KR102355405B1 - Integrated process for the production of mesophase pitch and petrochemical products - Google Patents
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Abstract
중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법. 상기 방법은 원유를 반응 용기에 공급하는 단계; 상기 반응 용기 내의 원유를 미리결정된 시간 동안 미리결정된 온도로 가열하는 단계; 산소가 없는 상승된 압력에서 반응 용기에서 중합 반응이 일어나도록 하여 원유 중의 아스팔텐 함량을 감소시키는 단계; 기체, 액체, 및 고체 탄화수소 성분을 포함하는 3-상 업그레이드된 탄화수소 생산물을 생산하는 단계, 여기서 상기 액체 탄화수소 성분은 탈아스팔트된 오일을 포함하고, 상기 고체 탄화수소 성분은 중간상 피치를 포함함; 상기 기체, 액체, 및 고체 탄화수소 성분을 분리하는 단계; 석유화학 제품 생산을 위해 상기 액체 탄화수소 성분을 직접 이용하는 단계; 및 탄소 인공물 생산을 위해 상기 고체 탄화수소 성분을 직접 이용하는 단계를 포함한다.An integrated method for the production of mesophase pitch and petrochemicals. The method comprises the steps of supplying crude oil to a reaction vessel; heating the crude oil in the reaction vessel to a predetermined temperature for a predetermined time; reducing the asphaltene content in the crude oil by allowing polymerization to occur in the reaction vessel at elevated pressure in the absence of oxygen; producing a three-phase upgraded hydrocarbon product comprising a gaseous, liquid, and solid hydrocarbon component, wherein the liquid hydrocarbon component comprises deasphalted oil and the solid hydrocarbon component comprises a mesophase pitch; separating the gaseous, liquid, and solid hydrocarbon components; directly using the liquid hydrocarbon component for petrochemical production; and directly using the solid hydrocarbon component for carbon artifact production.
Description
본 개시의 구현예는 원유 및 원유 잔사유를 업그레이드하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 개시의 구현예는 통합된 공정에서 중간상 피치 및 추가의 석유화학 제품을 생산하기 위해 원유 및 원유 잔사유를 업그레이드하는 것에 관한 것이다.Embodiments of the present disclosure relate to upgrading crude oil and crude oil resid. In particular, embodiments of the present disclosure relate to upgrading crude oil and crude oil resid to produce mesophase pitch and additional petrochemical products in an integrated process.
원유 및 원유 잔사유는 에너지 집약적 정제 공정을 통해 가공되어 중간상 피치 (mesophase pitch) (MP라고도 함)를 생산할 수 있다. 피치의 응축된 (condensed) 방향족 성질은 열적 안정성을 제공하여, 중간상 피치가 탄소 섬유 적용에 사용하기 위해 용융 방사될 수 있다. 몇몇 경우에, 용융 방사는 바람직하게는 습식/건식 방사이고, 이는 폴리아크릴로니트릴 (PAN)-계 섬유의 생산에 사용되며, 다량의 용매 및 폐 부산물을 포함한다. 고품질 탄소 섬유는 광학적으로 이방성 또는 중간상 피치 (MP)로부터 생산될 수 있으나, 이러한 탄소 섬유 전구체의 생산은 광범위한 정제 및 복잡한 공정이 필요하며, 이는 중간상 피치로부터 탄소 섬유를 생산하는 것이 PAN-계 탄소 섬유를 제조하는 것보다 덜 바람직하게 한다 .Crude oil and crude oil resid can be processed through an energy-intensive refining process to produce mesophase pitch (also known as MP). The condensed aromatic nature of the pitch provides thermal stability so that the mesophase pitch can be melt spun for use in carbon fiber applications. In some cases, melt spinning is preferably wet/dry spinning, which is used in the production of polyacrylonitrile (PAN)-based fibers and contains large amounts of solvents and waste by-products. High-quality carbon fibers can be produced from optically anisotropic or mesophase pitch (MP), but the production of these carbon fiber precursors requires extensive refining and complex processes, which means that producing carbon fibers from mesophase pitches is not feasible for PAN-based carbon fibers. less desirable than making
탄소 섬유는 고 강도 및 인장 모듈러스와 경량인 것, 화학적 불활성인 것, 낮은 열팽창성을 갖는 것, 및 우수한 전기적 및 열적 전도성을 갖는 것과 같은 다른 바람직한 특성을 겸비한다. 섬유 형태의 더 작은 구조적 결함 및 향상된 분자 배향은 이러한 특성을 가능하게 하고, 탄소 섬유가 다수의 구조적 및 기능적 적용에 적합하도록 만든다.Carbon fibers combine high strength and tensile modulus with other desirable properties, such as being lightweight, chemically inert, having low thermal expansion, and having good electrical and thermal conductivity. Smaller structural defects in the fiber morphology and improved molecular orientation enable these properties, making carbon fibers suitable for a number of structural and functional applications.
직접적인 원유-대-화학제품 (crude-oil-to-chemicals, C2C) 기술에서, 원유의 중질 (heavy) 또는 아스팔텐 분획은 종종 문제가 되어, 반응기 및 열 표면 파울링, 촉매 불활성화, 분해 (cracking) 활성 감소, 및 전반적인 성능 저하를 유발한다. 분해 반응기 이전에 이러한 중질 컷의 분리는 원유에서 화학물질로 직접 분해하는 경제적 이점을 감소시킨다. 다시 말하자면, C2C는 진공 가스 오일 (VGO) 및 나프타와 같은 정유 제품 분해보다 비용이 많이 든다.In direct crude-oil-to-chemicals (C2C) technology, the heavy or asphaltene fraction of crude oil is often problematic, resulting in reactor and thermal surface fouling, catalyst deactivation, cracking ( cracking) decrease activity, and cause overall performance degradation. Separation of these heavy cuts prior to the cracking reactor reduces the economic advantage of cracking crude oil directly into chemicals. Again, C2C is more expensive to crack than vacuum gas oil (VGO) and refinery products such as naphtha.
더 큰 코킹 속도 및 촉매의 금속 피독과 같은 원유 분해와 관련된 도전은 스침 분해 (열분해) 및 FCC에 대한 특정 연구 노력을 유도한다. 몇몇 경우에, 에너지 집약형 스팀 크래커의 경제성은 원유와 같이 가치가 더 낮고 더 무거운 공급원료에 좀더 유리하다. 그러나, 실질적으로, 이들 공급원료의 아스팔트 및 비휘발성 분획은 열분해로의 대류 섹션의 튜브에 배치될 수 있고, 따라서, 열 전달을 손상시키고 빈번한 셧다운을 요구한다. 몇몇 문헌은 스팀 크래커를 적용하기 전에 원유의 중질 잔사유를 다루는 것을 논의하고 있으며, 많은 참고문헌은 원유의 비-휘발성 분획에 대한 예비-분리 단계를 개시하고 있다.Challenges associated with crude oil cracking, such as higher coking rates and metal poisoning of catalysts, drive specific research efforts into grime cracking (pyrolysis) and FCC. In some cases, the economics of energy intensive steam crackers are more favorable for lower value and heavier feedstocks such as crude oil. In practice, however, the asphalt and non-volatile fractions of these feedstocks can be placed in the tubes of the convection section of the pyrolysis furnace, thus impairing heat transfer and requiring frequent shutdowns. Several documents discuss handling the heavy resid of crude oil prior to steam cracker application, and many references disclose a pre-separation step for the non-volatile fraction of crude oil.
원유의 황 및 질소와 같은 금속 독이 분해 촉매 및 장비에 유해하기 때문에, 원유의 직접 촉매식 분해는 거의 논의되지 않는다. 나프타와 같은 전통적인 공급원료를 분해하는 것은 원유 및 잔사유를 갖는 피드를 분해하는 것보다 이미 상대적으로 더 쉬우며, C2C 공정에서 아스팔텐 및 금속에 대한 예비-분리 단계를 적용함으로써, 분해 이전에 원유 정제를 건너 뛰는 경제적이고 경쟁적인 이점은 크게 제거된다.Direct catalytic cracking of crude oil is rarely discussed because metal poisons such as sulfur and nitrogen in crude oil are harmful to cracking catalysts and equipment. Cracking traditional feedstocks such as naphtha is already relatively easier than cracking feeds with crude oil and resid, and by applying a pre-separation step for asphaltenes and metals in the C2C process, crude oil prior to cracking The economic and competitive advantage of skipping refining is largely eliminated.
본 개시는 중질 원유 또는 잔사유의 점도 및 비점을 감소시키기 위해, 아스팔텐을 동시 제거하여, 수소처리로 또는 수소처리 없이 원유 또는 원유 잔사유로부터 직접적으로 고 품질 중간상 피치 (mesophase pitch, MP)를 생산하기 위한 열처리 시스템 및 방법을 제공한다. 이러한 시스템 및 방법의 생산물의 고체 (MP), 액체 (탈아스팔트된 오일, DAO) 및 기체 부분은 정제 제품으로 분별 (fractionate)될 수 있으며, 스팀 분해 공정 및 촉매 분해 공정을 포함하는, 직접 C2C 공정의 피드로서 사용될 수 있다. 더 낮은 비점을 갖는, 중간상 피치를 생산하기 위해 원유 및 원유 잔사유를 가공하는 것은 바람직하며, 그것은 고 품질 탄소 섬유를 생산하는데 사용될 수 있다. DAO 제품은 가스 오일로 직접적으로 사용될 수 있으며, 유동 촉매 분해 (FCC) 또는 열분해 (pyrolysis)와 같은 분해 공정을 위한 공급원료로 사용될 수 있다.The present disclosure provides high quality mesophase pitch (MP) directly from crude oil or crude oil resid with or without hydrotreating by simultaneous removal of asphaltenes to reduce the viscosity and boiling point of heavy crude oil or resid. A heat treatment system and method for producing are provided. The solid (MP), liquid (deasphalted oil, DAO) and gaseous portions of the products of these systems and methods can be fractionated into refined products, direct C2C processes, including steam cracking processes and catalytic cracking processes. can be used as a feed for It is desirable to process crude oil and crude oil resid to produce mesophase pitch, which has a lower boiling point, which can be used to produce high quality carbon fibers. The DAO product can be used directly as gas oil and as a feedstock for cracking processes such as fluid catalytic cracking (FCC) or pyrolysis.
