)이 160 내지 180m2/g일 수 있다. 상기 범위보다 높은 흡착가를 가지는 경우에는 컴파운드 내에 실리카 분산이 원활히 되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위보다 낮은 흡착가를 가지는 경우에는 컴파운드 내에 충진제로서 보강성이 저하되는 문제가 발생하여 인장 강도, 탄성계수 등이 저하될 수 있다.In addition, the highly dispersible silica may have a nitrogen adsorption surface area per gram (N 2 SA) of 160 to 180 m 2 /g. In the case of having an adsorption value higher than the above range, there may be a problem that silica is not dispersed smoothly in the compound. etc. may be lowered.
당류 유래 실리카 커플링제
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은, 당류에서 유래된 실리카 커플링제로 정의되는 당류 유래 실리카 커플링제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 당류 유래 실리카 커플링제는 원료고무 100중량부에 대해, 4 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 당류 유래 실리카 커플링제는 컴파운드 내 실리카 입자의 분산을 용이하게 하며, 고무와 실리카 사이의 공유결합을 통해 분산된 실리카 입자의 응집을 방해하며 고무-충진제 간의 커플링 결합을 유도하여 컴파운드의 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하지 않는 경우, 실리카 입자의 분산이 어렵고 고무 조성물 내에서 실리카 응집체가 형성될 수 있으며, 고무-충진제 간의 커플링 결합이 현저하게 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 당류 유래 실리카 커플링제는, 당류 및 제1 탄소 사슬을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 당류는 단당류, 이당류, 올리고당류, 다당류로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당할 수 있고, 더욱 상세하게는 말토즈, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 자일로스, 마노스, 리보스, 아라비노스, 릭소오스, 알로오스, 알트로오스 및 탈로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
Sugar-derived silica coupling agent
The rubber composition for a tire tread according to the present invention may include a saccharide-derived silica coupling agent, which is defined as a saccharide-derived silica coupling agent. Specifically, the saccharide-derived silica coupling agent may include 4 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
The saccharide-derived silica coupling agent facilitates the dispersion of silica particles in the compound, prevents aggregation of the dispersed silica particles through covalent bonds between rubber and silica, and induces a coupling bond between rubber and filler to improve the physical properties of the compound. can be improved If the content range is not satisfied, it is difficult to disperse the silica particles and silica aggregates may be formed in the rubber composition, and the coupling bond between the rubber and the filler may be significantly lowered.
The saccharide-derived silica coupling agent according to the present invention may include saccharides and a first carbon chain. Specifically, the saccharide may correspond to any one selected from the group consisting of monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides, and more specifically, maltose, glucose, fructose, galactose, xylose, mannose, ribose, and arabi. It may include one or more repeating units selected from the group consisting of north, lyxose, allose, altrose, and talose.
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상기 제1 탄소 사슬은 이황화결합, 싸이올(thiol), 및 탄소 간 이중결합 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The first carbon chain may include at least one selected from a disulfide bond, a thiol, and a double bond between carbons.
본 발명에 따른 당류 유래 실리카 커플링제는, 당류 산화물 및 제2 탄소 사슬을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 당류 산화물은 카르복실기를 포함하는 당류 및 락톤(Lactone)기를 포함하는 당류로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상에 해당할 수 있다. 상기 제2 탄소 사슬은, 상기 제1 탄소 사슬과 마찬가지로, 이황화결합, 싸이올(thiol) 및 탄소 간 이중결합 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 탄소 사슬은 제1 탄소 사슬과 같거나, 다를 수 있다.The saccharide-derived silica coupling agent according to the present invention may include a saccharide oxide and a second carbon chain. Specifically, the saccharide oxide may correspond to at least one selected from the group consisting of saccharides containing a carboxyl group and saccharides containing a lactone group. The second carbon chain, like the first carbon chain, may include at least one selected from a disulfide bond, a thiol, and a double bond between carbons. For example, the second carbon chain may be the same as or different from the first carbon chain.
기존에 활용되고 있는 실리카는 그 표면에 친수성 작용기인 하이드록시(Hydroxy)기를 포함하고 있어, 실리카 집합체 간의 상호작용이 매우 강해 비극성인 고무에서 쉽게 분산되지 않는 문제점이 있다. 이로 인해 상호작용이 강한 실리카를 고무 재료 내에서 잘 분산시키기 어려워 상기 실리카 및 고무 재료 간 화학적 결합력은 약해지게 된다.Existing silica contains a hydrophilic functional group, a hydroxyl group, on its surface, and the interaction between the silica aggregates is very strong, so there is a problem in that it is not easily dispersed in a non-polar rubber. Due to this, it is difficult to disperse the highly interactive silica in the rubber material, thereby weakening the chemical bonding force between the silica and the rubber material.
이를 해결하기 위해 제시된 실리카 커플링제(Silica Coupling Agent)는 양쪽성 성질인, 실리카 표면의 실라놀(Silanol)기와 반응할 수 있는 친수성 작용기와, 고무와 결합할 수 있는 소수성 작용기를 포함할 수 있다. The silica coupling agent proposed to solve this problem may include a hydrophilic functional group capable of reacting with a silanol group on the silica surface, which is an amphoteric property, and a hydrophobic functional group capable of bonding to rubber.
