KR102393234B1 - Rubber composition - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 고무배합용 마스터 배치 조성물은 X선 형광분석에 의한 Si 함량이 0.05 내지 10 질량%인 변성 폴리부텐 중합체 및 원료고무를 포함한다.The master batch composition for rubber compounding according to the present invention includes a modified polybutene polymer having a Si content of 0.05 to 10 mass % by X-ray fluorescence analysis and a raw rubber.

Description

고무 조성물 {Rubber composition}Rubber composition {Rubber composition}

본 발명은 변성 폴리부텐 중합체를 포함하는 고무 배합용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber compounding composition comprising a modified polybutene polymer.

타이어는 차량의 하중을 지지하고, 노면에서 발생되는 충격을 완화함과 동시에 자동차 엔진의 동력, 제동력 등을 노면에 전달하여 자동차의 운동을 유지하는 역할을 한다. 차량용 타이어가 만족시켜야 할 요구 특성은 여러 가지가 있으며, 내구성, 내마모성, 회전 저항, 연비, 조종안정성, 승차감, 제동성, 진동, 소음 등을 들 수 있다. 최근 차량이 고급화되고 안전에 대한 요구사항이 높아짐에 따라 다양한 노면 및 기후에서 최적의 성능을 유지할 수 있는 고성능 타이어 개발이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부합하여 타이어 라벨링 제도가 도입 되었다.Tires support the load of the vehicle, relieve the impact generated on the road surface, and at the same time transmit the power and braking force of the vehicle engine to the road surface to maintain the movement of the vehicle. There are several characteristics required for vehicle tires to be satisfied, such as durability, abrasion resistance, rolling resistance, fuel efficiency, steering stability, riding comfort, braking performance, vibration, and noise. Recently, as vehicles become more advanced and safety requirements increase, there is a demand for high-performance tires that can maintain optimal performance in various road surfaces and climates. A tire labeling system was introduced to meet these needs.

타이어 라벨링 제도는 연비(효율)와 안전의 2가지 성능을 등급화하여 표시하며, 일부 국가에서는 소음에 대한 성능을 표시하기도 한다. 연비는 에너지 소비 효율 등급제로 부르기도 하며, 차량 운행 단계에서의 에너지 소비 효율(연비) 개선을 위하여 타이어 제품의 회전 저항을 측정 후 등급화 하여 제품에 표시함으로써 소비자가 에너지 효율이 높은 전기 냉장고를 선택하듯이 고효율 타이어를 선택하도록 유도하기 위한 제도이다. 안전 항목은 젖은 노면 제동력을 측정하여, 이를 1등급부터 5등급까지 등급화하여 제품에 표시함으로써 소비자가 선택할 수 있도록 하였다. 연비 성능이 우수하며, 젖은 노면의 제동력이 높을수록 안전성이 우수한 것으로 평가하고 있다. The tire labeling system grades and displays two types of performance: fuel efficiency (efficiency) and safety, and in some countries performance against noise is also indicated. Fuel efficiency is also called an energy consumption efficiency rating system. In order to improve energy consumption efficiency (fuel efficiency) in the vehicle operation stage, the rolling resistance of tire products is measured and graded and displayed on the product, allowing consumers to select an electric refrigerator with high energy efficiency. It is a system to induce people to choose high-efficiency tires. The safety item measures the braking force on the wet road, grades it from grade 1 to grade 5, and displays it on the product so that consumers can choose. It has excellent fuel efficiency, and the higher the braking force on a wet road surface, the better the safety is evaluated.

연비 효율은 회전 저항(RR, ROLLING RESISTANCE)을 기준으로 측정하며, 타이어와 같은 둥근 물체가 평면에서 일정한 속도의 직선으로 운동하는 동안 발생하는 저항을 의미한다. 또한, 젖은 노면 제동력(WET GRIP)은 브레이킹 성능을 의미하여, 안전성에 관련된 타이어 성능으로, 차량 사고에 대한 정보를 자주 접하게 됨에 따라 안전 인식이 높아져 제동성능에 대해 많은 관심을 보이고 있다. Fuel efficiency is measured based on rolling resistance (RR) and refers to the resistance that occurs while a round object such as a tire moves in a straight line at a constant speed on a flat surface. In addition, wet road braking force (WET GRIP) means braking performance, which is a tire performance related to safety, and as information about vehicle accidents is frequently encountered, safety awareness is increased and there is a lot of interest in braking performance.

한편, 타이어 트레드의 고무 조성물은 고무, 충전제 및 기타 첨가제로 이루어지며, 이들의 조성을 변화시켜 타이어로서 요구되는 물성, 즉, 회전 저항, 마모, 그립력 등을 조절하고 있다. 타이어 트레드의 기본적인 3 성능은 서로 상호 관계에 있으며, 한 성능을 올리기 위해 다른 성능이 하락하는 트레이드 오프 관계에 있다. 흔히 매직 트라이앵글이라 하며, 이의 극복을 위해 사용되는 조성물의 개선과 새로운 배합 설비가 적용되고 있다. 승용차 타이어의 연비 성능 향상과 젖은 노면 제동력 향상을 위해 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR)와 실리카 및 실란이 사용되고 있다. 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 타이어 성능이 적절하게 발현될 수 있도록 스티렌과 비닐 함량을 조절하고 있으며, 음이온 중합을 통해 실리카와 반응 가능한 화학물질을 말단에 도입하는 변성 기술이 개발되고 있다. 실란은 폴리머와 실리카와 적절한 결합력을 갖게 하여, 배합된 고무에서의 불필요한 에너지 손실을 막아주며, 실리카의 분산을 최대화 하여 마모 성능을 향상 시킬 수 있게 하고 있다. 실리카의 사용으로 젖은 노면 제동력 개선을 위한 마찰 지수가 향상이 가능하나, 보다 높은 마찰 지수를 나타낼 수 있도록 용액중합 스티렌 부타디엔 고무의 스티렌 및 비닐 함량을 높이며, 동적점탄성의 유리상 전이 온도를 높이는 기술을 사용하고 있다. 그리고 첨가재료를 사용하는 경우가 있는데, 고체 상태의 레진이나 천연계 오일 등을 사용할 수 있으며, 마모와 연비 등 일부 성능이 다소 하락하더라도, 제동/연비/마모를 나타내는 매직 트라이앵글의 전체 면적을 높일 수 있도록 기술 개발 하고 있다. On the other hand, the rubber composition of the tire tread consists of rubber, fillers and other additives, and by changing the composition thereof, physical properties required as a tire, ie, rolling resistance, abrasion, grip force, and the like are adjusted. The three basic performance characteristics of a tire tread are interrelated, and there is a trade-off relationship in which one performance increases to decrease the other performance. Often referred to as the magic triangle, improvement of the composition used to overcome this and new compounding equipment are being applied. Solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR), silica, and silane are used to improve fuel efficiency of passenger car tires and to improve braking performance on wet roads. In solution-polymerized styrene butadiene rubber, styrene and vinyl content are controlled so that tire performance can be properly expressed, and a modification technology is being developed that introduces a chemical that can react with silica at the end through anionic polymerization. Silane has an appropriate bonding force with the polymer and silica, preventing unnecessary energy loss in the compounded rubber, and maximizing the dispersion of silica to improve abrasion performance. The use of silica can improve the friction index for improving the braking force on wet roads, but the styrene and vinyl content of solution-polymerized styrene-butadiene rubber is increased to show a higher friction index, and the technology to increase the glass-phase transition temperature of dynamic viscoelasticity is used. are doing In addition, there are cases where additives are used. Solid resin or natural oil can be used, and even if some performance such as wear and fuel efficiency decreases slightly, the total area of the magic triangle representing braking/fuel efficiency/wear is increased. The technology is developing.

타이어 성능 개선을 위해 다양한 재료를 조합하여 사용한다. 고무 성분과 실리카, 카본블랙, 실란 커플링제, 제동 개선용 레진, 가공성 향상을 위한 오일, 산화방지제, 왁스, 내열 내굴곡 노화방지제, 실리카 분산제, 산화아연, 지방산 등이 사용될 수 있다. 타이어에 요구되는 성능이 다양함으로 사용되는 재료의 비율을 조정하여 제동 및 연비, 마모 성능이 가능하도록 하고 있다. A combination of various materials is used to improve tire performance. A rubber component, silica, carbon black, a silane coupling agent, a resin for improving braking, an oil for improving processability, an antioxidant, a wax, a heat-resistant bending-resistant anti-aging agent, a silica dispersing agent, zinc oxide, a fatty acid, etc. may be used. As the performance required for tires is diverse, the ratio of materials used is adjusted to enable braking, fuel economy, and wear performance.

사용되는 재료가 다양하여, 배합 공정에 따라 배합고무의 물성이 달라지며, 성능이 다르게 나타나기도 한다. 실란커플링제의 투입 순서와 산화아연, 지방산 및 공정 오일의 경우 배합 공정에 따라 다른 물성이 나타나게 된다. 실란커플링제는 실리카 표면의 -OH 그룹과 반응하며 결합이 되어야 하나, 이를 방해할 수 있는 지방산과 산화아연이 동시 투입되며, 실란커플링제의 결합률이 급격히 하락하며, 원하는 성능이 구현되지 않은 경우가 발생한다. 그리고 공정오일의 경우 배합 고무에 전단력이 전달되는 것과 관련이 있어, 필러의 분산에 크게 영향을 미치며, 배합 공정이 완료되었을 때 인장 강도, 신율, 모듈러스 등의 물성이 하락하는 결과를 나타낸다. 이런 문제점을 해결하기 위해 고무 배합 설비 가동 시 배합 단계를 설계하여 실시하고 있다. 단순한 혼합의 경우 물성 하락의 영향이 크지 않으나, 반응에 의한 물성 개선 목적으로 투입되는 원재료의 경우 이의 영향을 크게 받을 수 있다. 앞서 예를 들었던 실란커플링제의 경우를 제외하더라도, 말단 변성 합성고무, 변성된 액상 폴리머 등이 반응 여부에 따라 배합 고무 물성 영향이 크며, 이의 반응 효율이 최대화 되는 배합 공정을 설계하여 실시하여야 한다.Since the materials used are diverse, the physical properties of the compounding rubber vary depending on the compounding process, and the performance may be different. In the case of zinc oxide, fatty acid and process oil, different physical properties appear depending on the order of input of the silane coupling agent and the mixing process. The silane coupling agent must react and bond with the -OH group on the silica surface, but fatty acids and zinc oxide that can interfere with this are simultaneously added, the coupling rate of the silane coupling agent rapidly drops, and the desired performance is not achieved. Occurs. And in the case of process oil, it is related to the transmission of shear force to the compounded rubber, greatly affecting the dispersion of the filler, and when the compounding process is completed, physical properties such as tensile strength, elongation, and modulus decrease. In order to solve this problem, the mixing stage is designed and implemented when the rubber compounding equipment is operated. In the case of simple mixing, the effect of deterioration in physical properties is not large, but in the case of raw materials input for the purpose of improving physical properties by reaction, it may be greatly affected. Even with the exception of the silane coupling agent mentioned above, the physical properties of the compounded rubber are greatly affected depending on whether the terminal-modified synthetic rubber or the modified liquid polymer reacts, and a compounding process that maximizes the reaction efficiency should be designed and implemented.

