KR102390017B1 - Catalyst for methane oxidation reaction at low temperature - Google Patents

Catalyst for methane oxidation reaction at low temperature Download PDF

Info

Publication number
KR102390017B1
KR102390017B1 KR1020190092680A KR20190092680A KR102390017B1 KR 102390017 B1 KR102390017 B1 KR 102390017B1 KR 1020190092680 A KR1020190092680 A KR 1020190092680A KR 20190092680 A KR20190092680 A KR 20190092680A KR 102390017 B1 KR102390017 B1 KR 102390017B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
methane oxidation
methane
oxidation reaction
present
Prior art date
Application number
KR1020190092680A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20210014509A (en
Inventor
윤승희
박상철
함진기
김도희
유상범
Original Assignee
한국조선해양 주식회사
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국조선해양 주식회사, 서울대학교산학협력단 filed Critical 한국조선해양 주식회사
Priority to KR1020190092680A priority Critical patent/KR102390017B1/en
Publication of KR20210014509A publication Critical patent/KR20210014509A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102390017B1 publication Critical patent/KR102390017B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2047—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B01D2257/7025—Methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본 발명은 백금족 귀금속, 조촉매 및 지지체를 포함하고, 상기 조촉매는 상기 조촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 란타넘족 금속, 15족 원소 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 저온 메탄 산화 반응용 촉매를 제공한다.The present invention includes a platinum group noble metal, a promoter and a support, wherein the promoter is an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a post-transition metal, a lanthanide metal, a group 15 element, and oxides thereof It provides at least one selected catalyst for low-temperature methane oxidation reaction.

Description

저온 메탄 산화 반응용 촉매{CATALYST FOR METHANE OXIDATION REACTION AT LOW TEMPERATURE}Catalyst for low-temperature methane oxidation reaction

본 발명은 저온 메탄 산화 반응용 촉매에 관한 것이다. The present invention relates to a catalyst for low temperature methane oxidation reaction.

천연가스 연료는 기존 연료에 비하여 황산화물, 질소산화물, 미립자물질(PM: Particulate Matter) 등 대기오염물질의 배출량이 매우 적어 친환경 연료로 주목 받고 있다. 따라서 자동차나 선박 등에 있어서 천연가스를 연료로 하는 엔진의 사용이 증가하는 추세이다.Compared to conventional fuels, natural gas fuels are attracting attention as eco-friendly fuels because they emit very little air pollutants such as sulfur oxides, nitrogen oxides, and particulate matter (PM). Accordingly, the use of engines using natural gas as fuel in automobiles and ships is increasing.

그런데, 이러한 천연가스는 메탄을 주성분으로 포함하는 것으로, 상기 메탄은 강력한 탄소-수소 결합을 갖고 있어서 상당히 안정한 상태로 존재하기 때문에, 엔진에서 완전히 소모되지 않고 배출될 경우 배기가스 온도 조건에서는 자연적으로 산화되지 않아 처리되지 않고 그대로 대기 중으로 배출된다.However, such natural gas contains methane as a main component, and since the methane has a strong carbon-hydrogen bond and exists in a fairly stable state, it is naturally oxidized under the exhaust gas temperature condition when it is discharged without being completely consumed by the engine. It is not treated and is discharged into the atmosphere as it is.

한편, 메탄은 동등한 양의 이산화탄소에 비해 28배 이상 지구 온난화 지수가 높은 강력한 온실가스에 해당하므로, 지구 온난화의 문제를 해결하기 위해서는 배기가스에서 배출되는 메탄의 양을 줄여야 한다.　On the other hand, methane corresponds to a strong greenhouse gas with a global warming potential 28 times higher than that of carbon dioxide in an equivalent amount, so to solve the problem of global warming, it is necessary to reduce the amount of methane emitted from exhaust gas.

따라서, 환경 오염에 주요한 원인으로 작용하는 내연기관 등의 배기가스를 효율적으로 정화하기 위하여, 특히 상기 배기가스에 다량으로 포함된 메탄을 효율적으로 제거하는 방법에 대한 다양한 연구가 진행 중에 있으며, 이러한 메탄을 산화시키는 데에 사용되는 촉매로서, 최근에는 귀금속을 알루미나 등의 산화물 담체에 담지한 것으로, 예를 들면, 팔라듐이나 백금을 알루미나에 담지한 촉매가 널리 알려지고 있다.　Therefore, in order to efficiently purify the exhaust gas of an internal combustion engine, etc., which is a major cause of environmental pollution, various studies are being conducted on a method for efficiently removing methane contained in a large amount in the exhaust gas, in particular, such methane As a catalyst used to oxidize alumina, a catalyst in which a noble metal is supported on an oxide carrier such as alumina, for example, palladium or platinum supported on alumina is widely known.

