KR102353936B1 - 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법 및 세라믹 슬러리 수용 용기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법 및 세라믹 슬러리 수용 용기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 세라믹 슬러리와 광개시제를 혼합하여 본 슬러리와 본 슬러리에 비하여 상대적으로 낮은 농도를 갖는 저농도 슬러리를 각각 제조하는 단계; 상기 저농도 슬러리를 3차원 프린터의 플랫폼에 도포하는 단계; 및 상기 건조된 저농도 슬러리상에 본 슬러리를 적층하여 3차원 프린팅을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 세라믹 슬러리와 3차원 프린터에 장착된 금속재질의 조형판의 부착성 향상을 통한 성형체 제조의 원활성을 확보할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

Description

3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법 및 세라믹 슬러리 수용 용기{Manufacturing method for shaping of ceramics by 3D printing and container for slurry}

본 발명은 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법 및 세라믹 슬러리 수용 용기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 세라믹 슬러리와 광개시제를 혼합하여 본 슬러리와 본 슬러리에 비하여 상대적으로 낮은 농도를 갖는 저농도 슬러리를 각각 제조하는 단계; 상기 저농도 슬러리를 3차원 프린터의 플랫폼에 도포하는 단계; 및 상기 건조된 저농도 슬러리상에 본 슬러리를 적층하여 3차원 프린팅을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법을 제공한다.

세라믹은 우수한 특성으로 인해, 화학, 기계, 전자, 항공 우주, 바이오를 포함한 광범위한 분야에 응용되는 소재이다. 이러한 특성은 높은 기계적 강도와 경도, 우수한 열 및 화학적 안정성 및 광학, 전기, 전자, 자기 성능에 기인한다. 세라믹 부품은 일반적으로 바인더 없는 분말, 혹은 바인더 및 다른 첨가물이 포함된 혼합물 형태의 원료를 기반으로, 사출성형(injection molding), 다이 프레싱(die pressing), 테잎 캐스팅(tape casting), 겔 캐스팅(gel casting) 등의 방법을 통해 성형이 되며, 이어 고온의 치밀과 공정을 거쳐, 치수 가공 및 표면 처리로 완성된다. 단순한 모양이 아닌, 복잡한 외형을 가지거나 부품 내부에 연결된 유로가 존재할 경우, 세라믹 부품 제조는 성형 공정에 긴 공정시간을 필요로 하거나, 후가공으로 인한 비용이 급격히 상승한다는 한계를 가진다.

최근 3차원 프린터를 이용하여 다양한 제품을 제작하고 있으며, 3차원 프린터는 낮은 설비 구축비용 및 제작비용, 높은 정밀도, 타 공정으로 제작한 제품과 대등한 수준의 유사도 등으로 각광을 받고 있다.

적층가공(Additive manufacturing, AM)이라고도 명명되는 3차원 프린팅은 3차원 CAD 모델을 2차원 평면의 디지털 단면도로 분해하여, 각각의 층을 성형하면서 쌓아 올리는 첨단 제조 기술이다. 기존의 주조 및 가공으로는 구현하기 어려운 복잡 형상의 정밀한 구조물을 유연하게 제조할 수 있으며, 한 번의 실행으로 여러 개의 부품을 만들 수 있어 생산성을 높일 수 있다.

세라믹 부품 제조에 3차원 프린팅을 접목하면, 앞서 언급한 기존 세라믹 공정의 단점을 쉽게 해결할 수 있는 가능성이 존재하므로, 현재 많은 연구자들이 관심을 가지고 있다. 세라믹 3차원 프린팅은 소재에 따라 슬러리 기반, 분말 기반, 벌크 소재 기반으로 분류할 수 있는데, 이 중 슬러리 기반의 소재는 30 vol%의 낮은 세라믹 고형분 함량의 저점도 슬러리에서 60 vol%까지의 높은 고형분 함량을 가지는 고점도 페이스트 형태를 사용한다. 슬러리 기반 3차원 프린팅은 일반적으로 세라믹 미세 분말이 모노머 형태의 액체 고분자에 분산된 형태의 슬러리를 제조하여 사용하며, 이 슬러리에는 첨가제의 하나로 광개시제가 포함되어, 자외선 영역의 파장을 가진 빛에 의해 중합반응을 일으키도록 조성이 설계된다.

자외선 영역의 파장을 가지는 빛을 조사하는 방식으로는 레이저를 2차원 평면상에서 아날로그적으로 스캔하는 스테레오리소그라피(Stereolithograpy, SL)와 마이크로 미러를 이용해 디지털화된 픽셀을 단위로 자외선을 조사하는 디지털 라이트 프로세싱(Digital Light Processing, DLP)으로 크게 나눌 수 있다.