대한민국 공개특허 10-2018-0103942는 고무 화합물을 신전제(extender) 화합물과 혼합하는 기술을 개시하고 있다. 타이어에 사용되는 탄화수소 수지 및 방향족 수지 등을 혼합하는 기술이다. 신전제 화합물을 투입하는 경우 배합 중 발생하는 먼지 문제를 감소할 수 있으며, 재응집 또는 소결되는 문제를 해결할 수 있다. Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2018-0103942 discloses a technology for mixing a rubber compound with an extender compound. It is a technology for mixing hydrocarbon resins and aromatic resins used in tires. When the extender compound is added, it is possible to reduce the problem of dust generated during mixing, and it is possible to solve the problem of re-agglomeration or sintering.

또 다른 대한민국 공개특허 10-2019-0046926은 합성고무와 실리카를 용액상태에서 혼합하여, 실리카 배합을 용이하게 하게 할 수 있으며, 분산이 향상 된 기술을 개시하고 있다. 실리카를 미리 혼합한 실리카 마스터배치는 먼지의 비산을 방지하며, 연비 성능의 향상이 가능하게 할 수 있는 기술이다.Another Republic of Korea Patent Publication No. 10-2019-0046926 discloses a technology that can facilitate silica mixing by mixing synthetic rubber and silica in a solution state, and has improved dispersion. Silica masterbatch mixed with silica in advance is a technology that can prevent dust scattering and improve fuel efficiency.

그리고 또 다른 대한민국 등록특허 10-1678718은 고무 라텍스와 카본블랙을 혼합하여 고형고무를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 본 기술의 장점은 점도가 하락하며, 분산지수가 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 가교 특성이 향상되게 하는 기술이다.And another Republic of Korea Patent Registration 10-1678718 discloses a technology for producing a solid rubber by mixing rubber latex and carbon black. The advantage of this technology is that it can be confirmed that the viscosity decreases, the dispersion index is improved, and the crosslinking property is improved.

그리고 또 다른 일본 등록특허 6297770은 디엔계 고무, 실리카, 실란 커플링제 및 가소제를 함유하고 있는 타이어 트레드용 고무조성물을 개시하고 있다. 상기 디엔계 고무의 30 질량% 이상이 말단 변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체 고무이며, 상기 가소제는 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 폴리카보네이트계, 지방족계, 포화 탄화수소계, 아크릴계 또는 식물 유래계의 중합체 또는 공중합체이며 가교성 실릴기를 1 분자 당 적어도 하나 가지는 가교성 실릴기 함유 유기 중합체이다.And another Japanese Patent Registration No. 6297770 discloses a rubber composition for a tire tread containing a diene-based rubber, silica, a silane coupling agent and a plasticizer. 30% by mass or more of the diene-based rubber is terminal-modified solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, and the plasticizer is polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, aliphatic, saturated hydrocarbon-based, acrylic-based or It is a plant-derived polymer or copolymer, and is a crosslinkable silyl group-containing organic polymer having at least one crosslinkable silyl group per molecule.

이들 중, 상기 가교성 실릴기 함유 유기 중합체는 주사슬에 알킬렌 옥사이드 단량체 단위를 포함한 폴리에테르계의 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하고 이 단량체 단위의 비율이 50 질량%를 초과하는 것이 더욱 바람직하고 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가소제의 함유량은 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대해서 1~20질량부이며 3~15질량부인 것이 바람직하며, 이를 통해 가공성이 우수하고, 구름 저항이 우수한 타이어를 제작할 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 기술이다. 위 선행 기술에서 보면 배합고무를 제조할 때 실리카, 카본블랙, 수지 등 재료를 미리 혼합한 경우 분산의 효율이 증대되며, 고무 물성 또는 가공성이 향상하는 것을 볼 수 있다. 고무 물성 향상을 위해 분산 향상키 위한 기술 개발이 지속적으로 진행 중이며, 이는 동일한 재료로 타이어의 연비, 제동, 마모 성능을 동시에 향상할 수 있는 기술로 지속적인 연구가 필요한 부분이다.Of these, the crosslinkable silyl group-containing organic polymer is preferably a polyether-based polymer or copolymer including an alkylene oxide monomer unit in the main chain, and more preferably the ratio of the monomer unit exceeds 50 mass%, 70 It is more preferable that it is mass % or more. The content of the plasticizer is 1 to 20 parts by mass, and preferably 3 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene-based rubber. it is about technology In the above prior art, it can be seen that when materials such as silica, carbon black, and resin are mixed in advance when manufacturing compounded rubber, dispersion efficiency is increased, and rubber properties or processability are improved. To improve rubber properties, technology development to improve dispersion is in progress, and it is a technology that can simultaneously improve fuel efficiency, braking, and abrasion performance of tires with the same material, which is an area that requires continuous research.

대한민국 등록특허 제10-1678718호Republic of Korea Patent No. 10-1678718 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0046926호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2019-0046926 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0103942호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2018-0103942

본 발명의 목적은 마스터 배치 조성물을 이용하여 변성 폴리부텐의 분산성을 현저히 향상시키고, 인장강도, 내마모성 및 그립력이 우수한 고무의 제조가 가능한 마스터 배치 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a master batch composition capable of remarkably improving the dispersibility of modified polybutene by using the master batch composition and capable of producing rubber having excellent tensile strength, abrasion resistance and gripping power.

본 발명에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물은 X선 형광분석에 의한 Si 함량이 0.05 내지 20 질량%인 변성 폴리부텐 중합체 및 원료고무를 포함한다.The master batch composition for rubber compounding according to the present invention includes a modified polybutene polymer having a Si content of 0.05 to 20 mass% by X-ray fluorescence analysis and a raw rubber.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 변성 폴리부텐 중합체는 수평균 분자량이 300 내지 10,000 g/mol일 수 있다.In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the modified polybutene polymer may have a number average molecular weight of 300 to 10,000 g/mol.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 변성 폴리부텐 중합체는 유리전이온도가 -50℃ 이하일 수 있다. In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the modified polybutene polymer may have a glass transition temperature of -50° C. or less.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 변성 폴리부텐 중합체는 150℃에서 점도가 1 내지 10,000 cP일 수 있다. In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the modified polybutene polymer may have a viscosity of 1 to 10,000 cP at 150°C.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 변성 폴리부텐 중합체의 분자량 분포가 1 내지 5일 수 있다.In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the molecular weight distribution of the modified polybutene polymer may be 1 to 5.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 변성 폴리부텐 중합체는 주 사슬이 이소부틸렌인 폴리부텐 혹은 폴리이소부틸렌; 불포화 디카르복실산 무수물; 및 실란 화합물이 혼합되어 제조된 것일 수 있다.In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the modified polybutene polymer may include polybutene or polyisobutylene whose main chain is isobutylene; unsaturated dicarboxylic acid anhydrides; And it may be prepared by mixing a silane compound.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 주 사슬이 이소부틸렌인 폴리부텐 혹은 폴리이소부틸렌 20 내지 80 중량%; 불포화 디 카르복실산 무수물 1 내지 20 중량%; 및 실란 화합물이 1 내지 70 중량%일 수 있다.20 to 80% by weight of polybutene or polyisobutylene in which the main chain is isobutylene in the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention; 1 to 20% by weight of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride; and 1 to 70% by weight of the silane compound.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 불포화 디카르복실산 무수물은 말레인산 무수물(maleic anhydride), 이타코닉산 무수물(itaconic anhydride), 시트라코닉산 무수물(citraconic anhydride), 프로페닐숙신산 무수물(propenyl succinic anhydride) 및 2-펜텐디어닉산 무수물(2-pentendioic anhydride)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the unsaturated dicarboxylic acid anhydride is maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, pro It may be one or two or more selected from phenyl succinic anhydride and 2-pentendioic anhydride.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 실란 화합물은 아미노기를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the silane compound may include an amino group.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 실란 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다. In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the silane compound may satisfy Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020098052550-pat00001
Figure 112020098052550-pat00001

화학식 1에서, In Formula 1,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C1-C5)아미노알킬렌, 카보닐렌 및 (C1-C5)알킬카보닐렌으로부터 선택되며, 각각 동일하거나 상이하고;R 1 and R 2 are each independently selected from (C1-C5)alkylene, (C1-C5)aminoalkylene, carbonylene and (C1-C5)alkylcarbonylene, each being the same or different;

R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬, (C1-C12)시클로알킬, (C2-C14)아실옥시, (C4-C20)아릴옥시, (C5-C30)아랄옥시, (C1-C20)아민 및 (C1-C12)알콕시로부터 선택되며, 각각 동일하거나 상이하고; R 3 , R 4 and R 5 are independently of each other hydrogen, hydroxy, (C1-C20)alkyl, (C1-C12)cycloalkyl, (C2-C14)acyloxy, (C4-C20)aryloxy, (C5 -C30)araloxy, (C1-C20)amine and (C1-C12)alkoxy, each the same or different;

A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5) 알킬이고, R7은 (C1-C5)알킬렌이며, n은 1~10의 정수이다.A is methylene, S n or ((R 6 )NR 7 ) n , wherein R 6 is hydrogen or (C1-C5) alkyl, R 7 is (C1-C5) alkylene, and n is 1-10 is the integer of

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란, 3-아미노프로필실란트리올, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, (3-(2-아미노에틸아미노)프로필-디메톡시메틸실란), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴]우레아, N-(트리에톡시실릴프로필)우레아에 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the silane compound is 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl Triethoxy silane, 3-aminopropyl-methyl-diethoxysilane, 3-aminopropylsilanetriol, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, (3-(2-aminoethylamino)propyl-dimethoxymethylsilane) , 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl-trimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-amino It may be one or two or more selected from propyltriethoxysilane, 1-[3-(trimethoxysilyl]urea, and N-(triethoxysilylpropyl)urea.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 변성 폴리부텐 중합체는 질소 및/또는 카보닐기가 포함되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the modified polybutene polymer may include nitrogen and/or a carbonyl group.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 변성 폴리부텐 중합체는 아미드기 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the modified polybutene polymer may include an amide group.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 마스터 배치 조성물은 상기 원료고무 100 중량부 대비 2 내지 100 중량부의 변성 폴리부텐 중합체를 포함할 수 있다.In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the master batch composition may include 2 to 100 parts by weight of the modified polybutene polymer based on 100 parts by weight of the raw rubber.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 원료고무는 부타디엔 고무, 부틸고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR), 에피클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리이소부틸이소프렌-co-파라메틸스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene; BIMS) 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 공중합체 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비닐아세테이트 고무 및 아크릴 고무에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the raw rubber is butadiene rubber, butyl rubber, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), epichlorohye. Dry rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene (BIMS) rubber, urethane rubber, fluororubber, silicone rubber, styreneethylenebutadienestyrene It may be characterized by comprising one or two or more selected from a composite rubber, an ethylene propylene rubber, an ethylene propylene diene monomer rubber, a hypalon rubber, a chloroprene rubber, an ethylene vinyl acetate rubber, and an acrylic rubber.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 고무 배합용 마스터 배치 조성물에는 부틸페놀아세틸렌 레진, 옥틸 페놀 레진, 디사이클로펜타디엔 레진, 페놀 레진, 테르펜 레진, 테르펜 페놀 레진, 로진, 로진에스테르, 올리고에스테르, 알파-메틸 스타일렌 레진, 폴리알켄아머, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, TPV(Thermo Plastic Vulcunization), TPEE(Thermo Plastic Ester Elastomer), TDAE(Treated Distillation Aromatic Extaction), TRAE (Treated Residual Aromatic Extraction), SRAE, RAE(Residual Aromatic Extraction), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설판(Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane; TESPT), (비스-3(-에톡시실릴프로필)디설판(Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane; ESPD), N-[2(비닐벤질아미노)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-[2(vinylbenzylamino)-aminopropyltrimethoxysilane)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the master batch composition for rubber compounding includes butylphenolacetylene resin, octyl phenol resin, dicyclopentadiene resin, phenol resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin, Rosin ester, oligoester, alpha-methyl styrene resin, polyalkenamer, syndiotactic 1,2-polybutadiene, TPV (Thermo Plastic Vulcunization), TPEE (Thermo Plastic Ester Elastomer), TDAE (Treated Distillation Aromatic Extaction), TRAE (Treated Residual Aromatic Extraction), SRAE, RAE (Residual Aromatic Extraction), Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane (Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane; TESPT), (Bis-3(- In ethoxysilylpropyl)disulfane (Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane; ESPD), N-[2(vinylbenzylamino)-3-aminopropyltrimethoxysilane (N-[2(vinylbenzylamino)-aminopropyltrimethoxysilane) It may include one or two or more selected.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물은 드라이 마스터배치(Dry Masterbatch) 또는 Ÿ‡ 마스터배치(Wet Masterbatch)를 통해 제조된 것일 수 있다.The master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention may be prepared through a dry masterbatch or Ÿ‡ masterbatch (Wet Masterbatch).