특허문헌 1은 모노리스 기판 상에 배치된, 금속 산화물과 백금을 포함하는 배기가스 산화 촉매를 개시하나, 백금의 함량이 지나치게 높아 경제성이 낮고 메탄을 직접적으로 산화시킬 수 없는 한계가 있다. 특허문헌 2는 배기가스 정화용 촉매로 팔라듐(Pd)이 담지된 메조포러스 전이금속 복합 산화물을 개시하나, 메조포러스 전이금속 복합 산화물 제조 공정이 매우 복잡한 문제가 있다. 또한, 특허문헌 3은 코발트 산화물과 니켈 산화물을 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 개시하나, 300 내지 400℃의 저온에서 촉매 활성이 낮은 문제가 있다. 이러한 종래의 기술들은 탄화수소 또는 일산화탄소를 산화시킬 수 있는 촉매로서 개발되었으며, 메탄을 산화 반응의 반응 물질로 특징하지 못하는 한계가 있다.Patent Document 1 discloses an exhaust gas oxidation catalyst including a metal oxide and platinum, disposed on a monolith substrate, but the platinum content is too high, so economical efficiency is low and methane cannot be directly oxidized. Patent Document 2 discloses a mesoporous transition metal composite oxide on which palladium (Pd) is supported as a catalyst for exhaust gas purification, but there is a problem in that the mesoporous transition metal composite oxide manufacturing process is very complicated. In addition, Patent Document 3 discloses a catalyst for purifying exhaust gas containing cobalt oxide and nickel oxide, but has a problem of low catalytic activity at a low temperature of 300 to 400°C. These conventional techniques have been developed as catalysts capable of oxidizing hydrocarbons or carbon monoxide, and there is a limitation in not being able to characterize methane as a reactant of the oxidation reaction.

한편, 백금족 귀금속을 포함하는 촉매는 유입되는 배기가스 내에 존재하는 소량의 황 성분에도 활성이 저하된다. 촉매 활성이 저하되면 메탄 산화 반응의 유지 시간이 단축되어 촉매 교체 주기가 잦아지므로 원하는 시간만큼 메탄 산화 활성을 보장할 수 없는 문제가 있다. On the other hand, the catalyst including the platinum group noble metal has reduced activity even with a small amount of sulfur component present in the exhaust gas introduced therein. When the catalyst activity is lowered, the maintenance time of the methane oxidation reaction is shortened and the catalyst replacement cycle becomes frequent, so there is a problem in that the methane oxidation activity cannot be guaranteed for a desired time.

이러한 촉매 수명 단축 문제를 해결하기 위한 일반적인 방법으로 메탄 산화 촉매를 필요 이상으로 투입하여 반응 활성이 유지되는 시간을 연장하는 방법이 있다. 그러나 메탄 산화 촉매의 주요 물질이 백금, 팔라듐 등의 귀금속인 점을 고려하면, 촉매를 필요 이상으로 투입하는 경우 발생하는 배기가스 양에 비례하여 막대한 비용이 발생하며, 대형 엔진에는 적용하기 어렵다.As a general method to solve the problem of shortening the catalyst life, there is a method of extending the time during which the reaction activity is maintained by adding a methane oxidation catalyst more than necessary. However, considering that the main material of the methane oxidation catalyst is precious metals such as platinum and palladium, if the catalyst is added more than necessary, a huge cost is incurred in proportion to the amount of exhaust gas generated, and it is difficult to apply to a large engine.

대한민국 등록특허 제10-1909303호Republic of Korea Patent Registration No. 10-1909303 대한민국 공개특허 제10-2016-0112179호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0112179 대한민국 등록특허 제10-1598390호Republic of Korea Patent Registration No. 10-1598390

본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, DF(Dual fuel) 엔진에서 천연가스를 연료로 사용하는 경우 배기가스 내에 포함되어 있는 메탄을 낮은 온도에서 효율적으로 제거하도록 하는 저온 메탄 산화 반응용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been proposed to solve the problems of the prior art, and when natural gas is used as fuel in a dual fuel (DF) engine, low-temperature methane oxidation reaction for efficiently removing methane contained in exhaust gas at a low temperature An object of the present invention is to provide a catalyst for

또한, 본 발명은 백금족 귀금속에 비해 상대적으로 가격이 저렴하며 백금족 귀금속의 메탄 산화 활성을 향상시키는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 란타넘족 금속, 15족 원소 또는 이들의 산화물을 조촉매로 사용하여 경제성 있는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention prepares alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, post-transition metals, lanthanum group metals, group 15 elements or oxides thereof, which are relatively inexpensive compared to platinum group noble metals and improve the methane oxidation activity of platinum group noble metals. An object of the present invention is to provide an economical catalyst by using it as a catalyst.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 백금족 귀금속, 조촉매 및 지지체를 포함하고, 상기 조촉매는 상기 조촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 란타넘족 금속, 15족 원소 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 저온 메탄 산화 반응용 촉매가 제공된다. According to an embodiment of the present invention, it includes a platinum group noble metal, a promoter and a support, wherein the promoter is an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a post-transition metal, a lanthanum metal, a group 15 element, and these promoters There is provided a catalyst for low-temperature methane oxidation of at least one selected from the group consisting of oxides of

본 발명에서 제공하는 저온 메탄 산화 반응용 촉매는 천연가스를 연료로 사용하는 엔진으로부터 배출되는 배기가스 내에 포함되는 메탄을 저온에서 높은 효율로 산화시킴으로써 메탄 슬립 문제를 해결할 수 있다.The catalyst for low-temperature methane oxidation reaction provided in the present invention can solve the methane slip problem by oxidizing methane contained in exhaust gas discharged from an engine using natural gas as a fuel at a low temperature with high efficiency.

