KR102385728B1 - Analysis method of lithium ion mobility in lithium secondary battery by synchrotron X-ray image - Google Patents
Analysis method of lithium ion mobility in lithium secondary battery by synchrotron X-ray image Download PDFInfo
- Publication number
- KR102385728B1 KR102385728B1 KR1020180033363A KR20180033363A KR102385728B1 KR 102385728 B1 KR102385728 B1 KR 102385728B1 KR 1020180033363 A KR1020180033363 A KR 1020180033363A KR 20180033363 A KR20180033363 A KR 20180033363A KR 102385728 B1 KR102385728 B1 KR 102385728B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- secondary battery
- lithium secondary
- lithium ion
- synchrotron
- lithium
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/02—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material
- G01N23/04—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material and forming images of the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 내장하는 전지케이스 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지의 충/방전 진행 후, 싱크로트론 X선이 상기 리튬 이차전지를 투과할 때 투영되는 제1 이미지와, 상기 리튬 이차전지의 충/방전 진행 전, 싱크로트론 X선이 상기 리튬 이차전지를 투과할 때 투영되는 제2 이미지 사이의 음영강도(shadow intensity) 차이를 통해 상기 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도를 분석하는 싱크로트론 X선 이미지를 통한 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a battery case containing the electrode assembly, and a lithium ion inside a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte impregnating the electrode assembly To a mobility analysis method, after the charging/discharging of the lithium secondary battery, a first image projected when synchrotron X-rays pass through the lithium secondary battery, and before the charging/discharging of the lithium secondary battery, the synchrotron Inside the lithium secondary battery through a synchrotron X-ray image that analyzes the lithium ion mobility inside the lithium secondary battery through the difference in shadow intensity between the second images projected when X-rays pass through the lithium secondary battery of lithium ion mobility analysis method.
Description
본 발명은 싱크로트론 X선 이미지를 통한 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충/방전 과정에 따른 리튬이온의 거동을 싱크로트론 X선 이미지를 활용하여 시각적으로 분석한 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for analyzing lithium ion mobility inside a lithium secondary battery through a synchrotron X-ray image. It relates to a method for analyzing lithium ion mobility inside a lithium secondary battery.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. Efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more concrete as the field of application expands to cell phones, camcorders, notebook PCs, and even the energy of electric vehicles. Electrochemical devices are the field receiving the most attention in this respect, and among them, the development of rechargeable batteries that can be charged and discharged is the focus of interest. Research and development on the design of electrodes and batteries is in progress.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬 함유 산화물 등의 양극, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 혼합 유기용매에 전해질 염이 적당량 용해된 비수전해액이 전지케이스 내에 구비됨으로써 제조된다.Among the currently applied secondary batteries, lithium secondary batteries developed in the early 1990s include a positive electrode such as a lithium-containing oxide, a negative electrode such as a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and mixing It is prepared by providing a non-aqueous electrolyte in which an appropriate amount of an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent in the battery case.
한편, 전지 내부에서의 충방전 조건 변화에 따른 리튬이온 거동에 대한 이해는 셀 성능이 우수한 전지 개발을 위한 필수조건이다. 특히 고로딩, 고용량이 요구되는 자동차용 전지의 경우에는 전극 내에서의 리튬이온의 불균일한 확산은 셀 성능과 직접적인 관련이 있다.On the other hand, understanding the lithium ion behavior according to the change of charging and discharging conditions inside the battery is an essential condition for developing a battery with excellent cell performance. In particular, in the case of a high-loading and high-capacity automotive battery, the non-uniform diffusion of lithium ions in the electrode is directly related to the cell performance.
전류 또는 전압이 인가되면 전극에서 리튬이온의 농도 구배가 발생하는데, 전극층의 두께가 증가하면서 전극 내부의 농도 구배 현상이 더욱 심화되어 성능의 열화를 일으킨다. 특히 높은 c-rate 조건에서는 전해액과 맞닿아 있는 전극 표면층에서의 전기화학반응이 우선적으로 진행되고, 이로 인하여 전극 표면층에서 리튬 금속 석출이 발생하는 문제가 있다.When a current or voltage is applied, a concentration gradient of lithium ions occurs in the electrode, and as the thickness of the electrode layer increases, the concentration gradient inside the electrode further intensifies, causing deterioration of performance. In particular, under high c-rate conditions, the electrochemical reaction in the electrode surface layer in contact with the electrolyte preferentially proceeds, which causes lithium metal precipitation in the electrode surface layer.
