KR102384264B1 - Triboelectric generator and preparing method for the same - Google Patents
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Abstract
생체 적합성 및 기계적 유연성이 우수하면서 이와 동시에 내습성 및 장기 내구성을 크게 향상시키는 이점을 갖는 마찰 전기 발전 소자로서, 마찰 대전 적층체를 포함하며, 상기 마찰 대전 적층체는 제1 마찰 대전층; 및 상기 제1 마찰 대전층 상에 배치된 제2 마찰 대전층을 포함하고, 상기 제1 마찰 대전층은 실크 피브로인(Silk Fibroin) 유래 성분을 포함하고, 상기 제2 마찰 대전층 측 일면에 표면 미세 구조를 포함하며, 상기 제2 마찰 대전층은 상기 제1 마찰 대전층과 상이한 재질의 필름을 포함하는 마찰 전기 발전 소자와 이의 제조방법을 제공한다. A triboelectric power generation device having excellent biocompatibility and mechanical flexibility, while at the same time greatly improving moisture resistance and long-term durability, comprising: a triboelectric charging laminate, the triboelectric charging laminate comprising: a first triboelectric charging layer; and a second triboelectric charging layer disposed on the first triboelectric charging layer, wherein the first tribocharging layer includes a component derived from silk fibroin, and a fine surface on one surface of the second triboelectric charging layer side and a structure, wherein the second triboelectric charging layer includes a film of a material different from that of the first triboelectric charging layer, and a method for manufacturing the same.
Description
마찰 전기 발생 원리를 이용한 발전 소자로서 소정의 재질과 구조를 갖는 마찰 대전층을 이용한 발전 소자와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a power generating device using a triboelectric generating principle, a power generating device using a triboelectric charging layer having a predetermined material and structure, and a method of manufacturing the same.
마찰 전기 발전기(Triboelectric nanogenerators, TENGs)는 기계적 에너지를 전기 에너지로 전환하는 유망한 기술 중 하나로 주목 받고 있다. 이러한 마찰 전기를 이용한 발전은 자연 환경 보호를 위한 화석 연료 사용의 감소 등의 시대적 요구에 부합하는 에너지원으로 빛, 열 등을 활용한 태양 발전, 풍력 발전 등과 같이 재생 가능한 에너지로 주목 받고 있다. 다만, 마찰에 의한 에너지 발전 소자는 자연 환경의 태양 에너지, 수력/풍력 등을 활용하는 에너지 발전과는 달리, 주변에 존재하는 미세한 진동이나 움직임으로 발생된 소모성의 기계적 에너지를 전기 에너지로 무한히 추출할 수 있는 것으로, 좀 더 각광받고 있다고 볼 수 있다. 마찰 전기는 에너지 변환 방식에 있어서, 변환 효율이 크고 소형화 및 경량화가 유리한 이점을 갖는다. 마찰 전기는 정전기 현상을 기본 원리로 에너지를 얻는데, 이러한 정전기 현상은 상이한 두 물질이 접촉하거나 멀어지는 과정에서 대전 차이가 발생하는 현상이다. 따라서, 마찰 전기 발전 소자의 활용 목적 및 용도 등에 따라서 이를 구성하는 전극, 층 등의 재질 및 구조가 달라질 수 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. Triboelectric nanogenerators (TENGs) are attracting attention as one of the promising technologies for converting mechanical energy into electrical energy. Power generation using frictional electricity is attracting attention as a renewable energy source such as solar power and wind power using light and heat as an energy source that meets the needs of the times, such as a reduction in the use of fossil fuels to protect the natural environment. However, unlike energy generation that utilizes solar energy and hydro/wind power in the natural environment, friction-based energy generation devices can infinitely extract consumable mechanical energy generated by minute vibrations or movements in the vicinity into electrical energy. It can be seen that it is getting more and more popular. In the energy conversion method, triboelectricity has advantages in that the conversion efficiency is large and the size and weight reduction are advantageous. Triboelectricity obtains energy based on the electrostatic phenomenon, which is a phenomenon in which a charge difference occurs when two different materials come into contact or move away from each other. Accordingly, materials and structures of electrodes and layers constituting the triboelectric power generation device may vary depending on the purpose and use of the triboelectric power generation device, and research on this may be actively conducted.
본 발명의 일 구현예는 생체 적합성 및 기계적 유연성이 우수한 마찰 전기 발전 소자로서, 특히, 습한 환경에서 소자 안정성이 우수한 마찰 전기 발전 소자를 제공한다.One embodiment of the present invention provides a triboelectric power generating device having excellent biocompatibility and mechanical flexibility, and particularly, having excellent device stability in a humid environment.
본 발명의 다른 구현예는 상기 마찰 전기 발전 소자를 제조하기 위한 구체적인 방법으로서, 무독성의 생체 친화적인 실크 피브로인(Silk fibroin)을 활용하여 상기 마찰 전기 발전 소자를 제조함으로써 생체 적합성, 기계적 유연성 및 내습성을 모두 갖는 마찰 전기 발전 소자를 제조하는 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a specific method for manufacturing the triboelectric power generation device, and biocompatibility, mechanical flexibility and moisture resistance by manufacturing the triboelectric power generation device using non-toxic, biocompatible silk fibroin It provides a method for manufacturing a triboelectric power generation device having both.
본 발명의 일 구현예에서, 마찰 대전 적층체를 포함하며, 상기 마찰 대전 적층체는 제1 마찰 대전층; 및 상기 제1 마찰 대전층 상에 배치된 제2 마찰 대전층을 포함하고, 상기 제1 마찰 대전층은 실크 피브로인(Silk Fibroin) 유래 성분을 포함하고, 상기 제2 마찰 대전층 측 일면에 표면 미세 구조를 포함하며, 상기 제2 마찰 대전층은 상기 제1 마찰 대전층과 상이한 재질의 필름을 포함하는 마찰 전기 발전 소자를 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a triboelectrically charged laminate, the triboelectrically charged laminate comprising: a first triboelectrically charged layer; and a second triboelectric charging layer disposed on the first triboelectric charging layer, wherein the first tribocharging layer includes a component derived from silk fibroin, and a fine surface on one surface of the second triboelectric charging layer side structure, wherein the second triboelectric charging layer includes a film of a material different from that of the first triboelectric charging layer.
본 발명의 다른 구현예에서, 제1 마찰 대전층을 제조하는 단계; 및 상기 제1 마찰 대전층 상에 제2 마찰 대전층을 적층하여 마찰 대전 적층체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 마찰 대전층을 제조하는 단계는, (a) 실크 피브로인 용액을 제조하는 단계; (b) 몰드를 이용하여 상기 실크 피브로인 용액으로부터 제1 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름을 제조하는 단계; (c) 상기 제1 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름의 표면을 알코올 처리하는 단계; (d) 상기 알코올 처리된 실크 피브로인 유래 필름의 표면을 열처리하여 제2 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름을 제조하는 단계를 포함하는 마찰 전기 발전 소자 제조방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, the method comprising the steps of: preparing a first triboelectric charging layer; and laminating a second triboelectric charging layer on the first triboelectric charging layer to prepare a triboelectric charging laminate, wherein the manufacturing of the first tribo charging layer comprises: (a) preparing a silk fibroin solution step; (b) preparing a silk fibroin-derived film having a first surface roughness from the silk fibroin solution using a mold; (c) alcohol-treating the surface of the silk fibroin-derived film having the first surface roughness; (d) heat-treating the surface of the alcohol-treated silk fibroin-derived film to prepare a silk fibroin-derived film having a second surface roughness.
상기 마찰 전기 발전 소자는 실크 피브로인 유래 성분을 포함하고, 표면 미세 구조를 갖는 마찰 대전층을 활용함으로써 생체 적합성 및 기계적 유연성이 우수하면서, 이와 동시에 내습성 및 장기 내구성을 크게 향상시키는 이점을 갖는다. The triboelectric power generation device contains a silk fibroin-derived component and utilizes a triboelectric layer having a microstructure on the surface, thereby having excellent biocompatibility and mechanical flexibility, while at the same time greatly improving moisture resistance and long-term durability.
상기 마찰 전기 발전 소자의 제조방법은 원료로 무독성의 생체 친화적인 실크 피브로인(Silk fibroin)을 활용하여 마찰 대전층을 제조하는 방법을 기반으로 생체 적합성, 기계적 유연성 및 내습성을 모두 갖는 마찰 전기 발전 소자를 제조하는 효율적인 수단으로서의 기술적 이점을 갖는다.The manufacturing method of the triboelectric power generation device is a triboelectric power generation device having both biocompatibility, mechanical flexibility and moisture resistance based on a method of manufacturing a triboelectric layer using non-toxic and biocompatible silk fibroin as a raw material. It has technical advantages as an efficient means of manufacturing
도 1은 일 구현예에 따른 마찰 전기 발전 소자의 단면 적층 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 표면 미세 구조의 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope) 촬영 사진을 배율에 따라 도시한 것이다.
도 3은 일 구현예에 따른 마찰 전기 발전 소자의 단면 적층 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 실크 코쿤(Silk cocoon)으로부터 실크 피브로인 용액을 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1의 마찰 전기 발전 소자의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 상기 실시예 1, 2 및 상기 비교예 1, 2에서 제1 마찰 대전층으로 적용된 필름의 조도를 측정한 결과와 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시한 것이다.
도 7은 실험예 2에 따른 내습성 평가 과정을 나타낸 사진이다.
도 8의 (a) 내지 (c)는 상기 실시예 1 및 상기 실시예 2의 마찰 전기 발전 소자에 대하여, 상대 습도(Relative Humidity) 조건을 40% 에서 80%까지 변화시키면서 3N의 압축력 및 5Hz의 압축 진동수 조건에서 VOC 값을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 9는 상기 실시예 1, 2 및 상기 비교예 1, 2 각각의 마찰 전기 발전 소자에 대하여, (a) 열린 회로 전압 (open-circuit voltage, VOC)과 (b) 단락 전류 (short circuit current, ISC)를 측정한 그래프를 도시한 것이다.
도 10은 상기 실시예 2 내지 6의 각각의 마찰 전기 발전 소자에 대하여, (a) 열린 회로 전압 (open-circuit voltage, VOC)과 (b) 단락 전류 (short circuit current, ISC)를 측정한 그래프를 도시한 것이다.
도 11의 (a) 내지 (f) 는 상기 실시예 2의 마찰 전기 발전 소자에 대하여 상기 제1 마찰 대전층과 상기 제2 마찰 대전층의 마찰을 일으키기 위한 압축력 (Compressive force) 및 압축 진동수 (Compressive frequency)를 변화시키면서 측정한 (a), (d) 열린 회로 전압 (open-circuit voltage, VOC)과 (b), (e) 단락 전류 (short circuit current, ISC)와 (c), (f) 표면 전하 밀도 (surface charge density) 그래프를 도시한 것이다.
도 12의 (a) 및 (b)는 상기 실시예 2의 마찰 전기 발전 소자에 대하여, 압축력 및 압축 진동수를 각각 3N 및 5Hz로 고정하고, (a) 33분 동안 약 10,000 회의 압축 횟수에 해당하는 VOC 값의 변화를 도시한 그래프와, (b) 상대 습도 30~45%, 압축력 및 압축 진동수 각각 3N 및 5Hz 조건에서 33일 동안의 VOC 값의 변화를 도시한 그래프를 나타낸 것이다.
도 13 (a) 내지 (c)는 상기 실시예 2 및 상기 비교예 2의 마찰 전기 발전 소자 각각에 대하여 압축력 3N 및 압축 진동수 5Hz 조건에서 부하 저항(Load Resistance)을 변화시키면서 VOC 값, ISC 값 및 전력 밀도(power density) 값을 측정한 것이다.1 schematically illustrates a cross-sectional stacked structure of a triboelectric power generation device according to an embodiment.
2 is a diagram illustrating a scanning electron microscope (SEM) photograph of a surface microstructure according to an exemplary embodiment according to a magnification.
3 schematically illustrates a cross-sectional stacked structure of a triboelectric power generation device according to an embodiment.
Figure 4 schematically shows a process for preparing a silk fibroin solution from silk cocoon (Silk cocoon).
5 schematically illustrates a manufacturing process of the triboelectric power generation device of Example 1. FIG.
6 shows the results of measuring the roughness of the film applied as the first triboelectric charging layer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and a scanning electron microscope (SEM) photograph of each.
7 is a photograph showing a moisture resistance evaluation process according to Experimental Example 2.
8 (a) to (c) show a compression force of 3N and a compression force of 5 Hz while changing the relative humidity conditions from 40% to 80% for the triboelectric power generation device of Examples 1 and 2 It is a graph comparing VOC values measured under compression frequency conditions.
9 shows the triboelectric power generation devices of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, showing (a) open-circuit voltage (VOC) and (b) short circuit current; ISC) is measured and a graph is shown.
10 is a graph showing measurements of (a) open-circuit voltage (VOC) and (b) short circuit current (ISC) for each triboelectric power generation device of Examples 2 to 6; will show
11(a) to 11(f) show a compressive force and a compressive frequency for causing friction between the first triboelectric charging layer and the second triboelectric charging layer with respect to the triboelectric power generating element of Example 2; (a), (d) open-circuit voltage (VOC) and (b), (e) short circuit current (ISC) and (c), (f) A graph of the surface charge density is shown.
12(a) and (b) show that for the triboelectric power generation device of Example 2, the compression force and the compression frequency are fixed to 3N and 5Hz, respectively, and (a) corresponding to the number of compressions of about 10,000 times for 33 minutes A graph showing the change in the VOC value and (b) a graph showing the change in the VOC value for 33 days under the conditions of 30-45% relative humidity, compression force and compression frequency of 3N and 5Hz, respectively.
13 (a) to (c) show the VOC value, ISC value and It is a measure of the power density (power density) value.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become clear with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, Only the present embodiments are provided to complete the disclosure of the present invention, and to fully inform those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, the scope of the invention, the present invention is defined by the scope of the claims will only be
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. In order to clearly express various layers and regions in the drawings, the thicknesses are enlarged. And in the drawings, for convenience of description, the thickness of some layers and regions are exaggerated. Like reference numerals refer to like elements throughout.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에", "상에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에", "하에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.Also, in the present specification, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is referred to as being “on,” “on,” or “on” another part, it is not only in the case of being “directly on” another part, but also in the middle or in-between. Including cases where there are other parts. Conversely, when we say that a part is "just above" another part, we mean that there is no other part in the middle. In addition, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “under,” “under,” or “under” another part, it is not only when it is “under” another part, but also another part in between. This includes cases where Conversely, when a part is said to be "just below" another part, it means that there is no other part in the middle.
본 발명의 일 구현예에서, 마찰 대전 적층체를 포함하며, 상기 마찰 대전 적층체는 제1 마찰 대전층 및 상기 제1 마찰 대전층 상에 배치된 제2 마찰 대전층을 포함하고, 상기 제1 마찰 대전층은 실크 피브로인(Silk Fibroin) 유래 성분을 포함하고 상기 제2 마찰 대전층 측 일면에 표면 미세 구조를 포함하며, 상기 제2 마찰 대전층은 상기 제1 마찰 대전층과 상이한 재질의 필름을 포함하는 마찰 전기 발전 소자를 제공한다. In one embodiment of the present invention, a triboelectric charging laminate is included, wherein the triboelectric charging laminate includes a first triboelectric charging layer and a second tribo charging layer disposed on the first triboelectric charging layer, wherein the first triboelectric charging layer is provided. The triboelectric charging layer includes a component derived from silk fibroin and includes a surface microstructure on one surface of the second triboelectric charging layer, and the second triboelectric charging layer is a film of a material different from that of the first triboelectric charging layer. It provides a triboelectric power generation device comprising.
도 1은 일 구현예에 따른 마찰 전기 발전 소자(100)의 단면을 개략적으로 도시한 모식도이다. 도 1을 참조할 때, 상기 마찰 전기 발전 소자(100)는 마찰 대전 적층체(10)를 포함하고, 상기 마찰 대전 적층체(10)는 상기 제1 마찰 대전층(11) 및 상기 제2 마찰 대전층(12)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 마찰 대전층(11)은 실크 피브로인(Silk Fibroin) 유래 성분을 포함하고, 동시에 상기 제2 마찰 대전층(12) 측 일면에 표면 미세 구조(A)를 포함할 수 있다. 1 is a schematic diagram schematically illustrating a cross-section of a triboelectric
상기 마찰 전기 발전 소자는 기계적 에너지를 전기 에너지로 전환하는 마찰 전기 원리를 활용한 에너지 생산 수단으로서, 생체 적합성을 위하여 기존에 사용되던 재료와 달리 상기 제1 마찰 대전층(11)에 실크 피브로인 유래 성분을 적용한 것을 특징으로 한다. The triboelectric power generation device is an energy production means using a triboelectric principle that converts mechanical energy into electrical energy, and is a component derived from silk fibroin in the first
상기 실크 피브로인 유래 성분은 실크 코쿤(Silk cocoon)으로부터 소정의 과정으로 가공 형성된 성분으로서, 예를 들어, 후술하는 마찰 전기 발전 소자의 제조방법에서 설명된 방법으로 가공 형성된 성분일 수 있다. 상기 실크 피브로인 유래 성분은 무독성뿐만 아니라 전자의 이동이 용이한 성질을 갖기 때문에 상기 제1 마찰 대전층의 구성 성분으로 활용되어 기타 다른 친환경적 재료에 비해서도 우수한 효과를 구현할 수 있다. 또한, 상기 실크 피브로인 성분은 다른 자연 중합체 성분에 비해 기계적 강도가 우수하기 때문에 이를 상기 제1 마찰 대전층의 성분으로 활용함으로써 상기 마찰 전기 발전 소자가 우수한 기계적 내구성을 구현할 수 있다. The silk fibroin-derived component is a component processed by a predetermined process from silk cocoon, and may be, for example, a component processed by the method described in the manufacturing method of a triboelectric power generation device to be described later. Since the silk fibroin-derived component is non-toxic and has the property of easy electron movement, it can be used as a component of the first triboelectric charging layer to achieve superior effects compared to other eco-friendly materials. In addition, since the silk fibroin component has superior mechanical strength compared to other natural polymer components, the triboelectric power generation device can realize excellent mechanical durability by utilizing it as a component of the first triboelectric charging layer.
일 구현예에서, 상기 제1 마찰 대전층(11)의 표면 미세 구조는 알코올 처리된 표면을 가질 수 있다. 상기 실크 피브로인 유래 성분은 본질적으로 친수성의 물질로서 이를 포함하는 상기 제1 마찰 대전층을 본연 그대로 활용할 경우 생체 적합성, 생분해성, 이식성 및 비독성 등을 확보하더라도 내습성이 매우 약하여 실질적인 활용도가 크게 저하될 수 있다. 상기 제1 마찰 대전층의 표면 미세 구조가 형성된 일면을 알코올 처리하는 경우, 상기 실크 피브로인 유래 성분과의 화학적 반응을 통하여 소수성 개질이 가능하며, 이를 통해 내습성 및 장기 내구성이 크게 향상될 수 있다. In one embodiment, the surface microstructure of the first
구체적으로, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알코올 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올은 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol), 펜탄올(Pentanol), 헥산올(Hexanol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specifically, the alcohol may include a linear or branched alcohol compound having 1 to 10 carbon atoms. For example, the alcohol is methanol (Methanol), ethanol (Ethanol), propanol (Propanol), isopropanol (Isopropanol), butanol (Butanol), pentanol (Pentanol), a group consisting of hexanol (Hexanol) and combinations thereof It may include one selected from, but is not limited thereto.
일 구현예에서, 상기 제1 마찰 대전층은 증류수 중에 보관하였을 때 완전 용해되는 시간이 약 24시간 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 40시간 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 50시간 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 80시간 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 24시간 이상, 약 300시간 이하일 수 있다. 상기 '완전 용해'의 기준은 시편이 수중에 용해되어 가시적으로 인식되지 못하거나, 인식되더라도 최초의 형태를 알아볼 수 없는 때를 의미한다. In one embodiment, when the first triboelectric charging layer is stored in distilled water, the time to completely dissolve may be about 24 hours or more, for example, about 40 hours or more, for example, about 50 hours or more, and , for example, may be about 80 hours or more, for example, about 24 hours or more, and about 300 hours or less. The criterion of 'complete dissolution' refers to a time when the specimen is dissolved in water and cannot be visually recognized, or the original shape cannot be recognized even if recognized.
일 구현예에서, 상기 제1 마찰 대전층은 양(+) 대전층으로 기능할 수 있다. 상기 제1 마찰 대전층은 구성 성분으로서 상기 실크 피브로인 유래 성분을 포함함으로써 전자를 용이하게 잃는 특성을 확보할 수 있고, 이로써 상기 마찰 전기 발전 소자에서 양(+) 대전층으로 기능할 수 있다. In one embodiment, the first triboelectric charging layer may function as a positive (+) charging layer. By including the silk fibroin-derived component as a component, the first triboelectric charging layer can secure the property of easily losing electrons, and thereby can function as a positive (+) charging layer in the triboelectric power generation device.
상기 제1 마찰 대전층이 양(+) 대전층으로 기능하고, 상기 제1 마찰 대전층과 상이한 재질을 포함하는 상기 제2 마찰 대전층이 음(-) 대전층으로 기능할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 마찰 대전층(12)은 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethysiloxane), 폴리염화비닐(PVC, Polyvinyl Chloride), 폴리이미드 (PI, polyimide), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene), (??) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. The first triboelectric charging layer may function as a positive (+) charging layer, and the second triboelectric charging layer including a material different from that of the first triboelectric charging layer may function as a negative (−) charging layer. For example, the second
상기 마찰 전기 발전 소자의 최대 전압은 약 100V 이상, 예를 들어, 약 150V 이상, 예를 들어, 약 200V 이상, 예를 들어, 약 100V 내지 약 600V, 예를 들어, 약 100V 내지 약 550V, 예를 들어, 약 200V 내지 약 550V, 예를 들어, 약 250V 내지 약 550V, 예를 들어, 약 300V 내지 약 550V, 예를 들어, 약 350V 내지 약 550V 일 수 있다. The maximum voltage of the triboelectric power generating element is about 100V or more, for example, about 150V or more, such as about 200V or more, for example, about 100V to about 600V, for example about 100V to about 550V, for example. For example, it may be about 200V to about 550V, for example, about 250V to about 550V, for example, about 300V to about 550V, for example, about 350V to about 550V.
또한, 상기 마찰 전기 발전 소자의 최대 전류는 약 1㎂, 예를 들어, 약 1㎂ 내지 약 50㎂, 예를 들어, 약 10㎂ 이상, 예를 들어, 약 15㎂ 이상, 예를 들어, 약 20㎂ 이상, 예를 들어, 약 10㎂ 내지 약 50㎂, 예를 들어, 약 15㎂ 내지 약 50㎂, 예를 들어, 약 20㎂ 내지 약 50㎂, 예를 들어, 약 20㎂ 내지 약 40㎂ 일 수 있다. Further, the maximum current of the triboelectric power generation element is about 1 μA, for example, about 1 μA to about 50 μA, for example, about 10 μA or more, such as about 15 μA or more, for example, about 20 μA or greater, such as from about 10 μA to about 50 μA, such as from about 15 μA to about 50 μA, such as from about 20 μA to about 50 μA, such as from about 20 μA to about 40 μA It can be ㎂.
또한, 상기 마찰 전기 발전 소자의 전력 밀도는 약 5 W/㎡ 이상, 예를 들어, 약 10 W/㎡ 이상, 예를 들어, 약 15 W/㎡ 이상, 예를 들어, 약 20 W/㎡ 이상, 예를 들어, 약 5 W/㎡ 내지 약 30 W/㎡, 예를 들어, 약 10 W/㎡ 내지 약 30 W/㎡, 예를 들어, 약 15 W/㎡ 내지 약 30 W/㎡, 예를 들어, 약 20 W/㎡ 내지 약 30 W/㎡일 수 있다.In addition, the power density of the triboelectric power generation device is about 5 W/
도 1을 참조할 때, 일 구현예에서, 상기 마찰 전기 발전 소자(100)는 상기 마찰 대전 적층체(10)의 양면에 대향 배치되는 제1 전극(20) 및 제2 전극(30)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 전극(20) 및 상기 제2 전극(30)은 통상의 전극으로 활용 가능한 재질이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 납(Pb), 은(Ag), 철(Fe), 금(Au), 인듐-주석 산화물(ITO, Indium tin oxide), 인듐-아연 산화물(IZO, Indium zinc oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 상기 제1 전극(20) 및 상기 제2 전극(30)은 상호 동일한 재질의 전극일 수도 있고, 상이한 재질의 전극일 수도 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 전극(20) 및 상기 제2 전극(30)은 알루미늄(Al) 전극일 수 있다. Referring to FIG. 1 , in one embodiment, the triboelectric
상기 제1 전극(20) 및 상기 제2 전극(30)의 두께는 용도에 따라 적절히 설계될 수 있으나, 예를 들어, 각각의 두께가 약 10nm 내지 약 1mm 범위 내에서 선택될 수 있다. The thickness of the
도 1을 참조할 때, 일 구현예에서, 상기 마찰 전기 발전 소자(100)는 상기 제1 전극(20) 및 상기 제2 전극(30)이 각각의 상부에 배치된 제1 기판(40) 및 제2 기판(50)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 기판(40) 및 상기 제2 기판(50)은 상기 마찰 전기 발전 소자(100)의 최외각에서 보호층의 기능을 하는 것으로서, 그 재질은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 아크릴계 기판을 적용할 수 있다. Referring to FIG. 1 , in one embodiment, the triboelectric
상기 제1 마찰 대전층은 상기 실크 피브로인 유래 성분을 포함하면서, 이와 동시에 일면이 상기 표면 미세 구조를 포함한다. 상기 표면 미세 구조는 상기 제1 마찰 대전층의 표면 중 상기 제2 마찰 대전층 측의 표면 상에 형성된 미세 구조(micro architecture)로서, 상기 제1 마찰 대전층과 상기 제2 마찰 대전층의 접촉 면적을 향상시켜 우수한 대전 효율을 구현하게 하는 역할을 한다. The first triboelectric charging layer includes the silk fibroin-derived component, and at the same time, one surface includes the surface microstructure. The surface microstructure is a micro architecture formed on a surface of the first triboelectric charging layer on the side of the second triboelectric charging layer, and a contact area between the first triboelectric charging layer and the second triboelectric charging layer. It plays a role in realizing excellent charging efficiency by improving the
도 2는 일 구현예에 따른 표면 미세 구조의 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope) 촬영 사진을 배율에 따라 도시한 것이다. 도 2를 참조할 때, 일 구현예에서, 상기 표면 미세 구조는 불규칙 배열된 복수의 돌출부를 포함하는 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 미세 구조는 일단 돌출부, 다단 돌출부 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 상기 표면 미세 구조는 상기 제1 마찰 대전층을 제조하는 과정에서 상기 실크 피브로인 유래 성분으로부터 제조된 원료 필름을 알코올 처리함으로써 형성됨으로써 이러한 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 마찰 대전층은 표면에 복수의 돌출부가 불규칙 배열된 상기 표면 미세 구조를 통하여 기타 규칙적으로 패턴화된 표면 구조 등에 비하여 대전 효율 향상 및 내습성 향상 효과를 크게 향상시킬 수 있다. 2 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) photograph of a surface microstructure according to an exemplary embodiment according to a magnification. Referring to FIG. 2 , in one embodiment, the surface microstructure may be a structure including a plurality of irregularly arranged protrusions. Specifically, the surface microstructure may include single-stage protrusions, multi-stage protrusions, or both. The surface microstructure may have such a structure by being formed by alcohol-treating the raw material film prepared from the silk fibroin-derived component in the process of preparing the first triboelectric charging layer. The first triboelectric charging layer can greatly improve the effect of improving charging efficiency and moisture resistance compared to other regularly patterned surface structures through the surface microstructure in which a plurality of protrusions are irregularly arranged on the surface.
상기 제1 마찰 대전층의 표면 조도(Rq)는 약 200nm 내지 약 1,000nm 일 수 있고, 예를 들어, 약 200nm 내지 약 800nm일 수 있고, 예를 들어, 약 300nm 내지 약 600nm일 수 있다. 상기 표면 조도(Rq)는 제곱평균 거칠기로서, 제곱평균제곱근(root-mean-square, rms)의 방법을 이용하여 산출된 조도이다. 상기 표면 미세 구조로 인한 상기 제1 마찰 대전층의 표면 조도가 상기 범위를 만족함으로써 상기 제2 마찰 대전층과의 접촉 면적을 크게 향상시키면서 알코올 처리된 표면의 면적을 증가시켜 내습성도 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서 '표면 조도'는 모두 Rq 값으로 정의된다. A surface roughness (Rq) of the first triboelectric charging layer may be about 200 nm to about 1,000 nm, for example, about 200 nm to about 800 nm, for example, about 300 nm to about 600 nm. The surface roughness Rq is a mean square roughness, and is a roughness calculated using a root-mean-square (rms) method. Since the surface roughness of the first triboelectric charging layer due to the surface microstructure satisfies the above range, the contact area with the second triboelectric charging layer is greatly improved and the area of the alcohol-treated surface is increased to improve moisture resistance. . In this specification, 'surface roughness' is all defined as an Rq value.
도 3은 일 구현예에 따른 마찰 전기 발전 소자(200)의 단면 적층 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 도 3을 참조할 때, 상기 마찰 전기 발전 소자(200)에 있어서, 상기 제1 마찰 대전층(11)과 상기 제2 마찰 대전층(12)은 상호 접촉 및 분리가 반복 가능한 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 상호 접촉 및 분리는 상기 제1 기판(40)과 상기 제2 기판(50) 사이; 상기 제1 전극(20)과 상기 제2 전극 사이(30); 또는 이들 모두에 게재된 마찰 조절부(60)에 의해 수행될 수 있다. 도 3을 참조할 때, 일 구현예에서 상기 마찰 조절부(60)는 상기 제1 기판(40)과 상기 제2 기판(50) 사이에 게재된 스프링(Spring)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 3 schematically illustrates a cross-sectional stacked structure of a triboelectric
본 발명의 다른 구현예에서, 마찰 전기 발전 소자의 제조방법을 제공한다. 상기 마찰 전기 발전 소자의 제조 방법은 제1 마찰 대전층을 제조하는 단계; 및 상기 제1 마찰 대전층 상에 제2 마찰 대전층을 적층하여 마찰 대전 적층체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 마찰 대전층을 제조하는 단계는, (a) 실크 피브로인 용액을 제조하는 단계; (b) 몰드를 이용하여 상기 실크 피브로인 용액으로부터 제1 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름을 제조하는 단계; (c) 상기 제1 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름의 표면을 알코올 처리하는 단계; (d) 상기 알코올 처리된 실크 피브로인 유래 필름의 표면을 열처리하여 제2 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름을 제조하는 단계를 포함한다. In another embodiment of the present invention, a method of manufacturing a triboelectric power generation device is provided. The method of manufacturing the triboelectric power generation device includes: manufacturing a first triboelectric charging layer; and laminating a second triboelectric charging layer on the first triboelectric charging layer to prepare a triboelectric charging laminate, wherein the manufacturing of the first tribo charging layer comprises: (a) preparing a silk fibroin solution step; (b) preparing a silk fibroin-derived film having a first surface roughness from the silk fibroin solution using a mold; (c) alcohol-treating the surface of the silk fibroin-derived film having the first surface roughness; (d) heat-treating the surface of the alcohol-treated silk fibroin-derived film to prepare a silk fibroin-derived film having a second surface roughness.
본 명세서에서 상기 제조방법의 단계를 지칭하기 위해 사용되는 (a), (a-1), (b), (b-1) 등의 부호는 반드시 시계열적 순서를 의미하기 위해 사용되는 것은 아니며, 설명의 편의를 위하여 지칭 기호로서 사용하기 위해 기재된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 일 구현예에 다른 상기 마찰 전기 발전 소자의 제조방법에 있어서, 각각의 단계는 순차적으로 수행될 수도 있고, 동시에 수행될 수 도 있다.In the present specification, the symbols (a), (a-1), (b), (b-1), etc. used to refer to the steps of the manufacturing method are not necessarily used to mean a chronological order, It should be understood that the description is for use as a reference symbol for convenience of description. Accordingly, in the method of manufacturing the triboelectric power generation device according to one embodiment, each step may be performed sequentially or may be performed simultaneously.
상기 제1 마찰 대전층은 실크 코쿤(Silk cocoon), 즉, 누에고치로부터 소정의 가공 방법을 통해 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 단계 (a)는, 실크 코쿤(Silk cocoon)을 알칼리 용액에 처리하여 실크 피브로인(Silk fibroin)을 얻는 단계 (a-1); 및 상기 실크 피브로인을 리튬브로마이드(LiBr) 용액에 용해한 후 필터링(filtering)하여 실크 피브로인 용액을 제조하는 단계 (a-2)를 포함할 수 있다. The first friction electrification layer may be formed from silk cocoon, that is, a cocoon through a predetermined processing method. In one embodiment, the step (a) comprises the steps of (a-1) treating silk cocoon in an alkaline solution to obtain silk fibroin; and dissolving the silk fibroin in a lithium bromide (LiBr) solution and then filtering the silk fibroin to prepare a silk fibroin solution (a-2).
구체적으로, 상기 단계 (a-1)에서 상기 실크 코쿤은 평균 크기 약 1cm 이하의 크기로 절단된 후 알칼리 용액에 용해될 수 있다. 상기 실크 코쿤의 크기를 소정의 크기로 절단한 후에 용해 공정을 수행함으로써 용해 공정의 효율성이 향상될 수 있고, 나아가, 단계 (a-1)의 결과로서 적절하게 절단된 실크 피브로인을 수득하여 후속하는 공정의 효율성도 향상될 수 있다.Specifically, in the step (a-1), the silk cocoon may be cut into an average size of about 1 cm or less and then dissolved in an alkaline solution. The efficiency of the dissolution process can be improved by performing the dissolution process after cutting the size of the silk cocoon to a predetermined size, and further, as a result of step (a-1), appropriately cut silk fibroin is obtained to The efficiency of the process can also be improved.
구체적으로, 상기 단계 (a-1)에서, 상기 실크 코쿤을 용해하는 알칼리 용액은 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 및 수산화리튬(LiOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 알칼리 용액의 pH는 약 8 내지 약 10일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 알칼리 용액 중의 알칼리 성분의 농도는 약 10mM 내지 약 70mM일 수 있고, 예를 들어, 약 30mM 내지 약 60mM일 수 있다.Specifically, in the step (a-1), the alkali solution for dissolving the silk cocoon is sodium bicarbonate (NaHCO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH) and hydroxide It may include one selected from the group consisting of lithium (LiOH) and combinations thereof. In one embodiment, the pH of the alkaline solution may be about 8 to about 10. In one embodiment, the concentration of the alkali component in the alkali solution may be about 10 mM to about 70 mM, for example, about 30 mM to about 60 mM.
상기 단계 (a-1)을 통하여 실크 피브로인(Silk Fibroin)을 얻을 수 있다. 상기 실크 코쿤(Silk cocoon) 원료는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%가 물에 불용성이 실크 피브로인(Silk Fibroin)으로 이루어져 있다. 상기 단계 (a-1)을 통해서 상기 실크 코쿤 중 나머지 수용성이 성분이 용해되고, 섬유상 단백질에 해당하는 불용상 실크 피브로인을 얻을 수 있다. Silk fibroin can be obtained through the step (a-1). The silk cocoon (Silk cocoon) raw material consists of about 70 wt% to about 80 wt% of silk fibroin insoluble in water. Through the step (a-1), the remaining water-soluble component of the silk cocoon is dissolved, and insoluble silk fibroin corresponding to the fibrous protein can be obtained.
상기 단계 (a-2)에서는 상기 실크 피브로인을 리튬브로마이드(LiBr) 용액에 용해할 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (a-2)는 약 30℃ 내지 약 90℃, 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 80℃, 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 70℃에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 단계 (a-2)는 1시간 내지 7시간, 예를 들어, 2시간 내지 6시간, 예를 들어, 3시간 내지 5시간 수행될 수 있다. In step (a-2), the silk fibroin may be dissolved in a lithium bromide (LiBr) solution. For example, step (a-2) may be performed at about 30°C to about 90°C, for example, about 40°C to about 80°C, for example, about 50°C to about 70°C. In one embodiment, step (a-2) may be performed for 1 hour to 7 hours, for example, 2 hours to 6 hours, for example, 3 hours to 5 hours.
일 구현예에서, 상기 리튬브로마이드(LiBr) 용액의 농도는 약 5M 내지 약 12M 일 수 있고, 예를 들어, 약 6M 내지 약 10M일 수 있고, 예를 들어, 약 7M 내지 약 10M일 수 있고, 예를 들어, 약 8M 내지 약 10M일 수 있다.In one embodiment, the concentration of the lithium bromide (LiBr) solution may be from about 5M to about 12M, for example, from about 6M to about 10M, for example, from about 7M to about 10M, For example, it may be about 8M to about 10M.
일 구현예에서, 상기 단계 (a-2)는 상기 실크 피브로인을 용해 및 필터링 한 후 투석(Dialysis)하는 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 투석 공정을 통하여 상기 실크 피브로인 용액 중의 불필요한 염을 제거하며, 점도가 후속하는 몰드를 통한 가공에 적절한 범위로 조절될 수 있다. In one embodiment, the step (a-2) may further include a process of dissolving and filtering the silk fibroin, followed by dialysis. Through the dialysis process, unnecessary salts in the silk fibroin solution are removed, and the viscosity can be adjusted in a range suitable for subsequent processing through a mold.
상기 마찰 전기 발전 소자의 제조방법은 몰드를 이용하여 상기 실크 피브로인 용액으로부터 제1 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름을 제조하는 단계 (b)를 포함한다. 상기 단계 (b)에서, 상기 몰드는 음각 및 양각 구조를 갖는 고분자 재질의 몰드이고, 상기 실크 피브로인 용액을 상기 몰드 상에 부어 경화시킨 후 탈착함으로써 상기 제1 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름으로 제조될 수 있다. The manufacturing method of the triboelectric power generation device includes the step (b) of preparing a silk fibroin-derived film having a first surface roughness from the silk fibroin solution using a mold. In step (b), the mold is a mold made of a polymer material having intaglio and embossed structures, and the silk fibroin solution is poured onto the mold to harden and then detached to make a silk fibroin-derived film having the first surface roughness. can be
상기 몰드는 고분자 재질의 몰드로서 유연성을 갖는 몰드일 수 있다. 이를 통해 상기 탈착 과정이 용이하게 수행될 수 있으며, 상기 몰드를 통한 상기 실크 피브로인 유래 필름 상의 가공 효율이 향상될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 몰드는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethysiloxane) 수지를 포함하는 재질일 수 있다. 전술한 몰드를 사용함으로써 금속 몰드 등을 사용하는 경우엔 수행하기 어려운 소프트 임프린팅 리소그라피(Soft Imprinting Lithography) 방식의 공정이 가능할 수 있고, 이로써 제1 표면 조도를 구현하도록 불규칙하게 배열된 돌출부가 정교하게 각인된 실크 피브로인 유래 필름을 제조할 수 있다. The mold is a mold made of a polymer material and may be a mold having flexibility. Through this, the desorption process can be easily performed, and the processing efficiency on the silk fibroin-derived film through the mold can be improved. In one embodiment, the mold may be made of a material including a polydimethylsiloxane (PDMS, polydimethysiloxane) resin. By using the above-mentioned mold, a process of soft imprinting lithography, which is difficult to perform when using a metal mold, etc., may be possible, whereby irregularly arranged protrusions to implement the first surface roughness are elaborately Imprinted silk fibroin-derived films can be prepared.
상기 마찰 전기 발전 소자의 제조방법은 상기 제1 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름의 표면을 알코올 처리하는 단계 (c)를 포함한다. 상기 알코올 처리를 통하여 상기 실크 피브로인 유래 필름의 표면을 소수성으로 개질할 수 있고, 이로써 상기 마찰 전기 발전 소자의 내습성을 향상시킬 수 있다. The manufacturing method of the triboelectric power device includes the step (c) of alcohol-treating the surface of the silk fibroin-derived film having the first surface roughness. Through the alcohol treatment, the surface of the silk fibroin-derived film may be modified to be hydrophobic, thereby improving the moisture resistance of the triboelectric power generation device.
상기 실크 피브로인 유래 성분은 본질적으로 친수성의 물질로서 이를 포함하는 상기 실크 피브로인 유래 필름을 본연 그대로 마찰 대전층으로 활용할 경우 생체 적합성, 생분해성, 이식성 및 비독성 등을 확보하더라도 내습성이 매우 약하여 실질적인 활용도가 크게 저하될 수 있다. 따라서, 상기 단계 (c)를 통하여 알코올이 처리되는 경우 상기 실크 피브로인 유래 성분과의 화학적 반응을 통하여 소수성 개질이 가능하며, 이를 통해 상기 제조방법으로 제조된 마찰 전기 발전 소자의 내습성 및 장기 내구성이 크게 향상될 수 있다. The silk fibroin-derived component is essentially a hydrophilic material, and when the silk fibroin-derived film containing the silk fibroin-derived film is used as a triboelectric layer as it is, even if biocompatibility, biodegradability, portability and non-toxicity are secured, moisture resistance is very weak, so practical utility may be significantly lowered. Therefore, when alcohol is treated through step (c), hydrophobic modification is possible through a chemical reaction with the silk fibroin-derived component, and through this, the moisture resistance and long-term durability of the triboelectric power generation device manufactured by the manufacturing method are improved. can be greatly improved.
구체적으로, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알코올 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올은 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol), 펜탄올(Pentanol), 헥산올(Hexanol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specifically, the alcohol may include a linear or branched alcohol compound having 1 to 10 carbon atoms. For example, the alcohol is methanol (Methanol), ethanol (Ethanol), propanol (Propanol), isopropanol (Isopropanol), butanol (Butanol), pentanol (Pentanol), a group consisting of hexanol (Hexanol) and combinations thereof It may include one selected from, but is not limited thereto.
일 구현예에서, 상기 알코올 처리는 상기 실크 피브로인 유래 필름의 표면에 분사 코팅의 방식으로 수행될 수 있다. 상기 실크 피브로인 유래 필름의 표면은 제1 표면 조도를 갖는 미세 구조를 가지므로 분사 코팅 방식으로 알코올을 처리하는 경우 미세 구조의 음각 부분 및 양각 부분 모두에 촘촘한 알코올 처리가 가능할 수 있다. In one embodiment, the alcohol treatment may be performed by spray coating on the surface of the silk fibroin-derived film. Since the surface of the silk fibroin-derived film has a microstructure having a first surface roughness, when alcohol is treated by a spray coating method, a dense alcohol treatment may be possible on both the intaglio part and the embossed part of the microstructure.
상기 마찰 전기 발전 소자의 제조방법은 상기 알코올 처리된 실크 피브로인 유래 필름의 표면을 열처리하여 제2 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름을 제조하는 단계 (d)를 포함한다. 상기 제조방법은 상기 단계 (c) 미 상기 단계 (d)를 순차적으로 수행할 수도 있고, 동시에 수행할 수도 있다. 즉, 상기 실크 피브로인 유래 필름의 표면을 알코올 처리 한 후에 열처리할 수도 있고, 열처리 조건 하에서 알코올 처리할 수도 있다. The method for manufacturing the triboelectric power device includes a step (d) of preparing a silk fibroin-derived film having a second surface roughness by heat-treating the surface of the alcohol-treated silk fibroin-derived film. In the manufacturing method, step (c) and step (d) may be sequentially performed or may be performed simultaneously. That is, the surface of the silk fibroin-derived film may be heat-treated after alcohol treatment, or alcohol-treated under heat treatment conditions.
상기 단계 (d)에서의 열처리는 약 25℃ 내지 약 60℃, 예를 들어, 약 25℃ 내지 약 50℃, 예를 들어, 약 25℃ 내지 약 40℃, 예를 들어, 약 25℃ 내지 약 35℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리를 통하여 알코올 처리된 상기 실크 피브로인 유래 필름의 표면의 결정화도가 상승할 수 있고, 이로써 내습성이 크게 향상될 수 있다. The heat treatment in step (d) is from about 25°C to about 60°C, such as from about 25°C to about 50°C, such as from about 25°C to about 40°C, such as from about 25°C to about It can be carried out at 35°C. The crystallinity of the surface of the alcohol-treated film derived from silk fibroin may be increased through the heat treatment, and thus moisture resistance may be greatly improved.
상기 마찰 전기 발전 소자의 제조방법에 있어서, 상기 제1 표면 조도는 상기 제2 표면 조도보다 크고, 하기 식 1로 정의되는 상기 제1 표면 조도로부터 상기 제2 표면 조도로의 표면 조도 변화율(%)은 0% 내지 20%일 수 있다.In the method of manufacturing the triboelectric power generation device, the first surface roughness is greater than the second surface roughness, and the surface roughness change rate from the first surface roughness to the second surface roughness defined by
[식 1][Equation 1]
표면 조도 변화율(%) = 100 X (R1-R2)/R1Surface roughness change rate (%) = 100 X (R1-R2)/R1
상기 식 1에서, 상기 R1은 상기 제1 표면 조도 값이고, 상기 R2는 상기 제2 표면 조도 값이다. In
상기 몰드를 이용해 제조된 실크 피브로인 유래 필름은 상기 몰드 자체의 미세 구조가 전사되어 형성된 표면 미세 구조를 갖고, 이를 통해 제1 표면 조도를 갖게 된다. 상기 제1 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름은 후처리로서 알코올-열처리(alcohol-annealing) 과정을 거쳐 제2 표면 조도를 갖는 필름으로 제조된다. 상기 후처리 중에 상기 제1 표면 조도를 이루는 미세 구조의 일부가 식각 또는 변형되어 상기 제2 표면 조도를 이루는 미세 구조로 바뀌기 때문에 상기 제1 표면 조도 값이 상기 제2 표면 조도보다 커지게 된다. The silk fibroin-derived film manufactured using the mold has a surface microstructure formed by transferring the microstructure of the mold itself, and thus has a first surface roughness. The silk fibroin-derived film having the first surface roughness is manufactured into a film having a second surface roughness through an alcohol-annealing process as a post-treatment. During the post-processing, since a part of the microstructure constituting the first surface roughness is etched or deformed to change to the microstructure constituting the second surface roughness, the first surface roughness value becomes greater than the second surface roughness.
상기 제1 표면 조도로부터 상기 제2 표면 조도로의 조도 감소율(%)이 전술한 범위를 만족하는 경우, 공정에 적용되는 상기 몰드의 표면 상; 및/또는 상기 몰드를 제조하기 위한 실리콘 기판의 표면 상;의 조도를 적절히 설계할 수 있고, 그 결과, 최종적인 표면 미세 구조를 갖는 실크 피브로인 유래 필름을 통하여 상기 제1 마찰 대전층에 의한 마찰 전기 발생 효율 및 내습성을 모두 우수하게 구현할 수 있다. on the surface of the mold subjected to the process when the roughness decrease rate (%) from the first surface roughness to the second surface roughness satisfies the above-mentioned range; and/or on the surface of the silicon substrate for manufacturing the mold; the roughness can be appropriately designed, and as a result, the triboelectric effect by the first triboelectric charging layer through the silk fibroin-derived film having a final surface microstructure Both generation efficiency and moisture resistance can be excellently implemented.
상기 마찰 전기 발전 소자의 제조방법은 상기 마찰 대전 적층체의 양면에 대향하여 제1 전극 및 제2 전극을 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극에 관한 사항은 상기 마찰 전기 발전 소자에 관하여 전술한 바와 동일하다. The method of manufacturing the triboelectric power generation device may further include disposing a first electrode and a second electrode facing both surfaces of the triboelectric charging stack. Matters regarding the first electrode and the second electrode are the same as those described above with respect to the triboelectric power generation device.
또한, 상기 마찰 전기 발전 소자의 제조방법은 각각 상기 제1 전극의 상부; 및 상기 제2 전극의 상부에 제1 기판 및 제2 기판을 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판에 관한 사항은 상기 마찰 전기 발전 소자에 관하여 전술한 바와 동일하다. In addition, the method of manufacturing the triboelectric power generation device may include an upper portion of each of the first electrodes; and disposing the first substrate and the second substrate on the second electrode. Details regarding the first substrate and the second substrate are the same as those described above with respect to the triboelectric power generation device.
상기 마찰 전기 발전 소자의 제조방법은 몰드를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 몰드를 제조하는 단계는, 실리콘(Si) 기판의 표면을 식각 조성물을 이용해 식각하여 미세 구조를 제조하는 단계; 실리콘(Si) 기판 상에 몰드를 구성하는 고분자 원료를 부어 경화시키는 단계; 및 상기 실리콘 기판으로부터 경화된 고분자 원료를 탈착시켜 몰드를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. The method of manufacturing the triboelectric power generation device may further include manufacturing a mold. The manufacturing of the mold may include: preparing a microstructure by etching the surface of a silicon (Si) substrate using an etching composition; pouring and curing a polymer raw material constituting a mold on a silicon (Si) substrate; and manufacturing a mold by desorbing the cured polymer raw material from the silicon substrate.
일 구현예에서, 상기 마찰 전기 발전 소자의 제조방법을 통하여 전술한 바와 같은 마찰 전기 발전 소자의 제조가 가능하며, 상기 마찰 전기 발전 소자는 실크 피브로인 유래 성분을 포함하고, 표면 미세 구조를 갖는 마찰 대전층을 활용함으로써 생체 적합성, 생분해성 및 기계적 유연성이 우수하면서, 이와 동시에 내습성 및 장기 내구성을 크게 향상시키는 이점을 갖는다. In one embodiment, the triboelectric power generation device as described above can be manufactured through the manufacturing method of the triboelectric power generation device, and the triboelectric power generation device includes a silk fibroin-derived component and triboelectrically charged having a surface microstructure. By utilizing the layer, it has excellent biocompatibility, biodegradability and mechanical flexibility, while at the same time having the advantage of greatly improving moisture resistance and long-term durability.
또한, 상기 마찰 전기 발전 소자의 제조방법은 원료로서 무독성의 생체 친화적인 실크 피브로인(Silk fibroin)을 활용하여 마찰 대전층을 제조하는 방법을 기반으로 생체 적합성, 기계적 유연성 및 내습성을 모두 갖는 마찰 전기 발전 소자를 제조하는 효율적인 수단으로서의 기술적 이점을 나타낼 수 있다. In addition, the triboelectric power generation device manufacturing method is based on a method of manufacturing a triboelectric electrification layer using non-toxic, biocompatible silk fibroin as a raw material, triboelectric having both biocompatibility, mechanical flexibility and moisture resistance. It can represent a technical advantage as an efficient means of manufacturing a power generating element.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the examples described below are only for specifically illustrating or explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto.
<제조예><Production Example>
제조예 1: 몰드의 제조Preparation Example 1: Preparation of a mold
실리콘(Si) 기판을 준비한 후 수산화칼륨(KOH) 식각제를 사용하여 표면 처리하였다. 이어서, 폴리디메틸실록산(PDMS) 수지 대 경화제(Sylgard 184, Dow Corning Co.)를 10:1의 중량비로 포함하는 원료 혼합물을 실리콘 기판 상에 주입한 후 75℃에서 2시간 동안 경화 처리하였다. 이어서, 상기 실리콘 기판으로부터 PDMS 경화물을 탈착시켜 표면에 미세 구조를 갖는 PDMS 몰드를 제조하였다. After preparing a silicon (Si) substrate, it was surface-treated using a potassium hydroxide (KOH) etchant. Then, a raw material mixture containing polydimethylsiloxane (PDMS) resin to curing agent (Sylgard 184, Dow Corning Co.) in a weight ratio of 10:1 was injected onto a silicon substrate, and then cured at 75° C. for 2 hours. Then, the PDMS cured product was detached from the silicon substrate to prepare a PDMS mold having a microstructure on the surface.
제조예 2: 실크 피브로인 용액의 제조Preparation Example 2: Preparation of silk fibroin solution
도 4는 실크 코쿤(Silk cocoon)으로부터 실크 피브로인 용액을 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 4의 (a)를 참조할 때, 우선 실크 코쿤(Silk cocoon)을 1cm 이하의 크기로 절단하였다. 절단된 실크 코쿤 입자를 50mM 농도의 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액 중에 30분 동안 처리하여 세리신(Sericin) 등의 수용성 성분을 제거함으로써 실크 피브로인(Silk fibroin)을 얻었다. 상기 실크 피브로인은 증류수를 이용하여 4~5회 세정한 후 23±2℃ 온도 및 40±10%의 상대 습도(Relative Humidity) 조건 하에서 건조시켰다. 도 4의 (b)를 참조할 때, 얻어진 상기 실크 피브로인은 60℃에서 9.3M의 리튬브로마이드(LiBr) 용액에 4시간 동안 처리되어 완전 용해되었다. 이후 필터링(filtering) 과정을 거치고, 이어서 셀룰로오스 투석막을 이용해 수중에 1-2일 동안 투석하여 용액의 염 등을 제거하여 10%(wt/vol)의 실크 피브로인 용액을 생성하였다. 상기 실크 피브로인 용액은 4℃에서 저장되었다. Figure 4 schematically shows a process for preparing a silk fibroin solution from silk cocoon (Silk cocoon). Referring to Fig. 4 (a), first, silk cocoons were cut to a size of 1 cm or less. Silk fibroin was obtained by treating the cut silk cocoon particles in an aqueous solution of 50 mM sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) for 30 minutes to remove water-soluble components such as sericin. The silk fibroin was washed 4-5 times with distilled water and then dried at 23±2° C. and 40±10% relative humidity (Relative Humidity) conditions. Referring to FIG. 4(b), the obtained silk fibroin was completely dissolved by treatment in a 9.3M lithium bromide (LiBr) solution at 60° C. for 4 hours. Thereafter, a filtering process was performed, and then, the solution was dialyzed for 1-2 days in water using a cellulose dialysis membrane to remove salts from the solution, thereby producing a 10% (wt/vol) silk fibroin solution. The silk fibroin solution was stored at 4°C.
<실시예 및 비교예><Examples and Comparative Examples>
실시예 1Example 1
도 5는 실시예 1의 마찰 전기 발전 소자의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 5를 참조할 때, 상기 제조예 1의 몰드 상에 상기 제조예 2의 실크 피브로인 용액을 붓고, 상온에서 24시간 동안 경화시킨 후 상기 몰드로부터 상기 실크 피브로인 용액 경화물을 탈착시켜 표면 조도(Rq)가 530nm인 표면 미세 구조를 갖는 실크 피브로인 유래 필름을 제조하였다. 5 schematically illustrates a manufacturing process of the triboelectric power generation device of Example 1. FIG. Referring to FIG. 5 , the silk fibroin solution of Preparation Example 2 is poured onto the mold of Preparation Example 1, and after curing at room temperature for 24 hours, the cured silk fibroin solution is detached from the mold to obtain a surface roughness (Rq). ) was prepared as a silk fibroin-derived film having a surface microstructure of 530 nm.
상기 표면 미세 구조를 갖는 실크 피브로인 유래 필름을 제1 마찰 대전층으로 하고, 표면이 실질적으로 평평한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름을 제2 마찰 대전층으로 하였다. 상기 제1 마찰 대전층 및 상기 제2 마찰 대전층 각각을 2㎝ × 2㎠ 크기로 하였다. 상기 제1 마찰 대전층 및 상기 제2 마찰 대전층 각각을 동일한 3차원 크기의 알루미늄(Al) 전극 상에 고정시키고, 상기 실크 피브로인 유래 필름의 표면 미세 구조가 포함된 면이 상기 PTFE 필름과 맞닿도록 적층하였다. 이어서, 상기 두 전극의 각각의 상부에 아크릴 기판을 부착하고, 두 아크릴 기판을 연결하도록 네 모서리 부에 스프링을 고정하여 마찰 전기 발전 소자를 제작하였다. The silk fibroin-derived film having the surface microstructure was used as the first triboelectric charging layer, and the polytetrafluoroethylene (PTFE) film having a substantially flat surface was used as the second triboelectric charging layer. Each of the first triboelectric charging layer and the second triboelectric charging layer had a size of 2 cm × 2
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에 있어서, 표면 조도(Rq)가 530nm인 표면 미세 구조를 갖는 상기 실크 피브로인 유래 필름을 제조한 후 상기 표면 미세 구조가 형성된 면에 대하여 99% 농도의 메탄올을 5분 간격(interval)으로 2회 분사 코팅하였고, 이어서, 30℃ 오븐에서 건조시켜 표면 조도(Rq) 480nm인 표면 미세 구조를 갖는 실크 피브로인 유래 필름을 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 마찰 전기 발전 소자를 제조하였다.In Example 1, after preparing the silk fibroin-derived film having a surface microstructure having a surface roughness (Rq) of 530 nm, methanol at a concentration of 99% was added to the surface on which the surface microstructure was formed at an interval of 5 minutes was spray-coated twice, and then dried in an oven at 30 ° C., except that a silk fibroin-derived film having a surface microstructure having a surface roughness (Rq) of 480 nm was prepared in the same manner as a triboelectric power device.
실시예 3Example 3
상기 실시예 2에 있어서, 상기 제2 마찰 대전층으로서 상기 PTFE 필름 대신 폴리디메틸실록산(PDMS) 필름을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 마찰 전기 발전 소자를 제조하였다. A triboelectric power generation device was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a polydimethylsiloxane (PDMS) film was used instead of the PTFE film as the second triboelectric charging layer.
실시예 4Example 4
상기 실시예 2에 있어서, 상기 제2 마찰 대전층으로서 상기 PTFE 필름 대신 폴리이미드(PI) 필름(Kapton, Dupont社)을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 마찰 전기 발전 소자를 제조하였다. A triboelectric power generation device was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a polyimide (PI) film (Kapton, Dupont) was used instead of the PTFE film as the second triboelectric charging layer.
실시예 5Example 5
상기 실시예 2에 있어서, 상기 제2 마찰 대전층으로서 상기 PTFE 필름 대신 구리(Cu, Copper) 기판을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 마찰 전기 발전 소자를 제조하였다. A triboelectric power generation device was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a copper (Cu, Copper) substrate was used instead of the PTFE film as the second triboelectric charging layer.
실시예 6Example 6
상기 실시예 2에 있어서, 상기 제2 마찰 대전층으로서 상기 PTFE 필름 대신 종이 기재를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 마찰 전기 발전 소자를 제조하였다. A triboelectric power generation device was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a paper substrate was used instead of the PTFE film as the second triboelectric charging layer.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에 있어서, 상기 제조예 1에서 제조된 PDMS 몰드 대신에 표면이 실질적으로 평평한 몰드 상에 상기 실크 피브로인 용액을 부어 동일 조건에서 경화 및 탈착하여 표면 조도(Rq)가 8.36 nm인 실크 피브로인 필름을 제1 마찰 대전층으로 적용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 마찰 전기 발전 소자를 제조하였다. In Example 1, instead of the PDMS mold prepared in Preparation Example 1, the silk fibroin solution was poured onto a mold having a substantially flat surface, and the silk fibroin solution was cured and desorbed under the same conditions to have a surface roughness (Rq) of 8.36 nm. A triboelectric power generation device was manufactured in the same manner except that the film was applied as the first triboelectric charging layer.
비교예 2Comparative Example 2
상기 비교예 1에 있어서, 상기 표면 조도(Rq)가 8.36 nm인 실크 피브로인 필름의 표면을 99% 농도의 메탄올을 5분 간격(interval)으로 2회 분사 코팅하였고, 이어서, 30℃ 오븐에서 건조시켜 표면 조도(Rq) 32.53nm인 실크 피브로인 유래 필름을 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 마찰 전기 발전 소자를 제조하였다. In Comparative Example 1, the surface of the silk fibroin film having a surface roughness (Rq) of 8.36 nm was spray coated with methanol at a concentration of 99% twice at an interval of 5 minutes, and then dried in an oven at 30 ° C. A triboelectric power generation device was manufactured in the same manner, except that a film derived from silk fibroin having a surface roughness (Rq) of 32.53 nm was prepared.
<평가><Evaluation>
실험예 1: 표면 조도 특성 평가 Experimental Example 1: Evaluation of surface roughness characteristics
도 6은 상기 실시예 1, 2 및 상기 비교예 1, 2에서 제1 마찰 대전층으로 적용된 필름의 조도를 측정한 결과와 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시한 것이다. 도 6을 참조하여, 상기 실시예 1, 2 및 상기 비교예 1, 2 각각에서 측정된 표면 조도 값으로부터 알코올 처리 전후의 하기 식 1에 의한 표면 조도 변화율을 계산하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다. 6 shows the results of measuring the roughness of the film applied as the first triboelectric charging layer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and a scanning electron microscope (SEM) photograph of each. 6, the surface roughness change rate by
[식 1][Equation 1]
표면 조도 변화율(%) = 100 X (R1-R2)/R1Surface roughness change rate (%) = 100 X (R1-R2)/R1
상기 식 1에서, 상기 R1은 알코올 처리 전인 상기 실시예 1 및 비교예 1의 실크 피브로인 유래 필름의 표면 조도 값이고, 상기 R2는 알코올 처리 후인 상기 실시예 2 및 비교예 2의 실크 피브로인 유래 필름의 표면 조도 값이다. In
상기 표 1을 참조할 때, 상기 실시예에 따른 실크 피브로인 유래 필름의 알코올 처리 전후 표면 조도는 감소하며, 상기 비교예에 따른 실크 피브로인 유래 필름의 알코올 처리 전후 표면 조도는 증가하는 것을 확인할 수 있다. 상기 실시예와 같이 알코올 처리 전후의 표면 조도가 감소하여 상기 식 1에 의한 표면 조도 변화율이 0%를 초과하는 경우, 상기 제1 마찰 대전층의 미세 표면 구조 설계를 위하여 몰드 자체 및/또는 몰드를 제조하기 위한 실리콘 기판의 조도 구조 설계가 용이할 수 있다. Referring to Table 1, it can be seen that the surface roughness of the silk fibroin-derived film according to the Example decreases before and after alcohol treatment, and the surface roughness of the silk fibroin-derived film according to the Comparative Example increases before and after alcohol treatment. When the surface roughness change rate according to
실험예 2: 내습성 평가Experimental Example 2: Moisture resistance evaluation
상기 실시예 1 및 상기 실시예 2의 마찰 전기 발전 소자에서 상기 제1 마찰 대전층으로 적용된 각각의 실크 피브로인 유래 필름에 대하여 가로×세로×두께를 2㎝×2cm×2cm 크기로 재단한 샘플을 제작한 후 증류수에 담가 보관하였다. 도 7은 그 과정 및 결과를 나타낸 사진이다. For each of the silk fibroin-derived films applied as the first triboelectric charging layer in the triboelectric power generation device of Examples 1 and 2, a sample in which the width × length × thickness was cut to a size of 2 cm × 2 cm × 2 cm was prepared After that, it was soaked in distilled water and stored. 7 is a photograph showing the process and results.
도 7의 (a)를 참조할 때, 상기 실시예 1의 필름은 알코올 후처리 없는 실크 피브로인 유래 필름 (SF without any alcohol treatment)으로서 증류수 침지 후 1분 후 형태가 무너지기 시작하여 2분 이내에 완전 용해되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 도 7의 (b)를 참조할 때, 상기 실시예 2의 필름은 상기 실시예 1의 실크 피브로인 유래 필름의 표면에 메탄올을 처리한 필름(SF after treating with the alcohol)으로서, 증류수 침지 후 24시간 후에도 최초의 형태가 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 도 7의 (c)을 참조할 때, 상기 실시예 2의 필름은 1일(약 24시간) 이상의 시간을 넘어서, 8일(약 200시간)이 지난 경우에도 여전히 용해되지 않으며, 8일 침지 후에서 가요성(Flexible)의 굴고 가능한 물성을 구현함을 확인할 수 있었다. Referring to Figure 7 (a), the film of Example 1 is a silk fibroin-derived film without alcohol post-treatment (SF without any alcohol treatment). dissolution was confirmed. On the other hand, referring to FIG. 7B , the film of Example 2 is a film in which the surface of the silk fibroin-derived film of Example 1 is treated with methanol (SF after treating with the alcohol), and after immersion in distilled water It was confirmed that the original shape was maintained even after 24 hours. Furthermore, when referring to (c) of FIG. 7, the film of Example 2 does not dissolve even after 1 day (about 24 hours) or more, even after 8 days (about 200 hours), 8 days After immersion, it was confirmed that flexible and rollable physical properties were realized.
도 8의 (a) 내지 (c)는 상기 실시예 1 및 상기 실시예 2의 마찰 전기 발전 소자에 대하여, 상대 습도(Relative Humidity) 조건을 40% 에서 80%까지 변화시키면서 3N의 압축력 및 5Hz의 압축 진동수 조건에서 VOC 값을 측정하여 비교한 그래프이다. 도 8의 (a)를 참조할 때, 상기 실시예 1은 알코올 미처리 표면 미세 구조를 가진 실크 피브로인 유래 필름을 제1 마찰 대전층으로 적용한 것으로서 상대 습도 40%에서 50%로 증가할 때 전압이 가장 크게 저하되지만, 도 8의 (b)를 참조할 때, 상기 실시예 2는 알코올 처리된 표면 미세 구조를 가진 실크 피브로인 유래 필름을 제1 마찰 대전층으로 적용한 것으로서 상대습도가 40%에서 60%까지 증가함에도 불구하고 전압이 저하되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 도 8의 (c)를 통해서도 상기 실시예 2의 경우 상기 실시예 1보다 우수한 내습성을 구현함을 확인할 수 있었다.8(a) to (c) show a compression force of 3N and a compression force of 5Hz while changing the relative humidity conditions from 40% to 80% for the triboelectric power generation device of Examples 1 and 2 It is a graph comparing VOC values measured under compression frequency conditions. Referring to (a) of FIG. 8 , in Example 1, a silk fibroin-derived film having an alcohol-free surface microstructure was applied as the first triboelectric charging layer, and when the relative humidity increased from 40% to 50%, the voltage was the most Although greatly reduced, referring to FIG. 8(b), in Example 2, a film derived from silk fibroin having an alcohol-treated surface microstructure was applied as the first triboelectric charging layer, and the relative humidity was from 40% to 60%. It was confirmed that the voltage did not decrease despite the increase. Also through (c) of FIG. 8 , it was confirmed that Example 2 exhibited superior moisture resistance than Example 1. As shown in FIG.
실험예 3: 제1 마찰 대전층에 따른 전기적 특성 평가Experimental Example 3: Evaluation of electrical properties according to the first triboelectric layer
도 9는 상기 실시예 1, 2 및 상기 비교예 1, 2 각각의 마찰 전기 발전 소자에 대하여, (a) 열린 회로 전압 (open-circuit voltage, VOC)과 (b) 단락 전류 (short circuit current, ISC)를 측정한 그래프를 도시한 것이다. 도 9의 (a) 및 (b)를 참조할 때, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 마찰 전기 발전 소자가 약 382 V의 열린 회로 전압과 약 26.3 ㎂의 단락 전류 값을 나타내는 바, 상기 비교예 1 및 비교예 2의 마찰 전기 발전 소자가 약 278 V의 열린 회로 전압과 약 16.4㎂의 단략 전류 값을 나타내는 것이 비하여 높은 전압 및 전류 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 상기 제1 마찰 대전층의 표면 미세 구조에 의한 접촉 면적의 향상에 따른 효과이다. 9 shows the triboelectric power generation devices of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, showing (a) open-circuit voltage (VOC) and (b) short circuit current; ISC) is measured and a graph is shown. 9A and 9B, the triboelectric power generation device of Examples 1 and 2 exhibits an open circuit voltage of about 382 V and a short-circuit current value of about 26.3 μA, the comparison It was confirmed that the triboelectric power generation device of Example 1 and Comparative Example 2 exhibited higher voltage and current values compared to those exhibiting an open circuit voltage of about 278 V and a short-circuit current value of about 16.4 μA. This is an effect according to the improvement of the contact area by the surface microstructure of the first triboelectric charging layer.
실험예 4: 제2 마찰 대전층에 따른 전기적 특성 평가Experimental Example 4: Evaluation of electrical properties according to the second triboelectric layer
도 10은 상기 실시예 2 내지 6의 각각의 마찰 전기 발전 소자에 대하여, (a) 열린 회로 전압 (open-circuit voltage, VOC)과 (b) 단락 전류 (short circuit current, ISC)를 측정한 그래프를 도시한 것이다. 도 10의 (a) 및 (b)를 참조할 때, 상기 제1 마찰 대전층으로서 알코올 처리된 표면 미세 구조를 갖는 실크 피브로인 유래 필름을 적용하고, 상기 제2 마찰 대전층으로 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 필름을 적용한 경우 가장 높은 전압 및 전류 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 즉, 상기 실크 피브로인 유래 필름과 상기 PTFE 필름이 각각 제1 마찰 대전층 및 제2 마찰 대전층으로 조합된 경우, 전자의 이동에 유리한 조합으로서 약 300 V 이상의 전압과, 약 20 ㎂ 이상의 전류 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 제2 마찰 대전층으로 폴리디메틸실록산(PDMS) 필름을 적용한 실시예 3의 경우도 약 200 V 이상의 전압과 약 15 ㎂ 이상의 전류 값을 나타냄으로써 타 재질에 비하여 상대적으로 우수한 전기적 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.10 is a graph showing measurements of (a) open-circuit voltage (VOC) and (b) short circuit current (ISC) for each triboelectric power generation device of Examples 2 to 6; will show 10 (a) and (b), as the first triboelectric charging layer, a silk fibroin-derived film having an alcohol-treated surface microstructure is applied, and as the second triboelectric charging layer, polytetrafluoroethylene When a (PTFE) film was applied, it was found that the highest voltage and current characteristics were exhibited. That is, when the silk fibroin-derived film and the PTFE film are combined as a first triboelectric charging layer and a second triboelectric charging layer, respectively, a voltage of about 300 V or more and a current value of about 20 μA or more as a combination advantageous for electron movement It could be confirmed that the In addition, in the case of Example 3, in which a polydimethylsiloxane (PDMS) film was applied as the second triboelectric layer, a voltage of about 200 V or more and a current value of about 15 μA or more were exhibited, indicating relatively superior electrical properties compared to other materials. was able to confirm
실험예 5: 압축력 및 진동수에 따른 전기적 특성 평가Experimental Example 5: Evaluation of electrical properties according to compression force and frequency
도 11의 (a) 내지 (f) 는 상기 실시예 2의 마찰 전기 발전 소자에 대하여 상기 제1 마찰 대전층과 상기 제2 마찰 대전층의 마찰을 일으키기 위한 압축력 (Compressive force) 및 압축 진동수 (Compressive frequency)를 변화시키면서 측정한 (a), (d) 열린 회로 전압 (open-circuit voltage, VOC)과 (b), (e) 단락 전류 (short circuit current, ISC)와 (c), (f) 표면 전하 밀도 (surface charge density) 그래프를 도시한 것이다. 도 11의 (a) 내지 (c)를 참조할 때, 압축력을 3N으로 고정하고 압축 진동수를 1Hz에서 5Hz까지 증가시킬 때, 상기 VOC 값과 상기 표면 전하 밀도는 각각 약 300 V 이상, 약 90 uC/㎡ 이상의 값으로 거의 동일하게 유지되는 반면, 상기 ISC 값은 11.5 ㎂ 에서 27.3 ㎂ 까지 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 11의 (d) 내지 (f)를 참조할 때, 압축 진동수는 5Hz로 고정하고, 압축력을 1N에서 10N까지 증가시킬 때, 상기 VOC 값이 254 V에서 530 V까지 증가하고, 상기 ISC 값이 16 ㎂에서 47㎂까지 증가하고, 상기 표면 전하 밀도 값이 76 uC/㎡ 에서 102 uC/㎡까지 증가함을 확인할 수 있었다. 11(a) to 11(f) show a compressive force and a compressive frequency for causing friction between the first triboelectric charging layer and the second triboelectric charging layer with respect to the triboelectric power generating element of Example 2; frequency) and (a), (d) open-circuit voltage (VOC) and (b), (e) short circuit current (ISC) and (c), (f) A graph of the surface charge density is shown. 11 (a) to (c), when the compression force is fixed to 3N and the compression frequency is increased from 1 Hz to 5 Hz, the VOC value and the surface charge density are about 300 V or more, respectively, about 90 uC It was confirmed that the ISC value increased from 11.5 μA to 27.3 μA, while maintaining almost the same at a value of /
도 12의 (a) 및 (b)는 상기 실시예 2의 마찰 전기 발전 소자에 대하여, 압축력 및 압축 진동수를 각각 3N 및 5Hz로 고정하고, (a) 33분 동안 약 10,000 회의 압축 횟수에 해당하는 VOC 값의 변화를 도시한 그래프와, (b) 상대 습도 30~45%, 압축력 및 압축 진동수 각각 3N 및 5Hz 조건에서 33일 동안의 VOC 값의 변화를 도시한 그래프를 나타낸 것이다. 도 12의 (a)를 참조할 때, 상기 실시예 2의 마찰 전기 발전 소자는 압축력 및 압축 진동수 각각 3N 및 5Hz 조건에서 10,000회의 압축 횟수 전후 모두 약 300 V 이상의 VOC 값을 나타내는바, 우수한 내구성을 구현함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 12의 (b)를 참조할 때, 상기 실시예 2의 마찰 전기 발전 소자는 상대 습도 30~45%의 조건 하에서 압축력 및 압축 진동수를 각각 3N 및 5Hz으로 구동한 전후 모두 약 360V 이상의 전압 값을 나타내는바, 우수한 내습성 및 장기 내구성을 구현함을 확인할 수 있었다. 12(a) and (b) show that for the triboelectric power generation device of Example 2, the compression force and the compression frequency are fixed to 3N and 5Hz, respectively, and (a) corresponding to the number of compressions of about 10,000 times for 33 minutes A graph showing the change in the VOC value and (b) a graph showing the change in the VOC value for 33 days under the conditions of 30-45% relative humidity, compression force and compression frequency of 3N and 5Hz, respectively. 12 (a), the triboelectric power generation device of Example 2 shows a VOC value of about 300 V or more before and after 10,000 compressions under the conditions of compression force and compression frequency of 3N and 5Hz, respectively, and excellent durability. implementation was confirmed. In addition, referring to FIG. 12(b), the triboelectric power generation device of Example 2 has a voltage of about 360V or more before and after driving the compression force and the compression frequency to 3N and 5Hz, respectively, under the condition of 30 to 45% relative humidity. As a result of the value, it was confirmed that excellent moisture resistance and long-term durability were realized.
실험예 6: 부하 저항에 따른 전기적 특성Experimental Example 6: Electrical characteristics according to load resistance
도 13 (a) 내지 (c)는 상기 실시예 2 및 상기 비교예 2의 마찰 전기 발전 소자 각각에 대하여 압축력 3N 및 압축 진동수 5Hz 조건에서 부하 저항(Load Resistance)을 변화시키면서 VOC 값, ISC 값 및 전력 밀도(power density) 값을 측정한 것이다.13 (a) to (c) are VOC values, ISC values and It is a measure of the power density (power density) value.
도 13의 (a) 및 (b)를 참조할 때, 상기 실시예 2 및 상기 비교예 2의 소자 모두 부하 저항이 증가하면 전압은 상승하지만 전류는 감소한다. 도 13의 (c)를 참조하면, 상기 실시예 2의 마찰 전기 발전 소자가 20 ㏁의 부하 저항에서 22.05 W/㎡의 전력 밀도 값을 나타내는 것에 비하여 상기 비교예 2의 마찰 전기 발전 소자는 40 ㏁의 부하 저항에서 15.13 W/㎡의 전력 밀도 값을 나타내는바, 상기 실시예 2의 마찰 전기 발전 소자의 전력 효율이 더 우수함을 확인할 수 있었다. Referring to FIGS. 13A and 13B , when the load resistance of the devices of Example 2 and Comparative Example 2 increases, the voltage increases but the current decreases. Referring to FIG. 13C , the triboelectric power generation device of Comparative Example 2 has a power density value of 22.05 W/m2 at a load resistance of 20 MΩ, whereas the triboelectric power generation device of Comparative Example 2 has 40 MΩ A power density value of 15.13 W/
상기 실험예 1 내지 6을 참조할 때, 실크 피브로인 유래 필름을 제1 마찰 대전층으로 적용하면서 이의 표면에 소정의 미세 구조를 갖는 상기 실시예 1 및 실시예 2의 마찰 전기 발전 소자가 표면 미세 구조를 갖지 않는 상기 비교예 1 및 비교예 2의 경우에 비하여 전기적 효율이 우수함을 확인할 수 있었고, 특히, 상기 실크 피브로인 유래 필름의 표면 미세 구조가 알코올 처리된 실시예 2의 마찰 전기 나노 소자의 경우 우수한 전기적 효율과 함께 향상된 내습성 및 내구성을 구현함을 확인할 수 있었다.Referring to Experimental Examples 1 to 6, the triboelectric power generation devices of Examples 1 and 2 having a predetermined microstructure on the surface thereof while applying the silk fibroin-derived film as the first triboelectric charging layer were surface microstructures. It was confirmed that the electrical efficiency was excellent compared to the case of Comparative Examples 1 and 2, which did not have It was confirmed that improved moisture resistance and durability were realized along with electrical efficiency.
100, 200: 마찰 전기 발전 소자
10: 마찰 대전 적층체
11: 제1 마찰 대전층
12: 제2 마찰 대전층
20: 제1 전극
30: 제2 전극
40: 제1 기판
50: 제2 기판
60: 마찰 조절부100, 200: triboelectric power generation element
10: triboelectrically charged laminate
11: first triboelectrically charged layer
12: second friction electrification layer
20: first electrode
30: second electrode
40: first substrate
50: second substrate
60: friction control unit
Claims (13)
상기 제1 마찰 대전층 상에 제2 마찰 대전층을 적층하여 마찰 대전 적층체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 제1 마찰 대전층을 제조하는 단계는,
상기 제1 마찰 대전층은 소수성으로 개질된 것이며,
상기 제2 마찰 대전층은 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethysiloxane) 필름 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene) 필름이며,
(a) 실크 피브로인 용액을 제조하는 단계;
(b) 몰드를 이용하여 상기 실크 피브로인 용액으로부터 제1 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름을 제조하는 단계;
(c) 상기 제1 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름의 표면을 알코올 처리하는 단계;
(d) 상기 알코올 처리된 실크 피브로인 유래 필름의 표면을 열처리하여 제2 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 제1 표면 조도는 상기 제2 표면 조도보다 크고,
하기 식 1로 정의되는 상기 제1 표면 조도로부터 상기 제2 표면 조도로의 조도 변화율이 0% 초과 20% 이하인,
마찰 전기 발전 소자의 제조방법.
[식 1]
표면 조도 변화율(%) = 100 X (R1-R2)/R1
상기 식 1에서, 상기 R1은 상기 제1 표면 조도 값이고, 상기 R2는 상기 제2 표면 조도 값이다.
preparing a first triboelectric charging layer; and
laminating a second triboelectric charging layer on the first triboelectric charging layer to prepare a triboelectric charging laminate;
The manufacturing of the first triboelectric electrification layer comprises:
The first triboelectric charging layer is hydrophobically modified,
The second triboelectric charging layer is a polydimethylsiloxane (PDMS, polydimethysiloxane) film or a polytetrafluoroethylene (PTFE, Polytetrafluoroethylene) film,
(a) preparing a silk fibroin solution;
(b) preparing a silk fibroin-derived film having a first surface roughness from the silk fibroin solution using a mold;
(c) alcohol-treating the surface of the silk fibroin-derived film having the first surface roughness;
(d) heat-treating the surface of the alcohol-treated silk fibroin-derived film to prepare a silk fibroin-derived film having a second surface roughness,
The first surface roughness is greater than the second surface roughness,
The rate of change of roughness from the first surface roughness to the second surface roughness defined by the following formula 1 is greater than 0% and less than or equal to 20%,
A method for manufacturing a triboelectric power generation device.
[Equation 1]
Surface roughness change rate (%) = 100 X (R1-R2)/R1
In Equation 1, R1 is the first surface roughness value, and R2 is the second surface roughness value.
상기 단계 (a)는,
(a-1) 실크 코쿤(Silk cocoon)을 알칼리 용액에 처리하여 실크 피브로인(Silk fibroin)을 얻는 단계; 및
(a-2) 상기 실크 피브로인을 30℃ 내지 90℃에서 리튬브로마이드(LiBr) 용액에 용해한 후 필터링(filtering)하여 실크 피브로인 용액을 제조하는 단계;를 포함하는,
마찰 전기 발전 소자의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The step (a) is,
(a-1) treating silk cocoon in an alkaline solution to obtain silk fibroin; and
(a-2) dissolving the silk fibroin in a lithium bromide (LiBr) solution at 30° C. to 90° C. and then filtering to prepare a silk fibroin solution; including,
A method for manufacturing a triboelectric power generation device.
상기 단계 (b)에서,
상기 몰드는 음각 및 양각 구조를 갖는 고분자 재질의 몰드이고,
상기 실크 피브로인 용액을 상기 몰드 상에 부어 경화시킨 후 탈착함으로써 상기 제1 표면 조도를 갖는 실크 피브로인 유래 필름으로 제조되는,
마찰 전기 발전 소자의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In step (b),
The mold is a mold made of a polymer material having an intaglio and embossed structure,
The silk fibroin solution is poured onto the mold to harden and then desorbed to prepare a silk fibroin-derived film having the first surface roughness,
A method for manufacturing a triboelectric power generation device.
상기 단계 (c)는,
상기 알코올을 상기 실크 피브로인 유래 필름의 표면에 분사 코팅함으로써 수행되는,
마찰 전기 발전 소자의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The step (c) is,
It is carried out by spray coating the alcohol on the surface of the silk fibroin-derived film,
A method for manufacturing a triboelectric power generation device.
상기 단계 (d)에서, 상기 열처리는 25℃ 내지 60℃에서 수행되는,
마찰 전기 발전 소자의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In step (d), the heat treatment is carried out at 25 ℃ to 60 ℃,
A method for manufacturing a triboelectric power generation device.
상기 마찰 대전 적층체의 양면에 대향하여 제1 전극 및 제2 전극을 배치하는 단계를 더 포함하는,
마찰 전기 발전 소자의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Further comprising the step of disposing a first electrode and a second electrode opposite to both sides of the triboelectric charging laminate,
A method for manufacturing a triboelectric power generation device.
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| KR1020190154662A KR102384264B1 (en) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | Triboelectric generator and preparing method for the same |
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|---|---|---|---|---|
| KR20230161008A (en) | 2022-05-17 | 2023-11-27 | 중앙대학교 산학협력단 | Triboelectric nanogenerator using film capacitor and operating method thereof |
-
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- 2019-11-27 KR KR1020190154662A patent/KR102384264B1/en active IP Right Grant
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|---|
| A silk-fibroin-based transparent triboelectric generator suitable for autonomous sensor network Xiao-Sheng Zhang 외2, Nano Energy (2016) (2015.12.15. 공개)* |
| Processing methods to control silk fibroin film biomaterial features, Brian D. Lawrence 외3, J Mater Sci (2008) (2008.09.17. 공개)* |
| Toward large-scale fabrication of triboelectric nanogenerator (TENG) with silk-fibroin patches film via spray-coating process, Chaoran Liu 외5, Nano Energy 41 (2017) (2017.09.25. 공개)* |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230161008A (en) | 2022-05-17 | 2023-11-27 | 중앙대학교 산학협력단 | Triboelectric nanogenerator using film capacitor and operating method thereof |
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| KR20210065653A (en) | 2021-06-04 |
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