새로운 열 전-처리 방법, 공정 및 시스템이, 수소처리 (hydrotreating, HT)와 함께 또는 없이 원유 또는 그 잔사유로부터 직접적으로 고 품질 MP를 생산하기위해 개시된다. 본 개시의 구현예는 본 개시의 방법 동안 생산된 탈아스팔트된 오일 (DAO)이 분해 퍼니스로의 피드로서 직접 사용될 수 있으며, 따라서 직접 원유 분해와 관련된 소정의 코킹 문제를 해결할 수 있음을 증명한다. 중간상 피치는 본 개시의 구현예 동안 생산된 귀중한 부산물이며, 이는 공정의 효율을 신장시킨다.A new thermal pre-treatment method, process and system are disclosed for the production of high quality MP directly from crude oil or its resid with or without hydrotreating (HT). Embodiments of the present disclosure demonstrate that deasphalted oil (DAO) produced during the methods of the present disclosure can be used directly as a feed to a cracking furnace, thus addressing certain coking problems associated with direct crude oil cracking. Mesophase pitch is a valuable byproduct produced during embodiments of the present disclosure, which increases the efficiency of the process.
본 개시의 구현예에서, 예를 들어 아라비아 중질 (Arabian heavy, AH) 원유와 같은 중질 원유는 열 및 압력을 사용하여 귀중한 화합물로 직접 전환된다. 처리 용기에서 결과하는 생산물은 (피드, 온도, 및 중합 시간에 따라) 수득 된 탄소 분획의 약 10 중량% ± 5 중량%를 나타내는 실온에서의 고체상을 함유한다. 액체상 ( "컷 (cut)")은 수득된 탄소 분획의 약 80 중량% ± 5 중량%를 나타내고, 기체상은 수득된 탄소 분획의 약 10 중량% ± 5 중량%이다. 이러한 공정의 생산물의 액체 및 기체 부분은 석유화학 공급원료로 분별되거나, 스팀 열분해 및 촉매 분해 공정 (예를 들어, FCC)을 포함하는 직접 C2C 공정을위한 피드로 사용될 수 있다.In embodiments of the present disclosure, a heavy crude oil, such as for example Arabian heavy (AH) crude oil, is converted directly into valuable compounds using heat and pressure. The resulting product in the processing vessel contains a solid phase at room temperature representing about 10% ± 5% by weight of the carbon fraction obtained (depending on feed, temperature, and polymerization time). The liquid phase (“cut”) represents about 80% ± 5% by weight of the carbon fraction obtained, and the gas phase is about 10% ± 5% by weight of the carbon fraction obtained. The liquid and gaseous portions of the products of these processes can be fractionated as petrochemical feedstocks or used as feeds for direct C2C processes including steam pyrolysis and catalytic cracking processes (eg, FCC).
따라서, 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법이 여기에 개시되며, 상기 방법은: 원유를 반응 용기에 공급하는 단계; 상기 반응 용기 내의 원유를 미리결정된 시간 동안 미리결정된 온도로 가열하는 단계; 산소가 없는 상승된 압력에서 반응 용기에서 중합 반응이 일어나도록 하여 원유 중의 아스팔텐 함량을 감소시키는 단계; 기체, 액체, 및 고체 탄화수소 성분을 포함하는 3-상 업그레이드된 탄화수소 생산물을 생산하는 단계, 여기서 상기 액체 탄화수소 성분은 탈아스팔트된 오일을 포함하고, 상기 고체 탄화수소 성분은 중간상 피치를 포함함; 상기 기체, 액체, 및 고체 탄화수소 성분을 분리하는 단계; 석유화학 제품 생산을 위해 상기 액체 탄화수소 성분을 직접 이용하는 단계; 및 탄소 인공물 (carbon artifact) 생산을 위해 상기 고체 탄화수소 성분을 직접 이용하는 단계를 포함한다.Accordingly, disclosed herein is an integrated method for the production of mesophase pitch and petrochemicals, the method comprising: feeding crude oil to a reaction vessel; heating the crude oil in the reaction vessel to a predetermined temperature for a predetermined time; reducing the asphaltene content in the crude oil by allowing polymerization to occur in the reaction vessel at elevated pressure in the absence of oxygen; producing a three-phase upgraded hydrocarbon product comprising a gaseous, liquid, and solid hydrocarbon component, wherein the liquid hydrocarbon component comprises deasphalted oil and the solid hydrocarbon component comprises a mesophase pitch; separating the gaseous, liquid, and solid hydrocarbon components; directly using the liquid hydrocarbon component for petrochemical production; and directly using the solid hydrocarbon component to produce carbon artifacts.
상기 방법의 몇몇 구현예에서, 상기 원유는 천연 가스로부터 분리되고 탈수된 후에 웰헤드 (wellhead)로부터 직접 수용되는 원유이고, 그러나 그렇지않으면 반응 용기에 원유를 공급하는 단계 전에 전처리되지 않은 것이다. 또 다른 구현예에서, 상기 미리결정된 온도는 약 350 ℃ 내지 약 575 ℃이다. 몇몇 구현예에서, 상기 미리결정된 온도는 약 400 ℃ 내지 약 450 ℃이다. 또 다른 구현예에서, 상기 방법은, 상기 반응 용기 내의 원유를 미리결정된 시간 동안 미리결정된 온도로 가열하는 단계 전에, 약 145 파운드 퍼 스퀘어 인치 게이지 (psig) 내지 약 870 psig의 초기 압력으로 상기 용기를 가압하는 단계를 더욱 포함한다.In some embodiments of the method, the crude oil is a crude oil received directly from a wellhead after being separated from natural gas and dewatered, but not otherwise pretreated prior to the step of feeding the crude oil to the reaction vessel. In another embodiment, the predetermined temperature is from about 350 °C to about 575 °C. In some embodiments, the predetermined temperature is from about 400 °C to about 450 °C. In another embodiment, the method comprises heating the vessel to an initial pressure of from about 145 pounds per square inch gauge (psig) to about 870 psig prior to heating the crude oil in the reaction vessel to a predetermined temperature for a predetermined time. It further comprises the step of pressurizing.
또 다른 구현예에서, 상기 용기를 초기 압력으로 가압하는 단계는 질소를 포함하는 기체를 사용하여 반응 용기로부터 산소를 배출시키는 단계를 포함한다. 어떤 구현예에서, 상기 방법은, 상기 반응 용기 내의 원유를 미리결정된 시간 동안 미리결정된 온도로 가열하는 단계 전에, 약 435 psig 내지 약 725 psig의 초기 압력으로 상기 용기를 가압하는 단계를 더욱 포함한다. 몇몇 구현예에서, 상기 용기를 초기 압력으로 가압하는 단계는 질소를 포함하는 기체를 사용하여 반응 용기로부터 산소를 배출시키는 단계를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 미리결정된 시간은 약 2 시간 내지 약 15 시간이다. 상기 방법의 어떤 구현예에서, 상기 미리결정된 시간은 약 4 시간 내지 약 8 시간이다. In another embodiment, pressurizing the vessel to an initial pressure comprises evacuating oxygen from the reaction vessel using a gas comprising nitrogen. In certain embodiments, the method further comprises pressurizing the vessel to an initial pressure of about 435 psig to about 725 psig prior to heating the crude oil in the reaction vessel to a predetermined temperature for a predetermined time. In some embodiments, pressurizing the vessel to an initial pressure comprises evacuating oxygen from the reaction vessel using a gas comprising nitrogen. In another embodiment, the predetermined time is from about 2 hours to about 15 hours. In certain embodiments of the method, the predetermined time is from about 4 hours to about 8 hours.
다른 구현예에서, 상기 아스팔텐 함량을 감소시키는 단계는 약 2 중량% 미만으로 탈아스팔트된 오일 중의 아스팔텐 함량을 감소시킨다. 어떤 다른 구현예에서, 상기 상승된 압력은 약 1,000 psig보다 크다. 또 다른 구현예에서, 상기 상승된 압력은 약 1,800 psig 내지 약 1,900 psig이다. 상기 방법의 어떤 구현예에서, 상기 석유화학 제품 생산을 위한 상기 액체 탄화수소 성분을 직접 이용하는 단계는 유동 촉매 분해 공정에 상기 탈아스팔트된 오일을 공급하는 단계를 포함한다. 어떤 구현예에서, 상기 석유화학 제품 생산을 위한 상기 액체 탄화수소 성분을 직접 이용하는 단계는 스팀 분해 공정에 상기 탈아스팔트된 오일을 공급하는 단계를 포함한다.In another embodiment, reducing the asphaltene content reduces the asphaltene content in the deasphalted oil to less than about 2% by weight. In certain other embodiments, the elevated pressure is greater than about 1,000 psig. In another embodiment, the elevated pressure is from about 1800 psig to about 1,900 psig. In certain embodiments of the method, directly using the liquid hydrocarbon component for petrochemical production comprises feeding the deasphalted oil to a fluid catalytic cracking process. In certain embodiments, directly using the liquid hydrocarbon component for petrochemical production comprises feeding the deasphalted oil to a steam cracking process.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 인공물 생산을 위한 상기 고체 탄화수소 성분을 직접 이용하는 단계는 상기 중간상 피치로부터 탄소 섬유를 생산하는 단계를 포함한다. 어떤 구현예에서, 상기 원유는: 중질 원유; 경질 원유; 및 약 500 ℃ 초과의 비등점을 갖는 원유 잔사유로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소를 포함한다.In another embodiment, directly using the solid hydrocarbon component for producing the carbon artifact comprises producing carbon fibers from the mesophase pitch. In certain embodiments, the crude oil comprises: heavy crude oil; light crude oil; and at least one hydrocarbon selected from the group consisting of crude oil resid having a boiling point greater than about 500°C.
또 다른 구현예에서, 상기 탈아스팔트된 오일의 아스팔텐 화합물 함량은 상기 원유의 아스팔텐 화합물 함량에 비해 약 50 중량% 이상 감소된다. 어떤 구현예에서, 상기 탈아스팔트된 오일의 아스팔텐 화합물 함량은 상기 원유의 아스팔텐 화합물 함량에 비해 약 90 중량% 이상 감소된다. 또한, 대안적인 구현예에서, 상기 액체 탄화수소 성분 중의 금속 함량은 상기 원유 중의 금속 함량보다 미만이다. 몇몇 구현예에서, 상기 고체 탄화수소 성분은 약 90% 이상의 순수 중간상 피치이다. 다른 구현예에서, 상기 산소가 없는 상승된 압력에서 반응 용기에서 중합 반응이 일어나도록 하여 원유 중의 아스팔텐 함량을 감소시키는 단계는, 반응 용기 내의 압력을 약 1,700 psig 내지 약 2,500 psig로 증가시킨다.In another embodiment, the asphaltene compound content of the deasphalted oil is reduced by at least about 50% by weight compared to the asphaltene compound content of the crude oil. In certain embodiments, the asphaltenes content of the deasphalted oil is reduced by at least about 90% by weight relative to the asphaltenes content of the crude oil. Also in an alternative embodiment, the metal content in the liquid hydrocarbon component is less than the metal content in the crude oil. In some embodiments, the solid hydrocarbon component is at least about 90% pure mesophase pitch. In another embodiment, reducing the asphaltene content in the crude oil by allowing the polymerization reaction to occur in the reaction vessel at elevated pressure in the absence of oxygen increases the pressure in the reaction vessel from about 1,700 psig to about 2,500 psig.