하지만 상기 실리카 커플링제는, 표면에 극성기인 실라놀(Silanol)기가 많이 존재하는 실리카 입자와 수소결합이 형성되어. 실리카는 어그리게이트(aggregate)를 잘 형성하여 분산력이 좋지 않은 문제점을 여전히 가지고 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명에 따른 당류 유래 실리카 커플링제는, 타이어 트레드용 고무 조성물 내에서 실리카를 잘 분산시키고, 필러-고무 상호작용(Filler-Rubber Interaction)을 향상시키는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공할 수 있다. However, in the silica coupling agent, hydrogen bonds are formed with silica particles having a large number of polar silanol groups on the surface. Silica still has a problem of poor dispersibility because it forms an aggregate well.
In order to solve the above problems, the saccharide-derived silica coupling agent according to the present invention provides a rubber composition for tire tread that disperses silica well in the rubber composition for tire tread and improves filler-rubber interaction. can provide
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구체적으로, 상기 당류 유래 실리카 커플링제를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물은 컴파운드 내의 고무와 실리카의 공유결합을 구현시킬 수 있고, 실리카의 응집을 방해하여 분산을 용이하게 함으로써 상기 문제점들을 해결할 수 있다.Specifically, the rubber composition for a tire tread including the saccharide-derived silica coupling agent can realize a covalent bond between rubber and silica in the compound, and prevent aggregation of silica to facilitate dispersion, thereby solving the above problems.
상기 당류 유래 실리카 커플링제를 구성하는 탄소 사슬에 포함된 반응성이 큰 작용기는 고무 재료와 반응하여 공유결합을 형성함으로써, 실리카 커플링제와 고무 재료와의 연결이 약하다는 문제점을 해결할 수 있다. 상기 작용기에 대한 구체적인 설명은 후술한다.The highly reactive functional group included in the carbon chain constituting the saccharide-derived silica coupling agent reacts with the rubber material to form a covalent bond, thereby solving the problem that the connection between the silica coupling agent and the rubber material is weak. A detailed description of the functional group will be described later.
상기 공유결합을 형성함으로써, 당류 유래 실리카 커플링제를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 고무 시편은, 실리카 커플링제를 사용하지 않는 고무 조성물을 이용하여 제조된 고무 시편보다, 필러-고무 상호작용(Filler-Rubber Interaction)이 커서 우수한 강도를 확보할 수 있다.By forming the covalent bond, a rubber specimen prepared using the rubber composition for a tire tread including a saccharide-derived silica coupling agent is higher than a rubber specimen prepared using a rubber composition that does not use a silica coupling agent, filler-rubber Excellent strength can be secured because the filler-rubber interaction is large.
따라서, 본 발명에 따른 당류 유래 실리카 커플링제를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물은 실리카 분산성이 향상되어 저연비 특성을 갖는 타이어를 제공할 수 있다. Accordingly, the rubber composition for a tire tread including the saccharide-derived silica coupling agent according to the present invention has improved silica dispersibility, thereby providing a tire having low fuel consumption characteristics.
또 다른 문제로, 석유화학계 합성 실리카 커플링제는 자연에서 유래하지 않아 재생이 불가능하고 상기 실리카 커플링제를 제조하는 과정에서 유해한 가스가 발생할 가능성이 있어 인체에 해를 끼치는 문제점이 있었다. 예를 들어, 실리카 커플링제로 사용되는 염소계 커플링제는 공기 중의 수분, 습기와 접촉시 분해되어 염화수소(HCl) 가스를 발생시켜 사람의 피부나 점막 등에 영향을 줄 수 있고, 사람 눈에 투입될 경우 위험에 처하게 할 수 있다. 상기 염화수소(HCl) 가스는 설비 부식, 환경 오염을 유발시킬 뿐만 아니라 가수분해 공정을 제어하기 어려운 문제점을 야기한다.As another problem, since the petrochemical synthetic silica coupling agent is not derived from nature, it is impossible to reproduce, and there is a possibility that harmful gas may be generated in the process of manufacturing the silica coupling agent, thereby harming the human body. For example, a chlorine-based coupling agent used as a silica coupling agent is decomposed when in contact with moisture or moisture in the air to generate hydrogen chloride (HCl) gas, which may affect human skin or mucous membranes, etc. could put you at risk. The hydrogen chloride (HCl) gas not only causes equipment corrosion and environmental pollution, but also causes difficulties in controlling the hydrolysis process.
또한, 타이어 산업에서 실제 널리 사용하고 있는 합성 실리카 커플링제는 주로 석유원료로부터 얻어지는 합성 고분자를 이용하고 있어, 상대적으로 고비용이고, 재생이 어려워 자연 분해되지 않아 환경에 친화적이지 않은 문제점들을 갖고 있다.