본 발명은 또한 고무를 제공하며, 본 발명에 의한 고무는 본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물을 포함한다.The present invention also provides a rubber, and the rubber according to the present invention includes a master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention.

본 발명에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물은 X선 형광분석에 의한 Si 함량이 0.05 내지 10 질량%인 변성 폴리부텐 중합체 및 원료고무를 포함하여, 변성 폴리부텐의 분산성을 현저히 향상시키고, 인장강도, 내마모성 및 그립력이 우수한 고무의 제조가 가능한 장점이 있다.The master batch composition for rubber compounding according to the present invention includes a modified polybutene polymer having a Si content of 0.05 to 10 mass % and raw rubber according to X-ray fluorescence analysis, and remarkably improves the dispersibility of the modified polybutene, and has tensile strength. , there is an advantage in that it is possible to manufacture rubber having excellent abrasion resistance and gripping power.

본 발명의 실시 예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부된 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전 하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of the embodiments of the present invention, and methods for achieving them will become apparent with reference to the accompanying embodiments. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in a variety of different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention pertains It is provided to fully inform the possessor of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.

본 발명의 실시 예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시 예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In describing the embodiments of the present invention, if it is determined that a detailed description of a well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the terms to be described later are terms defined in consideration of functions in an embodiment of the present invention, which may vary according to intentions or customs of users and operators. Therefore, the definition should be made based on the content throughout this specification.

본 발명에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물은 X선 형광분석에 의한 Si 함량이 0.05 내지 10 질량%인 변성 폴리부텐 중합체 및 원료고무를 포함한다. 본 발명에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물은 X선 형광분석에 의한 Si 함량이 0.05 내지 10 질량%를 만족하는 변성 폴리부텐 중합체를 이용하여 고무 배합용 마스터 배치를 이용함으로써, 추후 고무의 제조를 위하여 마스터 배치를 혼합 시 변성 폴리부텐의 분산성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The master batch composition for rubber compounding according to the present invention includes a modified polybutene polymer having a Si content of 0.05 to 10 mass% by X-ray fluorescence analysis and a raw rubber. The master batch composition for rubber compounding according to the present invention uses a master batch for rubber compounding using a modified polybutene polymer having a Si content satisfying 0.05 to 10 mass% by X-ray fluorescence analysis, thereby for the production of rubber in the future. There is an advantage in that the dispersibility of the modified polybutene can be significantly improved when the master batch is mixed.

종래 타이어 트레드 등에 이용되는 고무 재료 중 부틸고무는 제동 성능 향상이 우수하나, 부타디엔 고무나 스티렌 부타디엔 고무 또는 천연고무 등과의 동가교가 어려워 부틸고무를 혼합하여 타이어 트레드를 제조하는 경우 마모 성능 및 연비가 현저히 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 실란 변성 폴리부텐 중합체를 포함하는 마스터 배치를 제조하고, 이를 고무에 적용하는 경우 상술한 문제점을 극복하여 마모 성능 및 연비의 현저한 상승 효과를 나타낼 수 있다. Among the rubber materials used for tire treads, butyl rubber has excellent braking performance, but it is difficult to cross-link with butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, or natural rubber. There is a problem that it is significantly lowered. In order to overcome this problem, when a master batch including a silane-modified polybutene polymer is prepared and applied to rubber, the above-mentioned problems can be overcome, and a remarkable synergistic effect of wear performance and fuel economy can be exhibited.

나아가, 변성 폴리부텐 중합체 및 원료고무를 혼합하여 마스터 배치를 제조하는 경우, 변성 폴리부텐 중합체 단독으로 고무와 혼합하는 경우 대비 더욱 우수한 분산성 향상 및 가공성 향상 효과를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 접지력 및 회전저항이 동시에 향상되는 장점이 있다. Furthermore, when the master batch is prepared by mixing the modified polybutene polymer and the raw rubber, it is possible to exhibit better dispersibility and processability improvement effects compared to the case where the modified polybutene polymer alone is mixed with the rubber, and accordingly, the gripping force and rotation There is an advantage that the resistance is improved at the same time.

이때 상기 변성 폴리부텐 중합체는 수평균 분자량이 300 내지 10,000 g/mol일 수 있으며, 수평균 분자량이 지나치게 작은 경우 제동 성능 향상이 미미한 문제점이 있으며, 수평균 분자량이 지나치게 높은 경우 부타디엔 고무나 스티렌 부타디엔 고무 등과의 분산성이 낮아지는 문제점이 있다. In this case, the modified polybutene polymer may have a number average molecular weight of 300 to 10,000 g/mol, and when the number average molecular weight is too small, there is a slight problem in improving braking performance, and when the number average molecular weight is too high, butadiene rubber or styrene butadiene rubber There is a problem in that dispersibility with the like is lowered.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 변성 폴리부텐 중합체는 유리전이온도가 -50 ℃ 이하, 좋게는 -60 내지 -100℃, 더욱 좋게는 -65 내지 -90℃일 수 있으며, 150℃ 기준 점도가 1 내지 500 cP일 수 있다. 이러한 유리전이온도 및 점도를 만족함으로써, 추후 고무 및 충진제와 혼합하여 제조된 고무의 Payne effect에 의한 Δ(G’20%-G’0.02%)값이 2.3 이하, 좋게는 2.2 이하로 낮은 특징이 있다. 이때, Payne effect는 고무 조성물의 분산 정도를 측정하기 위한 값이며, 상기 Δ(G’20%-G’0.02%)는 연신율이 0.02%와 20%일 때 측정한 저장 모듈러스(storage modulus)의 차를 의미한다. 이러한 ΔG’ 값이 낮을수록 고무 내의 조성이 균일하게 분산된 것을 의미한다. 본 발명에 의한 마스터 배치 조성물은 변성 폴리부텐을 포함하며, 이를 혼합하여 고무를 제조함으로써 마스터 배치를 제조하지 않고 변성 폴리부텐을 바로 혼합하여 제조된 고무 대비 Δ(G’20%-G’0.02%)를 0.2 이상 낮출 수 있는 특징이 있다. In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the modified polybutene polymer may have a glass transition temperature of -50 ° C. or less, preferably -60 to -100 ° C., more preferably -65 to -90 ° C. and a viscosity based on 150° C. may be 1 to 500 cP. By satisfying these glass transition temperature and viscosity, the Δ(G' 20% -G' 0.02% ) value due to the Payne effect of the rubber prepared by mixing with rubber and filler later is 2.3 or less, preferably 2.2 or less. there is. At this time, the Payne effect is a value for measuring the degree of dispersion of the rubber composition, and the Δ(G' 20% -G' 0.02% ) is the difference between the storage modulus measured when the elongation is 0.02% and 20% means The lower the ΔG' value, the more uniformly dispersed the composition in the rubber. The master batch composition according to the present invention contains modified polybutene, and by mixing it to prepare rubber, Δ(G' 20% -G' 0.02% ) compared to rubber prepared by directly mixing modified polybutene without preparing a master batch ) can be lowered by 0.2 or more.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 변성 폴리부텐 중합체는 분자량 분포(중량평균분자량과 수평균분자량과의 비)가 1 내지 5, 좋게는 1 내지 3 일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에 포함된 변성 폴리부텐 중합체는 균일한 분자량 분포를 가짐으로써 저분자량이나 고분자량의 변성 폴리부텐 중합체의 미량 혼합에 의한 물성 변화를 예방할 수 있는 장점이 있다. In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the modified polybutene polymer may have a molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight and number average molecular weight) of 1 to 5, preferably 1 to 3. That is, the modified polybutene polymer contained in the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention has a uniform molecular weight distribution, thereby preventing the change in physical properties caused by mixing a small amount of the modified polybutene polymer of low or high molecular weight. There are advantages that can be

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 변성 폴리부텐 중합체는 주 사슬이 이소부틸렌인 폴리부텐 혹은 폴리이소부틸렌; 불포화 디카르복실산 무수물; 및 실란 화합물이 혼합되어 제조된 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 주 사슬이 이소부틸렌인 폴리부텐 혹은 폴리이소부틸렌 20 내지 80 중량%; 불포화 디 카르복실산 무수물 1 내지 20 중량%; 및 실란 화합물이 1 내지 70 중량%를 혼합하여 제조된 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써 실란 화합물 첨가에 대한 분산성 향상 효과를 도모하면서도, 우수한 내마모성 등의 특징을 나타낼 수 있다. In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the modified polybutene polymer may include polybutene or polyisobutylene whose main chain is isobutylene; unsaturated dicarboxylic acid anhydrides; And it may be prepared by mixing a silane compound, and more specifically, 20 to 80 wt% of polybutene or polyisobutylene whose main chain is isobutylene; 1 to 20% by weight of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride; And it may be prepared by mixing 1 to 70% by weight of the silane compound. By satisfying the above-mentioned range, while achieving the effect of improving the dispersibility with respect to the addition of the silane compound, excellent features such as abrasion resistance can be exhibited.

이때, 상기 주 사슬이 이소부틸렌인 폴리부텐 혹은 폴리이소부틸렌은 수평균 분자량이 300 내지 5,000 g/mol일 수 있으며, 폴리부텐 혹은 폴리이소부틸렌의 분자량이 이러한 범위를 만족함으로써, 제조되는 변성 폴리부텐의 수평균 분자량이 300 내지 10,000 g/mol의 범위를 만족할 수 있다. At this time, the polybutene or polyisobutylene whose main chain is isobutylene may have a number average molecular weight of 300 to 5,000 g/mol, and the molecular weight of polybutene or polyisobutylene satisfies this range, thereby producing The number average molecular weight of the modified polybutene may satisfy the range of 300 to 10,000 g/mol.

