KR102365885B1 - 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드 제조방법, 이에 따라 제조된 나노하이브리드 및 이를 포함하는 전기화학 촉매 - Google Patents
백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드 제조방법, 이에 따라 제조된 나노하이브리드 및 이를 포함하는 전기화학 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노하이브리드에 관한 것이다. 본 발명에 따른 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드의 제조방법은 간단한 공정을 통해 물리적 및 전기화학적 특성이 우수한 촉매 물질을 제조할 수 있다. 특히 2 차원 티타늄 질화물 나노시트 상에 높은 농도의 질소 결함을 갖도록 하여 백금 나노입자를 고정함으로써, 기존의 홀이 형성되지 않은 티타늄 질화물 나노물질에 비해 향상된 전기전도도 및 높은 중량 효율 등 우수한 촉매 활성을 갖는 나노하이브리드를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드의 제조방법, 이에 따라 제조된 나노하이브리드 및 이를 포함하는 전기화학 촉매에 관한 것이다.
층상 무기 고체의 이방성 2D 나노시트는 고유한 물리화학적 특성 및 기능성 때문에 많은 관심을 끌고 있다. 다양한 종류의 산화환원성 무기 나노시트는 전극, 전기 촉매 및 광촉매로서 우수한 기능을 나타내며, 이는 연료 전지, 금속-O2 배터리 및 전해조와 같은 많은 신흥 에너지 기술에서 중요한 역할을 한다.
최근 화석연료의 고갈과 환경오염으로 인한 문제가 심화됨에 따라, 이를 해결하기 위한 신재생에너지를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 관련하여 연료전지, 금속-산소 전지 및 물 전해조를 포함한 다양한 에너지 저장 및 생산 장치가 미래의 에너지장치로 주목받고 있다. 이와 같은 에너지 장치들은 수소 기체를 환원시키거나 발생시키는 과정을 포함하는데, 효율적으로 에너지를 저장 및 생산하기 위해서는 우수한 촉매 활성을 갖는 전기화학촉매의 개발이 필수적으로 요구된다. 현재, 백금 또는 이리듐을 포함하는 귀금속기반의 전기화학촉매들이 주로 사용되고 있으나, 귀금속 물질은 가격이 비싸고, 자원이 한정적이라는 단점이 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서는, 미량의 귀금속을 포함하면서도 높은 촉매활성 및 안정성을 갖는 단원자 또는 나노입자 구조의 촉매의 개발이 필요하다.
본 발명의 하나의 목적은, 미량의 백금을 포함하면서도 우수한 촉매활성을 갖는 나노하이브리드를 간단한 공정으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 기존의 이리듐/백금계 귀금속물질 대비 높은 촉매적 성능을 나타내어 금속-공기 전지, 물 전해조 등의 촉매물질로 활용될 수 있는 나노하이브리드를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 티타네이트(titanate) 나노시트 및 H2PtCl6 혼합물을 암모니아(NH3) 주입 하에 열처리하는 단계;를 포함하는 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되는 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드를 제공한다.
본 발명에 따른 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드의 제조방법은 간단한 공정을 통해 물리적 및 전기화학적 특성이 우수한 촉매 물질을 제조할 수 있다. 특히 2 차원 티타늄 질화물 나노시트 상에 높은 농도의 질소 결함을 갖도록 하여 백금 나노입자를 고정함으로써, 기존의 홀이 형성되지 않은 티타늄 질화물 나노물질에 비해 향상된 전기전도도 및 높은 중량 효율 등 우수한 촉매 활성을 갖는 나노하이브리드를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드의 제조과정을 모식도로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 나노시트 및 나노하이브리드에 대한 분말 X-선 회절 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 백금(Pt)의 함량을 달리하여 제조한 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드(Pt/TiON)와 백금과 결합된 티타늄 질화물 나노입자(Pt/TiN NP) 간의 분말 X-선 회절 측정 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON) 및 백금과 결합된 티타늄 질화물 나노입자(Pt/TiN NP)의 Ti K-엣지 XANES 스펙트럼과 Ti K-엣지 스펙트럼의 프리-엣지(pre-edge) 영역을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON) 및 백금과 결합된 티타늄 질화물 나노입자(Pt/TiN NP)의 Ti K-엣지 XANES 스펙트럼을 이용하여 EXAFS 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON) 및 백금과 결합된 티타늄 질화물 나노입자(Pt/TiN NP)의 Ti 2p 및 N 1s 준위 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노시트(TiON)에 대한 투과 전자 현미경 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON) 및 백금과 결합된 티타늄 질화물 나노입자(Pt/TiN NP)에 대한 주사 전자 현미경 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON)에 대한 투과 전자 현미경 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 선형 주사 전위법과 타펠 분석을 이용하여 