전지의 작동과정에서 전극의 두께방향으로의 전기화학반응 불균일성을 셀 내부의 리튬이온 이동과 관련하여 측정한다면, 급속 충전 개선을 위한 신규 소재의 적용에 있어서, 최적화를 위한 중요한 설계자료가 될 수 있다.If the non-uniformity of the electrochemical reaction in the thickness direction of the electrode during the operation of the battery is measured in relation to the movement of lithium ions inside the cell, it can be an important design data for optimization in the application of new materials for improving fast charging. .
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이차전지의 충/방전 진행 전, 후의 X선 이미지의 음영강도 차이를 통해 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도를 분석하는 싱크로트론 X선 이미지를 통한 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법을 제공하는 것이다.Therefore, the problem to be solved by the present invention is to analyze lithium ion mobility inside the lithium secondary battery through the difference in the shade intensity of the X-ray images before and after charging/discharging of the lithium secondary battery. Lithium through synchrotron X-ray image To provide a method for analyzing lithium ion mobility inside a secondary battery.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 내장하는 전지케이스 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지의 충/방전 진행 후, 싱크로트론 X선이 상기 리튬 이차전지를 투과할 때 투영되는 제1 이미지와, 상기 리튬 이차전지의 충/방전 진행 전, 싱크로트론 X선이 상기 리튬 이차전지를 투과할 때 투영되는 제2 이미지 사이의 음영강도(shadow intensity) 차이를 통해 상기 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도를 분석하는 싱크로트론 X선 이미지를 통한 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법이 제공된다.In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a battery case containing the electrode assembly, and impregnating the electrode assembly It relates to a method for analyzing lithium ion mobility inside a lithium secondary battery containing a non-aqueous electrolyte, and a first image projected when synchrotron X-rays pass through the lithium secondary battery after charging/discharging of the lithium secondary battery; Before the charging/discharging of the lithium secondary battery, the lithium ion mobility inside the lithium secondary battery is measured through the shadow intensity difference between the second images projected when synchrotron X-rays pass through the lithium secondary battery. A method for analyzing lithium ion mobility inside a lithium secondary battery through a synchrotron X-ray image to be analyzed is provided.
여기서, 상기 비수전해액은 As(비소)를 포함하는 전해질 염을 구비하는 것일 수 있다.Here, the non-aqueous electrolyte may include an electrolyte salt containing As (arsenic).
이때, 상기 전해질 염은 LiAsF6일 수 있다.In this case, the electrolyte salt may be LiAsF 6 .
그리고, 본 발명에 따른 리튬이온 이동도 분석방법은, 상기 제1 이미지와 상기 제2 이미지 사이의 음영강도 차이를, 강도 프로파일(intensity profile)로 도식화하는 과정을 더 포함하는 것일 수 있다.In addition, the lithium ion mobility analysis method according to the present invention may further include a process of plotting the difference in shade intensity between the first image and the second image as an intensity profile.
이때, 상기 강도 프로파일(intensity profile)을 도식화한 그래프는, 피크 영역 최대(peak area maximum)값을 나타내는 필 팩터(fill factor)를 시간에 따라 도시한 그래프이고, 상기 그래프를 통해, 상기 음극에서의 리튬이온 소비속도와 상기 비수전해액을 통해 상기 음극으로 이동하는 리튬이온 이동속도가 평형을 이루는 시간을 도출할 수 있는 것일 수 있다.At this time, the graph schematically showing the intensity profile is a graph showing a fill factor representing a peak area maximum value over time, and through the graph, the It may be possible to derive a time for which the lithium ion consumption rate and the lithium ion movement rate moving to the negative electrode through the non-aqueous electrolyte are balanced.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이차전지의 충/방전 진행 전, 후의 X선 이미지의 음영강도 차이를 통해 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 농도를 시각화할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to visualize the lithium ion concentration inside the lithium secondary battery through the difference in the shade intensity of the X-ray images before and after the charging/discharging of the lithium secondary battery.