또한 상기 불포화 디카르복실산 무수물은 말레인산 무수물(maleic anhydride), 이타코닉산 무수물(itaconic anhydride), 시트라코닉산 무수물(citraconic anhydride), 프로페닐숙신산 무수물(propenyl succinic anhydride) 및 2-펜텐디어닉산 무수물(2-pentendioic anhydride)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 이러한 불포화 디카르복실산 무수물을 이용함으로써 변성 폴리부텐의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, the unsaturated dicarboxylic acid anhydride is maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, propenyl succinic anhydride, and 2-pentenedianic acid. It may be one or two or more selected from anhydride (2-pentendioic anhydride), and by using such an unsaturated dicarboxylic acid anhydride, the dispersibility of the modified polybutene may be further improved.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물에서 상기 실란 화합물은 아미노기를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 실란 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다. In the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention, the silane compound may include an amino group, and more specifically, the silane compound may satisfy Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020098052550-pat00002
Figure 112020098052550-pat00002

화학식 1에서, In Formula 1,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C1-C5)아미노알킬렌, 카보닐렌 및 (C1-C5)알킬카보닐렌으로부터 선택되며, 각각 동일하거나 상이하고;R 1 and R 2 are each independently selected from (C1-C5)alkylene, (C1-C5)aminoalkylene, carbonylene and (C1-C5)alkylcarbonylene, each being the same or different;

R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬, (C1-C12)시클로알킬, (C2-C14)아실옥시, (C4-C20)아릴옥시, (C5-C30)아랄옥시, (C1-C20)아민 및 (C1-C12)알콕시로부터 선택되며, 각각 동일하거나 상이하고; R 3 , R 4 and R 5 are independently of each other hydrogen, hydroxy, (C1-C20)alkyl, (C1-C12)cycloalkyl, (C2-C14)acyloxy, (C4-C20)aryloxy, (C5 -C30)araloxy, (C1-C20)amine and (C1-C12)alkoxy, each the same or different;

A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5) 알킬이고, R7은 (C1-C5)알킬렌이며, n은 1~10의 정수이다.A is methylene, S n or ((R 6 )NR 7 ) n , wherein R 6 is hydrogen or (C1-C5) alkyl, R 7 is (C1-C5) alkylene, and n is 1-10 is the integer of

더욱 좋게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C3)알킬렌이며; Even more preferably, R 1 and R 2 are, independently of each other, (C1-C3)alkylene;

R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이고;R 3 , R 4 and R 5 are independently of each other hydrogen, hydroxy, (C1-C5)alkyl or (C1-C5)alkoxy;

A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5)알킬이고, R7은 (C2-C4)알킬렌이며, n은 2~5의 정수이다.A is methylene, S n or ((R 6 )NR 7 ) n , wherein R 6 is hydrogen or (C1-C5)alkyl, R 7 is (C2-C4)alkylene, and n is 2-5 is the integer of

더욱 구체적으로는 상기 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란, 3-아미노프로필실란트리올, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, (3-(2-아미노에틸아미노)프로필-디메톡시메틸실란), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴]우레아, N-(트리에톡시실릴프로필)우레아에 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상술한 실란 화합물을 이용함으로써 추후 마스터 배치를 혼합하여 제조되는 고무의 0℃기준 동적 손실 계수가 0.75 이상이며, 60℃ 기준 동적 손실계수가 0.11 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 0℃ 기준 동적 손실계수는 그립 성능(Wet grip)을 나타내는 지표일 수 있으며, 0℃ 기준 동적 손실계수가 높을수록 그립 성능이 우수한 것을 의미하고, 60℃ 기준 동적 손실계수는 구름 저항(Rolling Resistance)을 나타내는 지표로, 수치가 낮을수록 우수한 구름 저항을 나타내는 것을 의미한다. More specifically, the silane compound is 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl-methyl -diethoxysilane, 3-aminopropylsilanetriol, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, (3-(2-aminoethylamino)propyl-dimethoxymethylsilane), 3-(2-aminoethylamino)propyl Trimethoxysilane, 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl-trimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 1-[3- (trimethoxysilyl] urea, N- (triethoxysilyl propyl) may be one or more selected from urea, 0 ° C standard dynamic loss of rubber produced by mixing the master batch later by using the above-described silane compound The coefficient is 0.75 or more, and it may be characterized in that the dynamic loss coefficient at 60 ° C. is 0.11 or less In this case, the dynamic loss coefficient at 0 ° C may be an indicator of grip performance (wet grip), and the dynamic loss coefficient at 0 ° C. The higher the value, the better the grip performance, and the dynamic loss coefficient at 60°C is an index indicating the rolling resistance, and the lower the value, the better the rolling resistance.

상기 변성 폴리부텐 중합체는 폴리부텐 혹은 폴리이소부틸렌, 불포화 디카르복실산 무수물 및 실란 화합물을 혼합하여 제조 됨으로써, 분자 내에 질소 및 카보닐기를 포함할 수 있으며, 더욱 좋게는 아미드기를 포함할 수 있고, 일예로 상기 아미드기는 pyrrolidine-2,5-dione기를 포함할 수 있다. The modified polybutene polymer is prepared by mixing polybutene or polyisobutylene, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and a silane compound, and may contain nitrogen and carbonyl groups in the molecule, and more preferably include an amide group, , for example, the amide group may include a pyrrolidine-2,5-dione group.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물은 상기 원료 고무 100 중량부 대비 2 내지 100 중량부, 좋게는 3 내지 80 중량부의 변성 폴리부텐 중합체를 포함할 수 있다. 변성 폴리부텐 중합체가 2 중량부 이하로 소량 첨가되는 경우 변성 폴리부텐 첨가에 의한 분산성 향상 효과를 나타내기 어려우며, 100 중량부 이상 다량 첨가되는 경우 고무 배합용 마스터배치 점도가 낮아, 콜드플로우가 발생하며, 고무의 형태를 유지할 수 없는 문제점이 있다. 이러한 범위를 만족함으로써, 제조되는 마스터 배치 조성물의 무니 점도가 15 내지 30을 만족할 수 있으며, 이에 따라 마스터 배치 조성물의 콜드플로우를 예방하면서도 높은 가공성을 담보할 수 있는 장점이 있다. The master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention may contain 2 to 100 parts by weight, preferably 3 to 80 parts by weight, of the modified polybutene polymer based on 100 parts by weight of the raw rubber. When the modified polybutene polymer is added in a small amount of 2 parts by weight or less, it is difficult to show the effect of improving the dispersibility by the addition of the modified polybutene. And, there is a problem that the shape of the rubber cannot be maintained. By satisfying this range, the Mooney viscosity of the master batch composition to be prepared may satisfy 15 to 30, thus preventing cold flow of the master batch composition and ensuring high processability.

이때 원료고무는 통상적으로 이용되는 고무 종류인 경우 제한없이 이용이 가능하나, 구체적이고 비한정적인 일예로 부타디엔 고무, 부틸고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR), 에피클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리이소부틸이소프렌-co-파라메틸스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene; BIMS) 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 공중합체 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비닐아세테이트 고무 및 아크릴 고무에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. In this case, the raw rubber can be used without limitation if it is a commonly used rubber type, but specific and non-limiting examples include butadiene rubber, butyl rubber, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S). -SBR), epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene (BIMS) rubber, urethane rubber, fluororubber, silicone It may be one or two or more selected from rubber, styrene ethylene butadiene styrene copolymer rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene monomer rubber, hypalon rubber, chloroprene rubber, ethylene vinyl acetate rubber and acrylic rubber.

더욱 좋게는 상기 원료 고무 베이스는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있으며, 이때 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 9~19%, 비닐기 함량이 부타디엔에서 10~54%인 것, 스티렌 함량이 20~28%, 바이닐 함량이 부타디엔에서 40~72%인 것, 또는 스티렌 함량이 30~42%, 바이닐 함량이 부타디엔에서 20~70%인 것을 사용할 수 있다. More preferably, the raw rubber base may include solution polymerization styrene butadiene rubber, wherein the solution polymerization styrene butadiene rubber has a styrene content of 9 to 19% and a vinyl group content of 10 to 54% in butadiene, styrene content This 20-28%, vinyl content of 40-72% in butadiene, or styrene content of 30-42% and vinyl content of 20-70% in butadiene can be used.

또한 본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물은 상기 원료고무 및 변성 폴리부텐 외에 고무의 물성 및 가공성을 향상시키기 위한 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이때 첨가제는 부틸페놀아세틸렌 레진, 옥틸 페놀 레진, 디사이클로펜타디엔 레진, 페놀 레진, 테르펜 레진, 테르펜 페놀 레진, 로진, 로진에스테르, 올리고에스테르, 알파-메틸 스타일렌 레진, 폴리알켄아머, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, TPV(Thermo Plastic Vulcunization), TPEE(Thermo Plastic Ester Elastomer), TDAE(Treated Distillation Aromatic Extaction), TRAE (Treated Residual Aromatic Extraction), SRAE, RAE(Residual Aromatic Extraction), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설판(Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane; TESPT), (비스-3(-에톡시실릴프로필)디설판(Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane; ESPD), N-[2(비닐벤질아미노)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-[2(vinylbenzylamino)-aminopropyltrimethoxysilane)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 제조되는 고무의 구체적인 사용처 등에 따라 첨가제의 종류 및 첨가량이 달라질 수 있음이 자명하다.In addition, the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention may further include additives for improving physical properties and processability of rubber in addition to the raw rubber and modified polybutene, wherein the additives include butylphenolacetylene resin, octyl Phenolic resin, dicyclopentadiene resin, phenol resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin, rosin ester, oligoester, alpha-methyl styrene resin, polyalkenamer, syndiotactic 1,2-polybutadiene, TPV (Thermo Plastic Vulcunization), TPEE (Thermo Plastic Ester Elastomer), TDAE (Treated Distillation Aromatic Extaction), TRAE (Treated Residual Aromatic Extraction), SRAE, RAE (Residual Aromatic Extraction), Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetra Sulfane (Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane; TESPT), (Bis-3(-ethoxysilylpropyl)disulfane (Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane; ESPD), N-[2(vinylbenzylamino) It may be one or more than one selected from -3-aminopropyltrimethoxysilane (N-[2(vinylbenzylamino)-aminopropyltrimethoxysilane), but it is clear that the type and amount of additives may vary depending on the specific use of the manufactured rubber. .

본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치는 드라이 마스터배치(Dry Masterbatch)와 Ÿ‡ 마스터배치(Wet Masterbatch)로 구분할 수 있다. 구체적으로 하기와 같으며 본 발명이 이에 제한 되는 것은 아니다.The master batch for rubber compounding according to an embodiment of the present invention can be divided into a dry masterbatch and a Ÿ‡ masterbatch (Wet Masterbatch). Specifically, it is as follows, and the present invention is not limited thereto.

드라이 마스터 배치는 원료고무와 변성 폴리부텐을 첨가한 후, 혼합한 뒤 이를 성형하여 제조될 수 있다. 이때 성형은 니더(Kneader)를 사용하여 롤밀로 쉬트화 하여 제조할 수 도 있으며, 익스트루더(Extruder)를 사용하여 제조 할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The dry master batch may be prepared by adding raw rubber and modified polybutene, mixing them, and then molding the same. In this case, the molding may be manufactured by using a kneader to form a sheet with a roll mill, or may be manufactured using an extruder, but the present invention is not limited thereto.

