KR102396083B1 - 금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 박테리아 부착 및 번식을 효과적으로 막을 수 있는 금속 나노입자-산화 그래핀 항균 섬유 제조 방법 및 항균 성능 평가에 관한 것이다.
본 발명은 키토산의 양이온성과 구리 나노입자의 항균 효과와 환원된 산화 그래핀(rGO)의 소수성에 의한 박테리아 표면 부착 억제 효과를 모두 활용하여 항균 능력이 극대화된 섬유를 개발하고 이를 활용하여 박테리아를 제거하는 내용에 관한 것이다.

Description

금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유 및 이의 제조 방법 {GRAPHENE BASED FABRIC WITH METAL NANOPARTICLES AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}
본 발명은 금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 박테리아 부착 및 번식을 효과적으로 막을 수 있는 금속 나노입자-산화 그래핀 항균 섬유 제조 방법 및 항균 성능 평가에 관한 것이다.
키틴을 탈아세틸화하여 얻어낸 고분자인 키토산은 섬유에 활용될 경우, 양이온성에 의한 항균효과뿐만 아니라, 직물의 내마모성을 증가시키고 복원력이 좋아지는 효과까지 얻을 수 있다고 알려져 있다.
평면 구조의 탄소 나노물질인 산화 그래핀(Graphene Oxide)은 합성이 쉽고, 물 및 기타 유기용매에서 쉽게 분산되며, 화학적 기능화가 용이하여 그래핀/폴리머 복합 재료, 생체 의학 연구, 배터리 등 여러 분야에 응용되고 있다. 최근에는 그래핀을 면, 폴리에스터, 나일론 등 여러 섬유에 적용하려는 시도가 늘어나고 있다. 그래핀은 100~281nm 범위의 파장을 흡수하므로 섬유에 적용하면 자외선 차단 효과가 발생하고, 산화 그래핀이 열, 화학물질 또는 방사선에 의해 환원되어 환원 산화 그래핀(reduced Graphene Oxide)이 되면, 우수한 전기전도성을 가지므로 활용 범위가 다양해지고, 소수성에 의한 세균 표면 부착 억제 효과가 발생한다.
구리, 은, 납, 아연, 코발트 등의 금속 나노입자는 이온 방출에 의해 항균 효과를 나타내는 것으로 알려져 있는데, 그중에서 구리는 살균 효과가 뛰어나고, 인체에 독성이 적어서 은과 함께 가장 많이 사용되는 입자이다. 구리 나노입자는 녹농균(Pseudomonas aeruginosa), 대장균(Escherichia coli), 메티실린 내성 황색포도알균(MRSA) 등에 대해 높은 항균 효과를 나타낸다고 연구되었고, 나노입자가 세포막에 부착되어 막의 투과도 및 세포의 호흡 기능을 파괴하여 항균성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한, 빛을 받으면, 그 에너지를 이용하여 금속 나노입자가 이물질을 분해하는 광분해 효과가 발생하므로 섬유에 활용될 경우 얻을 수 있는 장점이 매우 크다.
최근에 금속 나노입자, 고분자, 할로겐 원소 등을 이용하여 다양한 항균 섬유를 개발하는 연구가 계속되고 있다. 그러나 이러한 방법은 제조방법이 복잡하고, 그 과정에서 사용되는 화학물질들은 대부분 독성물질이며 여러 가지 재료가 다량 사용되기 때문에 부산물이 다량 발생할 수 있다는 단점이 있다. 따라서, 제조가 간단하고 피부에 자극이 덜 하며 항균 능력도 뛰어난 항균 섬유의 제조 방법이 필요한 상황이다.
본 발명의 일 목적은 키토산의 양이온성과 구리 나노입자의 항균 효과와 환원된 산화 그래핀(rGO)의 소수성에 의한 박테리아 표면 부착 억제 효과를 모두 활용하여 항균 능력이 극대화된 섬유를 개발하고 이를 활용하여 박테리아를 제거하기 위하여 기존의 섬유 또는 항균 섬유의 사용을 대체할 수 있는 가능성을 확인하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법은, 키토산 수용액을 이용하여 섬유를 키토산으로 코팅하는 단계; 산화 그래핀 수용액을 이용하여 상기 섬유를 산화 그래핀으로 코팅하는 단계; 금속염 수용액을 이용하여 상기 섬유를 금속 이온으로 코팅하는 단계; 및 상기 섬유를 환원제와 반응시켜 금속 나노 입자를 환원시키는 단계를 포함한다.
