KR102369539B1 - 이종금속 산화물 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극 - Google Patents

이종금속 산화물 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극 Download PDF

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Abstract

본원은 제 1 금속을 포함하는 기판 상에 형성된 이종금속 산화물 층을 포함하는 이종금속 산화물 나노구조체에 있어서, 상기 이종금속 산화물 층은 상기 제 1 금속 및 상기 제 1 금속과 상이한 제 2 금속을 포함하는 이종금속 산화물 나노 입자를 포함하는 것인, 이종금속 산화물 나노구조체에 관한 것이다.

Description

이종금속 산화물 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극 {HETERO METAL OXIDE NANOSTRUCTURE, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND ELECTRODE INCLUDING THE SAME}
본원은 이종금속 산화물 나노구조체, 이의 제조 방법 및 상기 이종금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극에 관한 것이다.
전기 에너지, 교통 수단 등을 목적으로 석유, 석탄 등의 화석 연료를 연소시키는 경우, 이산화탄소 및 메탄 등이 발생되어 지구 온난화를 일으키는 등 환경에 악영향을 미친다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 다양한 친환경 대체 에너지에 대한 연구가 활발하다.
대체 에너지원에는, 수소와 산소를 반응시켜 물과 에너지를 얻는 연료전지가 있다. 연료전지란 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 에너지를 발생시키는 장치이다. 일반적으로 연료로는 수소를, 산화제로는 산소를 사용한다.
연료전지는 발전 효율이 40% 내지 80% 로 매우 높으며, 발전 시 발생하는 소음이 적고, 발전을 위해 필요한 면적이 적다. 무엇보다 반응의 부산물이 물이므로 환경에 무해하다. 이에 따라 연료 전지는 차세대 에너지 장치로서 주목받고 있다.
상기와 같은 연료전지를 상용화하기 위해서는 반응물인 수소와 산소를 효율적으로 공급할 필요가 있다. 수소와 산소를 획득하기 위한 일반적인 방법은 물을 전기분해 하는 것이다. 이에 따라, 물을 효율적으로 전기분해 하기 위한 전극 촉매에 대한 연구의 필요성이 대두되고 있다.
전기분해 반응의 전극 촉매로서 나노구조체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 나노구조(nanostructure)는 일반적으로 약 1 nm 내지 약 1 ㎛ 범위의 크기를 가진 나노 입자(nanoparticles), 나노막대(nanorods), 또는 나노판(nanoplates) 등이 결합되어 이루어진 구조물(architecture)을 의미하며, 이러한 나노구조는 촉매, 의약분야, 페인트 산업, 자기응집(self-assembly) 소재, 비선형 광학소재 등 여러 분야에 걸쳐 광범위하게 사용될 수 있다. 또한, 나노구조체를 이룰 경우 그 크기가 수백 nm 내지 수 ㎛ 정도로 커지기 때문에 다루기 쉽고, 나노 입자일 때 나타냈던 여러가지 성질을 그대로 가지고 있기 때문에 매우 유용하다.
하지만, 이러한 나노크기 입자들이 결합되어 이루어진 나노구조체를 제조하는데 있어서 계면활성제와 지지체와 같은 복잡한 공정이 필요할 뿐만 아니라 그 형상 조절이 쉽지 않고 추가적인 세척공정이 불가피하다. 따라서 나노구조체의 합성에 관한 연구는 많이 보고되고 있으나, 그 제조된 양이 수 밀리그램 정도여서 실제 산업에 이용하기에는 많은 문제점이 있는 실정이다.
또한, 나노구조체를 형성하기 위한 기존의 합성 방법 중 하나인 우레아(urea) 기반의 합성법은 유기 용매를 사용한다는 점에서 친환경적인 요소가 많이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다. 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 유기용매, 유기 안정화제, 및 바인더 등을 사용하지 않는 친환경적인 조건으로서 간단한 공정을 통해 금속의 표면에 산화물의 나노구조체 합성 방법의 개발이 요구된다.