이를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 당류 유래 실리카 커플링제는, 자연 유래 성분의 당류 또는 당류 산화물을 활용함으로써 재생 가능한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명은 지속 가능한(Sustainable) 물질인 당류 유래 실리카 커플링제를 이용하여 유해 가스의 발생을 방지하고, 자연 친화적인 환경을 마련하는 것을 목적으로 한다. 예를 들어, 상기 당류 유래 실리카 커플링제의 제조 과정을 살펴보면, 제조과정에서 염화수소(HCl) 같은 유해한 가스가 발생하지 않음을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 당류 유래 실리카 커플링제 중 하나인 말토스-폴리부타디엔은, 아세트산 무수물과 아세트산 나트륨 혼합물에 말토스 모노하이드레이트(maltose monohydrate)를 상온에서 첨가하여 제조되며, 수분이나 습기와 접촉된 경우에도 인체에 유해한 가스가 발생하지 않는 장점을 갖고 있다.In addition, the synthetic silica coupling agent widely used in the tire industry mainly uses a synthetic polymer obtained from petroleum raw materials, so it is relatively expensive, and it is difficult to regenerate and does not decompose naturally, so it is not environmentally friendly.
In order to solve this problem, the saccharide-derived silica coupling agent according to the present invention can provide a rubber composition for a tire tread that can be recycled by utilizing saccharides or saccharide oxides of natural components. That is, an object of the present invention is to prevent the generation of harmful gases by using a saccharide-derived silica coupling agent, which is a sustainable material, and to provide a nature-friendly environment. For example, looking at the manufacturing process of the saccharide-derived silica coupling agent, it can be seen that harmful gases such as hydrogen chloride (HCl) are not generated during the manufacturing process.
Specifically, maltose-polybutadiene, one of the saccharide-derived silica coupling agents according to the present invention, is prepared by adding maltose monohydrate to a mixture of acetic anhydride and sodium acetate at room temperature, and in contact with moisture or moisture. It has the advantage that no gas harmful to the human body is generated even when it is used.
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특히, 당류 중 일부인 말토스(Maltose)는 포도당 두 개가 글리코시드 결합(glycosidic bond)으로 결합한 이당류로, 액화 전분에 아밀라아제 같은 효소를 첨가하여 인체에 무해한 제조 환경에서 쉽게 제조될 수 있고, 미생물을 이용한 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 기술적 사상이 당류의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 당류 유래 실리카 커플링제는 하기의 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.In particular, maltose, a part of saccharides, is a disaccharide in which two glucose units are bonded by a glycosidic bond. It can be easily manufactured in a harmless manufacturing environment by adding an enzyme such as amylase to liquefied starch, and using microorganisms It can be prepared in a variety of ways. The technical spirit of the present invention is not limited to the method for producing saccharides.
The saccharide-derived silica coupling agent according to the present invention may include at least one selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1, 2, and 3.
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[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
예를 들어, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 하이드록시기를 포함하는 당류 부분은 실리카와 상호작용함으로써, 실리카 간에 응집되거나 어그리게이트(aggregate)를 형성하여 실리카 분산도가 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
상기 당류와 연결된 탄소 사슬은 이황화결합(S-S)을 포함하고 있고, 상기 이황화결합은 분해되어, 고무와 가교결합(Cross-linked bond)을 형성할 수 있다. 결과적으로 상기 당류 유래 실리카 커플링제를 통해, 실리카와 고무 간 필러-고무 상호작용(Filler-Rubber Interaction)이 향상될 수 있다.
이외에도, 본 발명에 따른 당류 유래 실리카 커플링제는, 당류 및 싸이올(Thiol) 작용기를 포함하는 탄소 사슬을 포함할 수 있다. 상기 싸이올(Thiol) 작용기를 포함하는 탄소 사슬은 상기 이황화결합과 마찬가지로 고무와 가교결합(Cross-linked bond)을 형성할 수 있다.
추가적으로, 본 발명에 따른 당류 유래 실리카 커플링제의 탄소 사슬은, 탄소 간 이중결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 당류 유래 실리카 커플링제는 하기의 화학식 4 및 화학식 5 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.For example, in Chemical Formulas 1 to 3, the saccharide moiety including a hydroxyl group interacts with silica to prevent agglomeration or formation of an aggregate between silicas, thereby preventing a decrease in silica dispersion degree.
The carbon chain connected to the saccharide may include a disulfide bond (SS), and the disulfide bond may be decomposed to form a cross-linked bond with the rubber. As a result, filler-rubber interaction between silica and rubber may be improved through the saccharide-derived silica coupling agent.
In addition, the saccharide-derived silica coupling agent according to the present invention may include a carbon chain including saccharides and a thiol functional group. The carbon chain including the thiol functional group may form a cross-linked bond with the rubber like the disulfide bond.
Additionally, the carbon chain of the saccharide-derived silica coupling agent according to the present invention may include a double bond between carbons. For example, the saccharide-derived silica coupling agent may include at least one selected from the following Chemical Formulas 4 and 5.
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[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 4 및 화학식 5이 원료고무와 상호작용하기 위해서는 고온 조건에서 탄소 간 이중 결합에 유리 황 (Free Sulfur)이 첨가되어야 한다. 상기 탄소 간 이중결합은, 고온이나 가혹한 조건(harsh condition) 의해 분해되는 과정을 거쳐 유리 황에 의해 고무와 가교 결합(Cross-Linked Bond)을 형성할 수 있다. 한편, 유리 황(Free Sulfur)은 결합하지 않고, 유리 상태로 있는 황을 의미한다.In order for Chemical Formulas 4 and 5 to interact with the raw rubber, free sulfur must be added to the double bond between carbons under high temperature conditions. The double bond between carbons may be decomposed by high temperature or harsh conditions to form a cross-linked bond with the rubber by free sulfur. On the other hand, free sulfur (Free Sulfur) means sulfur in a free state without bonding.
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한편, 상기 화학식 4를 제조하기 위해서는 하기의 반응식 1이 이용될 수 있다. 이하는 상기 화학식 4를 제조하는 구체적인 실험 방법이다.Meanwhile, the following Reaction Scheme 1 may be used to prepare Formula 4 above. The following is a specific experimental method for preparing Chemical Formula 4 above.
[반응식 1][Scheme 1]
아세트산 무수물 (acetic anhydride, 47.0 mL, 500 mmol)과 아세트산 나트륨(sodium acetate, 8.20 g, 100 mmol) 혼합물에, 생성물 1a인 말토스 모노하이드레이트(Maltose monohydrate, 9.00 g, 25.0 mmol)를 상온에서 첨가한다. 상기 혼합물을 100 °C에서 3 시간 동안 교반하며 환류시킨 후, 메탄올 50 mL를 넣어 희석시켜 차가운 물 500 mL에 침전 후 여과하고 건조하여 생성물 2를 얻을 수 있다.To a mixture of acetic anhydride (47.0 mL, 500 mmol) and sodium acetate (8.20 g, 100 mmol), product 1a, Maltose monohydrate (Maltose monohydrate, 9.00 g, 25.0 mmol) is added at room temperature. . After the mixture is refluxed with stirring at 100 °C for 3 hours, diluted with 50 mL of methanol, precipitated in 500 mL of cold water, filtered, and dried to obtain Product 2.
생성물 2 (3.2 g, 4.7 mmol)를 무수 클로로포름 10 mL에 녹인 용액에 프로파질 알코올 (propargyl alcohol, 5.0 mL, 85.9 mmol)을 첨가한 후 BF3OEt2(Boron trifluoride diethyl etherate, 5.0 mL, 40.5 mmol)을 한 방울씩 첨가한다. 질소 환경을 만들어 준 후 상온에서 45 시간 교반한다. 아세트산에틸 50 mL를 첨가해 묽힌 용액을 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 3번 세척한다. 유기층을 황산 마그네슘 (MgSO4)으로 건조시킨 후 진공에서 농축하여 생성물 3을 수득하였다.Product 2 (3.2 g, 4.7 mmol) in 10 mL of anhydrous chloroform was added with propargyl alcohol (propargyl alcohol, 5.0 mL, 85.9 mmol), and then BF 3 OEt 2 (Boron trifluoride diethyl etherate, 5.0 mL, 40.5 mmol) ) is added dropwise. After creating a nitrogen environment, the mixture is stirred at room temperature for 45 hours. After adding 50 mL of ethyl acetate, the diluted solution is washed three times with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The organic layer was dried over magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated in vacuo to obtain product 3 .
진공오븐에서 밤새 건조시킨 1 g의 폴리부타디엔 (Mn = 2500 g/mol)을 20 mL 무수 디클로로 메탄 (Dichloromethane)에 용해시킨다. 생성물 4 용액에 염화톨루엔술포닐 (Toluenesulfonyl chloride, 764 mg, 4 mmol)을 첨가하여 교반한다. 혼합물에 트리에틸아민 (TEA, 2.08 mL, 14 mmol)을 한 방울씩 첨가한 후, 상온에서 24 시간 교반한다. 과량의 메탄올에 침전하여 원심분리기를 이용하여 상 분리한 생성물 5를 건조시켜 수득하였다.1 g of polybutadiene (Mn = 2500 g/mol) dried overnight in a vacuum oven is dissolved in 20 mL of anhydrous dichloromethane. Toluenesulfonyl chloride (Toluenesulfonyl chloride, 764 mg, 4 mmol) was added to the product 4 solution and stirred. After adding triethylamine (TEA, 2.08 mL, 14 mmol) dropwise to the mixture, the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. The product 5, which was precipitated in excess methanol and phase-separated using a centrifuge, was dried and obtained.
1 g의 생성물 5를 테트라히드로푸란 (THF; 16 mL), 디메틸포름아미드 (DMF; 4 mL) 혼합 용액에 용해시킨 후 아자이드화 나트륨 (sodium azide, 260 mg)을 첨가한다. 50 °C에서 24 시간 동안 교반한 후 여과하여 과량의 메탄올에 침전한다. 원심분리기를 이용해 분리 후 건조시켜 생성물 6을 얻었다.1 g of product 5 is dissolved in a mixed solution of tetrahydrofuran (THF; 16 mL) and dimethylformamide (DMF; 4 mL), and sodium azide (sodium azide, 260 mg) is added. After stirring at 50 °C for 24 h, it is filtered and precipitated in excess methanol. After separation using a centrifuge, the product 6 was obtained by drying.