중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템이 여기에 더욱 개시되며, 상기 시스템은: 반응 용기에 유체 연결된 원유 공급원, 상기 반응 용기는 미리결정된 시간 동안 미리결정된 온도로 가열되도록 작동가능하고, 및 산소가 없는 상승된 압력에서 반응 용기에서 중합 반응이 일어나도록 하여 원유 공급원 내의 아스팔텐 함량을 감소시키도록 작동가능함; 상기 반응 용기에서 생산된 3-상 업그레이드된 탄화수소 생산물을 분리하도록 작동가능한 3-상 기체, 액체, 고체 분리기, 상기 3-상 업그레이드된 탄화수소 생산물은 기체, 액체, 및 고체 탄화수소 성분을 포함하고, 여기서 상기 액체 탄화수소 성분은 탈아스팔트된 오일을 포함하며, 상기 고체 탄화수소 성분은 중간상 피치를 포함함; 및 분해 (cracking) 유닛을 포함하고, 여기서 상기 분해 유닛은 상기 액체 탄화수소 성분을 수용하고, 및 석유화학 제품 생산을 위한 액체 탄화수소 성분을 분해하도록 유체 연결된다.Further disclosed herein is an integrated system for mesophase pitch and petrochemical production, the system comprising: a source of crude oil fluidly connected to a reaction vessel, the reaction vessel operable to be heated to a predetermined temperature for a predetermined time, and operable to reduce the asphaltene content in the crude oil source by allowing the polymerization reaction to occur in the reaction vessel at elevated pressure in the absence of oxygen; A three-phase gas, liquid, solid separator operable to separate a three-phase upgraded hydrocarbon product produced in the reaction vessel, the three-phase upgraded hydrocarbon product comprising a gaseous, liquid, and solid hydrocarbon component, wherein the liquid hydrocarbon component comprises deasphalted oil and the solid hydrocarbon component comprises mesophase pitch; and a cracking unit, wherein the cracking unit is fluidly connected to receive the liquid hydrocarbon component and crack the liquid hydrocarbon component for petrochemical production.
상기 시스템의 몇몇 구현예에서, 상기 시스템은 상기 중간상 피치로부터 탄소 섬유를 생산하기 위한 유닛을 더욱 포함한다. 몇몇 구현예에서, 상기 미리결정된 온도는 약 350 ℃ 내지 약 575 ℃이다. 또 다른 구현예에서, 상기 미리결정된 온도는 약 400 ℃ 내지 약 450 ℃이다. 또 다른 구현예에서, 상기 미리결정된 시간은 약 2 시간 내지 약 15 시간이다. 어떤 구현예에서, 상기 미리결정된 시간은 약 4 시간 내지 약 8 시간이다. 몇몇 구현예에서, 상기 탈아스팔트된 오일 중 아스팔텐 함량은 약 2 중량% 미만이다. 또 다른 구현예에서, 상기 상승된 압력은 약 1,000 psig를 초과한다. 어떤 구현예에서, 상기 상승된 압력은 약 1,800 psig 내지 약 1,900 psig이다. 또 다른 구현예에서, 상기 분해 유닛은 유동 촉매 분해 공정을 포함한다.In some embodiments of the system, the system further comprises a unit for producing carbon fibers from the mesophase pitch. In some embodiments, the predetermined temperature is from about 350 °C to about 575 °C. In another embodiment, the predetermined temperature is from about 400 °C to about 450 °C. In another embodiment, the predetermined time is from about 2 hours to about 15 hours. In certain embodiments, the predetermined time is from about 4 hours to about 8 hours. In some embodiments, the asphaltene content in the deasphalted oil is less than about 2% by weight. In another embodiment, the elevated pressure is greater than about 1,000 psig. In certain embodiments, the elevated pressure is from about 1,800 psig to about 1,900 psig. In another embodiment, the cracking unit comprises a fluid catalytic cracking process.
어떤 구현예에서, 상기 분해 유닛은 스팀 분해 공정을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 원유는: 중질 원유, 경질 원유, 및 약 500 ℃ 초과의 비등점을 갖는 원유 잔사유로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소를 포함한다. 상시 시스템의 구현예에서, 상기 탈아스팔트된 오일의 아스팔텐 화합물 함량은 상기 원유 공급원의 아스팔텐 화합물 함량에 비해 약 50 중량% 이상 감소한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탈아스팔트된 오일의 아스팔텐 화합물 함량은 상기 원유 공급원의 아스팔텐 화합물 함량에 비해 약 90 중량% 이상 감소된다. 몇몇 구현예에서, 상기 액체 탄화수소 성분 중의 금속 함량은 상기 원유 공급원 중의 금속 함량보다 미만이다. In some embodiments, the cracking unit comprises a steam cracking process. In another embodiment, the crude oil comprises at least one hydrocarbon selected from the group consisting of: heavy crude oil, light crude oil, and crude oil resid having a boiling point greater than about 500 °C. In an embodiment of the continuous system, the asphaltenes content of the deasphalted oil is reduced by at least about 50% by weight relative to the asphaltenes content of the crude oil source. In another embodiment, the asphaltenes content of the deasphalted oil is reduced by at least about 90% by weight relative to the asphaltenes content of the crude oil source. In some embodiments, the metal content in the liquid hydrocarbon component is less than the metal content in the crude oil source.
상기 시스템의 다른 구현예에서, 상기 고체 탄화수소 성분은 약 90% 이상의 순수 중간상 피치이다. 또 다른 구현예에서, 상기 반응 용기 내의 상승된 압력은 약 1,700 psig 내지 약 2,500 psig이다.In another embodiment of the system, the solid hydrocarbon component is at least about 90% pure mesophase pitch. In another embodiment, the elevated pressure in the reaction vessel is from about 1,700 psig to about 2,500 psig.
본 개시의 이들 및 다른 특징, 관점 및 장점은 하기 설명, 청구 범위, 및 첨부 도면과 관련하여 더 잘 이해될 것이다. 그러나, 도면은 본 개시의 몇몇 구현예만을 예시하고, 따라서, 본 개시의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 하며, 다른 균등하게 유효한 구현예를 인정할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
도 1은 직접 C2C 생산 공정의 하나의 예시적인 구현예에 대한 시스템 및 방법을 나타내는 기계적 흐름도이다.
도 2는 본 개시의 분해 실험을 위한 실험 설정을 나타내는 기계적 도해이다.
도 3은 100 마이크로미터 (㎛), 50 ㎛, 및 20 ㎛ 스케일에서 본 개시의 구현예를 사용하여 수득된 중간상 피치의 광학 현미경 이미지를 나타내며, 여기서 원유 및 원유 잔사유 샘플은 425 ℃의 온도에서, 및 6 시간 동안 650 분당회전수 (rpm)의 교반 속도로 처리되었다.
도 4는 본 개시의 구현예를 사용하여 수득된 중간상 피치에 대한 X-선 회절 (XRD) 데이타를 나타내는 그래프이이며, 여기서 원유 및 원유 잔사유 샘플은 425 ℃의 온도에서, 및 6 시간 동안 650 rpm의 교반 속도로 처리되었다.These and other features, aspects, and advantages of the present disclosure will be better understood in conjunction with the following description, claims, and accompanying drawings. It should be noted, however, that the drawings illustrate only several embodiments of the present disclosure and, therefore, are not to be considered limiting of the scope of the present disclosure, as other equally effective embodiments may be admitted.
1 is a mechanical flow diagram illustrating a system and method for one exemplary embodiment of a direct C2C production process.
2 is a mechanical diagram showing the experimental setup for the disassembly experiment of the present disclosure.
3 shows optical microscopy images of mesophase pitches obtained using embodiments of the present disclosure at 100 micrometer (μm), 50 μm, and 20 μm scales, wherein crude oil and crude oil resid samples were sampled at a temperature of 425° C. , and 650 revolutions per minute (rpm) for 6 h.
4 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) data for mesophase pitch obtained using an embodiment of the present disclosure, wherein crude oil and crude oil resid samples were sampled at a temperature of 425° C. and 650 rpm for 6 hours. was processed at a stirring rate of
따라서, 상기 방식의 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 공정의 시스템 및 방법의 구현예의 특징 및 장점 뿐만 아니라 명백하게될 다른 것들은 보다 상세하게 이해될 수 있으며, 앞서 간략히 요약된 본 개시의 구현예의 좀더 구체적인 설명은, 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면에 예시된, 그 구현예를 참조할 수 있다. 그러나, 도면은 본 개시의 다양한 구현예를 단지 예시하며, 따라서 다른 효과적인 구현예들도 포함할 수 있으므로, 본 개시의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다는 것을 주목해야 한다.Accordingly, the features and advantages of the embodiments of the systems and methods of the integrated process for the production of mesophase pitch and petrochemical products in this manner, as well as others that will become apparent, may be understood in greater detail and of the embodiments of the present disclosure briefly summarized above. For a more specific description, reference may be made to embodiments thereof, illustrated in the accompanying drawings, which form a part hereof. It should be noted, however, that the drawings are not to be considered limiting of the scope of the present disclosure, as the drawings merely illustrate various implementations of the present disclosure, and thus may include other effective implementations as well.
