KR102390340B1 - 마이크로 팁 어레이, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 푸리에 변환 적외선 분광기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마이크로 팁 어레이, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 푸리에 변환 적외선 분광기에 관한 것으로, 본 발명에 따른 마이크로 팁 어레이는 특정 파장 범위에서 플라즈몬-폴라리톤(plasmonpolariton)을 생성하는 금속 나노 입자, 미세 플라스틱과 특이적 결합을 하는 펩타이드 및 이를 결합하는 링커를 포함함으로써, 미세 플라스틱의 고정화가 용이하고, 빛의 산란을 최소화 할 수 있으며, 선택적인 미세 플라스틱의 검출이 가능하고, 이에 따라 분광학적으로 미세 플라스틱을 검출하는 경우 감도가 매우 향상되는 효과가 있다.
Description
본 발명은 마이크로 팁 어레이, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 푸리에 변환 적외선 분광기에 관한 것이다.
미세 플라스틱(microplastics)은 지구상에 존재하며 환경을 오염시키는 미세한 플라스틱을 의미한다. 특히 커다란 플라스틱이 미세 플라스틱으로 분해 되면서 바닷 속과 해수면을 떠다니며 해양환경에서 큰 문제를 일으키고 있다. 미세 플라스틱을 정의하는 기준은 1mm보다도 작은 현미경 사이즈의 모든 플라스틱 입자 또는 현장에서의 채취에 일반적으로 사용되는 333μm메시 사이즈 이하인 것 등으로 다양하지만 일반적으로는 5mm보다도 작은 플라스틱 입자를 말한다.
미세 플라스틱의 발생원으로는 공업용연마재 등으로 직접 사용되는 미세 플라스틱, 제품의 전단계로서 이동 및 가공이 용이하도록 제작된 펠렛, 대형 플라스틱의 마모 및 분해로 생성되는 2차적인 미세 플라스틱 및 가정에서 세탁 등으로 발생되어 하수도로 흘러드는 미세 합성 섬유 등이 있다.
상기와 같은 발생원에 의해 생성된 미세 플라스틱은 환경과 주위 바닷물에 존재하는 합성 유기화합물을 표면에서 흡수하여 고도로 축적한 상태로 이동할 가능성이 있으며, 미세 플라스틱이 이러한 경로를 통해서 잔류성 유기오염물질을 환경에서 생물로 옮기는 매개자의 역할을 할 수 있다. 또한, 플라스틱 제조중에 더해진 첨가제가 침출하여 이를 취식한 생물에 심각한 해를 초래할 가능성도 있다.
따라서, 미세 플라스틱 시료의 채취 및 검출은 상기와 같은 예견 가능한 위험성을 예방하기 위해 매우 중요하다. 현재까지 미세 플라스틱을 검출하는 방법으로는 채취한 미세 플라스틱을 전처리 후 정량 및 정성적인 분석을 위해 현미경으로 관찰하는 방법, 기체 크로마토그래피 질량분석법(GC/MS) 및 분광기법을 사용하고 있으나, 미세 플라스틱은 작은 크기로 인해 현미경 관찰에 한계가 있으며, 기체 크로마토그래피 질"?劇*법의 경우 미세 플라스틱의 종류 판별이 어렵고, 분광기법의 경우 작은 크기의 미세 플라스틱의 검출 및 종류를 판별할 수 있으나, 검출 감도가 매우 낮다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 미세 플라스틱을 분광기를 이용하여 검출 시 검출 감도를 높일 수 있는 마이크로 팁 어레이, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 푸리에 변환 적외선 분광기를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 마이크로 팁을 포함하고, 상기 마이크로 팁은, 금속 나노 입자 및 5mm 이하의 플라스틱과 특이적 결합을 하는 펩타이드를 포함하고, 700nm 내지 1mm 파장 범위에서 상기 플라스틱과 결합하여 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance) 현상을 발생하는 마이크로 팁 어레이를 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 마이크로 팁은 금속 나노 입자와 펩타이드를 결합하는 링커를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 링커는 싸이올기, 싸이오카복실산기, 다이싸이오카복실산기, 아민기, 아마이드기 및 카복실기로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 나노 입자는 700nm 내지 1mm 파장 범위에서 플라즈몬-폴라리톤(plasmonpolariton)을 생성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 나노 입자가 막대(rod)형, 와이어(wire)형, 회전 타원체(spheroid)형, 다각형 판(polygon plate)형, 원판(disc)형, 분지형 입체구조(branched three-dimensional structure) 및 중공(hollow)형으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 나노 입자가 막대형 또는 와이어형인 경우 두께 방향의 크기는 20nm 내지 60nm이고, 길이 방향의 크기는 1um 내지 20um일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 