세라믹 SL 공정은 실리카, 알루미나, 질화규소를 포함하는 최대 65 vol%의 고농도 슬러리를 이용해, 1994년부터 Halloran에 의해 광범위하게 연구되었다. 제품 출력을 위해 반드시 만족되어야 하는 핵심 변수는 슬러리의 균질한 분산도 및 장기 안정성이 있으며, 프린팅 소재 및 공정의 선택에 따라, 슬러리 점도, 고형분 함량, 분말 입도, 모노머와 분말의 굴절율 차이 등이 고려되어야 한다. 한편, 제품의 x, y축 치수 정밀도를 확보하기 위해서는 슬러리 내 광산란을 최소화하도록 슬러리가 설계되어야 하며, z축 치수 정밀도를 위해서는 경화 깊이에 대한 제어가 필요하다. 세라믹 DLP 공정은 2001년 텍사스인스트루먼트사의 디지털 마이크로미러(Digital Micro-mirror, DMD)을 이용하는데, DMD는 표시할 이미지의 픽셀에 해당하는 수 십만개의 미세 반사판의 배열로 구성된 칩이다. 정전기력으로 구동되는 DMD는 10~12도의 각도로 고속 스위칭이 가능하며, 켜짐 신호를 받는 미세 반사판들은 입사된 빛을 렌즈방향으로 반사하여 원하는 이미지를 형성한다. DLP는 SL보다 프로세스 속도가 빠르기 때문에 공정시간이 크게 단축되며, 수 마이크로미터까지 우수한 해상도를 얻을 수 있다. 이 방법으로 제작된 알루미나 부품은 상대밀도 90%이상이며, 출력해상도는 25×25×25 ㎛³임이 보고되어 있다.

세라믹 공구는 특수 절삭 분야에 최근 많은 연구가 이루어지고 있는 제품이다. 특히, 난삭재인 인코넬과 같이 내열 합금의 경우 가공이 어려워 경도가 높은 세라믹 공구가 필요하다. 하지만 세라믹 공구는 다축성형으로 제작하기 때문에 복잡한 모양을 제작하는데 한계를 보인다. 또한, 소량 다품종 특징이 있는 공구 산업에서, 고가의 프레스 몰드를 제작하는 비용은 상당한다. 하지만, 3차원 프린팅을 이용하면 설계 자유도가 높아질 뿐 아니라, 프레스 몰드를 제작할 필요가 없어 비용 측면에서 유리하고, 프레스 공법으로는 제작할 수 없는 내부 유로 등을 제작할 수 있어, 효율 향상에도 큰 이점이 있다. 예를들면, 드릴팁의 냉각과 피삭재의 배출이 용이하도록 설계된 나선형 내부유로 드릴(helix drill with coolant channel)은 복잡한 내외부 형상을 가져 프레스 공법으로 제조가 어려우므로, 3차원 프린팅으로 실형상으로 제작한 후 간단한 후가공 처리를 통해 제작할 수 있다면, 충분한 제품 경쟁력이 있다고 할 수 있다.

이와 관련하여, 대한민국등록특허 제2028327호 "세라믹 3차원 프린터"가 개시된 바 있는데, 동 기술은 세라믹 3차원 프린터에 관한 것으로, 본체부와, 상기 본체부의 내부에 구비되어 작업베드를 X축으로 이송시키는 X축 이송부와, 상기 X축 이송부와 결합되어 상기 작업베드를 Y축으로 이송시키는 Y축 이송부와, 세라믹 재료가 내부에 충진되며, 3차원 프린팅 데이터를 이용하여 3차원 조형물을 제조하기 위해 상기 세라믹 재료를 압축 및 배출하는 노즐부와, 상기 본체부 및 노즐부에 결합되어 Z축으로 이송시키는 Z축 이송부를 포함함으로써, 세라믹 재료를 이용하여 입체적인 전자부품을 효과적으로 제조할 수 있도록 한 것이다.

그러나, 동 기술은 3차원 프린팅 데이터에 따라 X축, Y축 및 Z축으로 각각 이송하면서 세라믹 재료를 압축 및 배출함으로써, 세라믹 재료를 이용하여 입체적인 전자부품을 효과적으로 제조할 수 있도록 한 것이다. 또한, 충진 실린더 내부에 충진된 세라믹 재료를 압축하기 위한 압축스크류의 끝단에 교반 프로펠러를 구비하여 3차원 프린팅 작업이 중지된 상태에서도 세라믹 재료를 교반시킴으로써, 세라믹 재료가 경화되는 것을 미연에 방지할 수 있도록 하였다.

다만, 동 기술은 세라믹 성형체를 제조하는데 있어서 슬러리를 이용하는데, 슬러 이용시 성형을 수행하는 방법에 대해서는 언급되고 있는 반면, 성형과정에서 발생될 수 있는 오류를 제거하기 위한 방법론은 제시되고 있지 않다는 문제점이 있다.

대한민국등록특허 제2028327호

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 세라믹 슬러리와 3차원 프린터에 장착된 금속재질의 조형판의 부착성 향상을 통한 성형체 제조의 원활성을 확보할 수 있는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법 및 세라믹 슬러리 수용 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 3차원 프린팅 과정에서 3차원 프린팅에 필요한 슬러리를 수용하는 VAT(용기)의 저면을 차지하는 폴리머 시트에 의한 스크래치의 문제점을 유리 시트로 대체함으로써 해결하기 위한 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법 및 세라믹 슬러리 수용 용기를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 VAT 저면에 투명전극이 패턴된 유리 시트를 적용함으로써, 슬러리 온도를 제어하여 슬러리의 점도를 낮춤으로써 흐름특성을 원활하게 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법 및 세라믹 슬러리 수용 용기를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 세라믹 슬러리와 광개시제를 혼합하여 본 슬러리와 본 슬러리에 비하여 상대적으로 낮은 농도를 갖는 저농도 슬러리를 각각 제조하는 단계; 상기 저농도 슬러리를 3차원 프린터의 플랫폼에 도포하는 단계; 및 상기 건조된 저농도 슬러리상에 본 슬러리를 적층하여 3차원 프린팅을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법을 제공한다.

상기 슬러리는상기 슬러리는 알루미나, 지르코니아, 질화규소, 사이알론 또는 초경(WC)을 포함하는 슬러리인 것이 바람직하다.

상기 건조된 저농도 슬러리상에 본 슬러리를 도포하여 3차원 프린팅을 수행하는 단계;가 단속적으로 이루어지는 경우, 상기 본 슬러리의 점도를 낮추고 유동성을 확보하기 위하여 본 슬러리를 가온하는 것이 바람직하다.

상기 가온시 슬러리의 교반이 동시에 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 가온은 용기의 바닥에 설치된 투명 전극이 패터닝된 유리에 의하여 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 가온은 미리 설정된 온도와 시간에 따라서 제어되어 가온과정에서 슬러리의 농도가 변화하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

상기 저농도 슬러리를 3차원 프린터의 플랫폼에 도포하는 단계; 이후에, 상기 저농도 슬러리를 건조하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 슬러리는 성형 전에 탈포과정이 수행되는 것이 바람직하다.

상기 저농도 슬러리가 플랫폼에 도포한 후, 3차원 프린팅 성형 전 경화처리를 수행하는 것이 바람직하다.

상기 경화처리는 UV(Ultra Violet)에 의하여 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 3차원 프린터 장치의 세라믹 슬러리를 수용하기 위한 용기에 있어서, 상기 용기의 저면에 세라믹 슬러리와 직접 접촉하도록 유리 시트가 설치되어, 슬러리에 의해서 침식되지 않도록 함으로써, 침식에 의하여 하부의 광원으로부터 조사되는 광원이 산란되지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체를 제조하기 위한 용기를 제공한다.

상기 유리 시트는 투명 유리 시트인 것이 바람직하다.

상기 투명 유리 시트에는 슬러리를 가온하기 위한 투명 전극이 패터닝된 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 세라믹 슬러리와 3차원 프린터에 장착된 금속재질의 조형판의 부착성 향상을 통한 성형체 제조의 원활성을 확보할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명은 3차원 프린팅 과정에서 3차원 프린팅에 필요한 슬러리를 수용하는 VAT(용기)의 저면을 차지하는 폴리머 시트에 의한 스크래치의 문제점을 유리 시트로 대체함으로써 해결하는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명은 VAT 저면에 투명전극이 패턴된 유리 시트를 적용함으로써, 슬러리 온도를 제어하여 슬러리의 점도를 낮춤으로써 흐름특성을 원활하게 하는 효과를 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법을 나타내는 흐름도,
도 2는 3차원 프린터를 나타내는 모식도,
도 3은 종래 기술에 의한 3차원 프린터의 구성요소인 VAT와 플라스틱 필름을 나타내는 모식도,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 프린터의 구성요소인 VAT와 투명전극이 인쇄된 유리 시트를 나타내는 모식도,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 3차원 프린팅에 의하여 제조된 시편을 상압소결하거나 HIP 소결한 것(b, d)을 일축 가압 성형한 후 상압소결하거나, HIP 소결한 것(a, c)의 상대밀도를 비교하여 나타낸 그래프,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 3차원 프린팅에 의하여 제조된 시편을 상압소결하거나 HIP 소결한 것(b, d)을 일축 가압 성형한 후 상압소결하거나, HIP 소결한 것(a, c)을 비교하여 나타낸 전자현미경 사진,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 3차원 프린팅에 의하여 제조된 시편을 상압소결하거나 HIP 소결한 것(b, d)을 일축 가압 성형한 후 상압소결하거나, HIP 소결한 것(a, c)의 비커스 경도를 비교하여 나타낸 그래프,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 3차원 프린팅에 의하여 제조된 시편을 상압소결하거나 HIP 소결한 것(b, d)을 일축 가압 성형한 후 상압소결하거나, HIP 소결한 것(a, c)의 파괴인성을 비교하여 나타낸 그래프,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 알루미나 재질의 절삭구용 부품 사진이다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예와 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서는 알루미나 슬러리를 주로 예로 들었으나, 그 밖의 물질도 가능하며, 예를 들면, 상기 슬러리는 지르코니아, 질화규소, 사이알론 또는 초경(WC)을 포함하는 슬러리인 것이 바람직하다.

본 발명은 세라믹 슬러리와 광개시제를 혼합하여 본 슬러리와 본 슬러리에 비하여 상대적으로 낮은 농도를 갖는 저농도 슬러리를 각각 제조하는 단계; 상기 저농도 슬러리를 3차원 프린터의 플랫폼에 도포하는 단계; 및 상기 건조된 저농도 슬러리상에 본 슬러리를 적층하여 3차원 프린팅을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서는 3차원 프린팅으로 제조한 세라믹 공구의 물성이 기존 프레스 공법으로 제조한 세라믹 공구의 물성과 어떤 차이가 나는지 확인해 보았다. 이를 위해 간단한 형상이지만 대표적인 세라믹 공구인 알루미나 인서트를 3차원 프린팅으로 제작하였다. 3차원 프린팅으로 제작된 인서트 성형체는 상압소결하였으며, 일부 시편은 HIP(Hot isostatic pressing) 처리하였다. 기준 시편으로 CIP(cold isostatic press) 한 쿠폰시편을 제작하였고, 일부의 시편을 HIP처리하였으며, 이들 시편들의 상대밀도, 미세구조, 경도, 파괴인성을 측정하여 비교 분석하였다.

알루미나 슬러리를 제조하기 위해 아크릴레이트 모노머(HDDA, SigmaAdrich, USA)와 실란 커플링제(KBM, ShinEtsu, Japan)를 교반하여 비이클을 제조하였다. 준비된 비이클과 나노크기의 알루미나 분말(AKP-30)를 혼합하고, 200 rpm의 속도로 24시간 볼밀하였다. 알루미나 분말이 함량은 무게비로 73%가 되도록 하였다. 볼밀은 오염을 최소화하기 위해 고순도 알루미나 볼을 사용하였다. 알루미나 슬러리는 점도를 측정하였으며, TG-DTA(SDT Q 600, TA Instruments, KOREA)를 이용해 알루미나 고형분 함량을 재확인하였다.

감광성 알루미나 슬러리를 제조하기 위해서, 광개시제는 3차원 프린팅 하기 6시간 전에 알루미나 슬러리에 넣고, 마그네틱 스터러(stirrer)로 상온에서 혼합하였다. 이후, 감광성 알루미나 슬러리 내의 기포를 제거하기 위해서 진공 챔버에 넣고 감압처리 하였다(탈포과정).

3차원 프린팅은 용기용 DLP 방식의 프린터(IM-2, CARIMA, KOREA)를 사용하였다. UV 광원(121)은 범용 3차원 프린터에 가장 많이 사용되는 405 nm 파장의 자외선 광원 대신 365 nm 파장의 자외선 광원을 사용하도록 주문 제작하였다. 프린터의 구조는 도 2와 같은데, SLA 방식이 슬러리의 표면에서 새로운 층을 계속해서 형성하는 것과는 다르게 용기(110)의 밑바닥에서 성형체(112)의 새로운 층이 계속해서 출력된다. 이를 위해 용기(110)의 바닥은 광학적으로 투명함과 동시에 휘어지는 성질을 가져야 하므로 통상 플라스틱 필름으로 구성되어 있다. 그러나, 본 발명에서는 플라스틱 필름을 유리 시트(111)로 대체하였다.

한편, 상기 건조된 저농도 슬러리상에 본 슬러리를 도포하여 3차원 프린팅을 수행하는 단계;가 단속적으로 이루어지는 경우, 상기 본 슬러리의 점도를 낮추고 유동성을 확보하기 위하여 본 슬러리를 가온하는 것이 바람직하며, 이를 위해 유리 시트에 투명전극을 도포하여(111' 참조) 투명전극에 의하여 용기(110)에 수용된 슬러리(S)를 가온함으로써 유동성을 보다 확보하도록 하였다.

상기 가온시 슬러리의 교반이 동시에 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 가온은 미리 설정된 온도와 시간에 따라서 제어되어 가온과정에서 슬러리의 농도가 변화하지 않도록 하는 것이 좋다.

플라스틱 필름의 경우 고경도의 세라믹 슬러리에 의하여 쉽게 침식될 수 있으며, 이 경우, 투명성이 크게 저해되어 광 산란이 일어나고, 따라서 3차원 프린팅에 있어서 오류가 발생될 가능성이 높아진다. 따라서, 이에 효과적으로 대응할 수 있도록 본 발명에서는 플라스틱 필름 대신 유리 시트를 적용하였다.

광학계는 UV 광원, DMD 칩, 렌즈로 구성되며, DMD 칩에 존재하는 백만개 이상의 미세거울들이 소프트웨어적으로 개별 구동되어 원하는 상을 용기 밑바닥에 위치한 필름에 맺히게 한다. 본 발명에 사용된 3차원 프린터는 광학계를 조절하여, 한 픽셀의 크기가 30 ㎛가 되도록 하였다.

감광성 알루미나 슬러리는 용기에 200 g씩 투입된 후, 금속 재질의 플랫폼(113)이 용기(110) 밑바닥까지 내려오는데, 이때 용기(110) 밑바닥과 플랫폼(113) 사이의 공간은 25 ㎛이다. 캐드에 설계된 공구용 인서트의 3차원 모델을 25 ㎛ 간격으로 잘라, 디지털화된 2차원 이미지를 순차적으로 DMD 칩(122)으로 내보내어 용기 바닥면에서 연속적으로 성형체(112)가 생성되게 하였다. 완성된 성형체(112)는 에탄올로 세정을 하고, 후처리용 경화기에 넣어, 표면에 남아 있는 미반응 슬러리를 제거하였다.

금속 재질의 플랫폼(113)은 세라믹 슬러에 대한 젖음성이 좋지 못하여 첫번째 레이어의 형성이 어려워진다. 따라서 본 발명에서는 플랫폼의 표면에 성형체 제조를 위한 세라믹 슬러리(본 슬러리) 보다 상대적으로 농도가 낮은 저농도 슬러리를 도포함으로써 본 슬러리와 플랫폼 간의 매개층 또는 버퍼층의 역할을 수행하도록 하였다(미도시).

저농도 슬러리는 100~200㎛ 두께로 플랫폼에 도포하는데, 구체적인 방법은 플랫폼 표면에 저농도 슬러리를 소량 붓고, 테이프 캐스팅용 어플리케이터로 수평이동시켜 액상 도포막을 형성한다. 액상 슬러리가 도포된 플랫폼은 조심스럽게 도포면을 위로 향하게 한 상태로, 통째로 UV 경화기에 넣고, 경화를 시킨다. UV 처리 후에 플랫폼 표면에 저농도 슬러리가 경화되어 딱딱한 후박 형태로 붙어 있게 되고, 이후에 진행되는 3D 프린팅 공정에서 본 슬러리가 경화된 저농도 슬러리에 최초로 접촉하게 되며, 접촉성이 좋아 후속공정에서의 오류를 피할 수 있다. 저동도 슬러리는 경화되어 있으므로, 액상의 본 슬러리와 접촉하더라도 용해되거나 하는 일은 일어나지 않는다. 아니면 충분히 건조하는 것도 방법이나, 경화가 안정성 면에서는 더 우수하다.

분리된 3차원 인서트 성형체는 탈지 공정을 거치는데, 1 ℃/min의 승온속도로 600℃까지 올리고, 4시간 유지한 후 로냉시켰다. 탈지가 완료된 시편은 전기로를 사용하여, 1500℃에서 3시간 상압 소결을 했다. 이후, 필요에 의해서 열간정수압소결(HIP, Hot isotropic press)을 진행했는데, 이 때의 조건은 1,500기압 하에서 1300℃, 1시간 유지하였다. 3차원 프린팅된 시편과 비교를 하기 위해서 쿠폰형 시편을 제작하였다. 쿠폰 시편은 출발 물질은 3차원 프린팅용 알루미나 슬러리(본 슬러리) 제조에 사용되었던 고순도 알루미나(AKP-30)을 동일하게 사용하였다.

직경이 10 ㎜인 몰드에 분말을 장입하고, 일축 프레스로 약하게 눌러 쿠폰형 모양을 만든 다음, 150 MPa의 압력으로 300초 동안 냉간정수압성형(CIP, Cold isotatic press)를 하였다. 성형 시편은 3차원 프린팅 시편과 동일한 조건에서 소결 및 HIP 처리를 하였다. 본 발명에서 제작된 시편에 대해 성형 및 열처리 조건을 표 1에 정리하였으며, 이러한 일련의 공정 프로세스를 도 1에 나타내었다.

	A. Press Coupon	B. 3D insert	C. HIP coupon	D. HIP Insert
Press, CIP	○		○
3D Printing		○		○
소결	○	○	○	○
HIP			○	○

소결이 완료된 시편은 다이아몬드 연마재를 이용해 3 ㎛까지 표면 연마를 진행하였다. 상대밀도는 미세연마한 표면의 SEM 이미지를 기반으로 이미지 분석을 통해 구했다. 특정 시편에서 무작위로 위치를 선택해 SEM 이미지를 얻고, 상용소프트웨어를 이용해 기공으로 보이는 영역의 픽셀 숫자와 전체 이미지의 픽셀 숫자를 검출하여, 상대밀도를 계산하였다. 각각의 조건 당 10장의 이미지에 대해 상대밀도를 측정하였고, 상대밀도 평균값을 산출하였으며, 표준편차를 계산하여, 그래프에 에러바로 표시하였다.

시편의 미세 연마면에는 마이크로 빅커스 인덴터를 이용해 압자 자국을 내고, 경도와 파괴인성을 측정하였다. 시편 당 10개의 압자 자국으로부터 경도와 파괴인성 평균치를 측정했으며, 표준편차를 계산하여, 그래프에 에러바 형태로 표시하였다.

기계적 물성 측정을 마친 시편은 파괴하였고, 이 때 생긴 파단면을 SEM으로 관찰하여, 입자 크기를 정성적으로 추정하였다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 시편들의 상대밀도를 보여준다. 시편 A는 일축성형 후 상압소결한 시편으로 상대밀도는 99.55%이다. 이 시편을 HIP 처리한 것이 시편 C이며 상대밀도는 99.66%이다. 3차원 프린팅 후 상압소결이 완료된 것이 시편 B이며, 상대밀도는 99.00%이었다. 시편 B를 HIP 처리한 것이 시편 D이며, 상대밀도는 99.54%였다. 스미토모사의 AKP-30은 1500℃에서 2시간 상압소결했을 때, 약 99.0% 이상의 상대밀도가 나온다고 알려져 있으므로, 상대 밀도 측면에서 보면, 모든 시편의 경우 제조 공정상 문제점은 없어 보인다.

시편 A와 시편 C의 상대 밀도를 비교했을 때, HIP한 시편 C의 중심값이 조금 상승하였으며, 측정값의 산포도 줄어들어, HIP 처리 효과는 존재한다고 보여진다. 3차원 프린팅한 시편 B의 경우, CIP 성형한 시편 A보다 상대밀도 값이 현저히 낮은데, 이는 두 시편 사이에 초기 성형 밀도 차이에 기인한다. 즉, 전통적인 고상소결 이론에서 제시하는 기본 가정이 물질 이동이 일어나기 위해서는 성형체 내부의 분말 간에 최대한 많은 접점이 있어야 한다. 하지만, 응집된 분말들은 상호간의 마찰력에 의해 거대 기공을 만들어 분말 입자간 미접촉이 일어날 가능성이 존재한다. 성형체의 큰 기공은 CIP 공정에서 제공되는 150 MPa 이상의 압력에 의해 붕괴될 수 있으며, 최종적으로 이러한 가압 공정이 높은 상대 밀도 확보에 유리한 조건이 된다. 같은 관점에서 보면, 3차원 프린팅 공정 중 UV 경화에 의해 성형체 내부에 고정되는 세라믹 분말은 이웃하는 분말과의 최대 접점을 만드는데 상대적으로 불리하다. 이는 3차원 프린팅 성형체의 경우, CIP 처리한 성형체보다 낮은 초기 성형밀도를 가지며, 동일한 시간 동안 소결했을 경우 상대적으로 낮은 상대 밀도를 갖는다. 3차원 프린팅 시편을 소결 후 HIP 처리한 시편 D의 경우, 시편 B에 비해 높은 상대밀도를 보이며, 고압 소결에 의한 치밀화 거동이 분명히 보인다.

도 6에서는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 시편들의 파단면을 나타내었다. 도 6(a)는 시편 A인데, CIP후 상압소결한 시편이다. 초기분말의 평균 입자 크기가 200 nm인 것을 고려하면, 입자 성장이 상당히 진행되었음을 알 수 있다. 2~3 ㎛ 크기의 입자가 대부분이나, 5 ㎛ 이상 크기의 입자들도 확인된다. 입경이 큰 입자들은 입내파괴에 의해 파손된 것이 보이며, 이 파단면에는 입자성장 중에 입자 내부로 포획된 미세 기공이 관찰된다. 도 6(b)는 시편 B의 파단면으로 3차원 프린팅 후 상압소결한 것인데, 대부분의 입자는 1 ㎛ 이하의 크기를 가지며, 주로 입계파괴의 양상을 띤다. 또한, 입자 크기 정도의 기공들로 관찰된다. 도 6(c)는 시편 C의 파단면으로 시편 A를 HIP 처리한 시편의 파단면이다. 입자의 크기는 시편 A와 큰 차이가 없이 2~3 ㎛ 크기의 입자가 대부분이고, 5 ㎛ 이상 크기의 입자들도 확인된다. 5 ㎛ 이상의 입자의 경우, 입내파괴 거동을 보인다. 도 6(d)는 시편 D의 파단면이며, 시편 B와 유사한 미세구조를 보인다. 대부분의 입자는 1 ㎛ 이하의 크기를 가지며, 주로 입계파괴의 양상을 띤다. HIP 처리를 한 시편 C와 시편 D는 상압소결 시편 대비 입자 성장은 거의 일어나지 않았는데, 이는 HIP 처리온도인 1,300℃는 입자 성장이 활발하게 일어나기에는 낮은 온도이며, 가스압에 의한 치밀화 구동력만 존재하기 때문에 상대밀도 증가만 관찰된다.

도 7에서는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 시편들의 비커스 경도를 나타내었다. 절삭 공구가 만족해야할 물성 중에 경도는 가장 중요한 의미를 가진다. CIP 처리한 시편 A의 경우, 17.90 GPa의 경도를 가지며, 3차원 프린팅한 시편 B의 경도인 17.80 GPa와 유사한 값을 보인다. 동일한 소재를 기준으로 경도에 영향을 주는 인자로는 상대밀도와 입자 크기가 있다. 상대밀도는 압자로 눌렸을 때, 소성 변형 영역의 크기를 결정하는 인자이다. 다결정 세라믹 소재가 소성 변형을 일으키기 위해서는 입자 사이 기공의 붕괴, 그리고 입내 트윈/슬립(twin/slip)에 의한 입계 미세균열(intergrain microcrack)이 일어나야 한다. 다기공 세라믹스가 가지는 기공이 외부 압력에 의해 붕괴되어 소성변형을 일으키는 것은 직관적으로 이해 가능한 현상이다. 반면, 입계 미세균열에 의한 소성변형은 기존 연구를 고찰할 필요가 있다. F. Guiberte며 등에 의하면, 알루미나 입자의 크기에 따라 입계 미세균열 발생 양상이 다르며, 허츠 접촉손상(Hertzian contact damage)의 경우 3 ㎛이상 크기의 입자를 가지는 시편에서 입계미세균열에 의한 소성변형이 관찰된다고 보고하고 있다. 입자의 크기는 압축 응력하의 트윈/슬립에 의한 변위량과 관련되며, 이러한 변위량과 입계 인성(grain boundary toughness)의 관계는 입계미세균열을 일으키는 기준이 된다고 설명하고 있다.

앞서 기술한 두 가지 관점에서 본 발명의 결과를 해석해 보면, 다음과 같다. 즉, 다결정 알루미나의 경우 상대밀도의 관점에서 시편 A는 시편 B보다 높은 상대밀도 값을 보이므로, 기공 붕괴에 의한 소성 영역이 발달하지 않아 상대적으로 높은 경도 값을 가져야 하나, 입자 크기의 관점에서는 시편 A는 시편 B보다 입자가 크므로 입계 미세균열에 의한 소성변형이 쉽게 일어나 보다 낮은 경도를 가져야 한다. 이처럼 경도와 관련된 소성변형에 영향을 주는 두 가지 인자의 상충되는 효과로 의해 시편 A와 B는 유사한 경도 값을 보인다는 추정을 할 수 있다. 물론, 두 인자가 주는 영향의 정량적 비교에 대해서는 확인된 바가 없어, 실험적으로 얻어진 경도를 명확히 설명하기에는 어려움이 존재한다.

한편, 동일한 HIP처리 후에, 시편 A와 시편 B의 경도 변화는 서로 양상이 다르다. 즉, CIP후 상압소결을 진행한 시편 A의 경우, HIP 처리를 하면, 경도가 높아지는 반면, 3차원 프린팅후 상압소결을 한 시편 B의 경우, HIP처리를 하면 경도값이 낮아진다. 도 5의 상대밀도 측정 결과를 보면, 시편 C의 경우 상대밀도가 증가되는 경향을 보였으므로, 경도의 증가는 설명이 가능하다. 반면, 시편 D의 경우는 시편 B보다 높은 상대밀도를 보임에도 불구하고, 낮은 경도값을 보여주는데, 이는 HIP 공정 중에 탄소에 의한 오염으로 인한 탄소의 입계 편석으로 설명 가능하다. E. Marquis 등에 의하면, 탄소로 오염된 다결정 알루미나의 계면을 탐침을 사용해 조성 분석한 결과, 입자 내부에 비해 높은 농도의 탄소가 입계에서 검출되었음을 보고하였다. 탄소/알루미나 복합재를 연구한 F. Inam 등은 탄소가 포함된 알루미나 시편이 그렇지 않은 시편보다 낮은 경도값을 보였으며, 이는 복합재에 포함된 나노크기의 탄소입자가 윤활작용을 하며, 인덴터(indenter) 표면과 연마면 표면의 마찰력을 줄여, 더 깊은 인덴터 자국을 내기 때문이라 설명하고 있다. 본 발명에서도 HIP 처리시 오염된 탄소가 시편의 입계에 편석되었으며, 윤활작용 효과로 인해 경도 측정값을 낮출 수 있고, 이러한 효과는 입자가 작은 3차원 프린팅 제조 시편에서 크게 나타날 수 있다고 설명 가능하다.

도 8은 제조된 시편의 파괴인성을 보여준다. CIP 성형 시편인 A의 경우 전형적인 고순도 알루미나의 파괴인성 값인 4.11 MPa·m^1/2를 보였으며, 이를 HIP처리한 시편 C의 경우 4.37 MPa·m^1/2로 조금 증가한 값을 보였다. 3차원 프린팅한 시편의 경우 6.85 MPa·m^1/2의 상대적으로 높은 값을 보였는데, 이는 알루미나 입자 크기와 파괴인성의 관계를 기존 연구에 의해 설명가능하다. 비커스 인덴터로 파괴인성을 측정할 때, 하중값에 따라 파괴인성 값이 변화하는데, 낮은 하중에서는 입자 크기가 작은 시편의 파괴인성 값이 높고, 높은 하중에서는 입자 크기가 큰 시편의 파괴인성이 높다고 보고되어 있다. 본 발명에서 진행한 9.8N 하중은 낮은 하중에 해당하며, 도 8 하단의 압자 자국에서 보듯이 형성된 균열은 작은 균열(short crack)이다. 다결정 세라믹스에서 파괴인성 증진 기구 중 하나인 입자가교(grain bridging)에 의한 입자 뽑힘(pull-out)이 지배적인 상황에서 작은 균열에 의한 파괴는 입자가 작은 시편에서 저항이 크기 때문에 일어나는 현상이라고 판단된다. HIP 처리에 의한 치밀화는 입자 크기 변화와 큰 관련이 없으므로, HIP 처리에 의한 파괴인성 변화는 크게 없어 보인다.

100 : 3차원 프린터 110 : 상부 용기
111 : 유리 시트 111' : 투명전극이 도포된 유리 시트
112 : 성형체 113 : 플랫폼
120 : 함체 121 : UV광원
123 : 렌즈 124 : 유리 기판
130 : 하부 용기

Claims (13)

1. 세라믹 슬러리와 광개시제를 혼합하여 본 슬러리와 본 슬러리에 비하여 상대적으로 낮은 농도를 갖는 저농도 슬러리를 각각 제조하는 단계;
   상기 저농도 슬러리를 3차원 프린터의 플랫폼에 도포하는 단계; 및
   건조된 저농도 슬러리상에 본 슬러리를 적층하여 3차원 프린팅을 수행하는 단계;
   를 포함하며,
   상기 건조된 저농도 슬러리상에 본 슬러리를 도포하여 3차원 프린팅을 수행하는 단계;가 단속적으로 이루어지는 경우, 상기 본 슬러리의 점도를 낮추고 유동성을 확보하기 위하여 본 슬러리를 가온하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 슬러리는 알루미나, 지르코니아, 질화규소, 사이알론 또는 초경(WC)을 포함하는 슬러리인 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 가온시 슬러리의 교반이 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 가온은 용기의 바닥에 설치된 투명 전극이 패터닝된 유리에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 가온은 미리 설정된 온도와 시간에 따라서 제어되어 가온과정에서 슬러리의 농도가 변화하지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 저농도 슬러리를 3차원 프린터의 플랫폼에 도포하는 단계; 이후에, 상기 저농도 슬러리를 건조하는 단계;
   를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 슬러리는 성형 전에 탈포과정이 수행되는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 저농도 슬러리가 플랫폼에 도포한 후, 3차원 프린팅 성형 전 경화처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 경화처리는 UV(Ultra Violet)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형체의 제조방법.
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제

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