이때 상기 드라이 마스터배치를 이용하는 경우 원료고무는 용액중합 스타일렌부타디엔, 유화중합 스타일렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아이소프렌 고무, 아이소프렌 아이소부틸 고무, 천연고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 및 써모플라스틱엘라스토머(TPE, Thermo Plastic Elastomer) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 탄성체 고무를 이용할 수 있다.In this case, when using the dry masterbatch, the raw material rubber is solution polymerization styrene butadiene, emulsion polymerization styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, isoprene isobutyl rubber, natural rubber, ethylene propylene diene rubber and thermoplastic elastomer (TPE, Thermoplastic elastomer). One or two or more elastic rubbers selected from plastic elastomer) and the like may be used.

상기 Ÿ‡ 마스터 배치는 유기 용매 상의 원료고무 용액에 변성 폴리부텐을 투입하고, 용매 제거 및 건조 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 용매 제거 공정은 용매 비점 이상의 온도를 갖는 뜨거운 물에 합성고무와 폴리부텐이 혼합된 용액을 투입하는 스트리핑 공정을 포함할 수 있다.The Ÿ‡ master batch may be prepared by adding modified polybutene to a raw rubber solution in an organic solvent, removing the solvent, and drying. The solvent removal process may include a stripping process in which a solution in which synthetic rubber and polybutene are mixed is added to hot water having a temperature greater than or equal to the solvent boiling point.

상기 Ÿ‡ 마스터배치를 제조하는 경우 원료고무는 유기용매 상에서 합성되는 고무 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로, 용액중합 스타일렌부타디엔 고무, 음이온 중합 아이소프렌 고무, 아이소프렌 아이소부틸 고무, 부타디엔 고무, 스타일렌-아이소프렌-스타일렌 고무, 스타일렌부타디엔스타일렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무 등을 사용할 수 있다. Ÿ‡ 마스터배치는 유기용매 상에서 합성되지 않거나, 고형 고무를 원료로 사용할 수 있다. 고무를 미립자로 분쇄하여 유기용매에 녹여 사용할 수 있으며, 유화중합 스타이렌 부타디엔 고무, 천연고무, 클로로프렌 고무, 용액중합 스타일렌부타디엔 고무, 음이온 중합 아이소프렌 고무, 아이소프렌 아이소부틸 고무, 부타디엔 고무, 스타일렌-아이소프렌-스타일렌 고무, 스타일렌-부타디엔-스타일렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라 고무 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. In the case of manufacturing the Ÿ‡ masterbatch, a rubber material synthesized in an organic solvent may be used as the raw rubber. Specifically, solution polymerization styrene butadiene rubber, anion polymerization isoprene rubber, isoprene isobutyl rubber, butadiene rubber, styrene-isoprene-styrene rubber, styrene-butadiene styrene rubber, ethylene propylene diene monomer rubber, etc. can be used. Ÿ‡ Masterbatch is not synthesized in an organic solvent, or solid rubber can be used as a raw material. It can be used by pulverizing rubber into fine particles and dissolving it in an organic solvent. Emulsion polymerization styrene butadiene rubber, natural rubber, chloroprene rubber, solution polymerization styrene butadiene rubber, anion polymerization isoprene rubber, isoprene isobutyl rubber, butadiene rubber, styrene- isoprene-styrene rubber, styrene-butadiene-styrene rubber, ethylene propylene diene monomer rubber, and the like can be used. If necessary, a rubber material may be mixed and used.

본 발명은 또한 고무를 제공한다. 본 발명에 의한 고무는 본 발명의 일 실시예에 의한 고무 배합용 마스터 배치 조성물을 포함한다. 구체적으로, 상기 고무는 고무 배합용 마스터 배치; 고무 베이스; 및 충진제;를 포함할 수 있다. The present invention also provides a rubber. The rubber according to the present invention includes the master batch composition for rubber compounding according to an embodiment of the present invention. Specifically, the rubber is a master batch for rubber compounding; rubber base; and a filler;

상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 의한 고무는 상기 고무 배합용 마스터 배치를 포함함으로써, 상기 충진제가 균일하게 분산되어 있으며, 우수한 그립 성능 및 구름 저항을 나타내는 장점이 있다.As described above, since the rubber according to an embodiment of the present invention includes the master batch for rubber compounding, the filler is uniformly dispersed, and has the advantage of exhibiting excellent grip performance and rolling resistance.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무에서 상기 고무 베이스는 부타디엔 고무, 부틸고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR), 에피클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리이소부틸이소프렌-co-파라메틸스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene; BIMS) 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 공중합체 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비닐아세테이트 고무 및 아크릴 고무 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 좋게는 상기 고무 베이스는 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무 및 부틸고무에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.In the rubber according to an embodiment of the present invention, the rubber base is butadiene rubber, butyl rubber, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), epichlorohydrin rubber, nitrile rubber , hydrogenated nitrile rubber, brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene (BIMS) rubber, urethane rubber, fluororubber, silicone rubber, styreneethylenebutadienestyrene copolymer rubber, ethylenepropylene It may include one or two or more selected from rubber, ethylene propylene diene monomer rubber, hypalon rubber, chloroprene rubber, ethylene vinyl acetate rubber and acrylic rubber, and more preferably, the rubber base is butadiene rubber, styrene butadiene rubber and butyl It may include one or two or more selected from rubber.

더욱 좋게는 상기 고무 베이스는 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있으며, 이때 상기 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 9~19%, 비닐기 함량이 부타디엔에서 10~54%인 것, 스티렌 함량이 20~28%, 바이닐 함량이 부타디엔에서 40~72%인 것, 또는 스티렌 함량이 30~42%, 바이닐 함량이 부타디엔에서 20~70%인 것을 사용할 수 있다.More preferably, the rubber base may include styrene butadiene rubber, wherein the styrene butadiene rubber has a styrene content of 9 to 19%, a vinyl group content of 10 to 54% in butadiene, and a styrene content of 20 to 28%. , a vinyl content of 40 to 72% in butadiene, or a styrene content of 30 to 42% and a vinyl content of 20 to 70% in butadiene may be used.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무에서 상기 충진제는 통상적으로 고무, 더욱 좋게는 타이어 트레드용 고무에 이용되는 충진제인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적이고 비한정적인 일예로, 상기 충진제는 실리카 및 카본블랙에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. In the rubber according to an embodiment of the present invention, the filler can be used without limitation if it is a filler used for rubber, and more preferably, rubber for tire tread, and the present invention is not limited thereto. As a specific and non-limiting example, the filler may include one or two or more selected from silica and carbon black.

이때, 상기 실리카는 고무, 좋게는 타이어 트레드용 고무 등에 이용되는 실리카 입자인 경우 제한없이 이용이 가능하다. 구체적으로, 상기 실리카는 비표면적(CTAB)이 80 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 110 내지 220 ㎡/g, 보다 바람직하게는 150 내지 180 ㎡/g, 가장 바람직하게는 165 ㎡/g일 수 있다. 비표면적이 상술한 범위보다 낮은 경우 보강성이 저하되어 강도 저하문제가 발생할 수 있으며, 비표면적이 상술한 범위보다 넓은 경우 고무의 배합 시 점도가 증가하며 분산을 저해하는 문제가 발생할 수 있다. In this case, the silica may be used without limitation in the case of silica particles used in rubber, preferably rubber for tire tread, and the like. Specifically, the silica has a specific surface area (CTAB) of 80 to 300 m / g, preferably 110 to 220 m / g, more preferably 150 to 180 m / g, most preferably 165 m / g. there is. When the specific surface area is lower than the above-mentioned range, the reinforcing property is lowered and a problem of strength reduction may occur.

또한 상기 카본블랙 또한 타이어 트레드용 고무 등에 통상적으로 이용되는 카본블랙인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 좋게는 등급이 500 내지 600인 것을 이용할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로, N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N660, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등과 같은 상용 카본 블랙을 이용할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, the carbon black can also be used without limitation in the case of carbon black commonly used in rubber for tire treads, and preferably those having a grade of 500 to 600 can be used. In specific and non-limiting examples, N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, Commercial carbon blacks such as N582, N630, N642, N650, N660, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 or N991 may be used, but the present invention is not limited thereto.

나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 고무는 실란 커플링제를 더 포함할 수 있으며, 이때 실란 커플링제는 Si69 등과 같은 상용 제품을 이용하거나, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설판(Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane; TESPT), (비스-3(-에톡시실릴프로필)디설판(Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane; ESPD), N-[2(비닐벤질아미노)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-[2(vinylbenzylamino)-aminopropyltrimethoxysilane) 등의 알려진 물질을 이용할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. Furthermore, the rubber according to an embodiment of the present invention may further include a silane coupling agent, wherein the silane coupling agent uses a commercial product such as Si69, or bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane (Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane; TESPT), (Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane; ESPD), N-[2(vinylbenzylamino)- A known material such as 3-aminopropyltrimethoxysilane (N-[2(vinylbenzylamino)-aminopropyltrimethoxysilane) may be used, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무는 상기 고무 베이스 100 중량부 대비 10 내지 100 중량부의 고무 배합용 마스터 배치 조성물, 50 내지 150 중량부의 실리카, 5 내지 20 중량부의 카본블랙 및 2 내지 15 중량부의 실란 커플링제를 포함할 수 있으며, 이러한 첨가량을 만족함으로써, 종래 달성하기 어려웠던 그립성능 및 구름저항의 동시 향상 효과를 나타낼 수 있다. The rubber according to an embodiment of the present invention contains 10 to 100 parts by weight of the master batch composition for rubber compounding, 50 to 150 parts by weight of silica, 5 to 20 parts by weight of carbon black, and 2 to 15 parts by weight of silane, based on 100 parts by weight of the rubber base. A coupling agent may be included, and by satisfying such an amount of addition, the effect of simultaneously improving grip performance and rolling resistance, which was difficult to achieve in the prior art, may be exhibited.

본 발명의 일 실시예에 의한 고무는 고무에 통상적으로 이용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 고무는 산화 방지제, 활성화제, 가황제, 가황촉진제 등의 첨가물을 더 포함할 수 있으며, 각 첨가제의 첨가량은 첨가제의 종류, 제조되는 고무의 용도 등에 따라 달라질 수 있으나, 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 고무 베이스 100 중량부 대비 각각 0.5 내지 5 중량부의 첨가제를 첨가할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The rubber according to an embodiment of the present invention may further include additives commonly used in rubber. As a specific and non-limiting example, the rubber may further include additives such as antioxidants, activators, vulcanizing agents, and vulcanization accelerators, and the amount of each additive may vary depending on the type of additive, the use of the manufactured rubber, etc. , As a specific and non-limiting example, 0.5 to 5 parts by weight of each additive may be added based on 100 parts by weight of the rubber base, but the present invention is not limited thereto.

구체적이고 비한정적인 일예로, 상기 가황제는 유황, 모르폴린디설파이드 등을 이용할 수 있으며, 상기 가황 촉진제는 설펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르바민산계, 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계 및 크산테이트계 가황 촉진제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있다. In a specific and non-limiting example, the vulcanizing agent may use sulfur, morpholine disulfide, etc., and the vulcanization accelerator is a sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, thiourea-based, guanidine-based, dithiocarbamic acid-based , one or two or more selected from aldehyde-amine-based or aldehyde-ammonia-based, imidazoline-based and xanthate-based vulcanization accelerators may be used.