나노 입자가 금(Au), 은(Ag), 산화아연(ZnO) 및 이산화티탄(TiO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 마이크로 팁 몰드 제작 단계, 금속 나노 입자 및 접착제를 상기 금속 나노 입자가 주입된 몰드에 충전하는 단계, 몰드 주입물을 열 또는 UV로 경화하는 단계, 몰드를 기판 상에 스탬핑하여 마이크로 팁을 분리하는 단계 및 마이크로 팁의 끝단과 펩타이드를 결합하는 단계를 포함하고, 상기 경화하는 단계는 전압을 인가하여 금속 나노 입자를 팁의 끝단으로 정렬하며 경화하는 것인 마이크로 팁 어레이의 제조방법을 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 마이크로 팁 몰드 제작 단계에서, 상기 몰드는 폴리 다이메틸실록산(poly dimethylsiloxane)을 포함하고, 상기 몰드 제작은 레이저조각기(laser writer)를 이용하여 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 접착제는 머캡토 에스터(mercapto ester) 또는 테트라하이드로퍼푸리-1-ㅡ메타크릴레이트(tetrahydrofurfury-1-methacrylate) 및 폴리우레탄(polyurtyhane)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 마이크로 팁을 분리하는 단계 이후에 마이크로 팁의 끝단을 플라즈마 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 마이크로 팁 어레이 또는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 마이크로 팁 어레이를 포함하는 푸리에 변환 적외선 흡수 분광기를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 푸리에 변환 적외선 흡수 분광기를 이용하여 5mm 이하의 플라스틱을 검출 하는 방법으로서, 5mm 이하의 플라스틱을 포함하는 용액에 마이크로 팁 어레이의 마이크로 팁을 담지시키는 단계 및 푸리에 변환 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하는 단계를 포함하는 미세 플라스틱의 검출 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로 팁 어레이는 특정 파장 범위에서 플라즈몬-폴라리톤(plasmonpolariton)을 생성하는 금속 나노 입자, 미세 플라스틱과 특이적 결합을 하는 펩타이드 및 이를 결합하는 링커를 포함함으로써, 미세 플라스틱의 고정화가 용이하고, 빛의 산란을 최소화 할 수 있으며, 선택적인 미세 플라스틱의 검출이 가능하고, 이에 따라 분광학적으로 미세 플라스틱을 검출하는 경우 감도가 매우 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 팁 어레이의 제조 방법의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 팁 어레이에 미세 플라스틱 시료를 결합하는 모식도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 플라스틱이 결합된 마이크로 팁을 현미경에 의하여 500배 확대한 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 팁 어레이에 미세 플라스틱이 결합된 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 플라스틱이 결합된 마이크로 팁 어레이를 FT-IR을 이용하여 측정한 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 팁 어레이에 미세 플라스틱 시료를 결합하는 모식도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 플라스틱이 결합된 마이크로 팁을 현미경에 의하여 500배 확대한 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 팁 어레이에 미세 플라스틱이 결합된 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 플라스틱이 결합된 마이크로 팁 어레이를 FT-IR을 이용하여 측정한 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 미세 플라스틱이란, 5mm이하의 미세한 플라스틱을 의미한다. 상기와 같은 미세 플라스틱은 시료의 작은 크기에 의해 유동성이 증가하므로 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)와 같은 분광학적인 방법으로는 산란 및 회절에 의하여 측정 감도가 매우 저하되어 이의 검출 및 분석이 어려운 문제가 있었다.
본 발명은, 상기와 같은 미세 플라스틱이 FT-IR과 같은 측정법으로는 검출이 어려운 문제를 해결하기 위한 것으로, 금속 나노 입자와 미세 플라스틱 간의 표면 플라즈몬 공명 효과 및 미세 플라스틱과 특이적 결합하는 펩타이드에 의한 미세 플라스틱 고정 효과를 통하여 미세 플라스틱의 검출 강도를 향상시키고, FT-IR을 이용하여 간편하게 미세 플라스틱을 검출할 수 있는 마이크로 팁 어레이를 제공할 수 있다.
본 발명은 마이크로 팁을 포함하는 마이크로 팁 어레이에 관한 것이다.
상기 마이크로 팁은 금속 나노 입자 및 펩타이드를 포함한다.
또한, 상기 마이크로 팁은 상기 금속 나노 입자와 펩타이드를 결합하는 링커를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 입자의 적어도 한 차원이 100nm이하인 입자를 말한다. 마이크로 팁에 금속 나노 입자를 포함하는 경우 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance)현상이 발생할 수 있다.
플라즈몬은 금속 내의 자유전자가 집단적으로 진동하는 유사 입자로서 금속 나노 입자의 경우 플라즈몬은 금속 나노 입자의 표면에 국부적으로 존재한다. 표면 플라즈몬 공명이란, 음의 유전율을 갖는 금속과 양의 유전율을 갖는 매체와의 계면을 따라 전자기파와 플라즈몬이 결합하여 광흡수가 일어나고, 국소적으로 내우 증가된 전기장이 발생하는 현상을 의미한다.
또한, 표면 플라즈마 공명 발생 시에 플라즈몬과 광자가 결합되어 또다른 유사 입자가 생성되는데, 이를 플라즈마-폴라리톤(plasmonpolariton)이라고 한다. 상기 플라즈마-폴라리톤이 생성된 금속 나노 입자는 광흡수에 의해 국소적으로 매우 증가된 전기장을 발생시키며, 빛의 회절 한계보다 작은 영역에서 광 제어가 가능하다.
본 발명의 마이크로 팁은 700nm 내지 1mm 파장 범위에서 5mm 이하의 플라스틱과 결합하여 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance) 현상이 발생할 수 있으며, 예를 들어, 파장 범위는 700nm 내지 25um, 700nm 내지 15um, 700nm 내지 2.5um, 780nm 내지 25um, 780nm 내지 15um, 780nm 내지 2.5um, 2.5um 내지 15um 또는 2.5um 내지 25um일 수 있다.
상기와 같은 파장 범위에서 표면 플라즈몬 공명 현상이 발생하는 경우, 상기 범위의 파장을 이용하는 분광 분석법, 예를 들어, 푸리에 변환 적외선 분광(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)법에서 마이크로 팁과 시료의 상호 작용에 의해 검출 감도가 매우 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 금속 나노 입자는 700nm 내지 1mm 파장 범위에서 플라즈몬-폴라리톤(plasmonpolariton)을 생성하는 금속 나노 입자일 수 있으며, 예를 들어, 파장 범위는 700nm 내지 25um, 700nm 내지 15um, 700nm 내지 2.5um, 780nm 내지 25um, 780nm 내지 15um, 780nm 내지 2.5um, 2.5um 내지 15um 또는 2.5um 내지 25um일 수 있다.
상기와 같은 파장 범위에서 플라즈몬-플라리톤이 생성되는 경우, 상기 범위의 파장을 이용하는 분광 분석법, 예를 들어, 푸리에 변환 적외선 분광(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)법에서 마이크로 팁과 시료의 상호 작용에 의해 검출 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 표면 플라즈몬 공명 현상 및 플라즈몬-폴라리톤의 생성 여부는 국부적 표면 플라즈몬-폴라리톤(Localized surface plasmonresonance, LSPR)을 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로, 시판되는 표면 플라즈몬 공명 측정기(surface plasmonresonance spectrometer), LSPR 측정기, 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR) 또는 UV-vis 분광분석기(Uv-vis spectrophotometer)를 이용하여 광을 조사한 후 얻어진 스펙트럼과(spectrum)과 광을 조사하지 않은 스펙트럼을 비교함으로써, 표면 플라즈몬 공명 현상의 발생 여부를 확인 할 수 있다.
상기와 같은 조건을 만족하는 금속 나노 입자가 포함된 마이크로 팁 어레이는 플라즈몬 공명 효과에 의해 검체의 검출 강도를 증가시킬 수 있다.
금속 나노 입자의 종류로는 전이금속 또는 이의 산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 산화아연(ZnO) 또는 이산화티탄(TiO2)을 사용할 수 있다. 특히, 11족 전이금속인 금 및 은은 가공성이 우수하고, 표면 개질이 용이하다는 측면에서 바람직하다.
금속 나노 입자의 크기는 1nm 내지 80nm일 수 있으며, 예를 들어, 10nm 내지 60nm, 15nm 내지 50nm, 20nm 내지 50nm 또는 20nm 내지 40nm일 수 있다.
또한, 금속 나노 입자의 형태는 막대(rod)형, 와이어(wire)형, 회전 타원체(spheroid)형, 다각형 판(polygon plate)형, 원판(disc)형, 분지형 입체구조(branched three-dimensional structure), 중공(hollow)형 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 나노 입자가 막대형 또는 와이어형인 경우에는 두께 방향의 크기가 20nm 내지 60nm일 수 있으며, 예를 들어, 25nm 내지 55nm, 30nm 내지 50nm 또는 35nm 내지 45nm일 수 있다.
상기 금속 나노 입자가 막대형 또는 와이어형인 경우에는 길이 방향의 크기가 1um 내지 20um일 수 있으며, 예를 들어, 3um 내지 16um, 6um 내지 13um 또는 8um 내지 10um 일 수 있다.
상기와 같은 크기 및 형태를 만족하는 금속 나노 입자는 공지된 폴리올법(poltol process) 또는 씨드매게성장법(seed-mediated growth)에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로, 회전 타원체, 다각형 판, 원판, 분지형 입체구조 및 중공형 금속 나노 입자는 폴리올법에 의해 제조할 수 있으며, 막대 및 와이어 형태는 씨드매게성장법에 의해 제조할 수 있다.
상기 금속 나노 입자 종류, 크기 및 나노 입자의 형태를 조절함으로써, 특정 범위의 파장에서 플라즈몬 공명 효과가 나타나도록 조절할 수 있다.
본 발명에서 펩타이드(peptide)는 아미노산의 중합체로서 소수의 아미노산이 연결된 형태를 말한다.
상기 펩타이드는 His, Trp, Gly, Met, Ser 및 Tyr로 이루어진 그룹에서 선택된 둘 이상의 아미노산을 포함할 수 있다. 상기와 같은 아미노산을 포함하는 경우, 히드라존 결합을 유도하여 링커와 결합력을 향상할 수 있으며, 상기 아미노산의 배열을 조절함으로써 미세 플라스틱과 특이적 결합이 가능한 조합을 만들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 펩타이드를 미세 플라스틱에 특이적 결합을 하는 펩타이드를 사용할 수 있다. 예를 들어, His-Trp-Gly-Met-Trp-Ser-Tyr는 폴리스티렌(polystylene) 미세 플라스틱에 특이적으로 결합할 수 있다.
따라서, 본 발명의 마이크로 팁은 각각의 플라스틱별로 특이성을 가지는 공지된 펩타이드를 포함함으로써, 검출하고자 하는 미세 플라스틱을 선택적으로 검출하는 것이 가능하다.
상기 금속 나노 입자와 상기 펩타이드는 링커를 사용하거나 직접적으로 결합할 수 있다.
상기 링커에 적합한 화합물로는 싸이올기, 싸이오카복실산기, 다이싸이오카복실산기, 아민기, 아마이드기 및 카복실기로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 링커의 예로는 3-(3-피리딜디싸이오)프로피오닐 히드라지드(3-(2-pyridyldithio)propionyl hydrazide), 4-머켑토벤조익 산(4-mercaptobenzoic acid), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(비닐카프로락탐)(poly(vinyl caprolactam)) 또는 폴리(N,N-디메틸 아크릴아마이드)(poly(N,N-dimethyl acrylamide)일 수 있다.
또한, 상기 금속 나노 입자와 펩타이드를 결합시킬 수 있는 것이라면, 금속 나노 입자를 표면 개질한 후 상기 링커를 결합하는 방법 또는 링커없이 싸이올 또는 황 원소를 가지는 펩타이드를 직접 금속 나노 입자에 결합하는 방법도 가능하다.
상기 금속 나노 입자와 펩타이드를 결합하는 방법으로는, 금속 나노 입자를 펩타이드가 용해되어있는 용매상에 일정시간 담지 시킨 후 금속 나노 입자 표면과 펩타이드의 싸이올기 사이에 공유결합이 형성되는 방법과 물리적 흡착법을 적용할 수 있다. 이때, 상기 용매로는 DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide) 또는 ACN(acetonitrile)을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 마이크로 팁 몰드 제작 단계, 금속 나노 입자 및 접착제를 상기 금속 나노 입자가 주입된 몰드에 충전하는 단계, 몰드 주입물을 열 또는 UV로 경화하는 단계, 상기 충전된 몰드를 기판 상에 스탬핑하여 마이크로 팁을 분리하는 단계 및 마이크로 팁의 끝단과 펩타이드를 결합하는 단계를 포함하는 마이크로 팁 어레이의 제조방법을 제공한다.
상기 마이크로 팁 몰드 제작 단계에서 몰드의 재질로는 폴리 디메틸실록산(poly dimethylsiloxane, PDMS)을 사용할 수 있다. 마이크로 팁 몰드는 레이저조각기(laser writer)로 제작될 수 있으며, 이때 팁이 복수개가 배열될 수 있도록 제작할 수 있다.
제조된 몰드에서 팁의 깊이는 100um 내지 2000um일 수 있으며, 예를 들어, 200um 내지 1600um, 250um 내지 600um, 500um 내지 1600um 또는 250um 내지 300um일 수 있다.
또한, 제조된 몰드에서 팁의 중심간 거리는 200um 내지 600um일 수 있으며, 예를 들어, 250um 내지 550um, 300um 내지 500um 또는 350um 내지 450um일 수 있다.
또한, 제조된 몰드에서 팁의 직경은 100um 내지 300um일 수 있으며, 130um 내지 270um, 150um 내지 250um 또는 180um 내지 240um일 수 있다.
상기 팁의 깊이, 팁의 중심간 거리 및 팁의 직경은 검출하고자 하는 시료의 종류, 검출하고자 하는 시료의 양 및 광의 파장 범위에 따라 조절할 수 있으며, 상기와 같은 팁의 깊이, 팁의 중심간 거리 및 팁의 직경을 가지는 경우 본 발명에서 목적하는 미세 플라스틱의 크기(5mm 이하) 및 사용하는 광 파장의 범위(780nm 내지 1mm)에 적합할 수 있다.
금속 나노 입자 및 접착제를 상기 금속 나노 입자가 주입된 몰드에 충전하는 단계에서 접착제로는 우레탄계, 에폭시계 또는 아크릴계를 사용할 수 있다.
특히, 상기 접착제가 머캡토 에스터(mercapto ester), 테트라하이드로퍼푸리-1-메타크릴레이트(tetrahydrofurfury-1-methacrylate) 및 폴리우레탄(polyurethane)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 경우 광학적 선명도가 우수해질 수 있으며, 빛의 산란을 방지할 수 있다.
상기 경화하는 단계는 전압을 인가하여 금속 나노 입자를 팁의 끝단으로 정렬하며 경화하는 것일 수 있다. 경화 단계에서 전압을 인가하는 경우, 금속 나노 입자 및 접착제의 배열이 조절되어 강도 및 내구성이 향상될 수 있으며, 표면 플라즈몬 공명 현상의 발생이 극대화 될 수 있다.
본 발명의 마이크로 팁 어레이 제조방법은 상기 마이크로 팁을 분리하는 단계 이후에 마이크로 팁의 끝단을 플라즈마 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 마이크로 팁의 끝단을 플라즈마 처리하는 단계는 상기 금속 접착제를 몰드에 충전하는 단계에서 금속 나노 입자가 접착제에 의해 코팅되거나 침몰되어 외부, 즉 공기중에 노출되어 있지 않을 확률이 높으므로, 이를 산소 플라즈마 장치 혹은 팁 형태의 산소 플라즈마를 이용하여 선택적으로 마이크로 팁의 끝단을 산소 플라즈마 처리하여 금속 나노 입자을 공기 중에 노출시키는 단계이다.
상기 마이크로 팁의 끝단과 펩타이드를 결합하는 단계에는 전술한 링커 등을 이용하여 금속 나노 입자와 상기 펩타이드는 결합하는 단계이다.
이때, 상기 금속 나노 입자와 펩타이드를 결합시킬 수 있는 것이라면, 금속 나노 입자를 표면 개질한 후 상기 링커를 결합하는 방법 또는 링커없이 싸이올 또는 황 원소를 가지는 펩타이드를 직접 금속 나노 입자에 결합하는 방법도 가능하다.
상기 금속 나노 입자와 펩타이드를 결합하는 방법으로는, 금속 나노 입자를 펩타이드가 용해되어있는 용매상에 일정시간 담지 시킨 후 꺼내어 건조시키는 물리적 흡착법을 적용할 수 있다. 이때, 상기 용매로는 DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide) 또는 ACN(acetonitrile)을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 용매에 말단에 싸이올기를 가지는 펩타이드를 용해시킨 용액에 탈이온수를 혼합한 후, 마이크로 팁의 끝단을 20 내지 30분간 담지 시킨 후 꺼내어 건조시킴으로써, 펩타이드가 결합된 마이크로 팁을 제조할 수 있다.
또한, 상기 마이크로 팁의 끝단과 펩타이드를 결합하는 단계에서 마이크로 팁의 끝단에 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(비닐카프로락탐)(poly(vinyl caprolactam)) 및 폴리(N,N-디메틸 아크릴아마이드)(poly(N,N-dimethyl acrylamide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 표면 개질을 실시한 후 상기 링커를 이용하여 펩타이드와 결합할 수도 있다.
본 발명은 상기 마이크로 팁 어레이 및 상기 마이크로 팁 어레이의 제조방법에 의해 제조된 마이크로 팁 어레이를 포함하는 푸리에 변환 적외선 흡수 분광기를 제공할 수 있다.
푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)는 간섭계를 사용하여 위상 변조한 적외선 영역의 백색광을 사용하는 적외선 분광학을 이용하는 장치로서, 시료에 적외선을 비추어서 쌍극자 모멘트가 변화하는 분자 골격의 진동과 회전에 대응하는 에너지의 흡수를 측정하는 분석 장치를 말한다.
푸리에 변환 적외선 분광기는 한 개의 고정 거울, 구동 장치에 의해 일정한 거리에서 왕복으로 움직이게 되어있는 이동 거울, 반 투명 층으로 된 빛 분배기 및 시료를 감지하는 디텍터(detector)로 구성되는데, 본 발명의 마이크로 어레이에 시료를 투입하고, 상기 디텍터로 마이크로 어레이에 흡착된 시료의 스펙트럼을 분석하면 검출 감도가 향상된 데이터를 획득할 수 있다.
본 발명의 마이크로 어레이를 이용하는 푸리에 변환 적외선 흡수 분광기는 시료의 검출 감도를 높일 수 있으므로, 종래 측정 감도가 낮아 검출이 어려웠던 미세 플라스틱을 용이하게 검출할 수 있다.
또한, 본 발명은 푸리에 변환 적외선 흡수 분광기를 이용하여 미세 플라스틱을 검출하는 미세 플라스틱 검출 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 마이크로 팁 어레이 또는 본 발명의 제조방법으로 제조된 마이크로 팁 어레이를 검출하고자 하는 미세 플라스틱을 포함하는 용액에 10 내지 60분간 담지한 후 이를 꺼내면 미세 플라스틱에 특이적으로 결합하는 펩타이드가 표적 미세 플라스틱을 선택적으로 흡착한다.
이 후, 미세 플라스틱이 흡착된 마이크로 팁 어레이를 FT-IR로 측정하면, 미세 플라스틱을 단독으로 FT-IR로 측정하는 경우에 비해서 마이크로 팁 어레이에 흡착된 미세 플라스틱은 검출 감도가 매우 향상되어 쉽게 확인이 가능하다.
검출이 예상되는 미세 플라스틱의 스펙트럼 자료를 참고 문헌을 통해 결정한 후 표준 스펙트럼과 측정된 스펙트럼 자료를 비교함으로써 검출하고자 하는 미세 플라스틱이 존재하는지 여부를 확인 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
금속 나노 입자의 제조
금속 나노 입자의 재료로서 금을 사용하였으며, 회전 타원체, 다각형 판, 원판, 분지형 입체구조 및 중공 형태의 나노 입자는 B. Wiley, Y. Sun, and Y. Xia, Acc. Chem. Soc., 40, 1067 (2007)에 개시된 폴리올법에 의해 제조하였으며, 막대 및 와이어 형태는 세틸트리메틸아모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide)를 사용하여 N. R. Jana, L. Gearheart, and C. J. Murphy, Langmuir, 17, 6782 (2001)에 개시된 바와 같이 씨드매게성장법에 의해 제조하였다.
크기 및 형태를 다양화한 금 나노 입자에 780nm 내지 50um 범위의 광을 조사한 후 UV-vis 분광분석기(Uv-vis spectrophotometer)에 얻어진 Uv-vis extinction spectra과 광을 조사하지 않은 Uv-vis extinction spectra를 비교하여 플라즈몬-폴라리톤의 발생 여부를 확인하고 이를 표 1에 나타내었다.
| 형태 | 크기(두께 x 길이) | 플라즈몬-폴라리톤 발생여부 |
|
| 실시예 1 | 막대 | 40nm x 9um | O |
| 실시예 2 | 와이어 | 20nm x 10um | O |
| 실시예 3 | 회전 타원체 | 35nm x 700nm | O |
| 실시예 4 | 다각형 판 | 12nm x 600nm | O |
| 실시예 5 | 원판 | 15nm x 670nm | O |
| 실시예 6 | 분지형 입체구조 | - | O |
| 실시예 7 | 중공 | - | O |
| 비교예 1 | 구 | 60nm | X |
| 비교예 2 | 큐브 | 80nm x 94nm | X |
| 비교예 3 | 삼각기둥 | 87nm x 120nm | X |
상기 실시예들은 표 1에 나타낸 바와 같이, 적외선 파장 범위에서 플라즈몬-폴라리톤이 생성되었음을 알 수 있다. 반면, 비교예들은 가시광선 및 자외선 파장 범위에서 플라즈몬-폴라리톤이 생성되었다.
마이크로 팁 어레이의 제조
레이저 조각기(PL-40K, Korea stamp社)의 빔을 PDMS(Sylgard 184, Dow corning社) 기판에 직접 조사하여 마이크로 팁 몰드를 제조하였다. 이때, 빔의 이동 속도를 5cm/s로 조절하여 깊이가 542um인 몰드를 제조하였다. 레이저 제거로 인한 잔여물은 아세톤으로 세척하였으며, 제조된 마이크로 팁 몰드의 중심간 거리는 400um였으며, 직경은 210um였다.
제작된 몰드에 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 금 나노 입자를 주입한 후 광학적 접착제인 NOA 63(Norland社)을 주입하여 몰드를 채운 후 실리콘 웨이퍼 표면에 스탬핑한 후 이를 경화하였다. 경화 시 15V의 전압을 함께 인가하였다. 경화된 마이크로 팁 어레이의 끝단을 산소 플라즈마 처리하여 금 나노 입자를 공기 중에 노출시키고, 진공 조건에서 UV 처리하여 경화하였다.
이후, 도 2에 나타낸 바와 같이 상기 경화 처리된 마이크로 팁 어레이의 끝단을 PSBP(polystyrene binding peptide, SH(싸이올)-HWGMWSY(His-Trp-Gly-Met-Trp-Ser-Tyr)) 펩타이드 1mg/ml를 DMSO 0.5ml에 용해시킨 용액과 탈이온수 2.0ml를 혼합한 용액에 상기 경화 처리된 마이크로 팁 어레이의 끝단을 23분간 담지하여, 펩타이드를 마이크로 팁의 끝단에 결합하였다.
미세 플라스틱(폴리스티렌(PS))의 검출
상기 마이크로 팁 어레이를 폴리스티렌 미세 플라스틱이 포함된 용액 1mg/ml에 25분간 담지시켜 폴리스티렌 미세 입자가 마이크로 팁 어레이에 결합하도록 하였다. 도 3 및 도 4를 통해 폴리스티렌 입자가 마이크로 팁 어레이 말단의 펩타이드에 부착된 것을 확인할 수 있었다.
이후, FT-IR로 이를 측정한 스펙트럼 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이 본 발명의 마이크로 팁 어레이를 사용하여 미세 폴리스티렌 입자를 측정한 경우 1400 내지 1600cm-1 부근에서 선명한 아로마틱 피크를 확인할 수 있었다. 본 발명의 마이크로 팁 어레이를 사용하지 않은 미세 폴리스티렌 입자 및 PSBP는 피크 감도가 약하여 구별이 쉽지 않았다.
따라서, 본 발명의 마이크로 팁 어레이는 미세 플라스틱을 선택적으로 결합한 후 표면 플라즈몬 공명 현상이 발생하여 특정 범위의 피크에서 검출 감도가 매우 향상됨을 확인할 수 있었으며, 이를 이용하여 미세 플라스틱을 용이하게 검출할 수 있다.
Claims (13)
- 마이크로 팁을 포함하는 마이크로 팁 어레이에 있어서,
상기 마이크로 팁은,
금속 나노 입자; 및
5mm 이하의 플라스틱과 특이적 결합을 하는 펩타이드를 포함하고,
700nm 내지 1mm 파장 범위에서 상기 플라스틱과 결합하여 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance) 현상을 발생하며,
상기 금속 나노 입자는 700nm 내지 1mm 파장 범위에서 플라즈몬-폴라리톤(plasmonpolariton)을 생성하는 마이크로 팁 어레이.
- 제1항에 있어서,
상기 마이크로 팁은 금속 나노 입자와 펩타이드를 결합하는 링커를 더 포함하는 마이크로 팁 어레이.
- 제2항에 있어서,
상기 링커는 싸이올기, 싸이오카복실산기, 다이싸이오카복실산기, 아민기, 아마이드기 및 카복실기로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 마이크로 팁 어레이.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 입자가 막대(rod)형, 와이어(wire)형, 회전 타원체(spheroid)형, 다각형 판(polygon plate)형, 원판(disc)형, 분지형 입체구조(branched three-dimensional structure) 및 중공(hollow)형으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 마이크로 팁 어레이.
- 제5항에 있어서,
상기 금속 나노 입자가 막대형 또는 와이어형인 경우 두께 방향의 크기는 20nm 내지 60nm이고, 길이 방향의 크기는 1um 내지 20um인 마이크로 팁 어레이.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 입자가 금(Au), 은(Ag), 산화아연(ZnO) 및 이산화티탄(TiO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 마이크로 팁 어레이.
- 마이크로 팁 몰드 제작 단계;
금속 나노 입자 및 접착제를 상기 금속 나노 입자가 주입된 몰드에 충전하는 단계;
몰드 주입물을 열 또는 UV로 경화하는 단계;
몰드를 기판 상에 스탬핑하여 마이크로 팁을 분리하는 단계; 및
마이크로 팁의 끝단과 펩타이드를 결합하는 단계를 포함하고,
상기 경화하는 단계는 전압을 인가하여 금속 나노 입자를 팁의 끝단으로 정렬하며 경화하는 것인 마이크로 팁 어레이의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 마이크로 팁 몰드 제작 단계에서,
상기 몰드는 폴리 다이메틸실록산(poly dimethylsiloxane)을 포함하고,
상기 몰드 제작은 레이저조각기(laser writer)를 이용하여 수행하는 것인 마이크로 팁 어레이의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 접착제는 머캡토 에스터(mercapto ester), 테트라하이드로퍼푸리-1-ㅡ메타크릴레이트(tetrahydrofurfury-1-methacrylate) 및 폴리우레탄(polyurtyhane)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 마이크로 팁 어레이의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 마이크로 팁을 분리하는 단계 이후에 마이크로 팁의 끝단을 플라즈마 처리하는 단계를 더 포함하는 마이크로 팁 어레이의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 마이크로 팁 어레이 또는 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 마이크로 팁 어레이를 포함하는 푸리에 변환 적외선 흡수 분광기.
- 제12항의 푸리에 변환 적외선 흡수 분광기를 이용하여 5mm 이하의 미세 플라스틱을 검출 하는 방법으로서,
5mm 이하의 플라스틱을 포함하는 용액에 마이크로 팁 어레이의 마이크로 팁을 담지시키는 단계; 및
푸리에 변환 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하는 단계를 포함하는 미세 플라스틱의 검출 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200137934A KR102390340B1 (ko) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 마이크로 팁 어레이, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 푸리에 변환 적외선 분광기 |
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| KR1020200137934A KR102390340B1 (ko) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 마이크로 팁 어레이, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 푸리에 변환 적외선 분광기 |
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| KR102390340B1 true KR102390340B1 (ko) | 2022-04-26 |
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ID=81390014
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| KR1020200137934A KR102390340B1 (ko) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 마이크로 팁 어레이, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 푸리에 변환 적외선 분광기 |
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|---|---|
| KR (1) | KR102390340B1 (ko) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101393200B1 (ko) * | 2012-11-02 | 2014-05-14 | 중앙대학교 산학협력단 | 금속 나노 입자가 적용된 고감도 표면 플라즈몬 공명 센서 및 그 제조 방법 |
| KR101396823B1 (ko) * | 2012-12-10 | 2014-05-20 | 재단법인대구경북과학기술원 | 국소 표면 플라즈몬 공명 센서 |
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-
2020
- 2020-10-23 KR KR1020200137934A patent/KR102390340B1/ko active IP Right Grant
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