KR102389903B1

KR102389903B1 - Paste composition for room temperature process, stretchable conductive electrode using the same and preparing method thereof

Info

Publication number: KR102389903B1
Application number: KR1020200162587A
Authority: KR
Inventors: 최영민; 정성묵; 이수연; 조두호
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2020-11-27
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2022-04-21

Abstract

The present invention relates to a paste composition for a room temperature process, a stretchable conductive electrode using the same, and a manufacturing method thereof. According to the present invention, a room temperature process can be performed so that an electrode can be manufactured without thermal damage during a connection process of devices and there are advantages of excellent elongation durability and low resistance change rate.

Description

Paste composition for room temperature process, stretchable conductive electrode using same, and method for manufacturing same

본 발명은 상온 공정용 페이스트 조성물, 이를 이용한 신축 전도성 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상온 건조를 통해 전기적 연결 공정시 발생될 수 있는 열 데미지를 최소화 한 페이스트 조성물 및 이를 이용한 신축 전도성 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a paste composition for a room temperature process, a stretchable conductive electrode using the same, and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a paste composition that minimizes thermal damage that may occur during an electrical connection process through room temperature drying and stretch conductivity using the same It is about electrodes.

최근 IT 산업의 눈부신 발전과 함께 사물인터넷(Internet of Things, IoT) 기술이 급격히 성장하고 있으며, 이와 더불어 유연하면서도 신축성 있는 전자장치에 대한 수요가 큰 폭으로 증가하는 추세이다. 이에 다양한 웨어러블(wearable) 또는 폴더블(foldable) 디스플레이 기기들이 개발되고 있으며, 특히 폴더블 디스플레이의 경우 전자기기의 높은 휴대성을 통한 편의성이 크게 향상될 것으로 예상됨에 따라 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
폴더블 디스플레이의 특징인 접는 과정을 통해 휴대성을 증가시키기 위해서는 디스플레이 내부 접는 부위 구성요소들의 신축성이 필수적이다. 이러한 구성요소들은 소자들을 전기적으로 연결시켜주는 배선 전극과 폴더블 기판이 접힘으로써 생기는 극심한 기계적 변형을 견딜 수 있어야 하며, 신축성을 갖춰야 하는 등 기계적 안정성을 가져야 한다. 이러한 안정성이 요구됨에 따라 이에 적용하기 위한 유연/신축 전극에 대한 연구가 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다.
한편, 유연 투명 전극에 가장 널리 사용되고 있는 전도성 물질은 ITO(Indium Tin Oxide)로서 투과도가 80% 이상이며, 10~100 Ω/Sq의 저항을 가진다. 그러나 인듐 소재의 희소성으로 인해 가격이 유동적으로 변해 높은 가격을 형성하며, 구부러졌을 때 생기는 크랙으로 인해 전도성이 급격히 감소함에 따라 플렉서블 기기에서 ITO의 사용이 제한될 수 있다. 또한, 높은 품질의 ITO 필름을 제조하기 위해서는 고온(~200℃)의 스퍼터링 또는 화학기상증착 공정이 포함되어야 하는데, 이러한 고온 열처리가 포함되는 공정은 주로 유리전이온도(Tg)가 낮은 플라스틱을 기판으로 하는 플렉서플 필름에 손상 및 변형을 야기할 수 있는 문제점이 있다. 따라서 이의 대체 물질로서 탄소나노튜브, 은 나노와이어, 전도성 고분자와 같은 새로운 나노 전극 소재들이 높은 전도성과 신축성으로 인해 많은 관심을 받고 있다.
일반적으로 신축성 전극 구현을 위한 기술은 크게 탄성체와 같이 물질 스스로가 신축성을 갖는 진성 신축성 재료를 기반으로 하는 방법과 신축 시 기계적 안정성을 부여하는 비신축성 소재의 구조 엔지니어링 방법으로 구분될 수 있다. 재료 자체가 신축성을 갖게 하기 위해서는 신축성 탄성체 물질에 전도성 고분자 물질 또는 은 나노와이어 등과 같은 전도성 재료를 복합화하여 구현할 수 있다. 한편, 진성 신축성을 보유하고 있지 않은 재료에 대한 기계적 안정성을 확보하기 위해서는 유기물 또는 무기물 금속 재료를 사용하여 응력흡수구조와 결합한 구조 엔지니어링 방법이 활발하게 연구되고 있다.
그러나 종래의 신축 전극 제조방법은 고분자 재료인 기판과 센서 재료인 수지, 그리고 실장된 소자가 고온에 노출되면서 소자의 성능과 신뢰성에 심각한 문제가 발생한다. 유연성 있는 고분자 재료는 온도가 변화함에 따라 팽창, 수축률, 그리고 영률의 변화가 크므로 재료의 균열과 변형이 심하다. 또한, 실장된 전자소자는 열에 매우 취약하므로 제품의 수명 및 신뢰성이 급격히 저하되는 문제가 있다. 따라서 상온에서 안정적으로 플렉서블 반도체 전극을 제조하기 위한 새로운 방법이 요구되고 있다.Recently, along with the remarkable development of the IT industry, the Internet of Things (IoT) technology is rapidly growing, and along with this, the demand for flexible and flexible electronic devices is rapidly increasing. Accordingly, various wearable or foldable display devices are being developed. In particular, in the case of a foldable display, research and development are being actively conducted as convenience through high portability of electronic devices is expected to be greatly improved.
In order to increase portability through the folding process, which is a characteristic of a foldable display, elasticity of the components of the foldable part inside the display is essential. These components must be able to withstand extreme mechanical deformation caused by folding of the wiring electrode that electrically connects the elements and the foldable substrate, and must have mechanical stability such as elasticity. As such stability is required, research on flexible/stretchable electrodes to be applied thereto is being actively conducted around the world.
On the other hand, the most widely used conductive material for flexible transparent electrodes is ITO (Indium Tin Oxide), which has a transmittance of 80% or more and a resistance of 10 to 100 Ω/Sq. However, due to the scarcity of the indium material, the price fluctuates and forms a high price, and the use of ITO in flexible devices may be limited as the conductivity rapidly decreases due to cracks that occur when bent. In addition, in order to manufacture a high-quality ITO film, sputtering or chemical vapor deposition at a high temperature (~200°C) should be included. There is a problem that may cause damage and deformation to the flexible film. Therefore, new nano-electrode materials, such as carbon nanotubes, silver nanowires, and conductive polymers, as alternative materials are attracting much attention due to their high conductivity and elasticity.
In general, a technique for realizing a stretchable electrode can be largely divided into a method based on an intrinsically stretchable material in which the material itself has stretchability, such as an elastic body, and a structural engineering method of a non-stretchable material that provides mechanical stability when stretched. In order to make the material itself stretchable, it may be implemented by compounding a conductive material such as a conductive polymer material or silver nanowire with a stretchable elastic material. On the other hand, in order to secure the mechanical stability of a material that does not have intrinsic elasticity, a structural engineering method using an organic or inorganic metal material and combined with a stress absorbing structure is being actively studied.
However, in the conventional method for manufacturing a stretchable electrode, a substrate, which is a polymer material, a resin, which is a sensor material, and a mounted device are exposed to high temperatures, thereby causing serious problems in device performance and reliability. Since flexible polymer materials have large changes in expansion, contraction, and Young's modulus as the temperature changes, cracks and deformation of the material are severe. In addition, since the mounted electronic device is very vulnerable to heat, there is a problem in that the lifespan and reliability of the product are rapidly reduced. Therefore, a new method for manufacturing a flexible semiconductor electrode stably at room temperature is required.