먼저 도 1을 참조하면, 직접 원유-대-화학제품 (crude-to-chemicals, C2C) 생산 공정의 일 구현예에 대한 시스템 및 방법을 나타내는 기계적 흐름도가 제공된다. 본 개시의 구현예에서, 매우 낮은 농도의 아스 팔텐 및 중금속을 갖는, 탈아스팔트된 오일 또는 DAO로도 지칭되는, 업그레이드된 원유에 더하여 중간상 피치 (mesophase pitch, MP)를 생산하기 위한 통합된 열 전처리 공정에 대한 상이한 시나리오가 나타내어 있다. MP와 같은 생산물은 탄소 섬유 생산에 직접 사용될 수 있으며, DAO는 C2C 기술, 예를 들어, 유동 촉매 분해 (FCC) 및 열분해 (스팀 분해)에서, 직접 피드로서 사용될 수 있다. 열 전처리 단계의 구현예는 온화한 분해 조건 하에서 연장된 열 중합을 포함한다. 결과는 MP, 기체 분해 생산물, 액체 DAO이다. 액체 및 기체 생산물은 석유화학 제품 공급원료로 분별되거나 직접 C2C 공정을 위한 피드로 사용될 수 있다. 상기 공정은 전통적인 스팀/촉매 분해 시스템과 통합될 수 있어 촉매 및 코크스 전구체의 금속 중독과 같은 이전에 언급된 문제에 대한 해결책을 제공할 수 있다.Referring first to FIG. 1 , a mechanical flow diagram illustrating a system and method for one embodiment of a direct crude-to-chemicals (C2C) production process is provided. In an embodiment of the present disclosure, an integrated thermal pretreatment process to produce mesophase pitch (MP) in addition to upgraded crude oil, also referred to as deasphalted oil or DAO, with very low concentrations of asphaltenes and heavy metals. Different scenarios are shown for Products such as MP can be used directly for carbon fiber production, and DAO can be used as a direct feed in C2C technologies such as fluid catalytic cracking (FCC) and pyrolysis (steam cracking). An embodiment of the thermal pretreatment step includes extended thermal polymerization under mild decomposition conditions. The result is MP, gas cracking products, and liquid DAO. Liquid and gaseous products can be fractionated as petrochemical feedstocks or used directly as feeds for C2C processes. The process can be integrated with traditional steam/catalytic cracking systems, providing solutions to previously mentioned problems such as metal poisoning of catalysts and coke precursors.
본 개시에서 용어 원유는 천연 가스로부터 분리된 웰헤드로부터의 액체 원유에 대한 언급을 포함한다. 정의된 바와 같이, 본 개시의 원유 피드는 탈염과 같은 수송에 적합한 피드를 만드는 처리 공정을 거치며, 그러나, 어떤 구현예에서 원유 피드 유입물은 어떠한 증류 또는 어떠한 종류의 분별 전처리를 거치지 않는다. 원유는 아라비아 경질, 아라비아 초 경질 (extra light), 아라비아 중질, 및 약 39°내지 약 6°로 변하는, 또는 약 30°내지 약 6°로 변하는, 또는 약 21°내지 약 6°로 변하는 미국 석유 협회 (API) 번호를 갖는 기타 유형의 원유를 포함할 수 있다. 여기에 기재된 몇몇 구현예에서, 원유의 "열적 (thermal)" 전처리는 실질적으로 불활성 분위기에서, 예를 들어 질소 또는 불활성 분위기, 예를 들어 아르곤 하에서 상승된 온도 및 상승된 압력에서 발생하며, 그러나, 열적 전처리 단계의 몇몇 구현예에서, 용매 및 다른 화학 반응물은 원유에 첨가되지 않는다.The term crude oil in this disclosure includes reference to liquid crude oil from wellheads separated from natural gas. As defined, the crude oil feed of the present disclosure is subjected to a treatment process such as desalting which makes the feed suitable for transport, however, in some embodiments, the crude oil feed input is not subjected to any distillation or fractional pretreatment of any kind. Crude oil includes arabic light, extra light arabic, heavy arabic, and American petroleum varying from about 39° to about 6°, or varying from about 30° to about 6°, or varying from about 21° to about 6°. It may include other types of crude oil having an Association (API) number. In some embodiments described herein, "thermal" pretreatment of crude oil occurs at elevated temperature and pressure in a substantially inert atmosphere, such as under nitrogen or an inert atmosphere, such as argon, however, In some embodiments of the thermal pretreatment step, no solvent and other chemical reactants are added to the crude oil.
미국 석유 협회 (API) 비중은 석유 액체가 얼마나 "중질 (heavy)" 또는 "경질 (light)"인지를 나타내는 척도이다. 60℉에서 API 비중과 비중 (specific gravity, SG) 사이의 관계는 API = (141.5 / SG)-131.5이다. 약 32°보다 큰 API 비중을 갖는 사우디 아라비아의 원유는 아라비아 경질 또는 "AL"이라고 지칭되고, 약 28°미만의 API 비중을 갖는 원유는 아라비아 중질 또는 "AH"라고 지칭된다. 본 개시를 통하여, 아라비아 경질 원유의 수소처리된 (hydrotreated, "AT") 잔사유는 "C2C" (원유-대-화학제품) 리젝트로도 지칭되며, 상기 용어는, 아라비아 경질 원유를 수소처리한 후, 약 500 ℃ 초과의 비점으로 수득된 잔사유를 식별한다. 예를 들어, 하나의 스케일에서, 아라비아 중질은 약 10°≥API≥6°이고; 아라비아 중간 (medium)은 약 21°≥API≥10°이며; 아라비아 경질은 약 30°≥API≥21°이고; 아라비아 초 경질은 39°≥API≥30°이다.American Petroleum Institute (API) specific gravity is a measure of how "heavy" or "light" a petroleum liquid is. The relationship between API specific gravity and specific gravity (SG) at 60°F is API = (141.5 / SG)-131.5. Crude oil in Saudi Arabia with an API gravity greater than about 32° is referred to as Arabian Light or "AL", and crude oil with an API gravity less than about 28° is referred to as Arabian Heavy or "AH". Throughout this disclosure, hydrotreated ("AT") resid of Arabian Light Crude Oil is also referred to as "C2C" (Crude-to-Chemical) Reject, the term After that, the residue obtained with a boiling point greater than about 500° C. is identified. For example, on one scale, Arabian Heavy is about 10°≧API≧6°; Arabian medium is about 21°≧API≧10°; Arabian Hard is about 30°≧API≧21°; Arabic superhard is 39°≥API≥30°.
도 1에 나타낸 바와 같이, 공정 (100)은 천연 가스로부터 분리된 웰 헤드로부터의 미처리된, 선택적으로는 수송을 위해 탈염되고 및 안정화된, 그러나 그 외에는 미처리된, 분별되지 않은, 및 분해되지 않은, 원유 공급원 (102)으로 시작한다. 원유 공급원 (102)을 위한 열 전처리 단계의 구현예는 불활성 분위기 또는 실질적으로 불활성 분위기 하에서, 미처리된 원유 공급원 (102)을 가열하는 단계를 포함하고, 상기 분위기는 산소가 실질적으로 없다 (예를 들어, 약 5 부피% 미만의 산소, 또는 약 1 부피% 미만의 산소). 도 1에 나타낸 바와 같이, 실질적으로 불활성인 분위기는 하나 이상의 불활성 기체, 예를 들어 아르곤 또는 헬륨에 더하여 또는 대체하여 질소 기체를 포함할 수 있다. 수소 (H2) 및 다른 처리 첨가제는 미처리된 원유 공급원 (102)에 선택사항으로 첨가될 수 있지만, 필요하지는 않다.As shown in FIG. 1 ,
본 개시의 공정의 구현예는, 추가의 첨가제 없이, 불활성 질소 또는 아르곤 또는 헬륨 분위기 하에서의 열 처리를 포함한다. 그러나, 첨가제는 불활성 기체 흐름 또는 원유 공피드에 첨가되어 중합 수율을 개선하고, 중간상 피치의 성질을 조정할 수 있다 (예를 들어 그의 연화점을 감소시킴). 선택적인 첨가제는 유기 염에 더하여 또는 대안적으로 수소를 포함할 수 있다.Embodiments of the process of the present disclosure include heat treatment under an atmosphere of inert nitrogen or argon or helium, without additional additives. However, additives may be added to the inert gas stream or crude oil cofeed to improve polymerization yields and to adjust the properties of the mesophase pitch (eg to reduce its softening point). Optional additives may include hydrogen in addition to or alternatively to organic salts.
유입 원유는 입구 (104)에서 고압 고온 (high pressure high temperature, HPHT) 가열 반응기 (106)로 들어가고, 이것은 선택적으로 교반기 (108)에 의해 교반 하에 있다. 소정의 부피의 원유가 HPHT 가열 반응기 (106)에 들어가서 HPHT 가열 반응기 (106)의 정상 근처에 빈 공간이 생기도록 하고, 이의 부피는 다른 불활성 기체에 추가하여 또는 대신하여 질소에 의해 변화되고 점유될 수 있다. 불활성 또는 실질적으로 불활성 분위기를 갖는 빈 공간은 HPHT 가열 반응기 (106)의 약 10 부피% 내지 약 80 부피%, 또는 HPHT 가열 반응기 (106)의 약 30 부피% 내지 약 50 부피%를 차지할 수 있다. 몇몇 구현예에서, HPHT 가열 반응기 (106)는 약 350 ℃ 내지 약 575 ℃, 또는 약 400 ℃ 내지 약 450 ℃의 미리결정된 (미리-선택된) 반응 온도로 가열되고 유지된다.The incoming crude oil enters a high pressure high temperature (HPHT)
HPHT 가열 반응기 (106)는, 가열 전에, 약 145 psig 내지 약 870 psig, 또는 약 435 psig 내지 약 725 psig의 압력에서, 산소가 없는 불활성 또는 실질적적으로 불활성인 분위기 하에서, 초기에 유지되고, 가열 동안 체류 시간은 약 2 시간 내지 약 15 시간, 또는 약 4 시간 내지 약 8 시간으로 유지된다. 가열하는 동안, HPHT 가열 반응기 (106) 내의 압력은 약 1,000 psig를 초과할 수 있고, 약 1,700 psig 내지 약 2,500 psig일 수 있다.The HPHT
반응기 배출구 (110)에서의 유출물은 기체, 액체, 고체 3-상 분리기 (112)로 진행하고, 유출물은 3-상 분리기 (112)에서 탄화수소를 포함하는 기체 스트림, 액체 DAO 스트림, 및 실질적으로 고체 MP 생산물로 분리된다. MP는 배출구 (114)에 의해 MP 생산물 수집 (116)으로 진행한다. MP는 통합된 탄소 섬유 방적 (spinning), 또는 다른 탄소 인공물, 시설에서 MP를 귀중한 탄소 섬유 및 배터리용 전극 재료로 변환시키기 위한 귀중한 부산물로서 사용될 수 있다.The effluent from
기체 생산물은 수소, 메탄, 에탄, 프로필렌, 프로판, 부탄 및 부텐, 펜탄 및 펜텐에 더하여 C1 - C5 파라핀 및 올레핀 범위의 분해 생산물이다. 3-상 분리기 (112)는 밀도에 의해 생산물을 분리하며, 여기서 기체 생산물은 3-상 분리기 (112)의 정상에 근처에서 배출되고, 한편, 고체 및 액체는 예를 들어 침전에 추가하여 또는 침전에 대안으로 원심 분리와 같은 방법에 의해 분리된다.The gaseous products are hydrogen, methane, ethane, propylene, propane, butane and butene, pentane and pentene as well as cracking products ranging from C 1 to C 5 paraffins and olefins. The three-
공정으로부터의 DAO는 배출구 (118)에 의해 직접 C2C 정제 공정 (120)으로 나가는데, 이는 스팀 분해 (열분해)에 더하여 또는 대안으로 예를 들어 FCC를 포함할 수 있다. 본 개시의 구현예에서 DAO는 약 2 중량% 미만의 아스팔텐을 함유할 수 있고, 석유화학 제품 생산을 위한 스팀/촉매 분해 피드로서 사용될 수 있다.DAO from the process exits directly by
하나의 예에서, 열 통합의 목적으로, 원유는 열분해 오븐의 대류 섹션의 튜브에서 또는 FCC 유닛의 재생 섹션에서 분해 온도 미만으로, 예를 들어, 원유 피드의 유형에 따라, 약 100 ℃ 내지 약 350 ℃, 또는 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃, 또는 약 200 ℃ 내지 약 300 ℃, 또는 약 200 ℃ 미만으로 먼저 예열될 수 있다. 예열된 오일은 그다음에 예를 들어 HPHT 열처리 반응기 (106)와 같은 탈아스팔팅 유닛에 공급되며, 여기서 이것은 압력 하에서 열 처리되어 중간상 피치, 액체 탈아스팔트된 오일, 및 기체 분해 생산물을 생산하고, 이들은 예를 들어 3-상 분리기 (112)와 같은 3-상 분리기에서 분리된다. 몇몇 구현예에서, DAO는, 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이 선택사항인 과열된 스팀 스트림 (122)을 사용하여, (FCC의 대류 구역 또는 재생 섹션으로부터의) 과열된 스팀과 혼합될 수 있고, 가혹한 분해 전에 최종 예열 구역에 공급될 수 있다.In one example, for the purpose of thermal consolidation, the crude oil is brought below the cracking temperature in the tube of the convection section of the pyrolysis oven or in the regeneration section of the FCC unit, eg, from about 100° C. to about 350° C., depending on the type of crude oil feed. °C, or from about 250 °C to about 350 °C, or from about 200 °C to about 300 °C, or to less than about 200 °C. The preheated oil is then fed to a deasphalting unit, such as, for example, HPHT
잔사유에 추가하여 또는 그 대안적인 업그레이드된 탈아스팔트된 원유는 스팀 열분해 및 촉매 유동식 분해와 같은 탄화수소 분해 공정을 위한 피드로서 사용될 수 있고, 한편, 원유 잔사유 중의 아스팔텐은 고품질 MP의 생산과 동시에 제거된다. 이들 화합물이 스침 열분해 및 FCC 공정에서 반응기 코킹을 유발하기 때문에, DAO로부터 아스팔텐의 제거는 유리하다. 본 개시의 예시적인 열처리 단계로부터의 DAO가 분해 피드로서 사용될 때, 경질 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌에 대한 우수한 선택도가 관찰되었다.In addition to or as an alternative to resid, upgraded deasphalted crude oil can be used as a feed for hydrocarbon cracking processes such as steam pyrolysis and catalytic fluid cracking, while asphaltenes in crude oil resid are produced simultaneously with the production of high quality MP. is removed Removal of asphaltenes from DAO is advantageous because these compounds cause grime pyrolysis and reactor coking in the FCC process. When DAO from an exemplary thermal treatment step of the present disclosure was used as the cracking feed, good selectivity to light olefins, particularly ethylene and propylene, was observed.
실험Experiment
어떤 실험에서, 10 리터 오토클레이브 반응기는 아라비아 중질 원유가 충전되었고, 실질적으로 불활성 분위기를 갖는 빈 공간이 오토클레이브의 상부에 유지되었다. 오토클레이브는 질소 기체 (N2)로 몇 번 플러싱되어 반응 환경으로부터 산소를 제거하였다. 오토클레이브는 실온에서 약 600 psig로 N2 압력 하에서 유지되었다. 반응기 온도는 약 600 rpm으로 교반하면서 6 ℃/분에 의해 원하는 온도 (예를 들어, 약 400 ℃, 410 ℃ 및 425 ℃)로 증가되었다. 원하는 미리-결정된 반응 온도에 도달했을 때, 열처리는 미리결정된 중합 시간 동안, 선택적으로 약 6 내지 약 17 시간 동안 유지되었다. 열처리 시간은 또한 약 2 시간 내지 약 15 시간, 또는 약 4 시간 내지 약 8 시간일 수 있다. 오토클레이브 반응기 내의 압력은 1,000 psig 이상, 약 1,800 psig 내지 약 1,900 psig에 도달했다. 수득된 생산물은 3 개의 별도의 상: 기체, 액체 및 실온에서 고체로 이루어졌다. 분해 기체는 배출되었고, MP는 원심분리에 의해 DAO로부터 분리되었다.In some experiments, a 10 liter autoclave reactor was charged with Arabian Heavy Crude Oil, and an empty space with a substantially inert atmosphere was maintained at the top of the autoclave. The autoclave was flushed several times with nitrogen gas (N 2 ) to remove oxygen from the reaction environment. The autoclave was maintained under N 2 pressure at about 600 psig at room temperature. The reactor temperature was increased to the desired temperature (eg, about 400° C., 410° C. and 425° C.) by 6° C./min with stirring at about 600 rpm. When the desired pre-determined reaction temperature was reached, the heat treatment was maintained for a predetermined polymerization time, optionally from about 6 to about 17 hours. The heat treatment time may also be from about 2 hours to about 15 hours, or from about 4 hours to about 8 hours. The pressure in the autoclave reactor reached at least 1,000 psig, from about 1,800 psig to about 1,900 psig. The product obtained consisted of three separate phases: gas, liquid and solid at room temperature. The cracked gas was withdrawn and the MP was separated from the DAO by centrifugation.
어떤 다른, 그러나 유사한 실험에 대해, 표 1은 아라비아 중질 원유, 열처리된 아라비아 중질 원유, 수소처리된 원유 잔사유, 및 열처리되고 수소처리된 원유 잔사유에 대한 포화 탄화수소, 방향족, 수지, 및 아스팔텐에 대한 값을 나타낸다.For some other, but similar experiments, Table 1 shows the saturated hydrocarbons, aromatics, resins, and asphaltenes for Arabian Heavy Crude Oil, Heat Treated Arabian Heavy Crude Oil, Hydrotreated Crude Oil Resid, and Heat Treated Hydrotreated Crude Oil Resid. represents a value for
표 1. 처리 전후의 원유 및 수소처리된 원유 잔사유의 포화 탄소 (Saturated carbon), 방향족 (aromatic), 수지 (resin), 및 아스팔텐 (asphaltene) (SARA) 분획.Table 1. Saturated carbon, aromatic, resin, and asphaltene (SARA) fractions of crude oil and hydrotreated crude oil resid before and after treatment.
원유 또는 그 유도체는 4 개의 화학 그룹 분류, 즉 알칸 및 사이클로파라핀과 같은 포화물, 방향족, 수지, 및 아스팔텐, 소위 SARA 분획으로 분리될 수 있다. SARA 분석은 상부의 (topped) 석유 샘플에서 포화물, 방향족, 수지, 및 아스팔텐의 분포를 결정하는데 사용된다. 절차는 두 단계로 나뉜다. 제1 단계는 아스팔텐의 침전 및 정량화를 포함하고, 한편 제2 단계는 ASTM D-2007 방법에 따라 탈아스팔트된 오일을 포화물, 방향족, 및 수지 분획으로 분리하는 개방-컬럼 크로마토그래피 분리이다.Crude oil or its derivatives can be separated into four chemical group classifications: saturates such as alkanes and cycloparaffins, aromatics, resins, and asphaltenes, the so-called SARA fractions. SARA analysis is used to determine the distribution of saturates, aromatics, resins, and asphaltenes in topped petroleum samples. The procedure is divided into two steps. The first step involves precipitation and quantification of asphaltenes, while the second step is an open-column chromatographic separation that separates the deasphalted oil into saturates, aromatics, and resin fractions according to ASTM D-2007 methods.
특히, 표 1은, 약 90%의 아스팔텐이 제거됨에 따라, 아라비아 중질 (AH) 열 처리된 생산물이 탈아스팔트되었다는 것을 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 아스팔텐 함량의 많은 부분이 원유를 처리한 후에 제거된다. 또한, 아라비아 중질 원유에 대한 수지 함량의 약 절반 감소가 표 1에서 나타내어 있다. 아라비아 중질의 경우, 방향족 함량이 35 중량%에서 78 중량%로 100% 이상 증가하였다.In particular, Table 1 shows that the Arabian Heavy (AH) heat treated product was deasphalted as about 90% of the asphaltenes were removed. As shown in Table 1, a large portion of the asphaltene content is removed after processing the crude oil. Also shown in Table 1 is about a half reduction in resin content for Arabian Heavy Crude Oil. For the Arabian heavies, the aromatic content increased by over 100% from 35% to 78% by weight.
표 2는 아라비아 중질 원유 및 열처리된 생산물 모두의 원소 분석을 나타낸다. 수득된 중간상 피치 탄화수소 생산물 (액체 + 고체)은 또한 이의 전구체보다 훨씬 적은 황, 니켈, 및 예를 들어 바나듐과 같은 다른 금속을 함유하며, 이는 중간상 피치 (고체) 및 탈아스팔트된 오일 (액체)을, DAO를 위한 스팀 분해 또는 촉매 분해 공정을 통한 직접 원유에서 화학제품으로의 기술에, 및 고체 MP를 위한 탄소 섬유 생산에 적합하게 한다. 금속 검출에 사용되는 유도 결합 플라즈마 (ICP) 질량 분석계에서, 사용된 샘플 중량 (30 mg)에 대한 실제 정량 한계 (QPL)는 다음과 같았다: 니켈 = 0.05 mg, 황 = 0.4 mg, 및 바나듐 = 0.05 mg .Table 2 presents the elemental analysis of both Arabian heavy crude oil and heat treated products. The obtained mesophase pitch hydrocarbon product (liquid + solid) also contains much less sulfur, nickel, and other metals such as, for example, vanadium, than its precursors, which produce mesophase pitch (solid) and deasphalted oil (liquid). , direct crude oil to chemical technology via steam cracking or catalytic cracking processes for DAO, and carbon fiber production for solid MP. In an inductively coupled plasma (ICP) mass spectrometer used for metal detection, the actual limits of quantitation (QPL) for the sample weight used (30 mg) were: nickel = 0.05 mg, sulfur = 0.4 mg, and vanadium = 0.05 mg.
표 2. 아라비아 중질 원유 및 이의 열처리된 생산물 (중간상 피치) 모두의 원소 분석.Table 2. Elemental analysis of both Arabian heavy crude oil and its heat treated product (mesophase pitch).
표 2에 나타낸 바와 같이, 중금속 함량 (Ni 및 V)은 얻어진 생산물 (DAO) (처리된 아라비아 중질)의 액체상에서 검출되지 않았다. 액체상에서 황 함량 또한 상당히 감소했다. SIMDIS에 의해 분석된 액체 조성물은, 아라비아 중질 오일 처리 후 성분의 100%가 500 ℃ 미만의 비점을 갖고, 잔사유 처리 후 성분의 96%가 500 ℃ 미만의 비점을 갖는다는 것을 나타냈다. 원유 및 잔사유에서, 및 열처리된 원유 및 열처리된 잔사유에서 상이한 성분의 휘발성은 텍사스 주 슈가 랜드의 Agilent Technologies에 의한 에질런트 시뮬레이티드 증류 (Agilen Simulated Distillation) ("SIMDIS") 시스템에 의해 측정되었다. SIMDIS는 참조 매뉴얼에 설명된 표준 작동 절차 (standard operating procedure, SOP)를 따르며, 상기 방법은 ASTM D7169를 포함한다.As shown in Table 2, no heavy metal content (Ni and V) was detected in the liquid phase of the obtained product (DAO) (treated arabic heavy). The sulfur content in the liquid phase was also significantly reduced. The liquid composition analyzed by SIMDIS showed that 100% of the components after treatment with Arabic heavy oil had a boiling point of less than 500 °C and 96% of the components after resid treatment had a boiling point of less than 500 °C. The volatility of the different components in crude oil and resid, and in heat-treated crude oil and heat-treated resid, is measured by an Agilent Simulated Distillation ("SIMDIS") system by Agilent Technologies, Sugar Land, Texas. became SIMDIS follows the standard operating procedure (SOP) described in the reference manual, which method includes ASTM D7169.
SIMDIS 특성은 수득된 DAO 액체가 원래의 아라비아 중질 원유보다 현저하게 낮은 비점을 갖는 탄화수소를 함유한다는 것을 보여준다. 따라서, 탄화수소 생산물은 정제 공정, 수소처리 공정, 및 특히 직접 원유-대-화학제품 공정에 적합한 피드일 수 있었다. 어떤 구현예에서, 아라비아 중질 오일 및 열수적으로 (hydrothermally) 처리된 아라비아 경질의 500 ℃ 이상의 컷을 포함하는 상이한 전구체가 시험되었다. 몇몇 구현예에서, 예를 들어 오토클레이브와 같은 압력 용기, 또는 임의의 고압 처리 유닛의 시작 압력은 (실온에서) 적어도 약 600 psig이고, 그 다음에, 온도는 약 420 ℃로 점진적으로 상승된다. 처리 동안, 고압 용기의 압력은 출발 피드의 부피 및 도달된 온도에 의존하여, 약 1700 psig 내지 약 2500 psig에 도달할 수 있었다.SIMDIS properties show that the obtained DAO liquid contains hydrocarbons with a significantly lower boiling point than the original Arabian heavy crude oil. Thus, the hydrocarbon product could be a suitable feed for refining processes, hydrotreating processes, and particularly direct crude-to-chemical processes. In some embodiments, different precursors comprising a 500° C. or higher cut of arabic heavy oil and hydrothermally treated arabic hard arabic were tested. In some embodiments, the starting pressure of a pressure vessel, such as, for example, an autoclave, or any high pressure processing unit, is at least about 600 psig (at room temperature), and then the temperature is gradually raised to about 420 °C. During processing, the pressure in the high pressure vessel could reach from about 1700 psig to about 2500 psig, depending on the volume of the starting feed and the temperature reached.
DAO의 크래킹은 다음과 같이 도 2와 관련하여 논의되고, 본 개시의 실험에서 생산된 MP와 관련하여, 도 3은 100 ㎛, 50 ㎛ 및 20 ㎛ 스케일에서 수득된 고체 중간상 피치의 광학 현미경 이미지를 나타내며, 여기서 중간상 피치는 425 ℃의 온도, 650 rpm의 교반 속도에서 6 시간 동안 샘플을 처리한 후에 수득되었다. 본 개시의 구현예를 사용하여 생산된 중간상 피치는 피치-계 탄소 섬유에 적합한, 고품질 전구체이다. 수득된 중간상 피치는 적합한 양의 알킬 측쇄, 더 작은 연화점, 및 편광 광학 현미경 및 X-선 회절 (XRD)을 사용하여 확인된 유리하고 일관된 결정질 구조를 포함한다. 도 3의 이미지는 중간상 피치가 전체적으로 유리하게 균일하다는 것을 보여준다. 유사한 결과가 아라비아 중질 및 아라비아 경질의 HT 잔사유 (C2C 리젝트) 출발 물질 모두에 대한 광학 현미경 이미지로 얻어졌다.Cracking of DAO is discussed with reference to FIG. 2 as follows, and with respect to the MP produced in the experiments of the present disclosure, FIG. 3 is an optical microscopic image of solid mesophase pitch obtained at 100 μm, 50 μm and 20 μm scales. where the mesophase pitch was obtained after treating the sample at a temperature of 425° C. and a stirring speed of 650 rpm for 6 hours. The mesophase pitch produced using embodiments of the present disclosure is a suitable, high quality precursor for pitch-based carbon fibers. The resulting mesophase pitch contains a suitable amount of alkyl side chains, a smaller softening point, and a favorable and consistent crystalline structure identified using polarized light microscopy and X-ray diffraction (XRD). The image of Figure 3 shows that the mesophase pitch is advantageously uniform throughout. Similar results were obtained with light microscopy images for both Arabian heavy and Arabian light HT resid (C2C reject) starting materials.
중간상 피치의 순도는 "중간상 아닌" 영역과 다르게 빛을 반사하는 중간상 영역의 백분율을 계수함으로써 편광 현미경에 의해 결정되었다. 본 개시의 구현예에서 중간상 피치의 순도는 약 90% 초과 및 약 99% 초과일 수 있다.The purity of the mesophase pitch was determined by polarization microscopy by counting the percentage of mesophase regions that reflected light differently from the “non-intermediate” regions. The purity of the mesophase pitch in embodiments of the present disclosure may be greater than about 90% and greater than about 99%.
도 4는 본 개시의 구현예를 사용하여 수득된 중간상 피치에 대한 X-선 회절 (XRD) 데이타를 보여주는 그래프이며, 여기서 중간상 피치는 425 ℃의 온도에서, 및 650 rpm의 교반 속도에서 6 시간 동안 수득되었다. XRD 그래프는 25.6에서 피크를 나타내며, 이는 중간상 피치 탄소 물질을 식별한다. 여기에 기재된 방법을 사용하여 수득된 중간상 피치는 또한 원유 및 원유 잔사유와 같은 중간상 피치 전구체보다 더 적은 아스팔텐을 함유하였다. 몇몇 구현예에서, 약 90%까지의 아스팔텐 제거가 실현되었고, 탄소 섬유와 같은, C2C 적용에 적합한 중간상 피치가 얻어졌다. XRD를 사용한 최종 생성물 특성은 중간상 피치에 대한 일반적인 회절 그래프를 나타내며, 이는 원유 내의 방향족 화합물 및 수지 화합물을 더 큰 분자량의 분자로 가열 중합하는 것으로 설명된다.4 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) data for mesophase pitch obtained using an embodiment of the present disclosure, wherein the mesophase pitch is at a temperature of 425° C. and at a stirring rate of 650 rpm for 6 hours. was obtained. The XRD graph shows a peak at 25.6, which identifies the mesophase pitch carbon material. The mesophase pitch obtained using the methods described herein also contained less asphaltenes than mesophase pitch precursors such as crude oil and crude oil resid. In some embodiments, asphaltene removal of up to about 90% was realized and mesophase pitch suitable for C2C applications, such as carbon fiber, was obtained. The final product characterization using XRD shows a general diffraction graph for the mesophase pitch, which is explained by heating polymerization of aromatic and resin compounds in crude oil into molecules of higher molecular weight.
본 개시의 어떤 구현예에서, 열처리는 열처리 공정을 가압하기 위한 하나 이상의 불활성 기체에 추가하여 또는 대안으로 질소 이외의 임의의 첨가제의 부재하에 또는 없이 수행된다. 몇몇 구현예에서, 약 90% 초과의 순수한 중간상 피치 생산물은 열처리 후에 수득되고, 몇몇 구현예에서, 약 99% 초과의 순수한 중간상 피치 생산물이 열처리 후에 수득된다. 원유 및 HT 원유 잔사유는 본 개시의 가압된 열처리를 사용하여 동시에 업그레이드되고 및 탈아스팔트될 수 있다.In certain embodiments of the present disclosure, the heat treatment is performed in the absence or in the absence of any additives other than nitrogen in addition to or alternatively to one or more inert gases for pressurizing the heat treatment process. In some embodiments, greater than about 90% pure mesophase pitch product is obtained after heat treatment, and in some embodiments, greater than about 99% pure mesophase pitch product is obtained after heat treatment. Crude oil and HT crude resid can be simultaneously upgraded and deasphalted using the pressurized heat treatment of the present disclosure.
이제 도 2를 참조하면, 본 개시의 직접적인 C2C 분해 실험을 위한 실험 장치를 보여주는 기계적 다이어그램이 제공된다. 실험 장치 (200)에서, 주사기 펌프 (202)는 (질소 탱크 (208)의 질소 기체에 추가하거나 대안일 수 있는) 헬륨 탱크 (206)로부터의 운반 기체로서 헬륨과 DAO 유입구 (204)로부터 DAO를 공급하기 위해 사용되었다. DAO는 이전 실험에서 설명 된 구현예를 사용하여 생산되었다. 분해 실험에 사 된 중량 시공간 속도 (WHSV)는 6 1/시간 (h-1)이었다. 실험 장치 (200)는 전기로 (210), 분해 촉매 (212), 가스 크로마토그래프 (214), 및 응축기 (216)를 더욱 포함하였다. 액체 생산물은 생산물 출구 (218)에서 수집되었다. 기체는 가스 크로마토그래피 (GC)에 의해 분석되었다. 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 질소, 메탄, 경질 올레핀, C1 내지 C7 탄화수소 및 BT (벤젠 및 톨루엔)가 정량화될 수 있다.Referring now to FIG. 2 , a mechanical diagram showing an experimental setup for a direct C2C decomposition experiment of the present disclosure is provided. In
분해 온도는 약 450 ℃ 내지 약 850 ℃, 예를 들어 FCC와 같은 촉매 분해에서 피드 유형에 따라 약 500 ℃ 내지 약 650 ℃, 및 예를 들어 스팀 분해에서 약 650 ℃ 내지 약 850 ℃일 수 있다. 몇몇 구현예에서 사용된 분해 촉매는 고체 산 촉매를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 고체 산 촉매층은 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리케이트 (예를 들어, 실리칼라이트), 또는 티타노실리케이트를 포함할 수 있다. 추가의 구현예에서, 고체 산 촉매는 모데나이트 프레임워크 반전 (MFI) 구조를 갖는 알루미노 실리케이트 제올라이트이다.The cracking temperature can be from about 450 °C to about 850 °C, for example from about 500 °C to about 650 °C depending on the feed type in catalytic cracking such as FCC, and from about 650 °C to about 850 °C in steam cracking, for example. The cracking catalyst used in some embodiments comprises a solid acid catalyst. In one or more embodiments, the solid acid catalyst layer can comprise an aluminosilicate zeolite, a silicate (eg, silicalite), or a titanosilicate. In a further embodiment, the solid acid catalyst is an aluminosilicate zeolite having a mordenite framework inversion (MFI) structure.
예를 들어, 비 제한적으로, MFI 구조화된 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매는 제올라이트 소코니 모빌-5 (ZSM-5) 촉매일 수 있다. 추가의 구현예에서, ZSM-5 촉매는 ZSM-5 촉매 이온 교환 부위의 적어도 일부가 H+ 이온에 의해 점유되는 H-ZSM-5 촉매일 수 있다. 또한, 알루미노 실리케이트 제올라이트 촉매, 예를 들어, H-ZSM-5 촉매는 적어도 10의 Si/Al 몰비를 가질 수 있다. 추가의 구현예에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매는 적어도 30, 또는 적어도 35, 또는 적어도 40의 Si/Al 몰비를 가질 수 있다. 또한, 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매는 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매의 구조 및 성능을 변형시키는데 사용되는 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 알루미노 실리케이트 제올라이트 촉매는 인, 붕소, 니켈, 철, 텅스텐, 다른 금속, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매는 0-10 중량%의 추가 성분, 1-8 중량%의 추가 성분, 또는 1-5 중량%의 추가 성분을 포함할 수 있다.For example, but not by way of limitation, the MFI structured aluminosilicate zeolite catalyst can be a zeolite Soconi Mobil-5 (ZSM-5) catalyst. In a further embodiment, the ZSM-5 catalyst may be an H-ZSM-5 catalyst in which at least a portion of the ZSM-5 catalytic ion exchange site is occupied by H + ions. Also, the aluminosilicate zeolite catalyst, such as the H-ZSM-5 catalyst, may have a Si/Al molar ratio of at least 10. In further embodiments, the aluminosilicate zeolite catalyst can have a Si/Al molar ratio of at least 30, or at least 35, or at least 40. In addition, the aluminosilicate zeolite catalyst may include one or more additional components used to modify the structure and performance of the aluminosilicate zeolite catalyst. Specifically, the aluminosilicate zeolite catalyst may include phosphorus, boron, nickel, iron, tungsten, another metal, or a combination thereof. In various embodiments, the aluminosilicate zeolite catalyst can include 0-10% by weight of additional components, 1-8% by weight of additional components, or 1-5% by weight of additional components.
예를 들어, 비제한적으로, 이들 추가 성분은 ZSM-5에서 습식 함침된 후, 건조 및 하소될 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매는 메조다공성 구조를 함유할 수 있다. 촉매는 25 내지 2,500 마이크로 미터 (㎛)의 직경을 갖도록 크기가 정해질 수 있다. 추가의 구현예에서, 촉매는 400 내지 1200 ㎛, 425 내지 800 ㎛, 800 내지 1000 ㎛, 또는 50 내지 100㎛의 직경을 가질 수 있다. 촉매 입자의 최소 크기는 반응 생산물과 함께 필터를 통해 촉매 입자의 통과를 방지하기 위해 반응기 설계에 의존한다.For example, but not by way of limitation, these additional components may be wet impregnated in ZSM-5, followed by drying and calcination. The aluminosilicate zeolite catalyst may contain a mesoporous structure. The catalyst may be sized to have a diameter of 25 to 2,500 micrometers (μm). In further embodiments, the catalyst can have a diameter of 400 to 1200 μm, 425 to 800 μm, 800 to 1000 μm, or 50 to 100 μm. The minimum size of the catalyst particles depends on the reactor design to prevent passage of the catalyst particles through the filter with the reaction products.
하기 표 3에서, DAO의 분해 가능성이 증명되었고, 귀중한 생산물의 생산이 보여졌다.In Table 3 below, the degradation potential of DAO was demonstrated and the production of valuable products was shown.
표 3. 본 개시의 구현예를 사용하여 생산된 DAO에 대한 예시적인 전환율, 수율, 및 선택도.Table 3. Exemplary conversion, yield, and selectivity for DAO produced using embodiments of the present disclosure.
표 3에서, 전환율 (*)은 도 2의 장치에서 수행된 분해 반응에서 DAO로부터 형성된 기체상의 양을 지칭하고; C4 올레핀 (**)은 1-부텐, 시스 및 트랜스-2-부텐, 및 이소부텐을 지칭하며; 선택도 (***)는 형성된 기체상 생산물만을 고려한다. 본 개시에서, 분해 또는 탄소 섬유의 제조과 같은 다른 다운스트림 화학제품 제조 단계 이전의 공정 및 단계는 원유 피드의 바람직하지 않은 성분을 증발시키거나 분리하는 것을 목표로 하지 않고, 대신에 아스팔트 분획의 비휘발성 방향족 고리를, 압력 하에서, 연장된 (extended) 열 중합을 목표로 하여, 따라서 이들은 예를 들어 중간상 피치로서 쉽게 석출 및 분리될 수 있다. 반응 온도, 압력, 및 체류 시간을 제어하는 것은 재현성 및 유연성을 보장한다.In Table 3, conversion (*) refers to the amount of gas phase formed from DAO in the cracking reaction performed in the apparatus of FIG. 2 ; C4 olefins (**) refer to 1-butene, cis and trans-2-butene, and isobutene; Selectivity (***) considers only the gaseous product formed. In the present disclosure, the processes and steps prior to cracking or other downstream chemical manufacturing steps, such as the production of carbon fibers, are not aimed at evaporating or isolating undesirable components of the crude oil feed, but instead of the non-volatile components of the asphalt fraction. Aromatic rings are targeted for extended thermal polymerization, under pressure, so that they can easily precipitate and separate, for example as mesophase pitches. Controlling the reaction temperature, pressure, and residence time ensures reproducibility and flexibility.
본 개시의 방법 및 시스템에 의해 가능해지는 특정 장점은: 원유 및 중질 공급원료에 대한 스팀 크래커에서 코크스 침전 문제를 감소시키는 것; 코크스에 의한 급속도의 촉매 비활성화 문제를 감소시키는 것; 분해 촉매를 중독시키는 원유 내의 금속의 문제를 감소시키는 것; MP의 공동 생산이 공정 경제성을 향상시키는 것; 및 나프타 및 진공 가스 오일 (VGO)을 사용하는 것과 같은 통상적인 정제 방법으로부터의 분해 생산물에 비해 더 높은 탄화수소 수율;을 포함한다. 약 400 ℃ 이상의 고온에서의 처리하면, 아스팔텐에 추가하여 또는 대안적으로 방향족의 분지화는 저 분자량 탄화수소로 분해되고, 더 많은 탄화수소가 촉매 분해를 위해 이용될 수 있는 것으로 믿어진다.Certain advantages enabled by the methods and systems of the present disclosure include: reducing coke settling problems in steam crackers for crude oil and heavy feedstocks; reducing the problem of rapid catalyst deactivation by coking; reducing the problem of metals in crude oil poisoning cracking catalysts; Co-production of MP improves process economics; and higher hydrocarbon yields compared to cracking products from conventional refining processes such as using naphtha and vacuum gas oil (VGO). It is believed that upon treatment at elevated temperatures above about 400° C., branching of aromatics in addition to or alternatively to asphaltenes cracks into lower molecular weight hydrocarbons, leaving more hydrocarbons available for catalytic cracking.
Claims (39)
원유를 반응 용기에 공급하는 단계;
상기 반응 용기 내의 원유를 미리 결정된 시간 동안 미리 결정된 온도로 가열하는 단계, 여기서 상기 미리 결정된 온도는 350 ℃ 내지 575 ℃이고, 여기서 상기 미리 결정된 시간은 2시간 내지 15시간이며;
산소가 없는 상승된 압력에서 반응 용기에서 중합 반응이 일어나도록 하여 원유 중의 아스팔텐 함량을 감소시키는 단계, 여기서 상기 상승된 압력은 1000 psig 초과이며;
기체, 액체, 및 고체 탄화수소 성분을 포함하는 3-상 업그레이드된 탄화수소 생산물을 생산하는 단계, 여기서 상기 액체 탄화수소 성분은 탈아스팔트된 오일을 포함하고, 상기 고체 탄화수소 성분은 중간상 피치를 포함함;
상기 기체, 액체, 및 고체 탄화수소 성분을 분리하는 단계;
석유화학 제품 생산을 위해 상기 액체 탄화수소 성분을 직접 이용하는 단계; 및
탄소 인공물 (carbon artifact) 생산을 위해 상기 고체 탄화수소 성분을 직접 이용하는 단계를 포함하는, 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.An integrated process for the production of mesophase pitch and petrochemicals, the process comprising the steps of:
supplying crude oil to the reaction vessel;
heating the crude oil in the reaction vessel to a predetermined temperature for a predetermined time, wherein the predetermined temperature is between 350° C. and 575° C., wherein the predetermined time is between 2 hours and 15 hours;
reducing the asphaltene content in the crude oil by allowing a polymerization reaction to occur in the reaction vessel at elevated pressure in the absence of oxygen, wherein the elevated pressure is greater than 1000 psig;
producing a three-phase upgraded hydrocarbon product comprising a gaseous, liquid, and solid hydrocarbon component, wherein the liquid hydrocarbon component comprises deasphalted oil and the solid hydrocarbon component comprises a mesophase pitch;
separating the gaseous, liquid, and solid hydrocarbon components;
directly using the liquid hydrocarbon component for petrochemical production; and
An integrated method for the production of mesophase pitch and petrochemicals, comprising the step of directly using said solid hydrocarbon component for production of carbon artifacts.
상기 원유는 천연 가스로부터 분리되고 탈수된 후에 웰헤드로부터 직접 수용되는 원유이고, 다르게는 반응 용기에 원유를 공급하는 단계 전에 전처리되지 않은 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
The crude oil is the crude oil received directly from the wellhead after being separated from natural gas and dewatered, and is otherwise not pretreated prior to the step of feeding the crude oil to the reaction vessel. .
상기 미리결정된 온도는 400 ℃ 내지 450 ℃인 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
and the predetermined temperature is between 400 °C and 450 °C.
상기 반응 용기 내의 원유를 미리결정된 시간 동안 미리결정된 온도로 가열하는 단계 전에, 145 psig 내지 870 psig의 초기 압력으로 상기 용기를 가압하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
mesophase pitch and petrochemical production, further comprising pressurizing the vessel to an initial pressure of 145 psig to 870 psig prior to heating the crude oil in the reaction vessel to a predetermined temperature for a predetermined time period integrated method for
상기 용기를 초기 압력으로 가압하는 단계는 질소를 포함하는 기체를 사용하여 반응 용기로부터 산소를 배출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.6. The method of claim 5,
and pressurizing the vessel to an initial pressure comprises evacuating oxygen from the reaction vessel using a gas comprising nitrogen.
상기 반응 용기 내의 원유를 미리결정된 시간 동안 미리결정된 온도로 가열하는 단계 전에, 435 psig 내지 725 psig의 초기 압력으로 상기 용기를 가압하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
and pressurizing the vessel to an initial pressure of 435 psig to 725 psig prior to heating the crude oil in the reaction vessel to a predetermined temperature for a predetermined time. integrated method for
상기 용기를 초기 압력으로 가압하는 단계는 질소를 포함하는 기체를 사용하여 반응 용기로부터 산소를 배출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.8. The method of claim 7,
and pressurizing the vessel to an initial pressure comprises evacuating oxygen from the reaction vessel using a gas comprising nitrogen.
상기 미리결정된 시간은 4 시간 내지 8 시간인 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
and the predetermined time is from 4 hours to 8 hours.
상기 아스팔텐 함량을 감소시키는 단계는 2 중량% 미만으로 탈아스팔트된 오일 중의 아스팔텐 함량을 감소시키는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
and reducing the asphaltene content reduces the asphaltene content in the deasphalted oil to less than 2% by weight.
상기 상승된 압력은 1,800 psig 내지 1,900 psig인 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
wherein the elevated pressure is between 1,800 psig and 1,900 psig.
상기 석유화학 제품 생산을 위한 상기 액체 탄화수소 성분을 직접 이용하는 단계는 유동 촉매 분해 공정에 상기 탈아스팔트된 오일을 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
and wherein directly using the liquid hydrocarbon component for petrochemical production comprises feeding the deasphalted oil to a fluid catalytic cracking process.
상기 석유화학 제품 생산을 위한 상기 액체 탄화수소 성분을 직접 이용하는 단계는 스팀 분해 공정에 상기 탈아스팔트된 오일을 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
and wherein directly using the liquid hydrocarbon component for petrochemical production comprises feeding the deasphalted oil to a steam cracking process.
상기 탄소 인공물 생산을 위한 상기 고체 탄화수소 성분을 직접 이용하는 단계는 상기 중간상 피치로부터 탄소 섬유를 생산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
and wherein directly using said solid hydrocarbon component for carbon artifact production comprises producing carbon fibers from said mesophase pitch.
상기 원유는: 중질 원유; 경질 원유; 및 500 ℃ 초과의 비등점을 갖는 원유 잔사유로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
The crude oil includes: heavy crude oil; light crude oil; and at least one hydrocarbon selected from the group consisting of crude oil resid having a boiling point greater than 500 °C.
상기 탈아스팔트된 오일의 아스팔텐 화합물 함량은 상기 원유의 아스팔텐 화합물 함량에 비해 50 중량% 이상 감소되는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
An integrated method for the production of mesophase pitch and petrochemical products, characterized in that the asphaltene compound content of the deasphalted oil is reduced by at least 50% by weight compared to the asphaltene compound content of the crude oil.
상기 탈아스팔트된 오일의 아스팔텐 화합물 함량은 상기 원유의 아스팔텐 화합물 함량에 비해 90 중량% 이상 감소되는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
An integrated method for the production of mesophase pitch and petrochemical products, characterized in that the asphaltene compound content of the deasphalted oil is reduced by at least 90% by weight compared to the asphaltene compound content of the crude oil.
상기 액체 탄화수소 성분 중의 금속 함량은 상기 원유 중의 금속 함량보다 미만인 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
wherein the metal content in the liquid hydrocarbon component is less than the metal content in the crude oil.
상기 고체 탄화수소 성분은 90% 이상의 순수 중간상 피치인 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
wherein the solid hydrocarbon component is at least 90% pure mesophase pitch.
상기 산소가 없는 상승된 압력에서 반응 용기에서 중합 반응이 일어나도록 하여 원유 중의 아스팔텐 함량을 감소시키는 단계는, 반응 용기 내의 압력을 1,700 psig 내지 2,500 psig로 증가시키는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 방법.The method according to claim 1,
The step of reducing the asphaltene content in crude oil by allowing the polymerization reaction to occur in the reaction vessel at elevated pressure in the absence of oxygen increases the pressure in the reaction vessel to 1,700 psig to 2,500 psig Mesophase pitch and petrochemical An integrated method for product production.
반응 용기에 유체 연결된 원유 공급원, 상기 반응 용기는 미리 결정된 시간 동안 미리 결정된 온도로 가열되도록 작동가능하고, 및 산소가 없는 상승된 압력에서 반응 용기에서 중합 반응이 일어나도록 하여 원유 공급원 내의 아스팔텐 함량을 감소시키도록 작동가능함, 여기서 상기 미리 결정된 온도는 350 ℃ 내지 575 ℃이고, 여기서 상기 미리 결정된 시간은 2시간 내지 15시간이며, 여기서 상기 상승된 압력은 1000 psig 초과이고;
상기 반응 용기에서 생산된 3-상 업그레이드된 탄화수소 생산물을 분리하도록 작동가능한 3-상 기체, 액체, 고체 분리기, 상기 3-상 업그레이드된 탄화수소 생산물은 기체, 액체, 및 고체 탄화수소 성분을 포함하고, 여기서 상기 액체 탄화수소 성분은 탈아스팔트된 오일을 포함하며, 상기 고체 탄화수소 성분은 중간상 피치를 포함함; 및
분해 (cracking) 유닛을 포함하고, 여기서 상기 분해 유닛은 상기 액체 탄화수소 성분을 수용하고, 및 석유화학 제품 생산을 위해 액체 탄화수소 성분을 분해하도록 유체 연결되는, 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템.An integrated system for the production of mesophase pitch and petrochemicals, the system comprising:
a crude oil source fluidly connected to a reaction vessel, the reaction vessel operable to be heated to a predetermined temperature for a predetermined time period, and wherein the polymerization reaction occurs in the reaction vessel at an elevated pressure in the absence of oxygen to reduce the asphaltene content in the crude oil source operable to decrease, wherein the predetermined temperature is between 350° C. and 575° C., wherein the predetermined time period is between 2 hours and 15 hours, wherein the elevated pressure is greater than 1000 psig;
A three-phase gas, liquid, solid separator operable to separate a three-phase upgraded hydrocarbon product produced in the reaction vessel, the three-phase upgraded hydrocarbon product comprising a gaseous, liquid, and solid hydrocarbon component, wherein the liquid hydrocarbon component comprises deasphalted oil and the solid hydrocarbon component comprises mesophase pitch; and
a cracking unit, wherein the cracking unit receives the liquid hydrocarbon component and is fluidly connected to crack the liquid hydrocarbon component for petrochemical production, the mesophase pitch and integrated for petrochemical production system.
상기 중간상 피치로부터 탄소 섬유를 생산하는 유닛을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템. 24. The method of claim 23,
An integrated system for the production of mesophase pitch and petrochemical products, further comprising a unit for producing carbon fibers from the mesophase pitch.
상기 미리결정된 온도는 400 ℃ 내지 450 ℃인 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템.24. The method of claim 23,
The predetermined temperature is an integrated system for the production of mesophase pitch and petrochemical products, characterized in that 400 ℃ to 450 ℃.
상기 미리결정된 시간은 4 시간 내지 8 시간인 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템.24. The method of claim 23,
The integrated system for the production of mesophase pitch and petrochemical products, characterized in that the predetermined time is from 4 hours to 8 hours.
상기 탈아스팔트된 오일 중 아스팔텐 함량은 2 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템.24. The method of claim 23,
An integrated system for the production of mesophase pitch and petrochemical products, characterized in that the asphaltene content in the deasphalted oil is less than 2% by weight.
상기 상승된 압력은 1,800 psig 내지 1,900 psig인 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템.24. The method of claim 23,
wherein the elevated pressure is between 1800 psig and 1,900 psig.
상기 분해 유닛은 유동 촉매 분해 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템.24. The method of claim 23,
and the cracking unit comprises a fluid catalytic cracking process.
상기 분해 유닛은 스팀 분해 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템.24. The method of claim 23,
and the cracking unit comprises a steam cracking process.
상기 원유는: 중질 원유, 경질 원유, 및 500 ℃ 초과의 비등점을 갖는 원유 잔사유로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템.24. The method of claim 23,
wherein said crude oil comprises at least one hydrocarbon selected from the group consisting of: heavy crude oil, light crude oil, and crude oil residue having a boiling point greater than 500 °C.
상기 탈아스팔트된 오일의 아스팔텐 화합물 함량은 상기 원유 공급원의 아스팔텐 화합물 함량에 비해 50 중량% 이상 감소되는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템.24. The method of claim 23,
An integrated system for the production of mesophase pitch and petrochemicals, characterized in that the asphaltene content of the deasphalted oil is reduced by at least 50% by weight compared to the asphaltene content of the crude oil source.
상기 탈아스팔트된 오일의 아스팔텐 화합물 함량은 상기 원유 공급원의 아스팔텐 화합물 함량에 비해 90 중량% 이상 감소되는 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템.24. The method of claim 23,
An integrated system for the production of mesophase pitch and petrochemical products, characterized in that the asphaltene compound content of the deasphalted oil is reduced by at least 90% by weight compared to the asphaltene compound content of the crude oil source.
상기 액체 탄화수소 성분 중의 금속 함량은 상기 원유 공급원 중의 금속 함량보다 미만인 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템.24. The method of claim 23,
wherein the metal content in the liquid hydrocarbon component is less than the metal content in the crude oil source.
상기 고체 탄화수소 성분은 90% 이상의 순수 중간상 피치인 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템.24. The method of claim 23,
An integrated system for the production of mesophase pitch and petrochemical products, characterized in that the solid hydrocarbon component is at least 90% pure mesophase pitch.
상기 반응 용기 내의 상승된 압력은 1,700 psig 내지 2,500 psig인 것을 특징으로 하는 중간상 피치 및 석유화학 제품 생산을 위한 통합된 시스템.24. The method of claim 23,
wherein the elevated pressure in the reaction vessel is between 1,700 psig and 2,500 psig.
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