생성물 3 (215.4 mg, 0.3 mmol)과 생성물 6 (750 mg, 0.3 mmol)을 각각 무수 테트라히드로푸란 4 mL에 용해시킨 후 액체질소를 이용해 급속 냉동시켜 진공을 잡아 공기를 제거한다. 얼리고 녹이는 작업을 반복하여 공기를 충분히 제거해준 뒤 촉매 (CuBr, 14 mg)과 리간드 (PMDETA, 20 μL)가 들어있는 플라스크로 옮긴다. 혼합물 속의 공기를 제거해준 후 50 °C에서 20 시간 교반시킨다. 용액에 50 mL의 테트라히드로푸란을 첨가해 희석시킨 후 알루미나 컬럼을 통과시켜 촉매를 제거한다. 진공 농축시켜 부피를 줄인 후 메탄올에 침전하여 원심분리기를 이용해 분리 후 건조시켜 생성물 7을 얻었다.Product 3 (215.4 mg, 0.3 mmol) and product 6 (750 mg, 0.3 mmol) were each dissolved in 4 mL of anhydrous tetrahydrofuran, and then rapidly frozen using liquid nitrogen to remove air by vacuum. Repeat freezing and thawing to remove air sufficiently, and then transfer to the flask containing the catalyst (CuBr, 14 mg) and ligand (PMDETA, 20 μL). After removing the air from the mixture, it is stirred at 50 °C for 20 hours. The solution was diluted by adding 50 mL of tetrahydrofuran and passed through an alumina column to remove the catalyst. After reducing the volume by concentration in vacuo, it was precipitated in methanol, separated using a centrifugal separator, and dried to obtain product 7.
생성물 7 (500 mg)을 테트라히드로푸란 (6 mL), 메탄올 (2 mL) 혼합 용액에 용해시킨 후 교반하면서 메톡사이드나트륨 용액(NaOMe 25 wt% in MeOH)을 한 방울씩 첨가하여 pH 8 이 되도록 한다. 상온에서 3 시간 교반한 후 과량의 메탄올에 침전시키고, 원심분리기로 분리 후 건조시켜 상기 화학식 4를 수득하였다(상기 화학식 4에서 n=46이다).After dissolving product 7 (500 mg) in a mixed solution of tetrahydrofuran (6 mL) and methanol (2 mL), add sodium methoxide solution (NaOMe 25 wt% in MeOH) dropwise while stirring to obtain a pH of 8 do. After stirring at room temperature for 3 hours, the mixture was precipitated in excess methanol, separated by centrifugation and dried to obtain Chemical Formula 4 (n=46 in Chemical Formula 4).
한편, 상기 화학식 5를 제조하기 위해서는 하기의 반응식 2가 이용될 수 있다. 이하는 상기 화학식 5를 제조하는 구체적인 실험 방법이다.On the other hand, in order to prepare the above formula (5), the following Scheme 2 may be used. The following is a specific experimental method for preparing Chemical Formula 5.
[반응식 2][Scheme 2]
생성물 9인 파네졸 (1 mL, 4 mmol), 무수 디클로로메탄 (10 mL)의 혼합물을 0 °C 로 냉각시킨다. 염화메탄술포닐 (Methanesulfonyl chloride; 687 mg, 6 mmol)과 트리에틸아민 (837 μL(마이크로리터), 6 mmol)을 한 방울씩 첨가한다. 상온에서 1 시간동안 교반한 후 같은 양의 염화메탄술포닐과 트리에틸아민을 첨가하여 1 시간 더 교반한다. 염화암모늄 포화 수용액으로 5 번 세척한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 진공 농축하여 생성물 10을 수득하였다.A mixture of product 9, farnesol (1 mL, 4 mmol), anhydrous dichloromethane (10 mL) is cooled to 0 °C. Methanesulfonyl chloride (687 mg, 6 mmol) and triethylamine (837 μL (microliter), 6 mmol) are added dropwise. After stirring at room temperature for 1 hour, the same amount of methanesulfonyl chloride and triethylamine are added and the mixture is stirred for another hour. After washing 5 times with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, the organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo to obtain a product 10.
생성물 10 (1 g, 3.33 mmol), 아자이드화 나트륨 (325 mg, 5 mmol), 그리고 디메틸포름아미드 (5 mL)의 혼합물을 질소 환경에서 50 °C로 가열하여 24 시간 동안 교반한다. 아세트산에틸 50 mL를 첨가해 묽힌 용액을 물로 3번 세척한다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 진공에서 농축하여 생성물 11을 수득하였다.A mixture of product 10 (1 g, 3.33 mmol), sodium azide (325 mg, 5 mmol), and dimethylformamide (5 mL) is heated to 50 °C in a nitrogen environment and stirred for 24 h. After adding 50 mL of ethyl acetate, the diluted solution is washed 3 times with water. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo to obtain product 11.
생성물 3 (1.65 g, 2.02 mmol), 생성물 11 (500 mg, 2.02 mmol)을 각각 무수 디메틸포름아미드 5 mL에 용해시킨 후 이후 과정은 상기 생성물 7 제조 과정과 동일하다. 촉매 제거 후 농축한 용액을 아세트산에틸 50 mL로 희석한 후 물로 세척한 유기층을 진공 농축하여 생성물 12를 얻었다.After dissolving product 3 (1.65 g, 2.02 mmol) and product 11 (500 mg, 2.02 mmol) in 5 mL of anhydrous dimethylformamide, respectively, the subsequent procedure is the same as that of product 7 above. After the catalyst was removed, the concentrated solution was diluted with 50 mL of ethyl acetate, and the organic layer washed with water was concentrated in vacuo to obtain a product 12.
그 후, 생성물 8과 동일한 방법으로 상기 화학식 5를 수득하였다.Then, the above formula (5) was obtained in the same manner as for product (8).
첨가제additive
한편, 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로, 가류제, 가류촉진제, 연화제, 노화방지제, 및 가황제, 오일 등의 배합제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.Meanwhile, the rubber composition for a tire tread according to the present invention may optionally further include a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a softening agent, an anti-aging agent, and a compounding agent such as a vulcanizing agent and oil. Any of the above various additives may be used as long as they are commonly used in the field to which the present invention pertains, and their content is not particularly limited as it depends on a compounding ratio used in a conventional rubber composition for a tire tread.
예시적인 일 구현예에서, 상기 오일은 석유계 오일일 수 있으며, 석유계 오일은 타이어용 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 가공유이면 특별히 한정되지 않으나, 방향족계 오일, 나프탄계 오일 및 파라핀계 오일로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 고무와의 상용성이 좋고 카본블랙의 분산성이 좋은 방향족계 오일일 수 있고, PCA(Polycyclic aromatic) 함량이 낮은 TDAE 오일 또는 RAE 오일이 더욱 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the oil may be a petroleum oil, and the petroleum oil is not particularly limited as long as it is a processing oil commonly used in rubber compositions for tires, but is a group consisting of aromatic oils, naphtanic oils, and paraffinic oils. One or more selected from may be used. Preferably, it may be an aromatic oil having good compatibility with rubber and good dispersibility of carbon black, and TDAE oil or RAE oil having a low PCA (Polycyclic aromatic) content is more preferable, but is not limited thereto.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily carry out, but this is only an example, and the scope of the present invention is defined by the following contents Not limited.
제조예production example
하기 표 1과 같은 조성으로 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 포함하는 고무 시편을 제조하였다. 하기 표 1의 수치는, 원료고무 이외의 첨가제의, 원료고무 100 중량부에 대한 중량 비율을 의미한 것이다.Rubber specimens including rubber compositions for tire treads according to Examples and Comparative Examples were prepared with the composition shown in Table 1 below. The numerical values in Table 1 below mean the weight ratio of additives other than the raw rubber to 100 parts by weight of the raw rubber.
<실시예 1>
실시예 1은 본 발명에 따른 당류 유래 실리카 커플링제를 포함하는 고무 시편으로, 상기 당류 유래 실리카 커플링제는 상기 화학식 1에 해당한다. <Example 1>
Example 1 is a rubber specimen including a saccharide-derived silica coupling agent according to the present invention, and the saccharide-derived silica coupling agent corresponds to Formula 1 above.
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상기 화학식 1은 다음과 같은 과정에 의해 제조될 수 있다. Formula 1 may be prepared by the following process.
말토스(maltose, 5.82 mmol)와 시스타민(Cystamine, 2.92 mmol)을 pH 8.3 붕산염 완충액(Borate Buffer Solution, 0.1M, 20mL)에 용해시킨다. 혼합물에 NaCNBH3(Sodium Cyanoborohydride, 4.4g, 70mmol)을 첨가하여 50°C에서 24시간 동안 교반한다. 그 후 용액을 아세톤에 침전 후 원심분리기로 침전물을 회수하여 건조시켜 상기 화학식 1을 제조할 수 있다.Maltose (5.82 mmol) and cystamine (2.92 mmol) are dissolved in a pH 8.3 borate buffer solution (Borate Buffer Solution, 0.1M, 20 mL). Add NaCNBH 3 (Sodium Cyanoborohydride, 4.4 g, 70 mmol) to the mixture and stir at 50 °C for 24 hours. After the solution is precipitated in acetone, the precipitate is recovered by a centrifuge and dried to prepare Chemical Formula 1 above.
실시예 1은, 원료고무 100중량부에 대해 커플링제 7 중량부가 추가로 첨가된 타이어 트레드용 고무 조성물일 수 있다. Example 1 may be a rubber composition for a tire tread in which 7 parts by weight of a coupling agent is additionally added based on 100 parts by weight of raw rubber.
<실시예 2>
실시예 2는 본 발명에 따른 당류 유래 실리카 커플링제를 포함하는 고무 시편으로, 상기 당류 유래 실리카 커플링제는 상기 화학식 2에 해당한다. <Example 2>
Example 2 is a rubber specimen including a saccharide-derived silica coupling agent according to the present invention, and the saccharide-derived silica coupling agent corresponds to Formula 2 above.
삭제delete
D-(+)-글루코스(D-(+)-Glucose) 와 시스타민(Cystamine, 2.92 mmol)을 pH 8.3 붕산염 완충액(Borate Buffer Solution, 0.1M, 20mL)에 용해시킨다. 혼합물에 NaCNBH3(Sodium Cyanoborohydride, 4.4g, 70mmol)을 첨가하여 50°C에서 24시간 동안 교반한다. 그 후 용액을 아세톤에 침전 후 원심분리기로 침전물을 회수하여 건조시켜 상기 화학식 2를 제조할 수 있다.Dissolve D-(+)-glucose (D-(+)-Glucose) and cystamine (2.92 mmol) in pH 8.3 Borate Buffer Solution (0.1M, 20 mL). Add NaCNBH 3 (Sodium Cyanoborohydride, 4.4 g, 70 mmol) to the mixture and stir at 50 °C for 24 hours. After the solution is precipitated in acetone, the precipitate is recovered by a centrifuge and dried to prepare Chemical Formula 2 above.
실시예 2는, 원료고무 100중량부에 대해 커플링제 6 중량부가 추가로 첨가된 타이어 트레드용 고무 조성물일 수 있다. Example 2 may be a rubber composition for a tire tread in which 6 parts by weight of a coupling agent is additionally added based on 100 parts by weight of raw rubber.
<실시예 3>
실시예 3은 본 발명에 따른 당류 유래 실리카 커플링제를 포함하는 고무 시편으로, 상기 당류 유래 실리카 커플링제는 상기 화학식 3에 해당한다. <Example 3>
Example 3 is a rubber specimen including the saccharide-derived silica coupling agent according to the present invention, and the saccharide-derived silica coupling agent corresponds to Formula 3 above.
삭제delete
δ-글루코노락톤 (δ-Gluconolactone)과 시스타민(Cystamine, 2.92 mmol)을 pH 8.3 붕산염 완충액(Borate Buffer Solution, 0.1M, 20mL)에 용해시킨다. 혼합물에 NaCNBH3(Sodium Cyanoborohydride, 4.4g, 70mmol)을 첨가하여 50°C에서 24시간 동안 교반한다. 그 후 용액을 아세톤에 침전 후 원심분리기로 침전물을 회수하여 건조시켜 상기 화학식 3을 제조할 수 있다.Dissolve δ-gluconolactone (δ-Gluconolactone) and cystamine (2.92 mmol) in a pH 8.3 borate buffer solution (Borate Buffer Solution, 0.1M, 20 mL). Add NaCNBH 3 (Sodium Cyanoborohydride, 4.4 g, 70 mmol) to the mixture and stir at 50 °C for 24 hours. After the solution is precipitated in acetone, the precipitate is recovered by a centrifuge and dried to prepare Chemical Formula 3 above.
실시예 3은, 원료고무 100중량부에 대해 커플링제 5 중량부가 추가로 첨가된 타이어 트레드용 고무 조성물일 수 있다. Example 3 may be a rubber composition for a tire tread in which 5 parts by weight of a coupling agent is additionally added based on 100 parts by weight of raw rubber.
<비교예 1><Comparative Example 1>
비교예 1은, 실시예 1 내지 3과 대비되는, 커플링제를 포함하지 않는 타이어 트레드용 고무 조성물을 포함하는 고무 시편이다. Comparative Example 1 is a rubber specimen including a rubber composition for a tire tread that does not include a coupling agent, in contrast to Examples 1 to 3.
2) S-SBR: 스티렌 함량이 35%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 25%이며, Tg가 -35 ℃인 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR), SRAE Oil 37.5 중량부 포함.
3) BR: 네오디움 혹은 니켈 촉매로 제조한 부타디엔 고무
4) 카본블랙: 요오드흡착가 80 m2/g, DBP 흡유량이 105cc/100g인 카본블랙
5) 실리카: 질소흡착가가 175 m2/g, CTAB값 160 m2/g인 고분산성 실리카
6) 커플링제1: 상기 화학식 1
7) 커플링제2: 상기 화학식 2
8) 커플링제3: 상기 화학식 31) NR (Natural Rubber): It is a rubber obtained from nature, and its chemical name is polyisoprene.
2) S-SBR: Styrene content is 35%, vinyl content in butadiene is 25%, Tg is -35 ℃ solution polymerization styrene-butadiene rubber (S-SBR), including 37.5 parts by weight of SRAE Oil.
3) BR: butadiene rubber manufactured with neodymium or nickel catalyst
4) Carbon black: Carbon black with an iodine adsorption value of 80 m 2 /g and DBP oil absorption of 105cc/100g
5) Silica: highly dispersible silica with nitrogen adsorption value of 175 m 2 /g and CTAB value of 160 m 2 /g
6) Coupling agent 1: Formula 1 above
7) Coupling agent 2: Formula 2
8) Coupling agent 3: Formula 3
[타이어 트레드용 고무 조성물을 이용한 고무 시편의 물성 측정][Measurement of physical properties of rubber specimens using rubber composition for tire tread]
상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 고무 시편에 대해, 1) 모듈러스 측정, 2)파단 에너지 측정, 3) Tg 측정, 4) 60°C tanδ 측정을 평가하여 다음 표 2에 나타냈다.For the rubber specimens prepared according to the Examples and Comparative Examples, 1) modulus measurement, 2) breaking energy measurement, 3) Tg measurement, and 4) 60°C tanδ measurement were evaluated and shown in Table 2 below.
각 평가 방법은 다음과 같다.Each evaluation method is as follows.
1) 모듈러스 측정: 각각의 모듈러스는 100% 및 300 % 신장시의 인장강도로서, ISO 37 규격에 의해 측정하였으며, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타내며, 필러와 고무의 결합력이 높아진 것으로 유추할 수 있다.1) Modulus measurement: Each modulus is tensile strength at 100% and 300% elongation, measured according to the ISO 37 standard. The higher the value, the better the strength, and it can be inferred that the bonding force between the filler and rubber is increased. .