이를 통해, 전지 내부의 두께 방향으로의 전기화학 반응 불균일성을 측정하여, 향후 신규 소재 개발에 중요한 설계 자료를 마련할 수 있다.Through this, by measuring the non-uniformity of the electrochemical reaction in the thickness direction inside the battery, it is possible to prepare important design data for the development of new materials in the future.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분석방법을 적용할 수 있는 최적의 셀 조건을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법으로 제1 이미지와 제2 이미지 사이의 음영강도 차이를 보여주는 사진이다.
도 3은 도 2의 음영강도 차이를 보여주는 이미지(difference image)를 도식화한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 C/3 rate로 충전하여 시간별로 도식화한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 1C rate로 충전하여 시간별로 도식화한 그래프이다.
도 6은 도 4 및 도 5의 그래프에서 peak area maximum 값을 나타내는 fill factor를 도시한 그래프이다.The following drawings attached to the present specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the above-described contents of the present invention, so the present invention is limited to the matters described in those drawings It should not be construed as being limited.
1 is a diagram schematically showing optimal cell conditions to which an analysis method according to an embodiment of the present invention can be applied.
2 is a photograph showing a difference in shade intensity between a first image and a second image by a method according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph schematically illustrating an image (difference image) showing a difference in shade intensity of FIG. 2 .
4 is a graph schematically illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention for each time by charging it at a C/3 rate.
5 is a graph schematically illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention for each time by charging it at a 1C rate.
6 is a graph illustrating a fill factor representing a peak area maximum value in the graphs of FIGS. 4 and 5 .
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 내장하는 전지케이스 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지의 충/방전 진행 후, 싱크로트론 X선이 상기 리튬 이차전지를 투과할 때 투영되는 제1 이미지와, 상기 리튬 이차전지의 충/방전 진행 전, 싱크로트론 X선이 상기 리튬 이차전지를 투과할 때 투영되는 제2 이미지 사이의 음영강도(shadow intensity) 차이를 통해 상기 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도를 분석하는 싱크로트론 X선 이미지를 통한 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a lithium secondary comprising an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a battery case containing the electrode assembly, and a non-aqueous electrolyte impregnating the electrode assembly To a method for analyzing lithium ion mobility inside a battery, and a first image projected when synchrotron X-rays pass through the lithium secondary battery after charging/discharging of the lithium secondary battery, and charging/discharging of the lithium secondary battery Before discharging, a synchrotron X-ray image that analyzes lithium ion mobility inside the lithium secondary battery through the difference in shadow intensity between the second images projected when the synchrotron X-ray passes through the lithium secondary battery A method for analyzing lithium ion mobility inside a lithium secondary battery is provided.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지의 충/방전 진행 전, 후의 X선 이미지의 음영강도 차이를 통해 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 농도를 시각화할 수 있고, 이로써, 전지 내부의 두께 방향으로의 전기화학 반응 불균일성을 측정하여, 향후 신규 소재 개발에 중요한 설계 자료를 마련할 수 있다.According to the present invention, the lithium ion concentration inside the lithium secondary battery can be visualized through the difference in the shade intensity of the X-ray images before and after the charging/discharging of the lithium secondary battery, and thus the electrochemical in the thickness direction inside the battery By measuring the reaction non-uniformity, it is possible to prepare important design data for the development of new materials in the future.
이때, 상기 비수전해액은 As(비소)를 포함하는 전해질 염을 구비하는 것일 수 있다.In this case, the non-aqueous electrolyte may include an electrolyte salt containing As (arsenic).
현재 범용으로 사용되는 전해질 염으로, LiPF6를 들 수 있다. 전지의 충방전 과정 중의 음극과 양극 사이의 리튬이온 이동은 전해액을 통해 이루어지게 되며, 전해액 내부에서는 리튬 이온이 인계 염 음이온과 결합된 상태로 이동이 이루어진다.As an electrolyte salt currently used for general purpose, LiPF 6 is exemplified. During the charging and discharging process of the battery, lithium ions move between the negative electrode and the positive electrode through the electrolyte, and within the electrolyte, the lithium ions move in a state in which they are combined with the phosphorus-based salt anion.
본 발명에서는 일반적으로 사용되는 LiPF6 전해질 염 대신, P 원소가 중원소인 As(비소) 원소로 치환된 전해질 염을 사용하여, X선 투과성 차이를 극대화하고자 하였다.In the present invention, instead of the LiPF 6 electrolyte salt generally used, an electrolyte salt in which the P element is substituted with an As (arsenic) element as a heavy element was used to maximize the difference in X-ray transmittance.
본원에서는 싱크로트론 X선을 이용하여, 리튬이온의 이동도를 분석하는 것을 특징으로 하는데, 비어-람버트 법칙(Beer-Lambert Law)을 기반으로 Absorption contrast tomography를 진행한다.In this application, the mobility of lithium ions is analyzed using synchrotron X-rays, and absorption contrast tomography is performed based on the Beer-Lambert Law.
세기가 I0인 빛이, 두께가 t인 물질층을 통과한 후 나온 빛의 세기를 I라고 할 때, 상기 물질층에서의 흡수로 인해 감소된 빛의 세기 I는 상기 물질층의 두께(t)와, 상기 물질층 고유의 흡광계수(μ)에 의존한다.When the intensity of light emitted after the light with intensity I 0 passes through the material layer of thickness t is I, the intensity of light I reduced due to absorption in the material layer is the thickness (t) of the material layer. ) and the specific extinction coefficient (μ) of the material layer.
I = I0·e-μt I = I 0 e -μt
상기 물질층의 두께(t)와, 상기 물질층 고유의 흡광계수(μ)가 커질수록, 상기 물질층에 흡수되는 빛의 양이 많아지기 때문에, I 값은 작아지게 된다. 즉, I 는 상기 물질층의 두께(t)와, 상기 물질층 고유의 흡광계수(μ)에 반비례한다고 볼 수 있다.As the thickness (t) of the material layer and the intrinsic extinction coefficient (μ) of the material layer increase, the amount of light absorbed by the material layer increases, so that the I value decreases. That is, it can be seen that I is inversely proportional to the thickness (t) of the material layer and the intrinsic extinction coefficient (μ) of the material layer.
한편, 상기 흡광계수(μ)는, 물질층을 이루고 있는 물질이 포함하는 원소 고유의 원자번호에서 기인하는 값에 의해 결정되며, 원자번호가 커지면, 흡광계수도 커지게 된다.On the other hand, the extinction coefficient (μ) is determined by a value resulting from the intrinsic atomic number of the element included in the material constituting the material layer, and as the atomic number increases, the extinction coefficient also increases.
참고로, 흡광계수(μ)는 아래의 수식으로 표현될 수 있다.For reference, the extinction coefficient (μ) may be expressed by the following equation.
μ≒(ρZ4)/(AE3)μ≒(ρZ 4 )/(AE 3 )
(ρ: 물질층의 밀도, Z: 물질층을 이루는 물질의 원자번호, A: 물질층을 이루는 물질의 원자질량, E: X선 에너지)(ρ: density of material layer, Z: atomic number of material constituting material layer, A: atomic mass of material forming material layer, E: X-ray energy)
상기 수식에서 알 수 있듯이, 흡광계수(μ)는 물질 원자번호의 4제곱에 비례하는 값으로, 물질의 원자번호에 가장 큰 영향을 받는다.As can be seen from the above formula, the extinction coefficient (μ) is a value proportional to the fourth power of the atomic number of the material, and is most affected by the atomic number of the material.
참고로, Li의 원자번호는 3이고, F의 원자번호는 9라는 점에서, 중원소인 As의 원자번호인 33에 비해 흡광계수에 미치는 영향이 매우 작으며, 상기 Li, F 원자들은 원자번호가 작아서, As에 비해 X선을 거의 흡수하지 못한다.For reference, since the atomic number of Li is 3 and the atomic number of F is 9, the effect on the extinction coefficient is very small compared to 33, which is the atomic number of As, a heavy element, and the Li and F atoms have atomic numbers Because it is small, it hardly absorbs X-rays compared to As.
따라서, 리튬 이온 농도에 따른 명암을 육안으로 확인하기 위해서는 As 등의 중원소로의 치환이 필요하다.Therefore, in order to visually confirm the contrast according to the lithium ion concentration, it is necessary to substitute a heavy element such as As.