한국등록특허 10-2128237호Korean Patent No. 10-2128237

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상온 공정이 가능하여 고온으로 인한 열 데미지를 해소하며, 휨 또는 신장 등 전극의 다양한 물리적 변형이 용이하고, 또한 이러한 변형시 유연성 내지 신축성이 유지되면서도 전극의 급격한 전기전도도 저하 또는 급격한 전기저항의 증가가 방지되며, 우수한 신뢰성을 갖는 상온 공정용 페이스트 조성물, 이로부터 제조되는 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been devised to solve the above problems, and it is possible to process at room temperature to solve thermal damage due to high temperature, and various physical deformations of the electrode such as bending or elongation are easy, and flexibility or elasticity is maintained during such deformation. An object of the present invention is to provide a paste composition for a room temperature process, which prevents a sudden decrease in electrical conductivity of an electrode or a sudden increase in electrical resistance, and has excellent reliability, an electrode prepared therefrom, and a method for manufacturing the same.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 신축성 고분자, 전도성 필러, 미네랄 오일 및 용매를 포함하는 상온 공정용 페이스트 조성물을 제공한다.
상기 신축성 고분자는 스티렌-부틸렌-스티렌(SBS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm) 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 필러는 전도성 금속입자이며, 금속 나노입자, 금속 와이어 또는 금속 플레이크를 포함하고, 상기 전도성 필러의 입자 크기는 0.03 ㎛ 내지 2 ㎛이다.
상기 전도성 필러는 소수성 리간드로 표면 개질되며, 표면 개질을 위한 소수성 리간드 치환체는 C₁~C₂₀의 알킬아민기, C₃~C₂₀의 시클로알킬아민기, C₁~C₂₀의 알칸티올기 또는 C₁~C₂₀의 알킬포스핀기인 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 포름아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 감마-부티로락톤, 아세토나이트릴, 1-메틸-2-피롤리돈, α-테르피네올, β-테르피네올, 디하이드로 테르피네올, 케톤 및 메틸이소부틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 신축성 고분자, 전도성 필러, 미네랄 오일 및 용매는 1 : 9~13 : 1.5~4 : 7~9의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은 상기 상온 공정용 페이스트 조성물을 이용하여 제조되는 신축 전도성 전극 및 이를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은 1) 소수성 리간드로 표면 개질된 전도성 필러를 준비하는 단계; 2) 신축성 고분자를 용매에 용해시키는 단계; 및 3) 상기 표면 개질된 전도성 필러, 상기 신축성 고분자 용액 및 미네랄 오일을 혼합하는 단계;를 포함하는 상온 공정용 페이스트 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은 1) 소수성 리간드로 표면 개질된 전도성 필러를 준비하는 단계; 2) 신축성 고분자를 용매에 용해시키는 단계; 3) 상기 표면 개질된 전도성 필러, 상기 신축성 고분자 용액 및 미네랄 오일을 혼합하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계; 및 4) 상기 페이스트 조성물을 기판에 프린팅한 후 상온에서 건조하는 단계;를 포함하는 신축 전도성 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 신축 전도성 전극을 포함한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a paste composition for a room temperature process comprising a stretchable polymer, a conductive filler, mineral oil and a solvent.
The stretchable polymer is a styrene-butylene-styrene (SBS) block copolymer, a styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, a styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymer, styrene-ethylene-butylene It is characterized in that it is selected from the group consisting of a styrene-graft-maleic anhydride (SEBSm) block copolymer and a styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer.
The conductive filler is conductive metal particles, and includes metal nanoparticles, metal wires, or metal flakes, and the conductive filler has a particle size of 0.03 μm to 2 μm.
The conductive filler is surface-modified with a hydrophobic ligand, and the hydrophobic ligand substituent for surface modification is a C ₁ to C ₂₀ alkylamine group, C ₃ to C ₂₀ cycloalkylamine group, C ₁ to C ₂₀ alkanethiol group, or It is characterized in that it is a C ₁ ~ C ₂₀ alkylphosphine group.
The solvent is chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), formamide, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), toluene, gamma-butyrolactone, acetonitrile, 1 -Methyl-2-pyrrolidone, α-terpineol, β-terpineol, dihydro terpineol, ketone and methyl isobutyl ketone is characterized in that at least one selected from the group consisting of ketone.
The stretchable polymer, conductive filler, mineral oil and solvent are mixed in a weight ratio of 1: 9-13: 1.5-4: 7-9.
In another aspect, the present invention provides a stretchable conductive electrode manufactured using the paste composition for a room temperature process and an electronic device including the same.
In addition, in another aspect, the present invention comprises the steps of 1) preparing a surface-modified conductive filler with a hydrophobic ligand; 2) dissolving the stretchable polymer in a solvent; And 3) mixing the surface-modified conductive filler, the stretchable polymer solution, and mineral oil; provides a method for producing a paste composition for a room temperature process comprising a.
In addition, in another aspect, the present invention comprises the steps of 1) preparing a surface-modified conductive filler with a hydrophobic ligand; 2) dissolving the stretchable polymer in a solvent; 3) preparing a paste composition by mixing the surface-modified conductive filler, the stretchable polymer solution, and mineral oil; and 4) drying the paste composition at room temperature after printing the paste composition on the substrate.
In addition, in another aspect, the present invention includes a stretchable conductive electrode manufactured by the above manufacturing method.

본 발명에 따른 복합재는 상온 공정이 가능하여 via-hole 공정이 용이하고, mounting 시에도 온도 처리가 필요 없어 소자에 열 데미지를 주지 않으며, 대량 및 고속 생산에 적합하다. 또한, 열 경화형이 아닌 건조 공정으로 고화가 가능한 고분자를 매트릭스로 사용하고 전도성 필러의 표면 개질을 통해 고분자의 분산성과 호환성을 향상시킴으로써 우수한 연신 내구성을 가져 다양한 유연 신축 전자제품에 활용할 수 있다.The composite material according to the present invention can be processed at room temperature, so the via-hole process is easy, and there is no need for temperature treatment during mounting, so it does not cause thermal damage to the device and is suitable for mass and high-speed production. In addition, by using a polymer that can be solidified by a drying process rather than a heat-curing type as a matrix and improving the dispersibility and compatibility of the polymer through surface modification of the conductive filler, it has excellent stretch durability and can be used in various flexible and stretchable electronic products.

도 1은 미네랄 오일 첨가량에 따른 SBS 물성 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 미네랄 오일 첨가 유무에 따른 연신성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 은 플레이크의 표면 개질 리간드에 따른 SBS와의 분산성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 은 플레이크의 표면 개질 리간드에 따른 초기저항 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 은 플레이크의 표면 처리에 따른 연신 저항 변화율 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 비아홀 프린팅 공정을 나타낸 것이다.
도 7은 노즐 프린팅 공정을 통한 반복 연신 내구성 분석 결과를 나타낸 것이다.1 shows the change in SBS physical properties according to the amount of mineral oil added.
2 shows the results of analysis of stretchability according to whether or not mineral oil is added.
3 shows the results of dispersibility analysis of silver flakes with SBS according to the surface-modifying ligand.
4 shows the results of measurement of initial resistance according to the surface-modifying ligand of silver flakes.
5 shows the results of analysis of the rate of change in stretching resistance according to the surface treatment of silver flakes.
6 shows a via hole printing process.
7 shows the results of repeated stretching durability analysis through the nozzle printing process.

