KR102380941B1 - 중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산물 - Google Patents

중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산물 Download PDF

Info

Publication number
KR102380941B1
KR102380941B1 KR1020200015757A KR20200015757A KR102380941B1 KR 102380941 B1 KR102380941 B1 KR 102380941B1 KR 1020200015757 A KR1020200015757 A KR 1020200015757A KR 20200015757 A KR20200015757 A KR 20200015757A KR 102380941 B1 KR102380941 B1 KR 102380941B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight percent
independently
composite microspheres
alkyl
monomer
Prior art date
Application number
KR1020200015757A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200103536A (ko
Inventor
이리야지치 이브라힘
리우 위한
짐머만 브레트
엠. 캐트젠스테인 죠수아
그랜트 조셉
에이. 넌지저 에드윈
Original Assignee
다우 실리콘즈 코포레이션
롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 실리콘즈 코포레이션, 롬 앤드 하아스 컴패니 filed Critical 다우 실리콘즈 코포레이션
Publication of KR20200103536A publication Critical patent/KR20200103536A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102380941B1 publication Critical patent/KR102380941B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D151/085—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

본 발명은, 본 명세서에서 정의된 바와 같은, 폴리실록산 및 폴리머를 포함하는 중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 포함하는 중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 포함하는 조성물, 및 상기 조성물을 제조하는 현탁액 중합 방법에 관한 것이다. 본 조성물은 상대적으로 낮은 마찰 계수를 갖는 결함 없는 코팅을 만드는데 유용하다.