상기 섬유를 열로 건조하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 건조하는 단계에 의해 산화 그래핀이 환원된다.
상기 건조하는 단계는 70℃ 오븐에서 24시간 수행된다.
상기 키토산 코팅에 의해 상기 섬유에 양이온성이 부여된다.
상기 키토산 수용액은 질량 백분율로 1%의 키토산 수용액이 이용된다.
상기 산화 그래핀 수용액은 0.25mg/ml의 산화 그래핀 수용액이 이용된다.
상기 금속 나노 입자는 구리 나노 입자가 이용된다.
상기 환원제는 수소화 붕소 나트륨이 이용된다.
상기 금속 나노 입자에 의해 항균 효과가 부여된다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법은, 키토산 수용액을 이용하여 섬유를 키토산으로 코팅하는 단계; 산화 그래핀 수용액을 이용하여 상기 섬유를 산화 그래핀으로 코팅하는 단계; 금속염 수용액을 이용하여 상기 섬유를 금속 이온으로 코팅하는 단계; 상기 섬유를 환원제와 반응시켜 금속 나노 입자를 환원시키는 단계; 및 상기 섬유를 열로 건조하는 단계를 포함하고, 상기 금속 나노 입자는 구리 나노 입자가 이용되며, 상기 환원제는 수소화 붕소 나트륨이 이용된다.
상기 건조하는 단계는 70℃ 오븐에서 24시간 수행된다.
상기 키토산 수용액은 질량 백분율로 1%의 키토산 수용액이 이용된다.
상기 산화 그래핀 수용액은 0.25mg/ml의 산화 그래핀 수용액이 이용된다.
본 발명은 금속 나노입자를 활용한 그래핀 기반 항균 섬유의 개발을 통하여 키토산에 의한 섬유의 항균 능력 및 강도 증가 효과를 기대할 수 있으며, 환원된 산화 그래핀(rGO)의 자외선 차단, 열 전도성, 전기전도성 증가, 그리고 박테리아 표면 부착 억제를 통한 항균 능력 역시 제공할 수 있다.
또한, 금속 나노입자에 의한 효과적인 항균, 광분해 효과를 이용한 이물질 분해 효과까지 기대할 수 있으므로, 기존의 항균 섬유에 비해 항균 능력이 강하고, 그래핀의 활용에 따른 추가적인 기능도 활용할 수 있다는 장점이 있다. 제조 과정도 침지 코팅을 기반으로 하므로 안전하고 간단하게 충분히 합성이 가능하다고 사료된다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예인 산화 그래핀-금속 나노입자 항균 섬유의 제작 방법에 대한 전체적인 모식도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예인 산화 그래핀-금속 나노입자 항균 섬유의 제작 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예인 산화 그래핀-금속 나노입자를 이용해 제작된 항균 섬유의 예상되는 이미지 및 실제 제작된 섬유 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예인 산화 그래핀-금속 나노입자를 이용해 제작된 항균 섬유의 FE-SEM 이미지 및 구리나노입자의 EDS 분석결과이다.
도 4는 항균효과를 확인하기 위한 실험에서의 균 감소율을 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 일실시예인 산화그래핀-금속나노입자 항균섬유의 광분해능에 대한 실험설계도 및 그의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에서 비교예로서 순서를 지키지 아니하고 코팅하였을 경우의 섬유의 이미지를 도시한다.
도 7은 도 6에서 제작된 섬유의 표면을 FE-SEM 7800F Prime으로 이미지 분석한 결과를 나타낸다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 면에 산화 그래핀과 금속 나노입자를 활용하여 항균 능력을 가지는 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이렇게 제조한 섬유는 항균성, 자외선 차단 능력, 광분해 능력 등 폭넓은 기능성을 가지며 다양한 산업, 특히 바이오 의료 분야에 활용될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예인 산화 그래핀-금속 나노입자 항균 섬유의 제작 방법에 대한 전체적인 모식도이고, 도 1b는 본 발명의 일 실시예인 산화 그래핀-금속 나노입자 항균 섬유의 제작 방법의 순서도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법은, 키토산 수용액을 이용하여 섬유를 키토산으로 코팅하는 단계(S 110); 산화 그래핀 수용액을 이용하여 상기 섬유를 산화 그래핀으로 코팅하는 단계(S 120); 금속염 수용액을 이용하여 상기 섬유를 금속 이온으로 코팅하는 단계(S 130); 상기 섬유를 환원제와 반응시켜 금속 나노 입자를 환원시키는 단계(S 140)를 포함한다. 또한, S 150 단계로서 섬유를 열로 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이하에서는 각 단계별로 자세히 설명을 하도록 하겠다.
