KR102384560B1 - 헬스케어 및 생명공학을 위한 나노-다공성 애노드 산화알루미늄 막 - Google Patents
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Abstract
나노-구조화된 산화알루미늄 필름의 제조 방법. 제1 단계는 탈지액을 사용하여 알루미늄 플레이트를 탈지시키는 것을 수반한다. 다음 단계는 과염소산 및 크롬산을 함유하지 않은 전해연마 용액으로 탈지시킨 후 알루미늄 플레이트를 전해연마시키는 것을 수반한다. 다음 단계는 제1 예정된 기간 동안 양극산화 산 용액으로 전해연마시킨 후 알루미늄 플레이트를 예비-양극산화시키는 것을 수반한다. 다음 단계는 제2 예정된 기간 동안 양극산화 산 용액으로 전해연마한 후 알루미늄 플레이트를 양극산화시켜 알루미늄 플레이트 상에 양극산화된 막을 형성하는 것을 수반한다. 다음 단계는 크롬을 함유하지 않은 용액으로 알루미늄 플레이트로부터 양극산화된 막을 분리하는 것을 수반한다. 마지막 단계는 양극산화된 막을 세정하는 것을 수반한다.
Description
본 발명은 헬스케어 및 생명공학 응용분야를 위해 적합한 합성 나노-구조화된 애노드 산화알루미늄 (AAO) 세라믹 막 및, 보다 특히, 나노-다공성 산화알루미늄 막 (AOM) 및 필름에 관한 것이다.
전기화학적 양극산화를 사용한 산화알루미늄 필름의 제조 방법은 1974년 보잉사의 앨런 워블유 스미스(Alan W. Smith)의 특허에서 처음 나타났다. 상기 방법은 전기화학적 셀에서 애노드로서 알루미늄을 사용하며, 여기서 산 용액 (통상적으로, 옥살산, 황산, 인산 등)은 전해질로서 사용된다. 대부분의 조건 하에, 비결정성 산화물층이 생성된다. 1995년도에 마수다(Masuda) 및 푸쿠다(Fukuda)는 특성 산 농도, 온도 및 바이오스 전압에 대해 제1 양극산화는 시간에 따라 정렬된 기공을 생성할 수 있다는 관측에 기초 하여 정렬된 (육각형 폐쇄 팩) 다공성 산화알루미늄을 생성하는 2단계 양극산화 방법을 개발하였다.
나노-구조화된 산화알루미늄 필름의 합성시 최근 발전은 애노드 산화알루미늄 필름 (폐기공) 및 막 (개기공 관통)의 형상뿐만 아니라 물리적 및 화학적 특성을 정밀하게 제어하는 것을 가능하게 할 수 있다. 이러한 합성 나노-구조화된 물질은 헬스케어 및 생명공학 응용분야에 대해 이들을 점점 더 매력적이게 만드는 생물학적 분자의 분류, 감지, 분리 및 방출을 수반하는 중요한 생물학적 및 의학적 응용분야를 갖는다. 몇몇 응용분야 예는 하기에 간단하게 기술된다.
첫 번째, 자연 여과 시스템을 모사하도록 조작된 나노-다공성 시스템은 한외-여과, 스마트 이식형 약물 전달 시스템, 인공 장기 및 다른 신규한 나노-기반 의료 기기에 사용하기 위해 활발하게 개발되고 있다. 예를 들어, 정렬된, 균일하게 분포된 나노-기공을 갖는 개선된 여과 막은 오염 관련 FDA 리콜, 환자에 대한 피해, 소송 및 브랜드 평판의 손상을 회피하기 위한 수단으로서 한외-여과를 위해 필요하다. 이러한 무결함의 정렬된 나노-다공성 막은 0.2 미크론 무작위 기공을 갖는 표준 셀룰로오스 및 중합체 기반 상업용 마이크로-필터를 대체하여, 오염물, 예컨대 박테리아, 바이러스 및 미세입자가 환자에 전달되는 최종 약물에서 발견되지 않는 것을 보장하도록 필터 살균에 사용될 수 있다.
두 번째, 용이하게 제조될 수 있는 합성 세포 배양 기질은 성장 속도 및 세포 생존율을 향상하기 위해 추구된다. 특히, 이러한 나노-다공성 막은 대형 부유 생물-반응기가 제공하는 만큼 전체 세포 표면에 걸쳐 많은 산소 및 영양소 접근을 제공하지만 임펠러 또는 스파저 교반에 의해 야기되는 전단력의 파괴적인 작용 없이 제공하는 세포 스캐폴드로서 사용될 수 있다.
세 번째, 조직 공학은 중증 및 만성 질환에 대한 비할 데 없는 치유 양상을 보인다. 성장 및 분화 속도가 수개월에서 수주까지로 조직 생산 시간을 감소시키기 위해 증가될 수 있는 경우, 무수하게 더 많은 생명을 구할 수 있다. 따라서, 이러한 합성 기질은 유리 웰보다 바람직한 천연 세포외 물질 (ECM) 추출물에 의해 제공되는 것 이상으로 세포 생존 및 분화를 개선하는 조직 공학에 대해 우수한 것을 나타내었다. 살아 있는 세포를 고정하기 위한 스캐폴드는 나노-다공성 애노드 산화알루미늄을 사용하여 연구되었으며, 이는 세포 확산, 형태 및 이동이 필로포디아 인식 및 전환에 의해 조절되는 것을 나타낸다. 이러한 발견은 필로포디아가 미세 환경을 감지하는 안테나로서 역할을 할 뿐만 아니라 세포 움직임을 유도하기 위한 라멜리포디아 확장을 안내하는 골격으로서 역할을 한다는 것을 증명하였다. 따라서, 나노-구조화된 필름은 표면 형태에 대한 세포 반응에서 중요한 역할로서의 필로포디아의 라멜리포디아로의 인식 및 전환과 함께 가속화된 라멜리포디아 형성 및 세포 확산으로 인한 세포 접착 및 증식을 촉진한다.
나노-다공성 산화알루미늄 물질의 제조를 위해 실시된 광범위한 연구에도 불구하고, 건강 및 생명공학 응용분야에 대해 적합한 고순도 나노 다공성 물질의 합성은 극복과제로 남아 있다. 나노-구조화된 세라믹 필름 및 막은 특히 나노-다공성 애노드 산화알루미늄의 생명과학의 이러한 전술한 기술분야 모두에서의 용도가 밝혀졌다. 100 pg/mL 미만의 농도에서, 신경 줄기 세포에 대한 유의미한 독성은 관찰되지 않았다. 따라서, 산화알루미늄 필름은 인간 이식물에서 사용되었다. 그러나, 전술한 종래의 제조 방법은 중간 및 최종 제조 단계에서의 고도의 세포독성의 불순물 (예컨대 중금속)을 남기는 화학물질 또는 환경적으로 유해한 화학물질을 사용한다. 이러한 화학물질은 하기 중 하나 이상을 포함한다: 크롬 VI (Cr+6), 염화 수은 (II) (Hg2,Cl2), 염화구리 (CuCh), 브로마이드 (Br2), 과염소산 (HCIO4), 에틸렌 글리콜 (부동액). 이의 사용은 생성된 제품을 건강 및 생명공학 응용분야에 대해 적합하지 않게 한다. 시간에 따라, 이러한 화학물질로부터의 잔류물은 완성된 다공성 필름 또는 막으로부터 환경으로 침출될 수 있고, 생물학, 환자의 제품에 존재하는 세포 배양액 및 조직에 대해 유해할 수 있거나 또는 약물 발견의 결과를 상당하게 방해할 수 있다. 또한, 금속성 이온 종 예컨대 크롬 VI는 헬스케어 산업에서 이용되는 유용한 형광 생물검정을 방해한다.
따라서, 세포독성 화학물질을 필요로 하지 않는 나노-구조화된 산화알루미늄 필름을 제조하기 위한 방법에 대한 기술분야에서의 필요성이 존재한다.
본 발명의 간단한 요약
본 발명은 모든 에칭 단계를 근절하고 환경적으로 친화적인 대안으로 독성 화학물질을 대체함으로써 고순도, 생체적합적, 나노-구조화된 세라믹 필름 및 막의 제조를 가능하게 한다. 본 발명은 운송, 취급 및 폐기에 비용이 많이 드는 물질을 근절함으로써 안전한 작업 환경을 생성하고 비용을 상당하게 감소시킨다. 본 발명은 또한 종래의 제조 방법보다 더 적은 단계를 사용하는 무작위적, 규칙적, 폐기공 또는 개기공을 갖는 고순도 나노-구조화된 산화알루미늄 세라믹 필름의 제조를 위한 체계적인 세트의 단계를 제공한다. 전반적으로, 본 발명은 높은 처리량, 낮은 제조 비용 및 원치 않는 세포독성 불순물의 제거로 건강 및 생명공학 응용분야에 적합한 고품질의 완성 제품을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 나노-구조화된 산화알루미늄 필름의 제조 방법을 포함하며, 이는 탈지액을 사용하여 알루미늄 플레이트를 탈지시키는 단계, 과염소산 및 크롬산을 함유하지 않은 전해연마 용액으로 탈지시킨 후 알루미늄 플레이트를 전해연마시키는 단계, 제1 예정된 기간 동안 양극산화 산 용액으로 전해연마시킨 후 알루미늄 플레이트를 예비-양극산화시키는 단계, 제2 예정된 기간 동안 양극산화 산 용액으로 전해연마시킨 후 알루미늄 플레이트를 양극산화시켜 알루미늄 플레이트 상에 양극산화된 막을 형성하는 단계, 알루미늄 플레이트로부터 양극산화된 막을 분리하는 단계, 및 양극산화된 막을 세정하는 단계를 포함한다. 알루미늄 플레이트를 탈지하는 단계는 에탄올에 알루미늄 플레이트를 침지시키는 단계를 포함할 수 있다. 알루미늄 플레이트를 전해연마시키는 단계는 인산의 배스에 알루미늄 플레이트를 배싱(bathing)하는 단계를 포함할 수 있다. 인산의 배스는 약 30% 내지 약 95%의 인산 및 선택적으로 약 5% 내지 약 70%의 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 인산의 배스에 알루미늄 플레이트를 배싱하는 단계는 약 15 내지 100 볼트의 전압에서, 약 30℃ 내지 약 55℃의 온도에서, 그리고 약 30 mA/cm2 내지 약 160 mA/cm2의 전류 밀도에서 수행된다. 알루미늄 플레이트를 예비-양극산화시키는 단계는 5분 내지 10분 동안 양극산화 산에 알루미늄 플레이트를 침지시키는 단계를 포함할 수 있다. 알루미늄 플레이트를 양극산화시키는 단계는 최대 24시간 동안 양극산화 산에 알루미늄 플레이트를 침지시키는 단계를 포함할 수 있다.
알루미늄 플레이트로부터 양극산화된 막을 분리하는 단계는 가용성 막 분리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 가용성 막 분리를 수행하는 단계는 황산에 양극산화된 알루미늄 플레이트를 침지시키는 단계를 포함할 수 있다. 알루미늄 플레이트로부터 양극산화된 막을 분리하는 단계는 캐소드 막 박리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 캐소드 막 박리를 수행하는 단계는 희석된 질산에 알루미늄 플레이트를 침지시키는 단계, 알루미늄 플레이트를 전압 공급원의 음극 단자에 연결하는 단계, 및 양극산화된 막이 알루미늄 플레이트로부터 분리가능할 때까지 직류 펄스 트레인을 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 양극산화된 막을 세정하는 단계는 인산 용액에 양극산화된 막을 침적시키고, 침적된 동안 양극산화된 막을 음파처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면과 결합하여 하기 상세한 설명을 판독함으로써 보다 완전하게 이해되고 인지하게 될 것이며, 이에서:
도 1은 2개의 측면의 알루미늄 플레이트를 사용하는 고순도 나노-구조화된 산화알루미늄 막을 제조하는 방법의 개략도이고;
도 2는 초기의 고순도 (99.999%) 알루미늄 플레이트의 사이클릭 양극산화를 통해 수득되는 10개의 막을 나타내는 일련의 이미지이고;
도 3은 자성 교반하면서 저온 (0-6℃)에서 수행된 종래의 전해질 용액 (99.7% 에탄올 중의 72% 과염소산의 1:3 v/v 용액)에서 치수 120 mm X 100 mm X 0.5 mm (P1-P4)의 일련의 4개의 연속된 전해연마된 플레이트에 대한 20 V의 외부에서 일정하게 인가된 전압에 대한 전류 응답의 그래프이고;
도 4는 유일하게 85% 기술 등급 인산을 사용하는 본 발명에 따른 전해연마에 대한 전류 응답의 그래프이고;
도 5는 110 mm X 100 mm X 0.5 mm의 유효한 양극산화 면적을 각각 갖는 6개의 플레이트 상에서 동시에 수행된 예비-양극산화에 대한 전류 반응의 그래프이고;
도 6은 100 mm X 100 X 0.5 mm의 유효한 양극산화 면적을 각각 갖는 4개의 별개의 일련의 6개의 플레이트에 대한 10시간 양극산화에 대한 전류 반응의 그래프이고;
도 7은 양극산화가 개기공 필름을 발생시키기 위해 배리어 산화물층과 동시에 용해될 수 있는 가용성 막을 형성하기에 충분하다는 것을 증명하는 20 내지 25분의 기간 동안 40 V에서 고도로 농축된 이염기산, 예컨대 황산에서의 양극산화에 대한 전류 반응의 그래프이고;
도 8은 폐기공 필름을 생성하는 방법을 확립하는 실온에서의 약산 전해질에서의 캐소드 박리에 대한 전류 반응의 그래프이다.
도 1은 2개의 측면의 알루미늄 플레이트를 사용하는 고순도 나노-구조화된 산화알루미늄 막을 제조하는 방법의 개략도이고;
도 2는 초기의 고순도 (99.999%) 알루미늄 플레이트의 사이클릭 양극산화를 통해 수득되는 10개의 막을 나타내는 일련의 이미지이고;
도 3은 자성 교반하면서 저온 (0-6℃)에서 수행된 종래의 전해질 용액 (99.7% 에탄올 중의 72% 과염소산의 1:3 v/v 용액)에서 치수 120 mm X 100 mm X 0.5 mm (P1-P4)의 일련의 4개의 연속된 전해연마된 플레이트에 대한 20 V의 외부에서 일정하게 인가된 전압에 대한 전류 응답의 그래프이고;
도 4는 유일하게 85% 기술 등급 인산을 사용하는 본 발명에 따른 전해연마에 대한 전류 응답의 그래프이고;
도 5는 110 mm X 100 mm X 0.5 mm의 유효한 양극산화 면적을 각각 갖는 6개의 플레이트 상에서 동시에 수행된 예비-양극산화에 대한 전류 반응의 그래프이고;
도 6은 100 mm X 100 X 0.5 mm의 유효한 양극산화 면적을 각각 갖는 4개의 별개의 일련의 6개의 플레이트에 대한 10시간 양극산화에 대한 전류 반응의 그래프이고;
도 7은 양극산화가 개기공 필름을 발생시키기 위해 배리어 산화물층과 동시에 용해될 수 있는 가용성 막을 형성하기에 충분하다는 것을 증명하는 20 내지 25분의 기간 동안 40 V에서 고도로 농축된 이염기산, 예컨대 황산에서의 양극산화에 대한 전류 반응의 그래프이고;
도 8은 폐기공 필름을 생성하는 방법을 확립하는 실온에서의 약산 전해질에서의 캐소드 박리에 대한 전류 반응의 그래프이다.
유사한 부호는 전반에서 유사한 부품을 지칭하는 도면을 참조하면, 도 1에서는 세포독성 화학물질을 사용하지 않고 고순도 나노-구조화된 산화알루미늄 필름을 제조하는 방법이 나타나 있다. 본 출원에서, 필름은 폐기공, 즉, 필름을 통해 전체적으로 연장되지 않는 기공을 갖는 구조를 지칭하기 위해 사용되며, 한편 막은 개기공, 즉, 필름을 통해 연장되는 기공을 갖는 필름을 지칭한다. 결과적으로, 용어 필름은 용어 막을 포괄한다. 용어 세포독성은 생물학적 세포에 대해 독성인 화학물질, 예컨대 아폽토시스, 용해, 괴사를 유도하거나 또는 세포 생존율 및 증식에 유의미한 영향을 미치는 화학물질을 지칭하도록 종래의 방식에서 사용된다. 본 출원에 대해, 고순도 나노-구조화된 산화알루미늄 필름을 제조하는 데 사용되는 종래의 세포독성 화학물질은 화학물질 예컨대 크롬 및 가장 특히 6가 크롬뿐만 아니라 수은 및 과염소산염을 포함한다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 연마되지 않은 알루미늄 플레이트 (1)는 전해연마되어 (2) 과염소산 및 유기 용매를 사용하지 않고 매끄러운 거울-유사 표면 (3)을 산출한다. 연마된 플레이트는 제1 양극산화 (4)가 진행되어 상부 (미도시됨)에서 정렬되지 않은 기공을 생성하지만 산화알루미늄층의 하부에서의 정렬된 기공 배열을 생성한다 (5). 금속 플레이트는 제2 양극산화 과정 동안 그리고 (6) 이후에 나노기공에 대한 초기 부위로서 역할을 하는 고도로 정렬된 그리고 주기적인 압입을 함유한다. 이러한 그리고 후속된 양극산화된 층은 2개의 방법 중 하나에 의해 알루미늄 플레이트로부터 탈착된다. 제1 방법에서, 농축된 산에서 희생 가용성 막이 성장하고 (7) 온건한 조건 하에서의 크롬의 사용없이 용해되어 (8) 플레이트 상에서의 정렬된 압입을 유지하는 (9) 탈착된 개기공 막을 산출한다 (10). 양극산화 공정은 반복되어 알루미늄 플레이트의 두께가 산화물층이 생성될 정도의 것이 될 때까지 다른 정렬된 막을 산출한다. 제2 방법에서, 캐소드 박리 (11)는 알루미늄 플레이트로부터 산화물층을 분리하는 외부에서 인가된 역방향 바이어스 전압에 의해 수행되어 폐기공 필름 (12)을 산출한다. 보존된 압입 (14)을 갖는 생성된 플레이트는 다시 양극산화될 수 있고, 공정이 반복되어 폐기공 필름의 고처리량 제작을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 나노-구조화된 산화알루미늄 필름은 이에 따라 중금속 예컨대 크롬을 포함하는 세포독성이 없는 용액을 사용하여 제작될 수 있다. 사실상, 본 발명에 따라 제조된 막은 제조 공정의 부작용이 아닌 알루미늄에 내재된 불순물로 인해 중금속을 백만분의 1부 미만으로 상당히 적게 함유한다. 본 발명은 세포 생물반응기 및 세포 배양액 (예컨대 세포 요법 및 조직 공학)을 사용하여 생물제의 생산에 사용되어 생물의약품 및 헬스케어 제품을 생산할 수 있기 때문에, 환경적으로 유해한 화학물질 및 크롬 VI, 수은 II, 및 과염소산염과 같은 발암 물질을 포함하는 세포독소의 회피는 가장 중요한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제1 단계는 하기 표 1에 제시된 바와 같은 탈지액을 사용하여 고순도 (>99.99%) 알루미늄 플레이트를 탈지시키는 단계를 포함한다:
[표 1]
그리스가 존재하는 유일한 오염물이 아니지만, 탈지는 전해연마 이전에 알루미늄 플레이트의 표면을 세정하기 위해 사용되는 일반적인 용어이다. 종종, 고순도 알루미늄 플레이트는 수동으로 제거될 수 있는 보호 비닐 필름의 얇은 플라스틱층으로 스크래치 보호를 위해 탑재된다. 잔여 플라스틱, 그리스, 유기물 또는 접착제는 전해연마 전에 제거되어야 한다. 15분 동안의 에탄올 함침은 5-15분 동안 1-2% 나트륨 도데실 설페이트 (SDS) 세제를 사용하는 탈이온수 중의 초음파 세정이 후속된다. 3분 동안 또는 물 비딩이 중지될 때까지의 초순수 린스로 탈지 공정을 완료한다. 플레이트는 유해한 영향을 갖는 전해연마 용액으로 '자유'수를 주입하는 것을 회피하기 위해 세정용 압축 공기로 완전하게 건조되어야 한다.
다음 단계는 하기 표 2에 제시된 바와 같은 전해연마 용액에서 플레이트를 전해-연마시키는 단계를 포함한다:
[표 2]
제작 과정에서 드로잉 (drawing), 스탬핑 (stamping) 및 유사한 작업에서의 알루미늄 금속의 연신은 미크론 깊이인 표면 마킹을 야기하며, 이는 너무 커서 양호한 나노-구조화된 막을 생성하지 못한다. 전해연마는 이러한 결함을 완화할 수 있으며, 이는 매끄러운 거울 유사 표면 (최적의 경우 많아야 미크론 이하 결함)을 남긴다. 환경적 문제 및 성능 문제를 일으키는 과염소산을 사용하는 종래의 방법과 달리, 본 발명은 바람직하게는 약 30% 내지 약 95% 인산 및 약 5% 내지 약 70%의 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 인산 배스를 이용한다. 소수양, 일반적으로 약 0.05 내지 약 2%의 습윤제가 바람직한 경우 배스에 첨가될 수 있다. 배스는 약 15 내지 100 볼트의 범위의 전압, 65℃ 내지 약 95℃에서, 약 30 mA/cm2 내지 약 160 mA/cm2의 전류 밀도에서 작동될 수 있다. 배스는 일부 "프로스팅(frosting)"을 야기하는, 전기도금되는 부분 상에 발포 필름 (foamy film)을 형성한다.
유일하게 농축된 85% 인산을 사용하여 애노드에서 또는 그 근방에서 기포 발생을 완화시키기 위해 더 온건한 조건 및 전해연마 셀 구조를 찾기 위해 연구를 수행하였다. 고순도 (99.999%) 100 mm xl20 mm 알루미늄 플레이트는 본원에 기재된 모든 실험 작업을 위해 이용하였다. 유리 블록 비이커에 받은 그대로 사용되는 1800 ml의 기술 등급 85% 인산을 충전하였다. 이는 플레이트를 최대 110 mm까지 침적하기에 충분한 공기 계면까지 비이커를 충전하기에 충분하였다. 작업 플레이트와 순도 및 크기가 동일한 2개의 전기적으로 결합된 알루미늄 상대-전극은 백금 전극 대신에 두 면의 동시적인 그리고 대칭형 전해연마가 가능하도록 사용된다. 상대-전극은 그것의 전도도를 유지하였고, 복수 (>20) 사용에 걸쳐 전해연마 용액에 임의의 오염물을 일으키지 않았다. 상기 상대-플레이트는 블록 비이커 내에 6 cm로 분리되어 서로 평행하게 배치되었다. 이 거리는 상대 전극에서 발생된 기체 기포가 전해연마 과정에서 작업 전극에 도달되는 것을 방지하기에 충분하다. 기술 등급 인산의 고점도는 표면 전에 기포가 더 먼 수평 거리로 이동하는 것을 방지하기에 충분하다. 따라서, 이전 발명에서와 같이 작업 전극을 보호하기 위해 특별한 세퍼레이터 또는 진동 교반 플레이트를 사용할 필요가 없다. 작업 전극에서 기체 발생이 관측되지 않는다. 작업 플레이트는 이들 사이의 중간-선에 있고, 전해연마된 셀은 작동되어 실온에서 표류(drift)되는 것이 허용된다.
전해연마는 전극에 엘리게이터 클립으로 단일선 구리 와이어 (14 게이지)로 연결된 DC 전원을 사용하여 실시된다. 셀은 자성으로 교반된다. 하기 표준 작동 과정을 다양한 시험 후에 설정하였다. 설정 전압은 60 mA/cm2의 제한 전류의 경우 30 V이다. 최적의 초기 온도는 30℃이며 제1 전해연마된 플레이트 후 약 35℃까지 표류되는 것이 허용된다. 최대 5개의 플레이트는 순차적으로 양호한 결과로 전해연마될 수 있다. 50℃의 최종 온도가 용액에서 도달된다. 더 높은 온도는 전해연마의 품질에 대해 유해한 영향을 미친다. 냉각 이후의 동일한 용액은 20회 초과 동안 현저한 효과 없이 이용될 수 있다. 전해연마 플레이트에서는 피팅 (pitting) 또는 프로스팅이 존재하지 않는다.
전해연마된 표면의 품질은 글자 크기가 감소하는 11줄의 텍스트를 포함하는 스넬렌 시력 시표 (Snellen visual acuity chart)를 사용하여 측정된다. 플레이트와 크기가 유사한 스넬렌 시표는 반대로 인쇄되고 연마된 표면에 대해 45도로 배치된다. 마지막으로 읽을 수 있는 라인 번호는 전해연마 동안 수득된 거울 유사 표면의 품질을 제공한다. 값 >10이 통상적으로 얻어진다. 피팅 또는 프로스팅은 관측되지 않는다. 플레이트의 공기/용액 계면이 공정에 의해 손상되지 않은 것처럼 보이기 때문에 심한 산화를 회피하기 위해 실리콘 그리스 또는 부동 오일을 첨가할 필요가 없다. 도 5는 순차적으로 연마된 일련의 최대 4개의 플레이트의 전류 대 시간 반응을 나타낸다. 플레이트로부터 플레이트까지 최종 전해연마된 전류의 약간 증가되는 것을 유의한다. 전압이 유지되는 동안 전류는 강하된다. 전해연마된 시간은 2 내지 5분 사이에서 변화된다.
전해연마 이후, 플레이트를 이후 제1 예정된 기간 동안 표 3에 제시된 바와 같이 양극산화 용액에서 예비-양극산화된다.
[표 3]
알루미늄 플레이트의 양극산화 동안 용액/공기 계면에서 불균일한 전류 밀도 및 국부적인 연소로 인해 부식 문제가 발생하는 것이 일반적이다. 산소의 존재는 부식점에서 포일 및 플레이트의 불균일한 양극산화를 야기하고, 이는 크기가 대략 1 mm일 수 있으나 10-30 mA 초과의 전류 변동을 일으키기에 충분하다. 양극산화 배스의 표면에서의 실리콘 기반 오일은 계면에서의 높은 산화를 방지할 수 있고, 이는 용액/공기 계면을 실리콘/오일 계면으로 대체함으로써 양극산화 산 용액을 고갈시킨다. 그러나, 이는 실리콘으로의 용액의 오염을 야기한다. 매우 간단한 양극산화인 예비-양극산화는 막 성장을 알루미늄 포일의 한쪽 면으로만 제한하는 중합체 필름의 접착을 촉진하기 위해 사용된다. 막 성장은 알루미늄 기재로부터 AAO의 더 용이한 제거를 위해 제한된다. 예비-양극산화는 부식에 대한 보호층을 발생시킬 수 있다. 본 발명에서, 120 x 100 mm 플레이트는 110 mm 표시까지 양극산화 용액 B에 침지되며, 10-20분 동안 양극산화된다. 이후 플레이트를 10 cm 표시까지 들어 올려 내부식성인 플레이트에 10 mm 양극산화된 표면이 남겨진다. 추가의 10 mm 밴드는 사용되어 플레이트를 공급원에 연결하고, 가용성 막 탈착선의 후속 발생을 위해 상기 예비-양극산화 선 위에 양극산화를 위한 충분한 공간을 남긴다.
전해연마 후, 플레이트는 제1 예정된 기간보다 더 긴 제2 예정된 기간 동안 표 3과 같은 양극산화 용액에서 이후 양극산화된다. 양극산화는 전기화학적 셀에서 애노드 또는 "작업 전극"으로의 알루미늄 금속을 산화알루미늄으로 전환시키는 공정이다. 불활성 금속 (Pt) 또는 탄소 캐소드, 상대-전극은 전해질에 걸쳐 특정 전압을 인가하기 위해 사용된다. 가장 일반적인 전해질은 산화물층을 생성하기 위해 주요 이온 전류를 제공하는 소모된 전기활성 산성 종으로서 히드로늄 이온(H3O+)을 제공하는 산이다. 산성 환경은 막 성장에 이용가능한 유체층을 유지하는 데 필요하다. 전류의 약 30%는 용해된 종을 생성하고, 한편 전류의 70%는 고체 산화물을 생성한다. 외부 인가 전위가 차단되면, 전류는 멈추고 용해된 종은 고화되어 알루미늄 표면 상에 배리어층을 형성한다. 상기 공정은 성장 종료시 기공을 폐쇄한다. 올바른 조건 하에서 알루미늄 금속의 산화는 육각형의 폐쇄된 팩킹된 정렬된 기공을 야기한다. 기공이 금속 표면에 모여질 때 셀 패턴화 (cell patterning)는 애노드 표면 근처의 계면 장력 구배 (마랑고니 유형 불안정성(Marangoni-type instability))보다 전기유체역학적 (EHD) 대류 과정으로부터 일어나는 것으로 제안되었다. 통상적으로, 제1 양극산화층은 막의 하부에서의 유일한 정렬된 배열의 기공들이다. 이 막은 하기 개략된 2개의 방법 중 하나에 의해 탈착된다. 탈착은 알루미늄 금속 상의 압입이 후속 양극산화가 정렬된 막을 생성하도록 보호되는 방식으로 실시되어야 한다.
양극산화 후, 양극산화된 막은 대안적인 방법들, 즉, 하기 보다 상세하게 기재된 바와 같은 가용성 막 분리 또는 캐소드 막 박리 중 하나를 사용하여 알루미늄의 표면으로부터 분리된다.
가용성 막 분리의 경우, 고도로 농축된 이염기산, 예컨대 12 M 황산이 양극산화를 위해 사용되는 경우, 충분한 짝염기 음이온은 애노드 성장 필름에 통합되어 약간 산성의 수용액에서 가용성인 황산염 풍부 산화물 막을 생성할 수 있다. 스루-홀 막은 약산에서의 제1 양극산화 이후 농축된 이염기산에서의 제2 양극산화에 의해 수득될 수 있다. 제2 막이 가용성이기 때문에, 제1 막은 이러한 이중 양극산화된 막이 적절한 에칭 용액에 침지되는 경우에 알루미늄 기재로부터 탈착될 것이다. 예를 들어, 표 3에 열겨된 것과 같은 표준 산 양극산화 및 농축된 황산과 같이 강한 이염기산에서의 후속 양극산화를 사용하여, 제1 양극산화 산의 기공 관통 막 (through pore membrane)이 수득될 것이다. 이는 마수다 희생층 양극산화 공정에 대한 근간을 형성한다. 종래의 방법은 크롬산염을 필요로 하고, 이는 직업 안전 위생 관리국 (OSHA) 및 미국 보건복지부 (HHS)에 의해 발암 물질로 간주되고, 유럽 공동체 (EC)에 의해 10개의 제한 물질 중 하나로 열거한 6가 크롬을 생성한다. 흡입한 6가 크롬의 양 및 작업자가 노출된 기간에 따라 폐암, 비강암 및 부비동암의 발병 위험이 증가한다. 본 발명에 따르면, 정렬된 막은 크롬산염의 사용 없이 6% w/w 인산을 단독으로 사용하여 더 온건한, 20-25℃ 온도 하에서 상대적으로 더 짧은 기간 (20-40분)에 걸쳐 가용성 막을 용해시킬 때 후속 양극산화에서 수득될 수 있다. 따라서, 알루미늄 나노-압입은 충분하게 깊고 보존되어 이러한 조건 하에서 제2 및 후속 양극산화 이후 정렬된 막을 산출한다. 이에 따라, 더 낮은 온도 및 더 짧은 용해 시간을 사용하는 것에 의해 모든 그것의 형태의 크롬산염의 사용을 근절한다. 유사하게는, 알루미늄 플레이트 상의 임의의 잔류 배리어층은 탈이온수 하에 6% 인산 중에 침지시킨 후 플레이트를 온건하게 문지름으로써 용이하게 제거될 수 있다.
캐소드 막 박리의 경우, 막은 희생 가용성 막을 발생시키거나 에칭 용액을 사용할 필요성 없이 외부에서 인가된 역방향 바이어스 전압에 의해 알루미늄 플레이트로부터 탈착된다. 양극산화된 플레이트는 캐소드로서 사용되고, 이에 따라 상기 방법은 또한 캐소드 박리로서 지칭된다. 캐소드에서의 수소 기포는 금속과 산화알루미늄층 사이에 충분한 압력을 축적하여 박리를 야기한다. 알루미늄 및 알루미나 둘 모두는 질산에서 안정하고 이에 따라 이는 어느 하나를 용해하지 않고 적절한 조건 하에 알루미늄 압입 및 양극산화된 막의 두께를 보존할 수 있다. 질산은 양극산화된 플레이트에서 수소 기포를 발생시키기 위한 히드로늄 이온의 공급원으로서 역할을 한다. 양극산화된 플레이트는 0.1 M 질산에 침지되며, 30 V의 역방향 바이어스 전압이 적어도 90초 동안 인가된다. 파열 또는 균열 소리는 캐소드 박리 신호를 전달하고, 이후 전류를 그것의 제한된 값으로 점핑시킨다. 이러한 급작스러운 박리 과정의 하나의 단점은 이것이 주로 제한된 크기 (50 x 50 mm)의 두꺼운 (>85 미크론) 막에 대해 작동한다는 것이다. 더 얇거나 또는 더 큰 막은 균열 또는 불완전한 탈착을 야기한다. 이는 더 큰 표면 전반에서 단일의 박리 사건을 일으키기 어렵다는 사실에 기인한다. 산화알루미늄의 일부가 박리되면, 플레이트의 박리된 부분에서 전류가 크게 증가하고, 한편 여전히 부착된 막의 일부는 탈착을 위해 충분한 수소를 생성할 수 없다. 따라서, 본 발명에서, 캐소드 박리 방법은 박리될 수 있는 막의 크기 및 두께를 최적화하기 위해 추가로 개발된다. 얇은 (<80 미크론) 산화물층의 경우, 막 균열을 야기할 수 있는 과도한 압력 축적을 회피하는 것이 중요하다. 하기 기재된 방법을 사용하여, 100 xlOO mm만큼 크고 50 미크론 정도로 얇은 필름을 박리하는 것이 가능하다.
50 내지 100 미크론 산화물층을 갖는 100 x 100mm 양극산화된 플레이트에 대해 허용가능한 캐소드 박리 공정은 실온에서 0.2M 질산에 플레이트를 침지시켜 시작되고, 이후 플레이트를 음극 단자에 연결한다. 전압은 Vo로 설정하고, 120초 동안 유지된다. DC 펄스 트레인은 이후 1초 내에 V0로부터 Vf로 전압을 상승시키고, 1초 동안 Vf에서 전압을 유지하고, 이후 전압을 V0로 강하시킴으로써 인가된다. 이 공정은 전류가 큰 제한 전류 밀도, 즉, 75 mA/cm2 이상으로 급증할 때까지 30 내지 50회 반복된다. 플레이트를 이후 1분 동안 탈이온수로 세척된다. 산화물층은 이후 초순수 아래에서 들어 올려 이를 플레이트로부터 완전하게 분리할 수 있다. 산화물층을 들어 올리려는 시도가 실패하면, 플레이트는 0.2M 질산에 다시 침지시키고, 전류를 이전에 도달한 전류 밀도 (약 37.5mA/cm2)의 절반으로 전류를 설정하여 10 내지 30분 동안 또는 산화물층을 분리하는 데 필요한 만큼 수소를 기포화하는 것을 지속할 수 있다. 50 내지 80 미크론 두께의 범위의 필름/막의 경우, V0 = 20 V 및 Vf = 28 V이다. 생성된 산화물층은 폐기공이다. 상기 기공은 최대 10분 동안 실온에서의 에칭 및 14% 인산 중의 기공 확장에 의해 개방될 수 있다.
상기 기재된 방법 중 하나를 통한 막 분리 이후, 플레이트를 세정 용액 중에서 세정하고, 생성된 막은 공기 건조된다. 홀더는 소니케이터 중에서의 침적을 위해 복수의 막을 고정하기 위해 사용될 수 있다. 홀더는 기계적 손상을 회피하기 위해 막을 분리하여 유지시킨다. 표면을 세정하고, 기공을 약간 확대시키기 위해, 6% w/w 인산 용액은 40 Khz 초음파 소니케이터 내에서 5-15분 동안 사용될 수 있다. 막은 이후 충분한 탈이온수로 린스될 수 있고, 실온에서 건조될 수 있다.
세정 단계를 통한 양극산화는 플레이트 두께가 탈착된 양극산화된 산화물층의 두께와 비슷할 때까지 반복될 수 있다. 사용되는 알루미늄 플레이트의 두께 및 생성된 막의 두께에 따라, 상기 기재된 과정은 복수회 반복될 수 있다. 엄지손가락의 법칙은, 
이고, 식 중, N은 두께 T의 플레이트로부터 생산될 수 있는 두께 t의 정렬된 막의 수이다. 통상적인 값은 T = 0.5 내지 2.5 mm, t = 25 내지 100 pm이다. 우선적으로, 양극산화 막은 유일하게 하부에서 정렬되고, 측면은 알루미늄 플레이트에 근접하다. 이러한 부분적으로 정렬된 제1 양극산화 막은 여전히 유용하지만, 기공 융합과 같은 결함을 함유할 수 있다. 제2 및 후속 양극산화는 알루미늄 입계 내에서 국소적, 정렬된 육각형 폐쇄 팩을 나타낸다. 양극산화 수가 증가함에 따라, 기공 도메인의 정렬은 초기 알루미늄 입계를 넘어서 증가되는 것이 관찰된다. 따라서, 제5 양극산화 막은 제1 양극산화의 하부면에서보다 두 배의 정렬된 도메인의 크기를 갖는다. 이는 하기 표 4에 나타나 있고, 이는 0.5 mm 두께의 99.999% 알루미늄 플레이트의 후속 양극산화에 대한 평균 도메인 크기를 열거한다. 양극산화 시간은 50 미크론의 평균 막 두께로 15℃ 평균 온도에서 0.3 M 옥살산 중에서 10-12시간이다.
[표 4]
본 발명에 의해 발생되는 임의의 액체 폐기물은 수산화나트륨을 사용하여 표준 산-염기 중화를 통해 안전하게 처리될 수 있다. 예를 들어, 반복된 양극산화 후의 옥살산의 중화는 나트륨 옥살레이트 염 및 미량의 산화알루미늄을 함유하는 투명한 용액을 야기한다. 이러한 용액은 중성 pH에서 안전하게 처리될 수 있다. 나트륨 옥살레이트 염은 또한 용액의 증발에 의해 회수될 수 있다. 나트륨 옥살레이트는 킬레이트화제로서의 용도가 발견된 동물 대사의 자연 발생된 생성물이다.
탈착 용액은 또한 수산화나트륨으로 중화될 수 있다. 탈착 용액의 중화는 침전된 백색 고형물 부산물을 야기하고, 이는 대략 6% 수화된 알루미늄 이수소 포스페이트, A1(H2P04)3.H20, 나트륨 알루미늄 포스페이트 및 나트륨 설페이트의 염 혼합물이다. 염 혼합물은 비독성이고, 이는 다수의 가공된 식품에서 안정화제로서 일반적으로 사용된다. 가용성 막을 생성하기 위해 사용되는 농축된 황산은 수산화칼륨으로 중화되어 황산칼륨 K2SO4, 비료를 생성한다.
본 발명에 따른 산화알루미늄 폐기공 필름 및 개방형 기공 관통 막의 적용은 세포독성 화합물의 부재로 인하여 헬스케어 및 생명공학 응용분야에 대해 특히 유용하다. 예를 들어, 본 발명에 따른 막은 비제한적으로 한외-여과, 필터 살균, 세포 배양, 조직 공학, 세포 분류, DNA/RNA 단리 및 시퀀싱, 바이오센싱, 약물 전달, 및 면역격리(immunoisolation)와 같은 응용분야에서 사용될 수 있다.
Claims (14)
- 나노-구조화된 산화알루미늄 필름의 제조 방법으로서,
탈지액을 사용하여 알루미늄 플레이트를 탈지시키는 단계;
세포독성 화학물질을 함유하지 않은 전해연마 용액으로 탈지시킨 후 알루미늄 플레이트를 전해연마시키는 단계;
5 내지 20분의 제1 예정된 기간 동안 양극산화 산 용액에 알루미늄 플레이트를 침지시켜 알루미늄 플레이트 상에 보호 필름을 형성하고, 이후 알루미늄 플레이트를 부분적으로 양극산화 산 용액 밖으로 들어 올려 보호 필름을 갖는 알루미늄 플레이트의 제1 부분이 노출되고 알루미늄 플레이트의 제2 부분이 양극산화 산 용액에 침지되어 유지되는 것에 의한 전해연마 이후에 알루미늄 플레이트를 예비-양극산화시키는 단계;
제1 예정된 기간보다 더 긴 제2 예정된 기간 동안 양극산화 산 용액으로 예비-양극산화시킨 후 알루미늄 플레이트의 제2 부분을 양극산화시켜 알루미늄 플레이트의 제2 부분 상에 양극산화된 막을 형성하는 단계;
세포독성 화학물질을 사용하지 않고 알루미늄 플레이트로부터 양극산화된 막을 분리하여 이로써 양극산화된 막이 알루미늄 플레이트로부터 탈착되어 알루미늄 플레이트의 제1 부분이 온전하게 유지되는 단계; 및
양극산화된 막을 세정하는 단계
를 포함하는 나노-구조화된 산화알루미늄 필름의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 나노-구조화된 산화알루미늄 필름은 백만분의 1부 미만의 중금속을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 플레이트를 전해연마시키는 것은 과염소산 및 크롬산을 함유하지 않은 인산의 배스에서 알루미늄 플레이트를 배싱(bathing)하는 것을 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 인산의 배스는 30 중량% 내지 95 중량%의 인산 및 5 중량% 내지 70 중량%의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 인산의 배스에서 알루미늄 플레이트를 배싱하는 것은 15 내지 100 볼트의 전압에서, 30℃ 내지 50℃의 온도에서 그리고 30 mA/cm2 내지 160 mA/cm2의 전류 밀도에서 수행되는 방법.
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- 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 플레이트를 양극산화시키는 것은 최대 24시간 동안 제2 양극산화 산에 알루미늄 플레이트를 침지시키는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 플레이트로부터 양극산화된 막을 분리하는 것은 가용성 막 분리를 수행하는 것을 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 가용성 막 분리를 수행하는 것은 막이 분리될 때까지 실온에서 크롬산을 함유하지 않은 6 중량%의 인산의 용액에 알루미늄 플레이트를 침지시키는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 플레이트로부터 양극산화된 막을 분리하는 것은 캐소드 막 박리를 수행하는 것을 포함하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 캐소드 막 박리를 수행하는 것은 질산에 알루미늄 플레이트를 침지시키고, 상기 알루미늄 플레이트를 전압 공급원의 음극 단자에 연결하고, 그리고 양극산화된 막이 알루미늄 플레이트로부터 분리가능할 때까지 직류 펄스 트레인을 인가하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 양극산화된 막을 세정하는 것은 인산 용액에 양극산화된 막을 침적시키고, 침적 동안 양극산화된 막을 음파처리하는 것을 포함하는 방법.
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