2) 파단에너지 측정: ISO 37 규격에 따라 고무가 파단 될 때 에너지를 의미하는 것으로서, 인장시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 변형(Strain) 에너지를 수치로 나타내는 방법으로 측정하였다.2) Breaking energy measurement: According to the ISO 37 standard, it means the energy when the rubber breaks, and the strain energy until the specimen breaks in a tensile tester was measured in a numerical way.
3) Tg 측정: 온도 변화에 따른 열에너지 변화를 측정할 수 있는 DSC 장치를 이용하여 Tg를 측정한다. DSC 장치는 sample과 reference의 온도를 변화시키면서 에너지 입력차를 온도의 함수로서 측정한다.3) Tg measurement: Measure Tg using a DSC device that can measure the change in thermal energy according to temperature change. The DSC device measures the difference in energy input as a function of temperature while changing the sample and reference temperatures.
4) 60°Ctanδ 측정: 점탄성은 ARES 측정기를 사용하여 0.5% 변형에 10Hz Frequency 하에서 -60°C에서 70°C까지 G', G〃, tanδ를 측정하였다. 여기서 60 °Ctanδ는 60°C에서의 회전 저항을 나타내는 척도로서 수치가 낮을수록 우수한 저 연비 특성을 나타내는데, 이는 실리카 커플링제가 컴파운드 내의 실리카 분산성을 향상시킨 결과이다.4) 60°Ctanδ measurement: For viscoelasticity, G′, G〃, and tanδ were measured from -60°C to 70°C under 10Hz frequency at 0.5% strain using an ARES measuring instrument. Here, 60 °Ctanδ is a measure of the rotational resistance at 60 °C, and the lower the value, the better the fuel economy characteristics are, which is a result of the silica coupling agent improving the silica dispersibility in the compound.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.The physical properties of the rubber specimens prepared in Examples and Comparative Examples were measured, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 당류 유래 실리카 커플링제를 포함하는 고무 시편인 실시예 1 내지 3 모두, 커플링제를 사용하지 않는 비교예 1보다 모두 인장강도가 우수하고, 실리카 분산성 향상으로 인한 저 연비 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 2, all of Examples 1 to 3, which are rubber specimens containing the saccharide-derived silica coupling agent according to the present invention, have superior tensile strength and silica dispersibility than Comparative Example 1 in which the coupling agent is not used. It was confirmed that the low fuel efficiency characteristics due to the improvement were shown.
Claims (9)
보강성 충진제 50 내지 130중량부; 및
당류 유래 실리카 커플링제 4 내지 30중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.100 parts by weight of raw rubber;
50 to 130 parts by weight of a reinforcing filler; and
A rubber composition for tire tread comprising 4 to 30 parts by weight of a sugar-derived silica coupling agent.
상기 당류 유래 실리카 커플링제는,
당류 및 제1 탄소 사슬을 포함하고,
상기 제1 탄소 사슬은, 이황화결합, 또는 탄소 간 이중결합을 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.The method of claim 1,
The saccharide-derived silica coupling agent,
a sugar and a first carbon chain;
The first carbon chain comprises a disulfide bond or a double bond between carbons.
상기 당류는, 단당류, 올리고당류, 및 다당류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 타이어 트레드용 고무 조성물.3. The method of claim 2,
The saccharide is any one selected from the group consisting of monosaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides.
상기 당류는, 말토스, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 자일로스, 마노스, 리보스, 아라비노스, 릭소오스, 알로오스, 알트로오스 및 탈로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나의 반복단위를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.3. The method of claim 2,
The saccharide is a tire comprising one repeating unit selected from the group consisting of maltose, glucose, fructose, galactose, xylose, mannose, ribose, arabinose, lyxose, allose, altrose and talose. A rubber composition for a tread.
상기 당류 유래 실리카 커플링제는,
당류 산화물 및 제2 탄소 사슬을 포함하고,
상기 제2 탄소 사슬은, 이황화결합, 또는탄소 간 이중결합을 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.The method of claim 1,
The saccharide-derived silica coupling agent,
a saccharide oxide and a second carbon chain;
The second carbon chain comprises a disulfide bond or a double bond between carbons.
상기 당류 산화물은 카르복실기를 포함하는 당류 또는 락톤기를 포함하는 당류인 타이어 트레드용 고무 조성물. 6. The method of claim 5,
The saccharide oxide is a saccharide containing a carboxyl group or a saccharide containing a lactone group.
상기 원료고무는, 천연고무 0.1 내지 20 중량부, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 40 내지 80 중량부, 및 부타디엔 고무 10 내지 50 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.The method of claim 1,
The raw rubber is a rubber composition for a tire tread comprising 0.1 to 20 parts by weight of natural rubber, 40 to 80 parts by weight of solution polymerization styrene-butadiene rubber, and 10 to 50 parts by weight of butadiene rubber.
상기 당류 유래 실리카 커플링제는, 하기의 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 타이어 트레드용 고무 조성물(상기 화학식 4에서 n은 46이다).
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
The method of claim 1,
The saccharide-derived silica coupling agent is at least one rubber composition for a tire tread selected from the group consisting of Chemical Formulas 1 to 5 below (n is 46 in Chemical Formula 4).
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
A tire comprising the rubber composition for a tire tread according to any one of claims 1 to 8.
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GRNT | Written decision to grant |