또한, 기존의 전기분해 반응의 전극 촉매는 산화물 나노구조체를 합성한 후 전극 및 기판에 올려 사용해야 했다. 이에 따라, 전극 및 기판에 도포시키는 추가 공정이 필요하고, 상기 도포시키는 방법으로는 표면적이 넓은 구조체를 형성하기 어렵고, 대면적의 전극 및 기판 형성이 어려우며, 전기화학 전극으로 이용 시 전극과 상기 나노구조체 간에 저항이 발생한다는 문제점이 있었다.
본원의 배경이 되는 기술인 한국 공개특허공보 제 10-2016-0109149 호는 금속 기판 상에 산화물 또는 수산화물 나노구조체 및 이의 합성 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 상기 특허는 부식 첨가제를 사용하여 기재 상에 수직으로 성장한 단일 금속의 산화물 또는 수산화물 나노구조체를 형성하는 기술에 관한 것이다. 그러나, 이종금속 산화물 나노구조체 및 이의 제조 방법에 대해서는 언급하지 않고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 이종금속 산화물 나노구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원은 상기 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 방법 및 상기 금속 기판 상의 이종금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 제 1 금속을 포함하는 기판 상에 형성된 이종금속 산화물 층을 포함하는 이종금속 산화물 나노구조체에 있어서, 상기 이종금속 산화물 층은 상기 제 1 금속 및 상기 제 1 금속과 상이한 제 2 금속을 포함하는 이종금속 산화물 나노 입자를 포함하는 것인, 이종금속 산화물 나노구조체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속은 상기 제 2 금속보다 환원 전위가 낮은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이종금속 산화물 나노 입자는 제 1 나노 입자단 및 제 2 나노 입자단을 포함하고, 상기 제 1 나노 입자단 및 상기 제 2 나노 입자단은 서로 상이한 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 나노 입자단은 20 nm 이상의 입경을 가지는 이종금속 산화물 나노 입자를 포함하고, 상기 제 2 나노 입자단은 10 nm 이하의 입경을 가지는 이종금속 산화물 나노 입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은 각각 독립적으로 Ni, Fe, Al, Cu, Mn, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, 및 Ce 으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 금속을 포함하는 기판을 상기 제 1 금속과 상이한 제 2 금속을 함유하는 용액 상에 함침시키는 단계 및 상기 제 1 금속을 포함하는 기판 상에서, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 포함하는 이종금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속은 상기 제 2 금속보다 환원 전위가 낮은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속이 상기 용액 상에서 부식되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이종금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계에서, 상이한 크기를 가지는 제 1 나노 입자단 및 제 2 나노 입자단이 순서대로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 유기용매를 포함하지 않는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 용매로서 초순수(deionized water)를 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 함침시키는 단계 전, 상기 제 1 금속을 포함하는 기판 표면의 산화막을 제거하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화막은 산성 용액 또는 열처리에 의해 제거되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 이종금속 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응(OER)용 전극 또는 수소 발생 반응(HER)용 전극을 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 금속 기판 상의 이종금속 산화물 나노구조체는 산화 환원 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있는 금속 기판 상의 이종금속 산화물 나노구조체를 제공할 수 있다. 이에, 상기 금속 기판 상의 이종금속 산화물 나노구조체는 이차전지, 연료전지, 슈퍼 캐패시터 등 배터리 전극 소재에도 응용이 가능하다.
또한, 상기 금속 기판 상의 이종금속 산화물 나노구조체는 금속 기판 상에 이종금속 산화물 나노구조체를 직접 형성함으로써, 상기 금속 기판 상의 이종금속 산화물 나노구조체를 전극 또는 기판에 전사하는 추가 공정을 생략할 수 있기 때문에 경제성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 금속 기판으로서 대면적의 금속 기판을 사용하는 것이 가능하므로, 대면적의 전극 상에 형성된 이종금속 산화물 층을 포함하는 이종금속 산화물 나노구조체를 제공할 수 있다.
기존의 분말(powder) 재료를 이용하여 합성된 촉매의 경우, 바인더를 이용하여 상기 촉매를 전극에 부착한다. 이에 따라, 전극과 촉매 간에 저항이 증가하여 촉매 특성에 영향을 주게 된다. 반면, 본원에 따른 상기 금속 기판 상의 이종금속 산화물 나노구조체는 전극과 촉매 사이에 저항을 감소시키는 요소가 없기 때문에 이에 대한 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 상기 금속 기판 상의 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 방법은 종래의 금속 표면에 산화물 나노구조체를 성장시키는 합성 방법에서 널리 사용되는 에탄올(ethanol), 바인더(binder), 우레아(urea), 및 유기 용매 등을 사용하지 않고, 물 또는 초순수(deionized water)를 용매로 이용하는 새로운 합성 방법을 제공할 수 있으며, 이에 따라 유기용매를 따로 회수할 필요가 없으므로, 경제적이고 친환경적일 수 있다.
또한, 상기 금속 기판 상의 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 방법은 환원제를 첨가하지 않음으로써, 환원제를 제거하는 공정이 불필요하며, 불순물 함량이 최소화된 이종금속 산화물 나노구조체를 제조할 수 있다.
또한, 본원에 따른 이종금속 산화물 나노구조체는 기판 상에 수직으로 성장하지 않고 입자 형태로 성장한다. 나노구조체가 기판 상에 수직으로 성장한 경우 고압의 환경에서 부러지거나 붕괴되어 내구성이 떨어지는 단점이 있다. 본원과 같이 입자 형태로 성장한 이종금속 산화물 나노구조체는 고압의 환경에서 내구성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본원에 따른 이종금속 산화물 나노구조체는 상이한 입경을 가지는 입자단으로 구성될 수 있다. 즉, 상기 이종금속 산화물 형성 과정에서 반응 초기에는 입경이 큰 입자(예를 들어, 20 nm 이상의 입경)가 형성되고, 반응 후기에는 입경이 작은 입자(예를 들어, 10 nm 이하의 입경)가 형성된다. 입경이 상이한 입자들이 연속적으로 생성됨에 따라 상기 이종금속 산화물 나노구조체의 공극이 감소하며, 내구성이 향상될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 구조도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 단계별 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 과정의 모식도이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 이종금속 산화물 나노구조체이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 XRD 패턴이다.
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 산소 발생 반응 시 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 수소 발생 반응 시 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 1 M KOH 에서 전기화학 물 분해 반응 시 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 5 M KOH 에서 전기화학 물 분해 반응 시 특성을 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 금속 기판 상에 형성된 이종금속 산화물 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 구조도이고, 도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 단계별 모식도이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 제 1 금속을 포함하는 기판(100) 상에 형성된 이종금속 산화물 층(200)을 포함하는 이종금속 산화물 나노구조체에 있어서, 상기 이종금속 산화물 층(200)은 상기 제 1 금속 및 상기 제 1 금속과 상이한 제 2 금속을 포함하는 이종금속 산화물 나노 입자를 포함하는 것인, 이종금속 산화물 나노구조체를 제공한다.
도 1 및 2 를 참조하면, 상기 이종금속 산화물 나노구조체는 제 1 금속을 포함하는 기판(100) 상에 이종금속 산화물 나노 입자를 포함하는 이종금속 산화물 층(200)이 형성되어 있는 것이다.
상기 이종금속 산화물 나노구조체는 서로 상이한 2 종의 금속을 포함함으로써, 촉매가 반응할 수 있는 반응 부위를 효과적으로 제공하고, 제 1 금속에 직접적으로 성장하여 촉매 내부의 전기 저항을 감소시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속은 상기 제 2 금속보다 환원 전위가 낮은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
후술하겠지만, 상기 제 1 금속을 포함하는 기판(100)은 상기 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 과정에서 환원 전위 차이에 의해 부식되며, 이에 따라 생성된 제 1 금속이 제 1 금속을 포함하는 기판(100) 상에서 제 2 금속과 반응하여 상기 이종금속 산화물 층(200)을 형성한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이종금속 산화물 층(200)에 포함된 이종금속 산화물 나노 입자는 제 1 나노 입자단(210) 및 제 2 나노 입자단(220)을 포함하고, 상기 제 1 나노 입자단(210) 및 상기 제 2 나노 입자단(220)은 서로 상이한 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 나노 입자단(210)은 20 nm 이상의 입경을 가지는 이종금속 산화물 나노 입자를 포함하고, 상기 제 2 나노 입자단(220)은 10 nm 이하의 입경을 가지는 이종금속 산화물 나노 입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
후술하겠지만, 상기 이종금속 산화물 형성 과정에서 반응 초기에는 입경이 큰 제 1 나노 입자단(210)이 먼저 형성되고, 반응 후기에는 입경이 작은 제 2 나노 입자단(220)이 형성된다. 입경이 상이한 입자들이 연속적으로 생성됨에 따라 상기 이종금속 산화물 나노구조체의 공극이 감소하며, 내구성이 향상될 수 있다.
상기 제 1 나노 입자단(210)은, 예를 들어, 약 20 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 40 nm 이상, 약 50 nm 이상, 약 60 nm 이상, 약 70 nm 이상, 약 80 nm 이상, 약 90 nm 이상, 또는 약 100 nm 이상의 입경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 나노 입자단(210)은, 약 500 nm 이하의 입경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 나노 입자단(220)은, 예를 들어, 약 10 nm 이하, 약 9 nm 이하, 약 8 nm 이하, 약 7 nm 이하, 약 6 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 4 nm 이하, 약 3 nm 이하, 약 2 nm 이하, 또는 약 1 nm 이하의 입경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 2 나노 입자단(220)은, 약 0.1 nm 이상의 입경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 입경이 상이한 입자들이 연속적으로 생성됨에 따라 상기 이종금속 산화물 나노구조체의 공극이 감소하며, 내구성이 향상될 수 있다. 상기 높은 내구성으로 인하여, 상기 이종금속 산화물 나노구조체는 고압 환경 하에서의 이차전지, 연료전지, 슈퍼 캐패시터 등 배터리 전극 소재에 이용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은 각각 독립적으로 Ni, Fe, Al, Cu, Mn, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, 및 Ce 으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 제 1 금속은 Ni, 상기 제 2 금속은 Fe 일 수 있으며, 이에 따라 상기 이종금속 산화물 층(200)은 Ni 및 Fe 의 이종금속 산화물 층일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 관련하여, 상기 제 1 금속 또는 상기 제 2 금속이 코발트인 경우, 상기 이종금속 산화물 층(200)은 입자 형태로 성장하지 않고 수직 형태로 성장한다. 나노구조체가 기판(100) 상에 수직으로 성장한 경우 고압의 환경에서 부러지거나 붕괴되어 내구성이 떨어지는 단점이 있다.
본원의 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은 코발트를 포함하지 않으므로, 상기 이종금속 산화물 나노구조체는 수직 형태가 아닌, 입자 형태로 성장한다. 이에 따라, 상기 이종금속 산화물 나노구조체는 고압의 환경에서 내구성이 우수한 장점이 있다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 금속을 포함하는 기판(100)을 상기 제 1 금속과 상이한 제 2 금속을 함유하는 용액 상에 함침시키는 단계 및 상기 제 1 금속을 포함하는 기판(100) 상에서, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 포함하는 이종금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면의 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 금속 기판(100) 상에 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 과정의 모식도이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속은 상기 제 2 금속보다 환원 전위가 낮은 것일 수 있고, 이에 따라 상기 제 1 금속이 상기 용액 상에서 부식되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 부식은 상기 제 1 금속과 상기 제 2 금속 중 환원 전위가 높은 금속의 환원에 의해 활성화될 수 있다. 상기 제 1 금속이 상기 제 2 금속과의 환원 전위차에 의해 부식됨으로써, 추가의 환원제 또는 부식 첨가제를 첨가하지 않아도 상기 제 1 금속의 부식이 촉진될 수 있다. 이에 따라, 환원제 또는 부식 첨가제를 제거하는 공정이 불필요하며, 불순물 함량이 최소화될 수 있다.
상기 제 1 금속은 용액 내에서 부식된다. 특히, 상기 제 2 금속은 상기 제 1 금속 보다 환원 전위가 높으며, 이에 따라 상기 부식이 더욱 용이하게 진행된다. 부식 과정에서 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속이 용액 내에서 반응하여 상기 제 1 금속을 포함하는 기판(100) 상에 상기 이종금속 산화물 층(200)을 형성한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이종금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계에서, 상이한 크기를 가지는 제 1 나노 입자단(210) 및 제 2 나노 입자단(220)이 순서대로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 이종금속 산화물 형성 과정에서 반응 초기에는 입경이 큰 제 1 나노 입자단(210)(예를 들어, 20 nm 이상의 입경)이 형성되고, 반응 후기에는 입경이 작은 제 2 나노 입자단(220)(예를 들어, 10 nm 이하의 입경)이 형성된다. 입경이 상이한 입자들이 연속적으로 생성됨에 따라 상기 이종금속 산화물 나노구조체의 공극이 감소하며, 내구성이 향상될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 유기용매를 포함하지 않는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
기존의 합성법에서는 용매는 유기용매가 주로 사용되었다. 대부분의 유기 용매의 경우 유해한 성분 및 환경에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 종래의 나노구조체 합성법은 유기용매들을 이용하는 것으로 알려져 있으며, 본원에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 방법은 유기용매를 포함하지 않음으로써 친환경적이고, 제조 비용이 저렴하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 용매로서 초순수(deionized water)를 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 함침시키는 단계 전, 상기 제 1 금속을 포함하는 기판(100) 표면의 산화막을 제거하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 기판(100) 표면의 산화막은 내식성을 가지는 것일 수 있다. 따라서 상기 산화막을 제거함으로써, 상기 부식 반응이 보다 원활하게 진행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화막은 산성 용액 또는 열처리에 의해 제거되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 산화막은 pH 5 미만의 산성 용액에서 1 차 제거되고, 이어서 300℃ 내지 600℃ 의 온도에서 열처리됨으로써 제거될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 이종금속 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응(OER)용 전극 또는 수소 발생 반응(HER)용 전극을 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 이종금속 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응(OER)용 전극 또는 수소 발생 반응(HER)용 전극에 대하여, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
상기 산소 발생 반응(OER)용 전극 또는 수소 발생 반응(HER)용 전극은 나노구조체를 전극에 도포하지 않고, 상기 나노구조체를 제 1 금속을 포함하는 기판(100) 상에 직접 형성시킴으로써, 반응 가능한 표면적이 넓은 것일 수 있다.
상기 산소 발생 반응(OER)용 전극 또는 수소 발생 반응(HER)용 전극은, 예를 들면, 바인더와 같은 전극과 촉매 사이에 저항을 감소시키는 요소가 없기 때문에, 전극과 나노구조체 간의 저항이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예] 이종금속 산화물 나노구조체의 제조
니켈 폼(Ni foam, NF)의 표면 산화막을 산성 용액 또는 수소 분위기 하에서 열처리를 통해 제거하였다. 66.7 mM 의 Fe(NO3)3 수용액에 상기 니켈 폼을 담지한 후 95 ℃ 에서 300 rpm 으로 교반하여 니켈 폼과 Fe(NO3)3 수용액상 Fe 이온의 환원전위 차에 의해 니켈 폼을 부식시켰다.
반응이 진행됨에 따라, 상기 수용액 중의, 니켈 폼 부식으로 생성된 Ni2+ 이온 및 Fe3+ 이온이 상기 니켈 폼의 표면에서 반응하여 NiFexO4(이종금속 산화물 나노 입자) 나노구조체가 형성되었다. 상기 NiFexO4 의 표면을 초순수로 세척한 후 건조하였다.
도 4 는 상기 제조된 NiFexO4 의 SEM 및 TEM 이미지이다. 이를 통하여, 니켈 금속 기판 상에 시간에 따라 상이한 크기를 가지는 NiFexO4 가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 5 는 상기 제조된 NiFexO4 전극 사진이다. 이를 통하여, NiFexO4 가 니켈 금속 기판 상에 대면적으로 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 6 은 상기 제조된 NiFexO4 의 XRD 패턴이다. 이를 통하여, 역스피넬 구조를 확인할 수 있었다.
[비교예]
니켈 폼, IrO2/NF 및 백금 촉매(Pt/C) 를 구매하여 비교예로서 사용하였다. IrO2 는 문헌들 상에 보고된 대표적인 산소 발생 반응 촉매이며, Pt/C 는 문헌들 상에 보고된 대표적인 수소 발생 반응 촉매이다. IrO2 + Pt/C 를 전기화학 물 분해 반응의 비교예로 사용하였다.
[실험예 1]
도 7 은 상기 실시예 및 상기 비교예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 산소 발생 반응 시 특성을 나타낸 그래프이다.
CHI 600D 를 사용하여 전기화학 반응 결과를 측정하였다.
도 7 의 (A) 를 통해 본원의 실시예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체가 가장 낮은 과전압을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 상기 과전압이 낮을수록 촉매의 효율이 높다고 할 수 있다. 따라서 본원의 실시예의 이종금속 산화물 나노구조체가 니켈 폼 및 IrO2 (비교예)에 비하여 산소 발생 반응 촉매 효율이 높다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 7 의 (B) 에서 본원의 실시예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 그래프가 가장 하단에 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 그래프의 하단에 있을수록 빠른 반응을 촉진하는 촉매이므로 본원의 실시예의 이종금속 산화물 나노구조체는 니켈 폼 및 IrO2 (비교예)에 비하여 산소 발생 반응 속도를 빠르게 하는 효과가 우수함을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
도 8 은 상기 실시예 및 상기 비교예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 수소 발생 반응 시 특성을 나타낸 그래프이다.
CHI 600D 를 사용하여 전기화학 반응 결과를 측정하였다.
도 8 의 (A) 를 통해 본원의 실시예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체가 Pt/C (비교예)보다 높은 과전압을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 상기 과전압이 낮을수록 촉매의 효율이 높다고 할 수 있다. 따라서 본원의 실시예의 이종금속 산화물 나노구조체가 Pt/C (비교예)에 비해서는 수소 발생 반응 촉매 효율이 낮다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 8 의 (B) 에서 본원의 실시예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 그래프가 Pt/C (비교예)와 가까운 기울기를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 그래프의 하단에 있을수록 빠른 반응을 촉진하는 촉매이므로 본원의 실시예의 이종금속 산화물 나노구조체는 반응 속도를 빠르게 하는 효과가 Pt/C (비교예)와 유사한 수준으로 우수함을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
도 9 은 본원의 상기 실시예 및 상기 비교예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 1 M KOH 에서 전기화학 물 분해 반응 시 특성을 나타낸 그래프이고, 도 10 은 본원의 상기 실시예 및 상기 비교예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 5 M KOH 에서 전기화학 물 분해 반응 시 특성을 나타낸 그래프이다.
CHI 600D 를 사용하여 전기화학 반응 결과를 측정하였다.
도 9 의 (A) 및 도 10 의 (A) 를 통해 본원의 실시예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체가 가장 낮은 과전압을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 상기 과전압이 낮을수록 촉매의 효율이 높다고 할 수 있다. 따라서 본원의 실시예의 이종금속 산화물 나노구조체가 니켈 폼 및 IrO2 + Pt/C (비교예)에 비하여 1 M KOH 및 5 M KOH 에서 전기화학 물 분해 반응 촉매 효율이 높다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 9 의 (B) 에서 본원의 실시예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 그래프가 IrO2 + Pt/C (비교예)와 동일한 위치에 있음을 확인할 수 있었다. 그래프의 하단에 있을수록 빠른 반응을 촉진하는 촉매이므로 본원의 실시예의 이종금속 산화물 나노구조체는 1 M KOH 에서 전기화학 물 분해 반응 속도를 빠르게 하는 효과가 IrO2 + Pt/C (비교예)와 유사한 수준으로 우수함을 확인할 수 있었다.
또한 도 10 의 (B) 에서 본원의 실시예에 따른 이종금속 산화물 나노구조체의 그래프가 가장 하단에 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 그래프의 하단에 있을수록 빠른 반응을 촉진하는 촉매이므로 본원의 실시예의 이종금속 산화물 나노구조체는 5 M KOH 에서 전기화학 물 분해 반응 속도를 빠르게 하는 효과가 IrO2 + Pt/C (비교예)에 비하여 우수함을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 제 1 금속을 포함하는 기판 상에 형성된 이종금속 산화물 층을 포함하는 이종금속 산화물 나노구조체에 있어서,
    상기 이종금속 산화물 층은 상기 제 1 금속 및 상기 제 1 금속과 상이한 제 2 금속을 포함하는 이종금속 산화물 나노 입자를 포함하고,
    상기 이종금속 산화물 나노 입자는 제 1 나노 입자단 및 제 2 나노 입자단을 포함하고,
    상기 제 1 나노 입자단은 20 nm 이상의 입경을 가지는 이종금속 산화물 나노 입자를 포함하고,
    상기 제 2 나노 입자단은 10 nm 이하의 입경을 가지는 이종금속 산화물 나노 입자를 포함하는 것인,
    이종금속 산화물 나노구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속은 상기 제 2 금속보다 환원 전위가 낮은 것인, 이종금속 산화물 나노구조체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은 각각 독립적으로 Ni, Fe, Al, Cu, Mn, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, 및 Ce 으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것인, 이종금속 산화물 나노구조체.
  6. 제 1 금속을 포함하는 기판을 상기 제 1 금속과 상이한 제 2 금속을 함유하는 용액 상에 함침시키는 단계; 및
    상기 제 1 금속을 포함하는 기판 상에서, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 포함하는 이종금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 이종금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계에서, 상이한 크기를 가지는 제 1 나노 입자단 및 제 2 나노 입자단이 순서대로 형성되고,
    상기 제 1 금속이 상기 용액 상에서 부식되고,
    상기 부식은 상기 제 1 금속과 상기 제 2 금속 중 환원 전위가 높은 금속에 의해 활성화되는 것인,
    이종금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 금속은 상기 제 2 금속보다 환원 전위가 낮은 것인,
    이종금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 용액은 유기용매를 포함하지 않는 것인, 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 용액은 용매로서 초순수(deionized water)를 포함하는 것인, 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 함침시키는 단계 전, 상기 제 1 금속을 포함하는 기판 표면의 산화막을 제거하는 단계를 추가 포함하는 것인, 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 산화막은 산성 용액 또는 열처리에 의해 제거되는 것인, 이종금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 이종금속 산화물 나노구조체를 포함하는,
    산소 발생 반응(OER)용 전극.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 이종금속 산화물 나노구조체를 포함하는,
    수소 발생 반응(HER)용 전극.
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