또한, 본 발명에서 제공하는 저온 메탄 산화 반응용 촉매는 조촉매를 포함하면서 고가의 백금족 귀금속의 함량을 낮춤으로써 저렴한 비용으로 제조할 수 있으므로, 상업적으로 다양한 분야에서 실제 적용을 가능케 한다.　In addition, the catalyst for low-temperature methane oxidation provided in the present invention can be manufactured at low cost by lowering the content of expensive platinum group noble metals while including a cocatalyst, thus enabling practical application in various commercial fields.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따르는 메탄 산화 반응기가 터보 차저 전단에 설치된 경우 운영 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따르는 메탄 산화 반응기가 터보 차저 후단에 설치된 경우 운영 방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 메탄 산화 반응용 촉매가 재생되는 시스템을 나타낸 개략도이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따르는 조촉매를 포함하는 촉매와, 조촉매를 포함하지 않는 촉매의 온도에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 5 및 도 6에서 괄호 안의 숫자는 전체 촉매 중량에 대한 촉매 및 조촉매의 함량을 의미한다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따르는 마그네슘(Mg)을 포함하는 촉매의 온도에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 7에서 괄호 안의 숫자는 전체 촉매 중량에 대한 촉매 및 조촉매의 함량을 의미한다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따르는 바륨(Ba)를 포함하는 촉매의 온도에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 촉매 지지체의 종류에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다. 1 is a schematic diagram illustrating an operating method when a methane oxidation reactor according to an embodiment of the present invention is installed in front of a turbocharger.
2 is a schematic diagram illustrating an operating method when a methane oxidation reactor according to an embodiment of the present invention is installed at a rear end of a turbocharger.
3 is a schematic diagram showing a system in which a catalyst for methane oxidation reaction is regenerated.
4 to 6 are graphs showing the methane conversion rate according to the temperature of the catalyst including the promoter and the catalyst not including the promoter according to an embodiment of the present invention. Numbers in parentheses in FIGS. 5 and 6 mean the content of the catalyst and co-catalyst with respect to the total catalyst weight.
7 is a graph showing the methane conversion rate according to the temperature of the catalyst containing magnesium (Mg) according to an embodiment of the present invention. Numbers in parentheses in FIG. 7 mean the catalyst and co-catalyst contents with respect to the total catalyst weight.
8 is a graph showing the methane conversion rate according to the temperature of the catalyst containing barium (Ba) according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing the methane conversion rate according to the type of catalyst support.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the embodiment of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

본 발명은 특히 선박 등에 사용되는 천연가스를 연료로 사용하는 엔진으로부터 발생하는 배기가스 내에 포함된 메탄을 산화시키는 저온 메탄 산화 반응용 촉매에 관한 것이다.　The present invention particularly relates to a catalyst for a low-temperature methane oxidation reaction that oxidizes methane contained in exhaust gas generated from an engine using natural gas used as a fuel for ships and the like.

본 발명에서 제공하는 배기가스 정화용 촉매는, 백금족 귀금속에 비하여 상대적으로 자연계에 풍부하게 존재하여 가격이 저렴한 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 란타넘족 금속, 15족 원소 또는 이들의 산화물을 사용함으로써, 저렴한 비용으로 촉매를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 배기가스 내에 포함된 메탄을 저온에서 높은 효율로 산화시킬 수 있어, 추후 관련된 기술 분야에서 높은 수요가 예상된다.　The catalyst for purifying exhaust gas provided in the present invention is relatively abundant in nature compared to the platinum group noble metals and thus is inexpensive alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, post-transition metals, lanthanum group metals, group 15 elements or oxides thereof. By using it, the catalyst can be prepared at low cost. In addition, it is possible to oxidize methane contained in the exhaust gas with high efficiency at low temperature, and thus high demand is expected in the related technical field in the future.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 저온 메탄 산화 반응용 촉매는 백금족 귀금속, 조촉매 및 지지체를 포함하며, 메탄 산화 반응식은 하기 식 (1)과 같다.According to an embodiment of the present invention, the catalyst for low-temperature methane oxidation reaction includes a platinum group noble metal, a promoter, and a support, and the methane oxidation reaction formula is the following formula (1).

CH4 + O2 → CO2 + H2O 식 (1)CH 4 + O 2 → CO 2 + H 2 O formula (1)

본 발명의 일 실시 형태에서, 백금족 귀금속은 식 (1)의 메탄 산화 반응을 촉진한다. 상기 백금족 귀금속으로는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 팔라듐(Pd)을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the platinum group noble metal promotes the methane oxidation reaction of formula (1). At least one metal selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh) and ruthenium (Ru) may be used as the platinum group noble metal, but is not limited thereto. Preferably, palladium (Pd) may be used.

종래의 메탄 산화 반응용 촉매의 경우, 백금족 귀금속이 촉매 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상 포함된다. 그러나 메탄 산화 반응용 촉매가 본 발명의 조촉매를 포함하는 경우, 촉매 총 중량을 기준으로 백금족 귀금속은 0.1 내지 2 중량% 범위로 포함될 수 있다. 이와 같이 촉매 중 상대적으로 고가인 백금족 귀금속의 함량이 감소하면 메탄 산화 반응 촉매 비용을 절감할 수 있으므로 경제적이다. In the case of a conventional catalyst for methane oxidation, the platinum group noble metal is included in an amount of 2 wt% or more based on the total weight of the catalyst. However, when the catalyst for methane oxidation includes the cocatalyst of the present invention, the platinum group noble metal may be included in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the catalyst. As described above, when the content of the relatively expensive platinum group noble metal in the catalyst is reduced, it is economical because the cost of the methane oxidation reaction catalyst can be reduced.

상기 조촉매로는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 란타넘족 금속, 15족 원소 또는 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 상기 조촉매를 사용하는 경우 백금족 귀금속만 사용하는 경우에 비해 상대적으로 저렴한 비용으로 촉매를 제조할 수 있으며, 활성이 낮으므로 메탄을 낮은 온도에서 효율적으로 제거할 수 있다.As the cocatalyst, at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, post-transition metals, lanthanum metals, Group 15 elements, or oxides thereof may be used, but is not limited thereto. When the cocatalyst is used, the catalyst can be prepared at a relatively low cost compared to the case where only the platinum group noble metal is used, and since the activity is low, methane can be efficiently removed at a low temperature.

바람직하게는 상기 조촉매는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 세륨(Ce), 인(P) 또는 이들의 산화물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 바륨(Ba), 마그네슘(Mg) 또는 이들의 산화물일 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 저온 메탄 산화 반응용 촉매에 있어서, 조촉매는 촉매 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 포함될 수 있다. Preferably, the promoter is magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), tin (Sn) ), cerium (Ce), phosphorus (P), or oxides thereof, more preferably barium (Ba), magnesium (Mg), or oxides thereof. In the catalyst for low-temperature methane oxidation reaction according to an embodiment of the present invention, the co-catalyst may be included in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the catalyst.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 지지체는 산화 알루미늄(Al2O3), Ce-Zr 및 Ce-Zr-Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 바람직하게는 산화 알루미늄(Al2O3) 지지체 또는 Ce-Zr 지지체를 사용할 수 있다. 상기 지지체는 촉매 총 중량을 기준으로, 93 내지 99.4 중량% 포함될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the support may be at least one selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), Ce-Zr, and Ce-Zr-Al, but is not limited thereto, and preferably aluminum oxide (Al 2 O 3 ) supports or Ce-Zr supports may be used. The support may be included in an amount of 93 to 99.4% by weight based on the total weight of the catalyst.

한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 촉매는 350 내지 500oC의 온도 범위에서 메탄 산화 활성을 가질 수 있다. 이는 종래의 메탄 산화 반응용 촉매를 사용하는 경우와 비교하여, 동일 효율을 나타내는 메탄 산화 반응 온도가 약 100oC 이상 낮아진 것이다. On the other hand, the catalyst according to an embodiment of the present invention may have a methane oxidation activity in a temperature range of 350 to 500 o C. This is compared with the case of using the conventional catalyst for the methane oxidation reaction, the temperature of the methane oxidation reaction exhibiting the same efficiency is lowered by about 100 o C or more.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 촉매는 선박의 메탄 산화 반응기(103)에 구비된 것일 수 있다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 메탄 산화 반응기(103)는 터보 차저(Turbo Charger, T/C)(107)의 전단에 설치되거나, 터보 차저(107)의 후단에 설치될 수 있다. The catalyst according to an embodiment of the present invention may be provided in the methane oxidation reactor 103 of the ship. 1 and 2 , the methane oxidation reactor 103 may be installed at a front end of a turbocharger (T/C) 107 or installed at a rear end of the turbocharger 107 .