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노하이브리드의 수소발생반응 성능 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 나노시트 및 나노하이브리드에 대한 분말 X-선 회절 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 백금(Pt)의 함량을 달리하여 제조한 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드(Pt/TiON)와 백금과 결합된 티타늄 질화물 나노입자(Pt/TiN NP) 간의 분말 X-선 회절 측정 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON) 및 백금과 결합된 티타늄 질화물 나노입자(Pt/TiN NP)의 Ti K-엣지 XANES 스펙트럼과 Ti K-엣지 스펙트럼의 프리-엣지(pre-edge) 영역을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON) 및 백금과 결합된 티타늄 질화물 나노입자(Pt/TiN NP)의 Ti K-엣지 XANES 스펙트럼을 이용하여 EXAFS 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON) 및 백금과 결합된 티타늄 질화물 나노입자(Pt/TiN NP)의 Ti 2p 및 N 1s 준위 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노시트(TiON)에 대한 투과 전자 현미경 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON) 및 백금과 결합된 티타늄 질화물 나노입자(Pt/TiN NP)에 대한 주사 전자 현미경 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON)에 대한 투과 전자 현미경 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 선형 주사 전위법과 타펠 분석을 이용하여 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노하이브리드의 수소발생반응 성능 시험 결과를 나타낸 것이다.
이하 설명하는 기술은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 이하 설명하는 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이하 설명하는 기술의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 하나의 양태로, 티타네이트(titanate) 나노시트 및 H2PtCl6 혼합물을 암모니아(NH3) 주입 하에 열처리하는 단계;를 포함하는 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리는 700 내지 1,000℃로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 700 내지 900℃, 보다 바람직하게는 700 내지 800℃로 수행될 수 있다.
상기 열처리는 1 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 암모니아(NH3) 주입은 50 내지 200 sccm(standard cubic centimeter per minute)로 이루어지는 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 다른 하나의 양태로, 상기 방법에 따라 제조되는 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드를 제공한다.
상기 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Pt/TiO1-xNx
상기 화학식 1에서 x는 0.50 내지 0.95 이다.
본 발명에 따라 제조되는 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드는 기존의 촉매 물질과 비교하여 전기화학적 촉매 특성이 우수하고, 특히 수소발생반응의 촉매로 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명에 있어서, “홀 형성 티타늄 산질화물 나노시트”는 TiO2 나노시트를 암모니아(NH3)를 주입 하에 열처리할 경우 O2-가 N3-로 일부 또는 전부 치환되면서, 나노시트 상에 홀이 형성된 티타늄 산질화물(TiO1-xNx) 나노시트를 의미한다.
본 발명에 있어서, “백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드”는 상기 “홀 형성 티타늄 산질화물 나노시트” 상에 백금 나노입자가 증착된 이종(hetero) 구조체를 의미한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 나노하이브리드 및 나노시트의 제조
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물(holely titanium oxynitride) 나노하이브리드의 제조과정을 모식도로 나타낸 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 티타네이트 나노시트와 H2PtCl6를 Pt/TiO2에 대해 질량비 0.5 내지 5 wt% 비율로 균일하게 혼합한 후, 암모니아(NH3)를 100 sccm(standard cubic centimeter per minute)로 주입(flow)하면서 700 내지 900℃로 3시간 동안 가열하여 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드(Pt/TiO1-xNx)를 제조하였다.
홀 형성 티타늄 산질화물 나노시트과의 구조를 비교하기 위하여, 티타네이트(titanate) 나노시트에 암모니아(NH3)를 100 sccm(standard cubic centimeter per minute)로 주입(flow)하면서 600 내지 900℃로 3시간 동안 가열하여 홀 형성 티타늄 산질화물 나노시트(TiO1-xNx)를 제조하였다.
본 실시예에 따라 제조된 나노하이브리드는 하기 표 1과 같다.
| 샘플명 | 구분 |
| Pt/TiON700 | Pt/TiO1-xNx 700℃ 열처리로 합성 |
| Pt/TiONO800 | Pt/TiO1-xNx 800℃ 열처리로 합성 |
| Pt/TiON900 | Pt/TiO1-xNx 900℃ 열처리로 합성 |
| TiON600 | TiO1-xNx 600℃ 열처리로 합성 |
| TiON700 | TiO1-xNx 700℃ 열처리로 합성 |
| TiON800 | TiO1-xNx 800℃ 열처리로 합성 |
| TiON900 | TiO1-xNx 900℃ 열처리로 합성 |
본 실시예에 따라 제조된 나노하이브리드의 조성을 결정하기 위한 CHNS 원소 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 결정된 x는 TiO1-xNx 화학식 상의 x값을 의미하며, CHNS 분석을 통해 얻은 질량비(wt%)에 각 원소의 분자량을 대입하여 계산하였다.
| 샘플명 | 탄소 (wt%) | 수소 (wt%) | 질소 (wt%) | x |
| TiON700 | 0.18 | - | 12.1 | 0.53 |
| TiON800 | 0.01 | - | 17.0 | 0.75 |
| TiON900 | 0.04 | - | 21.5 | 0.94 |
실시예 2: 특성 분석
2-1. XRD 분석
분말 X-선 회절(Powder X-ray diffraction; XRD) 분석을 통하여 상기 실시예 1에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON700, Pt/TiON800 및 Pt/TiON900) 및 나노시트(TiON600, TiON700, TiON800 및 TiON900)의 결정 구조를 분석하였다.
그 결과 도 2에 도시된 바와 같이, TiON600을 제외한 모든 나노하이브리드 및 나노시트에서 암염 구조(rocksalt-structured)의 TiO1-xNx 상의 강한 브래그 반사를 나타내었다. 이는 층상 레피도코사이트(lepidocrocite) 구조에서 암염 구조로 상 전이가 일어났음을 명확하게 나타낸다. 가열 온도가 상승할수록 낮은 각도 측을 향하여 XRD 피크가 점진적으로 이동하며, 이는 결정도가 개선되고 단위 셀이 팽창되는 것을 의미한다. 반면, TiON600 의 회절 패턴은 TiO2 아나타제(anatase) 상의 브래그 반사를 나타냈으며, 이는 600℃에서는 암염구조로의 상전이가 일어나지 않음을 의미한다.
700℃ 이상에서 TiON 나노시트는 아나타제(anatase) TiO2 상에서 입방 TiN 상으로의 완전한 상 전이가 유도된다. 하기 표 3에 나타난 바와 같이, 최소 제곱 피팅 분석(least square fitting analysis)에 따르면, 열처리 온도가 증가하면서 작은 O2-가 더 큰 N3-로 치환 및/또는 Ti 이온의 환원(reduction)이 일어나고, 단위 셀 부피가 증가하여 입방체 TiON 상의 격자 상수가 증가함을 알 수 있다(Pt/TiON700, TiON700의 경우 4.19Å, Pt/TiON800, TiON800의 경우 4.21Å, 및 Pt/TiON900, TiON900의 경우 4.23Å).
| 샘플 | 격자 상수(Lattice constant)(Å) |
| Cubic TiO (PDF-89-5010) | 4.18 |
| Pt/TiON700, TiON700 | 4.19 |
| Pt/TiON800, TiON800 | 4.21 |
| Pt/TiON900, TiON900 | 4.23 |
| TiN NP | 4.24 |
| Cubic TiN (PDF-38-1420) | 4.24 |
TiN NP (4.24Å) 및 TiO (4.18Å)의 격자 파라미터와 비교하면 900℃로 열처리 시 티타늄 산질화물의 O2-는 N3-로 거의 완전하게 대체됨을 알 수 있다. 이보다 낮은 온도로 열처리된 TiON700 및 TiON800은 티타늄 산질화물 일부 O2-가 N3-로 대체됨을 알 수 있다. 이는 위 표 2에 기재한 원소분석 결과와도 상응하는 결과이다.
백금(Pt)의 함량을 달리하여 700℃로 열처리하여 제조된 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드(Pt/TiON 700)에 대한 분말 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 1.5 wt% 이하 함량의 Pt의 XRD 피크는 나노하이브리드에 대하여 식별되지 않으며, 이는 응집 없이 Pt 입자가 안정화되었음을 의미한다. Pt 함량이 5 wt%로 증가하면 Pt와 관련 피크가 보인다. 비교를 위해, 티타늄 질화물 나노입자(TiN NP)에 대해서도 Pt 결합(Pt-anchoring)을 수행하였다. 홀이 형성된 티타늄 산질화물 나노시트를 이용한 Pt/TiON700 나노하이브리드와 달리, 홀이 형성되지 않은 TiN NP에 Pt를 결합할 경우, 0.5 wt%의 매우 낮은 Pt 함량에서도 Pt 관련 브래그 반사가 나타났다. 이로부터 본 발명에 따른 홀이 형성된 티타늄 산질화물 나노시트가 Pt 나노 입자를 고정하기 위한 매트릭스로서 우수한 성능을 가짐을 알 수 있다.
2-2. XANES 및 EXAFS 분석
X-선 흡수 근사구조(X-ray absorption near edge structure; XANES) 분석을 통해 실시예 1에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON700, Pt/TiON800 및 Pt/TiON900) 및 백금이 결함된 티타늄 질화물 나노입자(Pt/TiN NP)의 전자 구조를 분석하였다.
그 결과 도 4에 도시된 바와 같이, 암모니아 주입 하에서 열처리 온도가 700에서 900℃ 로 증가함에 따라 티타늄 산질화물이 점차 환원되며 티타늄 산화가수가 감소하는 것을 볼 수 있다. 위의 X-선 회절 패턴 분석 결과에서도 알 수 있듯, 900℃로 열처리한 경우 티타늄 질화물 나노입자와 같은 티타늄 산화가수까지 환원되었다.
티타늄 산질화물의 XANES 프리-엣지의 개형은 타타늄 산화물(TiO2)과는 완전히 다르며 티타늄 질화물(TiN)의 프리-엣지 개형과 같음을 볼 수 있는데, 이는 실시예 1에 의해 합성된 Pt/TiON 물질이 티타늄 질화물과 유사한 전자구조를 갖는 것을 의미한다. 이는 티타네이트 나노시트가 암모니아 열처리되는 과정에서 티타늄 산질화물(TiO1-xNx)로 상전이 되면서 물질의 전자 구조가 TiN과 유사한 구조로 변하였음을 의미한다.
추가적으로, 도 4에 도시된 XANES 프리-엣지 영역의 세기(Intensity) 비교를 통해 타티늄 산질화물의 전자결함 밀도를 확인할 수 있다. 프리-엣지의 세기는 Pt/TiON700, Pt/TiON800, Pt/TiON900 순으로 감소하고 있으며 Pt/TiON900은 Pt/TiN NP와 유사한 세기를 보이는데, 이는 Pt/TiON700의 티타늄-질소 혼성 오비탈에 전자결함 밀도가 높아 티타늄 1s 오비탈에서 혼성 오비탈로 더 많은 전자가 여기 될 수 있음을 의미한다. 이로써 실시예를 따라 700 내지 800℃에서 합성한 티타늄 산질화물 나노하이브리드는 높은 밀도의 전자결함을 포함하고 있으며, 900℃ 이상의 높은 온도에서 티타늄 질화물로 완전히 상전이 되고 결정도가 증가하면서 결함이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예를 따라 합성한 나노하이브리드(Pt/TiO1-xNx)의 결함구조를 확인하기 위해 분석한 X-선 흡수 미세 구조(Extended X-ray absorption fine structure; EXAFS) 분석 결과를 나타내며 이에 대한 피팅 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
| Sample | Shell | 배위수 (N) | 결합거리 (R)(Å) | 무질서도 (σ2)(Å2) |
Δ흡수문턱에너지 (ΔE0)(eV) |
| Pt/TiON700 | Ti-N | 4.1 | 2.076 | 0.006 | 3.45 |
| Ti-Ti | 5.0 | 2.95 | 0.008 | -8.01 | |
| Pt/TiON800 | Ti-N | 4.3 | 2.083 | 0.006 | 2.74 |
| Ti-Ti | 5.7 | 2.959 | 0.0075 | -5.6 | |
| Pt/TiON900 | Ti-N | 4.6 | 2.108 | 0.004 | 5.09 |
| Ti-Ti | 8.8 | 2.980 | 0.006 | -3.42 | |
| Pt/TiN NP | Ti-N | 4.6 | 2.114 | 0.004 | 5.93 |
| Ti-Ti | 9.2 | 2.982 | 0.0055 | -3.32 |
피팅결과에서 Ti-N과 Ti-Ti 결합의 결합거리를 보면 Pt/TiON700에서 Pt/TiON 900으로 갈수록 결합 거리가 증가하는 것을 볼 수 있는데 이는 열처리 온도가 증가하면서 작은 O2-가 더 큰 N3-로 치환되고, Ti 이온의 환원(reduction)이 일어나면서 결합 거리가 증가하기 때문이다. 각 결합거리 값은 위의 X 선 회절 패턴 분석을 통해 계산한 격자 상수의 경향성과 일치한다. Ti-N, 그리고 Ti-Ti 결합의 배위수를 보면 Pt/TiON700과 Pt/TiON800이 Pt/TiON900 및 Pt/TiN NP 보다 작은 배위수를 갖는데 이는 실시예를 따라 700 내지 800℃에서 합성한 나노하이브리드에 높은 밀도의 질소결함이 존재하고 있음을 의미한다. 이로써 XANES 프리-엣지에서 나타난 전자결함의 근원이 질소결함에서 왔음을 확인할 수 있다. XANES 및 EXAFS 분석을 통해 실시예 1에 따라 제조된 나노하이브리드가 (Pt/TiON700 및 Pt/TiON800)이 높은 밀도의 질소 결함을 포함하고 있음을 확인하였다.
2-3. XPS 분석
X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)을 이용하여 실시예 1에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON700, Pt/TiON800 및 Pt/TiON900) 및 백금이 결합된 티타늄 질화물 나노입자(Pt/TiN NP)의 티타늄, 질소 결합에너지를 분석하였다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노시트(TiON700, TiON800 및 TiON900)에 대한 Ti 2p, N 1s 결합에너지에 해당하는 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다. Ti 2p 분석 결과에서 알 수 있듯, 열처리 온도가 증가함에 따라 Ti 결합에너지가 로우 에너지 시프트하며, 티타늄 산화가수가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 열처리 온도가 증가함에 따라 O2-가 N3-로 치환되고, Ti 이온의 환원(reduction)이 일어나는 것을 의미한다. 이 결과는 위의 XRD 및 XANES 분석을 통해 얻은 결과와 일치한다.
도 6의 N 1s XPS 분석 결과를 통해 질소-티타늄 사이의 결합 성질을 이해할 수 있다. Pt/TiON700의 경우 Ti-N 결합과 N-Ti-O 결합특성을 보이는데 반하여 Pt/TiON900과 Pt/TiN NP는 Ti-N 결합특성이 강하게 나타나는 것을 알 수 있다. 이로써, 700℃에서 합성된 나노하이브리드의 경우 격자 내 상당한 양의 O2-를 포함하고 있으며, 900℃에서 합성된 나노하이브리드는 대부분의 O2-가 N3-로 치환되었음을 알 수 있다.
2-4. SEM 및 TEM 분석
주사 전자 현미경(scanning electron microscopy; SEM) 및 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)을 이용하여 실시예 1에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON700, Pt/TiON800 및 Pt/TiON900) 및 나노시트(TiON700, TiON800 및 TiON900)의 결정 형태를 측정하였다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노시트(TiON700, TiON800 및 TiON900)에 대한 TEM 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 열처리 온도가 증가하면서 작은 O2-가 더 큰 N3-로 치환됨에 따라 나노시트 상에 더 많은 홀이 형성됨을 알 수 있다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON)와 백금이 결함된 티타늄 질화물 나노입자(Pt/TiN NP)에 대한 SEM 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 고온에서 Pt NP를 증착할 때, 표면 홀은 나노시트의 메조 포러스 카드 형(mesoporous house-of-cards-type) 적층 구조를 유지하면서 홀 형성 티타늄 산질화물 나노시트의 표면에 형성됨을 알 수 있다. 티타늄 질화물 나노입자에 고온에서 Pt를 증착한 경우, Pt 증착 후에도 티타늄 질화물 나노입자가 그 구조를 잘 유지하고 있음을 알 수 있다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 나노하이브리드(Pt/TiON700)에 대한 TEM 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 홀 형성 티타늄 산질화물 나노시트의 표면에 직경이 < 2 nm인 작은 백금 나노입자가 고정되었음을 명확하게 알 수 있다.
실시예 3: 촉매 특성 측정
상기 실시예 1에 따라 나노하이브리드를 백금의 함량을 달리하여 나노시트(NS)와 나노입자(NP) 형태로 제조한 뒤, 이의 전기화학 반응의 촉매로서의 활용성을 검토하였다. 측정 방법으로 선형 주사 전위법(linear sweep voltammetry; LSV)을 이용하여 수소발생반응(hydrogen evolution reaction; HER) 성능 시험을 수행하였다. 실험은 0.5 M H2SO4 수용액에서 진행되었으며 기준전극으로는 포화칼로멜 전극(SCE)이, 카운터 전극으로는 백금 와이어가 사용되었다. 작동전극은 클래식 카본 회전 디스크 전극(RDE)에 촉매 잉크를 도포하여 만들었으며, 1600 rpm에서 반응을 진행하였다.
도 10의 (a)는 700에서 900℃ 사이의 온도에서 합성된 Pt/TiON 나노하이브리드의 수소발생반응 성능을 비교한 것으로, 700℃에서 합성한 Pt/TiON700이 가장 좋은 성능을 보임을 확인할 수 있다. 도 10의 (b) 및 (c)는 실시예 1에 따라 합성된 나노하이브리드(Pt/TiON)의 수소발생반응의 성능을 백금이 결합된 티타늄 질화물(Pt/TiN NP), 그리고 상용화된 촉매인 백금/탄소(Pt/C)와 비교 분석한 것으로 그 결과는 하기 표 5에 정리하였다.
| 샘플 | 형태 | 백금(Pt) 함량 (wt%) |
과전위(overpotential@10 mA/cm2) (mV) |
타펠 기울기 (Tafel slope) (mV/dec) |
| 0.5 wt% Pt/TiON | 나노시트 | 0.5 | 72 | - |
| 1.5 wt% Pt/TiON | 나노시트 | 1.5 | 38 | 32 |
| 5 wt% Pt/TiON | 나노시트 | 5 | 35 | 32 |
| 0.5 wt% Pt/TiN NP | 나노입자 | 0.5 | 120 | - |
| 1.5 wt% Pt/TiN NP | 나노입자 | 1.5 | 77 | 34 |
| 5 wt% Pt/TiN NP | 나노입자 | 5 | 52 | 38 |
| Pt20/C | 나노입자 | 20 | 30 | 32 |
도 10 및 상기 표 5에 나타난 바와 같이, LSV 곡선에서 본 발명에 따른 나노하이브리드는 백금의 함량이 증가할수록 더 높은 전류 밀도와 더 낮은 과전위를 나타내었으며, 나노입자의 형태보다 나노시트의 형태에서 HER 전기 촉매 성능이 더 우수함을 알 수 있다.또한, 수소발생반응에 상용화 되어있는 백금/탄소 촉매와 비교할만한 과전압과 타펠 기울기를 보이며, 도 10 (d)에서 백금 질량 대비 촉매특성을 비교하였을 때 월등히 우수한 촉매특성을 특성을 나타내어, 본 발명에 따른 나노하이브리드는 HER 전기 촉매 성능이 매우 우수함을 알 수 있다.
상기 진술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (5)
- 티타네이트(titanate) 나노시트 및 H2PtCl6 혼합물을 암모니아(NH3) 주입 하에 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 H2PtCl6는 Pt/TiO2에 대해 질량비 0.5 내지 5 wt% 비율이고, 및 상기 열처리는 700 내지 900℃로 수행되는 것을 특징으로 하는,
백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드의 제조방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 암모니아(NH3) 주입은 50 내지 200 sccm(standard cubic centimeter per minute)로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드의 제조방법. - 제 1 항에 따라 제조되는 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드.
- 제 4 항에 있어서,
상기 나노하이브리드는 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는, 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드:
[화학식 1]
Pt/TiO1-xNx
상기 화학식 1에서 x는 0.50 내지 0.95 이다.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200096865A KR102365885B1 (ko) | 2020-08-03 | 2020-08-03 | 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드 제조방법, 이에 따라 제조된 나노하이브리드 및 이를 포함하는 전기화학 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200096865A KR102365885B1 (ko) | 2020-08-03 | 2020-08-03 | 백금과 결합된 홀 형성 티타늄 산질화물 나노하이브리드 제조방법, 이에 따라 제조된 나노하이브리드 및 이를 포함하는 전기화학 촉매 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220016664A KR20220016664A (ko) | 2022-02-10 |
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ID=80253663
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102365885B1 (ko) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101379220B1 (ko) * | 2012-07-02 | 2014-03-31 | 이화여자대학교 산학협력단 | 금속-그래핀-층상 금속 산화물 다공성 나노복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전극촉매 |
| KR101844969B1 (ko) | 2016-08-01 | 2018-04-04 | 포항공과대학교 산학협력단 | 구조규칙성 다공성 티타늄 질화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-공기전지 |
-
2020
- 2020-08-03 KR KR1020200096865A patent/KR102365885B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Feng Dong et al., "Flower-like hydrogen titanate nanosheets...", The Royal Society of Chemistry, Vol.10, pp.27652-27661(2020.07.23.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220016664A (ko) | 2022-02-10 |
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