본원에서는 원자번호가 15인 P(인) 계열의 전해질 염이 아닌, 원자번호가 33인 As(비소)을 포함하는 전해질 염을 대신 사용하는 것을 특징으로 한다. 따라서 리튬이온이 전해질 내에서 이동할 때, 중원소(As) 함유 이온이 인(P) 함유 이온을 대체한다. 중원소(As)는 P에 비해 X선을 덜 투과, 즉, X선을 더 많이 흡수하는 성질이 있다. 그로 인해, X선 투과 후 찍힌 이미지에서의 그림자의 농도가 더욱 강해진다. 이로써 전해질 내에서 중원소(As)와 결합하는 리튬이온의 움직임을 육안으로 관찰하는 것이 가능하게 된다.In the present application, instead of the P (phosphorus)-based electrolyte salt having an atomic number of 15, an electrolyte salt containing As (arsenic) having an atomic number of 33 is used instead. Therefore, when lithium ions move in the electrolyte, heavy element (As) containing ions replace phosphorus (P) containing ions. The heavy element (As) has a property of transmitting less X-rays than P, ie, absorbing more X-rays. Therefore, the density of the shadow in the image taken after X-ray transmission becomes stronger. This makes it possible to visually observe the movement of lithium ions that combine with the heavy element (As) in the electrolyte.
이때, 사용될 수 있는 전해질 염은, LiAsF6일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In this case, the electrolyte salt that may be used may be LiAsF 6 , but is not limited thereto.
한편, 상기 제1 이미지와 상기 제2 이미지 사이의 음영강도 차이를, 강도 프로파일(intensity profile)로 도식화하는 과정을 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the method may further include a process of plotting a shade intensity difference between the first image and the second image as an intensity profile.
이때, 상기 강도 프로파일(intensity profile)을 도식화한 그래프는, 피크 영역 최대(peak area maximum)값을 나타내는 필 팩터(fill factor)를 시간에 따라 도시한 그래프로서, 상기 그래프를 통해, 상기 음극에서의 리튬이온 소비속도와 상기 비수전해액을 통해 상기 음극으로 이동하는 리튬이온 이동속도가 평형을 이루는 시간을 육안으로 직접 도출할 수 있다.At this time, the graph schematically showing the intensity profile is a graph showing a fill factor representing a peak area maximum value over time, and through the graph, the The time for which the lithium ion consumption rate and the lithium ion movement rate moving to the negative electrode through the non-aqueous electrolyte are in equilibrium can be directly derived with the naked eye.
이로써, 이미지화된 상기 음영강도 차이를 그래프 형식으로 도식화함으로써, 더욱 효율적인 시각적 분석이 가능해진다.Thereby, more efficient visual analysis is possible by schematizing the imaged difference in shade intensity in a graph format.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in detail. However, the embodiment according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiment described in detail below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.
1. 리튬 이차전지의 제조1. Manufacture of lithium secondary battery
(1) 양극의 제조(1) Preparation of positive electrode
양극 활물질로서 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 95 중량부, 도전재로서 수퍼 P 2.5 중량부 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVdF) 2.5 중량부를 용제인 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.95 parts by weight of LiNi 1 / 3 Mn 1 / 3 Co 1 / 3 O 2 as a cathode active material, 2.5 parts by weight of Super P as a conductive material, and 2.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to NMP as a solvent. After preparing the positive electrode active material slurry, the positive electrode active material slurry was coated on one surface of an aluminum current collector, dried and rolled, and punched to a predetermined size to prepare a positive electrode.
(2) 음극의 제조(2) Preparation of negative electrode
음극 활물질로서 인조흑연 95 중량부, 도전재로서 수퍼 P 1.5 중량부 및 바인더로서 PVdF 3.5 중량부를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체상에 도포한 후, 건조함으로써 음극을 제조하였다.95 parts by weight of artificial graphite as an anode active material, 1.5 parts by weight of Super P as a conductive material, and 3.5 parts by weight of PVdF as a binder were added to NMP as a solvent to prepare an anode active material slurry, and then the anode active material slurry was applied on a copper current collector Then, the negative electrode was prepared by drying.