이하 본 발명을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 실시예 및 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에 달리 정의하지 않는 한, "신축성 고분자"는 엘라스토머 폴리머 기반 매질을 지칭하며, 예를 들어 고무(러버) 중합체 또는/및 고무(러버) 공중합체 등을 포함하여 사용된다.
본 명세서에 달리 정의하지 않는 한, "경화형 고분자" 또는 "경화성 고분자"는 경화능을 갖는 고분자가 열, 광, 또는 화학적 수단에 의해 경화된 상태를 가지는 고분자를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "모듈러스", "Modulus" 또는 "영률"은 신축성을 확인하기 위한 척도로 사용된다. 영률은 늘어나거나 압축되는 선형 물체의 탄성 특성을 수치화한 것으로, 한계 내에서 물체의 변형에 대한 응력과 변형의 비(응력(stress)/변형률(strain))를 나타낸다.
본 발명에 있어, 상온 공정용 페이스트 조성물은 신축성 고분자, 전도성 필러, 미네랄 오일 및 용매를 포함한다.
상기 신축성 고분자는 스티렌-부틸렌-스티렌(SBS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm) 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) (poly(styrene-butadiene-styrene; 이하 SBS로 약기함)일 수 있다. SBS는 경화형 고분자와 달리 용매 건조만으로 상온에서 고체화(solidification) 되므로 상온 공정이 가능하다. 상온 공정이 가능하므로 via-hole 공정이 용이하며, 소자 mounting 공정 시에도 온도 처리가 필요없어 소자에 열 손상을 주지 않는다.
상기 전도성 필러는 전기 전도성을 부여하기 위한 물질로, 표면 개질 리간드에 의해 분산성이 향상되어 신축 시 전도도의 저하 및 저항 변화를 방지하는 특성이 향상될 수 있다. 상기 전도성 필러의 입자 크기는 0.03 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있으며, 상기 전도성 필러는 전도성 금속입자인 것이 바람직하고, 금속 나노입자, 금속 와이어 또는 금속 플레이크를 포함한다.
바람직하게는 상기 전도성 필러는 금속 플레이크(flake)일 수 있으며, 은 플레이크, 금 플레이크, 구리 플레이크 및 철 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는 은 플레이크(silver flake)일 수 있다. 상기 금속 플레이크는 판상형(sheet) 미립자이며, 본 발명의 일 양태에서 금속 플레이크를 이루는 판면의 형상은 다각형, 원형, 타원형, 무정형 등일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 은 플레이크의 판면 길이는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 은 플레이크의 판면 사이의 두께는 5 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 내지 50 ㎚일 수 있다. 은 플레이크의 크기가 너무 작은 경우, 분산이 어려워 응집체의 형성 가능성이 높고, 반대로 크기가 너무 크면 충분한 도전성 경로를 형성하기 어렵게 된다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 은 플레이크의 판면 사이의 두께에 대한 판면의 길이의 비는 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 20일 수 있다. 판면 사이의 두께가 너무 작고/작거나 상기 두께에 대한 판면의 길이의 비가 너무 큰 경우, 조성물 내에서 플레이크의 형상을 유지하기 어려울 수 있으며, 판면 사이의 두께가 너무 크고/크거나 상기 두께에 대한 판면의 길이의 비가 너무 작은 경우, 다른 형상들과의 형상적 차이점이 작아, 본 발명의 구현 효과가 크지 않을 수 있다.
상기 전도성 필러는 소수성 리간드로 표면 개질된 것이 바람직하다. 연신 전극용 복합소재는 매트릭스 내에 전도성 필러가 고르게 분산되어야 하며, 이를 위해서는 매트릭스와의 호환성(compatibility)이 매우 중요하다. 따라서 전도성 필러를 표면 개질하여 매트릭스와의 호환성을 향상시키는 것이 바람직하다.
상기 전도성 필러의 표면 개질을 위한 소수성 리간드 치환체는 C₁~C₂₀의 알킬아민기, C₃~C₂₀의 시클로알킬아민기, C₁~C₂₀의 알칸티올기 또는 C₁~C₂₀의 알킬포스핀기인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 헥실아민(Hexylamine), 올레일아민(Oleylamine), 시클로헥실아민(Cyclohexylamine) 또는 헥산티올(Hexanthiol)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 소수성 리간드로 표면 개질된 전도성 필러는 분산성이 우수하며, 이로 인해 저항이 낮아지고, 반복 연신성이 향상되는 효과를 갖는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전도성 필러는 전도성 필러에 리간드를 도입할 수 있는 방법을 사용하여 제조된 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 미네랄 오일은 첨가 비율에 따라 모듈러스(modulus)를 제어할 수 있으며, 이로써 반복 연신 내구성 및 연신성을 향상시킬 수 있다.
상기 용매는 신축성 고분자, 전도성 필러 및 미네랄 오일을 분산 또는 용해시켜 인쇄 가능한 페이스트 형상으로 유지시켜주며, 주로 소수성 성분들로 구성된 페이스트의 효과적인 분산 또는 용해를 위해 소수성 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 신축성 고분자를 용해할 수 있는 용매인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 한센 용해도 상수(Hansen solubility parameter)가 20 이하인 것이고, 더욱 바람직하게는 한센 용해도 상수가 18.5 내지 19.0인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 그러한 용매로서 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 포름아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 감마-부티로락톤, 아세토나이트릴, 1-메틸-2-피롤리돈, α-테르피네올, β-테르피네올, 디하이드로 테르피네올, 케톤 및 메틸이소부틸 케톤 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
상기 신축성 고분자, 전도성 필러, 미네랄 오일 및 용매는 1 : 9~13 : 1.5~4 : 7~9의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 : 10~12 : 2~3.5 : 8~9의 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 10.5~11.5 : 2.5~3 : 8~9의 중량비일 수 있다.
상기 전도성 페이스트 조성물을 기판에 도포하는 방법은 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스핀코팅, 닥터블레이딩, 딥코팅, 스프레이 코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅, 그라비옵셋 프린팅 또는 노즐젯 프린팅 등을 이용하여 수행할 수 있다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은 상술한 상온 공정용 페이스트 조성물을 이용하여 제조된 신축 전도성 전극 및 이를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전극은 유연성을 가지는 전극일 수 있고, 이때 유연성 및/또는 신축성을 가지는 기판의 일면 또는 양면에 상기 상온 공정용 페이스트 조성물이 적층되어 형성된 전극층을 포함할 수 있다.
상기 전자 소자는 OLED, 신축성 배터리, 태양전지, LED, 전자회로, 웨어러블 디바이스, 디스플레이, 스마트워치, 웨어러블 전자기 마사지기, EEG 센서, ECG 센서, EMG 센서, 글루코오즈 센서 등 일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은 1) 소수성 리간드로 표면 개질된 전도성 필러를 준비하는 단계; 2) 신축성 고분자를 용매에 용해시키는 단계; 및 3) 상기 표면 개질된 전도성 필러, 상기 신축성 고분자 용액 및 미네랄 오일을 혼합하는 단계;를 포함하는 상온 공정용 페이스트 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은 1) 소수성 리간드로 표면 개질된 전도성 필러를 준비하는 단계; 2) 신축성 고분자를 용매에 용해시키는 단계; 3) 상기 표면 개질된 전도성 필러, 상기 신축성 고분자 용액 및 미네랄 오일을 혼합하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계; 및 4) 상기 페이스트 조성물을 기판에 프린팅한 후 상온에서 건조하는 단계;를 포함하는 신축 전도성 전극의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 신축 전도성 전극을 제공한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 신축성 및 전도성을 갖는 다공성 전극 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[실시예 1] 연신 기판 제작
연신 전극을 제작하기 위해서는 탄성이 좋고 복원력이 좋은 고분자를 사용해야 한다. 주로 많이 사용되는 고분자는 열가소성 고분자인 Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene (SEBS), Poly(styrene-butadiene-styrene) (SBS), Styrene-isoprene block copolymers (SIS)와 열경화성 고분자인 Poly(dimethyl siloxane) (PDMS), Ecoflex이다. SBS는 styrene의 함량에 따라 모듈러스(modulus) 및 내구성 등의 물성 차이가 나는데, 본 발명에서는 styrene의 함량이 31.5wt%이며 (S-B)×2의 linear한 구조를 가지는 금호석유화학의 KTR-101 제품을 사용하였다.
SBS 기판 제작방법은 다음과 같이 진행하였다. 1,3-Dichlorobenzene (1,3-DCB)을 용매로 하여 18.5wt%로 SBS를 녹여준 후 mineral oil을 SBS의 양 대비 1:1 비율로 첨가하여 혼합하였다. 혼합된 용액을 glass dish에 부어준 후 진공 오븐을 이용하여 0.1MPa의 압력으로 40분 동안 기포를 제거하고 오븐을 이용하여 80℃에서 4시간 동안 용매를 완전 건조시켰다.
[실시예 2] silver flake 표면 개질
본 발명에서는 SBS 고분자에서 silver flake의 분산성을 높여주기 위하여 silver flake의 표면 리간드를 치환하여 주었다. 먼저 소수성 용매인 Hexane 100 mL당 silver flake 1 g의 비율로 소니케이터를 이용하여 5분간 분산시켜준다. 그 후 silver flake의 표면 리간드의 성질에 따라 층 이동이 일어날 수 있도록 친수성 용매인 N,N-Dimethylformamide (DMF)를 hexane과의 부피비 1:1 비율로 첨가하여 준 후 Nitrosonium tetrafluoroborate (NOBF₄)를 첨가하고 5분간 교반하였다. NOBF₄를 첨가하게 되면 도 3처럼 리간드가 치환되고 표면이 친수성과 친하게 되어 DMF층으로 이동하게 된다. 계속 교반을 진행하며 금속과 강한 결합력을 가진 아민기나 티올기, 카르복실기와 같은 관능기를 가진 유기물을 과량 첨가하여 주어 표면을 개질하여 주었다. 본 실험에서는 리간드 치환체로 Aniline, Cyclohexylamine, Hexylamine, Oleylamine, 3-mercaptopropionic acid (3-MPA), 11-mercaptoundecanoic acid (11-MUA)를 사용하였다. 금속과 반응한 관능기를 제외한 부분의 성질이 친수성을 띠면 DMF층에 남아있었고 소수성을 띠면 hexane층으로 다시 층 이동이 일어났다.
[실시예 3] Silver composite paste 제조
본 발명에서 전극 층을 형성하는 방법으로 3D 노즐젯 프린팅을 사용하였는데, 이를 사용하기 위해서는 흐를 수 있는 적당한 점도의 페이스트가 필요하다. 페이스트를 제조하기 위해 먼저 matrix로 사용될 SBS를 10.6wt%로 1,3-DCB에 녹여주었다. Thinky mixer 용기에 앞선 과정을 통해 표면이 개질된 Silver flake 2 g과 SBS 10.6wt% 용액 1.74 g, mineral oil 0.5 g을 넣고 Thinky mixer를 사용하여 섞어주었다. Thinky mixer는 THINKY Corporation사의 ARE-310을 사용하였으며, 혼합 3분, 탈포 1분, 혼합 1분의 과정으로 진행하였다.
[실시예 4] 3D 노즐젯 프린팅
페이스트를 정교하고 복잡한 패터닝을 하기 위해서 노즐젯 프린팅 공정을 이용하였다. 노즐젯 프린팅은 제조한 실버 페이스트를 200 ㎛ 두께의 노즐(chamfered Tip)을 연결한 5cc 시린지 배럴(syringe barrel)에 채운 후 공압 제어 장비에 연결하여 진행하였다. 제작한 SBS 기판을 프린팅 장비의 stage에 움직이지 않도록 고정하여 준 후 노즐의 이동 방향은 x축, 기판의 이동 방향은 y축, 노즐의 높이는 z축으로 조절하였다. 공압 제어 장비는 질소(N₂) 가스와 연결하여 약 100~120kPa의 공압, 5 mm/s의 속도로 실버 페이스트가 노즐을 통해 토출되며 프린팅 되었다. 이동 방향은 x축과 y축 방향으로 이동하며 프린팅하였고 필요에 따라 z축으로 0.4 mm 정도 위로 올라가 다시 프린팅하며 적층 형식의 프린팅을 진행하였다. 프린팅 한 연신 전극은 상온에서 3시간 동안 건조하였다. 프린팅 장비는 MUSASHI ENGINEERING,INC.사의 SHOT mini 200SX 장비를 사용하였고, 공압 제어 장비는 SCREW MASTER2사의 MSO02장비를 사용하였다. 노즐과 시린지는 Nordson EFD사의 Chamfered Tip(Gauge 33, 7018477) 제품과 Optimum syringe Barrel(투명색) 제품을 사용하였다.
[실시예 5] 3D 노즐젯 via-hole 프린팅