천연가스 엔진(101)으로부터 배출된 배기가스는 메탄 산화 반응기(103)로 유입되고, 저온 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄이 산화되어 이산화탄소와 물을 생성한다. 선박이 ECA(Emission Control Area, 배출통제지역)를 지나는 경우 메탄 산화 반응기(103)로부터 배출된 배기가스는 선택적 촉매 환원 반응기(109)로 유입되고, 선택적 촉매 환원 반응기(109) 내에서 촉매와 환원제의 반응을 통해 질소 산화물은 질소와 물로 환원된다. 이때 환원제는 환원제 저장 장치(113)로부터 공급될 수 있다. Exhaust gas discharged from the natural gas engine 101 flows into the methane oxidation reactor 103, and methane is oxidized in the presence of a catalyst for low-temperature methane oxidation reaction to generate carbon dioxide and water. When a ship passes through an ECA (Emission Control Area), the exhaust gas discharged from the methane oxidation reactor 103 is introduced into the selective catalytic reduction reactor 109, and the catalyst and the reducing agent in the selective catalytic reduction reactor 109 Nitrogen oxide is reduced to nitrogen and water through the reaction. At this time, the reducing agent may be supplied from the reducing agent storage device (113).

한편, 선박이 ECA 외의 지역을 지나는 경우 메탄 산화 반응기(103)로부터 배출된 배기가스는 선택적 촉매 환원 반응기 By-pass 배관(111)을 통해 배출된다. 선박이 ECA 외의 지역을 지나는 경우에는 선택적 촉매 환원 반응기(109)를 거치지 않는다. On the other hand, when the ship passes an area other than the ECA, the exhaust gas discharged from the methane oxidation reactor 103 is discharged through the selective catalytic reduction reactor bypass pipe 111 . If the vessel passes through an area other than the ECA, it does not go through the selective catalytic reduction reactor 109 .

본 발명의 다른 측면에 따르면, 저온 메탄 산화 반응용 촉매 재생 장치가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a catalyst regeneration apparatus for a low-temperature methane oxidation reaction.

DF 엔진(101)은 디젤 또는 천연가스를 연료로서 사용할 수 있으며, 천연가스를 연료로 사용하는 경우에는 배기가스 내에 황 성분이 거의 존재하지 않는다. 그러나, 디젤을 연료로서 사용하는 경우에는 배기가스 내에 황 성분이 존재하며, 이외에도 메탄, 질소 산화물, 미립자물질(PM) 등이 존재하게 된다. 이러한 배기가스가 메탄 산화 반응기(103)로 유입되어 저온 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄 산화 반응이 일어나며, 이때 상기 황 산화물이 촉매에 흡착되어 촉매의 활성을 저하시킨다. 따라서 배기가스 내 황 성분이 포함된 경우 촉매의 활성이 저하되는 것을 방지하기 위해 주기적으로 황 산화물을 제거하여 촉매를 재생함으로써 촉매 수명을 증가시킬 수 있다.The DF engine 101 may use diesel or natural gas as a fuel, and when natural gas is used as a fuel, there is almost no sulfur component in the exhaust gas. However, when diesel is used as a fuel, sulfur components are present in exhaust gas, and methane, nitrogen oxides, particulate matter (PM), and the like are present in addition. This exhaust gas is introduced into the methane oxidation reactor 103 to cause a methane oxidation reaction in the presence of a catalyst for a low-temperature methane oxidation reaction. At this time, the sulfur oxide is adsorbed to the catalyst to reduce the activity of the catalyst. Therefore, when a sulfur component is included in the exhaust gas, the catalyst life can be increased by periodically removing sulfur oxides to regenerate the catalyst in order to prevent deterioration of the catalyst activity.

저온 메탄 산화 반응용 촉매로부터 황 산화물을 제거하기 위해 촉매가 구비되어 있는 메탄 산화 반응기(103)의 온도를 450 내지 600℃의 온도로 가열할 수 있다. 촉매 재생 반응은 450 내지 600℃의 온도에서 산소 또는 수소를 촉매로 주입하여 일정 시간, 예를 들면 1시간 이상 퍼지(purge) 함으로써 진행되며, 촉매 표면에 흡착된 황 산화물이 제거된다. 이때 메탄 산화 반응기(103)의 온도가 450℃ 미만이면 촉매 재생 반응의 활성이 저하되고, 600℃를 초과하면 촉매가 열적으로 변성될 수 있으므로 바람직하지 않다. In order to remove sulfur oxides from the catalyst for low-temperature methane oxidation, the temperature of the methane oxidation reactor 103 equipped with a catalyst may be heated to a temperature of 450 to 600°C. The catalyst regeneration reaction proceeds by injecting oxygen or hydrogen into the catalyst at a temperature of 450 to 600° C. and purging for a certain time, for example, 1 hour or more, and the sulfur oxides adsorbed on the catalyst surface are removed. At this time, if the temperature of the methane oxidation reactor 103 is less than 450 ℃, the activity of the catalyst regeneration reaction is reduced, and if it exceeds 600 ℃, it is not preferable because the catalyst may be thermally modified.