구체적인 일예로 상기 설펜아미드계로서는, 예컨대 CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드), TBBS(N-tert-부틸-2-벤조티아질설펜아미드), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질설펜아미드 및 N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 설펜아미드계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 티아졸계로서는, 예컨대 MBT(2-메르캅토벤조티아졸), MBTS(디벤조티아질 디설파이드), 2-메르캅토벤조티아졸의 나트륨염, 아연염, 구리염, 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸 및 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 티아졸계 화합물 등을 사용할 수 있고, 상기 티우람계로서는 TMTD(테트라메틸티우람 디설파이드), 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드 및 펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 티우람계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 티오우레아계로서는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소 및 디오르토톨릴티오요소 등의 티오요소 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있으며, 상기 구아니딘계로서는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 및 디페닐구아니딘프탈레이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구아니딘계 화합물을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.As a specific example, as the sulfenamide type, for example, CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBBS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide), N,N-dicyclohexyl One or two or more sulfenamide compounds selected from -2-benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide and N,N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc. can be used, and as the thiazole type, for example, MBT (2-mercaptobenzothiazole), MBTS (dibenzothiazyl disulfide), sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole, zinc salt, copper salt, cyclohexyl One or two or more thiazole-based compounds selected from amine salts, 2-(2,4-dinitrophenyl)mercaptobenzothiazole and 2-(2,6-diethyl-4-morpholinothio)benzothiazole and the like. One or two or more thiuram compounds selected from methylenethiuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuram hexasulfide, tetrabutylthiuram disulfide and pentamethylenethiuram tetrasulfide may be used. One or two or more selected from thiourea compounds such as carbamide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea and diorthotolylthiourea can be used. One or more guanidine-based compounds selected from diorthotolylguanidine, triphenylguanidine, orthotolylbiguanide and diphenylguanidinephthalate may be used, but the present invention is not limited thereto.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of Examples and Comparative Examples. The examples below are only for helping understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples below.

[실시예 1][Example 1]

1. 변성 폴리부텐 중합체 제조1. Modified polybutene polymer preparation

1L 오토클레이브에 폴리이소부틸렌(POLYISOBUTYLENE, ([제품명-DAELIM HRPB550, Mn 595 g/mol, PD=1.4, α-vinylidene 83.0 몰%, 점도 30.1 cSt @100℃, 300g, 0.5mol), 무수말레인산(60.0g, 0.6mol)을 넣고 메카니컬 스티어(MECHANICAL STIRRER)로 230℃에서 12시간 동안 반응시킨다. 미반응 무수말레인산을 제거하기 위해 질소 버블링을 2시간 실시하여, 폴리이소부틸렌숙신산무수물 (POLYISOBUTYLENESUCCINIC ANHYDRIDE[PIBSA]) 280g(YIELD:84.4%)을 얻었다.In a 1L autoclave, polyisobutylene (POLYISOBUTYLENE, ([Product name-DAELIM HRPB550, Mn 595 g/mol, PD=1.4, α-vinylidene 83.0 mol%, viscosity 30.1 cSt @100°C, 300 g, 0.5 mol), maleic anhydride (60.0 g, 0.6 mol) was added and reacted with a mechanical steer for 12 hours at 230° C. To remove unreacted maleic anhydride, nitrogen bubbling was performed for 2 hours, and polyisobutylene succinic anhydride (POLYISOBUTYLENESUCCINIC) was added. ANHYDRIDE [PIBSA]) 280 g (YIELD: 84.4%) was obtained.

1L 오토클레이브에 상기 제조된 폴리이소부틸렌숙신산무수물(Polyisobutylenesuccinic anhydride[PIBSA])(300g, 0.43mol) 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) (220g, 1.0mol)을 200mL의 toluene에 넣고 딘-스타크 장치(dean-stark apparatus) 하에서 120℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 미반응 화합물을 제거 후 변성 폴리부텐 280g(yield:74%)을 얻었다. Polyisobutylenesuccinic anhydride [PIBSA] (300 g, 0.43 mol) 3-aminopropyltriethoxysilane (220 g, 1.0 mol) prepared above in a 1 L autoclave was added to 200 mL of toluene and reacted at 120° C. for 4 hours under a Dean-stark apparatus. After removing the unreacted compound, 280 g (yield: 74%) of modified polybutene was obtained.

중합된 변성 폴리부텐은 150℃에서 점도가 85 cP, 수평균 분자량 819 g/mol (PD=1.7), Tg -70℃, XRF - Si 1.76 질량%인 것을 확인하였다.It was confirmed that the polymerized modified polybutene had a viscosity of 85 cP at 150° C., a number average molecular weight of 819 g/mol (PD=1.7), Tg -70° C., and 1.76 mass% of XRF-Si.

2. 드라이 마스터배치의 제조2. Preparation of dry masterbatch

반바리믹서에 원료 고무 스타일렌부타디엔 고무 2 (Styrene 15%, Vinyl 30% (in BD), 금호석유화학, SBR2) 100 중량부를 넣고 상기 변성 폴리부텐 25 중량부를 넣어 혼합 후 제조 하였다. 상기 드라이 마스터배치는 반바리 믹서를 이용하여 110℃ 40rpm으로 5분간 혼합하였으며, 롤밀(Roll Mill)을 이용하여 쉬트(Sheet)화 하였다. 100 parts by weight of raw material rubber Styrene butadiene rubber 2 (Styrene 15%, Vinyl 30% (in BD), Kumho Petrochemical, SBR2) was put in a Banvari mixer, 25 parts by weight of the modified polybutene was added, and then mixed and prepared. The dry masterbatch was mixed for 5 minutes at 110 ℃ 40rpm using a Banbari mixer, and sheeted using a roll mill.

3. 고무의 제조3. Manufacture of rubber

스티렌부타디엔 고무1(Styrene 34%, Vinyl 58% (in BD), TDAE 37.5phr, 금호석유화학, SBR1) 82.5 중량부 및 상기 드라이 마스터배치 (SBR 2 100 중량부에 변성 폴리부텐 25중량부) 50.0 중량부를 포함하는 고무 베이스를 준비하고, 총 100 중량부의 고무 베이스 대비 카본블랙 10중량부(N134), 실리카 80중량부(US7000GR, Evonik, CTAB 165m2/g), 실리카커플링제인 SI-69를 6.4 중량부, 산화아연 3.0중량부, 스테아린산 2.0중량부, 가황제로서 황(미원화학) 1.6중량부, 가황촉진제로서 CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드) 1.6중량부, 및 Treated Distillate Aromatic Extracted (TDAE) oil 8.5 중량부를 밀폐식 반바리 믹서에서 혼합하여 마스터 배치를 제조한 후, 개방형 2축 롤 밀에서 혼합 고무 쉬트를 제조하여 165℃에서 15분간 가류하여 고무를 제조하였으며, 고무 조성물의 조성은 표 1로 나타내었다. Styrene butadiene rubber 1 (Styrene 34%, Vinyl 58% (in BD), TDAE 37.5phr, Kumho Petrochemical, SBR1) 82.5 parts by weight and the dry masterbatch (SBR 2 100 parts by weight, modified polybutene 25 parts by weight) 50.0 Prepare a rubber base containing parts by weight, compared to a total of 100 parts by weight of the rubber base, 10 parts by weight of carbon black (N134), 80 parts by weight of silica (US7000GR, Evonik, CTAB 165m 2 /g), SI-69, a silica coupling agent 6.4 parts by weight of zinc oxide, 3.0 parts by weight of stearic acid, 2.0 parts by weight of stearic acid, 1.6 parts by weight of sulfur (Miwon Chemical) as a vulcanizing agent, 1.6 parts by weight of CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide) as a vulcanization accelerator, and After preparing a master batch by mixing 8.5 parts by weight of Treated Distillate Aromatic Extracted (TDAE) oil in a sealed Banbari mixer, a mixed rubber sheet was prepared in an open twin-screw roll mill and vulcanized at 165° C. for 15 minutes to prepare rubber. The composition of the rubber composition is shown in Table 1.

[실시예 2][Example 2]

실시예 1의 변성 폴리부텐 중합체를 사용하였으며, 동일 조성물로 배합고무 제조하였다. 상기 드라이 마스터배치 50 중량부 대신 아래 Ÿ‡ 마스터배치 50 중량부를 사용하였다. The modified polybutene polymer of Example 1 was used, and a compounding rubber was prepared with the same composition. 50 parts by weight of the following Ÿ‡ masterbatch was used instead of 50 parts by weight of the dry masterbatch.

1. Ÿ‡ 마스터배치 제조1. Ÿ‡ Masterbatch Manufacturing

스타일렌부타디엔 고무 2 (Styrene 15%, Vinyl 30% (in BD), 금호석유화학, SBR2) 100 중량부를 잘게 분쇄하여 헥산에 녹여 10 중량% 용액을 제조하였다. 변성 폴리부텐 25 중량부를 혼합하여 교반하였으며, 95℃ 뜨거운 물에 용액을 부어 물위에 뜬 크럼 상태의 고형물을 분리해냈다. 오븐에 방치하여 건조하여 Ÿ‡ 마스터배치를 준비하였다. 100 parts by weight of styrene butadiene rubber 2 (Styrene 15%, Vinyl 30% (in BD), Kumho Petrochemical, SBR2) was finely pulverized and dissolved in hexane to prepare a 10% by weight solution. 25 parts by weight of modified polybutene was mixed and stirred, and the solution was poured into hot water at 95° C. to separate the solid in the form of crumbs floating on the water. The Ÿ‡ masterbatch was prepared by drying in an oven.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 고무 조성물의 제조시 변성 폴리부텐 중합체를 넣지 않고 Treated Distillate Aromatic Extracted (TDAE) oil을 18.5 중량부 혼합하여 고무를 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, but 18.5 parts by weight of Treated Distillate Aromatic Extracted (TDAE) oil was mixed without adding a modified polybutene polymer to prepare a rubber composition.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 고무 조성물의 제조 시 변성 폴리부텐 중합체 10 중량부를 배합과정에 투입하여 고무를 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of the modified polybutene polymer was added to the compounding process during the preparation of the rubber composition to prepare rubber.

구분(phr)division (phr) 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 Polymerpolymer SBR1SBR1 82.582.5 82.582.5 82.582.5 82.582.5 SBR2SBR2 40.040.0 40.040.0 -- -- 드라이 마스터배치dry masterbatch -- -- 50.050.0 -- Ÿ‡ 마스터배치Ÿ‡ Masterbatch -- -- -- 50.050.0 FillerFiller SilicaSilica 8080 8080 8080 8080 Carbon BlackCarbon Black 1010 1010 1010 1010 Silane (Si-69)Silane (Si-69) 6.46.4 6.46.4 6.46.4 6.46.4 Oil & ChemicalOil & Chemical Oil (TDAE)Oil (TDAE) 18.518.5 8.58.5 8.58.5 8.58.5 변성 폴리부텐modified polybutene -- 10.010.0 -　- -- ZnOZnO 33 33 33 33 Stearic-acid Stearic-acid 22 22 22 22 Final MBFinal MB SulfurSulfur 1.61.6 1.61.6 1.61.6 1.61.6 CBSCBS 1.61.6 1.61.6 1.61.6 1.61.6 DPG(Diphenylguanidine)Diphenylguanidine (DPG) 22 22 22 22

페인 효과(Payne Effect) 확인Check the Payne Effect

페인 효과는 연신율이 0.02%와 20%일 때 측정한 저장 모듈러스(storage modulus)로서, 변화폭이 작을수록 실리카의 분산이 우수하여, 회전저항이 우수해 지며, 전반적인 고무 물성이 향상될 수 있는데, 실시예 및 비교예에서 제조된 고무를 대상으로, ALPHA Technologies 사 의 RPA 2000 을 이용하여 시편무게 7g 이상을 이용하여, 60 ℃ 에서 1 Hz의 속도로 0.02~20% strain sweep 으로 페인 효과값을 측정하고 그 결과를 표 2로 나타내었다.The pain effect is a storage modulus measured when the elongation is 0.02% and 20%. The smaller the change, the better the dispersion of silica is, the better the rotational resistance, and the overall rubber properties can be improved. For the rubbers manufactured in Examples and Comparative Examples, using ALPHA Technologies' RPA 2000, using a specimen weight of 7 g or more, the pain effect value was measured by 0.02-20% strain sweep at 60 ℃ and 1 Hz speed. The results are shown in Table 2.

동적 손실계수를 통한 그립 성능 및 구름 저항 측정Measurement of grip performance and rolling resistance through dynamic loss factor

0 ℃에서 Tan δ 값은 접지력에 대응하며, 이 값이 높을수록 접지력이 우수하고, 반면에 60 ℃에서 Tan δ 값은 회전저항에 대응하며 이 값이 적을수록 회전저항이 우수한 것을 의미한다. 실시예 및 비교예에서 제조된 고무를 대상으로 DMTS(Dynamic mechanical thermal spectrometry; GABO, EPLEXOR 500N) 를 사용하여 0℃ 기준, 60 ℃ 기준 동적 손실계수 및 유리전이온도(Tg)를 측정하고 그 결과를 표 2로 나타내었다. 측정시 시험 조건은 Frequency: 10Hz, Strain(Static strain: 3%, Dynamic strain: 0.25%), Temperature: -60 ~70 °C 로 하였다 . At 0 °C, the Tan δ value corresponds to the gripping force, and the higher the value, the better the gripping force. On the other hand, the Tan δ value at 60 °C corresponds to the rotational resistance, and the smaller this value, the better the rotational resistance. Using DMTS (Dynamic mechanical thermal spectrometry; GABO, EPLEXOR 500N) for the rubbers prepared in Examples and Comparative Examples, the dynamic loss coefficient and glass transition temperature (Tg) at 0 ° C. and 60 ° C. were measured, and the results were Table 2 shows. The test conditions for measurement were Frequency: 10Hz, Strain (Static strain: 3%, Dynamic strain: 0.25%), and Temperature: -60 ~ 70 °C .

Tensile 성능 측정Tensile performance measurement

배합된 고무의 기계적 물성을 확인하기 위한 시험으로, Hardness, Modulus, Elongation @Break, Tensile Strength, Tear Strength 로 구분할 수 있다. Hardness는 국부소성변형에 대한 재료의 저항력이다. Shore A로 측정한다. Modulus는 변형률에 대한 응력이다. 50%, 100%, 200%, 300%를 측정하며, 필요에 따라 그 이상과 그 이하를 측정하기도 한다. Elongation은 신율이라고 하며, 인장시험에 측정된 물질의 연성 정도를 이야기 한다. 높은 신율은 높은 연성을 의미하며, @Brake를 포함하여 파단 신율이라고 한다. Tensile Strength는 인장강도라고 하며, 인장하중의 영향을 받은 재료의 최대강도를 의미한다. 인장에서 재료에 발생하는 최대 응력이다.This is a test to confirm the mechanical properties of the compounded rubber, and it can be classified into Hardness, Modulus, Elongation @Break, Tensile Strength, and Tear Strength. Hardness is the resistance of a material to local plastic deformation. Measure with Shore A. Modulus is the stress versus strain. It measures 50%, 100%, 200%, and 300%, and may measure more and less if necessary. Elongation is called elongation and refers to the degree of ductility of a material measured in a tensile test. High elongation means high ductility and is called elongation at break, including @Brake. Tensile strength is called tensile strength and means the maximum strength of a material affected by a tensile load. It is the maximum stress that occurs in a material in tension.

DIN 마모 성능 측정DIN wear performance measurement

DIN 마모 시험기는 표면에 연마포를 감은 드럼을 일정 속도로 회전 시켜 시험편을 연마포에 내리눌러 마모시키는 시험입니다. 시험편에 가하는 하중은 5N, 10N, 20N 등으로 조정이 가능하며, 시험편이 줄어드는 무게를 측정하여 성능을 측정한다. DIN abrasion tester is a test that wears a test piece by pressing the test piece against the abrasive cloth by rotating a drum with abrasive cloth on the surface at a constant speed. The load applied to the test piece can be adjusted to 5N, 10N, 20N, etc., and the performance is measured by measuring the weight of the test piece being reduced.

구분division 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 DINDIN 마모량, gwear, g 0.1360.136 0.1470.147 0.1370.137 0.1290.129 HardnessHardness Shore-AShore-A 6262 6161 6161 6363 TensileTensile Modulus-50%Modulus-50% 19.219.2 19.719.7 19.519.5 19.919.9 Modulus-300%Modulus-300% 146.8146.8 161.5161.5 153.1153.1 167.4167.4 Tensile Strength (kg/cm2)Tensile Strength (kg/cm 2 ) 216.1216.1 207.2207.2 224.1224.1 215.8215.8 Elongation @Brake (%)Elongation @Brake (%) 407407 377377 397397 371371 Payne EffectPayne Effect Δ(G'20%- G'0.02%)_미가류Δ(G' 20% - G' 0.02% )_uncured 3.03.0 2.42.4 2.22.2 1.91.9 DMADMA TgTg -8.2-8.2 -5.7-5.7 -5.5-5.5 -6.0-6.0 Tanδ@0℃Tanδ@0℃ 0.59670.5967 0.74370.7437 0.75680.7568 0.77650.7765 Tanδ@60℃Tanδ@60℃ 0.11870.1187 0.11190.1119 0.10940.1094 0.10320.1032

표 2를 참고하면, 변성 폴리부텐을 첨가한 비교예 2가 비교예 1 대비 Payne effect에 의한 Δ(G’20%-G’0.02%) 값이 현저히 낮으며, Tanδ@0℃값이 현저히 높고 Tanδ@60℃값이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 변성 폴리부텐을 첨가한 비교예 2가 변성 폴리부텐을 첨가하지 않은 비교예 1 대비 분산성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, Comparative Example 2 to which modified polybutene was added had significantly lower Δ(G' 20% -G' 0.02% ) value due to Payne effect compared to Comparative Example 1, and significantly higher Tanδ@0℃ value. It can be seen that the Tanδ@60℃ value is low. Accordingly, it can be seen that the dispersibility of Comparative Example 2 in which the modified polybutene is added is significantly improved compared to Comparative Example 1 in which the modified polybutene is not added.

나아가, 비교예 2와 실시예 1 및 2를 비교하면, 변성 폴리부텐을 바로 직접 첨가한 비교예 2 대비 실시예 1 및 2의 경우 Δ(G’20%-G’0.02%) 값이 2.2 이하로 낮으며, Tanδ@0℃값이 0.75 이상이고, Tanδ@60℃ 값이 0.11이하로, 우수한 그립성능 및 구름 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 실시예 1 및 2는 비교예 2 대비 높은 인장강도를 나타냄을 확인할 수 있으며, 이에 따라 변성 폴리부텐이 함유된 마스터 배치 조성물을 고무에 적용함으로써 분산성의 향상과 동시에 인장강도와 같은 기계강도의 향상 효과 또한 나타나는 것을 확인할 수 있다. Furthermore, comparing Comparative Example 2 with Examples 1 and 2, in Comparative Example 2 in which modified polybutene was directly added, in Examples 1 and 2, Δ (G' 20% -G' 0.02% ) value was 2.2 or less It can be seen that the Tanδ@0℃ value is 0.75 or more, and the Tanδ@60℃ value is 0.11 or less, indicating excellent grip performance and rolling resistance. Furthermore, it can be seen that Examples 1 and 2 exhibit higher tensile strength compared to Comparative Example 2, and accordingly, by applying the master batch composition containing modified polybutene to rubber, dispersibility is improved and mechanical strength such as tensile strength is improved. It can be seen that an improvement effect also appears.

[비교예 3][Comparative Example 3]

반바리믹서에 원료 고무 스타일렌부타디엔 고무 2 100 중량부를 넣고 110℃ 40rpm으로 5분간 혼합하였으며, 롤밀(Roll Mill)을 이용하여 쉬트(Sheet)화 하였다. 100 parts by weight of raw material rubber styrene butadiene rubber 2 was put in a Banvari mixer and mixed at 110° C. 40 rpm for 5 minutes, and a sheet was formed using a roll mill.

[실시예 3][Example 3]

반바리믹서에 원료 고무 스타일렌부타디엔 고무 2 100 중량부를 넣고 변성 폴리부텐 60 중량부를 넣어 혼합 후 제조 하였다. 상기 드라이 마스터배치는 반바리 믹서를 이용하여 110℃ 40rpm으로 5분간 혼합하였으며, 롤밀(Roll Mill)을 이용하여 쉬트(Sheet)화 하였다. 100 parts by weight of raw material rubber styrene-butadiene rubber 2 was put in a Banvari mixer, and 60 parts by weight of modified polybutene was added, followed by mixing. The dry masterbatch was mixed for 5 minutes at 110 ℃ 40rpm using a Banbari mixer, and sheeted using a roll mill.

[실시예 4][Example 4]

반바리믹서에 원료 고무 스타일렌부타디엔 고무 2 100 중량부를 넣고 변성 폴리부텐 80 중량부를 넣어 혼합 후 제조 하였다. 상기 드라이 마스터배치는 반바리 믹서를 이용하여 110℃ 40rpm으로 5분간 혼합하였으며, 롤밀(Roll Mill)을 이용하여 쉬트(Sheet)화 하였다.100 parts by weight of raw material rubber styrene-butadiene rubber 2 was put in a Banvari mixer, and 80 parts by weight of modified polybutene was added, followed by mixing. The dry masterbatch was mixed for 5 minutes at 110 ℃ 40rpm using a Banbari mixer, and sheeted using a roll mill.

[실시예 5][Example 5]

반바리믹서에 원료 고무 스타일렌부타디엔 고무 2 100 중량부를 넣고 변성 폴리부텐 100 중량부를 넣어 혼합 후 제조 하였다. 상기 드라이 마스터배치는 반바리 믹서를 이용하여 110℃ 40rpm으로 5분간 혼합하였으며, 롤밀(Roll Mill)을 이용하여 쉬트(Sheet)화 하였다.100 parts by weight of raw material rubber styrene-butadiene rubber 2 was put in a Banvari mixer, and 100 parts by weight of modified polybutene was added, followed by mixing. The dry masterbatch was mixed for 5 minutes at 110 ℃ 40rpm using a Banbari mixer, and sheeted using a roll mill.

[실시예 6][Example 6]

반바리믹서에 원료 고무 스타일렌부타디엔 고무 2 100 중량부를 넣고 변성 폴리부텐 120 중량부를 넣어 혼합 후 제조 하였다. 상기 드라이 마스터배치는 반바리 믹서를 이용하여 110℃ 40rpm으로 5분간 혼합하였으며, 롤밀(Roll Mill)을 이용하여 쉬트(Sheet)화 하였다.100 parts by weight of raw material rubber styrene-butadiene rubber 2 was put in a Banbari mixer, and 120 parts by weight of modified polybutene was added, followed by mixing. The dry masterbatch was mixed for 5 minutes at 110 ℃ 40rpm using a Banbari mixer, and sheeted using a roll mill.

구분(phr)division (phr) 비교예3Comparative Example 3 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 Polymerpolymer SBR2SBR2 100100 100100 100100 100100 100100 변성 폴리부텐modified polybutene -- 6060 8080 100100 120120 MooneyMooney ML(1+4)@100℃ML(1+4)@100℃ 6060 2222 1818 1616 1414

고무배합용 마스터배치는 변성폴리부텐을 고무와 혼합하여 제조할 수 있다. 표 3과 같이 드라이 마스터배치를 제조하였다. 원료고무에 변성폴리부텐 60 중량부에서 120 중량부까지 사용하였으며, 무니 점도를 측정하였다. The master batch for rubber mixing can be prepared by mixing modified polybutene with rubber. A dry masterbatch was prepared as shown in Table 3. 60 to 120 parts by weight of modified polybutene was used in the raw rubber, and Mooney viscosity was measured.

변성 폴리부텐 60 중량부를 넣은 실시예 3의 경우 ML(1+4)@100℃ 값이 22 수준이며, 100 중량부를 넣은 실시예 5의 경우 ML(1+4)@100℃가 16 수준으로 변성폴리부텐 마스터배치가 형태를 있으나, 콜드플로우가 금새 발생하게 된다. 콜드플로우의 발생은 상온에서 고무의 흐름 현상이 발생하는 것으로 변성 폴리부텐 마스터배치의 보관 안정성에 영향을 미친다. 실시예 5까지는 15 이상의 점도를 유지할 수 있어 사용이 가능한 수준이나, 120 중량부가 들어간 실시예 6의 경우 ML(1+4)@100℃ 값이 15 이하인 14 수준으로 형태를 유지할 수 없어 사용할 수 없게 된다.In Example 3 containing 60 parts by weight of modified polybutene, the ML(1+4)@100°C value was 22 levels, and in Example 5 containing 100 parts by weight, ML(1+4)@100°C was modified to 16 levels. Although the polybutene masterbatch has a shape, cold flow occurs immediately. The occurrence of cold flow is caused by the flow of rubber at room temperature, which affects the storage stability of the modified polybutene masterbatch. Up to Example 5, a viscosity of 15 or more can be maintained, which is a usable level, but in the case of Example 6 containing 120 parts by weight, the ML(1+4)@100°C value cannot be maintained at a level of 14, which is 15 or less, so it cannot be used. do.

Claims (18)

X선 형광분석에 의한 Si 함량이 0.05 내지 10 질량%인 변성 폴리부텐 중합체 및 원료고무를 포함하는 고무 배합용 마스터 배치; 고무 베이스; 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.A master batch for rubber compounding comprising a modified polybutene polymer having a Si content of 0.05 to 10 mass % and raw rubber by X-ray fluorescence analysis; rubber base; and a rubber composition comprising a filler. 제 1항에 있어서,
상기 변성 폴리부텐 중합체는 수평균 분자량이 300 내지 10,000 g/mol인 고무 조성물.The method of claim 1,
The modified polybutene polymer is a rubber composition having a number average molecular weight of 300 to 10,000 g/mol. 제 1항에 있어서,
상기 변성 폴리부텐 중합체는 유리전이온도가 -50℃ 이하인 고무 조성물.The method of claim 1,
The modified polybutene polymer has a glass transition temperature of -50 ℃ or less rubber composition. 제 1항에 있어서,
상기 변성 폴리부텐 중합체는 150℃에서 점도가 10,000 cP 이하인 고무 조성물.The method of claim 1,
The modified polybutene polymer is a rubber composition having a viscosity of 10,000 cP or less at 150°C. 제 1항에 있어서,
상기 변성 폴리부텐 중합체의 분자량 분포가 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.The method of claim 1,
A rubber composition, characterized in that the molecular weight distribution of the modified polybutene polymer is 1 to 5. 제 1항에 있어서,
상기 변성 폴리부텐 중합체는 주 사슬이 이소부틸렌인 폴리부텐 혹은 폴리이소부틸렌; 불포화 디카르복실산 무수물; 및 실란 화합물이 혼합되어 제조된 것을 특징으로 하는 고무 조성물.The method of claim 1,
The modified polybutene polymer may include polybutene or polyisobutylene whose main chain is isobutylene; unsaturated dicarboxylic acid anhydrides; and a rubber composition prepared by mixing a silane compound. 제 6항에 있어서,
상기 주 사슬이 이소부틸렌인 폴리부텐 혹은 폴리이소부틸렌 20 내지 80 중량%; 불포화 디카르복실산 무수물 1 내지 20 중량%; 및 실란 화합물이 1 내지 70 중량%인 고무 조성물.7. The method of claim 6,
20 to 80 wt% of polybutene or polyisobutylene whose main chain is isobutylene; 1 to 20% by weight of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride; and 1 to 70% by weight of the silane compound. 제 6항에 있어서,
상기 불포화 디카르복실산 무수물은 말레인산 무수물(maleic anhydride), 이타코닉산 무수물(itaconic anhydride), 시트라코닉산 무수물(citraconic anhydride), 프로페닐숙신산 무수물(propenyl succinic anhydride) 및 2-펜텐디어닉산 무수물(2-pentendioic anhydride)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 고무 조성물.7. The method of claim 6,
The unsaturated dicarboxylic acid anhydride is maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, propenyl succinic anhydride and 2-pentenedianic anhydride. (2-pentendioic anhydride) One or two or more rubber compositions selected from. 제 6항에 있어서,
상기 실란 화합물은 아미노기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.7. The method of claim 6,
The silane compound is a rubber composition, characterized in that it contains an amino group. 제 9항에 있어서,
상기 실란 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 고무 조성물.
[화학식 1]
Figure 112021140632812-pat00003

(화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C1-C5)아미노알킬렌, 카보닐렌 및 (C1-C5)알킬카보닐렌으로부터 선택되며, 각각 동일하거나 상이하고;
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬, (C1-C12)시클로알킬, (C2-C14)아실옥시, (C4-C20)아릴옥시, (C5-C30)아랄옥시, (C1-C20)아민 및 (C1-C12)알콕시로부터 선택되며, 각각 동일하거나 상이하고;
A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5) 알킬이고, R7은 (C1-C5)알킬렌이며, n은 1~10의 정수이다.)10. The method of claim 9,
The silane compound is a rubber composition satisfying the following formula (1).
[Formula 1]
Figure 112021140632812-pat00003

(In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently selected from (C1-C5)alkylene, (C1-C5)aminoalkylene, carbonylene and (C1-C5)alkylcarbonylene, each being the same or different;
R 3 , R 4 and R 5 are independently of each other hydrogen, hydroxy, (C1-C20)alkyl, (C1-C12)cycloalkyl, (C2-C14)acyloxy, (C4-C20)aryloxy, (C5 -C30)araloxy, (C1-C20)amine and (C1-C12)alkoxy, each the same or different;
A is methylene, S n or ((R 6 )NR 7 ) n , wherein R 6 is hydrogen or (C1-C5) alkyl, R 7 is (C1-C5) alkylene, and n is 1-10 is an integer of ). 제 10항에 있어서,
상기 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란, 3-아미노프로필실란트리올, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, (3-(2-아미노에틸아미노)프로필-디메톡시메틸실란), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴]우레아, N-(트리에톡시실릴프로필)우레아에 선택되는 하나 또는 둘 이상인 고무 조성물.11. The method of claim 10,
The silane compound is 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-amino propyl triethoxy silane, 3-aminopropyl-methyl-diethoxysilane , 3-Aminopropylsilanetriol, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, (3-(2-aminoethylamino)propyl-dimethoxymethylsilane), 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane , 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl-trimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 1-[3-(trimethoxy) One or two or more rubber compositions selected from silyl]urea and N-(triethoxysilylpropyl)urea. 제 1항에 있어서,
상기 변성 폴리부텐 중합체는 질소 및/또는 카보닐기가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.The method of claim 1,
The modified polybutene polymer is a rubber composition, characterized in that it contains nitrogen and / or carbonyl group. 제 1항에 있어서,
상기 변성 폴리부텐 중합체는 아미드기 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.The method of claim 1,
The modified polybutene polymer is a rubber composition, characterized in that it contains an amide group. 제 1항에 있어서,
상기 고무 배합용 마스터 배치는 상기 원료고무 100 중량부 대비 2 내지 100 중량부의 변성 폴리부텐 중합체를 포함하는 고무 조성물.The method of claim 1,
The master batch for rubber compounding is a rubber composition comprising 2 to 100 parts by weight of a modified polybutene polymer based on 100 parts by weight of the raw rubber. 제 1항에 있어서,
상기 원료고무는 부타디엔 고무, 부틸고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR), 에피클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리이소부틸이소프렌-co-파라메틸스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene; BIMS) 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 공중합체 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비닐아세테이트 고무 및 아크릴 고무에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.The method of claim 1,
The raw rubber is butadiene rubber, butyl rubber, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, brominated polyisobutyl Brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene (BIMS) rubber, urethane rubber, fluororubber, silicone rubber, styrene ethylene butadiene styrene copolymer rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene monomer rubber, hypalon A rubber composition comprising one or two or more selected from rubber, chloroprene rubber, ethylene vinyl acetate rubber, and acrylic rubber. 제1항에 있어서,
상기 고무 배합용 마스터 배치는 부틸페놀아세틸렌 레진, 옥틸 페놀 레진, 디사이클로펜타디엔 레진, 페놀 레진, 테르펜 레진, 테르펜 페놀 레진, 로진, 로진에스테르, 올리고에스테르, 알파-메틸 스타일렌 레진, 폴리알켄아머, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, TPV(Thermo Plastic Vulcunization), TPEE(Thermo Plastic Ester Elastomer), TDAE(Treated Distillation Aromatic Extaction), TRAE (Treated Residual Aromatic Extraction), SRAE, RAE(Residual Aromatic Extraction), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설판(Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane; TESPT), (비스-3(-에톡시실릴프로필)디설판(Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane; ESPD), N-[2(비닐벤질아미노)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-[2(vinylbenzylamino)-aminopropyltrimethoxysilane)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.According to claim 1,
The master batch for rubber compounding is butylphenolacetylene resin, octyl phenol resin, dicyclopentadiene resin, phenol resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin, rosin ester, oligoester, alpha-methyl styrene resin, polyalkenamer, Syndiotactic 1,2-polybutadiene, TPV (Thermo Plastic Vulcunization), TPEE (Thermo Plastic Ester Elastomer), TDAE (Treated Distillation Aromatic Extaction), TRAE (Treated Residual Aromatic Extraction), SRAE, RAE (Residual Aromatic Extraction), Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane (Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane; TESPT), (Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane ; ESPD), N- [2 (vinylbenzylamino) -3-aminopropyltrimethoxysilane (N- [2 (vinylbenzylamino) -aminopropyltrimethoxysilane) rubber composition comprising one or two or more selected from. 제1항에 있어서,
상기 고무 배합용 마스터 배치는 드라이 마스터배치(Dry Masterbatch) 또는 Ÿ‡ 마스터배치(Wet Masterbatch)를 통해 제조된 것인 고무 조성물.According to claim 1,
The master batch for rubber compounding is a rubber composition prepared through a dry masterbatch (Dry Masterbatch) or Ÿ‡ masterbatch (Wet Masterbatch). 삭제delete
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