PCB의 집적도 향상을 위하여 PCB를 양면 및 다층으로 제작하기 위해서는 via-hole 공정이 추가된다. 이러한 via-hole 공정을 노즐젯 프린팅을 이용하여 진행하였다. 페이스트를 프린팅한 SBS 기판의 전극 부분을 Kai medical사의 1 mm Biopsy punch를 사용하여 via-hole을 뚫어준 후 프린팅 장비의 stage에 움직이지 않도록 고정하여 준다. 노즐의 이동 방향은 x축, 기판의 이동 방향은 y축, 노즐의 높이는 z축으로 조절하였으며, 제조한 실버 페이스트를 200 ㎛ 두께의 노즐(chamfered Tip)을 연결한 5cc 시린지 배럴(syringe barrel)에 채운 후 공압 제어 장비에 연결하여 진행하였다. 공압 제어 장비를 N₂ 가스와 연결하여 20kPa의 공압, 0.1 mm/s의 속도로 실버 페이스트를 토출하며 프린팅하였으며, 이동 방향은 z축 방향으로 이동하며 via-hole을 페이스트로 채웠다.
[실시예 6] 연신 전극 측정 샘플 제작
프린팅 한 연신 전극의 성능을 측정하기 위해 전극의 양 끝에 구리선(Cu wire)을 액체 금속으로 고정하여 전류가 흐르는 경로를 만들고 연신 시의 전기 저항을 측정하였다. 이러한 과정에서 연신될 때 구리선이 고정되어 있는 부분은 연신 시 변화가 없어야 한다. 구리선 고정 부분이 연신되지 않게 하기 위하여 전극이 프린팅 된 기판의 양 끝 부분에 가로 7 cm, 세로 3 cm로 자른 OHP 필름을 사이의 거리가 1 cm가 되도록 OHP 필름과 SBS 기판을 순간접착제를 이용하여 부착하였다. 즉, 연신 시 늘어나는 부분은 전극의 1 cm이다. Via-hole의 layer간 전기적 연결 여부를 측정하기 위하여 glass에 알루미늄 테이프를 붙이고 그 위에 1 mm punch를 이용하여 via-hole을 뚫은 SBS 기판을 부착하였다. 구리선은 Nilaco Corp, 0.20 mm, 111267 제품, 순간접착제는 GS-25의 상용제품을 사용하였다.
[실험예 1] 연신 전극의 전기적 특성 분석
제작된 연신 전극의 연신에 따른 저항변화율을 측정하기 위해 연신 전극의 양 끝 부분을 x축으로 연신되는 uniaxial stretching machine의 zig에 고정 시키고 샘플과 구리선을 액체 금속으로 연결하고 고정하였다. 고정되어 있는 구리선을 source meter의 4개 probe와 연결하여 연신에 따른 저항변화를 측정하였다. 그 다음 controller를 이용하여 0.5 mm/s로 50% 10 cycle, 100% 10 cycle 반복 연신하며 저항을 측정하였으며, 물리적 전기적 연신 내구성을 측정하기 위하여 50% 1,000 cycle 반복연신하며 저항을 측정하였다.
Step motor Controller는 COPIA사, Stretching machine은 제일 광학 시스템 장비를 이용하였고, source meter는 2450, Keithley사의 장비를 사용하였다.
도 2를 참조하면, 50%, 100% 반복 연신 시 mineral oil 70 wt%를 첨가한 경우 안정적인 결과를 나타냄을 알 수 있으며, 이에 반복 연신 내구성이 향상됨을 확인하였다. 반면 mineral oil이 첨가되지 않은 경우는 20% 연신 시 전극 복합재에 크랙이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2] Mineral oil 비율에 따른 연신 전극의 물리적 특성 분석
기판과 페이스트에 사용된 SBS 용액의 mineral oil의 비율에 따른 물성 변화를 확인하기 위하여 mineral oil의 비율별로 SBS 필름을 제작하여 모듈러스와 연신율, 연신 내구성을 측정하였다. 재단한 샘플의 사이즈는 두께 0.7 mm~0.8 mm, 가로 5 mm, 세로 30 mm로 제작하였고, 측정은 외부업체 (Chemilab, South Korea)를 통해 진행하였다. 모듈러스와 연신율 측정은 동일한 샘플 3개를 최대 연신 범위 5,500%까지 연신하며 파단되는 시점까지 측정하여 얻은 측정값들의 평균값을 사용하였고, 연신 내구성 측정은 100% 연신을 1,000회 반복하여 측정하였다. 측정은 모두 SurTA system으로 속도 5 mm/s인 조건으로 진행하였다.
도 1a를 참조하면, 100%까지 가해지는 스트레인의 증가에 따른 저항 변화 특성을 살펴본 결과, 외부에서 인가한 스트레인이 증가함에 따라 저항이 점진적으로 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 그 중 70 wt% mineral oil이 함유된 경우 가장 적은 변형을 나타내었으며, mineral oil 함량이 증가할수록 복합재에 가해지는 응력(stress)이 줄어들어 연신 내구성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 신축성 테스트 결과(도 1b), mineral oil의 양이 증가할수록 히스테리시스(hysteresis) 및 영률(modulus)이 감소하는 것을 확인할 수 있다. mineral oil이 포함되지 않은 경우 영률은 5.82 Mpa를 나타내는 반면, mineral oil이 25 wt%, 50 wt%, 70 wt% 포함된 경우 각각 2.29 Mpa, 0.086 Mpa, 0.015 Mpa의 영률을 보였으며, 이 중 70 wt% mineral oil이 첨가된 경우가 가장 낮은 영률을 보임에 따라 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 5,500%까지 가해지는 스트레인 테스트 결과(도 1c)에서도 mineral oil의 함량이 적을수록 응력이 증가하는 경향을 보이며, mineral oil의 함량이 많을수록 매우 작은 응력을 나타내는 것을 알 수 있다. 그 중 mineral oil 50 wt% 및 70 wt%는 5,500% 스트레인 부가 시에도 매우 낮은 응력을 보이며, 거의 일정한 수준을 유지하는 것을 알 수 있다.
[실험예 3] Silver flake 표면 개질에 따른 분산성 비교
Silver flake의 SBS 고분자 안에서의 분산성을 비교하기 위하여 total solubility parameter가 18.6~19.0인 SBS와 비슷한 parameter값 18.6을 갖는 용매 benzene에 표면 개질된 silver flake 및 commercial silver flake를 데시게이터를 이용하여 각각 10분간 분산시킨 후 가라앉는데 걸리는 시간을 측정하였다.
도 3을 참조하면, 다양한 리간드 치환체를 이용하여 테스트한 결과, 소수성 리간드인 헥실아민(Hexylamine), 올레일아민(Oleylamine), 시클로헥실아민(Cyclohexylamine)으로 개질된 silver flake는 분산이 잘 되는 것을 알 수 있는 반면, 친수성 리간드인 아닐린(Aniline), p-페닐렌디아민(p-Phenylenediamne), 3-메르캅토프로피온산(3-Mercaptopropionic acid; 3-MPA), 11-메크랍토운데실산(11-Mercaptoundecanoic acid; 11-MUA)로 표면 개질된 silver flake는 분산력이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과를 통해 소수성 리간드가 silver flake의 리간드 치환체로 적합함을 알 수 있다.
[실험예 4] Silver flake 표면 개질에 따른 초기저항 분석
SBS-Ag flake를 필름으로 제작한 후 초기저항을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 소수성 리간드로 치환된 silver flake의 초기 저항값은 약 2~4 Ω으로 매우 낮은 값을 보인다. 반면, 친수성 리간드로 치환된 silver flake는 소수성 리간드로 표면 개질된 silver flake에 비해 상당히 높은 초기 저항값을 나타냄을 알 수 있다. 상기 결과를 통해 소수성 리간드로 치환된 silver flake의 분산도가 향상되었음을 알 수 있으며, 이는 소수성 리간드로 silver flake를 표면 개질할 경우가 우수한 연신 전극 성능을 나타내고, 친수성 리간드로 silver flake를 표면 개질할 경우 초기 저항이 매우 높고 반복 연신 시 크랙이 발생함에 따라 소수성 리간드 치환체가 적합함을 알 수 있다.
[실험예 5] Silver flake 표면 개질에 따른 연신 저항 변화율 분석
도 5는 silver flake 표면 개질에 따른 연신 저항 변화율을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 친수성 리간드로 표면 개질된 silver flake의 경우 반복 연신 시 바로 크랙이 형성되었다. 한편, 표면 처리되지 않은 상용 silver flake의 경우 120회 반복 연신을 수행할 경우 크랙이 발생함을 확인하였다. 반면, 소수성 리간드로 표면 개질된 silver flake의 경우 600회 반복 연신 시까지 낮은 저항 변화율을 유지하는 것을 알 수 있다.
[실험예 6] Via-hole 프린팅 공정
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 전극 복합재는 상온 건조로 전극이 형성되므로 손쉬운 비아홀(via hole) 연속 공정이 가능하며, 홀(hole)을 채우고 건조하면 상하부 전극이 연결된다. 5kPa, 10kPa, 15kPa, 20kPa 공압으로 프린팅 공정을 진행한 결과, 20kPa 공압 프린팅 공정의 경우 via-hole 저항이 17.4Ω으로 가장 낮았으며, 15kPa은 31.9Ω, 10kPa은 148.4Ω를 나타냈다. 또한, SEM 이미지에서 알 수 있듯이 20kPa 공압으로 프린팅한 경우 via-hole이 페이스트로 완전히 채워지는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 7] 3D 프린팅을 통한 초기저항 및 내구성 분석
Via-hole에 프린팅 된 전극으로 인해 layer간의 저항 측정이 되었는지 확인하기 위하여 멀티미터를 이용하여 두 층의 전극의 전기적 연결 여부를 확인하였다.
또한, 연신 전극의 연신 전과 후의 표면 관찰 및 crack 관찰, 연신 전극과 via-hole의 단면 관찰을 위하여 광학현미경(Olympus BX51)을 이용하여 배율을 달리하며 분석하였다.
도 7을 참조하면, 노즐 프린팅을 통해 z축 방향으로 1 layer 프린팅한 경우 600회 반복 연신 시 크랙이 발생하는 것을 알 수 있으나, z축 방향으로 2 layer 프린팅 한 경우 선폭은 890 ㎛로 변하지 않는 상태에서 초기 저항이 더 낮아졌으며, 1,500회 반복 연신 시에도 낮은 저항 변화율을 보임을 관찰하였다. 이에, 노즐 프린팅을 통해 z축으로 쌓게 되면 선폭은 변하지 않는 상태에서 초기 저항이 낮아지고 두께가 두꺼워지므로 내구성이 향상됨을 알 수 있다.
상온 공정용 연신 전극은 상온에서 공정이 가능하면서도 낮은 초기 저항, 우수한 반복 연신 내구성 및 반복 연신 시 낮은 저항 변화율을 가져야 한다. 상기 결과를 통해 본 발명의 신축 전도성 전극은 반복 연신 시에도 우수한 내구성 및 낮은 변화율을 나타냄에 따라 신뢰성을 확보할 수 있으며, 롤러블, 스트레처블 한 전자 기기 등 다방면에 활용 가능할 것으로 사료된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 신축성 및 전도성을 갖는 다공성 전극 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The embodiments and drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the embodiments and drawings presented below and may be embodied in other forms. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.
Unless otherwise defined herein, "stretchable polymer" refers to an elastomeric polymer-based medium, and is used to include, for example, rubber (rubber) polymers and/or rubber (rubber) copolymers, and the like.
Unless otherwise defined herein, "curable polymer" or "curable polymer" refers to a polymer in which a polymer having curing ability is cured by heat, light, or chemical means.
As used herein, the terms "modulus", "Modulus" or "Young's modulus" are used as a measure for determining elasticity. The Young's modulus quantifies the elastic properties of a linear body that is stretched or compressed, and represents the ratio of stress to strain (stress/strain) of an object within limits.
In the present invention, the paste composition for a room temperature process includes a stretchable polymer, a conductive filler, mineral oil and a solvent.
The stretchable polymer is a styrene-butylene-styrene (SBS) block copolymer, a styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, a styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymer, styrene-ethylene-butylene It may be selected from the group consisting of a styrene-graft-maleic anhydride (SEBSm) block copolymer and a styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer, preferably poly(styrene-butadiene-styrene) (poly( styrene-butadiene-styrene; , there is no thermal damage to the device because no temperature treatment is required during the device mounting process.
The conductive filler is a material for imparting electrical conductivity, and the dispersibility is improved by the surface-modifying ligand, so that the property of preventing a decrease in conductivity and a change in resistance during stretching may be improved. The particle size of the conductive filler may be 0.03 μm to 2 μm, and the conductive filler is preferably a conductive metal particle, and includes metal nanoparticles, metal wires, or metal flakes.
