KR102383932B1

KR102383932B1 - Selective reduced titanium oxide, preparing method of the same, and catalist including the same

Info

Publication number: KR102383932B1
Application number: KR1020200088664A
Authority: KR
Inventors: 이효영; 라오영광
Original assignee: 성균관대학교산학협력단; 기초과학연구원
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2022-04-07
Also published as: WO2022014844A1; KR20220010143A

Abstract

아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄 및 기재를 포함하고, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나는 환원된 것이고, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원된 상과 상기 기재가 공유결합에 의해 결합된 것인, 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재에 관한 것이다.a substrate comprising titanium dioxide and a substrate comprising an anatase phase and a rutile phase, wherein any one of the anatase phase and the rutile phase is reduced, and the reduced phase of the anatase phase and the rutile phase and the substrate are shared to a substrate comprising optionally reduced titanium dioxide bonded by a bond.

Description

A substrate comprising selectively reduced titanium dioxide, a method for preparing the same, and a catalyst comprising the same

본원은, 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 촉매에 관한 것이다.The present application relates to a substrate comprising selectively reduced titanium dioxide, a method for preparing the same, and a catalyst comprising the same.

각종 산업분야에서 사용되는 유기 용제의 배출은 산업발전과 동시에 대기, 수질, 토양, 해양 등에 많은 문제를 야기 시키고 있는데, 특히 휘발성 유기물질로 분류되는 유기화합물들이 다양한 형태로 대기 중에 존재하면서 심각한 환경문제를 유발시키고 있다. 이러한 환경문제가 인류 최대의 중점과제로 떠오르면서, 1980년대 후반에 들어와서는 미국과 일본을 비롯한 선진국을 중심으로 반도체 금속산화물을 광촉매로 이용하여 이들 유기물질을 환경 친화적으로 처리하고자 하는 움직임들이 활발히 일어나고 있다. 이러한 연구들 중에는 이산화티타늄(TiO₂)을 이용한 광촉매 분야가 최근 주목을 받고 있으며, 그 성능 또한 기존의 활성탄 흡착, 화학처리, 오존분해, 소각 등의 환경처리 방법과 비교하여 환경 친화적이며 경제성 등이 뛰어난 장점을 지니고 있어 현재 많은 연구가 진행 중이다. The emission of organic solvents used in various industrial fields causes many problems in the atmosphere, water quality, soil, and ocean at the same time as industrial development. is causing As these environmental problems emerged as the greatest priority for mankind, in the late 1980s, there were active movements to treat these organic materials in an environmentally friendly manner using semiconductor metal oxides as photocatalysts, centered on developed countries including the United States and Japan. It's happening. Among these studies, the photocatalyst field using titanium dioxide (TiO ₂ ) has recently received attention, and its performance is also environmentally friendly and economical compared to the existing environmental treatment methods such as activated carbon adsorption, chemical treatment, ozone decomposition, and incineration. It has outstanding advantages, and a lot of research is currently underway.

광촉매로서 이산화티타늄을 주로 사용하고 있지만, 이산화티타늄은 미분말의 상태이기 때문에 이를 박막형태로서 사용하기 위해서는 물체의 표면에 바인더의 접착력으로 고정시켜서 사용하는 방법이 있다. 이 때, 바인더로서 플라스틱계의 유기물을 사용하게 되는데, 이는 광촉매의 작용에 의해 분해되어 바인더로서의 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제점이 있다. 또는 바인더로서 불소수지계를 사용하는 경우 광촉매의 작용에 의한 분해 속도는 억제되지만 부분적으로 산화에 의한 변색이 일어나는 문제점이 있다. Although titanium dioxide is mainly used as a photocatalyst, since titanium dioxide is in a fine powder state, there is a method of using it by fixing it to the surface of an object by the adhesive force of a binder in order to use it as a thin film. In this case, a plastic-based organic material is used as a binder, which is decomposed by the action of a photocatalyst and thus cannot properly function as a binder. Alternatively, when a fluororesin-based binder is used, the decomposition rate due to the action of the photocatalyst is suppressed, but there is a problem in that discoloration occurs partially due to oxidation.

본원의 배경이 되는 기술인 한국공개특허공보 제 2003-0084174 호는 기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법에 관한 것이다. 상기 공개 특허에서는 마이크로파를 조사하여 기재에 광촉매를 고정시키는 방법을 개시하고 있으나, TiO₂의 두 가지 상 중 한 가지 상만 환원함으로써 기재와의 결합력을 향상시키는 구성에 대해서는 개시하지 않고 있다. Korean Patent Application Laid-Open No. 2003-0084174, which is the background technology of the present application, relates to a method of directly fixing a photocatalyst to a substrate. Although the disclosed patent discloses a method of fixing a photocatalyst to a substrate by irradiating microwaves, a configuration for improving bonding strength with the substrate by reducing only one of the two phases of TiO ₂ is not disclosed.

본원은, 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 촉매를 제공하고자 한다.The present application is to provide a substrate comprising selectively reduced titanium dioxide, a method for preparing the same, and a catalyst comprising the same.

다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.However, the technical problems to be achieved by the embodiments of the present application are not limited to the technical problems described above, and other technical problems may exist.

본원의 제 1 측면은, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄 및 기재를 포함하고, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나는 환원된 것이고, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원된 상과 상기 기재가 공유결합에 의해 결합된 것인, 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재를 제공한다.A first aspect of the present application includes titanium dioxide and a substrate comprising an anatase phase and a rutile phase, wherein any one of the anatase phase and the rutile phase is reduced, and the anatase phase and the rutile phase are reduced It provides a substrate comprising a selectively reduced titanium dioxide, wherein the phase and the substrate are covalently bonded.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화 티타늄은 청색을 나타내는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the titanium dioxide may have a blue color, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 수산화 처리된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the substrate may be a hydroxyl treatment, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 공유결합은 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원된 상의 수산화기와 상기 기재의 수산화기가 공유결합한 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the covalent bond may be a covalent bond between the hydroxyl group of the reduced phase among the anatase phase and the rutile phase and the hydroxyl group of the substrate, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 선택적으로 환원된 이산화 티타늄과 상기 기재는 바인더 없이 결합되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the selectively reduced titanium dioxide and the substrate may be bonded without a binder, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 기재는 유리, 실리콘, 산화물, 플라스틱, 시멘트, 세라믹, 인듐틴옥사이드, 그래파이트 기판 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the substrate may be glass, silicon, oxide, plastic, cement, ceramic, indium tin oxide, or graphite substrate material, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 가시광을 이용한 물분해 기반 수소에너지 발생 촉매 안정한 필름타입의 휘발성 유기화합물 분해활성을 갖는 촉매제, 식품산업 혹은 병원시스템에서 요구되는 멸균, 향균반응, 오염 및 유해물질에 대한 자정능력을 갖는 코팅제, 미세먼지 제거를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the substrate is a water decomposition-based hydrogen energy generation catalyst using visible light, a catalyst having a stable film-type volatile organic compound decomposition activity, sterilization, antibacterial reaction, contamination and harmfulness required in the food industry or hospital system It may include, but is not limited to, a coating agent having a self-cleaning ability for a substance, and removing fine dust.

본원의 제 2 측면은, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄을 환원제와 혼합하여 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나를 선택적으로 환원시키는 단계; 기재를 수산화 처리하는 단계; 및 상기 기재 상에 상기 이산화 티타늄을 결합시키기 위해 마이크로파를 조사하는 단계;를 포함하는, 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 제조 방법을 제공한다.A second aspect of the present application includes the steps of selectively reducing any one of the anatase phase and the rutile phase by mixing titanium dioxide including an anatase phase and a rutile phase with a reducing agent; hydroxylating the substrate; and irradiating microwaves to bind the titanium dioxide on the substrate; provides a method of manufacturing a substrate comprising selectively reduced titanium dioxide.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 마이크로파의 조사에 의해 상기 수산화 처리된 기재 및 상기 이산화 티타늄 중 선택적으로 환원된 상이 공유결합을 형성하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the selectively reduced phase of the substrate and the titanium dioxide treated with the hydroxide by irradiation of the microwave may form a covalent bond, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 유리, 실리콘, 산화물, 플라스틱, 시멘트, 세라믹, 인듐틴옥사이드, 그래파이트 기판 물질유리, 실리콘 웨이퍼, 산화물 기판 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the substrate may include glass, silicon, oxide, plastic, cement, ceramic, indium tin oxide, graphite substrate material glass, silicon wafer, oxide substrate material, but is not limited thereto .

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제는 알칼리 금속 및 아민류를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the reducing agent may include an alkali metal and amines, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아민류는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 메틸렌디아민, 에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸렌이민, 디이소프로필아미드, 디에탄올아민, 올리에틸렌아민및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 액체 암모늄계 물질, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트 산, 디아미노하이드록시프로판테트라아세트산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것, 또는 테르라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포러아마이드, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 톨루엔 디아민, m-페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌테트라아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매화 전자(solvated electron) 형성이 가능한 액체 아민류를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the amines are ethylenediamine, propylenediamine, methylenediamine, ethylamine, 1,2-dimethoxyethane, hexamethyleneimine, diisopropylamide, diethanolamine, oliethyleneamine, and their a liquid ammonium-based material selected from the group consisting of combinations, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, diaminohydroxypropanetetraacetic acid, and combinations thereof, or terra Hydrofuran, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, diethylamine, triethylamine, diethylenetriamine, toluenediamine, m-phenylenediamine, diphenylmethanediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetraamine, It may include liquid amines capable of forming solvated electrons selected from the group consisting of tetraethylenepentaamine, hexamethylenetetraamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and combinations thereof. , but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the alkali metal may include a metal selected from the group consisting of Li, Na, K, and combinations thereof, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재를 수산화 처리하는 것은 상기 기재 상에 산화제를 도포함으로써 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the hydroxyl treatment of the substrate may be performed by applying an oxidizing agent on the substrate, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화제는 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 금속 염화물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the oxidizing agent may include a material selected from the group consisting of persulfate, iodic acid, chlorate, metal chloride, and combinations thereof, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원은 밀폐 및 무수의 상태에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the reduction may be carried out in a closed and anhydrous state, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원은 상온에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the reduction may be carried out at room temperature, but is not limited thereto.

본원의 제 3 측면은, 상기 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는, 촉매를 제공한다.A third aspect of the present application provides a catalyst comprising the selectively reduced titanium dioxide.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재는 바인더 없이 상기 이산화 티타늄과 상기 기재가 높은 결합력으로 결합되어 있다. 또한, 상기 이산화 티타늄과 상기 기재가 공유결합으로 강하게 결합되어 있기 때문에 극한 환경에서도 상기 이산화 티타늄이 상기 기재로부터 떨어지지 않는 장점이 있다. According to the above-described problem solving means of the present application, the substrate including the selectively reduced titanium dioxide according to the present application is bonded to the titanium dioxide and the substrate with high bonding strength without a binder. In addition, since the titanium dioxide and the substrate are strongly bonded by a covalent bond, there is an advantage in that the titanium dioxide does not fall from the substrate even in an extreme environment.

나아가, 이산화 티타늄이 선택적으로 환원되어 있음으로써, 전자 재결합을 방지하고, 우수한 광촉매 작용을 나타낼 수 있다. Furthermore, by selectively reducing titanium dioxide, it is possible to prevent electron recombination and exhibit an excellent photocatalytic action.

더욱이, 본원의 일 구현예에 따른 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재는 촉매, 탈취제, 소독제 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.Moreover, the substrate including the selectively reduced titanium dioxide according to an embodiment of the present application can be applied to various fields such as catalysts, deodorants, and disinfectants.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 환원되지 않은 루타일 상(R₀) 및 환원되지 않은 아나타제 상(A₀)의 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 환원된 루타일 상(R_d)및 환원되지 않은 아나타제 상(A_o-)의 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 모식도이다.
도 4 는 본원의 일 구현예에 따른 환원되지 않은 루타일 상(R_o) 및 환원된 아나타제 상(A_d)의 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 모식도이다.
도 5 는 본원의 일 구현예에 따른 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 도면이다.
도 6 은 본원의 일 구현예에 따른 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 제조 방법의 순서도이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 기재의 수산화 과정에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 8 은 본원의 일 구현예에 따른 이산화 티타늄을 기재 상에 코팅하여 가시광 촉매로서 이용하는 방법에 대한 모식도이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 선택적으로 환원된 이산화티타늄 (R_d/A_o & R_o/A_o와 비교예에 따른 P25의 물성 분석 결과이다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 선택적으로 환원된 이산화티타늄 (Li-P & Na-P)와 비교예에 따른 P25의 물성 분석 결과이다.
도 11 은 본원의 실시예 및 비교예의 제조 과정 중의 파우더 샘플의 XPS 결과이며, "Microwave"는 "MW"로 표시되었다.
도 12 는 P25, Li-P(R_d/A_o) 및 Na-P(R_d/A_o) 파우더샘플, 전자레인지 코팅 필름의 상단 표면 및 단면 뷰의 SEM 이미지이다 ("Thin"은 더 적은 적재량으로 ?湛? 코팅 두께를 나타낸다).
도 13 은 본원의 실시예 및 비교에의 제조 과정에서 파우더 샘플을 고속 마이크로파 처리로 두껍게 코팅한 TiO2 필름의 SEM 이미지이다.
도 14 는 본원의 실시예 및 비교예의 제조 과정에서 고속 마이크로파 처리를 통한 두꺼운 코팅 Li-P TiO2 필름의 고배율 SEM 단면 이미지이다. ((a) : x20,000; (b) : x40,000).
도 15 는 본원의 실시예 및 비교예의 접착테이프 제거시험에 의한 접착력 특성 분석 결과이다.
도 16 은 본원의 실시예의 LiP TiO2 촉매막을 각각 담금법(딥코팅)과 마이크로파(MW)로 코팅하였을 때 아세트알데이트 광분해 결과를 비교한 것이다.1 is a schematic diagram of a substrate comprising a selectively reduced titanium dioxide according to an embodiment of the present application.
2 is a schematic diagram of a substrate including titanium dioxide in the unreduced rutile phase (R ₀ ) and the non-reduced anatase phase (A ₀ ) according to an embodiment of the present application.
3 is a schematic diagram of a substrate including titanium dioxide in a reduced rutile phase (R _d ) and an unreduced anatase phase (A _o- ) according to an embodiment of the present application.
4 is a schematic diagram of a substrate comprising titanium dioxide in an unreduced rutile phase (R _o ) and a reduced anatase phase (A _d ) according to an embodiment of the present application.
5 is a diagram of a substrate comprising selectively reduced titanium dioxide according to an embodiment of the present disclosure.
6 is a flowchart of a method for preparing a substrate comprising selectively reduced titanium dioxide according to an embodiment of the present application.
7 is an XPS spectrum of a hydroxylation process of a substrate according to an embodiment of the present application.
8 is a schematic diagram of a method for using as a visible light catalyst by coating titanium dioxide on a substrate according to an embodiment of the present application.
9 is a physical property analysis result of selectively reduced titanium dioxide (R _d /A _o & R _o /A _o and P25 according to a comparative example) according to an embodiment of the present application.
10 is a physical property analysis result of selectively reduced titanium dioxide (Li-P & Na-P) according to an embodiment of the present application and P25 according to a comparative example.
11 is an XPS result of a powder sample during the manufacturing process of Examples and Comparative Examples of the present application, and "Microwave" is indicated by "MW".
12 is an SEM image of a top surface and cross-sectional view of a P25, Li-P(R _d /A _o ) and Na-P(R _d /A _o ) powder sample, a microwave-coated film (“Thin” is less It refers to the coating thickness as the loading amount).
13 is an SEM image of a TiO2 film thickly coated with a high-speed microwave treatment on a powder sample during the manufacturing process of Examples and Comparative Examples of the present application.
14 is a high-magnification SEM cross-sectional image of a thick-coated Li-P TiO2 film through high-speed microwave treatment in the manufacturing process of Examples and Comparative Examples of the present application. ((a) : x20,000; (b) : x40,000).
15 is an analysis result of the adhesive force characteristics by the adhesive tape removal test of Examples and Comparative Examples of the present application.
FIG. 16 is a comparison of acetaldate photolysis results when the LiP TiO 2 catalyst film of Example of the present application was coated with a dipping method (dip coating) and microwave (MW), respectively.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present application will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art to which the present application pertains can easily carry out. However, the present application may be implemented in several different forms and is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present application in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is “connected” with another part, it includes not only the case of “directly connected” but also the case of “electrically connected” with another element interposed therebetween. do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is positioned “on”, “on”, “on”, “on”, “under”, “under”, or “under” another member, this means that a member is positioned on the other member. It includes not only the case where they are in contact, but also the case where another member exists between two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.As used throughout this specification, the terms “about”, “substantially”, etc. are used in a sense at or close to the numerical value when the manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and are intended to enhance the understanding of the present application. To help, precise or absolute figures are used to prevent unfair use by unconscionable infringers of the stated disclosure. As used throughout this specification, the term “step of (to)” or “step of” does not mean “step for”.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term “combination(s)” included in the expression of the Markush form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.Throughout this specification, reference to “A and/or B” means “A or B, or A and B”.

이하에서는 본원의 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 촉매에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a substrate containing selectively reduced titanium dioxide of the present application, a method for preparing the same, and a catalyst including the same will be described in detail with reference to embodiments, examples, and drawings. However, the present application is not limited to these embodiments and examples and drawings.

본원의 제 1 측면은, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄 및 기재를 포함하고, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나는 환원된 것이고, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원된 상과 상기 기재가 공유결합에 의해 결합된 것인, 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재에 관한 것이다. A first aspect of the present application includes titanium dioxide and a substrate comprising an anatase phase and a rutile phase, wherein any one of the anatase phase and the rutile phase is reduced, and the anatase phase and the rutile phase are reduced It relates to a substrate comprising a selectively reduced titanium dioxide, wherein the phase and the substrate are covalently bonded.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 수산화 처리된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the substrate may be a hydroxylated one, but is not limited thereto.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 도면이다.1 is a diagram of a substrate comprising selectively reduced titanium dioxide according to an embodiment of the present disclosure;

구체적으로, 도 1 의 제 1 상과 제 2 상은 각각 독립적으로 아나타제 상 또는 루티일 상인 것 일 수 있다. Specifically, the first phase and the second phase of FIG. 1 may each independently be an anatase phase or a rutile phase.

자세히 말하자면 도 1 에 나타난 것과 같이, 이산화 티타늄의 제 2 상이 환원되면서 상기 제 2 상의 표면이 수산화기를 포함하게 된다. 이 때, 수산화 처리된 기재의 수산화기와 공유결합 함으로써 바인더 없이 상기 이산화 티타늄과 상기 기재가 결합할 수 있다. More specifically, as shown in FIG. 1 , as the second phase of titanium dioxide is reduced, the surface of the second phase contains hydroxyl groups. At this time, the titanium dioxide and the substrate may be bonded without a binder by covalent bonding with the hydroxyl group of the hydroxylated substrate.

즉, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄에 있어서, 상기 아나타제 상은 환원된 것이고, 상기 환원된 아나타제 상과 상기 기재가 공유결합에 의해 결합되어 있는 것일 수 있다. 또는, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄에 있어서, 상기 루타일 상은 환원된 것이고, 상기 환원된 루타일 상과 상기 기재가 공유결합에 의해 결합되어 있는 것일 수 있다. That is, in titanium dioxide including an anatase phase and a rutile phase, the anatase phase may be reduced, and the reduced anatase phase and the substrate may be covalently bonded. Alternatively, in titanium dioxide including an anatase phase and a rutile phase, the rutile phase may be reduced, and the reduced rutile phase and the substrate may be covalently bonded.

도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 환원되지 않은 루타일 상(R₀) 및 환원되지 않은 아나타제 상(A₀)의 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 모식도이다.2 is a schematic diagram of a substrate including titanium dioxide in the unreduced rutile phase (R ₀ ) and the non-reduced anatase phase (A ₀ ) according to an embodiment of the present application.

도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 환원되지 않은 루타일 상(R₀) 및 환원된 아나타제 상(A_d-)의 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 도면이다.3 is a diagram of a substrate comprising titanium dioxide in an unreduced rutile phase (R ₀ ) and a reduced anatase phase (A _d- ) according to an embodiment of the present application.

도 4 는 본원의 일 구현예에 따른 환원되지 않은 루타일 상(Ro) 및 환원된 아나타제 상(Ad)의 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 모식도이다.4 is a schematic diagram of a substrate including titanium dioxide in an unreduced rutile phase (Ro) and a reduced anatase phase (Ad) according to an embodiment of the present application.

구체적으로, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄에 있어서, 상기 아나타제 상이 환원됨으로써 상기 환원된 상기 아나타제 상의 이산화 티타늄은 흑색(검푸른색)을 나타내고, 상기 루타일 상의 이산화 티타늄은 백색을 나타냄에 따라 상기 선택적으로 환원된 이산화 티타늄은 청색을 나타내는 것 일 수 있다. 또는, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄에 있어서, 상기 루타일 상이 환원됨으로써 상기 환원된 상기 루타일 상의 이산화 티타늄은 흑색(검푸른색)을 나타내고, 상기 아나타제 상의 이산화 티타늄은 백색을 나타냄에 따라 상기 선택적으로 환원된 이산화 티타늄은 청색을 나타내는 것 일 수 있다.Specifically, in titanium dioxide including an anatase phase and a rutile phase, the titanium dioxide of the reduced anatase phase by the reduction of the anatase phase represents black (black blue), and the titanium dioxide of the rutile phase is white. Accordingly, the selectively reduced titanium dioxide may have a blue color. Alternatively, in titanium dioxide including an anatase phase and a rutile phase, by reducing the rutile phase, the reduced titanium dioxide in the rutile phase is black (black blue), and the titanium dioxide in the anatase phase is white. Accordingly, the selectively reduced titanium dioxide may have a blue color.

도 5 는 본원의 일 구현예에 따른 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 도면이다. 5 is a diagram of a substrate comprising selectively reduced titanium dioxide according to an embodiment of the present disclosure.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재는 바인더 없이 결합되어 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the substrate including the selectively reduced titanium dioxide may be bonded without a binder, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따른 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재는 바인더 없이 상기 이산화 티타늄과 상기 기재가 결합되어 있다. 또한, 상기 이산화 티타늄과 상기 기재가 공유결합으로 강하게 결합되어 있기 때문에 극한 환경에서도 상기 이산화 티타늄이 상기 기재로부터 떨어지지 않는 장점이 있다. In the substrate including the selectively reduced titanium dioxide according to an embodiment of the present application, the titanium dioxide and the substrate are combined without a binder. In addition, since the titanium dioxide and the substrate are strongly bonded by a covalent bond, there is an advantage in that the titanium dioxide does not fall from the substrate even in an extreme environment.

나아가, 상기 이산화 티타늄이 선택적으로 환원되어 있음으로써, 전자 재결합을 방지하고, 광촉매 작용을 나타낼 수 있다. Furthermore, by selectively reducing the titanium dioxide, it is possible to prevent electron recombination and exhibit a photocatalytic action.

더욱이, 본원의 일 구현예에 따른 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재는 촉매, 탈취제, 소독제 등 다양한 분야에 응용될 수 있다. Moreover, the substrate including the selectively reduced titanium dioxide according to an embodiment of the present application can be applied to various fields such as catalysts, deodorants, and disinfectants.

아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄에 있어서, 상기 아나타제 상이 환원됨으로써 상기 환원된 아나타제 상과 상기 루타일 상 사이의 밴드갭의 차이가 커지는 것 일 수 있다. 또는, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄에 있어서, 상기 루타일 상이 환원됨으로써 상기 환원된 루타일 상과 상기 아나타제 상 사이의 밴드갭의 차이가 커지는 것 일 수 있다.In titanium dioxide including an anatase phase and a rutile phase, the difference in a bandgap between the reduced anatase phase and the rutile phase may be increased by reducing the anatase phase. Alternatively, in titanium dioxide including an anatase phase and a rutile phase, the difference in a bandgap between the reduced rutile phase and the anatase phase may increase as the rutile phase is reduced.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 유리, 실리콘, 산화물, 플라스틱, 시멘트, 세라믹, 인듐틴옥사이드, 그래파이트 기판 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the substrate may be glass, silicon, oxide, plastic, cement, ceramic, indium tin oxide, or graphite substrate material, but is not limited thereto.