S 110 단계에서는 키토산 수용액을 이용하여 섬유를 키토산으로 코팅을 수행한다. 일반적으로 셀룰로오스 면섬유는 육각고리당의 형태를 가진 안정한 고분자이며, 의류 분야뿐만 아니라 의학 분야에까지 그 응용의 범위는 굉장히 넓다. 그러나 셀룰로오스의 반응기는 상대적으로 반응성이 낮은 수산화기가 대부분이고, 이는 다음 염색약의 염색에 장애가 된다. 따라서 키토산으로 전처리를 함으로써 섬유에 양이온화를 진행한다. 아세트산 수용액에 용해된 키토산에 있는 아민기의 산성형태(NH3+)는 상대적으로 전자의 밀도가 낮아 부분적 양전하를 띈다. 그에 반면, 셀룰로오스의 수산화기(OH)에 있는 산소(O)는 상대적으로 전기음성도가 커 부분적으로 음전하를 띈다. 이 둘이 가진 부분적인 전하의 인력으로 인해 쌍극자-쌍극자 간의 힘이 작용하고 이는 셀룰로오스에 키토산을 흡착하는 원리가 된다.
이러한 키토산 코팅에 의해 상기 섬유에 양이온성이 부여된다. 바람직하게는 이용되는 키토산 수용액은 질량 백분율로 1%의 키토산 수용액이 이용된다. 이 부분에 대해서는 후술하는 실시예에서 자세히 설명하도록 하겠다.
S 120 단계에서는 산화 그래핀 수용액을 이용하여 상기 섬유를 산화 그래핀으로 코팅한다. 그래핀은 하나의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합하여 육각형의 벌집 모양으로 배열된 것으로 매우 얇은 재료이다. 이후에 산화 그래핀을 붙이는 과정에는 산화 그래핀의 대부분 수산화기 및 카르복시기가 셀룰로오스 또는 키토산의 수산화기와 수소결합을 형성하며 결합하는 원리가 이용된다.
산화 그래핀은 그래핀에 산소를 포함 기능기들이 기능화되어 있는 형태를 띈다. 산화 그래핀의 R-OH (pKa:17), R-CHO (pKa:20-24), R-COOH (pKa:4) 각각의 pKa 값 이상에서 수소 이온이 떨어져 나오게 되며 수소 이온과 결합하고 있던 산소가 (-)전하로 전이되어 불안정해지고, 이때 주변에 존재하는 금속이온들과 결합해 나노입자를 형성하며 엔트로피를 줄이는 방향으로 반응이 일어난다.
바람직하게 산화 그래핀 수용액은 0.25mg/ml의 산화 그래핀 수용액이 이용되는 것이 바람직하며, 이 부분에 대해서는 후술하는 실시예에서 자세히 설명하도록 하겠다.
S 130 단계에서는 금속염 수용액을 이용하여 상기 섬유를 금속 이온으로 코팅한다. 항균 섬유는 의류 등 인체와 밀접한 부분에 주로 응용된다. 따라서 많은 금속 중에서 인체에 독성이 약한 금속을 선별한다. 아연, 티타늄, 구리가 그 예이다. 그리고 항균 섬유에는 항균성이 상대적으로 강한 은과 구리를 주로 사용한다. 따라서 바람직하게 본 발명에서는 구리 이온을 이용해 항균 섬유를 제작한다. 이후엔 전처리된 면섬유에 교반 과정을 이용해 물리적으로 산화 그래핀을 흡착시키는 과정을 거치고, 그 위에서 염화구리 수용액을 전구체로 사용하여 구리 이온 및 구리 나노입자를 합성한다.
S 140 단계에서는 상기 섬유를 환원제와 반응시켜 금속 나노 입자를 환원시킨다. 금속 나노 입자에 의해 항균 효과가 섬유에 부여된다. 일반적으로 산화 그래핀과 금속 나노입자는 공유결합과 비공유결합을 이용하여 복합체를 형성한다. 반데르발스 상호작용, 수소결합, π-π stacking, 정전기적 상호작용을 이용하는 비공유결합 방법 중에서, 상기 발명에도 사용된 비공유결합인 정전기적 인력은 가장 편하고 다양한 금속 나노입자에 대한 복합체를 제조할 수 있는 방법이다. 산화 그래핀 상에 다양한 산소 기능기는 음성 전하를 나타내고 금속 나노입자는 양성 전하를 나타내기 때문에, 정전기적 인력을 통하여 복합체를 형성할 수 있다. 상기 면섬유와 물질 간의 결합에 의해 예상되는 항균 섬유의 최종 이미지를 도 2에 나타내었다.
또한, S 140 단계에서 환원제로는 수소화 붕소 나트륨이 이용된다.
S 150 단계에서는 상기 섬유를 열로 건조하게 된다. 이러한 건조하는 단계에 의해 산화 그래핀이 환원된다. 건조하는 단계는 70℃ 오븐에서 24시간 수행되는 것이 바람직하다.
정리하면, 본 발명은 금속 나노입자를 활용한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 키토산, 산화 그래핀, 금속염 수용액을 미리 준비한 뒤, 면에 순서대로 침지 코팅한 후 수소화 붕소 나트륨을 이용하여 금속 나노입자까지 면 위에서 합성한다. 이후, 열로 인해 산화 그래핀이 환원되는 단계를 추가적으로 포함한다. 이 경우 본 발명에서는 키토산, 산화 그래핀, 금속염 수용액의 코팅의 순서가 매우 중요하다. 이러한 순서대로 코팅이 되지 아니할 경우 금속 나노 입자, 특히 구리 니노 입자의 합성이 제대로 이루어지지 아니하기 때문에 항균성이 부여되지 아니할 수 있기 때문이다. 즉, 본 발명은 위와 같은 순서대로의 코팅을 통해 구리 입자의 산화/환원을 제어할 수 있는 것이다. 이 부분에 대해서는 실시예에서 자세히 실험 내용과 함께 설명하도록 하겠다.
실시예 1은 본 발명의 방법에 따라 구리 나노 입자를 포함한 그래핀 항균 섬유의 제작에 대해 설명하도록 하겠다.
크게 제조 방법은 20수 면섬유에 키토산 전처리를 하고 산화 그래핀을 침지 코팅한 후 산화 그래핀이 코팅된 섬유에 금속 이온을 흡착시킨 뒤 환원제를 이용해 금속 나노 입자를 면 위에 합성하는 과정을 거쳤다. 정리하면, 20수 면섬유의 표면을 양이온화 시키고, 그 위에 산소(O)를 포함한 하이드록시기나 카복시기를 포함한 산화 그래핀 0.25mg/ml을 3시간동안 교반하며 흡착시킨다. 흡착되지 않은 산화 그래핀을 제거한 뒤, 다음으로 염화구리 수용액을 1시간 동안 교반하여 구리 이온을 붙이고 20mM 수소화 붕소 나트륨을 이용해 구리 이온을 30분동안 교반하며 환원시켜 구리 나노입자를 합성한다.
도 1a와 2에 본 발명의 일 실시예인 면섬유의 전처리 및 산화 그래핀 흡착, 그리고 금속 나노입자의 합성 방법에 대한 모식도와 결과물의 이미지를 나타내었으며, 도 3에서는 실제 FE-SEM 7800F Prime 이미지 및 EDS분석결과를 나타내었다.
키토산은 pH 6.5 이하의 약산에서 용해되는 성질을 가지고 있다. 그러므로 일반적으로 2% 아세트산 수용액을 제조한 후 용액의 질량 백분율이 1%가 되도록 키토산 분말을 넣어서 키토산 용액을 제조하며, 열과 교반을 가하면서 약 8시간에 걸쳐 서서히 용해 시킨다. 키토산 용액이 준비되면 고르게 코팅될 수 있도록 2분간 상온에서 면을 용액에 담근 후 70도 오븐에서 10분간 건조한다. 그 후 장기간 산성 노출에 의한 면의 변형을 막기 위해 DW를 이용하여 교반기에서 15rpm으로 교반하며 5분 간격으로 면을 씻어낸다. 이 과정을 면을 씻어낸 용액의 pH가 7이 될 때까지 반복한다. 중성에 도달하면 70도 오븐에서 하루 간 건조한다. 여러 문헌을 참고한 결과, 면을 코팅할 때, 질량 백분율 1~5%인 다양한 농도의 키토산 용액을 사용했다. 키토산의 농도가 높을수록, 다음 단계인 산화 그래핀의 결합량이 증가한 것을 확인할 수 있었지만, 면의 중성화에 필요한 DW의 양과 그 과정에 따른 소요시간이 매우 증가하여 제작 소요시간 측면에서 효율성이 많이 떨어졌다. 따라서 상기 발명에서는 산화 그래핀의 결합량도 적절하고, 시간 측면에서의 효율성도 챙길 수 있는 질량 백분율 1%의 키토산 용액을 사용했다.
산화 그래핀은 기능기에 의해서 표면이 (-)전하를 띄므로, 극성용매에 매우 잘 분산된다. 키토산 처리된 면을 산화 그래핀으로 코팅하기 위해서, 먼저 0.25mg/mL 농도의 산화 그래핀 수용액을 제조한 후, 초음파 분산기에서 1시간 동안 반응시켰다. 이 수용액에 면을 담가서 400rpm으로 교반하며, 실온에서 3시간 동안 침지 코팅한다. 그 후 면에 결합하지 않은 산화 그래핀을 제거하기 위해 DW를 이용하여 400rpm으로 교반하며 10분 간격으로 면을 씻어낸다. 이 과정을 면을 씻어낸 용액에 산화 그래핀이 관찰되지 않을 때까지 반복한다. 여러 문헌을 참고한 결과, 보통 0.1~0.5 mg/mL 농도의 산화 그래핀 수용액을 면을 코팅할 때 사용했다. 여러 농도에서 실험 결과 0.25 mg/mL보다 높은 농도의 수용액을 사용하면, 면을 씻어낼 때 필요한 DW의 양과 그 과정에 따른 소요시간이 매우 증가하여 효율성이 떨어졌다. 0.25 mg/mL보다 낮은 농도의 수용액을 사용하면, 면이 산화 그래핀으로 고르게 코팅되지 않았으며, 이는 이 발명의 특징 중 하나인 그래핀의 성질을 충분히 활용하지 못한다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 발명에서는 산화 그래핀의 결합량도 적절하고, 시간 측면에서의 효율성도 챙길 수 있는 0.25mg/mL의 산화 그래핀 수용액을 사용했다.
다음으로 5mM 염화구리 수용액을 준비한다. 이 수용액에 산화 그래핀까지 코팅된 면을 400rpm에서 1시간 동안 침지 코팅한다. 이를 통해 구리 이온이 코팅된 면을 얻을 수 있다. 1시간의 반응이 끝난 후, 면이 염화구리 수용액에 담겨있는 상태 그대로 20mM의 수소화 붕소 나트륨을 넣고 400rpm에서 30분 동안 반응시킨다. 이때, 마그네틱 바 등을 통해 수용액을 섞어줌으로써 더 고른 크기의 금속 나노입자를 얻을 수 있었다. 수소화 붕소 나트륨 반응 시, 수소 기체가 발생하므로 주의해야 한다. 30분의 반응이 끝난 후, 면에 결합하지 않은 금속 나노입자와 남아있는 수소화 붕소 나트륨을 제거하기 위해 DW를 이용하여 400rpm으로 교반하며, 5분 간격으로 면을 씻어주었다.
마지막으로, 70도 오븐에서 하루 간 건조하여 면에 남아있는 수분을 제거하고 산화 그래핀의 환원률을 높였다. 항균 섬유 제작 과정의 전체적인 모식도를 도 1a에 나타내었다.
제작된 항균 섬유의 FE-SEM 7800F Prime 표면 이미지를 도 3에 나타내었다. 나타낸 바와 같이 100nm정도 크기의 나노입자가 구형으로 여러개가 결합한 형태를 가짐을 확인할 수 있다. 또한 EDS 분석결과를 통해서도 섬유표면에 고르게 분포하고 있는 나노입자가 구리원소임을 가시적으로도 확인할 수 있다.
구리 나노입자는 뛰어난 항균 능력을 나타내는 것으로 널리 알려져 있다. 또한, 환원 산화 그래핀(rGO)은 소수성으로 인한 세균 부착 억제 효과가 있다고 알려져 있다. 이들을 결합하여 만든 섬유의 항균효과 확인을 위해, 구체적으로, 그람 음성균인 대장균(E.coli)에 대해 섬유공업에 적용하는 항균 관련 표준 검사인 AATCC-100 실험을 진행하였다.
먼저, 제작된 항균 섬유를 에탄올로 소독하고, 완전히 건조될 때까지 자외선 램프를 쬐어 멸균하였다. 다음으로, 항균 섬유를
Figure 112020103958440-pat00001
CFU/mL 농도의 대장균을 함유한 맑은 수프 용액에 담가서 24시간 동안 37℃에서 배양한다. 이때, 항균 섬유의 모든 부분이 세균에 노출될 수 있도록 천이 완전히 용액에 담긴 상태로 배양한다. 다음으로, 항균 섬유가 담긴 용액에 멸균수를 넣고 볼텍싱하여 섬유 표면에서 자란 세균들을 떼어낸다. 다음으로, 이 용액을 멸균수를 이용하여 희석한 후 보통한천배지에 도말하여 24시간 동안 37℃에서 배양한다. 이때, 희석 과정에서 도말까지의 시간이 지연될수록 세균이 용액 바닥에 가라앉아서 실험에 오차가 발생할 수 있으므로 희석 후 최대한 빠르게 세균 도말을 진행한다. 다음으로, 세균이 생장한 배지를 통해 집락형성단위를 계산한다. 이 결과에 대한 그래프는 도 4에 나타내었다. 나타난 바와 같이 용액을
Figure 112020103958440-pat00002
배 희석하여 도말한 결과, 100%의 균 감소율을 나타냈다.
동일한 방법으로 실험을 실시할 시, 사람으로부터 발생하는 악취의 원인균으로 알려진 마이크로코커스 루테우스(Micrococcus luteus), 코리네박테리움 크세로시스(Corynebacterium xerosis), 데르마토필루스 콘골렌시스(Dermatophilus congolensis) 등의 균주에 대한 항균 효과도 뛰어날 것으로 예상되므로, 악취 발생을 예방할 수 있는 섬유로도 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
산화 그래핀과 구리 나노입자는 빛을 받으면 그 에너지를 이용하여 이물질을 제거하는 광분해 효과를 나타내는 것으로 알려져 있다. 광분해 효과 확인을 위해, 산화 그래핀의 농도에 따른 산화 그래핀-구리 나노입자 수용액에 의한 메틸렌블루 염색약의 분해능 실험을 실시했다.
산화 그래핀의 농도는 각각 0.025mg/mL, 0.05mg/mL, 0.1mg/mL로, 염화구리의 농도는 5mM로 설정하고, 이 둘을 혼합한 용액을 20mM의 수소화 붕소 나트륨으로 환원시켜서 산화 그래핀-구리 나노입자 수용액을 얻었다. 대조군을 포함한 이 실험군들에 메틸렌블루를 혼합한 뒤 254nm 파장의 자외선 램프를 쬐어주고 시간 경과에 따른 흡광도 변화를 측정하였다. 이 결과에 대한 그래프를 도 5a 및 5b에 나타내었다. 도면에 나타난 바와 같이 시간이 경과할수록, 산화 그래핀의 농도가 높은 수용액일수록 메틸렌블루의 분해율이 증가하였다. 같은 방법으로, 햇빛, 형광등에서의 광분해능 양상도 자외선에서의 실험 결과와 동일할 것으로 기대된다.
실시예 3은 위에서 언급한 것처럼, 본 발명에서 키토산, 산화 그래핀, 금속 나노 입자의 순서로 코팅할 경우와 순서를 지키지 아니할 경우의 문제점을 설명하는 실시예이다.
본 발명에서는 섬유에의 코팅 순서의 필요성을 확인하기 위해 키토산, 산화 그래핀, 염화구리, 수소화 붕소 나트륨을 동시에 섞은 용액에 20수 면을 5시간 30분 간 교반하며 반응시킨 결과 도 6의 오른쪽의 사진과 같은 섬유가 만들어졌다. 도 2의 섬유와 비교하였을 때 그래핀이 섬유 표면에 고르게 코팅되지 않았을 뿐만 아니라 구리나노입자의 수득률 또한 확연하게 저조하여 거의 섬유 본연의 하얀색에 가까웠다.
이 섬유의 표면을 FE-SEM 7800F Prime으로 이미지 분석한 결과, 본 발명의 코팅 순서에 맞춰 제작된 섬유에 비해 세 재료를 동시에 넣고 코팅한 섬유는 구리 나노 입자의 분포량이 적었고, 실제로 EDS mapping 분석을 통해 살펴본 구리 원소 질량 백분율은 본 발명의 8.49%에 비해 0.82%로 현저히 낮았다. 코팅에 사용된 혼합 용액을 TEM II (ccd camera type)로 이미지 분석한 결과, 그래핀 판 위에서 구리 나노입자가 거의 형성되지 않았고, 입자의 분산도도 낮았다. 섬유 표면에서도 이와 같은 형태를 띌 것으로 예상된다. 세 물질을 동시에 섞어서 제작하는 경우, 용액 상에서 키토산, 산화 그래핀, 구리 이온 간의 상호작용은 섬유와의 결합을 방해한다. 이는 전체적인 섬유의 코팅을 저해하고 특히 구리 이온의 환원율을 크게 감소시킨다. 따라서, 위 발명의 섬유코팅 순서는 항균성 및 나노입자 형성에 매우 중요한 역할을 하며, 이를 지키지 않고 세 재료를 한꺼번에 넣고 섬유를 제작할 경우, 그래핀의 코팅 효율 및 구리 나노입자의 합성 수율이 매우 감소하는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 키토산 수용액을 이용하여 셀룰로오스 면 섬유를 키토산으로 코팅하는 단계;
    산화 그래핀 수용액을 이용하여 상기 섬유를 산화 그래핀으로 코팅하는 단계;
    금속염 수용액을 이용하여 상기 섬유를 금속 이온으로 코팅하는 단계;
    상기 섬유를 환원제와 반응시켜 금속 나노 입자를 환원시키는 단계; 및
    상기 섬유를 열로 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 건조하는 단계에 의해 산화 그래핀이 환원되어 소수성 표면에 의한 세균 부착 억제가 가능하며,
    상기 키토산 코팅에 의해 상기 섬유에 양이온성이 부여되는,
    금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 70℃ 오븐에서 24시간 수행되는,
    금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 키토산 수용액은 질량 백분율로 1%의 키토산 수용액이 이용되는,
    금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 수용액은 0.25mg/ml의 산화 그래핀 수용액이 이용되는,
    금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 구리 나노 입자가 이용되는,
    금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제는 수소화 붕소 나트륨이 이용되는,
    금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자에 의해 항균 효과가 부여되는,
    금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법.
  11. 제 1 항, 제 4 항, 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된,
    금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유.
  12. 키토산 수용액을 이용하여 셀룰로오스 면 섬유를 키토산으로 코팅하는 단계;
    산화 그래핀 수용액을 이용하여 상기 섬유를 산화 그래핀으로 코팅하는 단계;
    금속염 수용액을 이용하여 상기 섬유를 금속 이온으로 코팅하는 단계;
    상기 섬유를 환원제와 반응시켜 금속 나노 입자를 환원시키는 단계; 및
    상기 섬유를 열로 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 건조하는 단계에 의해 산화 그래핀이 환원되어 소수성 표면에 의한 세균 부착 억제가 가능하며,
    상기 키토산 코팅에 의해 상기 섬유에 양이온성이 부여되고,
    상기 금속 나노 입자는 구리 나노 입자가 이용되며, 상기 환원제는 수소화 붕소 나트륨이 이용되는,
    금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 70℃ 오븐에서 24시간 수행되는,
    금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 키토산 수용액은 질량 백분율로 1%의 키토산 수용액이 이용되는,
    금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 수용액은 0.25mg/ml의 산화 그래핀 수용액이 이용되는,
    금속 나노 입자를 포함한 그래핀 기반 항균 섬유의 제조 방법.
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