Preferably, the conductive filler may be a metal flake, and may be at least one selected from the group consisting of silver flake, gold flake, copper flake, and iron flake. Also, more preferably, it may be silver flake. The metal flakes are sheet-shaped fine particles, and in one embodiment of the present invention, the shape of the plate surface constituting the metal flakes may be polygonal, circular, oval, amorphous, or the like.
In one embodiment of the present invention, the plate length of the silver flakes may be 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.1 μm to 5 μm, and more preferably 0.5 μm to 2 μm. Further, in one aspect of the present invention, the thickness between the plates of the silver flakes may be 5 nm to 1 μm, preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 20 nm to 50 nm. When the size of the silver flakes is too small, dispersion is difficult and agglomerates are highly likely to be formed. Conversely, when the size is too large, it becomes difficult to form a sufficient conductive path.
Further, in one aspect of the present invention, the ratio of the length of the plate surface to the thickness between the plate surfaces of the silver flakes may be 5 to 100, preferably 10 to 50, more preferably 10 to 20. If the thickness between the plates is too small and/or the ratio of the length of the plate to the thickness is too large, it may be difficult to maintain the shape of the flakes in the composition, and the thickness between the plates is too large and/or to the thickness When the ratio of the length of the plate surface is too small, the difference in shape from other shapes is small, and the implementation effect of the present invention may not be large.
The conductive filler is preferably surface-modified with a hydrophobic ligand. In the composite material for a stretched electrode, the conductive filler must be uniformly dispersed in the matrix, and compatibility with the matrix is very important for this purpose. Therefore, it is desirable to improve the compatibility with the matrix by surface-modifying the conductive filler.
The hydrophobic ligand substituent for surface modification of the conductive filler is a C ₁ ~ C ₂₀ alkylamine group, C ₃ ~ C ₂₀ cycloalkylamine group, C ₁ ~ C ₂₀ alkanethiol group or C ₁ ~ C ₂₀ alkyl It is preferably a phosphine group, more preferably hexylamine, oleylamine, cyclohexylamine, or hexanethiol, but is not limited thereto. The conductive filler surface-modified with a hydrophobic ligand has excellent dispersibility, thereby lowering resistance and improving repeatability.
In one aspect of the present invention, the conductive filler may be used without particular limitation as long as it is manufactured using a method capable of introducing a ligand into the conductive filler.
The mineral oil can control the modulus according to the addition ratio, thereby improving the durability and stretchability of repeated stretching.
The solvent disperses or dissolves the stretchable polymer, the conductive filler, and the mineral oil to maintain a printable paste shape, and a hydrophobic solvent may be used for effective dispersion or dissolution of the paste mainly composed of hydrophobic components. The solvent is preferably a solvent capable of dissolving the stretchable polymer, more preferably a Hansen solubility parameter of 20 or less, and more preferably a Hansen solubility constant of 18.5 to 19.0.
In one embodiment of the present invention, as such solvents, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), formamide, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), toluene, gamma-butyro Any one or two or more selected from lactone, acetonitrile, 1-methyl-2-pyrrolidone, α-terpineol, β-terpineol, dihydro terpineol, ketone and methylisobutyl ketone may be used can
The stretchable polymer, conductive filler, mineral oil and solvent are preferably mixed in a weight ratio of 1: 9-13: 1.5-4: 7-9, more preferably 1: 10-12: 2-3.5: 8- A weight ratio of 9, more preferably 1:10.5-11.5:2.5-3: It may be a weight ratio of 8-9.
The method of applying the conductive paste composition to the substrate may be used without particular limitation as long as it is a commonly used method, for example, spin coating, doctor blading, dip coating, spray coating, casting, screen printing, inkjet printing, Electrostatic hydrodynamic printing, microcontact printing, imprinting, gravure printing, reverse offset printing, gravure offset printing, or nozzle jet printing may be used.
In another aspect, the present invention provides a stretchable conductive electrode manufactured using the above-described paste composition for a room temperature process and an electronic device including the same.
In one aspect of the present invention, the electrode may be a flexible electrode, and in this case, may include an electrode layer formed by laminating the paste composition for the room temperature process on one or both surfaces of a substrate having flexibility and/or stretchability.
The electronic device may be an OLED, a stretchable battery, a solar cell, an LED, an electronic circuit, a wearable device, a display, a smart watch, a wearable electromagnetic massager, an EEG sensor, an ECG sensor, an EMG sensor, a glucose sensor, etc. not.
In addition, in another aspect, the present invention comprises the steps of 1) preparing a surface-modified conductive filler with a hydrophobic ligand; 2) dissolving the stretchable polymer in a solvent; And 3) mixing the surface-modified conductive filler, the stretchable polymer solution, and mineral oil; provides a method for producing a paste composition for a room temperature process comprising a.
In addition, in another aspect, the present invention comprises the steps of 1) preparing a surface-modified conductive filler with a hydrophobic ligand; 2) dissolving the stretchable polymer in a solvent; 3) preparing a paste composition by mixing the surface-modified conductive filler, the stretchable polymer solution, and mineral oil; and 4) drying the paste composition at room temperature after printing the paste composition on a substrate.
Hereinafter, a porous electrode having stretchability and conductivity according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described in more detail through examples. However, the following examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention.
[Example 1] Fabrication of stretched substrate
In order to fabricate the stretched electrode, it is necessary to use a polymer with good elasticity and good restoring force. The most commonly used polymers are the thermoplastic polymers Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene (SEBS), Poly(styrene-butadiene-styrene) (SBS), Styrene-isoprene block copolymers (SIS), and the thermosetting polymer Poly(dimethyl siloxane) ( PDMS), and Ecoflex. SBS has different physical properties such as modulus and durability depending on the content of styrene. In the present invention, the content of styrene is 31.5 wt% and KTR-101 of Kumho Petrochemical has a linear structure of (SB) × 2 was used.
The SBS substrate manufacturing method was carried out as follows. 1,3-Dichlorobenzene (1,3-DCB) was used as a solvent to dissolve SBS at 18.5 wt%, and mineral oil was added in a 1:1 ratio to the amount of SBS and mixed. After the mixed solution was poured into a glass dish, air bubbles were removed using a vacuum oven at a pressure of 0.1 MPa for 40 minutes, and the solvent was completely dried at 80° C. for 4 hours using an oven.
[Example 2] Silver flake surface modification
In the present invention, in order to increase the dispersibility of silver flakes in SBS polymer, the surface ligands of silver flakes were substituted. First, disperse for 5 minutes using a sonicator at a ratio of 1 g of silver flake per 100 mL of hexane, a hydrophobic solvent. After that, N,N-Dimethylformamide (DMF), a hydrophilic solvent, was added at a volume ratio of 1:1 with hexane so that layer movement could occur according to the properties of the surface ligand of the silver flake, and then Nitrosonium tetrafluoroborate (NOBF ₄ ) was added. and stirred for 5 minutes. When NOBF ₄ is added, the ligand is substituted as shown in FIG. 3 and the surface becomes friendly with the hydrophilicity and moves to the DMF layer. While stirring was continued, an excessive amount of an organic material having a functional group such as an amine group, a thiol group, or a carboxyl group having a strong bonding force with the metal was added to modify the surface. In this experiment, Aniline, Cyclohexylamine, Hexylamine, Oleylamine, 3-mercaptopropionic acid (3-MPA), and 11-mercaptoundecanoic acid (11-MUA) were used as ligand substituents. If the properties of the part except for the functional group that reacted with the metal were hydrophilic, they remained in the DMF layer, and if they were hydrophobic, the layer moved back to the hexane layer.
[Example 3] Silver composite paste manufacturing
In the present invention, 3D nozzle-jet printing was used as a method of forming the electrode layer, and in order to use this, a paste having a suitable viscosity that can flow is required. To prepare the paste, SBS to be used as a matrix was first dissolved in 1,3-DCB at 10.6 wt%. In the Thinky mixer container, 2 g of silver flake whose surface was modified through the previous process, 1.74 g of SBS 10.6 wt% solution, and 0.5 g of mineral oil were added and mixed using a Thinky mixer. The Thinky mixer was an ARE-310 manufactured by THINKY Corporation, and the process was performed for 3 minutes of mixing, 1 minute of defoaming, and 1 minute of mixing.
[Example 4] 3D nozzle jet printing
A nozzle-jet printing process was used to perform precise and complex patterning of the paste. Nozzlejet printing was performed by filling the prepared silver paste in a 5cc syringe barrel connected with a 200 μm-thick nozzle (chamfered tip), and then connecting it to a pneumatic control device. After fixing the produced SBS substrate on the stage of the printing equipment so as not to move, the direction of movement of the nozzle was adjusted to be the x-axis, the direction of movement of the substrate to be the y-axis, and the height of the nozzle was adjusted to the z-axis. The pneumatic control equipment was connected to nitrogen (N ₂ ) gas, and the silver paste was discharged through the nozzle at a pneumatic pressure of about 100-120 kPa and a speed of 5 mm/s and printed. The moving direction was printed while moving in the x-axis and y-axis directions, and if necessary, it went up about 0.4 mm in the z-axis to print again, and laminated printing was performed. The printed stretched electrode was dried at room temperature for 3 hours. For printing equipment, SHOT mini 200SX equipment of MUSASHI ENGINEERING, INC. was used, and as the pneumatic control equipment, MSO02 equipment of SCREW MASTER2 was used. For nozzle and syringe, Nordson EFD's Chamfered Tip (Gauge 33, 7018477) and Optimum syringe barrel (transparent) were used.
[Example 5] 3D nozzle jet via-hole printing
A via-hole process is added to fabricate double-sided and multi-layered PCBs to improve PCB integration. This via-hole process was performed using nozzle jet printing. After piercing the via-hole on the electrode part of the SBS substrate on which the paste was printed using a 1 mm Biopsy punch from Kai medical, it is fixed on the stage of the printing equipment so that it does not move. The direction of movement of the nozzle was adjusted to the x-axis, the direction of movement of the substrate to the y-axis, and the height of the nozzle to the z-axis. After filling, it was connected to a pneumatic control device and proceeded. The pneumatic control equipment was connected with N ₂ gas to print while discharging silver paste at a pneumatic pressure of 20 kPa and a speed of 0.1 mm/s, and the movement direction moved in the z-axis direction and the via-hole was filled with paste.
[Example 6] Preparation of stretched electrode measurement sample
To measure the performance of the printed stretched electrode, a copper wire (Cu wire) was fixed with a liquid metal at both ends of the electrode to make a path for current to flow, and the electrical resistance during stretching was measured. When stretching in this process, the portion where the copper wire is fixed should not change during stretching. To prevent the copper wire fixing part from being stretched, cut the OHP film to 7 cm in width and 3 cm in length at both ends of the substrate on which the electrodes are printed. attached. That is, the stretched portion during stretching is 1 cm of the electrode. In order to measure the electrical connection between the via-hole layers, an aluminum tape was attached to the glass and an SBS board with a via-hole punched thereon was attached using a 1 mm punch. For copper wire, Nilaco Corp, 0.20 mm, 111267 product, and for instant adhesive, commercial product of GS-25 was used.
[Experimental Example 1] Electrical Characteristics Analysis of Stretched Electrodes
To measure the resistance change rate according to stretching of the fabricated stretching electrode, both ends of the stretching electrode were fixed to a zig of a uniaxial stretching machine stretching in the x-axis, and the sample and copper wire were connected and fixed with liquid metal. The fixed copper wire was connected to the four probes of the source meter, and the change in resistance according to stretching was measured. Then, the resistance was measured by repeatedly stretching 50% 10 cycles and 100% 10 cycles at 0.5 mm/s using a controller. To measure the physical and electrical stretching durability, the resistance was measured by repeatedly stretching 50% 1,000 cycles.
The step motor controller used COPIA's, the stretching machine used the Cheil optical system equipment, and the source meter 2450, Keithley's equipment was used.
Referring to FIG. 2, it can be seen that when 70 wt% of mineral oil is added during repeated stretching of 50% and 100%, stable results are obtained, and thus, it was confirmed that the durability of repeated stretching is improved. On the other hand, in the case where mineral oil is not added, it can be seen that cracks occur in the electrode composite material at 20% elongation.
[Experimental Example 2] Analysis of physical properties of stretched electrodes according to mineral oil ratio