Description

중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산물{Aqueous Dispersion of Polymeric Composite Microspheres}
본 발명은 폴리실록산 및 폴리머를 포함하는 중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산물에 관한 것이다. 본 복합 마이크로구형체는 낮은 마찰 계수를 갖는 결함이 없는 코팅물을 형성하는 제형을 제조하는데 유용하다.
저-광택 (무광, 낮은-반짝임) 표면은 유기 또는 무기 소광제 뿐만 아니라 결합제를 함유하는 수성 분산물을 기판에 적용하여 제작될 수 있다. 1-30 μm의 범위인 유기 비-막-형성 소광제는 원하는 표면 조도로 적용의 용이성을 제공하기 때문에 부분적으로 바람직하다. 실리콘 (폴리실록산)의 수성 분산물은 통상적으로 소광제와 공조하여 사용되어 최종 코팅 표면의 마찰 계수를 감소시키고, 그것에 의해 내마모성을 개선시킨다. 그러나, 일반적으로, 이들 실리콘 분산물은 필름 결함을 유발하기 때문에 수성 코팅 조성물과 상용 가능하지 않다. 실리콘 분산물은 따라서 사용 가능하도록 특별히 설계될 필요가 있으며, 이는 시간이 걸리고 비용이 드는 해결책이다.
US 9,809,705 B2 및 US 9,808,413 B2는 회분식 공정에서 약 25 중량 퍼센트의 고형분 함량에서 현탁 중합에 의해 제조된 폴리머 마이크로구형체 내에 고정된 개질된 무반응성 (비-중합성) 실리콘을 개시한다.
유사하게, JP 04489052 B2, JP 04794313 B2, JP 03821719 B2, JP 03784292 B2, JP 03770815 B2, JP 03669898 B2, JP 03580754 B2, 및 JP 05231004 B2는 배치 현탁 중합 방법에서 동일한 입자에 비-중합성 실리콘의 존재에서 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킴에 의해 제조된 설계된 형상 (볼록, 보울, 평평, 곡선, 등)을 갖는 복합 입자를 개시한다. 그러나, 높은 고형 (> 30 %)을 달성하기 위해, 개시된 회분식 공정은 어느 것이나 느린 현탁 중합 반응성을 갖는 값싼 단량체 (예를 들어, 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트) 또는 그 초과의 반응성이지만 비싼 단량체 (예를 들어, 라우릴 메타크릴레이트 또는 스테아릴 메타크릴레이트)의 사용을 요한다.
실리콘 첨가제의 농도를 증가시킴에 의해 주기 시간을 줄이고 고형분 함량을 증가시키는 것이 가능할 수 있지만, 그러나 이 해결책은 실리콘의 고비용 때문에 비실용적이다. 결과적으로, 마이크론-크기의 실리콘-복합체의 이들 수성 분산물은 기판을 코팅하는데 사용되지 않으며; 대신에, 이들은 소량을 전체 제형의 일부로 사용하는 개인 위생 및 전자기기 분야에서 틈새를 찾는다.
따라서, 낮은 마찰 계수를 가지고 결함이 없는 코팅을 제공하는 유기 마이크로구형체의 저비용 분산물을 현탁 중합에 의해 제조하는 방법을 발견하는 것이 유기 소광제의 분야에서 바람직할 것이다.
본 발명은, 제1 양태에서, 하기 단계를 포함하는 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 제조하는 공정을 제공함에 의해 당업계에서의 요구를 해결한다: 중합 조건하에서, 폴리실록산을 포함하는 제1 복합 마이크로구형체 및 제1 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위의 수성 분산물을, 제1 단계 단량체의 중량을 기준으로, a) 0.05 내지 5 중량 퍼센트의 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염; 및 b) 85 내지 99.95 중량 퍼센트의 제2 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 제1 단계 단량체와 접촉시켜 제1 복합 마이크로구형체를 성장시켜 제2 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 형성하는 단계로, 여기서 상기 제1 복합 마이크로구형체는 1 μm 내지 15 μm의 범위인 평균 입자 크기를 가지고 상기 제2 복합 마이크로구형체는 1.1 μm 내지 25 μm의 범위인 평균 입자 크기를 가지고; 그리고 여기서 상기 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염은 식 I의 화합물에 의해 표시되는, 단계:
Figure 112020013922946-pat00001
I
여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C4-알킬이고; R1은 H, 1-펜에틸-(R)p, CH2-CR=CH2, 또는 CH=CHCH3이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 알릴, 메틸, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 -CH2CHR3OX이고; 각각의 R3은 독립적으로 H, 메틸, 또는 에틸이고; m은 0 내지 5이고; n은 6 내지 40이고; p는 0, 1 또는 2이고; 그리고 O-X는 하이드록실, 메톡실, 설페이트 또는 포스페이트이다.
제2 양태에서, 본 발명은 a) 폴리머의 중량을 기준으로, 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염의 0.05 내지 5 중량 퍼센트 구조 단위로 작용화되거나 또는 b) 폴리머의 중량을 기준으로, 0.05 내지 5 중량 퍼센트의 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염에 의해 안정화된 0.3 내지 70 중량 퍼센트의 폴리실록산 및 30 내지 99.7 중량 퍼센트의 폴리머를 포함하는 중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 포함하는 조성물로, 여기서 상기 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염은 식 I에 의해 표시된다:
Figure 112020013922946-pat00002
I
여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C4-알킬이고; R1은 H, 1-펜에틸-(R)p, CH2-CR=CH2, 또는 CH=CHCH3이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 알릴, 메틸, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 -CH2CHR3OX이고; 각각의 R3은 독립적으로 H, 메틸, 또는 에틸이고; m은 0 내지 5이고; n은 6 내지 40이고; p는 0, 1 또는 2이고; 그리고 O-X는 하이드록실, 메톡실, 설페이트 또는 포스페이트이고; 여기서 상기 중합체 마이크로구형체는 마이크로구형체 및 물의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량 퍼센트의 범위인 고형분 함량을 가지고; 여기서 상기 중합체 마이크로구형체는 1 μm 내지 25 μm의 범위인 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명은 낮은 마찰 계수를 갖는 결함 없는 코팅물을 제조하는데 유용한 조성물을 제공함에 의해 당업계에서의 요구를 해결한다.
제1 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 제조하는 공정이다: 중합 조건하에서, 폴리실록산을 포함하는 제1 복합 마이크로구형체 및 제1 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위의 수성 분산물을, 제1 단계 단량체의 중량을 기준으로, a) 0.05 내지 5 중량 퍼센트의 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염; 및 b) 85 내지 99.95 중량 퍼센트의 제2 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 제1 단계 단량체와 접촉시켜 제1 복합 마이크로구형체를 성장시켜 제2 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 형성하는 단계로, 여기서 상기 제1 복합 마이크로구형체는 1 μm 내지 15 μm의 범위인 평균 입자 크기를 가지고 상기 제2 복합 마이크로구형체는 1.1 μm 내지 25 μm의 범위인 평균 입자 크기를 가지고; 그리고 여기서 상기 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염은 식 I의 화합물에 의해 표시되는, 단계:
Figure 112020013922946-pat00003
I
여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C4-알킬이고; R1은 H, 1-펜에틸-(R)p, CH2-CR=CH2, 또는 CH=CHCH3이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 알릴, 메틸, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 -CH2CHR3OX이고; 각각의 R3은 독립적으로 H, 메틸, 또는 에틸이고; m은 0 내지 5이고; n은 6 내지 40이고; p는 0, 1 또는 2이고; 그리고 O-X는 하이드록실, 메톡실, 설페이트 또는 포스페이트이다.
더 바람직한 트리스티릴 페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 염은 식 II의 화합물에 의해 표시된다:
Figure 112020013922946-pat00004
II
여기서, n은 6 내지 40이고, X는 -SO3H, -SO3Y, -H2PO3, -HPO3Y, 또는 -PO3Y2이고, 여기서 Y는 Li+, Na+, K+, 또는 NH4 +이다. 식 II의 상업적으로 입수가능한 화합물의 예는 폴리아릴페닐 에테르 설페이트의 Solvay Soprophor 4D/384 암모늄 염이다.
m이 제로가 아닌 디스티릴 페놀 또는 트리스티릴 페놀의 또 다른 바람직한 에틸렌 옥사이드 염은 식 III의 화합물에 의해 표시된다.
Figure 112020013922946-pat00005
III
여기서, n은 바람직하게는 12 내지 18이고, R1은 H, 1-펜에틸-(R)p, CH2-CR=CH2, 또는 CH=CHCH3이며, 여기서 R은 독립적으로 C1-C4-알킬이고, p는 0, 1 또는 2이다. 식 III의 화합물의 상업적 예는 E-Sperse RS-1684 반응적인 계면활성제이다.
디스티릴 페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 염의 또 다른 예는 식 IV의 화합물에 의해 표시된다:
Figure 112021133344375-pat00006
(IV)
여기서, n은 6 내지 40이다.
식 IV의 화합물의 상업적 예는 Hitenol AR-1025 반응적인 계면활성제이다.
구조 I (m = 0)의 화합물의 서브클래스는 염기 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 하이드록사이드, 카보네이트, 또는 바이카보네이트, 또는 알칼리 금속 하이드라이드의 존재에서 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀을 알킬렌 옥사이드 (에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 또는 1,2-부틸렌 옥사이드)와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다; 이 중간체는 그 다음 상응하는 글리콜로 중화되거나, 메틸 할라이드로 메톡실화되거나, 설포닐 클로라이드로 설폰화되거나, 또는 다인산으로 인산화될 수 있다. 식 III의 화합물은 동일한 방식으로 제조될 수 있지만, 단 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀이 먼저 염기의 존재에서 에피할로히드린 예컨대 에피클로로히드린과 반응되어 알킬렌 옥사이드와 반응 이전에 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 상응하는 모노글리시딜 에테르를 형성한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 명명된 단량체의 "구조 단위"라는 용어는 중합 후 단량체의 잔부를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기 구조에 의해 설명된다:
Figure 112020013922946-pat00007
여기서 점선은 마이크로구형체에 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 "복합 마이크로구형체"는 폴리실록산 및 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 폴리머가 동일한 입자 안으로 물리적으로 편입된 마이크론-크기 폴리머 입자를 지칭한다.
폴리실록산은 선형, 분지형, 또는 가교결합된 또는 이들의 조합이고, Si-O-Si 기 및 Si-알킬 기의 반복 단위를 포함하고; 폴리실록산은 선택적으로, 예를 들어, Si-O-알킬, Si-아릴, Si-OH, Si-H, 및/또는 Si-O-트리알킬실릴 기를 포함한다. 바람직하게는, 폴리실록산은 식 V에 의해 표시된 선형 폴리머이다:
Figure 112020013922946-pat00008
여기서 각각의 R4는 독립적으로 C1-C30-알킬, O-C1-C6-알킬, 또는 H이고, 단 적어도 하나의 R4는 C1-C30-알킬이고; 각각의 R5는 독립적으로 C1-C30-알킬, H, 또는 Si(R6)3이고; 여기서 각각의 R6은 독립적으로 C1-C6-알킬이고; 그리고 n은 4, 더 바람직하게는 10 내지 10,000, 더 바람직하게는 5000 사이이다. 바람직하게는, 각각의 R4는 독립적으로 C1-C6-알킬, 더 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 가장 바람직하게는 메틸이고; 바람직하게는, 각각의 R5는 H이고; 그리고 바람직하게는 각각의 R6은 메틸이다.
폴리실록산은 바람직하게는 자유 라디칼 중합 조건하에서 무반응성이다; 따라서, 복합체는 바람직하게는 동일한 입자에서 폴리실록산과 폴리머의 물리적 블렌드이다. 복합 마이크로구형체 평균 입자 크기는 하기 본 명세서에서 기재된 바와 같이 광학 현미경검사에 의해 측정된 바와 같은 평균 입자 크기를 지칭한다.
제1 복합 마이크로구형체의 폴리머 부분은 바람직하게는 85 내지 99.9 중량 퍼센트 구조 단위의 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함하고, 그 예는 아크릴레이트 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴레이트 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드 예컨대 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드; 스티렌; 및 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다. 비록 제1 복합 마이크로구형체의 폴리머 부분에 대해 카복실산 단량체 예컨대 메타크릴산 또는 아크릴산의 구조 단위를 포함하는 것이 가능하지만, 바람직하게는, 폴리머 부분은 제1 복합 마이크로구형체의 폴리머 부분의 중량을 기준으로 5 미만, 더 바람직하게는 3 미만, 그리고 가장 바람직하게는 1 마만 중량 퍼센트 구조 단위의 카복실산 단량체를 포함한다. 제1 복합 마이크로구형체의 폴리머 부분은 더 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 조합의 구조 단위를 포함한다.
제1 복합 마이크로구형체의 폴리머 부분은 바람직하게는 다중에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를, 바람직하게는 제1 복합 마이크로구형체의 폴리머 부분의 중량을 기준으로 0.1, 더 바람직하게는 1, 그리고 가장 바람직하게는 2 중량 퍼센트 내지 15, 더 바람직하게는 내지 10, 그리고 가장 바람직하게는 내지 8 중량 퍼센트의 범위인 농도에서 더 포함한다. 적합한 다중에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 예는 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 (1,3) 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 (1,3) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 제1 복합 마이크로구형체의 입자 크기는 1.5 μm, 더 바람직하게는 3.0 μm 내지 바람직하게는 15 μm의 범위 내이다.
제1 복합 마이크로구형체는 유익하게는 종자로서 폴리실록산의 수성 분산물로부터 제조된다. 폴리실록산 종자는 광학 현미경검사에 의해 0.5 μm, 더 바람직하게는 1.0 μm, 그리고 가장 바람직하게는 2.0 μm 내지 15 μm, 바람직하게는 10 μm, 더 바람직하게는 8.0 μm, 그리고 가장 바람직하게는 5.0 μm의 범위 내인 평균 직경을 갖는다. 폴리실록산 종자의 수성 분산물은 유익하게는, 폴리실록산의 중량을 기준으로, 바람직하게는0.1 내지 5, 더 바람직하게는 1 중량 퍼센트의 범위 내인 유화 계면활성제, 바람직하게는 음이온성 계면활성제 예컨대 포스페이트, 또는 알킬 벤젠 설포네이트 또는 설페이트의 수용액의 존재에서 고-전단 혼합에 의해 제조된다.
폴리실록산 종자 및 소수성 개시제의 수성 분산물은 유익하게는 중합 조건하에서 제1 모노에틸렌성 불포화 단량체와 접촉된다; 대안적으로, 단량체는 폴리실록산 종자 안으로 팽윤될 수 있고, 이어서 소수성 개시제의 첨가가 따른다. 소수성 개시제는 바람직하게는 수성 분산물의 형태로 첨가된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 소수성 개시제는 5 ppm, 바람직하게는 10 ppm 내지 10,000, 바람직하게는 1000, 그리고 더 바람직하게는 내지 100 ppm의 범위인 수용성을 갖는 개시제를 지칭한다. 적합한 소수성 개시제의 예는 예컨대 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (수용성 = 20℃에서 17.6 mg/L) 또는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (수용성 = 20℃에서 46 mg/L)를 포함한다. 적합한 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 예는 아크릴레이트 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴레이트 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드 예컨대 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드; 스티렌; 및 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다.
제1 복합 마이크로구형체는 또한 폴리실록산 및 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 용액의 수성 분산물로부터 제조될 수 있다. 용액의 수성 분산물은 유익하게는 폴리실록산 씨드 분산물을 제조하기 위해 사용되는 유형과 양으로의 계면활성제의 존재에서 고-전단 혼합에 의해 형성된다. 소수성 개시제의 수성 분산물은 그 다음 폴리실록산 및 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 용액의 수성 분산물과 접촉된다. 소수성 개시제는 용해 단계에서 용해될 수 있고; 이 사례에서, 소수성 개시제의 선택은 개시제가 폴리실록산 및 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체와 함께 용해되는 경우 <5 ppm의 수-용해도를 갖는 개시제가 효과적일 수 있기 때문에 광범위하다. 이와 같은 초저 수용성의 개시제의 예는 디라우로일 과산화물, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산을 포함한다.
본 발명의 바람직한 공정에서, 제1 복합 마이크로구형체의 수성 분산물은, 중합 조건하에서 그리고 유화 계면활성제, 예컨대 포스페이트 또는 알킬 벤젠 설포네이트 또는 설페이트의 존재에서, 제1 단계 단량체의 중량을 기준으로 0.05, 바람직하게는 0.1, 그리고 더 바람직하게는 0.2 중량 퍼센트 내지 5, 바람직하게는 3, 더 바람직하게는 2, 그리고 가장 바람직하게는 1 중량 퍼센트의 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염; 및 85, 바람직하게는 90 중량 퍼센트 내지 99.95, 바람직하게는 99.8 중량 퍼센트의 제2 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 제1 단계 단량체와 접촉된다. 제1 복합 마이크로구형체는 용적이 증가 (성장)하여 1.1 μm, 그리고 바람직하게는 1.5 μm, 바람직하게는 3.5 μm 내지 25 μm, 더 바람직하게는 20 μm, 그리고 가장 바람직하게는 15 μm의 범위인 입자 크기를 갖는 제2 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 형성한다.
제1 단계 단량체는 바람직하게는 다중에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를, 바람직하게는 제1 단계 단량체의 중량을 기준으로 0.1, 더 바람직하게는 1, 그리고 가장 바람직하게는 2 중량 퍼센트 내지 15, 더 바람직하게는 10, 그리고 가장 바람직하게는 8 중량 퍼센트의 범위인 농도로 더 포함한다. 적합한 다중에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 예는 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 (1,3) 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 (1,3) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다.
제1 단계 단량체 뿐만 아니라 제2 복합 마이크로구형체는 바람직하게는 카복실산 단량체의 구조 단위의 실질적인 부재를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 카복실산 단량체의 구조 단위의 실질적인 부재는 마이크로구형체의 중량을 기준으로 카복실산 단량체 예컨대 메타크릴산 또는 아크릴산의 5 미만, 바람직하게는 3 미만, 더 바람직하게는 1 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0.2 미만 중량 퍼센트 구조 단위를 의미한다.
제2 복합 마이크로구형체의 폴리머 부분은 바람직하게는 제1 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 제2 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 90 내지 98 중량 퍼센트 구조 단위를 포함한다. "단량체"는 하나 이상의 단량체를 지칭한다는 것이 이해된다.
제2 복합 마이크로구형체는 중합 조건하에서 제1 단계 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체 (제2 단계 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체)와 접촉되어 제3 복합 마이크로구형체의 분산물을 생성할 수 있다. 제3 복합 마이크로구형체의 형태를 조절하기 위해 수용성 개시제/산화환원 쌍 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 이소아스코르브산 (t-BHP/IAA)이 유익하게는 사용된다.
제2 양태에서, 본 발명은 a) 복합체의 중량을 기준으로 0.3, 바람직하게는 1 중량 퍼센트 내지 70, 바람직하게는 40 중량 퍼센트의 폴리실록산; 및 b) 마이크로구형체의 중량을 기준으로 30, 바람직하게는 60 중량 퍼센트 내지 99.7, 바람직하게는 99 중량 퍼센트의, 0.05, 바람직하게는 0.1, 그리고 더 바람직하게는 0.2 중량 퍼센트 내지 5, 바람직하게는 3, 더 바람직하게는 2, 그리고 가장 바람직하게는 1 중량 퍼센트의 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염, 바람직하게는 식 I의 화합물 또는 이의 염을 포함하는 폴리머를 포함하는 중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 포함하는 조성물이고; 여기서 상기 중합체 복합 마이크로구형체는 마이크로구형체 및 물의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량 퍼센트의 범위인 고형분 함량, 광학 현미경검사에 의해 측정된 바와 같은 1 μm 내지 25 μm의 범위인 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 고형분 함량은 마이크로구형체 및 물의 중량을 기준으로 20, 더 바람직하게는 25, 그리고 가장 바람직하게는 30 중량 퍼센트 내지 50, 더 바람직하게는 47 중량 퍼센트의 범위 내이다.
바람직하게는, 중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산물은 실시예 부문에서 기재된 바와 같이 계산된, 조성물의 중량을 기준으로 1 미만, 더 바람직하게는 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.2 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0.1 미만 중량 퍼센트 겔을 포함한다. 또 다른 양태에서, 중합체 마이크로구형체는, 바람직하게는 마이크로구형체의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량 퍼센트의 범위인 농도에서 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염으로 안정화되거나 또는 작용화된다.
복합 마이크로구형체의 수성 분산물은 특히 무광 마감이 요구되는 코팅물 적용에서 유용하다. 이와 같은 적용의 예는 가죽, 플라스틱 패키징, 목재, 건축 코팅물, 금속, 및 유리 코팅물을 포함한다. 복합 마이크로구형체의 수성 분산물은 선택적으로 하나 이상의 추가의 성분 예컨대 결합제, 증점제, 안료, 살생물제, 용매, 분산제, 유착제, 불투명한 폴리머, 및 증량제를 포함할 수 있다. 결합제의 예는 폴리아크릴산, 폴리스티렌-아크릴, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 알키드, 및 폴리비닐 에스테르를 포함한다.
복합 마이크로구형체의 수성 분산물은 폴리실록산 및 마이크로구형체의 비-복합체 수성 블렌드에 비하여 우월한 결과를 달성한다는 것이 밝혀졌다. 복합체의 수성 분산물은 감소된 마찰 계수를 가지고 결함 없는 코팅물을 제공한다.
5% 미만 겔 형성을 측정하는 방법
미리 계량된 샘플 (100 내지 4,000 g)을 150-μm 스크린을 통해 따르고 그런 다음 스크린을 과도한 양의 물로 세정하고 그리고 겔을 별도로 수집하고 150℃에서 30분 동안 건조하였다. 겔 데이터는 총 샘플 크기에 비해 각각의 스크린에서 수집된 총 건조 겔의 중량비로 계산된다:
겔 % = 건조 겔/총 샘플 × 100; 겔 ppm = 건조 겔/총 샘플 × 106
5% 초과 겔 형성을 측정하는 방법
미리 계량된 샘플 (100 g)을 150-μm 스크린을 통해 따르고 그리고 여과물을 별도로 수집하고, 이에 의해 여과물의 고형물을 측정하였다. 겔 데이터는 이론적 고형물과 여과 고형물 사이의 차이로 계산되고 여기서 이론적 고형물은 아래와 같이 계산된다:
이론적 고형물 % = 활성 성분/배치에 첨가된 총량 × 100
겔 % = 이론적 고형물% - 여과 고형물%
광학 현미경검사 입자 사이징 방법
1.0 μm 내지 25 μm의 범위인 직경을 갖는 입자의 경우, 복합 마이크로구형체의 희석된 수용액을 표준 유리 현미경 슬라이드 상에 침착하고 커버 글라스 슬립을 습식 샘플 상에 위치시키고, 이것은 Evolution VF Monochrome 카메라가 장착된 Leitz Orthoplan Trinocular 현미경으로 이미지화되었다. 이미지는 Q-Capture 소프트웨어 (버전 2.9.13)를 사용한 Zeiss 25X 렌즈를 사용하여 수집되었다. 이미지는 그런 다음 ImageJ 소프트웨어 (버전 1.50i, NIH, USA)를 사용하여 가공되었다. ImageJ에서 이미지 척도는 5.45 pixel/μm로 설정되었다 (동일한 이미지형성 조건하에서 알려진 치수의 단계 마이크로미터의 이미지로부터 이전에 결정된 바와 같음). 최소 10개의 대표적인 입자의 직경이 ImageJ의 측정 기능을 사용하여 수작업으로 측정되었다. 측정치의 평균은 평균 입자 크기를 결정하기 위해 기록되었다.
실리콘 분산물 1의 제조
2-L 스테인레스강 비이커에서, 분지형 알킬벤젠 설폰산의 폴리스텝 A-16-22 나트륨 염 (A-16-22, 28.0 g, 22.0% aq.)을 계면활성제가 균질하게 분산될 때까지 Lightnin 혼합기를 사용하여 탈이온수 (176.5 g)와 혼합된다. DOWSIL™ Q1-3563 폴리디메틸 실록산 (PDMS, 1544.0 g, 동점도 = 80 센티스톡 (cSt), 25℃에서 측정됨, The Dow Chemical Company 또는 그것의 계열사 상표명)을 적절한 혼합을 위해 혼합기 속도를 증가시키면서 비이커에 15분에 걸쳐 공급하였다. 공급의 종료시에, 더 많은 A-16-22 (28.0 g, 22.0% aq.)를 비이커에 첨가하고, 분산물을 1500 rpm에서 15분 동안 혼합하였다. 추가의 탈이온수 (223.6 g)를 혼합하면서 비이커에 첨가하였다. 실리콘 분산물 1을 고형분 백분율 (77.1%) 및 입자 크기 (4.7㎛, 광학 현미경으로 측정됨)에 대해 분석하였다.
실시예 1 - 실리콘 분산물 1 및 디스티릴 페놀의 반응성 에틸렌 옥사이드 염을 사용한 실리콘-아크릴 복합 마이크로구형체의 제조
개시제 에멀션을 바이알 탈이온수 (01.0 g)에서, A-16-22 (1.0 g, 22.0% aq.), 4-하이드록시 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (4-하이드록시 TEMPO, 0.5 g, 5.0% aq.), t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (TAPEH, 7.0 g, 98% 활성)을 배합시킴에 의해 제조하고, 그 다음 혼합물을 교반 바로 10분 동안 진탕하였다. 샷 단량체 에멀션 (shot ME)은 별개 플라스크에서 탈이온수 (139.7 g), E-Sperse RS-1684 반응성 계면활성제 (RS-1684, 5.9 g, 30% aq.), A-16-22 (5.4 g, 22.0% 용액), 4-하이드록시 TEMPO (0.4 g, 5.0% aq.), n-부틸 아크릴레이트 (BA, 331.4 g), 및 알릴 메타크릴레이트 (ALMA, 13.8 g)를 배합시킴에 의해 제조하였다. 탈이온수 (1485 g)를 교반기, 콘덴서, 및 온도 프로브가 구비된5-L 둥근바닥 플라스크 (반응기)에 첨가하였다. 반응기를 78℃로 가열시키고; 한편 실리콘 분산물 1 (70.0 g, 77.1% 활성)를 탈이온수 (100 g)로 희석하고 혼합하였다. 반응기 온도가 78℃에 도달될 때, 가열기를 끈다; 희석된 실리콘 분산물 1을 함유하는 컵을 그 다음 반응기에 첨가하였다; 컵을 탈이온수 (100 g)로 린스하고, 그 후 샷 ME를 17분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 45분 후, 반응기를 62℃의 온도로 냉각하고, 이에 의해 개시제 에멀션을 반응기에 첨가하였다. 70분의 유도 기간 후, 수득한 발열은 반응기 온도를 83℃로 상승시켰다. 이 단계에서 형성된 마이크로구형체의 입자 크기는 광학 현미경검사에 의해 10.6 μm인 것으로 측정되었다.
그 다음 탈이온수 (366.3 g), RS-1684 (15.3 g, 30 % aq.), A-16-22 (14.3 g, 22.0% aq.), 4-하이드록시 TEMPO (1.2 g, 5.0 % aq.), BA (869.5 g), 및 ALMA (36.3 g)를 배합시킴에 의해 제조된 제1 단량체 에멀션 (ME1)을 반응기 온도를 81℃로 유지하면서 30분에 걸쳐 반응기 안으로 공급하였다. 나머지 잔존 단량체는 반응기 온도를 95℃로 상승시켜 반응기 온도를 60분 동안 유지하면서 추적되었다. 반응기는 그 다음 주위 온도로 냉각시키고 수득된 분산물은 150-μm 스크린을 통해 여과하고; 스크린 상에 남은 겔을 수집하고 건조하였다 (10 ppm). 여과물을 고형분 퍼센트 (35.5%), 및 입자 크기 (광학 현미경검사에 의해 측정될 때, 14.0 μm)에 대해 분석하였고, 최종 실리콘 수준은 총 고형분을 기준으로 4.1 중량 퍼센트였다.
실시예 2 - 실리콘 분산물 1 및 트리스티릴 페놀의 비-반응성 에틸렌 옥사이드 염을 사용한 실리콘-아크릴 복합 마이크로구형체의 제조
공정은 본질적으로 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 수행되었고 단, 폴리아릴페닐 에테르 설페이트의 Solvay Soprophor 4D/384 암모늄 염 (4D/384)이 샷 ME (4D/384, 6.9 g, 25.4% 활성), ME1 (4D/384, 18.1 g, 25.4% 활성)에서 RS-1684 대신에 사용되었다. 마이크로구형체의 입자 크기는 광학 현미경검사에 의해 측정된 바와 같이 샷 ME 중합 단계에 이어 10.1 μm 및 ME1 중합 단계에 이어 13.8 μm였다. ME1 중합 단계 및 150-μm 여과 후, 여과물의 고형분 퍼센트는 35.5%였고 겔 형성은 73 ppm이었다. 최종 실리콘 수준은 총 고형분을 기준으로 4.1 중량 퍼센트였다.
비교예 1 - 임의의 단계에서 디스티릴 페놀 또는 트리스티릴 페놀 계면활성제의 에틸렌 옥사이드 염 없이 실리콘 분산물 1을 사용하여 실리콘-아크릴 복합 마이크로구형체의 수성 분산물의 제조.
공정은 본질적으로 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 수행되었고 단, 임의의 단계에서 RS-1684는 없었다. 마이크로구형체의 입자 크기는 광학 현미경검사에 의해 측정된 바와 같이 샷 ME 중합 단계에 이어 8.9 μm였다. ME1 중합 단계 및 150-μm 여과 후, 고형분 퍼센트는 4.0%였고 겔 형성은 31.6%였다 (이론적 고형분은 35.6%임). 대부분의 물질이 겔을 형성했기 때문에 입자 크기는 측정될 수 없었다. 최종 실리콘 수준은 총 고형분을 기준으로 4.1 중량 퍼센트였다.
비교 중간체 실시예 1 - 비-복합 아크릴 마이크로구형체의 수성 분산물의 제조
개시제 에멀션을 별도의 바이알 탈이온수 (0.6 g)에, A-16-22 (1.0 g, 22.0% aq.), 4-하이드록시 TEMPO (0.4 g, 5.0% aq.), TAPEH (7.0 g, 98% 활성)를 배합시킴에 의해 제조하고, 그 다음 혼합물을 교반 바로 10분 동안 진탕하였다. 개시제 에멀션을 그 다음 별도의 바이알에서 US 8,686,096의 실시예 1 및 5 (col. 19 및 20)에 기재된 바와 같이 실질적으로 제조된 아크릴 올리고머 종자 (1.2 g, 32.2% 고형분)의 분산물에 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 샷 ME는 별개 플라스크에서 탈이온수 (135.0 g), A-16-22 (4.9 g, 22.0% 용액), 4-하이드록시 TEMPO (0.4 g, 5.0% aq.), RS-1684 (5.3 g, 30% aq.), BA (300.2 g), 및 ALMA (12.3 g)를 배합시킴에 의해 제조하였다. 탈이온수 (2000 g)를 교반기, 콘덴서, 및 온도 프로브가 구비된5-L 둥근바닥 플라스크 (반응기)에 첨가하였다. 반응기를 66℃로 가열시키고, 그 후 개시제 및 올리고머 종자 혼합물을 반응기에 첨가하고, 샷 ME를 18분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 30분의 유도 기간 후, 수득한 발열은 반응기 온도를 80℃로 상승시켰다.
탈이온수 (405.0 g), A-16-22 (14.8 g, 22.0 % 용액), 4-하이드록시 TEMPO (1.2 g, 5.0% aq.), RS-1684 (15.9 g, 30% aq.), BA (900.7 g), 및 ALMA (37.6 g)를 배합시킴에 의해 제조된 ME1를 그 다음 반응기 온도를 80℃로 유지하면서 55분에 걸쳐 반응기 안으로 공급하였다. ME1 공급의 종료 후 20분 유지에 이어서, 반응기 온도를 92℃로 상승시키고 60분 동안 유지함에 의해 잔존 단량체가 중합되었다. 반응기를 그런 다음 주위 온도로 냉각시키고 얻어진 분산물을 150-μm 스크린을 통해 여과하였다. 여과물은 고형분 퍼센트 (31.1%), 및 입자 크기 (광학 현미경검사에 의해 측정된 바와 같이, 11.5 μm)에 대해 분석하였다.
코팅 제조 방법
드로우다운은 7-mil 두께로 조정가능한 갭 블레이드 세트로 이루어 졌다. 기판은 마찰 계수 측정에 대해 유리이고 광택 측정에 대해 블랙 레네타(Leneta) 챠트였다.
광택 측정 방법
광택은 BYK 마이크로-TRI-광택 미터를 사용하여 측정하여 60° 및 85° 광택을 측정하였다. 측정은 드로우다운을 따라 5곳 다른 지점에서 취해졌고 최종 판독을 얻기 위해 평균되었다.
동력학 마찰 계수 ( COF ) 측정 방법
측정된 힘은 3/8" 직경 나일론 볼을 사용하여 50, 125, 및 250 g의 힘을 가하는 마찰계 시스템으로부터 얻어졌다. 코팅된 유리 기판을 따라 각각의 적용된 수직력에 대해 3곳의 다른 지점에서 볼을 1 cm에 대해 10 회 당겼다. 그런 다음 이들 세 지점으로부터 측정된 힘을 평균화했다. 동력학 COF는 문헌 [Kalihari et al. in Rev. Sci. Instrum. 84, 035104 (2013)]에 의해 기재된 바와 같이 수직 힘 (x-축) 대 측정된 힘 (y-축)의 기울기로 계산되었다.
코팅 품질 평가 방법
블랙 및 화이트 레네타 챠트에 대한 드로우다운은 3-mL 두께 강철 드로우다운 바를 사용하여 손으로 준비했다. 코팅은 2분 동안 150℃에서 건조하였다. 샘플은 필름에서 큰 가시적인 분화구에 대해 그것의 습식 및 건식 상태 둘 모두에서 시각적으로 검사되었다.
코팅 실시예 1 - 코팅 제형의 제조 및 적용
실시예 1 (66.3 g, 35.5 % 고형분)로부터의 복합 마이크로구형체의 분산물을 200-mL 크기 플라스틱 용기에 넣고, 이것을 그 다음 오버헤드 교반기 하에 고정 배치하였다. 혼합하면서, US 7,829,626에서 개시된 바와 같은 2-단계 아크릴 결합제 - 80(96.5 에틸 아크릴레이트/3.5 아크릴산)//20(메틸 메타크릴레이트 (83.3 g, 34.5% 고형분), 희석 물 (16.4 g) 및 NH4OH (1.6 g, 10% aq.)를 용기에 첨가하였다. 마지막 단계로, 3-배 희석된 ACRYSOL™ ASE-60 증점제 (ASE-60, The Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표명, 12.4 g, 9.3% 활성)를 용기에 느리게 첨가함에 따라 혼합물의 점도가 증가되고 반면 그에 따라서 적절한 혼합을 위해 진탕이 조정되었다. 샘플을 유리 기판상에 코팅하고 건조하였다; 동력학 COF는 적합화에 대한 결정 계수 (R2) = 0.99로 0.08인 것으로 측정되었다. 샘플을 또한 블랙 레네타 페이퍼 상에 코팅하고 건조하였다; 60° 및 85°에서 광택은 각각2.4 및 2.6인 것으로 측정되었다. 핸드 드로우다운 샘플은 필름의 습식 및 건식 상태 둘 모두에서 분화구가 없었다.
비교 코팅 실시예 1 - 비-복합 마이크로구형체를 사용한 코팅 제형의 제조 및 적용
제형은 코팅 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조되었고 단, 실시예 1의 복합체를 사용하는 대신에 중간체 비교예 1의 비-복합체 분산물 (75.5 g, 31.1 % 고형분)이 사용되었고, 희석 물의 양은 7.2 g이였다. 동력학 COF는 적합화에 대한 R2 = 0.99로 0.13인 것으로 측정되었다. 샘플을 또한 블랙 레네타 페이퍼 상에 코팅하고, 60° 및 85°에서 광택은 각각 3.0 및 3.4인 것으로 측정되었다. 핸드 드로우다운 샘플은 필름의 습식 및 건식 상태 둘 모두에서 분화구가 없었다.
비교 코팅 실시예 2 - 실리콘 분산물 및 비-복합 마이크로구형체를 사용한 코팅 제형의 제조 및 적용
제형은 비교예 1에서 기재된 바와 같이 제조되었고 단, 중간체 비교예 1의 양은 72.4 g이었고; 실리콘 분산물 1 (1.3 g, 77.1 % 활성)은 비교 중간체 실시예 1의 분산물의 첨가 후 플라스틱 용기에 첨가되었다. 희석 물의 양은 9.0 g이였다. 동력학 COF는 적합화에 대한 R2 = 0.95로 0.10인 것으로 측정되었다. 샘플을 또한 블랙 레네타 페이퍼 기판 상에 코팅하고, 60° 및 85°에서 광택은 각각2.9 및 3.5인 것으로 측정되었다. 핸드 드로우다운 샘플은 필름의 습식 및 건식 상태 둘 모두에서 많은 큰 가시적인 분화구가 나타났다.
표 1은 코팅 실시예 1 (Coat Ex 1) 및 비교 코팅 실시예 1 및 2 (Comp. Coat Ex 1 및 Comp. Coat Ex. 2)에 대한 마찰 계수, 분화구형성 및 85° 및 60°에서 광택을 설명한다.
Figure 112020013922946-pat00009
본 데이터는 복합 마이크로구형체의 분산물 (코팅 실시예 1)이 복합체 형태 안에 유기 마이크로구형체 및 폴리실록산의 분산물을 함유하지 않는 조성물 (비교 코팅 실시예 2)과 비교될 때 결함 없는 코팅 (분화구 없음)을 나타냈다. 또한, 코팅 실시예 1에 대한 마찰 계수는 단지 비-복합체 아크릴 마이크로구형체의 분산물을 함유하는 조성물 (비교 코팅 실시예 1)에 비하여 우월하다. 따라서, 아크릴 중합체 및 폴리실록산 둘 모두를 포함하는 복합 마이크로구형체의 존재는 결함 없는 코팅을 제공하는 반면에, 마이크로구형체의 보호가 없는 유리 폴리실록산은 코팅에서 결함의 형성을 악화시킨다. 마이크로구형체를 함유하지만 폴리실록산이 없거나, 유리되거나 또는 복합체의 일부로 되는 조성물은 결함이 없지만 높은 마찰 계수를 나타내는 코팅을 형성한다. 마지막으로, 복합체에 폴리실록산의 존재는 60° 및 85°에서 광택에 부정적인 영향을 미치지 않는다.

Claims (12)

  1. 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 제조하는 방법으로서,
    중합 조건하에서, 폴리실록산 및 제1 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 제1 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 제1 단계 단량체와 접촉시켜, 상기 제1 복합 마이크로구형체를 성장시켜 제2 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 단계 단량체는, 제1 단계 단량체의 중량을 기준으로, a) 0.05 내지 5 중량 퍼센트의, 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염; 및 b) 85 내지 99.95 중량 퍼센트의, 제2 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체;를 포함하고,
    상기 제1 복합 마이크로구형체는 1 μm 내지 15 μm의 범위인 평균 입자 크기를 가지고, 상기 제2 복합 마이크로구형체는 1.1 μm 내지 25 μm의 범위인 평균 입자 크기를 가지고, 상기 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염은 식 I의 화합물로 표시되며,
    상기 제1 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체 및 상기 제2 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체 각각은 독립적으로 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는, 방법:
    Figure 112021133344375-pat00010
    (I)
    여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C4-알킬이고; R1은 H, 1-펜에틸-(R)p, CH2-CR=CH2, 또는 CH=CHCH3이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 알릴, 메틸, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 -CH2CHR3OX이고; 각각의 R3은 독립적으로 H, 메틸, 또는 에틸이고; m은 0 내지 5이고; n은 6 내지 40이고; p는 0, 1 또는 2이고; 그리고 O-X는 하이드록실, 메톡실, 설페이트 또는 포스페이트임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산은 식 V에 의해 표시되는 것인 방법:
    Figure 112020013922946-pat00011

    여기서 각각의 R4는 독립적으로 C1-C30-알킬, O-C1-C6-알킬, 또는 H이고, 단, 적어도 하나의 R4는 C1-C30-알킬이고; 각각의 R5는 독립적으로 C1-C30-알킬, H, 또는 Si(R6)3이고; 여기서 각각의 R6은 독립적으로 C1-C6-알킬이고; 그리고 n은 4 내지 10,000임.
  3. 제2항에 있어서, 각각의 R4는 메틸인, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제2 복합 마이크로구형체는 1.5 μm 내지 20 μm의 범위인 입자 크기를 가지고; 상기 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염은 a) 식 II의 화합물, b) 식 III의 화합물, 또는 c) 식 IV의 화합물로 표시되는 것인, 방법:
    Figure 112021067403580-pat00012
    (II)
    여기서, n은 6 내지 40이고, X는 -SO3H, -SO3Y, -H2PO3, -HPO3Y, 또는 -PO3Y2이고, 여기서 Y는 Li+, Na+, K+, 또는 NH4 +임;
    Figure 112021067403580-pat00013
    (III)
    여기서, n은 12 내지 18이고, R1은 H, 1-펜에틸-(R)p, CH2-CR=CH2, 또는 CH=CHCH3이며, 여기서 R은 독립적으로 C1-C4-알킬이고, p는 0, 1 또는 2임;
    Figure 112021067403580-pat00014
    (IV)
    여기서, n은 6 내지 40임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 단계 단량체는, 제1 단계 단량체의 중량을 기준으로, 0.05 내지 5 중량 퍼센트의, 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염; 85 내지 99.8 중량 퍼센트의, 제2 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체; 및 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 다중에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함하는, 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제1 복합 마이크로구형체는 중합 조건하에서 폴리실록산 및 제1 모노에틸렌성 불포화 단량체의 수성 분산물을 접촉시킴에 의해 제조되는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제2 복합 마이크로구형체의 분산물은 수용성 개시제/산화환원 쌍의 존재에서 제2 단계 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체와 추가로 반응되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 결합제, 증점제, 안료, 살생물제, 용매, 분산제, 유착제, 불투명한 폴리머, 및 증량제로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  9. 중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산물을 포함하는 조성물로서,
    상기 중합체 복합 마이크로구형체가 0.3 내지 70 중량 퍼센트의 폴리실록산 및 30 내지 99.7 중량 퍼센트의 폴리머를 포함하고,
    상기 폴리머는, 폴리머의 중량을 기준으로, 85 내지 99.9 중량 퍼센트의, 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위; 및 0.05 내지 5 중량 퍼센트의, 식 I의 화합물로 표시되는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염;을 포함하며,
    상기 중합체 복합 마이크로구형체는 마이크로구형체 및 물의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량 퍼센트의 범위인 고형분 함량을 가지고, 상기 중합체 복합 마이크로구형체는 1 μm 내지 25 μm의 범위인 평균 입자 크기를 가지며,
    상기 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는, 조성물:
    Figure 112021067403580-pat00015
    (I)
    여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C4-알킬이고; R1은 H, 1-펜에틸-(R)p, CH2-CR=CH2, 또는 CH=CHCH3이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 알릴, 메틸, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 -CH2CHR3OX이고; 각각의 R3은 독립적으로 H, 메틸, 또는 에틸이고; m은 0 내지 5이고; n은 6 내지 40이고; p는 0, 1 또는 2이고; 그리고 O-X는 하이드록실, 메톡실, 설페이트 또는 포스페이트임.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리실록산은 식 V에 의해 표시되는 것인, 조성물:
    Figure 112021067403580-pat00016

    여기서 각각의 R4는 독립적으로 C1-C30-알킬, O-C1-C6-알킬, 또는 H이고, 단, 적어도 하나의 R4는 C1-C30-알킬이고; 각각의 R5는 독립적으로 C1-C30-알킬, H, 또는 Si(R6)3이고; 여기서 각각의 R6은 독립적으로 C1-C6-알킬이고; 그리고 n은 4 내지 10,000임.
  11. 제10항에 있어서, 각각의 R4는 메틸이고; n은 10 내지 5000이고; 그리고 각각의 R5는 H인, 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 중합체 복합 마이크로구형체는 1.5 μm 내지 15 μm의 범위인 평균 입자 크기를 가지고; 여기서 상기 중합체 복합 마이크로구형체 내의 폴리머가, 폴리머의 중량을 기준으로, 85 내지 98 중량 퍼센트의, 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위; 0.05 내지 5 중량 퍼센트의, 식 I의 화합물로 표시되는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염; 및 1 내지 10 중량 퍼센트의, 다중에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위;를 포함하며; 여기서, a) 복합체 입자가 식 II에 의해 안정화되거나, b) 폴리머가 식 III의 화합물에 의해 작용화되거나, 또는 c) 폴리머가 식 IV의 화합물에 의해 작용화되는, 조성물:
    Figure 112021067403580-pat00017
    (II)
    여기서, n은 6 내지 40이고, X는 -SO3H, -SO3Y, -H2PO3, -HPO3Y, 또는 -PO3Y2이고, 여기서 Y는 Li+, Na+, K+, 또는 NH4 +임;
    Figure 112021067403580-pat00018
    (III)
    여기서, n은 12 내지 18이고, R1은 H, 1-펜에틸-(R)p, CH2-CR=CH2, 또는 CH=CHCH3이며, 여기서 R은 독립적으로 C1-C4-알킬이고, p는 0, 1 또는 2임;
    Figure 112021067403580-pat00019
    (IV)
    여기서, n은 6 내지 40임.
KR1020200015757A 2019-02-25 2020-02-10 중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산물 KR102380941B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962810041P 2019-02-25 2019-02-25
US62/810,041 2019-02-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200103536A KR20200103536A (ko) 2020-09-02
KR102380941B1 true KR102380941B1 (ko) 2022-03-30

Family

ID=69953725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200015757A KR102380941B1 (ko) 2019-02-25 2020-02-10 중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11370867B2 (ko)
EP (1) EP3699213B1 (ko)
JP (1) JP2020132866A (ko)
KR (1) KR102380941B1 (ko)
CN (1) CN111607042B (ko)
BR (1) BR102020002504A2 (ko)
MX (1) MX2020001370A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210084529A (ko) * 2018-10-30 2021-07-07 다우 실리콘즈 코포레이션 중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산액

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010248275A (ja) 2009-03-27 2010-11-04 Nippon Shokubai Co Ltd 重合体粒子およびそれを用いた重合体粒子含有組成物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2965593A (en) 1954-08-17 1960-12-20 Thomas J Dietz Process of polymerizing mixtures of polyorganosiloxanes and vinyl monomers and product obtained
DE3704657A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE69120125T2 (de) 1990-03-28 1996-12-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Polysiloxancompositpolymerpartikel
JPH05231004A (ja) 1992-02-26 1993-09-07 Hitachi Ltd 屋外ラック組立方法
JPH07286129A (ja) 1994-04-18 1995-10-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd コーティング用水系分散体
JP3580754B2 (ja) 2000-03-28 2004-10-27 積水化成品工業株式会社 外用剤
JP3669898B2 (ja) 2000-04-17 2005-07-13 積水化成品工業株式会社 球状樹脂粒子およびその製造方法ならびに外用剤
JP3821719B2 (ja) 2001-02-05 2006-09-13 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子凝集体の製造方法
JP4489052B2 (ja) 2001-02-05 2010-06-23 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子凝集体およびその用途
JP3770815B2 (ja) 2001-09-04 2006-04-26 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子の製造方法およびその方法により得られる樹脂粒子
JP3784292B2 (ja) 2001-09-18 2006-06-07 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子の製造方法およびその方法により得られる樹脂粒子
US7098252B2 (en) 2002-04-01 2006-08-29 Rohm And Haas Company Preparation of macroreticular polymers
JP4337304B2 (ja) 2002-04-22 2009-09-30 富士ゼロックス株式会社 データ処理装置およびデータ処理プログラム
JP3827617B2 (ja) 2002-06-25 2006-09-27 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子及びその製造方法
EP2295472B1 (en) 2005-09-16 2017-06-28 Rohm and Haas Company Swellable particles
JP4794313B2 (ja) 2006-02-20 2011-10-19 積水化成品工業株式会社 重合体粒子及びその製造方法
US7829626B2 (en) 2006-03-15 2010-11-09 Rohm And Haas Company Aqueous compositions comprising polymeric duller particle
JP5231004B2 (ja) 2007-12-03 2013-07-10 株式会社日本触媒 粒子、および粒子の製造方法
PL2571922T3 (pl) * 2010-05-18 2014-11-28 Bayer Ip Gmbh Sposób wytwarzania polioli polieterowęglanowych
US20130338311A1 (en) * 2011-02-09 2013-12-19 Umg Abs, Ltd. Polyorganosiloxane latex, graft copolymer using the same, thermoplastic resin composition, and molded body
BR112014013354A2 (pt) * 2011-12-19 2017-06-13 Rohm And Haas Company processo para a preparação de um polímero, composição, composto, e, formulação
EP2975085B1 (en) * 2013-03-15 2017-02-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Impact strength modifier for chlorine-containing resin, chlorine-containing resin composition, and molded article thereof
WO2015157950A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion and coating composition comprising the same
US9808413B2 (en) 2014-05-12 2017-11-07 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Resin beads, method for manufacturing resin beads and product containing resin beads
WO2016006540A1 (ja) 2014-07-09 2016-01-14 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法並びに該樹脂ビーズを含む製品
US10584263B2 (en) 2014-09-23 2020-03-10 Basf Se Aqueous polymer-silicon oil hybrid composition
AU2018203084B2 (en) * 2017-05-10 2023-09-21 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion of polymeric microspheres
AU2018217319B2 (en) * 2017-09-05 2023-04-06 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion of polymeric microspheres

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010248275A (ja) 2009-03-27 2010-11-04 Nippon Shokubai Co Ltd 重合体粒子およびそれを用いた重合体粒子含有組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US11370867B2 (en) 2022-06-28
MX2020001370A (es) 2020-08-26
KR20200103536A (ko) 2020-09-02
CN111607042B (zh) 2023-05-23
EP3699213B1 (en) 2021-11-10
BR102020002504A2 (pt) 2020-09-29
EP3699213A1 (en) 2020-08-26
CN111607042A (zh) 2020-09-01
US20200270387A1 (en) 2020-08-27
US12030972B2 (en) 2024-07-09
US20220267498A1 (en) 2022-08-25
JP2020132866A (ja) 2020-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0892111B1 (fr) Suspensions aqueuses de matières minérales et leurs utilisations
KR102672943B1 (ko) 마이크로구형체 p-산 작용화된 폴리머 입자의 수성 분산물
EP3873956B1 (en) Aqueous dispersion of polymeric composite microspheres
AU2016206277B2 (en) Aqueous dispersion of hydrophobically modified pigment particles
EP3502196A1 (en) Aqueous dispersion of polymer particles, microspheres, and polyethylene wax
KR20140063735A (ko) 불투명한 필름 및 코팅 적용을 위한 수계 중합체 에멀젼
US11981830B2 (en) Aqueous dispersion of polymer particles, microspheres, and polysiloxane particles
AU2019219735A1 (en) Method for preparing an aqueous dispersion of multistage polymer particles
KR102380941B1 (ko) 중합체 복합 마이크로구형체의 수성 분산물
WO1997015604A1 (fr) Latex composites a tres fine granulometrie - leur application aux peintures sans solvants
TW584642B (en) Waterborne resin emulsion and waterborne coating
EP4136166A1 (en) Aqueous dispersion of multistage acrylic microspheres
JP2009270247A (ja) 紙・繊維製品のコーティング用組成物、コーティング皮膜および紙・繊維製品
EP3870617B1 (en) Aqueous dispersion of polymer particles, microspheres, and polysiloxane particles
JP2000001594A (ja) アクリル系エマルジョン
CA3165687A1 (en) Preparation of aqueous dispersion of acrylate-siloxane copolymer particles
CA3185914A1 (en) Aqueous dispersion of polymer particles and microspheres
JP2019528335A (ja) 架橋性界面活性剤

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant