KR101786824B1 - Method for immobilizing photocatalyst on polyimide film and photocatalyst substrate fabricated by the same - Google Patents

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최재우
김은주
정윤철
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Abstract

본 발명은 열전달인쇄법(thermal transfer printing)을 이용하여 고분자 기판 상에 이산화티타늄 입자를 고정화시킴으로써 이산화티타늄 입자의 박리현상을 최소화할 수 있는 열전달인쇄법을 이용한 광촉매 고정화 방법 및 이를 통해 제조된 광촉매 기판에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 열전달인쇄법을 이용한 광촉매 고정화 방법은 일면 상에 광촉매 코팅층이 구비된 열전달 템플릿을 준비하는 단계; 고분자 기판의 양면 상에 열전달 템플릿을 밀착시키는 단계; 및 상기 고분자 기판 양면에 구비된 열전달 템플릿을 가압함과 함께 열을 인가하는 열전달인쇄공정을 진행하는 단계;를 포함하여 이루어지며, 상기 인가된 압력과 열에 의해 열전달 템플릿의 광촉매 코팅층이 고분자 기판 표면으로 이동되어 고분자 기판의 양면 상에 광촉매가 고정화되는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a photocatalyst immobilization method using a heat transfer printing method capable of minimizing peeling of titanium dioxide particles by immobilizing titanium dioxide particles on a polymer substrate by using thermal transfer printing, A method of immobilizing a photocatalyst using the heat transfer printing method according to the present invention includes the steps of preparing a heat transfer template having a photocatalytic coating layer on one surface thereof; Adhering a heat transfer template on both surfaces of the polymer substrate; And a heat transfer printing step of applying heat to the heat transfer template on both sides of the polymer substrate, wherein the photocatalytic coating layer of the heat transfer template is applied to the surface of the polymer substrate And the photocatalyst is immobilized on both surfaces of the polymer substrate.

Description

열전달인쇄법을 이용한 광촉매 고정화 방법 및 이를 통해 제조된 광촉매 기판{Method for immobilizing photocatalyst on polyimide film and photocatalyst substrate fabricated by the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocatalyst immobilization method and a photocatalyst substrate using the same,

본 발명은 열전달인쇄법을 이용한 광촉매 고정화 방법 및 이를 통해 제조된 광촉매 기판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열전달인쇄법(thermal transfer printing)을 이용하여 고분자 기판 상에 이산화티타늄 입자를 고정화시킴으로써 이산화티타늄 입자의 박리현상을 최소화할 수 있는 열전달인쇄법을 이용한 광촉매 고정화 방법 및 이를 통해 제조된 광촉매 기판에 관한 것이다. The present invention relates to a photocatalyst immobilization method using a heat transfer printing method and a photocatalyst substrate produced by the method, and more particularly, to a method of immobilizing titanium dioxide particles on a polymer substrate by using thermal transfer printing, The present invention relates to a photocatalyst immobilization method using a heat transfer printing method capable of minimizing the peeling phenomenon of a photocatalyst substrate and a photocatalyst substrate produced thereby.

국내에서 사용되는 화학물질은 43,000 여종으로 매년 증가하고 있는 추세이며, 다양한 화학물질이 자연계로 배출되었을 경우 그 성분과 특성을 파악하기 어려우며 자연적으로 분해되지 않고 환경에 잔존하여 인간과 동물을 위협하는 등의 문제를 야기한다. 최근에는 환경에 대한 사회와 개인의 관심이 증가하면서 오염물질에 대한 환경규제가 강화되고 있는 추세이며 수질을 오염을 유발하는 각종 화학물질, 나노물질, 내분비장애물질, 미량오염물질 등을 효율적으로 처리하기 위한 방법들이 강구되고 있다. 43,000 kinds of chemical substances are used in Korea, and it is difficult to understand the composition and characteristics of various chemical substances when they are released into the natural environment. They are not decomposed naturally and remain in the environment and threaten humans and animals . Recently, environmental and social concerns about the environment have been increasing, and environmental regulations on pollutants have been strengthened. It has been effective in treating various chemical substances, nanomaterials, endocrine disruptors, and trace pollutants that cause pollution of water Methods are being developed.

자외선 조사 하에서 수산화래디컬(-OH)을 발생시키는 이산화티타늄(TiO2)의 광촉매 특성은 수처리 기술로 널리 사용되고 있는 특성이다. 이는 고도산화기술 중 하나로써 강력한 산화력을 갖는 수산화래디컬을 매개로 수계에 존재하는 오염물질을 처리하는 공법이다. 광촉매를 이용한 수처리 기술은 한국등록특허 제0438668호 '광촉매반응을 이용한 고도산화처리 시스템', 한국등록특허 제0720035호 '광촉매를 이용한 수처리 장치 및 그 처리 방법', 한국등록특허 제 0784509호 '광촉매 수처리 유닛 및 이를 구비한 기체 혼화형 수처리 장치' 등과 같은 특허에 기재되어 있다. The photocatalytic properties of titanium dioxide (TiO 2 ), which generates radicals of hydroxyl (-OH) under ultraviolet irradiation, are widely used in water treatment technology. This is one of the advanced oxidation technologies that treats contaminants in the water system via hydroxyl radicals with strong oxidizing power. The water treatment technique using the photocatalyst is described in Korean Patent No. 0438668 'Advanced oxidation treatment system using photocatalytic reaction', Korean Patent No. 0720035 'Water treatment apparatus using photocatalyst and its treatment method', Korea Patent No. 0784509 'Photocatalytic water treatment Unit and a gas-mixing water treatment apparatus having the unit ".

이와 같은 이산화티타늄은 일반적으로 분말 형태로 가장 널리 사용되고 있고 기판에 고정된 형태로도 사용되고 있다. 분말 형태로 사용되는 경우, 수처리 공정 등에 적용한 후 별도의 분리막을 이용하여 분말상의 이산화티타늄을 회수해야 하는 등 재활용이 어려운 단점이 있다. 반면, 이산화티타늄이 기판에 고정되어 사용되는 경우, 분말 형태로 사용되는 경우에 비해 상대적으로 적은 양의 이산화티타늄이 소요되고 재사용이 가능하다는 장점이 있다. Such titanium dioxide is most commonly used in powder form and is also used in a fixed form on a substrate. When used in powder form, it is difficult to recycle titanium dioxide in the form of powder by using a separate separation membrane after application to a water treatment process or the like. On the other hand, when titanium dioxide is used fixedly on a substrate, a relatively small amount of titanium dioxide is consumed and reuse is possible as compared with the case where the titanium dioxide is used in powder form.

이산화티타늄을 기판에 고정시키는 기술로 한국등록특허 제0503233호 '광촉매 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 수처리 장치', 한국등록특허 제0643096호 '폴리카보네이트 멤브레인을 이용한 이산화티타늄 나노구조체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 광촉매용 이산화티타늄 나노구조체', 한국등록특허 제0886906호 '나노 다공성 광촉매 티타니아 표면을 구비한 티타늄 분리막의 제조 방법' 등이 있다. 상기 특허들은 다공성 지지층에 광촉매 특성이 있는 화합물을 침지 및 첨가하거나 주형합성법을 통해 이산화티타늄 나노구조체를 합성하는 기술을 제시하고 있다. 그러나, 졸겔법 등을 이용한 침지방법은 다공성 기판의 기공을 막아 광촉매의 활성면적 및 반응효율을 감소시키거나, 코팅층이 두껍게 형성되어 광촉매층 내부까지 처리대상물질이 도달하는데 한계가 있다. 또한, 광촉매 재료를 합성할 때마다 전구체 용액을 준비해야 하기 때문에, 제조자에 따라서 광촉매 성능에 편차가 발생할 수 있다. 그 외에 주형합성법으로 제조한 재료에서는 약한 접착력으로 인한 박리현상이 나타나기도 한다. Korean Patent No. 0503233 " Manufacturing Method of Photocatalyst Thin Film and Water Treatment Apparatus Using the Same ", Korea Patent No. 0643096, " Manufacturing Method of Titanium Dioxide Nanostructure Using Polycarbonate Membrane and Manufacture thereof by Technique for Fixing Titanium Dioxide to a Substrate Titanium dioxide nanostructure for photocatalyst ', Korean Patent No. 0886906' Method for producing titanium separator with nanoporous photocatalytic titania surface '. These patents disclose a technique of immersing and adding a compound having a photocatalytic property to a porous support layer or synthesizing a titanium dioxide nanostructure through a template synthesis method. However, the immersion method using a sol-gel method or the like has a limitation in reducing the active area and reaction efficiency of the photocatalyst by blocking the pores of the porous substrate, or forming the coating layer to be thick and reaching the object to be treated up to the inside of the photocatalyst layer. Further, since the precursor solution must be prepared each time the photocatalyst material is synthesized, the photocatalyst performance may vary depending on the manufacturer. In addition, materials produced by the template synthesis method may exhibit peeling due to weak adhesive force.

본 출원인은 열압착 통해 분리막 상에 이산화티타늄 나노구조체를 고정시키는 기술을 제시한 바 있다(한국등록특허 제10-1370006호 참조). 한국등록특허 제10-1370006호에 개시된 기술은 활성면적 감소에 따른 반응효율 저하 문제를 해결할 수 있고, 광촉매층을 박막화할 수 있으며, 이산화티타늄이 열압착에 의해 고정됨에 따라 광촉매층이 박리되는 문제점을 극복할 수 있다. 다만, 열압착 과정에서 가교층 또는 광촉매층이 손상될 가능성이 있다는 점과 특정 형상의 분리막에 고정된 형태임에 따라 응용 분야가 제한적인 면이 있다. The present applicant has proposed a technique for fixing a titanium dioxide nanostructure on a separation membrane by thermocompression (see Korean Patent No. 10-1370006). The technique disclosed in Korean Patent No. 10-1370006 can solve the problem of lowering the reaction efficiency due to the decrease of the active area and can make the photocatalyst layer thinner and the problem of detaching the photocatalyst layer as the titanium dioxide is fixed by thermocompression Can be overcome. However, there is a possibility that the crosslinking layer or the photocatalyst layer may be damaged in the thermocompression process, and the application field is limited due to the shape fixed to the specific shape of the separator.

또한, 본 출원인은 이산화티타늄 나노입자를 전기방사하여 PVDF 나노섬유층에 고정화시키는 기술을 제시한 바 있다(한국공개특허 제10-2016-9893호). 한국공개특허 제10-2016-9893호에 개시된 기술은 열압착 공정이 요구되지 않아 이산화티타늄 나노입자의 물성이 손상되는 것을 방지할 수 있으며, PVDF 나노섬유층의 유연성을 이용하여 다양한 적용처에 응용 가능한 장점이 있다. 다만, PVDF 나노섬유층에 고정화된 이산화티타늄 나노입자가 일정 부분 박리될 가능성이 있다. In addition, the present applicant has proposed a technique of electrospinning titanium dioxide nanoparticles and fixing them on the PVDF nanofiber layer (Korean Patent Laid-Open No. 10-2016-9893). The technology disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 10-2016-9893 can prevent the deterioration of the physical properties of the titanium dioxide nanoparticles because a thermocompression bonding process is not required and can be applied to various applications by utilizing the flexibility of the PVDF nanofiber layer . However, there is a possibility that the titanium dioxide nanoparticles immobilized on the PVDF nanofiber layer may be partially peeled off.

한국등록특허 제438668호Korean Patent No. 438668 한국등록특허 제720035호Korean Patent No. 720035 한국등록특허 제784509호Korea Patent No. 784509 한국등록특허 제503233호Korea Patent No. 503233 한국등록특허 제643096호Korean Patent No. 643096 한국등록특허 제886906호Korea Patent No. 886906 한국등록특허 제1370006호Korean Patent No. 1370006 한국공개특허 제2016-9893호Korea Patent Publication No. 2016-9893

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 열전달인쇄법(thermal transfer printing)을 이용하여 고분자 기판 상에 이산화티타늄 입자를 고정화시킴으로써 이산화티타늄 입자의 박리현상을 최소화할 수 있는 열전달인쇄법을 이용한 광촉매 고정화 방법 및 이를 통해 제조된 광촉매 기판을 제공하는데 그 목적이 있다. Disclosure of the Invention The present invention has been devised to solve the problems described above, and it is an object of the present invention to provide a heat transfer printing method capable of minimizing the peeling phenomenon of titanium dioxide particles by immobilizing titanium dioxide particles on a polymer substrate by using thermal transfer printing The present invention provides a photocatalyst immobilization method using the photocatalyst substrate and a photocatalyst substrate manufactured thereby.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전달인쇄법을 이용한 광촉매 고정화 방법은 일면 상에 광촉매 코팅층이 구비된 열전달 템플릿을 준비하는 단계; 고분자 기판의 양면 상에 열전달 템플릿을 밀착시키는 단계; 및 상기 고분자 기판 양면에 구비된 열전달 템플릿을 가압함과 함께 열을 인가하는 열전달인쇄공정을 진행하는 단계;를 포함하여 이루어지며, 상기 인가된 압력과 열에 의해 열전달 템플릿의 광촉매 코팅층이 고분자 기판 표면으로 이동되어 고분자 기판의 양면 상에 광촉매가 고정화되는 것을 특징으로 한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of immobilizing a photocatalyst using a heat transfer printing method, the method comprising: preparing a heat transfer template having a photocatalytic coating layer on a surface thereof; Adhering a heat transfer template on both surfaces of the polymer substrate; And a heat transfer printing step of applying heat to the heat transfer template on both sides of the polymer substrate, wherein the photocatalytic coating layer of the heat transfer template is applied to the surface of the polymer substrate And the photocatalyst is immobilized on both surfaces of the polymer substrate.

상기 고분자 기판은 폴리이미드(polyimide) 기판이며, 상기 광촉매는 이산화티타늄이며, 상기 열전달인쇄공정시, 폴리이미드 기판 표면에 표면 산화에 의해 카르보닐기(-C=O)와 카르복실기(-COOH)가 생성되며, 카르보닐기(-C=O) 및 카르복실기(-COOH)가 이산화티타늄의 -OH가 Ti-O-C 공유결합을 이루어, 폴리이미드 기판에 이산화티타늄 입자가 고정된다. The polymer substrate is a polyimide substrate, and the photocatalyst is titanium dioxide. In the heat transfer printing process, a carbonyl group (-C═O) and a carboxyl group (-COOH) are generated on the surface of the polyimide substrate by surface oxidation , A carbonyl group (-C = O) and a carboxyl group (-COOH), the -OH of the titanium dioxide forms a Ti-OC covalent bond, and the titanium dioxide particle is fixed to the polyimide substrate.

상기 일면 상에 광촉매 코팅층이 구비된 열전달 템플릿을 준비하는 단계는, 열전달 템플릿을 준비하고, 이산화티타늄 분산액을 전기방사(electrospray)하여 열전달 템플릿의 일면 상에 광촉매 코팅층을 형성한다. In preparing the heat transfer template having the photocatalytic coating layer on the one surface, a heat transfer template is prepared, and a titanium dioxide dispersion is electrosprayed to form a photocatalytic coating layer on one surface of the heat transfer template.

상기 열전달 템플릿은 메쉬 형태이다. The heat transfer template is in the form of a mesh.

본 발명에 따른 열전달인쇄법을 이용한 광촉매 고정화 방법 및 이를 통해 제조된 광촉매 기판은 다음과 같은 효과가 있다. The method of immobilizing a photocatalyst using the heat transfer printing method according to the present invention and the photocatalyst substrate manufactured by the method have the following effects.

염료 프린팅 등에 적용되는 열전달인쇄법을 광촉매 고정화에 응용한 결과, 고분자 기판의 표면 상에 광촉매를 용이하게 고정화시킬 수 있다. 또한, 제조된 광촉매 기판의 반복 실험결과, 일정한 광촉매 특성을 나타내는 바 광촉매가 고분자 기판의 표면 상에 안정적으로 고정화됨을 알 수 있다. As a result of applying the heat transfer printing method applied to dye printing or the like to the photocatalyst immobilization, the photocatalyst can be easily immobilized on the surface of the polymer substrate. In addition, as a result of repeating the produced photocatalyst substrate, it can be seen that the photocatalyst exhibits a constant photocatalytic property and is stably immobilized on the surface of the polymer substrate.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전달인쇄법을 이용한 광촉매 고정화 방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2a는 폴리이미드 기판(PI film)과 강철 재질의 열전달 템플릿(steel mesh)의 사진.
도 2b는 광촉매 코팅층이 구비된 열전달 템플릿(TiO2 coated SM)을 나타낸 사진.
도 2c는 광촉매가 고정화된 폴리이미드 기판(PI-TiO2)의 양면(Side 1, Side 2)을 나타낸 사진.
도 3는 실험예 1을 통해 제조된 'TiO2 입자가 고정된 폴리이미드 필름'을 이용한 광촉매 반응실험결과.
도 4은 실험예 2의 종료 후 메틸렌블루 용액의 상태를 나타낸 사진.
도 5는 실험예 1을 통해 제조된 '0.3mg TiO2 입자가 고정된 폴리이미드 필름'과 '3.8mg TiO2 입자가 고정된 폴리이미드 필름'의 21회 반복 광촉매 반응실험결과.
FIG. 1 is a flowchart illustrating a method for fixing a photocatalyst using a heat transfer printing method according to an embodiment of the present invention. FIG.
2A is a photograph of a polyimide substrate (PI film) and a steel mesh of a steel material.
FIG. 2B is a photograph showing a heat transfer template (TiO 2 coated SM) provided with a photocatalytic coating layer.
2C is a photograph showing both sides (Side 1 and Side 2) of a photocatalyst-immobilized polyimide substrate (PI-TiO 2 ).
FIG. 3 is a photograph of a photocatalytic reaction test using the 'TiO 2 particle-fixed polyimide film' prepared in Experimental Example 1. FIG.
4 is a photograph showing the state of the methylene blue solution after the completion of Experimental Example 2. Fig.
5 is repeated 21 times photocatalysis experimental results of "0.3mg TiO 2 particles are fixed a polyimide film" and "3.8mg TiO 2 particles are fixed a polyimide film, prepared in Experimental Example 1.

본 발명은 열전달인쇄법(thermal transfer printing)을 이용하여 광촉매를 고분자 기판에 고정화시키는 기술을 제시한다. The present invention provides a technique for immobilizing a photocatalyst on a polymer substrate using thermal transfer printing.

열전달인쇄법(thermal transfer printing)은 인쇄물을 피인쇄물에 인쇄함에 있어서 열을 가하여 인쇄물을 인쇄하는 기법으로서, 염료를 시트(sheet)에 인쇄하는 분야 등에 이용되고 있다(미국등록특허 4808568호 참조). 본 발명은 고분자 기판에 광촉매를 고정화시킴에 있어서, 상술한 열전달인쇄법(thermal transfer printing)을 이용하는 기술을 제시한다. Thermal transfer printing is a technique for printing a printed matter by applying heat to a printed matter on a printed matter, and is used in the field of printing a dye on a sheet (see U.S. Patent 4808568). The present invention discloses a technique using the above-described thermal transfer printing in immobilizing a photocatalyst on a polymer substrate.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 열전달인쇄법을 이용한 광촉매 고정화 방법 및 이를 통해 제조된 광촉매 기판을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, a photocatalyst immobilization method using the heat transfer printing method according to an embodiment of the present invention and a photocatalyst substrate manufactured by the method will be described in detail with reference to the drawings.

도 1을 참조하면, 먼저 광촉매 코팅층이 구비된 열전달 템플릿(thermal transfer template)을 준비한다. Referring to FIG. 1, first, a thermal transfer template having a photocatalytic coating layer is prepared.

상기 열전달 템플릿은 그물망(mesh) 형태를 이루며, 광촉매 코팅층은 그물망의 표면에 구비된다. 상기 열전달 템플릿은 외부로부터 열과 압력이 인가되면 그물망 표면에 구비된 광촉매 코팅층을 후술하는 고분자 기판으로 전달하는 역할을 한다. 상기 열전달 템플릿은 열전도율과 탄성이 우수한 물질로 이루어져야 하며, 일 실시예로 강철(steel) 재질의 메쉬 형태로 구성될 수 있다(도 2a의 'steel mesh(SM)' 참조). The heat transfer template is in the form of a mesh, and the photocatalytic coating layer is provided on the surface of the network. The heat transfer template serves to transfer the photocatalytic coating layer provided on the surface of the network to a polymer substrate, which will be described later, when heat and pressure are applied from the outside. The heat transfer template may be made of a material having excellent thermal conductivity and elasticity, and may be a steel material mesh (see 'steel mesh (SM)' in FIG. 2A).

열전달 템플릿을 메쉬 형태로 구성하는 이유는, 광촉매 코팅층의 안정적인 고정 및 광촉매 코팅층의 열전달인쇄 효율을 향상시키기 위함이다. 열전달 템플릿에 구비되는 광촉매 코팅층은 후술하는 바와 같이 전기방사(electrospray) 공정을 통해 형성되는데, 메쉬 형태가 아닌 평판 상에 전기방사 공정을 통해 광촉매 코팅층을 형성하게 되면 단순한 물리적 접촉(손 접촉, 물 세척 등)에 의해 광촉매 코팅층이 쉽게 손실된다. 이에 반해, 메쉬 형태의 열전달 템플릿에 광촉매 코팅층을 형성하면, 메쉬 상에 광촉매 코팅층이 들러붙은 형태로 안정적으로 고정됨과 함께 후속의 열전달인쇄공정시 열과 압력이 메쉬와 고분자 기판의 접촉 부위에 잘 전달되어 광촉매의 고분자 기판으로의 열전달인쇄 효율이 향상된다. The reason why the heat transfer template is formed in a mesh form is to stably fix the photocatalytic coating layer and improve the heat transfer printing efficiency of the photocatalytic coating layer. The photocatalytic coating layer included in the heat transfer template is formed through an electrospray process as described later. When a photocatalytic coating layer is formed through an electrospinning process on a flat plate other than a mesh, a simple physical contact (hand contact, Etc.) easily lose the photocatalytic coating layer. On the contrary, when the photocatalytic coating layer is formed on the mesh-type heat transfer template, the photocatalytic coating layer is stably fixed on the mesh, and heat and pressure are transmitted to the contact area between the mesh and the polymer substrate during the subsequent heat transfer printing process The heat transfer printing efficiency of the photocatalyst to the polymer substrate is improved.

또한, 열전달 템플릿에 탄성이 요구되는 이유는, 열전달인쇄공정시 열전달 템플릿과 고분자 기판의 접촉 효율을 증가시키기 위함이다. 열전달 템플릿이 일정 수준 이상의 탄성을 보유하면, 열전달인쇄공정시 인가되는 압력에 의해 열전달 템플릿과 고분자 기판의 접촉면적이 증가되고, 접촉면적이 증가됨에 따라 광촉매의 열전달인쇄효율을 향상시킬 수 있다. The reason why the heat transfer template is required to be elastic is to increase the contact efficiency between the heat transfer template and the polymer substrate in the heat transfer printing process. When the heat transfer template has elasticity higher than a certain level, the contact area between the heat transfer template and the polymer substrate is increased by the pressure applied during the heat transfer printing process, and the heat transfer printing efficiency of the photocatalyst can be improved as the contact area is increased.

한편, 상기 열전달 템플릿에 구비된 광촉매 코팅층은 이산화티타늄(TiO2) 입자가 포함된 분산액이 코팅된 것으로서, 상기 광촉매 코팅층은 전기방사(electrospray) 공정을 통해 형성할 수 있다. 세부적으로, 전기방사장치의 챔버 내에 열전달 템플릿을 장착시킨 상태에서, 이산화티타늄 분산액을 전기방사장치의 니들(needle)에 공급함과 함께 니들에 고전압을 인가하면 이산화티타늄 분산액은 스프레이 형태로 챔버 내에 분무되어 상기 열전달 템플릿 상에 코팅되며, 이와 같은 과정을 통해 열전달 템플릿 상에 광촉매 코팅층이 형성된다(도 2b의 'TiO2 coated SM' 참조). 이 때, 상기 이산화티타늄 분산액은 아세톤에 이산화티타늄 입자를 분산시켜 제조할 수 있다. 상술한 공정을 통해 제조되는 광촉매 코팅층이 구비된 열전달 템플릿은 2개를 준비한다. Meanwhile, the photocatalytic coating layer provided on the heat transfer template is coated with a dispersion containing titanium dioxide (TiO 2 ) particles, and the photocatalytic coating layer can be formed through an electrospray process. Specifically, with the heat transfer template mounted in the chamber of the electrospinning device, the titanium dioxide dispersion is sprayed into the chamber in the form of a spray when a high voltage is applied to the needles together with the needle of the electrospinning device And a photocatalytic coating layer is formed on the heat transfer template through the above process (refer to 'TiO 2 coated SM' in FIG. 2B). At this time, the titanium dioxide dispersion can be prepared by dispersing titanium dioxide particles in acetone. Two heat transfer templates provided with the photocatalytic coating layer prepared through the above-described process are prepared.

상기 열전달 템플릿 상에 광촉매 코팅층을 형성하기 전에, 열전달 템플릿에 대한 초음파 세척공정이 미리 진행될 수 있으며, 초음파 세척공정은 아세톤에 열전달 템플릿을 침지시킨 상태에서 초음파를 조사하여 진행할 수 있다. Before the photocatalytic coating layer is formed on the heat transfer template, the ultrasonic cleaning process for the heat transfer template may be performed in advance. The ultrasonic cleaning process may be performed by irradiating ultrasound with the heat transfer template immersed in acetone.

광촉매 코팅층이 구비된 열전달 템플릿이 제조된 상태에서, 열전달인쇄공정(thermal transfer printing process)을 진행한다. In a state in which a heat transfer template having a photocatalytic coating layer is manufactured, a thermal transfer printing process is performed.

구체적으로, 고분자 기판을 준비하고, 고분자 기판의 양면 상에 광촉매 코팅층이 구비된 열전달 템플릿을 밀착시킨다. 이 때, 상기 고분자 기판은 광촉매가 인쇄되는 피인쇄물에 해당된다. Specifically, a polymer substrate is prepared, and a heat transfer template provided with a photocatalytic coating layer is closely adhered to both surfaces of the polymer substrate. At this time, the polymer substrate corresponds to an object to which a photocatalyst is printed.

고분자 기판의 양면 상에 광촉매 코팅층이 구비된 열전달 템플릿이 밀착된 상태에서, 열전달 템플릿 각각에 열을 가함과 함께 압력을 인가한다. 이 때, 열전달 템플릿에 가해지는 열은 320∼380℃ 정도이며, 압력은 50∼150Mpa이 인가된다. In the state that the heat transfer template provided with the photocatalytic coating layer adheres to both surfaces of the polymer substrate, heat is applied to each heat transfer template and pressure is applied. At this time, the heat applied to the heat transfer template is about 320 to 380 ° C, and the pressure is 50 to 150 MPa.

고분자 기판의 양면 상에 밀착된 열전달 템플릿에 열과 압력이 인가됨에 따라, 열전달 템플릿의 광촉매 코팅층은 인가된 열과 압력에 의해 고분자 기판의 표면으로 이동(transfer)되어 고분자 기판의 표면 상에 고정화된다. 열전달 템플릿의 광촉매 코팅층이 인가된 열과 압력에 의해 고분자 기판 표면으로 이동되어 고정화됨에 있어서, 광촉매 코팅층의 이산화티타늄 입자가 고분자 기판의 표면에 고정된다. As the heat and pressure are applied to the heat transfer template closely adhered on both surfaces of the polymer substrate, the photocatalytic coating layer of the heat transfer template is transferred to the surface of the polymer substrate by the applied heat and pressure and fixed on the surface of the polymer substrate. The titanium dioxide particles of the photocatalytic coating layer are fixed on the surface of the polymer substrate when the photocatalytic coating layer of the heat transfer template is moved and fixed to the surface of the polymer substrate by the applied heat and pressure.

열전달인쇄공정에 의해 고분자 기판 상에 이산화티타늄 입자가 고정되는 기작을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. The mechanism by which the titanium dioxide particles are fixed on the polymer substrate by the heat transfer printing process will be described in detail as follows.

먼저, 이산화티타늄 입자가 고정되는 고분자 기판은 다양한 고분자 재질로 구성될 수 있으나, 폴리이미드(polyimide) 재질의 고분자 기판을 사용하는 것이 가장 바람직하다. First, the polymer substrate on which the titanium dioxide particles are fixed may be composed of various polymer materials, but it is most preferable to use a polymer substrate made of polyimide.

본 발명에 따라 제조되는 광촉매 기판에는 광촉매 즉, 이산화티타늄 입자가 고정화되고, 이산화티타늄 입자는 자외선 조사 환경 하에 수중에서 -OH 래디컬을 생성함에 따라, 고분자 기판은 자외선 조사에 대한 안정적인 특성을 갖고 있어야 한다. 폴리이미드 기판은 이미드 결합(imide bonds)이 방향성과 전자부족(electron deficiency) 특성을 갖고 있어 자외선에 대해 안정적인 구조임과 함께 수처리공정의 광산화 조건에 매우 안정적인 특성을 갖고 있다. In the photocatalyst substrate produced according to the present invention, the photocatalyst, that is, titanium dioxide particles are immobilized, and the titanium dioxide particles generate -OH radicals in water under an ultraviolet irradiation environment, the polymer substrate must have stable characteristics against ultraviolet irradiation . The imide bonds of the polyimide substrate have a directional and electron deficiency characteristic, which is a stable structure against ultraviolet rays and has a very stable characteristic in the photo-oxidation condition of the water treatment process.

폴리이미드 기판이 고분자 기판으로 적용되어 열전달인쇄공정이 진행되면, 폴리이미드 기판 표면에 표면 산화(surface oxidation)이 발생되어 폴리이미드 기판 표면에 카르보닐기(-C=O)와 카르복실기(-COOH)가 생성되어, 이산화티타늄과 Ti-O-C 공유결합을 이룬다. Ti-O-C 공유결합에 의해 두자리 리간드(bidentate ligand)가 형성됨에 따라, 폴리이미드 기판과 이산화티타늄 입자가 강한 결합을 이루며 이를 통해 이산화티타늄 입자의 안정적인 고정화가 가능하게 된다. When a polyimide substrate is applied as a polymer substrate and the heat transfer printing process proceeds, surface oxidation occurs on the surface of the polyimide substrate to generate a carbonyl group (-C═O) and a carboxyl group (-COOH) on the surface of the polyimide substrate Thereby forming Ti-OC covalent bonds with titanium dioxide. As the bidentate ligand is formed by the Ti-O-C covalent bond, the polyimide substrate and the titanium dioxide particles are strongly bonded to each other, thereby enabling stable immobilization of the titanium dioxide particles.

상술한 열전달인쇄공정을 통해 고분자 기판의 양면 상에 광촉매 즉, 이산화티타늄 입자가 고정화된다(도 2c의 'PI-TiO2-Side 1, PI-TiO2-Side 2' 참조). 이어, 고분자 기판에 고정화되지 못한 이산화티타늄 입자를 제거한 후, 건조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 열전달인쇄법을 이용한 광촉매 고정화 방법은 완료된다. TiO 2 -Side 1, PI-TiO 2 -Side 2 'in FIG. 2C) is immobilized on both surfaces of the polymer substrate through the above-described heat transfer printing process. Next, when the titanium dioxide particles immobilized on the polymer substrate are removed and dried, the photocatalytic immobilization method using the heat transfer printing method according to an embodiment of the present invention is completed.

다음으로, 실험예를 통해 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples.

<실험예 1 : 열전달인쇄법을 이용한 고정화 방법>EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Immobilization Method Using Heat Transfer Printing Method [

메쉬망 형태를 갖는 2.5cm x 5.0cm 크기의 강철 메쉬 플레이트(steel mesh templates) 2개와 폴리이미드 필름(polyimide film)을 준비하고, 1mg/ml 농도의 세제와 수돗물, 아세톤에 순서대로 각각 침수시켜 초음파 세척을 실시하였다. 세척 후, 60℃ 오븐에서 5시간 동안 건조한다. Two steel mesh templates and a polyimide film each having a mesh screen shape of 2.5 cm x 5.0 cm were prepared and immersed in a detergent solution of 1 mg / ml concentration, tap water and acetone, Washing was carried out. After washing, it is dried in an oven at 60 ° C for 5 hours.

아세톤 1ml에 TiO2 입자 1mg을 혼합한 후, 초음파 조사를 통해 분산시켜 TiO2 분산액을 제조하였다. 제조된 TiO2 분산액을 2개의 강철 메쉬 플레이트 각각에 전기방사(electrospray)하여 각각의 강철 메쉬 플레이트의 일면 상에 TiO2 코팅층을 형성하였다. 전기방사시, 노즐 직경은 510㎛, TiO2 분산액의 공급유량은 0.5ml/min, 전압은 20V이었다. 1 mg of acetone and 1 mg of TiO 2 particles were mixed and dispersed by ultrasonic irradiation to prepare a TiO 2 dispersion. The prepared TiO 2 dispersion was electrosprayed on each of two steel mesh plates to form a TiO 2 coating layer on one side of each steel mesh plate. At the time of electrospinning, the nozzle diameter was 510 μm, the supply flow rate of TiO 2 dispersion was 0.5 ml / min, and the voltage was 20 V.

TiO2 코팅층이 폴리이미드 필름에 접촉되도록 폴리이미드 필름의 양면 상에 TiO2 코팅층이 형성된 강철 메쉬 플레이트를 위치시켰다. 350℃의 온도 하에서, 폴리이미드 필름의 양면에 위치한 강철 메쉬 플레이트에 100Mpa의 압력을 가하고 10분간 유지시켰다. 그런 다음, 상온에서 냉각시켰다. 강철 메쉬 플레이트를 분리한 후, 폴리이미드 필름의 양면 상에 고정화되지 못한 TiO2 입자를 수돗물로 세척하여 제거하였다. A steel mesh plate having a TiO 2 coating layer formed on both sides of the polyimide film was placed so that the TiO 2 coating layer was in contact with the polyimide film. Under a temperature of 350 ° C, a pressure of 100 MPa was applied to a steel mesh plate located on both sides of the polyimide film and maintained for 10 minutes. Then, it was cooled at room temperature. After separating the steel mesh plate, TiO 2 particles which were not immobilized on both surfaces of the polyimide film were washed with tap water and removed.

이어, TiO2 입자가 고정된 폴리이미드 필름을 건조하고, 폴리이미드 필름에 고정된 TiO2 입자의 양을 측정하였다. 폴리이미드 필름에 고정되는 TiO2 입자의 양은 강철 메쉬 플레이트 상에 전기방사되는 TiO2 분산액의 양에 비례하였다. TiO2 분산액의 전기방사량이 50∼100ml일 때, 폴리이미드 필름에 고정되는 TiO2 입자의 양은 0.3∼5.2mg 이었다. Next, the polyimide film on which the TiO 2 particles were fixed was dried, and the amount of the TiO 2 particles fixed on the polyimide film was measured. The amount of TiO 2 particles immobilized on the polyimide film was proportional to the amount of TiO 2 dispersion electrospun on the steel mesh plate. When the electrospinning amount of the TiO 2 dispersion was 50 to 100 ml, the amount of TiO 2 particles fixed on the polyimide film was 0.3 to 5.2 mg.

<실험예 2 : TiO2 입자가 고정된 폴리이미드 필름의 광촉매 특성>EXPERIMENTAL EXAMPLE 2 Photocatalytic Properties of TiO 2 Particles Fixed Polyimide Film [

실험예 1을 통해 제조된 'TiO2 입자가 고정된 폴리이미드 필름'을 이용하여 메틸렌블루(methylene blue) 용액에 대한 광촉매 반응실험을 진행하였다. 0.3mg, 2.2mg, 2.8mg, 3.8mg, 5.2mg의 TiO2 입자가 고정된 폴리이미드 필름 각각을 10μM 메틸렌블루 용액 50ml에 침지시킨 후, 180분간 반응을 지속시켰다. The photocatalytic reaction of the methylene blue solution using the 'TiO 2 particle-fixed polyimide film' prepared in Experimental Example 1 was carried out. Each of the polyimide films fixed with 0.3 mg, 2.2 mg, 2.8 mg, 3.8 mg and 5.2 mg TiO 2 particles was immersed in 50 ml of 10 μM methylene blue solution, and the reaction was continued for 180 minutes.

실험 결과, 도 3의 (a) 내지 (e)에 도시한 바와 같이, TiO2 입자가 고정된 모든 폴리이미드 필름에 있어서 메틸렌블루가 효과적으로 제거됨을 알 수 있으며, 고정된 TiO2 입자의 양이 증가할수록 메틸렌블루의 제거효율이 증가되었다. 또한, TiO2 입자가 고정된 모든 폴리이미드 필름 공히, 120분 경과시점에서 메틸렌블루가 완벽히 제거되었다(도 3 및 도 4 참조).As a result of the experiment, it can be seen that the methylene blue is effectively removed in all the polyimide films to which the TiO 2 particles are fixed as shown in FIGS. 3A to 3E, and the amount of the fixed TiO 2 particles is increased The greater the removal efficiency of methylene blue. In addition, all the polyimide films to which the TiO 2 particles had been fixed completely removed the methylene blue at a time point of 120 minutes (see FIGS. 3 and 4).

<실험예 3 : TiO2 입자가 고정된 폴리이미드 필름의 재이용 특성>&Lt; Experimental Example 3: Re-use property of polyimide film to which TiO 2 particles are fixed >

실험예 1을 통해 제조된 '0.3mg TiO2 입자가 고정된 폴리이미드 필름'과 '3.8mg TiO2 입자가 고정된 폴리이미드 필름' 각각에 대해 실험예 2의 실험을 21회 반복 실시하였다. An experiment of Experimental Example 2, for the manufacture through Experimental Example 1, 0.3mg TiO 2 particles are fixed a polyimide film "and" 3.8mg TiO 2 particles are fixed a polyimide film, respectively, were repeated 21 times.

실험 결과, '0.3mg TiO2 입자가 고정된 폴리이미드 필름'의 경우 5회 반복시까지 일정한 메틸렌블루 제거효율을 나타내었으나, 이후 제거효율이 다소 감소하는 경향을 나타내었다(도 5의 (a) 참조). 반면, '3.8mg TiO2 입자가 고정된 폴리이미드 필름'의 경우, 21회 반복실험이 진행되는 과정에서 일정한 메틸렌블루 제거효율을 나타내었다(도 5의 (b) 참조). As a result, in the case of the 'polyimide film with 0.3 mg TiO 2 particles fixed', the methylene blue removal efficiency was constant up to five times, but then the removal efficiency tended to decrease slightly (FIG. 5 (a) Reference). On the other hand, in the case of the 'polyimide film with 3.8 mg TiO 2 particles fixed', a certain methylene blue removal efficiency was shown in the course of 21 repeated experiments (see FIG. 5 (b)).

Claims (6)

일면 상에 광촉매 코팅층이 구비된 열전달 템플릿을 준비하는 단계;
고분자 기판의 양면 상에 열전달 템플릿을 밀착시키는 단계; 및
상기 고분자 기판 양면에 구비된 열전달 템플릿을 가압함과 함께 열을 인가하는 열전달인쇄공정을 진행하는 단계;를 포함하여 이루어지며,
상기 인가된 압력과 열에 의해 열전달 템플릿의 광촉매 코팅층이 고분자 기판 표면으로 이동되어 고분자 기판의 양면 상에 광촉매가 고정화되며,
상기 고분자 기판은 폴리이미드(polyimide) 기판이며, 상기 광촉매는 이산화티타늄이며, 상기 열전달인쇄공정시, 폴리이미드 기판 표면에 표면 산화에 의해 카르보닐기(-C=O)와 카르복실기(-COOH)가 생성되어, 이산화티타늄과 Ti-O-C 공유결합을 이루어, 폴리이미드 기판에 이산화티타늄 입자가 고정되며,
상기 일면 상에 광촉매 코팅층이 구비된 열전달 템플릿을 준비하는 단계는,
열전달 템플릿을 준비하고, 이산화티타늄 분산액을 전기방사(electrospray)하여 열전달 템플릿의 일면 상에 광촉매 코팅층을 형성하며,
상기 열전달 템플릿은 강철 재질의 메쉬 형태인 것을 특징으로 하는 열전달인쇄법을 이용한 광촉매 고정화 방법.
Preparing a heat transfer template having a photocatalytic coating layer on one surface thereof;
Adhering a heat transfer template on both surfaces of the polymer substrate; And
And pressing a heat transfer template provided on both sides of the polymer substrate and applying heat to the heat transfer template,
The photocatalytic coating layer of the heat transfer template is moved to the surface of the polymer substrate by the applied pressure and heat so that the photocatalyst is fixed on both surfaces of the polymer substrate,
The polymer substrate is a polyimide substrate, and the photocatalyst is titanium dioxide. In the heat transfer printing process, a carbonyl group (-C═O) and a carboxyl group (-COOH) are generated on the surface of the polyimide substrate by surface oxidation , A Ti-OC covalent bond with titanium dioxide, a titanium dioxide particle is fixed on the polyimide substrate,
Wherein the step of preparing the heat transfer template having the photocatalytic coating layer on the one surface thereof comprises:
Preparing a heat transfer template and electrospraying the titanium dioxide dispersion to form a photocatalytic coating layer on one side of the heat transfer template,
Wherein the heat transfer template is of a steel mesh type.
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