도 3을 참조하면, 메탄 산화 반응기 내에서 촉매가 재생되면 촉매에 흡착되어 있던 황 산화물이 제거되므로, 고농도의 황 산화물이 포함된 배기가스가 생성된다. 이러한 배기가스가 선택적 촉매 환원 반응기로 유입되면, 선택적 환원 촉매의 활성을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 고농도의 황 산화물이 포함된 배기가스는 선택적 촉매 환원 반응기 By-pass 배관을 따라 외부로 배출된다.Referring to FIG. 3 , when the catalyst is regenerated in the methane oxidation reactor, the sulfur oxide adsorbed to the catalyst is removed, so that an exhaust gas containing a high concentration of sulfur oxide is generated. When such exhaust gas flows into the selective catalytic reduction reactor, it is not preferable because the activity of the selective reduction catalyst may be reduced. Therefore, the exhaust gas containing a high concentration of sulfur oxide is discharged to the outside along the selective catalytic reduction reactor by-pass pipe.

촉매 재생은 선박이 ECA 외의 지역을 지날 때 이루어진다. 터보 차저(107) 전단에 메탄 산화 반응기(103)가 설치된 경우 천연가스 엔진(101)으로부터 배출된 배기가스는 메탄 산화 반응기(103)로 유입되지 않고, 메탄 산화 반응기 By-pass 배관(105)을 따라 터보 차저(107)으로 이송된 후, 선택적 촉매 산화 반응기 By-pass 배관(111)을 따라 외부로 배출된다. 한편, 터보 차저(107) 후단에 메탄 산화 반응기(103)가 설치된 경우 천연가스 엔진(101)으로부터 배출된 배기가스는 터보 차저(107)를 거친 후, 메탄 산화 반응기 By-pass 배관(105)과 선택적 촉매 산화 반응기 By-pass 배관을 따라 이송되어 외부로 배출된다.Catalyst regeneration takes place when the vessel passes through an area outside of the ECA. When the methane oxidation reactor 103 is installed in front of the turbocharger 107, the exhaust gas discharged from the natural gas engine 101 does not flow into the methane oxidation reactor 103, but passes through the methane oxidation reactor bypass pipe 105. After being transported to the turbocharger 107 along with it, it is discharged to the outside along the selective catalytic oxidation reactor bypass pipe 111 . On the other hand, when the methane oxidation reactor 103 is installed at the rear end of the turbocharger 107, the exhaust gas discharged from the natural gas engine 101 passes through the turbocharger 107, and then the methane oxidation reactor bypass pipe 105 and It is transported along the selective catalytic oxidation reactor bypass pipe and discharged to the outside.

실시예 Example

이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The following examples are only for understanding of the present invention, and do not limit the present invention.

(1) 실시예 1(1) Example 1

산화 알루미늄 지지체 상에, 전체 촉매 중량에 대하여 팔라듐(Pd) 1 중량%, 조촉매로서 마그네슘(Mg), 바륨(Ba), 코발트(Co), 니켈(Ni), 세륨(Ce), 구리(Cu), 망간(Mn)을 각각 1.5 중량%로 포함하는 메탄 산화 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄 산화 반응을 수행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. On an aluminum oxide support, 1 wt% of palladium (Pd) based on the total catalyst weight, magnesium (Mg), barium (Ba), cobalt (Co), nickel (Ni), cerium (Ce), copper (Cu) as co-catalysts ) and manganese (Mn), each containing 1.5 wt% of a catalyst for methane oxidation reaction was prepared. The methane oxidation reaction was performed in the presence of the prepared catalyst for the methane oxidation reaction, and the results are shown in FIG. 4 .

(2) 실시예 2(2) Example 2

산화 알루미늄 지지체 상에, 전체 촉매 중량에 대하여 팔라듐(Pd) 1 중량%, 조촉매로서 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 인(P), 주석(Sn)을 각각 1 중량%로 포함하는 메탄 산화 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄 산화 반응을 수행하고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.On an aluminum oxide support, 1 wt% of palladium (Pd) based on the total weight of the catalyst, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), phosphorus (P), tin (Sn) as cocatalysts ) was prepared as a catalyst for the methane oxidation reaction containing 1% by weight, respectively. A methane oxidation reaction was performed in the presence of the prepared catalyst for the methane oxidation reaction, and the results are shown in FIGS. 5 and 6 .

(3) 실시예 3(3) Example 3

산화 알루미늄 지지체 상에, 전체 촉매 중량에 대하여 팔라듐(Pd) 1 중량%, 조촉매로서 마그네슘(Mg)을 각각 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량%로 포함하는 메탄 산화 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄 산화 반응을 수행하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.On an aluminum oxide support, 1 wt% of palladium (Pd), 0.5 wt%, 1 wt%, and 2 wt% of magnesium (Mg) as a cocatalyst, respectively, based on the total catalyst weight. A catalyst for methane oxidation reaction was prepared. . A methane oxidation reaction was performed in the presence of the prepared catalyst for the methane oxidation reaction, and the results are shown in FIG. 7 .

(4) 실시예 4(4) Example 4

산화 알루미늄 지지체 상에, 전체 촉매 중량에 대하여 팔라듐(Pd) 1.5 중량%, 조촉매로서 바륨(Ba)을 각각 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 5 중량%로 포함하는 메탄 산화 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄 산화 반응을 수행하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.On an aluminum oxide support, 1.5 wt% of palladium (Pd) based on the total weight of the catalyst, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, and 5 wt% of barium (Ba) as a co-catalyst, respectively, for methane oxidation reaction The catalyst was prepared. A methane oxidation reaction was performed in the presence of the prepared catalyst for the methane oxidation reaction, and the results are shown in FIG. 8 .

(5) 비교예(5) Comparative Example

산화 알루미늄 지지체, Ce-Zr 지지체 및 Ce-Zr-Al 지지체 상에, 전체 촉매 중량에 대하여 팔라듐(Pd)을 2 중량%로 포함하는 메탄 산화 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄 산화 반응을 수행하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.A catalyst for methane oxidation reaction was prepared on an aluminum oxide support, a Ce-Zr support, and a Ce-Zr-Al support, including palladium (Pd) in an amount of 2% by weight based on the total weight of the catalyst. A methane oxidation reaction was performed in the presence of the prepared catalyst for the methane oxidation reaction, and the results are shown in FIG. 9 .

(6) 메탄 전환율 측정 결과(6) Methane conversion rate measurement result

메탄 전환율 측정 결과, 본 발명의 조촉매를 포함하는 메탄 산화 반응용 촉매의 경우 350~500℃의 온도 범위에서 메탄이 이산화탄소와 물로 전환되는 것을 확인하였다. As a result of measuring the methane conversion rate, it was confirmed that in the case of the catalyst for methane oxidation including the cocatalyst of the present invention, methane was converted into carbon dioxide and water in a temperature range of 350 to 500 °C.

특히 조촉매로서 바륨 또는 마그네슘을 사용한 경우, 350~500℃의 온도 범위에서 메탄 전환율이 더욱 우수함을 알 수 있다. 이는 상대적으로 고함량의 팔라듐 촉매를 포함하는 비교예의 촉매와 비교하여 적어도 유사하거나 뛰어난 메탄 산화 효과를 나타내는 것으로, 비교예의 촉매보다 훨씬 경제적이다.In particular, when barium or magnesium is used as a co-catalyst, it can be seen that the methane conversion rate is more excellent in the temperature range of 350 to 500 °C. This exhibits at least a similar or superior methane oxidation effect compared to the catalyst of Comparative Example including a relatively high content of palladium catalyst, and is much more economical than the catalyst of Comparative Example.

본 발명은 상술한 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 아니하는 범위 내에서 본 발명을 여러 가지 형태로 변경하여 실시할 수 있을 것이며, 그러한 변경 실시는 본 발명의 기술적 범위에 포함될 것이다.The present invention is not limited to the above description, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can change and implement the present invention in various forms without departing from the technical spirit of the present invention. and implementation of such changes will be included in the technical scope of the present invention.

101 천연가스 엔진
103 메탄 산화 반응기
105 메탄 산화 반응기 By-pass 배관
107 터보 차저(Turbo Charger)
109 선택적 촉매 환원 반응기
111 선택적 촉매 환원 반응기 By-pass 배관
113 환원제 저장 장치101 natural gas engine
103 Methane Oxidation Reactor
105 Methane Oxidation Reactor By-pass Piping
107 Turbo Charger
109 Selective Catalytic Reduction Reactor
111 Selective Catalytic Reduction Reactor By-pass Piping
113 Reductant storage device

Claims (7)

촉매 총 중량을 기준으로 팔라듐(Pd) 0.5 내지 2중량%, 조촉매 0.5 내지 2중량% 및 지지체 96 내지 99중량%를 포함하고,
상기 조촉매는 마그네슘(Mg), 바륨(Ba) 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 촉매는 375 내지 500℃의 온도 범위에서 메탄 산화 활성을 가지며,
상기 팔라듐과 조촉매의 중량 비율은 1 : 0.25~1이며,
상기 지지체는 산화 알루미늄(Al2O3)인 것을 특징으로 하는 저온 메탄 산화 반응용 촉매.
Contains 0.5 to 2% by weight of palladium (Pd), 0.5 to 2% by weight of a cocatalyst, and 96 to 99% by weight of a support based on the total weight of the catalyst,
The cocatalyst is at least one selected from the group consisting of magnesium (Mg), barium (Ba), and oxides thereof,
The catalyst has a methane oxidation activity in the temperature range of 375 to 500 ℃,
The weight ratio of the palladium to the promoter is 1: 0.25 to 1,
The support is aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Catalyst for low-temperature methane oxidation reaction, characterized in that.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
KR1020190092680A 2019-07-30 2019-07-30 Catalyst for methane oxidation reaction at low temperature KR102390017B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190092680A KR102390017B1 (en) 2019-07-30 2019-07-30 Catalyst for methane oxidation reaction at low temperature

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190092680A KR102390017B1 (en) 2019-07-30 2019-07-30 Catalyst for methane oxidation reaction at low temperature

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210014509A KR20210014509A (en) 2021-02-09
KR102390017B1 true KR102390017B1 (en) 2022-04-26

Family

ID=74559168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190092680A KR102390017B1 (en) 2019-07-30 2019-07-30 Catalyst for methane oxidation reaction at low temperature

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102390017B1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023146260A1 (en) * 2022-01-28 2023-08-03 한국화학연구원 Catalyst for methane oxidation reaction, method for preparing same, and methane oxidation method using same
KR20230117926A (en) 2022-02-03 2023-08-10 에이치디현대중공업 주식회사 Ship Engine Incorporating Methane Oxidation Catalyst System

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101524054B1 (en) * 2013-12-24 2015-05-29 희성촉매 주식회사 A catalyst for purifying exhaust gas from combustions sytems using CNG as fuel
KR101800676B1 (en) * 2017-08-31 2017-12-20 한국기계연구원 Methane oxidation catalyst and method for oxidation of methane using a catalyst

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100908049B1 (en) * 2007-10-31 2009-07-15 에스케이에너지 주식회사 Catalyst for Purifying Natural Gas Automobile Exhaust
GB201021887D0 (en) 2010-12-21 2011-02-02 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a lean burn internal combustion engine
KR101598390B1 (en) 2014-06-18 2016-03-02 현대중공업 주식회사 Exhaust gas purification catalyst and method for preparing the same
KR20160112179A (en) 2015-03-18 2016-09-28 현대중공업 주식회사 Purification Catalyst for Natural Gas Engine Exhaust
KR101825469B1 (en) * 2015-12-23 2018-02-05 희성촉매 주식회사 A catalyst for purifying exhaust gas from combustions systems using CNG as fuel

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101524054B1 (en) * 2013-12-24 2015-05-29 희성촉매 주식회사 A catalyst for purifying exhaust gas from combustions sytems using CNG as fuel
KR101800676B1 (en) * 2017-08-31 2017-12-20 한국기계연구원 Methane oxidation catalyst and method for oxidation of methane using a catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210014509A (en) 2021-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5938819B2 (en) Oxidation catalyst for exhaust gas treatment
JP5685757B2 (en) Nitrogen oxide storage reduction catalyst and method for producing the same
JP2010511493A (en) Multi-bed selective catalytic reduction system and method for reducing nitrogen oxide emissions
JP2009165904A (en) Exhaust gas purifier
KR20150133740A (en) On-site regeneration method for denitrification catalyst in exhaust gas purification systems
KR102390017B1 (en) Catalyst for methane oxidation reaction at low temperature
JP2013072308A (en) Exhaust emission control device for internal combustion engine
RU2635092C2 (en) Catalytic composition
KR20110023158A (en) Exhaust system
KR102305781B1 (en) Regeneration system for methane oxidation catalyst and methane oxidation reactor comprising the same
JP4985351B2 (en) Exhaust gas treatment catalyst and exhaust gas purification device
JP4704964B2 (en) NOx purification system and NOx purification method
JP2007239616A (en) Exhaust emission control device, exhaust emission control method, and purification catalyst
JP5094199B2 (en) Exhaust gas purification device
JP4371241B2 (en) Exhaust gas purification system
JP4685266B2 (en) Method and apparatus for removing nitrogen oxides in diesel engine exhaust gas
KR102243898B1 (en) IR-BASED CATALYST IMPROVED IN NOx REDUCTION PERFORMANCE BY H2 TREATMENT, NOx REDUCTION APPARATUS AND REDUCTION METHOD USING IR-BASED CATALYST IMPROVED IN NOx REDUCTION PERFORMANCE BY H2 TREATMENT
KR102223431B1 (en) Ir-based catalyst improved in nox reduction performance by the hydrogen gas and oxygen gas treatment, nox reduction apparatus and reduction method improved in performance by treatment of hydrogen gas and oxygen gas
JP2000117058A (en) Decreasing method of the discharge quantity of nitrogen oxides in stoichiometric excess medium by oxidizing agent
JP4553763B2 (en) Exhaust gas purification method and purification apparatus
KR102243907B1 (en) Ir-based catalyst improved in nox reduction performance by the carbon monoxide and hydrogen gas treatment, nox reduction apparatus and reduction method improved in performance by treatment of carbon monoxide and hydrogen gas
JP2001073745A (en) Exhaust purifying system
KR20110062625A (en) Denitrification catalyst and exhaust system using the same
KR101637259B1 (en) Oxidation catalyst
KR20080101451A (en) Purifying device for exhaust gas of internal combusition engine

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant