KR102378262B1 - method of manufacturing a sulfur resistant layered type selective catalytic reduction catalyst to remove nitrogen oxides with high efficiency - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 비표면적이 넓고 질소산화물 제거성능이 우수한 선택적 환원촉매를 포함하는 선택적 환원촉매 구조체의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a selective reduction catalyst structure comprising a selective reduction catalyst having a large specific surface area and excellent nitrogen oxide removal performance.
산업용 보일러, 화력발전소, 폐기물 소각설비 등의 연소 공정에서 발생되는 배기가스중 질소산화물(NOx)은 미세먼지, 산성비 및 스모그의 생성 등 대기오염을 일으키는 직접적인 원인물질로서 전 세계적으로 일정 수준이하로 질소산화물의 배출을 규제하고 있으며, 이를 저감하기 위한 설비가 필수적이다. Nitrogen oxide (NOx) in the exhaust gas generated from the combustion process of industrial boilers, thermal power plants, and waste incineration facilities is a direct cause of air pollution such as fine dust, acid rain and smog. Oxide emissions are regulated, and facilities to reduce them are essential.
이러한 질소산화물을 제거하는 방법으로는 저과잉공기연소법, 배가스재순환법 등 연소기술 및 버너기술을 이용하여 생성 메카니즘상 연소조건을 개선하여 질소산화물의 생성을 억제하는 전처리 방법과 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR), 선택적비촉매환원법(Selective Non-CatalyticReduction, SNCR), 플라즈마법 및 습식처리법 등 연소하여 배출되는 질소산화물을 후처리하는 방법이 있다.As a method to remove these nitrogen oxides, a pretreatment method that suppresses the production of nitrogen oxides by improving combustion conditions on the production mechanism using combustion technologies such as low excess air combustion method and exhaust gas recirculation method and burner technology, and a selective catalytic reduction method (Selective Catalytic Reduction Method) Reduction, SCR), Selective Non-Catalytic Reduction (SNCR), plasma method and wet treatment method, such as post-treatment of nitrogen oxides emitted by combustion.
이중 전처리 방법은 에너지효율과 질소산화물 제거효율이 후처리 방법에 비해 매우 낮아 완전히 질소산화물을 제거할 수 없기 때문에 대부분의 질소산화물 저감 시스템은 후처리 기술이 주류를 이루고 있으며, 이중에서도 암모니아(NH3)나 우레아(Urea), 탄화수소(HC) 등의 환원제를 사용하여 비교적 낮은 온도에서 질소산화물(NOx)과 환원제를 혼합시켜 촉매층에서 질소산화물(NOx)을 인체에 무해한 질소(N2)와 수증기로 환원시키는 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)을 주로채택하고 있다.Since the energy efficiency and nitrogen oxide removal efficiency of the double pre-treatment method are very low compared to the post-treatment method, it cannot completely remove nitrogen oxide, so most nitrogen oxide reduction systems use the post-treatment technology, and among them, ammonia (NH 3 ), urea, hydrocarbons (HC), etc. are used to mix nitrogen oxides (NOx) and reducing agents at a relatively low temperature to convert nitrogen oxides (NOx) harmless to the human body into nitrogen (N 2 ) and water vapor in the catalyst layer. Selective Catalytic Reduction (SCR) is mainly used for reduction.
이러한 질소 산화물은 촉매 물질을 구조체에 코팅하여 설치되는 것이 통상적이며, 이때 환원효율을 높이기 위하여 구조체는 가능한 넓은 면적이 처리 대상 기체와 닿을 수 있는 구조로 형성된다. 예를 들면 구조체는 판형, 파형 또는 허니컴 구조를 가져 최대한 넓은 면적이 처리대상 기체와 접촉하는 구조를 가질 수 있다. Such nitrogen oxides are usually installed by coating a catalyst material on the structure, and in this case, the structure is formed in a structure that can contact the gas to be treated as large as possible in order to increase the reduction efficiency. For example, the structure may have a plate-shaped, corrugated, or honeycomb structure so that the largest possible area is in contact with the gas to be treated.
나아가, 대한민국 등록특허공보 제10-0781726호에서는 구조체 자체가 넓은 비표면적을 가져 우수한 질소산화물 제거 효율을 갖는 코팅촉매의 제조방법을 제공하고 있으나, 이러한 경우에도 비표면적 상승에 한계가 있는 문제점이 있다. Furthermore, Korean Patent Publication No. 10-0781726 provides a method for manufacturing a coating catalyst having excellent nitrogen oxide removal efficiency due to the structure itself having a large specific surface area, but even in this case, there is a problem in that the specific surface area increase is limited. .
또한 대한민국 등록특허공보 10-1952314호에서는 넓은 접촉면적 및 공극률을 갖는 선택적 환원촉매에 대해 개시하고 있으나, 수분 또는 황산화물 등과 같은 오염원이 존재하는 경우 장기적인 내구성이 우수하지 못한 문제점이 있다. In addition, Korean Patent No. 10-1952314 discloses a selective reduction catalyst having a large contact area and porosity, but there is a problem in that long-term durability is not excellent in the presence of contaminants such as moisture or sulfur oxides.
본 발명의 목적은 질소산화물 제거 효율이 우수하며, 수분 또는 황산화물 등과 같은 촉매 활성 저하를 유발할 수 있는 물질이 첨가된 경우에도 장기간 높은 질소산화물 제거율을 나타낼 수 있는 선택적 환원촉매 구조체를 제조할 수 있는 선택적 환원촉매 구조체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to prepare a selective reduction catalyst structure that has excellent nitrogen oxide removal efficiency, and can exhibit a high nitrogen oxide removal rate for a long period of time even when a material that can cause deterioration of catalyst activity, such as moisture or sulfur oxide, is added. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a selective reduction catalyst structure.
본 발명에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법은 시트상 기재를 촉매 코팅액에 함침하는 함침단계; 상기 함침단계 후 시트상 기재 상의 코팅액을 건조하여 평면형 시트를 제조하는 건조단계; 상기 평면형 시트 중 일부를 파형으로 성형하여 파형 시트를 제조하는 성형단계; 상기 평면형 시트와 파형 시트를 교번하여 적층하는 적층단계; 및 상기 적층된 평면형 시트와 파형 시트를 열처리하는 열처리단계;를 포함하며, 상기 촉매 코팅액은 콜로이드 실리카, 이산화티탄, 촉매 전구체 및 결합제를 포함한다.The method for preparing a selective reduction catalyst structure according to the present invention includes an impregnation step of impregnating a sheet-like substrate in a catalyst coating solution; A drying step of drying the coating solution on the sheet-like substrate after the impregnation step to prepare a flat sheet; a molding step of manufacturing a corrugated sheet by molding a portion of the flat sheet into a corrugated shape; a lamination step of alternately laminating the flat sheet and the corrugated sheet; and a heat treatment step of heat-treating the laminated flat sheet and the corrugated sheet, wherein the catalyst coating solution includes colloidal silica, titanium dioxide, a catalyst precursor, and a binder.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 제조방법에서 상기 환원촉매 구조체는 총 기공부피가 0.2 내지 0.25 ㎤/g이며, 평균 기공 지름이 8 내지 9 ㎚일 수 있다. In the method for preparing a selective reduction catalyst according to an embodiment of the present invention, the reduction catalyst structure may have a total pore volume of 0.2 to 0.25 cm 3 /g, and an average pore diameter of 8 to 9 nm.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 제조방법에서 상기 촉매 코팅액에 함유되는 콜로이드 실리카 함량이 25 내지 40 중량%일 수 있다. In the method for preparing a selective reduction catalyst according to an embodiment of the present invention, the content of colloidal silica contained in the catalyst coating solution may be 25 to 40 wt%.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 제조방법에서 상기 콜로이드 실리카는 pH가 2 내지 3.5일 수 있다. In the method for preparing a selective reduction catalyst according to an embodiment of the present invention, the colloidal silica may have a pH of 2 to 3.5.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 제조방법에서 상기 이산화티탄은 anatase형 이산화티탄일 수 있다. In the method for producing a selective reduction catalyst according to an embodiment of the present invention, the titanium dioxide may be anatase-type titanium dioxide.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 제조방법에서 상기 이산화티탄은 평균입경이 5 내지 25 ㎚이며, 비표면적이 80 내지 200 ㎡/g일 수 있다. In the method for producing a selective reduction catalyst according to an embodiment of the present invention, the titanium dioxide may have an average particle diameter of 5 to 25 nm, and a specific surface area of 80 to 200 m 2 /g.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 제조방법에서 상기 촉매 전구체는 바나듐염 및 텅스텐염을 포함할 수 있다. In the method for preparing a selective reduction catalyst according to an embodiment of the present invention, the catalyst precursor may include a vanadium salt and a tungsten salt.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 제조방법은 상기 함침단계 후 건조단계 전 촉매가 코팅된 시트를 압착하는 압착단계;를 더 포함할 수 있다. The selective reduction catalyst manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include a pressing step of pressing the catalyst-coated sheet before the drying step after the impregnation step.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 제조방법에서 상기 결합제는 유기 결합제 및 무기 결합제를 포함할 수 있다. In the method for preparing a selective reduction catalyst according to an embodiment of the present invention, the binder may include an organic binder and an inorganic binder.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 제조방법에서 상기 촉매 코팅액은 산성 콜로이드 실리카 100 중량부 대비 30 내지 60 중량부의 이산화티탄, 5 내지 10 중량부의 결합제, 1 내지 10 중량부의 촉매 전구체를 포함할 수 있다. In the method for preparing a selective reduction catalyst according to an embodiment of the present invention, the catalyst coating solution contains 30 to 60 parts by weight of titanium dioxide, 5 to 10 parts by weight of a binder, and 1 to 10 parts by weight of a catalyst precursor based on 100 parts by weight of acidic colloidal silica. can
본 발명은 또한 선택적 환원촉매 구조체를 제공하며, 본 발명에 의한 선택적 환원촉매 구조체는 본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법으로 제조된 것일 수 있다. The present invention also provides a selective reduction catalyst structure, and the selective reduction catalyst structure according to the present invention may be prepared by the method for manufacturing a selective reduction catalyst structure according to an embodiment of the present invention.
본 발명에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법은 간단한 방법으로 넓은 비표면적의 촉매 구조체 제조가 가능하며, 질소산화물 제거 효율이 우수하며, 처리대상 기체가 수분 또는 황산화물 등을 포함하는 경우에도 장기간 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있는 장점이 있다. The method for preparing a selective reduction catalyst structure according to the present invention can produce a catalyst structure with a large specific surface area in a simple way, has excellent nitrogen oxide removal efficiency, and is excellent for a long period of time even when the gas to be treated contains moisture or sulfur oxides, etc. It has the advantage of being active.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of embodiments of the present invention, and methods of achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In describing the embodiments of the present invention, if it is determined that a detailed description of a well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the terms to be described later are terms defined in consideration of functions in an embodiment of the present invention, which may vary according to intentions or customs of users and operators. Therefore, the definition should be made based on the content throughout this specification.
본 발명에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법은 시트상 기재를 촉매 코팅액에 함침하는 함침단계; 상기 함침단계 후 시트상 기재 상의 코팅액을 건조하여 평면형 시트를 제조하는 건조단계; 상기 평면형 시트 중 일부를 파형으로 성형하여 파형 시트를 제조하는 성형단계; 및 상기 평면형 시트와 파형 시트를 교번하여 적층하는 적층단계; 및 상기 적층된 평면형 시트와 파형 시트를 열처리하는 열처리단계;를 포함하며, 상기 촉매 코팅액은 콜로이드 실리카, 이산화티탄, 촉매 전구체 및 결합제를 포함한다. The method for preparing a selective reduction catalyst structure according to the present invention includes an impregnation step of impregnating a sheet-like substrate in a catalyst coating solution; A drying step of drying the coating solution on the sheet-like substrate after the impregnation step to prepare a flat sheet; a molding step of manufacturing a corrugated sheet by molding a portion of the flat sheet into a corrugated shape; and a lamination step of alternately laminating the flat sheet and the corrugated sheet; and a heat treatment step of heat-treating the laminated flat sheet and the corrugated sheet, wherein the catalyst coating solution includes colloidal silica, titanium dioxide, a catalyst precursor, and a binder.
본 발명에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법은 상술한 단계를 포함하여 간단한 방법으로 넓은 비표면적을 갖는 촉매 구조체의 제조가 가능하며, 나아가 상술한 촉매 코팅액을 이용함으로써 장기간 내구성이 우수한 장점이 있다. The method for preparing a selective reduction catalyst structure according to the present invention enables the production of a catalyst structure having a large specific surface area by a simple method including the steps described above, and furthermore, it has an advantage of excellent long-term durability by using the above-described catalyst coating solution.
구체적으로 본 발명에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법에서 상기 촉매 코팅액이 산성 콜로이드 실리카를 이용함으로써, 촉매 전구체의 응집 등을 예방할 수 있다. 구체적으로, 염기성 콜로이드 실리카를 이용하는 경우 촉매 전구체의 응집이 발생할 수 있으며, 이에 따라 비표면적이 낮아지고 결과적으로 촉매활성 저하를 초래할 수 있다. 촉매 코팅액에서의 실리카 함량이 25 내지 40 중량%, 좋게는 30 내지 35 중량%일 수 있으며, pH가 2 내지 3.5, 좋게는 pH가 2.2 내지 3.0일 수 있다. 이때, 상기 산성 콜로이드 실리카는 25 내지 40 중량% 실리카 외에 잔량의 물을 포함할 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 산성 콜로이드 실리카를 이용함으로써 상기 함침단계를 거친 후 코팅액에 의해 형성되는 코팅액이 건조 후에도 일정 수준 이상의 두께를 가지며, 상기 결합제와의 혼합으로 시트상 기재와 결착력이 우수한 장점이 있다. Specifically, in the method for manufacturing a selective reduction catalyst structure according to the present invention, by using acidic colloidal silica as the catalyst coating solution, aggregation of the catalyst precursor, etc. can be prevented. Specifically, in the case of using basic colloidal silica, aggregation of the catalyst precursor may occur, and thus the specific surface area may be lowered, which may result in deterioration of catalytic activity. The silica content in the catalyst coating solution may be 25 to 40% by weight, preferably 30 to 35% by weight, and may have a pH of 2 to 3.5, preferably a pH of 2.2 to 3.0. In this case, the acidic colloidal silica may include a residual amount of water in addition to 25 to 40% by weight of silica. By using an acidic colloidal silica that satisfies this range, the coating solution formed by the coating solution after the impregnation step has a thickness of a certain level or more even after drying, and there is an advantage in that the sheet-like substrate and the binding force are excellent by mixing with the binder.
종래 함침에 의한 기재의 코팅은 충분한 두께의 코팅층을 얻기 어려우며, 이에 따라 일정 수준 이상의 비표면적을 나타내기 어려운 문제점이 있으나, 상술한 실리카 함량 및 pH를 만족하는 콜로이드 실리카를 혼합하여 코팅액을 제조함으로써, 제조되는 촉매 구조체의 넓은 비표면적을 확보할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 구조체의 비표면적은 100 ㎡/g 이상, 더욱 좋게는 110 내지 130 ㎡/g을 만족하는 장점이 있으며, 이러한 넓은 비표면적으로 처리대상 기체와의 접촉면적을 증가시켜 촉매 효율을 극대화 할 수 있는 장점이 있다. Conventional coating of a substrate by impregnation has a problem in that it is difficult to obtain a coating layer of sufficient thickness, and thus it is difficult to exhibit a specific surface area above a certain level. There is an advantage in that a large specific surface area of the prepared catalyst structure can be secured. Specifically, the specific surface area of the selective reduction catalyst structure according to an embodiment of the present invention has the advantage of satisfying 100 m 2 /g or more, more preferably 110 to 130 m 2 /g, and with such a wide specific surface area, the target gas and It has the advantage of maximizing catalyst efficiency by increasing the contact area of
그리고 상기 환원촉매 구조체는 총 기공부피가 0.2 내지 0.25 ㎤/g이며, 평균 기공 지름이 8 내지 9 ㎚일 수 있으며, 이러한 범위를 만족하여 더욱 높은 질소산화물 제거율을 확보할 수 있다. In addition, the reduction catalyst structure may have a total pore volume of 0.2 to 0.25 cm 3 /g and an average pore diameter of 8 to 9 nm, and a higher nitrogen oxide removal rate can be secured by satisfying this range.
또한, 상기 콜로이드 실리카에 포함된 실리카 입자는 평균입경이 5 ㎚이상, 20 ㎚ 미만일 수 있으며, 비표면적이 150 내지 300 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카 입자의 평균입경이 작고 비표면적이 큰 경우 지나치게 작은 입자사이즈에 의해 예상하지 못한 거동으로 촉매 코팅액의 물성 저하가 발생할 수 있으며, 실리카 입자의 평균입경이 20㎚ 이상이며, 비표면적이 낮은 경우 지나치게 낮은 비표면적으로 인한 촉매활성 저하를 유발할 수 있다. In addition, the silica particles included in the colloidal silica may have an average particle diameter of 5 nm or more and less than 20 nm, and a specific surface area of 150 to 300 m 2 /g. When the average particle diameter of the silica particles is small and the specific surface area is large, the physical properties of the catalyst coating solution may deteriorate due to unexpected behavior due to the excessively small particle size, and when the average particle diameter of the silica particles is 20 nm or more and the specific surface area is low Catalytic activity may be deteriorated due to an excessively low specific surface area.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법에서 촉매 코팅액에 포함되는 이산화티탄은 antase형 이산화티탄일 수 있으며, 더욱 좋게는 평균입경이 2 내지 25 ㎚이며, 비표면적이 80 내지 200 ㎡/g일 수 있으며, 더욱 좋게는 10 내지 18 ㎚이고, 비표면적이 85 내지 150 ㎡/g일 수 있다. 이러한 이산화티탄을 이용함으로써 넓은 비표면적을 확보하고, 상술한 실리카와의 혼합으로 촉매 물질이 균일하게 분산된 코팅액 및 코팅막의 제조가 가능한 장점이 있다. In the method for manufacturing a selective reduction catalyst structure according to an embodiment of the present invention, the titanium dioxide contained in the catalyst coating solution may be an antase-type titanium dioxide, and more preferably have an average particle diameter of 2 to 25 nm, and a specific surface area of 80 to 200 m /g, more preferably 10 to 18 nm, and a specific surface area of 85 to 150 m 2 /g. There is an advantage in that a large specific surface area is secured by using such titanium dioxide, and a coating solution and a coating film in which the catalyst material is uniformly dispersed can be prepared by mixing with the silica.
본 발명에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법에서 상기 촉매 코팅액은 촉매 전구체를 포함한다. 이때 촉매 전구체는 질소산화물을 제거할 수 있는 촉매활성을 갖는 물질의 전구체인 경우 제한없이 이용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 촉매 전구체는 바나듐염 또는 텅스텐염일 수 있으며, 좋게는 바나듐염 및 텅스텐염을 포함하여 촉매활성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이때 바나듐염은 암모늄메타바나데이트일수 있으며, 텅스텐염은 암모늄 메타텅스테이트일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In the method for preparing a selective reduction catalyst structure according to the present invention, the catalyst coating solution includes a catalyst precursor. In this case, if the catalyst precursor is a precursor of a material having catalytic activity capable of removing nitrogen oxides, it can be used without limitation. As a specific and non-limiting example, the catalyst precursor may be a vanadium salt or a tungsten salt, and preferably, the catalyst activity may be further improved by including a vanadium salt and a tungsten salt. In this case, the vanadium salt may be ammonium metavanadate, and the tungsten salt may be ammonium metatungstate, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법에서, 상기 결합제는 유기결합제 및 무기결합제를 포함할 수 있다. 이때 상기 유기 결합제는 친수성 고분자로서 폴리비닐알코올일 수 있고, 세라믹 시트와의 결합력을 높이기 위해서는 구체적으로는 가수분해도가 80% 이상, 중량분자량이 80,000 내지 100,000 이상이 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.In the method for manufacturing a selective reduction catalyst structure according to an embodiment of the present invention, the binder may include an organic binder and an inorganic binder. In this case, the organic binder may be polyvinyl alcohol as a hydrophilic polymer, and in order to increase the bonding strength with the ceramic sheet, specifically, it is preferable to use polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 80% or more and a weight molecular weight of 80,000 to 100,000 or more. .
상기 무기 결합제는 클레이를 이용할 수 있고, 구체적으로는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 라포나이트, 돌로마이트, 활석, 납석, 질석, 고령토, 할로이사이트, 일라이트, 녹니석, 브룩사이트, 버미귤라이트, 합성운모, 카네마이트, 마가다이트 및 케냐이트로에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The inorganic binder may use clay, and specifically, montmorillonite, bentonite, hectorite, beidellite, nontronite, saponite, laponite, dolomite, talc, pyrophyllite, vermiculite, kaolin, halloysite, illite, It may be one or two or more selected from chlorite, brookite, vermigulite, synthetic mica, kanemite, magadite and kenyanite, but the present invention is not limited thereto.
더욱 좋게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법에서 상기 클레이는 산성 클레이를 이용할 수 있으며, 상술한 클레이를 산처리하여 이용하거나, 상용 산성클레이를 이용할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. More preferably, in the method for manufacturing a selective reduction catalyst structure according to an embodiment of the present invention, acid clay may be used as the clay, the above-described clay may be acid-treated, or commercial acid clay may be used, and the present invention However, the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법에서 상기 촉매 코팅액은 유기산을 더 포함할 수 있으며, 유기산을 더 포함함으로써 코팅액의 pH를 조절할 뿐만 아니라 콜로이드 실리카 등과의 균일한 혼합을 도모할 수 있다. 상기 유기산은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아세트산, 젖산, 시트르산, 술폰산, 아스코르브산, 글리콜산, 옥살산, 개미산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In the method for manufacturing a selective reduction catalyst structure according to an embodiment of the present invention, the catalyst coating solution may further include an organic acid, and by including the organic acid further, it is possible to not only control the pH of the coating solution but also to promote uniform mixing with colloidal silica, etc. there is. The organic acid is not particularly limited, but may include at least one selected from the group consisting of acetic acid, lactic acid, citric acid, sulfonic acid, ascorbic acid, glycolic acid, oxalic acid, formic acid and acetic acid.
본 발명에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법에서 상기 촉매 코팅액은 콜로이드 실리카 100 중량부 대비 30 내지 60 중량부의 이산화티탄, 5 내지 10 중량부의 결합제, 1 내지 10 중량부의 촉매 전구체, 0.05 내지 0.5 중량부의 유기산을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 촉매 코팅액은 콜로이드 실리카 100 중량부 대비 35 내지 55 중량부의 이산화티탄, 6 내지 10 중량부의 결합제, 1 내지 8 중량부의 촉매 전구체, 0.1 내지 0.3 중량부의 유기산을 포함할 수 있으며, 이러한 적정 범위를 만족함으로써 시트상 기재 상에 일정 두께 이상의 두께를 갖는 촉매 코팅층을 제조할 수 있으며, 시트상 기재와의 결합력이 우수하고, 투입된 촉매 전구체 또는 이산화티탄 대비 높은 효율로 질소산화물의 제거가 가능한 장점이 있다. In the method for preparing a selective reduction catalyst structure according to the present invention, the catalyst coating solution contains 30 to 60 parts by weight of titanium dioxide, 5 to 10 parts by weight of binder, 1 to 10 parts by weight of catalyst precursor, 0.05 to 0.5 parts by weight of organic acid based on 100 parts by weight of colloidal silica. Specifically, the catalyst coating solution contains 35 to 55 parts by weight of titanium dioxide, 6 to 10 parts by weight of a binder, 1 to 8 parts by weight of a catalyst precursor, 0.1 to 0.3 parts by weight of an organic acid based on 100 parts by weight of colloidal silica. By satisfying this appropriate range, it is possible to prepare a catalyst coating layer having a thickness of at least a certain thickness on the sheet-like substrate, and has excellent bonding strength with the sheet-like substrate, and nitrogen oxide with high efficiency compared to the injected catalyst precursor or titanium dioxide. It has the advantage that it can be removed.
보다 바람직하게는 상기 결합제가 무기결합제 및 유기 결합제를 포함하는 경우, 상기 무기 결합제는 상기 산성 콜로이드 실리카 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부, 좋게는 2 내지 8 중량부 포함될 수 있으며, 상기 유기 결합제는 상기 산성 콜로이드 실리카 100 중량부 대비 0.05 내지 1 중량부, 좋게는 0.1 내지 0.7 중량부 포함될 수 있다. 상술한 유·무기 결합제 함량을 만족하는 경우 일정 수준 이상의 점도로 적정 두께의 코팅층을 확보할 수 있으며, 건조 및 열처리 후에도 견고한 도막의 형성이 가능한 장점이 있다. More preferably, when the binder includes an inorganic binder and an organic binder, the inorganic binder may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acidic colloidal silica, and the organic binder is Based on 100 parts by weight of the acidic colloidal silica, 0.05 to 1 parts by weight, preferably 0.1 to 0.7 parts by weight, may be included. When the above-described organic/inorganic binder content is satisfied, it is possible to secure a coating layer of an appropriate thickness with a viscosity of a certain level or more, and there is an advantage that a strong coating film can be formed even after drying and heat treatment.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법으로 제조된 선택적 환원촉매 구조체는 상술한 바와 같이 비표면적은 100 ㎡/g 이상이며, 총 기공부피가 0.2 ㎤/g 이상이고, 평균 기공지름이 7.3 ㎚이상일 수 있다. 이러한 비표면적, 총 기공부피 및 평균 기공지름을 만족하며, 이산화티탄을 적정 수준 이상으로 포함하는 경우 처리대상기체에 황 산화물과 같은 오염원이 존재하는 경우에도 장기간 우수한 질소산화물 제거효율을 나타낼 수 있는 장점이 있다. The selective reduction catalyst structure prepared by the method for manufacturing a selective reduction catalyst structure according to an embodiment of the present invention has a specific surface area of 100 m 2 /g or more, a total pore volume of 0.2 ㎤ / g or more, and an average pore diameter as described above. This may be greater than 7.3 nm. If the specific surface area, total pore volume, and average pore diameter are satisfied, and titanium dioxide is included at an appropriate level or more, even if a contaminant such as sulfur oxide is present in the gas to be treated, excellent nitrogen oxide removal efficiency can be exhibited for a long period of time. There is this.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법에서 상기 시트상 기재는 권취가 가능하고, 촉매 코팅액의 부착이 가능하며, 열처리 가능한 재질인 경우 제한없이 이용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 시트상 기재는 세라믹 섬유시트일 수 있으며, 세라믹 섬유시트는 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 세라믹 물질과 유기물 바인더를 포함하여 제조된 것일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In the method for manufacturing a selective reduction catalyst structure according to an embodiment of the present invention, the sheet-like substrate can be wound, a catalyst coating solution can be attached, and a material capable of heat treatment can be used without limitation. As a specific and non-limiting example, the sheet-like substrate may be a ceramic fiber sheet, and the ceramic fiber sheet may be manufactured including a ceramic material such as silica, alumina, calcium oxide, magnesium oxide, and an organic binder, but the present invention However, the present invention is not limited thereto.
본 발명에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법은 시트상 기재를 촉매 코팅액에 함침하는 함침단계를 포함한다. 이때 시트상 기재는 상술한 바와 같이 권취가 가능한 재질일 수 있으며, 권취되어 있던 시트상 기재가 롤러 등을 통해 이송되면서 상기 촉매 코팅액에 함침된 뒤, 이후 단계로 이송될 수 있다. The method for preparing a selective reduction catalyst structure according to the present invention includes an impregnation step of impregnating a sheet-like substrate with a catalyst coating solution. At this time, the sheet-like substrate may be a material that can be wound as described above, and after being impregnated with the catalyst coating solution while the wound sheet-like substrate is transferred through a roller, it may be transferred to a subsequent step.
본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법은, 상기 함침단계 후 건조단계 전 상기 시트상 기재 상에 코팅된 촉매 코팅액을 압착하는 압착단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 압착 단계를 포함함으로써, 상기 촉매 코팅액에 의해 형성되는 촉매 코팅층이 지나치게 얇아지거나 입자상 물질이 분리되는 문제를 해결하고, 균일한 두께 및 분포를 갖는 코팅층을 제조할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로 이러한 압착단계는 통상적으로 상기 촉매 코팅액을 시트상 기재 상에 압착 시킬 수 있는 수단 또는 방법을 이용하는 경우 제한없이 적용이 가능하나, 구체적인 일예로 상기 압착단계는 상기 촉매 코팅액이 코팅된 시트상 기재를 서로 마주보는 두 개의 압착 롤러 사이를 통과하는 단계를 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The selective reduction catalyst structure manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include a pressing step of pressing the catalyst coating solution coated on the sheet-like substrate before the drying step after the impregnation step. By including this compression step, there is an advantage in that the catalyst coating layer formed by the catalyst coating solution becomes too thin or the particulate matter is separated, and a coating layer having a uniform thickness and distribution can be prepared. Specifically, the pressing step can be applied without limitation when using a means or method capable of pressing the catalyst coating solution onto a sheet-like substrate, but in a specific example, the pressing step is a sheet-like substrate coated with the catalyst coating solution. may include passing between two pressing rollers facing each other, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법은 상기 함침단계 또는 압착단계 후 시트상 기재 상의 촉매 코팅액을 건조하여 평면형 시트를 완성하는 건조단계를 포함한다. 이러한 건조를 통하여 용매를 제거함으로써 이후 이송, 적층 또는 절단이 수행되더라도 코팅된 촉매가 분리되지 않고 균일한 층을 유지할 수 있다. 구체적으로 건조단계는 상기 시트상 기재의 이송 라인에 건조장치를 수행될 수 있으며, 구체적으로 건조단계는 100 내지 250 ℃에서 10 내지 200초 동안 수행될 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 다만 건조 온도가 지나치게 높거나 건조시간이 긴 경우 시트상 기재 등의 변형이 발생할 수 있으며, 건조 시간이 짧거나 건조 온도가 낮은 경우 충분한 건조가 수행되지 않을 수 있다. The selective reduction catalyst structure manufacturing method according to the present invention includes a drying step of drying the catalyst coating solution on the sheet-like substrate after the impregnation step or the pressing step to complete a flat sheet. By removing the solvent through such drying, the coated catalyst is not separated and a uniform layer can be maintained even if transport, lamination, or cutting is performed thereafter. Specifically, the drying step may be performed by a drying apparatus on the transfer line of the sheet-like substrate, and specifically, the drying step may be performed at 100 to 250° C. for 10 to 200 seconds, but the present invention is not limited thereto. However, if the drying temperature is too high or the drying time is long, deformation of the sheet-like substrate may occur, and if the drying time is short or the drying temperature is low, sufficient drying may not be performed.
본 발명에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법은 상기 건조단계 후, 평면형 시트 중 일부를 파형으로 성형하여 파형 시트를 제조하는 단계를 포함한다. 이러한 파형 시트의 제조는 성형 롤러 등을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 성형단계에서 제조되는 파형 시트에서 파형의 높이 또는 너비는 제조되는 선택적 환원촉매 구조체의 이용 용도, 사용 규모 등에 따라 달라질 수 있음이 자명하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The method for manufacturing a selective reduction catalyst structure according to the present invention includes the step of manufacturing a corrugated sheet by molding some of the flat sheet into a corrugated shape after the drying step. The corrugated sheet may be manufactured using a forming roller or the like, but the present invention is not limited thereto. In addition, it is apparent that the height or width of the corrugation in the corrugated sheet manufactured in the forming step may vary depending on the use, use scale, etc. of the manufactured selective reduction catalyst structure, and the present invention is not limited thereto.
본 발명에 의한 선택적 환원촉매 제조방법은 상기 성형단계 후 평면형 시트와 파형 시트를 교번하여 적층하는 적층단계를 포함한다. 촉매 코팅층이 형성된 파형 시트와 평면형 시트를 제조하고 이후 이를 적층함으로써, 기존 허니컴 형상촉매 구조체를 제조하기 위하여 반 육각형 형상의 시트를 적층하는 경우 육각형 패턴을 맞추기 위하여 별도의 추가적인 공정 또는 확인이 필요하나, 본 발명과 같이 파형 시트와 평면형 시트를 교번하여 적층하는 경우 이러한 추가공정을 필요로 하지 않는 장점이 있다. The method for producing a selective reduction catalyst according to the present invention includes a lamination step of alternately stacking a flat sheet and a corrugated sheet after the forming step. When a semi-hexagonal sheet is laminated to produce an existing honeycomb-shaped catalyst structure by manufacturing a corrugated sheet and a planar sheet having a catalyst coating layer formed thereon and then laminating them, a separate additional process or confirmation is required to match the hexagonal pattern, In the case of alternately stacking corrugated sheets and flat sheets as in the present invention, there is an advantage in that such an additional process is not required.
본 발명에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법은 적층된 평면형 시트와 파형 시트를 열처리 하는 열처리단계를 포함한다. 열처리 단계를 수행함으로써 최종적으로 상기 촉매 전구체를 촉매로 전환하여 질소산화물 제거 효율을 갖는 촉매 코팅막의 제조가 가능하다. 이때 열처리는 350 내지 550 ℃에서 60 내지 300분 동안 수행될 수 있으며, 열처리 온도 및 시간은 시트상 기재의 재질 및 코팅층의 두께 등에 따라 달라질 수 있다. The method for manufacturing a selective reduction catalyst structure according to the present invention includes a heat treatment step of heat-treating the laminated flat sheet and the corrugated sheet. By performing the heat treatment step, it is possible to finally convert the catalyst precursor into a catalyst to prepare a catalyst coating film having nitrogen oxide removal efficiency. In this case, the heat treatment may be performed at 350 to 550° C. for 60 to 300 minutes, and the heat treatment temperature and time may vary depending on the material of the sheet-like substrate and the thickness of the coating layer.
본 발명은 또한 선택적 환원촉매 구조체를 제공하며, 본 발명에 의한 선택적 환원촉매 구조체는 본 발명의 일 실시예에 의한 선택적 환원촉매 구조체 제조방법으로 제조된 것일 수 있다. The present invention also provides a selective reduction catalyst structure, and the selective reduction catalyst structure according to the present invention may be prepared by the method for manufacturing a selective reduction catalyst structure according to an embodiment of the present invention.
상기 선택적 환원촉매 구조체는 넓은 비표면적을 가지며 질소 산화물 제거 효율이 우수하여 다양한 분야에 적용이 가능하며, 구체적으로 내연기관, 화력발전소, 산업용 보일러, 폐기물 소각설비 등에 설치될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The selective reduction catalyst structure has a large specific surface area and has excellent nitrogen oxide removal efficiency, so it can be applied to various fields, and specifically, it can be installed in internal combustion engines, thermal power plants, industrial boilers, waste incineration facilities, etc. It is not limited.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of Examples and Comparative Examples. The examples below are only for helping understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples below.
[제조예 1][Production Example 1]
1.촉매코팅액의 제조1. Preparation of catalyst coating solution
pH가 2.8이고, 실리카 함량이 33 %이며, 실리카 평균입경이 14 ㎚인 콜로이드 실리카 600 g과 평균입경이 15 ㎚이며, 비표면적이 100 ㎡/g인 anatase형 TiO2 입자 290 g을 혼합하고 30분간 교반한다. 이후, 옥살산 2g, 암모늄메타바나데이트 7 g 및 암모늄메타텅스테이트 9g를 투입하고 30분 추가 교반한 뒤, 무기결합제(MIZUKA-ACE 400) 40 g을 첨가하고 17시간 동안 볼밀을 수행하였다. 여기에 물 20 g과 PVA 2g을 혼합하여 제조된 PVA 용액을 첨가하여 30분간 교반하여 촉매 코팅액을 제조하였다. 600 g of colloidal silica having a pH of 2.8, a silica content of 33%, an average silica particle diameter of 14 nm, and anatase-type TiO 2 particles having an average particle diameter of 15 nm and a specific surface area of 100 m 2 /g 290 g were mixed and 30 Stir for minutes. Thereafter, 2 g of oxalic acid, 7 g of ammonium metavanadate and 9 g of ammonium metatungstate were added and stirred for additional 30 minutes, 40 g of an inorganic binder (MIZUKA-ACE 400) was added, and a ball mill was performed for 17 hours. A PVA solution prepared by mixing 20 g of water and 2 g of PVA was added thereto and stirred for 30 minutes to prepare a catalyst coating solution.
2. 선택적 환원촉매 구조체의 제조2. Preparation of selective reduction catalyst structure
폭이 500 ㎜이고 두께가 0.4 ㎜인 시트상 기재를 롤러상에 권취하여 준비한다. 준비된 시트상 기재를 롤러를 통해 상기 촉매 코팅액이 담긴 용기로 이송하여 촉매 코팅액을 통과하여 함침단계를 수행하고, 압착롤러 사이를 통과하여 압착단계를 수행한 뒤, 200 ℃ 건조기를 90초간 통과하여 건조단계를 수행하였다. 이후, 건조단계를 거친 시트상 기재의 일부를 절단하여 350 ℃로 가열된 성형 롤러를 통과시켜 성형단계를 수행하였으며, 평면형 시트와 파형 시트를 교번하여 적층하였다. 적층된 파형 시트와 평면형 시트를 400 ℃에서 2시간 열처리하여 최종적으로 선택적 환원촉매 구조체를 제조하였다. A sheet-like substrate having a width of 500 mm and a thickness of 0.4 mm is wound up on a roller to prepare it. The prepared sheet-like substrate is transferred to the container containing the catalyst coating solution through a roller, passed through the catalyst coating solution to perform the impregnation step, passed between the pressing rollers to perform the compression step, and then passed through a 200 ℃ dryer for 90 seconds to dry steps were performed. Thereafter, a part of the sheet-like substrate that had undergone the drying step was cut and passed through a molding roller heated to 350° C. to perform a molding step, and a flat sheet and a corrugated sheet were alternately laminated. The laminated corrugated sheet and the flat sheet were heat-treated at 400° C. for 2 hours to finally prepare a selective reduction catalyst structure.
[제조예 2][Production Example 2]
제조예 1과 같은 방법으로 제조하되, 촉매 코팅액의 제조 과정에서 pH가 5.5인 실리카를 혼합하여 촉매 코팅액을 제조하고 선택적 환원촉매 구조체를 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but by mixing silica having a pH of 5.5 in the process of preparing the catalyst coating solution, a catalyst coating solution was prepared, and a selective reduction catalyst structure was prepared.
[제조예 3][Production Example 3]
제조예 1과 같은 방법으로 제조하되, 촉매 코팅액의 제조 과정에서 pH가 8.2인 실리카를 혼합하여 촉매 코팅액을 제조하고 선택적 환원촉매 구조체를 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but by mixing silica having a pH of 8.2 during the preparation of the catalyst coating solution, a catalyst coating solution was prepared, and a selective reduction catalyst structure was prepared.
[제조예 4][Production Example 4]
제조예 1과 같은 방법으로 제조하되, pH가 3.0이고 평균입경이 30 ㎚인 콜로이드 실리카를 혼합하여 촉매 코팅액을 제조하고 선택적 환원촉매 구조체를 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but a catalyst coating solution was prepared by mixing colloidal silica having a pH of 3.0 and an average particle diameter of 30 nm, and a selective reduction catalyst structure was prepared.
[제조예 5][Production Example 5]
제조예 1과 같은 제조방법으로 제조하되, 평균입경이 5 ㎚이며, 비표면적이 약 550 ㎡/g인 anatase형 TiO2 분말을 이용하여 촉매 코팅액을 제조하고 선택적 환원촉매 구조체를 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but with an average particle diameter of 5 nm and an anatase-type TiO 2 powder having a specific surface area of about 550 m 2 /g, a catalyst coating solution was prepared and a selective reduction catalyst structure was prepared.
[제조예 6][Production Example 6]
제조예 1과 같은 방법으로 제조하되, 비표면적이 40 ㎡/g이고, 평균입경이 35 ㎚인 anatase형 TiO2 분말을 이용하여 촉매 코팅액을 제조하고 선택적 환원촉매 구조체를 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but a catalyst coating solution was prepared using anatase-type TiO 2 powder having a specific surface area of 40 m 2 /g and an average particle diameter of 35 nm, and a selective reduction catalyst structure was prepared.
[제조예 7][Production Example 7]
제조예 1과 같은 방법으로 제조하되, 비표면적이 55 ㎡/g이고, 평균입경이 30 ㎚인 rutile형 TiO2 분말을 이용하여 촉매 코팅액을 제조하고 선택적 환원촉매 구조체를 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but with a specific surface area of 55 m 2 /g and an average particle diameter of 30 nm, a catalyst coating solution was prepared using a rutile-type TiO 2 powder, and a selective reduction catalyst structure was prepared.
[제조예 8][Production Example 8]
제조예 1과 같은 방법으로 제조하되, 이산화티탄을 400 g 첨가하여 촉매 코팅액을 제조하고 선택적 환원촉매 구조체를 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but 400 g of titanium dioxide was added to prepare a catalyst coating solution, and a selective reduction catalyst structure was prepared.
[제조예 9][Production Example 9]
제조예 1과 같은 방법으로 제조하되, 이산화티탄을 150 g 첨가하여 촉매 코팅액을 제조하고 선택적 환원촉매 구조체를 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but 150 g of titanium dioxide was added to prepare a catalyst coating solution and a selective reduction catalyst structure was prepared.
[제조예 10][Production Example 10]
제조예 1과 같은 방법으로 제조하되, PVA를 0.2 g 첨가하여 촉매 코팅액을 제조하고 선택적 환원촉매 구조체를 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but 0.2 g of PVA was added to prepare a catalyst coating solution, and a selective reduction catalyst structure was prepared.
[제조예 11][Production Example 11]
제조예 1과 같은 방법으로 제조하되, PVA를 5 g 첨가하여 촉매코팅액을 제조하고 선택적 환원촉매 구조체를 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 5 g of PVA was added to prepare a catalyst coating solution and a selective reduction catalyst structure was prepared.
제조된 선택적 환원촉매 구조체의 비표면적 확인Confirmation of specific surface area of the prepared selective reduction catalyst structure
제조예 및 비교 제조예에서 제조된 선택적 환원촉매 구조체의 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 측정하고 그 결과를 표 1로 나타내었다. The specific surface area, pore volume and pore size of the selective reduction catalyst structures prepared in Preparation Examples and Comparative Preparation Examples were measured, and the results are shown in Table 1.
건조 조건에서 촉매 성능 평가 Evaluation of catalyst performance under dry conditions
제조된 선택적 환원촉매의 성능을 각각 평가하고 그 결과를 표 2로 나타내었다. 촉매 성능은 25 m/h의 면속도, 1.2 ㎥/h의 유량으로 실험을 수행하였으며, 420 ℃를 기준으로 산소 5 부피%를 포함하는 건조공기에 NO 300 ppm, NH3 300 ppm을 첨가하여 처리대상 기체로 하였으며, 질소 산화물의 제거율을 측정하였다. 이후, 상술한 처리대상 기체를 48시간 동안 통과시키고난 뒤의 질소산화물 제거율을 측정하였다. The performances of the prepared selective reduction catalysts were evaluated, respectively, and the results are shown in Table 2. Catalyst performance was tested with a face velocity of 25 m/h and a flow rate of 1.2 m3/h, and 300 ppm of NO and 300 ppm of NH 3 were added to dry air containing 5% by volume of oxygen at 420 ° C. It was set as the target gas, and the removal rate of nitrogen oxides was measured. Thereafter, the nitrogen oxide removal rate after passing the above-described target gas for 48 hours was measured.
대기 조건에서 촉매 성능 평가Evaluation of Catalyst Performance in Atmospheric Conditions
건조 조건에서 촉매 성능평가와 같은 방법으로 평가하되, 건조 공기 대신 수분 10 부피%, 산소 5 부피 %를 포함하는 공기에 NO 300 ppm, NH3 300 ppm을 첨가하여 처리대상 기체로 이용하고 질소 산화물 제거율을 측정하였다. Evaluate in the same way as catalyst performance evaluation under dry conditions, but instead of dry air, add 300 ppm of NO and 300 ppm of NH 3 to air containing 10% by volume of moisture and 5% by volume of oxygen and use it as the gas to be treated, and nitrogen oxide removal rate was measured.
황산화물을 포함하는 조건에서 촉매성능 평가Catalyst performance evaluation under conditions containing sulfur oxides
건조 조건에서 촉매 성능평가와 같은 방법으로 평가하되, SO2 500ppm을 추가로 첨가하여 처리대상 기체로 이용하고 질소산화물 제거율을 측정하였다. It was evaluated in the same manner as the catalyst performance evaluation under dry conditions, but 500 ppm of SO 2 was additionally added and used as a gas to be treated, and the nitrogen oxide removal rate was measured.
표 2를 참고하면, 제조예 2에 의해 제조된 선택적 환원촉매 구조체의 경우, 수분을 함유하는 조건 또는 황산화물을 함유하는 조건에서도 촉매활성 저하가 낮은 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, in the case of the selective reduction catalyst structure prepared by Preparation Example 2, it can be confirmed that the degradation of the catalyst activity is low even under conditions containing moisture or sulfur oxides.
Claims (11)
상기 함침단계 후 시트상 기재 상의 코팅액을 건조하여 평면형 시트를 제조하는 건조단계;
상기 평면형 시트 중 일부를 파형으로 성형하여 파형 시트를 제조하는 성형단계;
상기 평면형 시트와 파형 시트를 교번하여 적층하는 적층단계; 및
상기 적층된 평면형 시트와 파형 시트를 열처리하는 열처리단계;를 포함하며,
상기 촉매 코팅액은 산성 콜로이드 실리카 100 중량부 대비 35 내지 55 중량부의 이산화티탄, 1 내지 8 중량부의 촉매 전구체, 0.1 내지 0.3 중량부의 유기산, 1 내지 10 중량부의 무기 결합제 및 0.1 내지 0.7 중량부의 유기 결합제를 포함하고,
상기 산성 콜로이드 실리카에 포함된 실리카 입자는 평균입경이 5nm 이상 20nm 미만이고 비표면적이 150 내지 300m2/g인 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 구조체 제조방법.
an impregnation step of impregnating the sheet-like substrate with a catalyst coating solution;
A drying step of drying the coating solution on the sheet-like substrate after the impregnation step to prepare a flat sheet;
a molding step of manufacturing a corrugated sheet by molding a portion of the flat sheet into a corrugated shape;
a lamination step of alternately laminating the flat sheet and the corrugated sheet; and
Including; a heat treatment step of heat-treating the laminated flat sheet and the corrugated sheet,
The catalyst coating solution contains 35 to 55 parts by weight of titanium dioxide, 1 to 8 parts by weight of a catalyst precursor, 0.1 to 0.3 parts by weight of an organic acid, 1 to 10 parts by weight of an inorganic binder, and 0.1 to 0.7 parts by weight of an organic binder based on 100 parts by weight of acidic colloidal silica. including,
The silica particles contained in the acidic colloidal silica have an average particle diameter of 5 nm or more and less than 20 nm and a specific surface area of 150 to 300 m 2 /g.
상기 산성 콜로이드 실리카는 실리카 함량이 25 내지 40 중량%인 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 구조체 제조방법.
The method of claim 1,
The acid colloidal silica is a method for producing a selective reduction catalyst structure for removing nitrogen oxides having a silica content of 25 to 40% by weight.
상기 산성 콜로이드 실리카는 pH가 2 내지 3.5인 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 구조체 제조방법.
3. The method of claim 2,
The acidic colloidal silica is a method for producing a selective reduction catalyst structure for removing nitrogen oxides having a pH of 2 to 3.5.
상기 이산화티탄은 anatase형 이산화티탄인 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 구조체 제조방법.
The method of claim 1,
The titanium dioxide is anatase-type titanium dioxide, a selective reduction catalyst structure manufacturing method for removing nitrogen oxides.
상기 이산화티탄은 평균입경이 5 내지 25 ㎚이며, 비표면적이 80 내지 200 ㎡/g인 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 구조체 제조방법.
5. The method of claim 4,
The titanium dioxide has an average particle diameter of 5 to 25 nm, and a specific surface area of 80 to 200 m 2 / g of a selective reduction catalyst structure manufacturing method for nitrogen oxide removal.
상기 환원촉매 구조체는 기공부피가 0.2 내지 0.25 ㎤/g이며, 평균 기공 지름이 8 내지 9 ㎚인 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 구조체 제조방법.
The method of claim 1,
The reduction catalyst structure has a pore volume of 0.2 to 0.25 ㎤/g, and an average pore diameter of 8 to 9 nm.
상기 촉매 전구체는 바나듐염 및 텅스텐염을 포함하는 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 구조체 제조방법.
The method of claim 1,
The catalyst precursor is a method for producing a selective reduction catalyst structure for nitrogen oxide removal comprising a vanadium salt and a tungsten salt.
상기 함침단계 후 건조단계 전 촉매 코팅액을 압착하는 압착단계;를 더 포함하는 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 구조체 제조방법.
The method of claim 1,
After the impregnation step, a compression step of compressing the catalyst coating solution before the drying step; The selective reduction catalyst structure manufacturing method for nitrogen oxide removal further comprising a.
A selective reduction catalyst structure for nitrogen oxide removal prepared by the method of any one of claims 1 to 8.
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