(3) 리튬 이차전지의 제조(3) Manufacture of lithium secondary battery
상기 제조된 양극과 음극 사이에, 세퍼레이터(폴리에틸렌계 다공성 고분자 기재)를 개재시킨 전극 조립체를 파우치형 전지케이스에 삽입하였다. 이어서, 전극 벤딩에 의한 이미지 왜곡(image distortion)현상 방지, 음극 포일의 두께 증가 등을 방지하기 위해 도 1에 도시된 바와 같이 셀 내부의 전극 외면에 테플론 플레이트(40)를 삽입하여 셀 자체의 얼라인먼트 개선을 시도하였다. 이때 셀의 폭을 15 mm가 되도록 하여, 셀 dimension과 X선 투과 이미지의 최적화 조건을 확보하였다.An electrode assembly having a separator (polyethylene-based porous polymer substrate) interposed between the prepared positive electrode and the negative electrode was inserted into the pouch-type battery case. Then, in order to prevent image distortion caused by bending the electrode and increase the thickness of the cathode foil, as shown in FIG. 1, a
그 후, 상기 전지케이스에 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 1 중량%와, 1M LiAsF6가 용해된 전해액을 주입하였다. 이어서, 완전히 밀봉함으로써 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.Then, in a solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 30:70 in the battery case, 1 wt% of vinylene carbonate (VC) and 1M LiAsF 6 as an additive were added The dissolved electrolyte was injected. Then, a lithium metal secondary battery was manufactured by completely sealing.
2. 리튬 이차전지의 싱크로트론 X선 이미지 분석2. Synchrotron X-ray image analysis of lithium secondary batteries
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법으로 제1 이미지와 제2 이미지 사이의 음영강도 차이를 보여주는 사진이고, 도 3은 도 2의 음영강도 차이를 보여주는 이미지(difference image)를 도식화한 그래프이다.2 is a photograph showing the difference in shade intensity between the first image and the second image by the method according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a graph schematically illustrating the difference image of the shade intensity of FIG. 2 . am.
도 2 및 도 3을 참조하면, 도 2의 Reference image는 리튬 이차전지의 충방전이 진행되기 직전의 기준 이미지(제2 이미지)이고, target image는 일정 시간이 경과한 후의 이미지(제1 이미지)이다. 상기 Difference image는, 상기 제1 이미지와 상기 제2 이미지의 음영강도(shadow intensity) 차이를 나타낸 이미지이다.2 and 3 , the reference image of FIG. 2 is a reference image (second image) just before charging/discharging of the lithium secondary battery proceeds, and the target image is an image after a certain time has elapsed (first image) am. The difference image is an image representing a difference in shadow intensity between the first image and the second image.
상기 Difference image의 음영을 통해, 전지 내의 리튬이온 농도의 절대 값을 파악할 수는 없지만, 리튬이온의 상대적인 농도변화를 파악할 수 있다.Through the shading of the difference image, the absolute value of the lithium ion concentration in the battery cannot be grasped, but the relative concentration change of the lithium ion can be grasped.
도 3은 이러한 Difference image의 특정 영역에서의 평균값 차이를 그래프(intensity profile)로 도식화한 것으로, 더욱 효율적인 시각적인 분석이 가능하다.3 is a graph (intensity profile) of the difference in average values in a specific area of the difference image, and more efficient visual analysis is possible.
도 4는 상기 제조된 리튬 이차전지를 C/3 rate로 충전하여 시간별로 도식화한 그래프이고, 도 5는 상기 리튬 이차전지를 1C rate로 충전하여 시간별로 도식화한 그래프이며, 도 6은 도 4 및 도 5의 그래프에서 peak area maximum 값을 나타내는 fill factor를 도시한 그래프이다.4 is a graph illustrating the prepared lithium secondary battery by charging at a C/3 rate for each time period, FIG. 5 is a graph schematically illustrating the lithium secondary battery by charging the lithium secondary battery at a 1C rate by time, and FIG. 6 is FIG. 4 and It is a graph illustrating a fill factor representing a peak area maximum value in the graph of FIG. 5 .
도 4 및 도 5에 도시된 Intensity profile은 전지 내부 전해액에서의 리튬이온 농도 구배에 따른 X선 투과성의 차이를 대변하는 것으로, C-rate별 시간 경과에 따른 전해액 내에서의 리튬이온 거동 분석이 가능하다.The intensity profile shown in FIGS. 4 and 5 represents the difference in X-ray permeability according to the lithium ion concentration gradient in the electrolyte inside the battery, and it is possible to analyze the behavior of lithium ions in the electrolyte according to time by C-rate. Do.