본원의 제 2 측면은, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄을 환원제와 혼합하여 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나를 선택적으로 환원시키는 단계; 기재를 수산화 처리하는 단계; 및 상기 기재 상에 상기 이산화 티타늄을 결합시키기 위해 마이크로파를 조사하는 단계;를 포함하는, 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 제조 방법에 관한 것이다. A second aspect of the present application includes the steps of selectively reducing any one of the anatase phase and the rutile phase by mixing titanium dioxide including an anatase phase and a rutile phase with a reducing agent; hydroxylating the substrate; and irradiating microwaves to bind the titanium dioxide on the substrate;

본원의 제 2 측면에 따른 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.With respect to the substrate comprising the selectively reduced titanium dioxide according to the second aspect of the present application, detailed descriptions of parts overlapping with the first aspect of the present application are omitted, but even if the description is omitted, described in the first aspect of the present application The content may be equally applied to the third aspect of the present application.

도 6 은 본원의 일 구현예에 따른 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재의 제조 방법의 순서도이다. 6 is a flowchart of a method for preparing a substrate comprising selectively reduced titanium dioxide according to an embodiment of the present application.

먼저, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄을 환원제와 혼합하여 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나를 선택적으로 환원시킨다(S100). First, titanium dioxide including an anatase phase and a rutile phase is mixed with a reducing agent to selectively reduce any one of the anatase phase and the rutile phase (S100).

상기 아민류는 상기 용매화 전자 형성이 가능한 액체 아민류로서 알칼리 금속과 접촉되는 경우 자유전자를 생성하는 암모니아 계열의 용매를 포함하는 것일 수 있다. The amines are liquid amines capable of forming solvated electrons, and may include an ammonia-based solvent that generates free electrons when in contact with an alkali metal.

상기 환원제는 상기 알칼리 금속을 상기 아민류를 포함하는 염기성 유기 용매에 용해시킨 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는Na-EDA(sodium in ethylenediamine), K-EDA, Li-EDA과 같이 알칼리 금속, 및 상기 아민류를 포함하는 염기성 유기 용매를 포함하는 것일 수 있다.The reducing agent may include, but is not limited to, dissolving the alkali metal in a basic organic solvent containing the amines. For example, the reducing agent may include an alkali metal such as sodium in ethylenediamine (Na-EDA), K-EDA, and Li-EDA, and a basic organic solvent including the amines.

예를 들어, 상기 Na-EDA 또는 K-EDA를 환원제로서 사용하는 경우, 상기 아나타제 상을 선택적으로 환원시키는 것 일 수 있다.For example, when Na-EDA or K-EDA is used as a reducing agent, the anatase phase may be selectively reduced.

예를 들어, 상기 Li-EDA를 환원제로서 사용하는 경우, 상기 루타일 상을 선택적으로 환원시키는 것 일 수 있다. For example, when the Li-EDA is used as a reducing agent, the rutile phase may be selectively reduced.

이에 따라, 종래의 고온, 고압 방법을 이용하여 이산화 티타늄을 환원시킴으로써 많은 비용이 발생하는 방법에 비해 저렴하고 용이한 방법을 이용하여 이산화 티타늄을 환원시킬 수 있다는 장점이 있다. Accordingly, there is an advantage in that titanium dioxide can be reduced using an inexpensive and easy method compared to a method in which a lot of cost occurs by reducing titanium dioxide using a conventional high-temperature and high-pressure method.

이어서, 기재를 수산화 처리한다 (S200). Next, the substrate is subjected to a hydroxylation treatment (S200).

본원의 일 구현 예에 따르면, 상기 기재는 유리, 실리콘, 산화물, 플라스틱, 시멘트, 세라믹, 인듐틴옥사이드, 그래파이트 기판 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the substrate may be glass, silicon, oxide, plastic, cement, ceramic, indium tin oxide, or graphite substrate material, but is not limited thereto.

이어서, 기재 상에 이산화 티타늄을 결합시키기 위해 마이크로파를 조사한다 (S300).Then, microwaves are irradiated to bond titanium dioxide on the substrate (S300).

본원의 제 3 측면은, 상기 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는, 촉매에 대한 것이다. A third aspect of the present disclosure relates to a catalyst comprising the selectively reduced titanium dioxide.

본원의 제 3측면에 따른 촉매에 대하여, 본원의 제 1측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.With respect to the catalyst according to the third aspect of the present application, detailed description of parts overlapping with the first aspect of the present application is omitted, but even if the description is omitted, the contents described in the first aspect of the present application are the same as in the third aspect of the present application can be applied

본원에 따른 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재는 정화제, 탈취제, 방오제, 살균제, 방무제 등과 같은 용도로서 응용될 수 있다. The substrate comprising the selectively reduced titanium dioxide according to the present disclosure may be applied as a purifying agent, deodorant, antifouling agent, sterilizing agent, antifouling agent, and the like.

상기 촉매는 광촉매 또는 전기화학적 촉매를 포함하는 것일 수 있다.The catalyst may include a photocatalyst or an electrochemical catalyst.

상기 광촉매는 물의 광촉매적 분해 활성을 나타내는 것일 수 있다.The photocatalyst may exhibit a photocatalytic decomposition activity of water.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples, but the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application.

[실시예][Example]

먼저, P-25®(DEGUSA 제품, 아나타제 상 TiO₂ 70%, 루타일 상 TiO₂ 30%) 0.5 g, 및 Li 0.34 g 또는 Na 1.1 g을 삼각플라스크에 첨가한 후, 상기 삼각플라스크 내를 진공상태로 만든 다음 질소를 넣어준 후, 에틸렌디아민(ethylenediamine, EDA) 50 mL(TCI사 제품)를 넣어 Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(Li-P) 및 Na-EDA 처리된 이산화 티타늄(Na-P)을 제조하였다. First, 0.5 g of P-25® (product of DEGUSA, TiO ₂ 70% on anatase, 30% TiO ₂ on rutile), and 0.34 g of Li or 1.1 g of Na were added to an Erlenmeyer flask, and then the inside of the Erlenmeyer flask was vacuumed. After nitrogen was added, 50 mL of ethylenediamine (EDA) (manufactured by TCI) was added and Li-EDA-treated titanium dioxide (Li-P) and Na-EDA-treated titanium dioxide (Na-P) were added. ) was prepared.

기재 수산화 처리 - 산화 규소 기판 (10 x 10 mm)을 36% 질산에 30분 동안 담가놓은 뒤 증류수로 수 차례 씻는다. 기판을 건조한 뒤, 30초 동안 O₂ 플라즈마처리(50 Hz, 200 W, 50 cc/min O₂ flowing) 를 한 뒤, 물접촉각 측정을 통하여 이산화규소 기판의 친수성을 확인한다.Substrate Hydroxylation Treatment - A silicon oxide substrate (10 x 10 mm) is immersed in 36% nitric acid for 30 minutes and then washed several times with distilled water. After drying the substrate, O ₂ plasma treatment (50 Hz, 200 W, 50 cc/min O ₂ flowing) is performed for 30 seconds, and then the hydrophilicity of the silicon dioxide substrate is checked by measuring the water contact angle.

도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 기재의 수산화 과정에 대한 XPS 스펙트럼이다. (a) 는 초기 SiO₂, HNO₃ 에칭 SiO₂ (E-Sub.), HNO₃ 에칭 SiO₂에 대한 물접촉각(WCA, water contact angle) 측정결과, 그 다음이30초 O₂ 플라즈마 처리(Hydro. Sub.) 이다. (a) 를 통해 에칭처리 후 SiO2 기판의 친수성이 향상되었음을 알 수 있다. (b)와 (c)는 처리된 기판의 XPS 스펙트럼 Si2p와 O1s를 보여준다. (b) 와 (c) 에서 HNO₃에칭 후 Si2p, O1s 의 결합에너지가 감소하는 경향을 볼 수 있다. 이러한 경향을 보아 HNO₃ 에칭을 통해 SiO₂ 표면의 Si-O 결합이 끊어졌다는 것을 알 수 있다. 7 is an XPS spectrum of a hydroxylation process of a substrate according to an embodiment of the present application. (a) is the initial SiO ₂ , HNO ₃ etching SiO ₂ (E-Sub.), HNO ₃ etching water contact angle (WCA, water contact angle) measurement results for SiO ₂ , and then 30 seconds O ₂ plasma treatment (Hydro .Sub.) is Through (a), it can be seen that the hydrophilicity of the SiO2 substrate is improved after etching. (b) and (c) show the XPS spectra Si2p and O1s of the treated substrate. In (b) and (c), it can be seen that the bonding energy of Si2p and O1s decreases after HNO ₃ etching. From this trend, it can be seen that the Si-O bond on the SiO ₂ surface was broken through HNO ₃ etching.

상기 Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(LiP) 또는 Na-EDA 처리된 이산화 티타늄(NaP)과 상기 수산화 처리된 기재에 마이크로파를 조사하여 선택적으로 환원된 이산화 티타늄이 포함된 기재(Li-P 또는 Na-P)를 제조하였다. The Li-EDA-treated titanium dioxide (LiP) or Na-EDA-treated titanium dioxide (NaP) and a substrate (Li-P or Na- P) was prepared.

도 8 은 본원의 일 구현예에 따른 이산화 티타늄을 기재 상에 코팅하여 가시광 촉매로서 이용하는 방법에 대한 모식도이다. 도 7 을 참조하면, 이산화 티타늄은 마이크로파(전자파) 조사에 의한 응축과정을 통해 수산화기 처리된 이산화 규소 (SiO₂) 기재 상에 공유결합으로 코팅되는 것을 확인할 수 있다.8 is a schematic diagram of a method for using as a visible light catalyst by coating titanium dioxide on a substrate according to an embodiment of the present application. Referring to FIG. 7 , it can be seen that titanium dioxide is covalently coated on a silicon dioxide (SiO ₂ ) substrate treated with a hydroxyl group through a condensation process by microwave (electromagnetic wave) irradiation.

[비교예][Comparative example]

먼저, 수산화기 처리된 이산화 규소 기재 (10x10mm)을 36% 질산에 30분동안 담가놓은 뒤 증류수로 수 차례 씻는다. 기판을 건조한 뒤, 30초 동안 O₂ 플라즈마처리(50 Hz, 200 W, 50 cc/min O₂ flowing)를 한 뒤, 물 접촉각 측정을 통하여 이산화규소 기판의 친수성을 확인한다.First, the hydroxyl-treated silicon dioxide substrate (10x10mm) is immersed in 36% nitric acid for 30 minutes and then washed several times with distilled water. After drying the substrate, O ₂ plasma treatment (50 Hz, 200 W, 50 cc/min O ₂ flowing) is performed for 30 seconds, and then the hydrophilicity of the silicon dioxide substrate is checked by measuring the water contact angle.

상기 수산화된 기재와 P-25®(DEGUSA 제품, 아나타제 상 TiO₂ 70%, 루타일 상 TiO₂ 30%) 0.5 g에 마이크로파를 조사하여 이산화 티타늄이 포함된 기재(P25)를 제조하였다. Microwave was irradiated to 0.5 g of the hydroxylated substrate and P-25® (DEGUSA product, anatase phase TiO ₂ 70%, rutile phase TiO ₂ 30%) to prepare a substrate (P25) containing titanium dioxide.

[실험예 1][Experimental Example 1]

도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 선택적으로 환원된 이산화티타늄 (Li-P & Na-P)와 비교예에 따른 P25의 물성 분석 결과이다.9 is a physical property analysis result of selectively reduced titanium dioxide (Li-P & Na-P) according to an embodiment of the present application and P25 according to a comparative example.

도 9 의 (a) 에 따르면, 3개의 TiO₂ 의 XRD패턴 및 표준 JCPDS 카드와의 비교한 결과와 환원 과정 후 선택적 환원 과정을 나타내고, (b) 는 존재하는 Ti³⁺ 의 정량적 분석정보를 나타내는 P25, Li-P 및 Na-P의 전자파자기공명(EPR) 스펙트럼이고, (c) 는 환원된 Li-P및 Na-P TiO₂에서 광 흡수를 입증하는 UV-VIS스펙트럼으로서, 선택적으로 환원된 이산화 티타늄의 UV-VIS 스펙트럼이 눈에 띄게 증가하는 것을 확인할 수 있다.According to (a) of FIG. 9, the XRD pattern of three TiO ₂ and the comparison result with the standard JCPDS card and the selective reduction process after the reduction process are shown, and (b) shows the quantitative analysis information of Ti ³⁺ present. Electromagnetic resonance (EPR) spectra of P25, Li-P and Na-P, (c) is a UV-VIS spectrum demonstrating light absorption in reduced Li-P and Na-P TiO ₂ , and selectively reduced It can be seen that the UV-VIS spectrum of titanium dioxide is remarkably increased.

도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 선택적으로 환원된 이산화티타늄 (Li-P & Na-P)와 비교예에 따른 P25의 물성 분석 결과이다.10 is a physical property analysis result of selectively reduced titanium dioxide (Li-P & Na-P) according to an embodiment of the present application and P25 according to a comparative example.

도 10 은 TiO₂ (Ti2p 및 O1s)의 세 가지 종류의 XPS 스펙트럼을 나타내며. 좌측 도면을 참조하면, Ti³⁺의 위치는 Ti2p 그림의 파란색 대시 라인으로 표시되며, 반치폭(FWHM)은 녹색 화살표와 숫자로 표시되며, Ti³⁺피크위치의 강도는 Y축에 파란 번호로 표시된다. 우측의 O1s 스펙트럼은 녹색 피크로 디콘볼루션된다. 이를 참조하면 Li-P, Na-P 의 Ti3+ 와 Ti-OH 피크의 강도가 P25 TiO2대비의 증가됨을 볼 수 있다. 이를 통하여 Li-P, Na-P이 확실하게 환원되었음을 알 수있다.10 shows XPS spectra of three types of TiO ₂ (Ti2p and O1s). Referring to the drawing on the left, the position of Ti ³⁺ is indicated by a blue dashed line in the Ti2p figure, the full width at half maximum (FWHM) is indicated by a green arrow and number, and the intensity of the Ti ³⁺ peak position is indicated by a blue number on the Y-axis. do. The O1s spectrum on the right is deconvolved with the green peak. Referring to this, it can be seen that the intensities of Ti3+ and Ti-OH peaks of Li-P and Na-P are increased compared to P25 TiO2. Through this, it can be seen that Li-P and Na-P were definitely reduced.

[실험예 2][Experimental Example 2]

환원된 TiO₂ 및 P25 TiO₂ 각각의 마이크로파 코팅과 초기 파우더 샘플의 XPS 스펙트럼을 비교하였다. Reduced TiO ₂ and P25 TiO ₂ Each microwave coating and XPS spectra of the initial powder sample were compared.

도 11 은 본원의 실시예 및 비교예의 제조 과정 중의 파우더 샘플의 XPS 결과이다 (그림에서 "Microwave"는 "MW"로 표시되었다.)11 is an XPS result of a powder sample during the manufacturing process of Examples and Comparative Examples of the present application (“Microwave” is denoted as “MW” in the figure).

도 11 을 참조하면 P25 TiO2, Li-P, Na-P 샘플의 고속 마이크로파처리 전후의 Ti-O-Si 결합에너지가 어떻게 변화했는지 알 수 있다. Na-P> Li-P> P25 순으로 해당 결합에너지의 강도가 증가함을 보인다. 이를 통해 환원된 정도가 Ti-O-Si 결합강도에 비례함을 알 수 있다.Referring to FIG. 11 , it can be seen how the Ti-O-Si bonding energy of the P25 TiO2, Li-P, and Na-P samples was changed before and after high-speed microwave treatment. It shows that the strength of the corresponding binding energy increases in the order of Na-P> Li-P> P25. It can be seen that the reduction degree is proportional to the Ti-O-Si bonding strength.

도 12 는 P25, Li-P 및 Na-P 파우더샘플, 전자레인지 코팅 필름의 상단 표면 및 단면 뷰의 SEM 이미지이다 ("Thin"은 더 적은 적재량으로 ?湛? 코팅 두께를 나타낸다).12 is an SEM image of the top surface and cross-sectional views of P25, Li-P and Na-P powder samples, microwave coated films (“Thin” indicates coating thickness at lower loadings).

도 13 은 본원의 실시예 및 비교에의 제조 과정에서 파우더 샘플을 고속 마이크로파 처리로 두껍게 코팅한 TiO₂ 필름의 SEM 이미지이다.13 is a SEM image of a TiO ₂ film in which a powder sample was thickly coated by high-speed microwave treatment in the manufacturing process of Examples and Comparative Examples of the present application.

도 14 는 본원의 실시예 및 비교예의 제조 과정에서 고속 마이크로파 처리를 통한 두꺼운 코팅 Li-P TiO₂ 필름의 고배율 SEM 단면 이미지이다. ((a) : x20,000; (b) : x40,000).14 is a high-magnification SEM cross-sectional image of a thick-coated Li-P TiO ₂ film through high-speed microwave treatment in the manufacturing process of Examples and Comparative Examples of the present application. ((a) : x20,000; (b) : x40,000).

[실험예 3][Experimental Example 3]

도 15 는 본원의 실시예 및 비교예의 접착테이프 제거시험에 의한 접착력 특성 분석 결과이다.15 is an analysis result of the adhesive force characteristics by the adhesive tape removal test of Examples and Comparative Examples of the present application.

도 15 를 참조하면 선택적으로 환원된 이산화 티타늄을 포함하는 기재(Li-P TiO₂ film 및 Na-P TiO₂ film)의 접착력이 비교예의 기재(P25 TiO₂ film)에 비해 월등히 우수함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 15 , it can be confirmed that the adhesion of the substrates (Li-P TiO ₂ film and Na-P TiO ₂ film) containing the selectively reduced titanium dioxide is significantly superior to that of the substrate (P25 TiO ₂ film) of the comparative example. .

[실험예 4][Experimental Example 4]

도 16 은 본원의 실시예의 LiP TiO₂ 촉매막을 각각 담금법(딥코팅)과 마이크로파(MW)로 코팅하였을 때 아세트알데이트 광분해 결과의 차이를 비교하였다,16 is a comparison of the difference in acetaldate photolysis results when the LiP TiO ₂ catalyst film of the example of the present application was coated with a dipping method (dip coating) and microwave (MW), respectively.

투명한 테들러 백에서 가시광으로 아세트알데히드를 분해하여 광촉매 활성을 평가하였다. 딥코팅 및 MW코팅된 LiP TiO₂ 샘플(300 mg 촉매)을 3리터 테들러 백에 넣었다. 아세트알데히드 가스(JC 가스, 1000ppm)와 에어가스를 테들러 백에 가습기를 통과하게 하여 주입했다. 아세트알데히드 농도는 가스 검출기(Gastek, MODEL GV-100)와 가스 크로마토그래피-FID(Younglin Instrument, YL6500)에 의해 검출된다. 가시광원(파장: 420 nm 내지 680 nm)으로 100 W 흰색 LED 램프(Giolite)가 사용되었다. 촉매에 조사되는 빛의 평균 강도는 0.6 W cm^-2이었다. 흡착-탈착 평형을 이룬 후 광원을 켰다. 아세트알데히드는 에어가스에 의해 100 ppm (초기농도)으로 희석되었다. 아세트알데히드 제거율은 다음과 같이 계산되었다The photocatalytic activity was evaluated by decomposing acetaldehyde with visible light in a transparent Tedler bag. Dip-coated and MW-coated LiP TiO ₂ samples (300 mg catalyst) were placed in a 3-liter Tedler bag. Acetaldehyde gas (JC gas, 1000 ppm) and air gas were injected through a humidifier in a Tedler bag. Acetaldehyde concentration was detected by a gas detector (Gastek, MODEL GV-100) and gas chromatography-FID (Younglin Instrument, YL6500). A 100 W white LED lamp (Giolite) was used as a visible light source (wavelength: 420 nm to 680 nm). The average intensity of light irradiated to the catalyst was 0.6 W cm ^-2 . After the adsorption-desorption equilibrium was achieved, the light source was turned on. Acetaldehyde was diluted to 100 ppm (initial concentration) by air gas. Acetaldehyde removal rate was calculated as

η(%) = (A/A₀) x 100%,η(%) = (A/A ₀ ) x 100%,

여기서 A와 A₀은 각각 광선 조사 전후의 아세트알데히드 농도(ppm)이다.where A and A ₀ are acetaldehyde concentrations (ppm) before and after light irradiation, respectively.

도 16 을 참조하면 마이크로파 코팅 촉매샘플이 딥코팅 촉매샘플보다 우수한 유해가스 광분해특성을 갖는것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 16 , it can be confirmed that the microwave-coated catalyst sample has superior photolysis properties of harmful gases than the dip-coated catalyst sample.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present application is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present application pertains will understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a dispersed form, and likewise components described as distributed may also be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present application.

Claims

titanium dioxide and a substrate comprising an anatase phase and a rutile phase;
Any one of the anatase phase and the rutile phase is reduced,
The reduced phase of the anatase phase and the rutile phase and the substrate are covalently bonded to each other,
A substrate comprising selectively reduced titanium dioxide, the substrate comprising:
Wherein the selectively reduced titanium dioxide and the substrate are bonded without a binder,
A substrate comprising optionally reduced titanium dioxide.

The method of claim 1,
A substrate comprising selectively reduced titanium dioxide, wherein the titanium dioxide exhibits a blue color.

The method of claim 1,
A substrate comprising selectively reduced titanium dioxide, wherein the substrate is hydroxylated.

4. The method of claim 3,
wherein the covalent bond is a covalent bond between a hydroxyl group of a reduced phase among the anatase phase and the rutile phase and a hydroxyl group of the substrate.

delete

The method of claim 1,
wherein the substrate comprises glass, silicon, oxide, plastic, cement, ceramic, indium tin oxide, graphite substrate material.

selectively reducing any one of the anatase phase and the rutile phase by mixing titanium dioxide including an anatase phase and a rutile phase with a reducing agent;
hydroxylating the substrate; and
Including; irradiating microwaves to bond the titanium dioxide on the substrate
A method for producing a substrate comprising selectively reduced titanium dioxide according to claim 1 .

8. The method of claim 7,
By the irradiation of the microwave, the selectively reduced phase of the hydroxylated substrate and the titanium dioxide forms a covalent bond,
A method of making a substrate comprising selectively reduced titanium dioxide.

8. The method of claim 7,
wherein the substrate comprises glass, silicon, oxide, plastic, cement, ceramic, indium tin oxide, graphite substrate material, glass, silicon wafer, oxide substrate material.

8. The method of claim 7,
The reducing agent will include alkali metals and amines, a method for producing a substrate comprising selectively reduced titanium dioxide.

11. The method of claim 10,
The amines are selected from the group consisting of ethylenediamine, propylenediamine, methylenediamine, ethylamine, 1,2-dimethoxyethane, hexamethyleneimine, diisopropylamide, diethanolamine, oliethyleneamine, and combinations thereof. a liquid ammonium-based material, selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, diaminohydroxypropanetetraacetic acid, and combinations thereof, or terahydrofuran, dimethylsulfoxide, Hexamethylphosphoramide, diethylamine, triethylamine, diethylenetriamine, toluene diamine, m-phenylenediamine, diphenylmethanediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentaamine, hexamethylenetetra Which includes liquid amines capable of forming solvated electrons selected from the group consisting of amines, ethanolamines, diethanolamines, triethanolamines, and combinations thereof, selectively containing reduced titanium dioxide A method of making a substrate.

11. The method of claim 10,
Wherein the alkali metal includes a metal selected from the group consisting of Li, Na, K, and combinations thereof.

8. The method of claim 7,
The method for producing a substrate comprising selectively reduced titanium dioxide, wherein the hydroxyl treatment of the substrate is performed by applying an oxidizing agent on the substrate.

14. The method of claim 13,
The method of claim 1, wherein the oxidizing agent comprises a material selected from the group consisting of persulfate, iodic, chlorate, metal chloride, and combinations thereof.

8. The method of claim 7,
The reduction is carried out in a closed and anhydrous state, the method for producing a substrate comprising a selectively reduced titanium dioxide.

8. The method of claim 7,
The reduction is carried out at room temperature, the method for producing a substrate comprising a selectively reduced titanium dioxide.

A catalyst according to any one of claims 1 to 4 and 6 comprising a substrate comprising optionally reduced titanium dioxide.