In order to confirm the change in physical properties according to the ratio of mineral oil in the SBS solution used for the substrate and paste, SBS films were made for each ratio of mineral oil and modulus, elongation, and stretching durability were measured. The size of the cut sample was manufactured to have a thickness of 0.7 mm to 0.8 mm, a width of 5 mm, and a length of 30 mm, and the measurement was carried out through an external company (Chemilab, South Korea). Modulus and elongation were measured by stretching the same three samples up to 5,500% of the maximum stretching range and using the average value of the measured values obtained by measuring until fracture, and stretching durability was measured by repeating 100% stretching 1,000 times. All measurements were performed with the SurTA system at a speed of 5 mm/s.
Referring to FIG. 1A, as a result of examining the resistance change characteristics according to the increase in strain applied up to 100%, it can be seen that the resistance gradually increases as the externally applied strain increases, among which 70 wt% mineral oil It can be seen that the least deformation was exhibited when it was contained, and as the mineral oil content increased, the stress applied to the composite material decreased, indicating that the elongation durability was excellent.
In addition, it can be seen from the elasticity test result (FIG. 1b) that as the amount of mineral oil increases, hysteresis and Young's modulus decrease. When mineral oil was not included, the Young's modulus was 5.82 Mpa, whereas when mineral oil was included at 25 wt%, 50 wt%, and 70 wt%, the Young's modulus was 2.29 Mpa, 0.086 Mpa, and 0.015 Mpa, respectively, of which 70 It can be confirmed that the case in which wt% mineral oil is added has the lowest Young's modulus and thus has excellent properties.
In addition, even in the result of the strain test applied up to 5,500% (FIG. 1c), the stress tends to increase as the content of mineral oil decreases, and it can be seen that the stress increases as the content of mineral oil increases. Among them, 50 wt% and 70 wt% of mineral oil show very low stress even when 5,500% strain is added, and it can be seen that they maintain an almost constant level.
[Experimental Example 3] Comparison of dispersibility according to silver flake surface modification
To compare the dispersibility of silver flake in SBS polymer, surface-modified silver flake and commercial silver flake in solvent benzene having a parameter value of 18.6 similar to SBS with a total solubility parameter of 18.6 to 19.0 using a desiccator for 10 minutes each After dispersing, the time taken to sink was measured.
Referring to FIG. 3, as a result of testing using various ligand substituents, it was found that the silver flake modified with the hydrophobic ligands hexylamine, oleylamine, and cyclohexylamine was well dispersed. On the other hand, the hydrophilic ligands aniline, p-phenylenediamine (p-Phenylenediamne), 3-Mercaptopropionic acid (3-MPA), 11-mercaptoundecanoic acid ; 11-MUA), it was confirmed that the silver flake surface-modified had poor dispersion. From the above results, it can be seen that the hydrophobic ligand is suitable as a ligand substitution for silver flake.
[Experimental Example 4] Initial resistance analysis according to silver flake surface modification
After the SBS-Ag flake was made into a film, the result of measuring the initial resistance is shown in FIG. 4 . Referring to FIG. 4 , the initial resistance value of the silver flake substituted with a hydrophobic ligand is about 2 to 4 Ω, showing a very low value. On the other hand, it can be seen that the silver flake substituted with a hydrophilic ligand shows a significantly higher initial resistance value than the silver flake surface-modified with a hydrophobic ligand. From the above results, it can be seen that the dispersion degree of silver flake substituted with a hydrophobic ligand is improved, which shows excellent stretching electrode performance when the silver flake is surface-modified with a hydrophobic ligand, and when the silver flake is surface-modified with a hydrophilic ligand It can be seen that the hydrophobic ligand substituent is suitable as the initial resistance is very high and cracks occur during repeated stretching.
[Experimental Example 5] Analysis of elongation resistance change rate according to silver flake surface modification
Figure 5 shows the result of analyzing the rate of change of the elongation resistance according to the surface modification of the silver flake. In the case of silver flake surface-modified with a hydrophilic ligand, cracks were formed immediately upon repeated stretching. On the other hand, in the case of untreated commercial silver flake, it was confirmed that cracks occurred when repeated stretching of 120 times was performed. On the other hand, in the case of silver flake surface-modified with a hydrophobic ligand, it can be seen that a low resistance change rate is maintained until 600 repeated stretching.
[Experimental Example 6] Via-hole printing process
Referring to FIG. 6 , since the electrode composite material according to the present invention is formed by drying at room temperature, an easy via hole continuous process is possible, and when the hole is filled and dried, the upper and lower electrodes are connected. As a result of performing the printing process with 5kPa, 10kPa, 15kPa, and 20kPa pneumatic pressure, in the case of the 20kPa pneumatic printing process, the via-hole resistance was the lowest at 17.4Ω, 15kPa showed 31.9Ω and 10kPa showed 148.4Ω. In addition, as shown in the SEM image, it can be seen that the via-hole is completely filled with paste when printing with 20 kPa pneumatic pressure.
[Experimental Example 7] Analysis of initial resistance and durability through 3D printing
To check whether the resistance between the layers was measured due to the electrodes printed on the via-holes, the electrical connection of the electrodes of the two layers was checked using a multimeter.
In addition, analysis was conducted at different magnifications using an optical microscope (Olympus BX51) for surface observation and crack observation before and after stretching of the stretched electrode, and cross-sectional observation of the stretched electrode and via-hole.
Referring to FIG. 7 , when 1 layer is printed in the z-axis direction through nozzle printing, it can be seen that cracks occur during repeated stretching 600 times, but when 2 layers are printed in the z-axis direction, the line width does not change to 890 μm. It was observed that the initial resistance was lower at Accordingly, it can be seen that, when stacking in the z-axis through nozzle printing, the initial resistance is lowered and the thickness is increased while the line width is not changed, so that the durability is improved.
A stretched electrode for a room temperature process should have a low initial resistance, excellent repeated stretching durability, and a low resistance change rate during repeated stretching while being processable at room temperature. Through the above results, it is considered that the stretchable conductive electrode of the present invention can secure reliability as it exhibits excellent durability and low change rate even during repeated stretching, and can be used in various fields such as rollable and stretchable electronic devices.
Hereinafter, a porous electrode having stretchability and conductivity according to the present invention and a method for manufacturing the same will be described in more detail through examples. However, the following examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention.

Claims

Stretchable polymer, C ₁ ~ C ₂₀ Alkylamine group, C ₃ ~ C ₂₀ Cycloalkylamine group, C ₁ ~ C ₂₀ Alkanethiol group and C ₁ ~ C ₂₀ Any one of the hydrophobic ligand of the alkylphosphine group a surface-modified conductive filler, mineral oil and solvent;
The stretchable polymer, conductive filler, mineral oil and solvent are 1: 9-13: 1.5-4: Paste composition for room temperature process, characterized in that mixed in a weight ratio of 7-9

The method of claim 1, wherein the stretchable polymer is a styrene-butylene-styrene (SBS) block copolymer, a styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, a styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymer, A paste composition for room temperature process, characterized in that it is selected from the group consisting of styrene-ethylene-butylenestyrene-graft-maleic anhydride (SEBSm) block copolymer and styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer

The paste composition for a room temperature process according to claim 1, wherein the conductive filler is a conductive metal particle.

The paste composition for a room temperature process according to claim 3, wherein the conductive metal particles are metal nanoparticles, metal wires, or metal flakes.

delete

The paste composition for a room temperature process according to claim 1, wherein the conductive filler has a particle size of 0.03 μm to 2 μm.

delete

According to claim 1, wherein the solvent is chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), formamide, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), toluene, gamma-butyrolactone , acetonitrile, 1-methyl-2-pyrrolidone, α- terpineol, β- terpineol, dihydro terpineol, characterized in that at least one selected from the group consisting of ketone and methyl isobutyl ketone Paste composition for room temperature process

A stretchable conductive electrode manufactured using the paste composition for a room temperature process according to claim 1

An electronic device comprising the stretchable conductive electrode according to claim 10

1) preparing a surface-modified conductive filler with a hydrophobic ligand;
2) dissolving the stretchable polymer in a solvent; and
3) mixing the surface-modified conductive filler, the stretchable polymer solution, and mineral oil;
The method for producing a paste composition for a room temperature process, characterized in that the stretchable polymer, conductive filler, mineral oil and solvent are mixed in a weight ratio of 1: 9-13: 1.5-4: 7-9

1) preparing a surface-modified conductive filler with a hydrophobic ligand;
2) dissolving the stretchable polymer in a solvent;
3) preparing a paste composition by mixing the surface-modified conductive filler, the stretchable polymer solution, and mineral oil; in
The stretchable polymer, conductive filler, mineral oil and solvent are mixed in a weight ratio of 1: 9-13: 1.5-4: 7-9,
4) printing the paste composition on a substrate and then drying the paste composition at room temperature; manufacturing method of a stretchable conductive electrode comprising

The stretchable conductive electrode manufactured by the manufacturing method according to claim 13