전극의 깊이 방향, 즉, 분리막에서 집전체 방향으로의 농도구배가, C/3 충전 조건보다, 1C 충전 조건에서 더 크게 발생하고 있다는 것을 육안으로 쉽게 확인할 수 있다.It can be easily confirmed with the naked eye that the concentration gradient in the depth direction of the electrode, that is, from the separator to the current collector, is larger under the 1C charging condition than under the C/3 charging condition.
도 6은 도 4 및 도 5의 Intensity profile에서의 peak area maximum 값을 나타내는 fill factor를 시간에 따라 도시한 것이다. 이를 통해, 리튬이온의 소비속도와 리튬이온의 이동속도가 평형을 이루는 saturation point 또한 C-rate에 따라 다르게 나타나고 있다는 점을 육안으로 쉽게 확인할 수 있다.FIG. 6 is a graph showing a fill factor representing a peak area maximum value in the intensity profile of FIGS. 4 and 5 over time. Through this, it can be easily confirmed with the naked eye that the saturation point at which the consumption rate of lithium ions and the movement speed of lithium ions are balanced also appears differently depending on the C-rate.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical spirit of the present invention, and various modifications and variations will be possible without departing from the essential characteristics of the present invention by those skilled in the art to which the present invention pertains. Accordingly, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to explain, and the scope of the technical spirit of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be construed by the following claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the scope of the present invention.
10: 음극
20: 양극
30: 세퍼레이터
40: 테플론 플레이트
50: 포밍 파우치
60: 실링부10: cathode
20: positive electrode
30: separator
40: Teflon plate
50: foaming pouch
60: sealing part
Claims (5)
상기 비수전해액은 As(비소)를 포함하는 전해질 염을 구비하고,
상기 리튬 이차전지의 충/방전 진행 후, 싱크로트론 X선이 상기 리튬 이차전지를 투과할 때 투영되는 제1 이미지와, 상기 리튬 이차전지의 충/방전 진행 전, 싱크로트론 X선이 상기 리튬 이차전지를 투과할 때 투영되는 제2 이미지 사이의 음영강도(shadow intensity) 차이를 통해 상기 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도를 분석하는 싱크로트론 X선 이미지를 통한 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법.Lithium ion mobility analysis inside a lithium secondary battery comprising an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a battery case containing the electrode assembly, and a non-aqueous electrolyte impregnating the electrode assembly As for the method,
The non-aqueous electrolyte includes an electrolyte salt containing As (arsenic),
After the charging/discharging of the lithium secondary battery, the first image projected when synchrotron X-rays pass through the lithium secondary battery, and before the charging/discharging of the lithium secondary battery, synchrotron X-rays pass through the lithium secondary battery A lithium ion mobility analysis method inside a lithium secondary battery through a synchrotron X-ray image that analyzes the lithium ion mobility inside the lithium secondary battery through a difference in shadow intensity between the second images projected when transmitted.
상기 전해질 염은 LiAsF6인 것을 특징으로 하는 싱크로트론 X선 이미지를 통한 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법.The method of claim 1,
The electrolyte salt is LiAsF 6 Lithium ion mobility analysis method inside a lithium secondary battery through a synchrotron X-ray image, characterized in that.
상기 제1 이미지와 상기 제2 이미지 사이의 음영강도 차이를, 강도 프로파일(intensity profile)로 도식화하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 싱크로트론 X선 이미지를 통한 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법.The method of claim 1,
Lithium ion mobility analysis inside a lithium secondary battery through a synchrotron X-ray image, characterized in that it further comprises the process of plotting the difference in shade intensity between the first image and the second image as an intensity profile Way.
상기 강도 프로파일(intensity profile)을 도식화한 그래프는, 피크 영역 최대(peak area maximum)값을 나타내는 필 팩터(fill factor)를 시간에 따라 도시한 그래프이고,
상기 그래프를 통해, 상기 음극에서의 리튬이온 소비속도와 상기 비수전해액을 통해 상기 음극으로 이동하는 리튬이온 이동속도가 평형을 이루는 시간을 도출할 수 있는 것을 특징으로 하는 싱크로트론 X선 이미지를 통한 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법.5. The method of claim 4,
The graph plotting the intensity profile is a graph showing a fill factor representing a peak area maximum value over time,
Lithium secondary through synchrotron X-ray image, characterized in that it is possible to derive a time for which the lithium ion consumption rate in the negative electrode and the lithium ion movement rate moving to the negative electrode through the non-aqueous electrolyte are balanced through the graph A method for analyzing lithium ion mobility inside a battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180033363A KR102385728B1 (en) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | Analysis method of lithium ion mobility in lithium secondary battery by synchrotron X-ray image |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180033363A KR102385728B1 (en) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | Analysis method of lithium ion mobility in lithium secondary battery by synchrotron X-ray image |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190111342A KR20190111342A (en) | 2019-10-02 |
| KR102385728B1 true KR102385728B1 (en) | 2022-04-11 |
Family
ID=68422731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180033363A KR102385728B1 (en) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | Analysis method of lithium ion mobility in lithium secondary battery by synchrotron X-ray image |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102385728B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3859829A1 (en) * | 2020-01-29 | 2021-08-04 | Lg Chem, Ltd. | Method and system for analyzing swelling behavior of lithium secondary battery |
| KR20220036067A (en) | 2020-09-15 | 2022-03-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | - X-ray 3 3-ELECTRODE BATTERY CELL CAPABLE OF IN-SITU X-RAY ANALYSIS |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5168829B2 (en) * | 2006-06-28 | 2013-03-27 | ソニー株式会社 | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte battery |
| KR101501287B1 (en) | 2007-06-13 | 2015-03-10 | 소니 주식회사 | Anode for lithium ion secondary battery and method of manufacturing the same, lithium ion secondary battery and method of manufacturing the same, and electronic device |
| JP2015138027A (en) | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 公益財団法人高輝度光科学研究センター | Elemental concentration determination method using compton scattering |
| JP6278452B2 (en) * | 2014-03-06 | 2018-02-14 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Lithium ion behavior evaluation method in all solid state lithium ion battery and all solid state lithium ion battery capable of evaluating lithium ion behavior |
-
2018
- 2018-03-22 KR KR1020180033363A patent/KR102385728B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5168829B2 (en) * | 2006-06-28 | 2013-03-27 | ソニー株式会社 | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte battery |
| KR101501287B1 (en) | 2007-06-13 | 2015-03-10 | 소니 주식회사 | Anode for lithium ion secondary battery and method of manufacturing the same, lithium ion secondary battery and method of manufacturing the same, and electronic device |
| JP2015138027A (en) | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 公益財団法人高輝度光科学研究センター | Elemental concentration determination method using compton scattering |
| JP6278452B2 (en) * | 2014-03-06 | 2018-02-14 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Lithium ion behavior evaluation method in all solid state lithium ion battery and all solid state lithium ion battery capable of evaluating lithium ion behavior |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190111342A (en) | 2019-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Niu et al. | High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles | |
| CN105009330B (en) | Lithium electrode and the lithium secondary battery comprising the lithium electrode | |
| US10461363B2 (en) | Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material | |
| EP2942828B1 (en) | Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same | |
| Yaqub et al. | Low temperature performance of graphite and LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 electrodes in Li-ion batteries | |
| US20170104347A1 (en) | Secondary battery apparatus | |
| US10355279B2 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries using same, lithium ion secondary battery and battery system | |
| KR101847550B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same | |
| KR20210154133A (en) | Lithium secondary battery | |
| Evertz et al. | Investigation of various layered lithium ion battery cathode materials by plasma-and X-ray-based element analytical techniques | |
| JPWO2008050599A1 (en) | Electrolyte for lithium ion secondary battery | |
| US20150303519A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and production method thereof | |
| JP5541417B2 (en) | Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof | |
| CN103907225A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof, and evaluation method | |
| WO2018025469A1 (en) | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing same | |
| US9972818B2 (en) | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same | |
| KR102385728B1 (en) | Analysis method of lithium ion mobility in lithium secondary battery by synchrotron X-ray image | |
| CN106133952A (en) | Rechargeable nonaqueous electrolytic battery | |
| CN113302766A (en) | Energy storage element and method for manufacturing energy storage element | |
| JP2017195174A (en) | Method for manufacturing electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US10170756B2 (en) | Li2S batteries having high capacity, high loading, and high coulombic efficiency | |
| Zhao et al. | Influence of vinylene carbonate as an additive on the electrochemical performances of graphite electrode in poly (methyl methacrylate) gel polymer electrolytes | |
| JP6465456B2 (en) | Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6135667B2 (en) | Secondary battery | |
| JP6627535B2 (en) | Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |