KR102353003B1 - A manufacturing method for quantum dots having polarity using electrophoresis - Google Patents

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조한철
박병건
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한국생산기술연구원
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Abstract

The present invention relates to an arrangement method of quantum dots used for manufacturing an electroluminescent device through patterning using electrophoresis and provides an arrangement method of quantum dots having polarity using electrophoresis, comprising: (a) a step of preparing non-polar quantum dots; (b) a step of surface-modifying the non-polar quantum dots; (c) a step of washing the surface-modified quantum dots; (d) a step of generating polar quantum dots by dispersing the washed quantum dots in water; and (e) a step of patterning the polar quantum dots using electrophoresis, wherein the polar quantum dots are either positive or negative due to ligand substitution. Accordingly, the quantum dots can be patterned easily and uniformly by freely setting the desired pattern.

Description

전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법{A manufacturing method for quantum dots having polarity using electrophoresis}A manufacturing method for quantum dots having polarity using electrophoresis

본 발명은 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기영동법을 이용하여 극성을 가진 양자점을 원하는 패턴대로 패터닝하여 배열하는 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method, and more particularly, to a method for arranging polarity quantum dots using an electrophoresis method in which quantum dots having a polarity are patterned and arranged in a desired pattern using an electrophoresis method. is about

양자점은 수 나노미터의 크기를 갖는 물질로서 벌크(bulk) 상태와는 다른 광학적(A. P. Alivistos. Science, 217, 933(1996)), 자기적(T. Yogi et al., IEEE Trans. Magn. 26, 2271(1990), and J. F. Smyth, Science, 258, 414(1992)), 전기적(1992.K. K. Likharev, Proceddings of the IEEE., 87(4), 606(1999)) 성질을 갖고 있으며, 이러한 물성은 양자점의 크기에 따라 다르다.Quantum dots are materials with a size of several nanometers and are different from the bulk state in optical (AP Alivistos. Science, 217, 933 (1996)) and magnetic (T. Yogi et al., IEEE Trans. Magn. 26). , 2271 (1990), and JF Smyth, Science, 258, 414 (1992)), electrical (1992. KK Likharev, Proceddings of the IEEE., 87 (4), 606 (1999)) properties, and these properties depends on the size of the quantum dot.

이러한 양자점은 분말(powder) 형태로서도 사용할 수 있으나, 양자점을 기판 위에 배열시키면 고집적화 된 소자를 제작할 수 있다. 최근 활발히 연구되고 있는 소자로는 양자점 크기에 따라 발광 파장의 조절이 가능하고 양자 효율(quantum efficiency)이 뛰어난 광학 소자(A. P. Alivistos. Science, 217, 933(1996)), 1TB/in 2 이상의 차세대 고밀도자기 기록 매체(T. Yogi et al., IEEE Trans. Magn. 26, 2271(1990), and J. F. Smyth, Science, 258, 414(1992)), 양자점에 저장된 전하의 쿨롱차단(Coulomb blockade) 효과(M. H. Devoret, and H. Grabert, Single Charge Tunneling, Plenum Press)를 이용한 차세대 반도체 소자인 단일 전자 트랜지스터(single electron transistor) 및 메모리 소자(single electron memory)(1992.K. K. Likharev, Proceddings of the IEEE., 87(4), 606(1999)) 등이 있다.These quantum dots can also be used in the form of powder, but by arranging the quantum dots on a substrate, a highly integrated device can be manufactured. As devices that have been actively researched recently, optical devices with excellent quantum efficiency and controllable emission wavelength depending on the size of quantum dots (AP Alivistos. Magnetic recording medium (T. Yogi et al., IEEE Trans. Magn. 26, 2271 (1990), and JF Smyth, Science, 258, 414 (1992)), Coulomb blockade effect of electric charges stored in quantum dots ( MH Devoret, and H. Grabert, Single Charge Tunneling, Plenum Press) as a next-generation semiconductor device, single electron transistor and single electron memory (1992. KK Likharev, Proceddings of the IEEE., 87 (4), 606 (1999)) and the like.

양자점을 형성하는 공정 중의 하나로서 최근에 주목받는 것이 화학적인 합성 방법을 이용하여 양자점을 합성하는 콜로이드(colloid) 방법이다(C. B. Murray et al., Annu. Rev. Mater. Sci., 30, 545(2000)). 콜로이드 용액이란 수 나노미터(nm) ~ 마이크로미터(㎛) 크기의 입자들이 용매 안에서 응집되지 않고 균일하게 퍼져있는 용액을 말한다. 나노입자 제조를 위한 콜로이드 방법은 다음과 같다.As one of the processes for forming quantum dots, a colloid method for synthesizing quantum dots using a chemical synthesis method has recently attracted attention (CB Murray et al., Annu. Rev. Mater. Sci., 30, 545 ( 2000)). A colloidal solution refers to a solution in which particles with a size of several nanometers (nm) to micrometers (㎛) are uniformly spread without agglomeration in a solvent. The colloidal method for preparing nanoparticles is as follows.

수 나노미터 크기의 나노입자를 형성하고 각각의 나노입자들이 반데르발스의 힘(van der Waals force)에 의해 응집되는 것을 막기 위해 계면활성제 (surfactant)를 나노 입자 표면에 화학적으로 캡핑(capping) 시키고, 이를 용액 내에 석출하여 분말 형태로 만든다. 이 분말 형태의 나노 입자를 용매에 녹여 나노입자 콜로이드 용액을 만든다. 현재까지 CdE(E=S, Se, Te)(C. B. Murray, D. J. Norris, and M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 115, 8706 (1993)), Au(R. P. Andres et al., Science, 273, 1690(1996)), FePt(S. Sun, C. B. Murray, D. Weller, L. Folks and A. Moser, Science, 287, 1989(2000)), Co, CoO(S. Sun, and C. B. Murray, J. Appl. Phys., 85(8), 4325 (1999)) 등, 반도체, 금속, 금속 산화물과 같은 다양한 재료에 대해서 화학적 합성 방법으로 수 나노미터 크기의 균일한(편차가 4% 정도) 나노입자 콜로이드 용액이 제조되었다.To form nanoparticles with a size of several nanometers and to prevent aggregation of individual nanoparticles by van der Waals force, a surfactant is chemically capped on the surface of the nanoparticles and , it is precipitated in solution to form a powder. These powdery nanoparticles are dissolved in a solvent to make a nanoparticle colloidal solution. To date, CdE (E=S, Se, Te) (CB Murray, DJ Norris, and MG Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 115, 8706 (1993)), Au (RP Andres et al., Science, 273, 1690 (1996)), FePt (S. Sun, CB Murray, D. Weller, L. Folks and A. Moser, Science, 287, 1989 (2000)), Co, CoO (S. Sun, and CB Murray) , J. Appl. Phys., 85(8), 4325 (1999)), etc., for a variety of materials such as semiconductors, metals, and metal oxides, uniformly (with a deviation of about 4%) in the size of several nanometers by a chemical synthesis method A nanoparticle colloidal solution was prepared.

한편, 콜로이드 용액 내에 형성된 양자점은 기판 위에 코팅된 콜로이드 용액 용매가 증발함에 따라 상온에서 자발적으로 수백 나노미터 영역에 걸쳐 고충진 단층(close-packed monolayer) 또는 수 나노미터 크기의 양자점이 결정 격자로 작용하는 초격자(superlattice) 구조를 형성한다(C. B. Murray, D. J. Norris, and M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 115, 8706 (1993)/ R. P. Andres et al., Science, 273, 1690(1996)/ S. Sun, C. B. Murray, D. Weller, L. Folks and A. Moser, Science, 287, 1989(2000)/ S. Sun, and C. B. Murray, J. Appl. Phys., 85(8), 4325 (1999)/ B. A. Korgel and D. Fitzmaurice, Phys. Rev. Lett. 80, 3531(1998)). 상기 양자점이 담긴 콜로이드 용액을 대면적의 기판 위에 균일하게 코팅시킨 후 용매를 증발시키면 웨이퍼(wafer) 위에 양자점 응용 소자에 적용 가능한 균일한 배열성을 갖는 양자점 배열(array)이 형성될 수 있다.On the other hand, the quantum dots formed in the colloidal solution spontaneously at room temperature as the colloidal solution solvent coated on the substrate evaporates over a region of several hundreds of nanometers as a close-packed monolayer or quantum dots with a size of several nanometers act as a crystal lattice. (CB Murray, DJ Norris, and MG Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 115, 8706 (1993)/RP Andres et al., Science, 273, 1690 (1996) )/ S. Sun, CB Murray, D. Weller, L. Folks and A. Moser, Science, 287, 1989(2000)/ S. Sun, and CB Murray, J. Appl. Phys., 85(8), 4325 (1999)/ B. A. Korgel and D. Fitzmaurice, Phys. Rev. Lett. 80, 3531 (1998)). When the colloidal solution containing the quantum dots is uniformly coated on a large-area substrate and then the solvent is evaporated, a quantum dot array having a uniform arrangement applicable to a quantum dot application device can be formed on a wafer.

현재까지 연구된 양자점의 균일 배열 공정은 스포이트로 콜로이드 용액을 기판 위에 떨어뜨려 양자점 배열을 형성시키는 방법을 이용한 것이다. 그러나 스포이트 공정은 대면적의 기판 위에 균일한 두께의 콜로이드 박막 용액을 형성하기가 어렵고 이로 인하여 기판 전체에 균일한 양자점 배열이 이루어지지 않는다.The uniform arrangement process of quantum dots studied so far uses a method of forming a quantum dot array by dropping a colloidal solution on a substrate with an eyedropper. However, in the dropper process, it is difficult to form a colloidal thin film solution having a uniform thickness on a large-area substrate, and thus, a uniform quantum dot arrangement is not made on the entire substrate.

최근 들어, 잉크젯 프린팅을 이용한 양자점의 균일 배열 공정에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있으나, 이러한 잉크젯 프린팅을 이용한 양자점의 균일 배열 공정은 화소의 크기가 작아질수록 공정의 난이도가 급격히 증가함에 따라 구현할 수 있는 해상도에 한계가 존재하는 문제점이 있었다.Recently, although research and development on a process for uniformly arranging quantum dots using inkjet printing is being actively conducted, the process for uniformly arranging quantum dots using such inkjet printing can be implemented as the difficulty of the process sharply increases as the size of the pixel decreases. There is a problem that there is a limit to the resolution that can be.

(특허문헌 1) 등록특허공보 제10-0219836호(1999.06.16.)(Patent Document 1) Registered Patent Publication No. 10-0219836 (June 16, 1999)

(특허문헌 2) 공개특허공보 제10-2002-0094479호(2002.12.18.)(Patent Document 2) Patent Publication No. 10-2002-0094479 (December 18, 2002)

상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전기영동법을 이용하여 극성을 띄는 양자점을 기설정된 패턴으로 패터닝하여 배열시키는 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention for solving the above problems is to provide a method for arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method in which quantum dots having a polarity are patterned and arranged in a predetermined pattern using an electrophoresis method.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the description below. There will be.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은 전기영동법을 이용한 패터닝을 통하여 전기발광소자를 제조하기 위해 사용되는 양자점의 배열방법에 있어서, (a) 무극성을 띄는 양자점을 준비하는 단계; (b) 상기 무극성을 띄는 양자점을 표면 개질하는 단계; (c) 상기 표면 개질된 양자점을 세척하는 단계; (d) 상기 세척된 양자점을 수분산하여 극성을 띄는 양자점을 생성시키는 단계; 및 (e) 상기 전기영동법을 이용하여 상기 극성을 띄는 양자점을 패터닝하는 단계;를 포함하고, 상기 극성을 띄는 양자점은 리간드 치환에 의해 양극 및 음극 중 어느 하나의 극성을 띄는 것을 특징으로 하는 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법를 제공한다.The configuration of the present invention for achieving the above object is a method for arranging quantum dots used for manufacturing an electroluminescent device through patterning using an electrophoresis method, the method comprising: (a) preparing non-polar quantum dots; (b) surface-modifying the non-polar quantum dots; (c) washing the surface-modified quantum dots; (d) generating quantum dots having a polarity by dispersing the washed quantum dots in water; and (e) patterning the quantum dots having the polarity using the electrophoresis method, wherein the quantum dots having the polarity have any one polarity of the positive electrode and the negative electrode by ligand substitution. To provide a method for arranging quantum dots having polarity using

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는, (b1) 분산 용액과 머르캅토 관능기를 구비한 산 화합물 또는 염기 화합물이 수용된 수용 용기를 준비하는 단계; (b2) 상기 수용 용기에 상기 무극성 양자점을 투입한 후 가열하는 단계; 및 (b3) 상기 분산 용액, 상기 머르캅토 관능기를 구비한 산 화합물 또는 염기 화합물 및 상기 무극성을 띄는 양자점을 기설정된 온도에 맞춰 기설정된 시간 동안 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the step (b) comprises the steps of: (b1) preparing a dispersion solution and a container containing an acid compound or a base compound having a mercapto functional group; (b2) heating the non-polar quantum dots after putting them in the receiving container; and (b3) reacting the dispersion solution, the acid compound or base compound having the mercapto functional group, and the non-polar quantum dots at a preset temperature for a preset time.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는, (c1) 유기용매가 수용된 세척 용기를 준비하는 단계; (c2) 상기 유기용매에 상기 표면 개질된 양자점을 분산하고 침전시키는 과정을 교번적으로 수행하여 세척하는 단계; 및 (c3) 상기 세척된 양자점을 자연건조 및 진공건조 중 적어도 어느 하나로 건조시켜 잔류용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the step (c) comprises: (c1) preparing a washing container containing the organic solvent; (c2) washing by alternately performing a process of dispersing and precipitating the surface-modified quantum dots in the organic solvent; and (c3) drying the washed quantum dots by at least one of natural drying and vacuum drying to remove the residual solvent.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계는, (d1) 상기 잔류용매가 제거된 양자점을 완충용액에 분산시킨 양자점 분산용액을 형성하는 단계; (d2) 원심분리법으로 상기 양자점 분산용액에 존재하는 양자점의 응집체 및 불순물을 제거하는 단계; (d3) 상기 양자점 분산용액에 pH 조절된 완충용액을 혼합하는 단계; 및 (d4) 상기 pH를 조절하여 상기 표면 개질된 양자점에 전하를 부여하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the step (d) comprises: (d1) forming a quantum dot dispersion solution in which the quantum dots from which the residual solvent is removed are dispersed in a buffer solution; (d2) removing the quantum dot aggregates and impurities present in the quantum dot dispersion solution by centrifugation; (d3) mixing the pH-adjusted buffer solution with the quantum dot dispersion solution; and (d4) applying an electric charge to the surface-modified quantum dots by adjusting the pH.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (e) 단계는, (e1) 배열 용기에 수용되는 극성 용매 및 상기 극성 용매에 분산된 상기 극성을 띄는 양자점을 준비하는 단계; (e2) 기설정된 패턴이 형성되는 양전극기판 및 음전극기판을 상기 극성 용매에 담그는 단계; 및 (e3) 전원공급부가 상기 양전극기판 및 상기 음전극기판과 전기적으로 연결되고 상기 양전극기판 및 상기 음전극기판으로 전원을 인가하여 상기 기설정된 패턴에 전기장을 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 전기장의 형태는 직류(DC) 및 교류(AC)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the step (e) comprises the steps of: (e1) preparing a polar solvent accommodated in an array container and the quantum dots having the polarity dispersed in the polar solvent; (e2) immersing the positive electrode substrate and the negative electrode substrate on which a predetermined pattern is formed in the polar solvent; and (e3) a power supply unit electrically connected to the positive electrode substrate and the negative electrode substrate, and applying power to the positive electrode substrate and the negative electrode substrate to form an electric field in the preset pattern; including, the form of the electric field may be characterized as including direct current (DC) and alternating current (AC).

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 극성 용매는 물, 탈이온수(DIW: delonized water), 아세톤, 에테르, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 이소프로필알콜(IPA: Iso Propyl Alcohol), 헥산, 벤젠, 톨루엔 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the polar solvent is at least one of water, deionized water (DIW), acetone, ether, chloroform, ethyl acetate, isopropyl alcohol (IPA), hexane, benzene, and toluene. It may be characterized by including any one.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (e) 단계는, (e4) 상기 극성 용매에 분산된 극성을 띄는 양자점이 상기 양전극기판의 기설정된 패턴 및 상기 음전극기판의 기설정된 패턴 중 적어도 어느 하나에 배열되어 상기 전기영동법에 의해 패터닝되는 단계; 및 (e5) 상기 양전극기판 및 상기 음전극판을 상기 극성 용매로부터 꺼내어 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, in the step (e), (e4) polarized quantum dots dispersed in the polar solvent are arranged in at least one of a predetermined pattern of the positive electrode substrate and a predetermined pattern of the negative electrode substrate being patterned by the electrophoresis method; and (e5) removing the positive electrode substrate and the negative electrode plate from the polar solvent and drying them.

상기와 같은 구성에 따르는 본 발명의 효과는, 전기영동법을 이용하여 극성을 띄는 양자점을 기설정된 패턴으로 패터닝하여 배열시킴에 따라 원하는 패턴을 자유롭게 설정하여 양자점을 쉽고 균일하게 패터닝할 수 있다.According to the effect of the present invention according to the above configuration, the quantum dots having polarity can be easily and uniformly patterned by freely setting the desired pattern by patterning and arranging the quantum dots having polarity in a predetermined pattern using the electrophoresis method.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1의 (a), (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 사용되는 양자점을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 사용되는 양자점을 나타낸 단면사시도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에서 양자점이 리간드 치환되는 과정을 나타낸 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 사용되는 양자점을 수분산하여 리간드 치환 및 제타 포텐셜 조절과 관련된 파장에 따른 형광(PL: Photoluminescence) 강도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에서 극성을 띄는 양자점을 시뮬레이션 및 패터닝하는 과정을 나타낸 개념도이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴을 특성 파악 및 분석, 디바이스 엔지니어링하여 최종적인 양자점 패턴을 구현하는 과정을 나타낸 개념도이다.
도 8의 (a), (b), (c)는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴을 실제로 측정한 도면이다.
도 9의 (a), (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴의 서로 다른 조건에 따라 발광하는 것을 나타낸 도면이다.
도 10의 (a), (b)는 전기영동법을 이용한 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴의 발광 형태를 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 11은 전기영동법을 이용한 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴의 기술적 난이도를 종래기술과 비교한 그래프이다.1A and 1B are conceptual views illustrating quantum dots used in a method for arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional perspective view illustrating quantum dots used in a method for arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method of arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention.
4 is a conceptual diagram illustrating a process in which a quantum dot is substituted with a ligand in a method for arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a fluorescence (PL: Photoluminescence) intensity according to wavelength related to ligand substitution and zeta potential control by dispersing quantum dots used in a method for arranging polar quantum dots using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention. It is a graph.
6 is a conceptual diagram illustrating a process of simulating and patterning polarized quantum dots in a method for arranging polarized quantum dots using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention.
7 is a conceptual diagram illustrating a process of realizing a final quantum dot pattern by characterizing, analyzing, and device engineering a quantum dot pattern arranged by a method for arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention.
8 (a), (b), and (c) are diagrams in which the quantum dot pattern arranged by the polarity quantum dot arrangement method using the electrophoresis method according to an embodiment of the present invention is actually measured.
9 (a) and (b) are diagrams illustrating light emission according to different conditions of a quantum dot pattern arranged by the method of arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention.
10 (a) and (b) are views exemplarily showing a light emission form of a quantum dot pattern arranged by a method for arranging quantum dots having polarity according to an embodiment of the present invention using an electrophoresis method.
11 is a graph comparing the technical difficulty of the quantum dot pattern arranged by the polarity quantum dot arrangement method according to an embodiment of the present invention using the electrophoresis method with that of the prior art.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in several different forms, and thus is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be “connected (connected, contacted, coupled)” with another part, it is not only “directly connected” but also “indirectly connected” with another member interposed therebetween. "Including cases where In addition, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further provided without excluding other components unless otherwise stated.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is used only to describe specific embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

1. 극성을 가지는 양자점(100)1. Quantum dots 100 having a polarity

이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 사용되는 양자점을 설명하도록 한다.Hereinafter, quantum dots used in a method for arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 .

도 1의 (a), (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 사용되는 양자점을 나타낸 개념도이다. 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 사용되는 양자점을 나타낸 단면사시도이다.1A and 1B are conceptual views illustrating quantum dots used in a method for arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention. 2 is a cross-sectional perspective view illustrating quantum dots used in a method for arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention.

도 1의 (a), (b) 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점(100)은 전기영동법을 이용한 패터닝을 통하여 양자점 패턴을 제조하기 위해 사용된다.1 (a), (b) and 2, the quantum dot 100 having a polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention is a quantum dot pattern through patterning using an electrophoresis method. used

종래의 양자점은 카드뮴을 주로 사용하고 있었으나, 근래에는 친환경 카드뮴 프리 양자점(카드뮴이 없는 녹색 양자점) 소재를 개발하여 사용한다.Cadmium was used as the conventional quantum dot, but recently, an eco-friendly cadmium-free quantum dot (green quantum dot without cadmium) material has been developed and used.

양자점(12)은 양자제한효과를 갖는 반도체 나노결정을 의미하며, 평균 직경이 약 1 내지 20 nm 정도를 가질 수 있다. 본 명세서에 개시된 기술에 사용되는 양자점(12)의 종류는 특별히 제한되지 않으며, II-VI, III-V족 및 IV족 물질을 예로 들 수 있다. 구체적으로 양자점(12)은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, AlS, AlP, AlAs, AlSb, PbS, PbSe, Ge 및 Si로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 양자점(12)은 단일 구조 또는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.The quantum dots 12 refer to semiconductor nanocrystals having a quantum limiting effect, and may have an average diameter of about 1 to 20 nm. The type of quantum dots 12 used in the technology disclosed herein is not particularly limited, and may include, for example, II-VI, III-V, and IV materials. Specifically, the quantum dots 12 are made of ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, AlS, AlP, AlAs, AlSb, PbS, PbSe, Ge and Si. It may be at least one selected from the group. The quantum dots 12 may have a single structure or a core-shell structure.

또한, 양자점(100)은 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 나노 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 주로 합성될 수 있다. 나노 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다.In addition, the quantum dots 100 may be mainly synthesized by a wet process in which a precursor material is put in an organic solvent and nanoparticles are grown. It is possible to obtain light in various wavelength bands according to the adjustment of the energy bandgap according to the growth degree of the nanoparticles.

상기한 양자점(100)은 퀀텀닷(QD: Quantum Dot)으로도 통용되며, 이러한 양자점(100)은 코어부(110), 쉘부(120), 리간드부(130) 및 극성부(140)를 포함한다.The quantum dot 100 is also commonly referred to as a quantum dot (QD), and the quantum dot 100 includes a core part 110 , a shell part 120 , a ligand part 130 , and a polar part 140 . do.

도 2를 참조하면, 코어부(110)는 구형의 중심체로서, 양자점(100)의 중심부에 위치한다. 코어부(110)는 양자점(100)의 높은 양자효율과 구조적 안정성을 높이기 위해 구성된다.Referring to FIG. 2 , the core part 110 is a spherical central body and is located at the center of the quantum dot 100 . The core part 110 is configured to increase the high quantum efficiency and structural stability of the quantum dots 100 .

도 1의 (a), (b) 및 도 2를 참조하면, 쉘부(120)는 코어부(110)를 둘러싸는 소정의 두께를 가지는 구형상일 수 있다. 또한, 쉘부(120)은 전자 및 전공과 같은 전하 캐리어의 구속 및 표면 상태의 효과적인 제거를 달성하는 데 도움을 주며, 이로 인해 양자 수율과 안정성을 향상시킬 수 있다.Referring to FIGS. 1 (a), (b) and 2 , the shell part 120 may have a spherical shape having a predetermined thickness surrounding the core part 110 . In addition, the shell part 120 helps to achieve confinement of charge carriers such as electrons and electrons and effective removal of surface states, thereby improving quantum yield and stability.

또한, 쉘부(120)은 환경 변화 및 광 산화 분해로부터 보호하는 역할을 한다.In addition, the shell part 120 serves to protect from environmental changes and photooxidative decomposition.

아울러, 쉘부(120)의 표면에는 도 1의 (a), (b) 및 도 2에 도시된 바와 같이 분산과 제어가 용이하도록 고분자 리간드인 리간드부(130)가 부착되어 있는 구조를 갖고 있다.In addition, as shown in FIGS. 1 (a), (b) and 2, the surface of the shell part 120 has a structure in which the ligand part 130, which is a polymer ligand, is attached to facilitate dispersion and control.

리간드부(130)는 쉘부(120)에 결합되며, 도 1의 (a), (b) 및 도 2에 도시된 바와 같이 적어도 하나가 형성될 수 있다.The ligand part 130 is coupled to the shell part 120, and at least one may be formed as shown in FIGS. 1 (a), (b) and 2 .

또한, 적어도 하나의 리간드부(130)는 탄화수소 체인일 수 있다.In addition, at least one ligand part 130 may be a hydrocarbon chain.

구체적으로 리간드부(130)의 일측은 쉘부(120)의 표면에 결합된 바인딩 그룹(Binding group, 예를 들어 -SH, -COOH)과 연결되고 리간드부(130)의 타측은 -NH3 +,-COO-, -SO3 - 등의 극성부(140)와 결합한다.Specifically, one side of the ligand part 130 is connected to a binding group (eg, -SH, -COOH) coupled to the surface of the shell part 120 and the other side of the ligand part 130 is -NH 3 + , -COO - , -SO 3 - Combines with the polar part 140, such as.

리간드(130)는 주변 환경으로부터 나노 결정을 물리적으로 보호할 뿐만 아니라 전자 트랩의 효과적인 부동화로 인해 광 발광 양자 수율을 향상시킴으로써 오제 재결합 효과를 방지하는 데 도움을 준다.Ligand 130 not only physically protects the nanocrystals from the surrounding environment, but also helps to prevent Auger recombination effects by improving photoluminescence quantum yield due to effective passivation of electron traps.

극성부(140)는 도 1의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이 리간드부(130)에 결합되어 양극 및 음극 중 어느 하나의 극성을 띈다.The polarity part 140 is coupled to the ligand part 130 as shown in FIGS.

구체적으로 극성부(140)는 적어도 하나의 리간드부(140)와 리간드 치환에 의해 양극 및 음극 중 어느 하나의 극성을 띄게 된다.Specifically, the polarity portion 140 has at least one ligand portion 140 and the polarity of any one of the positive electrode and the negative electrode by ligand substitution.

상기한 바에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점(100)은 양극 및 음극 중 어느 하나의 극성을 가짐에 따라 전기영동법을 이용한 패터닝을 통하여 양자점 패턴을 제조하는데 사용될 수 있다.As the quantum dot 100 according to an embodiment of the present invention according to the above has a polarity of any one of an anode and a cathode, it can be used to prepare a quantum dot pattern through patterning using an electrophoresis method.

2. 극성을 가지는 양자점의 제조방법2. Manufacturing method of quantum dots having polarity

이하, 도 1 내지 도 5를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 제조방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a quantum dot having a polarity according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 5 .

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점 에서 양자점이 리간드 치환되는 과정을 나타낸 개념도이다.3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a quantum dot having a polarity according to an embodiment of the present invention. 4 is a conceptual diagram illustrating a process in which a quantum dot is substituted with a ligand in a quantum dot having a polarity according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 제조방법은 전기영동법을 이용한 패터닝을 통하여 전기발광소자를 제조하기 위해 사용되는 양자점의 제조방법에 있어서, (a) 무극성을 띄는 양자점을 준비하는 단계(S100), (b) 무극성을 띄는 양자점을 표면 개질하는 단계(S200), (c) 표면 개질된 양자점을 세척하는 단계(S300) 및 (d) 세척된 양자점을 수분산하여 극성을 띄는 양자점(100)을 생성시키는 단계(S400)를 포함하고, 양자점(100)은 리간드 치환에 의해 양극 및 음극 중 어느 하나의 극성을 띈다.In the method for manufacturing quantum dots having polarity according to an embodiment of the present invention, in the manufacturing method of quantum dots used for manufacturing an electroluminescent device through patterning using electrophoresis, (a) preparing non-polar quantum dots (S100), (b) surface-modifying the non-polar quantum dots (S200), (c) washing the surface-modified quantum dots (S300) and (d) dispersing the washed quantum dots in water to polarize the quantum dots ( 100) is generated (S400), and the quantum dot 100 has the polarity of any one of the anode and the cathode by ligand substitution.

여기서, 전기발광소자는 TV나 모니터와 같이 시각적으로 출력하기 위한 디스플레이장치에 적용되는 소자로서, 예시적으로 QLED일 수 있다.Here, the electroluminescent device is a device applied to a display device for visually outputting, such as a TV or a monitor, and may be, for example, a QLED.

상기 (a) 단계는 도 3 및 도 4에 도시된 극성을 띄는 양자점(100)을 제조하기 위한 준비 단계로서, (b1) 분산 용액과 머르캅토 관능기를 구비한 산 화합물 또는 염기 화합물이 수용된 수용 용기를 준비하는 단계, (b2) 수용 용기에 무극성 양자점을 투입한 후 가열하는 단계 및 (b3) 분산 용액, 머르캅토 관능기를 구비한 산 화합물 또는 염기 화합물 및 무극성을 띄는 양자점을 기설정된 온도에 맞춰 기설정된 시간 동안 반응시키는 단계를 포함한다.The step (a) is a preparation step for preparing the quantum dots 100 having the polarity shown in FIGS. 3 and 4, (b1) a dispersing solution and an acid compound or a base compound having a mercapto functional group. Preparing a step, (b2) heating the non-polar quantum dots after putting in the receiving container, and (b3) dispersion solution, acid compound or base compound having a mercapto functional group, and non-polar quantum dots to a preset temperature and reacting for a set time.

상기 (b) 단계에서는 도 3 및 도 4에 도시된 양자점의 표면 개질을 위해 양자점의 분산 용액에 전하를 띄는 물질을 넣고 가열하는 방법을 사용할 수 있다. 양자점의 표면을 개질하기 위해 사용하는 물질로는 머르캅토 관능기를 구비한 산 또는 염기 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 머르캅토아세트산(mercaptoacetic acid, MAA), 3-머르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid), 시스테아민(cysteamine), 아미노에탄티올(aminoethanethiol) 또는 N,N-디메틸-2-머르캅토에틸 암모늄(N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium) 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 표면 개질 시의 반응온도는 25~200℃의 온도 범위에서 30분~10시간, 바람직하게는 1시간~10시간 진행될 수 있다.In step (b), for the surface modification of the quantum dots shown in FIGS. 3 and 4, a method of heating a material having a charge in the dispersion solution of quantum dots may be used. The material used to modify the surface of the quantum dot may include an acid or base compound having a mercapto functional group, and specifically, mercaptoacetic acid (MAA), 3-mercaptopropionic acid (3-mercaptopropionic acid) , cysteamine, aminoethanethiol, or N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium may be used alone or in combination. The reaction temperature at the time of surface modification may be carried out in a temperature range of 25 to 200° C. for 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 hour to 10 hours.

다음, 상기 (c) 단계는 표면 개질된 양자점과 공존하는 잔류 물질 및 불순물을 제거하는 단계로서, (c1) 유기용매가 수용된 세척 용기를 준비하는 단계, (c2) 유기용매에 표면 개질된 양자점을 분산하고 침전시키는 과정을 교번적으로 수행하여 세척하는 단계 및 (c3) 세척된 양자점을 자연건조 및 진공건조 중 적어도 어느 하나로 건조시켜 잔류용매를 제거하는 단계를 포함한다.Next, step (c) is a step of removing residual materials and impurities coexisting with the surface-modified quantum dots, (c1) preparing a washing container containing an organic solvent, (c2) adding the surface-modified quantum dots to the organic solvent Dispersing and washing by alternately performing the precipitation process and (c3) drying the washed quantum dots by at least one of natural drying and vacuum drying to remove the residual solvent.

즉, 상기 (b) 단계에서 반응이 완료되면, 상기 (c) 단계에서는 세척공정이 수행되는데, 이때 세척공정은 유기용매에 분산하였다 침전시키는 과정이 반복될 수 있으며, 충분한 세척이 이루어지기 위해서는 3~10회 반복하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 세척이 완료되면, 세척된 양자점 중 잔류용매를 자연건조, 진공건조 등의 방법으로 제거하는 것이 좋다. 잔류용매를 제거함으로써 양자점의 응집체가 형성되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 잔류용매를 충분히 제거하기 위해서는 1~12시간 동안 진공건조시키는 것이 바람직하다.That is, when the reaction in step (b) is completed, a washing process is performed in step (c). In this case, the washing process is dispersed in an organic solvent and the process of precipitation may be repeated. It is preferable to repeat ~10 times. When the washing is completed as described above, it is preferable to remove the residual solvent from the washed quantum dots by natural drying, vacuum drying, or the like. By removing the residual solvent, it is possible to more effectively prevent the formation of agglomerates of quantum dots. In order to sufficiently remove the residual solvent, vacuum drying is preferably performed for 1 to 12 hours.

이와 같은 방법으로, 잔류용매가 제거되면 양자점을 사용하고자 하는 용매, 예를 들어 물 또는 트리스 완충액(Tris buffer) 등과 같은 완충용액에 분산시켜 양자점 분산용액을 형성할 수 있다. 상기 분산용액에는 표면이 개질된 양자점뿐만 아니라, 양자점의 응집체 및 불순물들이 존재하기 때문에 이를 컬럼, 필터링, 원심분리 등의 방법에 의해 제거할 수 있으며, 바람직하게는 원심분리법이 좋다.In this way, when the residual solvent is removed, a quantum dot dispersion solution can be formed by dispersing the quantum dots in a solvent such as water or a buffer such as Tris buffer. In the dispersion solution, not only the surface-modified quantum dots, but also the aggregates and impurities of the quantum dots are present, so they can be removed by a method such as column, filtering, centrifugation, etc., and preferably a centrifugation method.

마지막으로 상기 (d) 단계는 최종적으로 원하는 극성을 띄는 양자점(100)이 완성되는 단계로서, (d1) 잔류용매가 제거된 양자점을 완충용액에 분산시킨 양자점 분산용액을 형성하는 단계, (d2) 원심분리법으로 양자점 분산용액에 존재하는 양자점의 응집체 및 불순물을 제거하는 단계, (d3) 양자점 분산용액에 pH 조절된 완충용액을 혼합하는 단계 및 (d4) pH를 조절하여 표면 개질된 양자점에 전하를 부여하는 단계를 포함한다.Finally, the step (d) is a step in which the quantum dots 100 having the desired polarity are finally completed, (d1) forming a quantum dot dispersion solution in which the quantum dots from which the residual solvent is removed are dispersed in a buffer solution, (d2) Removing the aggregates and impurities of the quantum dots present in the quantum dot dispersion solution by centrifugation method, (d3) mixing the pH-adjusted buffer solution with the quantum dot dispersion solution, and (d4) adjusting the pH to apply a charge to the surface-modified quantum dots It includes the step of giving.

이를 위해 우선적으로 분산용액을 준비한다. 표면 개질된 양자점의 분산용액은 수중에 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상의 농도로 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 농도의 분산용액을 사용하면 균일하고 밀집된 단일 층을 형성할 수 있다.For this, a dispersion solution is firstly prepared. The dispersion solution of the surface-modified quantum dots may be dispersed in water at a concentration of 1 wt% or more, preferably 3 wt% or more. When the dispersion solution of the above concentration is used, a uniform and dense single layer can be formed.

상기와 같이 표면 개질된 양자점을 용매에 분산시킨 후 pH 조절된 완충용액을 혼합하여 양자점 분산용액의 pH를 조절한다. 양자점 분산용매는 pH 조절이 가능한 용매이면 특별히 제한이 없으며 물이나 극성용매를 사용할 수 있다. 양자점 분산용액의 pH는 6~9 범위를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 pH 7~8 범위를 사용할 수 있다.After dispersing the surface-modified quantum dots in a solvent as described above, the pH of the quantum dot dispersion solution is adjusted by mixing the pH-adjusted buffer solution. The quantum dot dispersion solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of adjusting the pH, and water or a polar solvent may be used. The pH of the quantum dot dispersion solution may be in the range of 6 to 9, preferably in the range of pH 7 to 8.

표면 개질에 사용하는 물질에 따라 pH를 조절함으로써 양자점(100) 표면에 원하는 전하를 부여할 수 있다. 예를 들어 올레산으로 캡핑된 양자점(12)을 사용하고 표면을 각각 시스테아민(CAm)과 머캅토프로피온산(MPA)으로 개질 후 pH 6 및 pH 8의 수중에 분산하면 리간드부(130)의 타단에 극성부(140)인 양전하(-NH3+) 및 음전하(-COO-)가 각각 부여됨에 따라 극성을 띄는 양자점(100)이 형성된다.A desired charge may be imparted to the surface of the quantum dots 100 by adjusting the pH according to the material used for surface modification. For example, when the quantum dots 12 capped with oleic acid are used and the surface is modified with cysteamine (CAm) and mercaptopropionic acid (MPA), respectively, and dispersed in water at pH 6 and pH 8, the other end of the ligand part 130 A positive charge (-NH3+) and a negative charge (-COO-), which are the polar parts 140 , respectively, are applied to the polarity portion 140 to form the quantum dots 100 having a polarity.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점을 수분산하여 리간드 치환 및 제타 포텐셜 조절과 관련된 파장에 따른 형광(PL: Photoluminescence) 강도를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing fluorescence (PL: Photoluminescence) intensity according to wavelength related to ligand substitution and zeta potential control by dispersing quantum dots having polarity in water according to an embodiment of the present invention.

수분산 양자점을 위한 리간드 치환 기술에 있어서, 전기영동법을 이용한 박막 형성 및 균일도 향상을 위해 극성 리간드 치환 기술이 적용될 수 있다.In the ligand substitution technique for water-dispersed quantum dots, a polar ligand substitution technique may be applied to form a thin film using an electrophoresis method and to improve uniformity.

공정성 향상을 위한 양자점 분산 용액의 pH와 제타 포텐셜(zeta potential)을 조절(>± 70mV@pH 6-8)하고 양자점 리간드 앵커 그룹(QD-ligand anchor group)에 따른 수분산 양자점의 안정성을 개선한다(단일 및 다중 앵커 리간드).Adjust the pH and zeta potential of the quantum dot dispersion solution to improve fairness (>± 70mV@pH 6-8) and improve the stability of the water-dispersed quantum dots according to the QD-ligand anchor group (single and multiple anchor ligands).

또한, 초고휘도 발광을 위한 QD 구조를 구현하기 위해 II-VI, III-V 조성의 RGB 양자점 소재를 합성한다. 구체적으로 쉘 두께(shell thickness), 코어/쉘 접합 장벽(junction barrier) 조절을 통한 excition dynamics을 제어하고, 리간드 앵커 그룹을 도입하여 조건 최적화를 통한 표면 트랩의 형성을 억제한다.In addition, RGB quantum dot materials of II-VI and III-V compositions are synthesized to realize a QD structure for ultra-high luminance light emission. Specifically, it controls the excition dynamics by controlling the shell thickness and core/shell junction barrier, and suppresses the formation of surface traps through condition optimization by introducing a ligand anchor group.

3. 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법3. Arrangement of polarized quantum dots using electrophoresis

이하, 도 1 내지 도 7을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of arranging quantum dots having a polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 7 .

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법을 나타낸 순서도이다. 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법의 세부단계를 나타낸 개념도이다.3 is a flowchart illustrating a method of arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention. 4 is a conceptual diagram illustrating detailed steps of a method for arranging polarized quantum dots using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법은 전기영동법을 이용한 패터닝을 통하여 전기발광소자를 제조하기 위해 사용되는 양자점의 배열방법에 있어서, (a) 무극성을 띄는 양자점을 준비하는 단계(S100), (b) 무극성을 띄는 양자점을 표면 개질하는 단계(S200), (c) 표면 개질된 양자점을 세척하는 단계(S300), (d) 세척된 양자점을 수분산하여 극성을 띄는 양자점(100)을 생성시키는 단계(S400) 및 (e) 전기영동법을 이용하여 극성을 띄는 양자점(100)을 패터닝하는 단계(S500)를 포함하고, 양자점(100)은 리간드 치환에 의해 양극 및 음극 중 어느 하나의 극성을 띈다.The method for arranging quantum dots having polarity using electrophoresis according to an embodiment of the present invention is a method for arranging quantum dots used for manufacturing an electroluminescent device through patterning using electrophoresis, (a) non-polar quantum dots (S100), (b) surface-modifying the non-polar quantum dots (S200), (c) washing the surface-modified quantum dots (S300), (d) dispersing the washed quantum dots in water to polar Including the steps (S400) and (e) patterning the quantum dots 100 having a polarity using an electrophoresis method (S500) for generating the quantum dots 100 with and a polarity of any one of the anodes.

여기서, 전기발광소자는 TV나 모니터와 같이 시각적으로 출력하기 위한 디스플레이장치에 적용되는 소자로서, 예시적으로 QLED일 수 있다.Here, the electroluminescent device is a device applied to a display device for visually outputting, such as a TV or a monitor, and may be, for example, a QLED.

상기 (a) 단계는 도 3 및 도 4에 도시된 극성을 띄는 양자점(100)을 제조하기 위한 준비 단계로서, (b1) 분산 용액과 머르캅토 관능기를 구비한 산 화합물 또는 염기 화합물이 수용된 수용 용기를 준비하는 단계, (b2) 수용 용기에 무극성 양자점을 투입한 후 가열하는 단계 및 (b3) 분산 용액, 머르캅토 관능기를 구비한 산 화합물 또는 염기 화합물 및 무극성을 띄는 양자점을 기설정된 온도에 맞춰 기설정된 시간 동안 반응시키는 단계를 포함한다.The step (a) is a preparation step for preparing the quantum dots 100 having the polarity shown in FIGS. 3 and 4, (b1) a dispersing solution and an acid compound or a base compound having a mercapto functional group. Preparing a step, (b2) heating the non-polar quantum dots after putting in the receiving container, and (b3) dispersion solution, acid compound or base compound having a mercapto functional group, and non-polar quantum dots to a preset temperature and reacting for a set time.

상기 (b) 단계에서는 도 3 및 도 4에 도시된 양자점의 표면 개질을 위해 양자점의 분산 용액에 전하를 띄는 물질을 넣고 가열하는 방법을 사용할 수 있다. 양자점의 표면을 개질하기 위해 사용하는 물질로는 머르캅토 관능기를 구비한 산 또는 염기 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 머르캅토아세트산(mercaptoacetic acid, MAA), 3-머르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid), 시스테아민(cysteamine), 아미노에탄티올(aminoethanethiol) 또는 N,N-디메틸-2-머르캅토에틸 암모늄(N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium) 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 표면 개질 시의 반응온도는 25~200℃의 온도 범위에서 30분~10시간, 바람직하게는 1시간~10시간 진행될 수 있다.In step (b), for the surface modification of the quantum dots shown in FIGS. 3 and 4, a method of heating a material having a charge in the dispersion solution of quantum dots may be used. The material used to modify the surface of the quantum dot may include an acid or base compound having a mercapto functional group, and specifically, mercaptoacetic acid (MAA), 3-mercaptopropionic acid (3-mercaptopropionic acid) , cysteamine, aminoethanethiol, or N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium may be used alone or in combination. The reaction temperature at the time of surface modification may be carried out in a temperature range of 25 to 200° C. for 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 hour to 10 hours.

다음, 상기 (c) 단계는 표면 개질된 양자점과 공존하는 잔류 물질 및 불순물을 제거하는 단계로서, (c1) 유기용매가 수용된 세척 용기를 준비하는 단계, (c2) 유기용매에 표면 개질된 양자점을 분산하고 침전시키는 과정을 교번적으로 수행하여 세척하는 단계 및 (c3) 세척된 양자점을 자연건조 및 진공건조 중 적어도 어느 하나로 건조시켜 잔류용매를 제거하는 단계를 포함한다.Next, step (c) is a step of removing residual materials and impurities coexisting with the surface-modified quantum dots, (c1) preparing a washing container containing an organic solvent, (c2) adding the surface-modified quantum dots to the organic solvent Dispersing and washing by alternately performing the precipitation process and (c3) drying the washed quantum dots by at least one of natural drying and vacuum drying to remove the residual solvent.

즉, 상기 (b) 단계에서 반응이 완료되면, 상기 (c) 단계에서는 세척공정이 수행되는데, 이때 세척공정은 유기용매에 분산하였다 침전시키는 과정이 반복될 수 있으며, 충분한 세척이 이루어지기 위해서는 3~10회 반복하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 세척이 완료되면, 세척된 양자점 중 잔류용매를 자연건조, 진공건조 등의 방법으로 제거하는 것이 좋다. 잔류용매를 제거함으로써 양자점의 응집체가 형성되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 잔류용매를 충분히 제거하기 위해서는 1~12시간 동안 진공건조시키는 것이 바람직하다.That is, when the reaction in step (b) is completed, a washing process is performed in step (c). In this case, the washing process is dispersed in an organic solvent and the process of precipitation may be repeated. It is preferable to repeat ~10 times. When the washing is completed as described above, it is preferable to remove the residual solvent from the washed quantum dots by natural drying, vacuum drying, or the like. By removing the residual solvent, it is possible to more effectively prevent the formation of agglomerates of quantum dots. In order to sufficiently remove the residual solvent, vacuum drying is preferably performed for 1 to 12 hours.

이와 같은 방법으로, 잔류용매가 제거되면 양자점을 사용하고자 하는 용매, 예를 들어 물 또는 트리스 완충액(Tris buffer) 등과 같은 완충용액에 분산시켜 양자점 분산용액을 형성할 수 있다. 상기 분산용액에는 표면이 개질된 양자점뿐만 아니라, 양자점의 응집체 및 불순물들이 존재하기 때문에 이를 컬럼, 필터링, 원심분리 등의 방법에 의해 제거할 수 있으며, 바람직하게는 원심분리법이 좋다.In this way, when the residual solvent is removed, a quantum dot dispersion solution can be formed by dispersing the quantum dots in a solvent such as water or a buffer such as Tris buffer. In the dispersion solution, not only the surface-modified quantum dots, but also the aggregates and impurities of the quantum dots are present, so they can be removed by a method such as column, filtering, centrifugation, etc., and preferably a centrifugation method.

다음, 상기 (d) 단계는 최종적으로 원하는 극성을 띄는 양자점(100)이 완성되는 단계로서, (d1) 잔류용매가 제거된 양자점을 완충용액에 분산시킨 양자점 분산용액을 형성하는 단계, (d2) 원심분리법으로 양자점 분산용액에 존재하는 양자점의 응집체 및 불순물을 제거하는 단계, (d3) 양자점 분산용액에 pH 조절된 완충용액을 혼합하는 단계 및 (d4) pH를 조절하여 표면 개질된 양자점에 전하를 부여하는 단계를 포함한다.Next, the step (d) is a step in which the quantum dots 100 having the desired polarity are finally completed, (d1) forming a quantum dot dispersion solution in which the quantum dots from which the residual solvent is removed are dispersed in a buffer solution, (d2) Removing the aggregates and impurities of the quantum dots present in the quantum dot dispersion solution by centrifugation method, (d3) mixing the pH-adjusted buffer solution with the quantum dot dispersion solution, and (d4) adjusting the pH to apply a charge to the surface-modified quantum dots It includes the step of giving.

이를 위해 우선적으로 분산용액을 준비한다. 표면 개질된 양자점의 분산용액은 수중에 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상의 농도로 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 농도의 분산용액을 사용하면 균일하고 밀집된 단일 층을 형성할 수 있다.For this, a dispersion solution is firstly prepared. The dispersion solution of the surface-modified quantum dots may be dispersed in water at a concentration of 1 wt% or more, preferably 3 wt% or more. When the dispersion solution of the above concentration is used, a uniform and dense single layer can be formed.

상기와 같이 표면 개질된 양자점을 용매에 분산시킨 후 pH 조절된 완충용액을 혼합하여 양자점 분산용액의 pH를 조절한다. 양자점 분산용매는 pH 조절이 가능한 용매이면 특별히 제한이 없으며 물이나 극성용매를 사용할 수 있다. 양자점 분산용액의 pH는 6~9 범위를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 pH 7~8 범위를 사용할 수 있다.After dispersing the surface-modified quantum dots in a solvent as described above, the pH of the quantum dot dispersion solution is adjusted by mixing the pH-adjusted buffer solution. The quantum dot dispersion solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of adjusting the pH, and water or a polar solvent may be used. The pH of the quantum dot dispersion solution may be in the range of 6 to 9, preferably in the range of pH 7 to 8.

표면 개질에 사용하는 물질에 따라 pH를 조절함으로써 양자점(100) 표면에 원하는 전하를 부여할 수 있다. 예를 들어 올레산으로 캡핑된 양자점(12)을 사용하고 표면을 각각 시스테아민(CAm)과 머캅토프로피온산(MPA)으로 개질 후 pH 6 및 pH 8의 수중에 분산하면 리간드부(130)의 타단에 극성부(140)인 양전하(-NH3+) 및 음전하(-COO-)가 각각 부여됨에 따라 극성을 띄는 양자점(100)이 형성된다.A desired charge may be imparted to the surface of the quantum dots 100 by adjusting the pH according to the material used for surface modification. For example, when the quantum dots 12 capped with oleic acid are used and the surface is modified with cysteamine (CAm) and mercaptopropionic acid (MPA), respectively, and dispersed in water at pH 6 and pH 8, the other end of the ligand part 130 A positive charge (-NH3+) and a negative charge (-COO-), which are the polar parts 140 , respectively, are applied to the polarity portion 140 to form the quantum dots 100 having a polarity.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 사용되는 양자점을 수분산하여 리간드 치환 및 제타 포텐셜 조절과 관련된 파장에 따른 형광(PL: Photoluminescence) 강도를 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a fluorescence (PL: Photoluminescence) intensity according to wavelength related to ligand substitution and zeta potential control by dispersing quantum dots used in a method for arranging polar quantum dots using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention. It is a graph.

수분산 양자점을 위한 리간드 치환 기술에 있어서, 전기영동법을 이용한 박막 형성 및 균일도 향상을 위해 극성 리간드 치환 기술이 적용될 수 있다.In the ligand substitution technique for water-dispersed quantum dots, a polar ligand substitution technique may be applied to form a thin film using an electrophoresis method and to improve uniformity.

공정성 향상을 위한 양자점 분산 용액의 pH와 제타 포텐셜(zeta potential)을 조절(>± 70mV@pH 6-8)하고 양자점 리간드 앵커 그룹(QD-ligand anchor group)에 따른 수분산 양자점의 안정성을 개선한다(단일 및 다중 앵커 리간드).Adjust the pH and zeta potential of the quantum dot dispersion solution to improve fairness (>± 70mV@pH 6-8) and improve the stability of the water-dispersed quantum dots according to the QD-ligand anchor group (single and multiple anchor ligands).

또한, 초고휘도 발광을 위한 QD 구조를 구현하기 위해 II-VI, III-V 조성의 RGB 양자점 소재를 합성한다. 구체적으로 쉘 두께(shell thickness), 코어/쉘 접합 장벽(junction barrier) 조절을 통한 excition dynamics을 제어하고, 리간드 앵커 그룹을 도입하여 조건 최적화를 통한 표면 트랩의 형성을 억제한다.In addition, RGB quantum dot materials of II-VI and III-V compositions are synthesized to realize a QD structure for ultra-high luminance light emission. Specifically, it controls the excition dynamics by controlling the shell thickness and core/shell junction barrier, and suppresses the formation of surface traps through condition optimization by introducing a ligand anchor group.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에서 극성을 띄는 양자점을 시뮬레이션 및 패터닝하는 과정을 나타낸 개념도이다.6 is a conceptual diagram illustrating a process of simulating and patterning polarized quantum dots in a method for arranging polarized quantum dots according to an embodiment of the present invention.

다음, 상기 (e) 단계는, (e1) 배열 용기에 수용되는 극성 용매 및 극성 용매에 분산된 극성을 띄는 양자점(100)을 준비하는 단계, (e2) 기설정된 패턴이 형성되는 양전극기판 및 음전극기판을 극성 용매에 담그는 단계 및 (e3) 전원공급부가 양전극기판 및 음전극기판과 전기적으로 연결되고 양전극기판 및 음전극기판으로 전원을 인가하여 기설정된 패턴에 전기장을 형성시키는 단계(S530)를 포함하고, 전기장의 형태는 직류(DC) 및 교류(AC)를 포함한다.Next, the step (e) is, (e1) preparing the quantum dots 100 having a polarity dispersed in a polar solvent and a polar solvent accommodated in an array container, (e2) a positive electrode substrate and a negative electrode on which a predetermined pattern is formed Step of immersing the substrate in a polar solvent and (e3) the power supply is electrically connected to the positive electrode substrate and the negative electrode substrate, and applying power to the positive electrode substrate and the negative electrode substrate to form an electric field in a preset pattern (S530), The types of electric fields include direct current (DC) and alternating current (AC).

우선, 상기 (e) 단계는, 도 6의 가장 좌측에 위치한 도면과 같이 상기 (e1) 단계 이전에 극성을 띄는 양자점(100)을 FEM 시뮬레이션하는 단계(S505)를 더 포함할 수 있다.First, the step (e) may further include a step (S505) of FEM simulation of the quantum dots 100 having a polarity before the step (e1), as shown in the leftmost drawing of FIG. 6 .

다음, 상기 (a) 단계와 같이 도 6의 중앙에 도시된 도면과 같이 배열 용기에 수용되는 극성 용매 및 극성 용매에 분산된 극성을 띄는 양자점(100)을 준비시킨다.Next, as in the step (a), as shown in the figure shown in the center of FIG. 6, a polar solvent accommodated in an array container and a polar quantum dot 100 dispersed in the polar solvent are prepared.

이때, 극성 용매는 물, 탈이온수(DIW: delonized water), 아세톤, 에테르, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 이소프로필알콜(IPA: Iso Propyl Alcohol), 헥산, 벤젠, 톨루엔 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기한 극성 용매 이외에도 극성 용매로서 작용할 수 있는 용매라면 어떠한 것이 적용되어도 무방하다.In this case, the polar solvent may include at least one of water, deionized water (DIW), acetone, ether, chloroform, ethyl acetate, isopropyl alcohol (IPA: Iso Propyl Alcohol), hexane, benzene, and toluene, , In addition to the above-described polar solvent, any solvent that can act as a polar solvent may be applied.

또한, 상기한 극성을 띄는 양자점(100)은 제타 포텐셜(zeta potential)에 의해 분산된 상태일수도 있고, 리간드 치환에 의해 분산된 상태일수도 있다.In addition, the quantum dots 100 having the above polarity may be in a dispersed state by zeta potential, or may be in a dispersed state by ligand substitution.

아울러, 극성을 띄는 양자점은 극성 용매 내에서 양전하 및 음전하 중 적어도 어느 하나를 띌 수 있다.In addition, the polar quantum dots may have at least one of a positive charge and a negative charge in a polar solvent.

상기 (e3) 단계에서는 전원공급부에서 두 전극의 전위차 및 전류를 직류(DC) 또는 교류(AC) 단독 또는, 직류(DC)와 교류(AC)를 혼용하여 양전극기판 및 음전극기판으로 인가시킨다.In step (e3), the potential difference and current between the two electrodes from the power supply unit is applied to the positive electrode substrate and the negative electrode substrate by using either direct current (DC) or alternating current (AC) alone or a mixture of direct current (DC) and alternating current (AC).

또한, 상기 (e) 단계는, 상기 (e3) 단계 이후, (e4) 극성 용매에 분산된 극성을 띄는 양자점(100)이 양전극기판의 기설정된 패턴 및 음전극기판의 기설정된 패턴 중 적어도 어느 하나에 배열되어 전기영동법에 의해 패터닝되는 단계 및 (e5) 양전극기판 및 음전극판을 상기 극성 용매로부터 꺼내어 건조시키는 단계(S550)를 포함한다.In addition, in step (e), after step (e3), (e4) polar quantum dots 100 dispersed in a polar solvent are at least one of a predetermined pattern of a positive electrode substrate and a predetermined pattern of a negative electrode substrate. Arranged and patterned by an electrophoresis method, and (e5) removing the positive electrode substrate and the negative electrode plate from the polar solvent and drying (S550).

상기 (e4) 단계에서는 도 6의 중앙에 있는 도면에서 전기가 인가됨에 따라 형성된 전기장에 의해 극성을 띄는 양자점(100)이 인력에 의해 양전극기판의 기설정된 패턴 및 음전극기판의 기설정된 패턴으로 이동한다.In the step (e4), the quantum dots 100 polarized by the electric field formed as electricity is applied in the figure at the center of FIG. 6 move to a preset pattern of the positive electrode substrate and the preset pattern of the negative electrode substrate by attractive force. .

구체적으로 양전극기판의 기설정된 패턴으로는 음극성을 띄는 양자점(100)이 이동하고, 음전극기판의 기설정된 패턴으로는 양극성을 띄는 양자점(100)이 이동한다.Specifically, the quantum dots 100 having a negative polarity move to a predetermined pattern of the positive electrode substrate, and the quantum dots 100 having a positive polarity move to a predetermined pattern of the negative electrode substrate.

또한, 양전극기판 및 음전극기판의 기설정된 패턴은 사용자가 원하는 바에 따라 얼마든지 설정할 수 있다.In addition, the preset patterns of the positive electrode substrate and the negative electrode substrate can be set as many times as desired by the user.

이후, 상기 (e5) 단계에서는 기설정된 패턴에 극성을 띄는 양자점(100)이 안착된 양전극기판 및 음전극기판을 극성 용매로부터 꺼내어 건조시킴에 따라 발광하는 양자점 패턴이 형성된다.Thereafter, in the step (e5), the positive electrode substrate and the negative electrode substrate on which the quantum dots 100 having polarity in a predetermined pattern are seated are taken out from the polar solvent and dried to form a quantum dot pattern emitting light.

또한, 상기 (e5) 단계 이후, 단색(monochromic) 및 풀컬러(full color) 패터닝 공정을 통하여 풀컬러 양자점 패턴을 구현할 수 있다.In addition, after step (e5), a full-color quantum dot pattern may be implemented through a monochromic and full color patterning process.

또한, 상기한 풀컬러 양자점 패턴을 이용하여 다층으로 적층한 전기발광소자를 제조할 수 있고 전기발광소자가 적용된 QLED와 같은 고해상도, 고선명도를 가지는 풀컬러 디스플레이장치를 구현할 수도 있다.In addition, by using the above-described full-color quantum dot pattern, a multi-layered electroluminescent device can be manufactured, and a full-color display device having high resolution and high clarity, such as a QLED to which the electroluminescent device is applied, can be implemented.

다음, 본 발명은 상기 (e5) 단계 이후, (f) 양자점 패턴을 검수 및 구현하는 단계(S600)를 포함한다.Next, the present invention includes, after the step (e5), (f) inspecting and implementing the quantum dot pattern (S600).

도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴을 특성 파악 및 분석, 디바이스 엔지니어링하여 최종적인 양자점 패턴을 구현하는 과정을 나타낸 개념도이다.7 is a conceptual diagram illustrating a process of realizing a final quantum dot pattern by characterizing, analyzing, and device engineering a quantum dot pattern arranged by a method for arranging quantum dots having polarity according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 상기 (f) 단계는 양자점 패턴의 특성을 파악 및 분석하는 단계(S610), 양자점 패턴을 디바이스 엔지니어링하는 단계(S620) 및 양자점 패턴을 구현하는 단계(S630)를 포함한다.Referring to FIG. 7 , the step (f) includes a step of identifying and analyzing characteristics of a quantum dot pattern (S610), a device engineering step of the quantum dot pattern (S620), and a step of implementing the quantum dot pattern (S630).

도 8의 (a), (b), (c)는 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴을 실제로 측정한 도면이다.8 (a), (b), and (c) are diagrams in which the quantum dot pattern arranged by the polarity quantum dot arrangement method according to an embodiment of the present invention is actually measured.

도 8의 (a)는 10x30㎛(1352 ppi), 도 7의 (b)는 6x18㎛(2252 ppi), 도 7의 (c)는 4x12㎛(3378ppi)로 패터닝된 양자점 패턴을 도시한다.Fig. 8(a) shows a quantum dot pattern patterned at 10x30㎛ (1352ppi), Fig.7(b) is 6x18㎛ (2252ppi), and Fig.7(c) is 4x12㎛ (3378ppi).

도 8의 (a), (b), (c)와 같이 본 발명에 따르면 사용자가 양전극기판 및 음전극기판의 기설정된 패턴을 원하는 바에 따라 설정함에 따라 서로 다른 크기의 양자점 패턴을 구현할 수 있다.According to the present invention as shown in (a), (b) and (c) of FIG. 8 , quantum dot patterns of different sizes can be implemented as the user sets preset patterns of the positive electrode substrate and the negative electrode substrate as desired.

도 9의 (a), (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴의 서로 다른 조건에 따라 발광하는 것을 나타낸 도면이다.9(a) and 9(b) are diagrams illustrating light emission according to different conditions of a quantum dot pattern arranged by a method for arranging quantum dots having a polarity according to an embodiment of the present invention.

도 9의 (a)는 전기장이 직류(DC)로 30초 동안 인가했을 경우 양자점 패턴을 나타내고, 도 9의 (b)는 전기장이 직류(DC)로 60초 동안 인가했을 경우 양자점 패턴을 나타낸다.Fig. 9 (a) shows a quantum dot pattern when an electric field is applied as direct current (DC) for 30 seconds, and Fig. 9 (b) shows a quantum dot pattern when an electric field is applied as direct current (DC) for 60 seconds.

도 10의 (a), (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴의 발광 형태를 예시적으로 나타낸 도면이다.10 (a) and (b) are views exemplarily showing a light-emitting form of a quantum dot pattern arranged by the method of arranging quantum dots having a polarity according to an embodiment of the present invention.

도 10의 (a)는 캐드를 이용하여 양자점 패턴을 드래프팅한 도면이고, 도 10의 (b)는 전원이 인가된 양자점 패턴이 발광하는 실제 사진이다.10A is a diagram of a quantum dot pattern drafted using CAD, and FIG. 10B is an actual photograph in which the quantum dot pattern to which power is applied emits light.

도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴의 기술적 난이도를 종래기술과 비교한 그래프이다.11 is a graph comparing the technical difficulty of a quantum dot pattern arranged by the method of arranging quantum dots having polarity according to an embodiment of the present invention with that of the prior art.

도 11는 나노미터 수준의 픽셀 구현에 대한 종래기술의 프로세스와 본 발명의 프로세스를 도시한다.11 shows a prior art process and an inventive process for nanometer-level pixel implementation.

종래기술인 잉크젯 프린팅 이외의 공정 기술에 따른 프로세스에서는 상용화 수준에 한참 미치지 못하고, 가장 앞선 잉크젯 프린팅의 경우에도 까다로운 공정으로 인하여 개발이 더디고 반도체 공정 한계에 가까운 나노미터 수준의 픽셀 구현에 어려움이 있다.Processes according to process technologies other than the prior art inkjet printing are far below the commercialization level, and even in the most advanced inkjet printing, development is slow due to a difficult process, and there is a difficulty in realizing a nanometer level pixel close to the limit of the semiconductor process.

그러나, 본 발명에 따른 프로세서를 통해서는 해상도 증가에도 기술 난이도가 변하지 않으면서, 일반적인 반도체 공정 한계에 가까운 수준의 픽셀 구현이 가능하다.However, through the processor according to the present invention, it is possible to implement a pixel at a level close to the limit of a general semiconductor process without changing the technical difficulty even with an increase in resolution.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a dispersed form, and likewise components described as distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
1. 극성을 가지는 양자점(100)
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 사용되는 양자점을 설명하도록 한다.
도 1의 (a), (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 사용되는 양자점을 나타낸 개념도이다. 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 사용되는 양자점을 나타낸 단면사시도이다.
도 1의 (a), (b) 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점(100)은 전기영동법을 이용한 패터닝을 통하여 양자점 패턴을 제조하기 위해 사용된다.
종래의 양자점은 카드뮴을 주로 사용하고 있었으나, 근래에는 친환경 카드뮴 프리 양자점(카드뮴이 없는 녹색 양자점) 소재를 개발하여 사용한다.
양자점(12)은 양자제한효과를 갖는 반도체 나노결정을 의미하며, 평균 직경이 약 1 내지 20 nm 정도를 가질 수 있다. 본 명세서에 개시된 기술에 사용되는 양자점(12)의 종류는 특별히 제한되지 않으며, II-VI, III-V족 및 IV족 물질을 예로 들 수 있다. 구체적으로 양자점(12)은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, AlS, AlP, AlAs, AlSb, PbS, PbSe, Ge 및 Si로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 양자점(12)은 단일 구조 또는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
또한, 양자점(100)은 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 나노 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 주로 합성될 수 있다. 나노 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다.
상기한 양자점(100)은 퀀텀닷(QD: Quantum Dot)으로도 통용되며, 이러한 양자점(100)은 코어부(110), 쉘부(120), 리간드부(130) 및 극성부(140)를 포함한다.
도 2를 참조하면, 코어부(110)는 구형의 중심체로서, 양자점(100)의 중심부에 위치한다. 코어부(110)는 양자점(100)의 높은 양자효율과 구조적 안정성을 높이기 위해 구성된다.
도 1의 (a), (b) 및 도 2를 참조하면, 쉘부(120)는 코어부(110)를 둘러싸는 소정의 두께를 가지는 구형상일 수 있다. 또한, 쉘부(120)은 전자 및 전공과 같은 전하 캐리어의 구속 및 표면 상태의 효과적인 제거를 달성하는 데 도움을 주며, 이로 인해 양자 수율과 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 쉘부(120)은 환경 변화 및 광 산화 분해로부터 보호하는 역할을 한다.
아울러, 쉘부(120)의 표면에는 도 1의 (a), (b) 및 도 2에 도시된 바와 같이 분산과 제어가 용이하도록 고분자 리간드인 리간드부(130)가 부착되어 있는 구조를 갖고 있다.
리간드부(130)는 쉘부(120)에 결합되며, 도 1의 (a), (b) 및 도 2에 도시된 바와 같이 적어도 하나가 형성될 수 있다.
또한, 적어도 하나의 리간드부(130)는 탄화수소 체인일 수 있다.
구체적으로 리간드부(130)의 일측은 쉘부(120)의 표면에 결합된 바인딩 그룹(Binding group, 예를 들어 -SH, -COOH)과 연결되고 리간드부(130)의 타측은 -NH3 +,-COO-, -SO3 - 등의 극성부(140)와 결합한다.
리간드(130)는 주변 환경으로부터 나노 결정을 물리적으로 보호할 뿐만 아니라 전자 트랩의 효과적인 부동화로 인해 광 발광 양자 수율을 향상시킴으로써 오제 재결합 효과를 방지하는 데 도움을 준다.
극성부(140)는 도 1의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이 리간드부(130)에 결합되어 양극 및 음극 중 어느 하나의 극성을 띈다.
구체적으로 극성부(140)는 적어도 하나의 리간드부(140)와 리간드 치환에 의해 양극 및 음극 중 어느 하나의 극성을 띄게 된다.
상기한 바에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점(100)은 양극 및 음극 중 어느 하나의 극성을 가짐에 따라 전기영동법을 이용한 패터닝을 통하여 양자점 패턴을 제조하는데 사용될 수 있다.
2. 극성을 가지는 양자점의 제조방법
이하, 도 1 내지 도 5를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 제조방법을 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점 에서 양자점이 리간드 치환되는 과정을 나타낸 개념도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 제조방법은 전기영동법을 이용한 패터닝을 통하여 전기발광소자를 제조하기 위해 사용되는 양자점의 제조방법에 있어서, (a) 무극성을 띄는 양자점을 준비하는 단계(S100), (b) 무극성을 띄는 양자점을 표면 개질하는 단계(S200), (c) 표면 개질된 양자점을 세척하는 단계(S300) 및 (d) 세척된 양자점을 수분산하여 극성을 띄는 양자점(100)을 생성시키는 단계(S400)를 포함하고, 양자점(100)은 리간드 치환에 의해 양극 및 음극 중 어느 하나의 극성을 띈다.
여기서, 전기발광소자는 TV나 모니터와 같이 시각적으로 출력하기 위한 디스플레이장치에 적용되는 소자로서, 예시적으로 QLED일 수 있다.
상기 (a) 단계는 도 3 및 도 4에 도시된 극성을 띄는 양자점(100)을 제조하기 위한 준비 단계로서, (b1) 분산 용액과 머르캅토 관능기를 구비한 산 화합물 또는 염기 화합물이 수용된 수용 용기를 준비하는 단계, (b2) 수용 용기에 무극성 양자점을 투입한 후 가열하는 단계 및 (b3) 분산 용액, 머르캅토 관능기를 구비한 산 화합물 또는 염기 화합물 및 무극성을 띄는 양자점을 기설정된 온도에 맞춰 기설정된 시간 동안 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 (b) 단계에서는 도 3 및 도 4에 도시된 양자점의 표면 개질을 위해 양자점의 분산 용액에 전하를 띄는 물질을 넣고 가열하는 방법을 사용할 수 있다. 양자점의 표면을 개질하기 위해 사용하는 물질로는 머르캅토 관능기를 구비한 산 또는 염기 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 머르캅토아세트산(mercaptoacetic acid, MAA), 3-머르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid), 시스테아민(cysteamine), 아미노에탄티올(aminoethanethiol) 또는 N,N-디메틸-2-머르캅토에틸 암모늄(N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium) 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 표면 개질 시의 반응온도는 25~200℃의 온도 범위에서 30분~10시간, 바람직하게는 1시간~10시간 진행될 수 있다.
다음, 상기 (c) 단계는 표면 개질된 양자점과 공존하는 잔류 물질 및 불순물을 제거하는 단계로서, (c1) 유기용매가 수용된 세척 용기를 준비하는 단계, (c2) 유기용매에 표면 개질된 양자점을 분산하고 침전시키는 과정을 교번적으로 수행하여 세척하는 단계 및 (c3) 세척된 양자점을 자연건조 및 진공건조 중 적어도 어느 하나로 건조시켜 잔류용매를 제거하는 단계를 포함한다.
즉, 상기 (b) 단계에서 반응이 완료되면, 상기 (c) 단계에서는 세척공정이 수행되는데, 이때 세척공정은 유기용매에 분산하였다 침전시키는 과정이 반복될 수 있으며, 충분한 세척이 이루어지기 위해서는 3~10회 반복하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 세척이 완료되면, 세척된 양자점 중 잔류용매를 자연건조, 진공건조 등의 방법으로 제거하는 것이 좋다. 잔류용매를 제거함으로써 양자점의 응집체가 형성되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 잔류용매를 충분히 제거하기 위해서는 1~12시간 동안 진공건조시키는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로, 잔류용매가 제거되면 양자점을 사용하고자 하는 용매, 예를 들어 물 또는 트리스 완충액(Tris buffer) 등과 같은 완충용액에 분산시켜 양자점 분산용액을 형성할 수 있다. 상기 분산용액에는 표면이 개질된 양자점뿐만 아니라, 양자점의 응집체 및 불순물들이 존재하기 때문에 이를 컬럼, 필터링, 원심분리 등의 방법에 의해 제거할 수 있으며, 바람직하게는 원심분리법이 좋다.
마지막으로 상기 (d) 단계는 최종적으로 원하는 극성을 띄는 양자점(100)이 완성되는 단계로서, (d1) 잔류용매가 제거된 양자점을 완충용액에 분산시킨 양자점 분산용액을 형성하는 단계, (d2) 원심분리법으로 양자점 분산용액에 존재하는 양자점의 응집체 및 불순물을 제거하는 단계, (d3) 양자점 분산용액에 pH 조절된 완충용액을 혼합하는 단계 및 (d4) pH를 조절하여 표면 개질된 양자점에 전하를 부여하는 단계를 포함한다.
이를 위해 우선적으로 분산용액을 준비한다. 표면 개질된 양자점의 분산용액은 수중에 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상의 농도로 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 농도의 분산용액을 사용하면 균일하고 밀집된 단일 층을 형성할 수 있다.
상기와 같이 표면 개질된 양자점을 용매에 분산시킨 후 pH 조절된 완충용액을 혼합하여 양자점 분산용액의 pH를 조절한다. 양자점 분산용매는 pH 조절이 가능한 용매이면 특별히 제한이 없으며 물이나 극성용매를 사용할 수 있다. 양자점 분산용액의 pH는 6~9 범위를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 pH 7~8 범위를 사용할 수 있다.
표면 개질에 사용하는 물질에 따라 pH를 조절함으로써 양자점(100) 표면에 원하는 전하를 부여할 수 있다. 예를 들어 올레산으로 캡핑된 양자점(12)을 사용하고 표면을 각각 시스테아민(CAm)과 머캅토프로피온산(MPA)으로 개질 후 pH 6 및 pH 8의 수중에 분산하면 리간드부(130)의 타단에 극성부(140)인 양전하(-NH3+) 및 음전하(-COO-)가 각각 부여됨에 따라 극성을 띄는 양자점(100)이 형성된다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점을 수분산하여 리간드 치환 및 제타 포텐셜 조절과 관련된 파장에 따른 형광(PL: Photoluminescence) 강도를 나타낸 그래프이다.
수분산 양자점을 위한 리간드 치환 기술에 있어서, 전기영동법을 이용한 박막 형성 및 균일도 향상을 위해 극성 리간드 치환 기술이 적용될 수 있다.
공정성 향상을 위한 양자점 분산 용액의 pH와 제타 포텐셜(zeta potential)을 조절(>± 70mV@pH 6-8)하고 양자점 리간드 앵커 그룹(QD-ligand anchor group)에 따른 수분산 양자점의 안정성을 개선한다(단일 및 다중 앵커 리간드).
또한, 초고휘도 발광을 위한 QD 구조를 구현하기 위해 II-VI, III-V 조성의 RGB 양자점 소재를 합성한다. 구체적으로 쉘 두께(shell thickness), 코어/쉘 접합 장벽(junction barrier) 조절을 통한 excition dynamics을 제어하고, 리간드 앵커 그룹을 도입하여 조건 최적화를 통한 표면 트랩의 형성을 억제한다.
3. 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법
이하, 도 1 내지 도 7을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법을 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법을 나타낸 순서도이다. 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법의 세부단계를 나타낸 개념도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법은 전기영동법을 이용한 패터닝을 통하여 전기발광소자를 제조하기 위해 사용되는 양자점의 배열방법에 있어서, (a) 무극성을 띄는 양자점을 준비하는 단계(S100), (b) 무극성을 띄는 양자점을 표면 개질하는 단계(S200), (c) 표면 개질된 양자점을 세척하는 단계(S300), (d) 세척된 양자점을 수분산하여 극성을 띄는 양자점(100)을 생성시키는 단계(S400) 및 (e) 전기영동법을 이용하여 극성을 띄는 양자점(100)을 패터닝하는 단계(S500)를 포함하고, 양자점(100)은 리간드 치환에 의해 양극 및 음극 중 어느 하나의 극성을 띈다.
여기서, 전기발광소자는 TV나 모니터와 같이 시각적으로 출력하기 위한 디스플레이장치에 적용되는 소자로서, 예시적으로 QLED일 수 있다.
상기 (a) 단계는 도 3 및 도 4에 도시된 극성을 띄는 양자점(100)을 제조하기 위한 준비 단계로서, (b1) 분산 용액과 머르캅토 관능기를 구비한 산 화합물 또는 염기 화합물이 수용된 수용 용기를 준비하는 단계, (b2) 수용 용기에 무극성 양자점을 투입한 후 가열하는 단계 및 (b3) 분산 용액, 머르캅토 관능기를 구비한 산 화합물 또는 염기 화합물 및 무극성을 띄는 양자점을 기설정된 온도에 맞춰 기설정된 시간 동안 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 (b) 단계에서는 도 3 및 도 4에 도시된 양자점의 표면 개질을 위해 양자점의 분산 용액에 전하를 띄는 물질을 넣고 가열하는 방법을 사용할 수 있다. 양자점의 표면을 개질하기 위해 사용하는 물질로는 머르캅토 관능기를 구비한 산 또는 염기 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 머르캅토아세트산(mercaptoacetic acid, MAA), 3-머르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid), 시스테아민(cysteamine), 아미노에탄티올(aminoethanethiol) 또는 N,N-디메틸-2-머르캅토에틸 암모늄(N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium) 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 표면 개질 시의 반응온도는 25~200℃의 온도 범위에서 30분~10시간, 바람직하게는 1시간~10시간 진행될 수 있다.
다음, 상기 (c) 단계는 표면 개질된 양자점과 공존하는 잔류 물질 및 불순물을 제거하는 단계로서, (c1) 유기용매가 수용된 세척 용기를 준비하는 단계, (c2) 유기용매에 표면 개질된 양자점을 분산하고 침전시키는 과정을 교번적으로 수행하여 세척하는 단계 및 (c3) 세척된 양자점을 자연건조 및 진공건조 중 적어도 어느 하나로 건조시켜 잔류용매를 제거하는 단계를 포함한다.
즉, 상기 (b) 단계에서 반응이 완료되면, 상기 (c) 단계에서는 세척공정이 수행되는데, 이때 세척공정은 유기용매에 분산하였다 침전시키는 과정이 반복될 수 있으며, 충분한 세척이 이루어지기 위해서는 3~10회 반복하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 세척이 완료되면, 세척된 양자점 중 잔류용매를 자연건조, 진공건조 등의 방법으로 제거하는 것이 좋다. 잔류용매를 제거함으로써 양자점의 응집체가 형성되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 잔류용매를 충분히 제거하기 위해서는 1~12시간 동안 진공건조시키는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로, 잔류용매가 제거되면 양자점을 사용하고자 하는 용매, 예를 들어 물 또는 트리스 완충액(Tris buffer) 등과 같은 완충용액에 분산시켜 양자점 분산용액을 형성할 수 있다. 상기 분산용액에는 표면이 개질된 양자점뿐만 아니라, 양자점의 응집체 및 불순물들이 존재하기 때문에 이를 컬럼, 필터링, 원심분리 등의 방법에 의해 제거할 수 있으며, 바람직하게는 원심분리법이 좋다.
다음, 상기 (d) 단계는 최종적으로 원하는 극성을 띄는 양자점(100)이 완성되는 단계로서, (d1) 잔류용매가 제거된 양자점을 완충용액에 분산시킨 양자점 분산용액을 형성하는 단계, (d2) 원심분리법으로 양자점 분산용액에 존재하는 양자점의 응집체 및 불순물을 제거하는 단계, (d3) 양자점 분산용액에 pH 조절된 완충용액을 혼합하는 단계 및 (d4) pH를 조절하여 표면 개질된 양자점에 전하를 부여하는 단계를 포함한다.
이를 위해 우선적으로 분산용액을 준비한다. 표면 개질된 양자점의 분산용액은 수중에 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상의 농도로 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 농도의 분산용액을 사용하면 균일하고 밀집된 단일 층을 형성할 수 있다.
상기와 같이 표면 개질된 양자점을 용매에 분산시킨 후 pH 조절된 완충용액을 혼합하여 양자점 분산용액의 pH를 조절한다. 양자점 분산용매는 pH 조절이 가능한 용매이면 특별히 제한이 없으며 물이나 극성용매를 사용할 수 있다. 양자점 분산용액의 pH는 6~9 범위를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 pH 7~8 범위를 사용할 수 있다.
표면 개질에 사용하는 물질에 따라 pH를 조절함으로써 양자점(100) 표면에 원하는 전하를 부여할 수 있다. 예를 들어 올레산으로 캡핑된 양자점(12)을 사용하고 표면을 각각 시스테아민(CAm)과 머캅토프로피온산(MPA)으로 개질 후 pH 6 및 pH 8의 수중에 분산하면 리간드부(130)의 타단에 극성부(140)인 양전하(-NH3+) 및 음전하(-COO-)가 각각 부여됨에 따라 극성을 띄는 양자점(100)이 형성된다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 사용되는 양자점을 수분산하여 리간드 치환 및 제타 포텐셜 조절과 관련된 파장에 따른 형광(PL: Photoluminescence) 강도를 나타낸 그래프이다.
수분산 양자점을 위한 리간드 치환 기술에 있어서, 전기영동법을 이용한 박막 형성 및 균일도 향상을 위해 극성 리간드 치환 기술이 적용될 수 있다.
공정성 향상을 위한 양자점 분산 용액의 pH와 제타 포텐셜(zeta potential)을 조절(>± 70mV@pH 6-8)하고 양자점 리간드 앵커 그룹(QD-ligand anchor group)에 따른 수분산 양자점의 안정성을 개선한다(단일 및 다중 앵커 리간드).
또한, 초고휘도 발광을 위한 QD 구조를 구현하기 위해 II-VI, III-V 조성의 RGB 양자점 소재를 합성한다. 구체적으로 쉘 두께(shell thickness), 코어/쉘 접합 장벽(junction barrier) 조절을 통한 excition dynamics을 제어하고, 리간드 앵커 그룹을 도입하여 조건 최적화를 통한 표면 트랩의 형성을 억제한다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에서 극성을 띄는 양자점을 시뮬레이션 및 패터닝하는 과정을 나타낸 개념도이다.
다음, 상기 (e) 단계는, (e1) 배열 용기에 수용되는 극성 용매 및 극성 용매에 분산된 극성을 띄는 양자점(100)을 준비하는 단계, (e2) 기설정된 패턴이 형성되는 양전극기판 및 음전극기판을 극성 용매에 담그는 단계 및 (e3) 전원공급부가 양전극기판 및 음전극기판과 전기적으로 연결되고 양전극기판 및 음전극기판으로 전원을 인가하여 기설정된 패턴에 전기장을 형성시키는 단계(S530)를 포함하고, 전기장의 형태는 직류(DC) 및 교류(AC)를 포함한다.
우선, 상기 (e) 단계는, 도 6의 가장 좌측에 위치한 도면과 같이 상기 (e1) 단계 이전에 극성을 띄는 양자점(100)을 FEM 시뮬레이션하는 단계(S505)를 더 포함할 수 있다.
다음, 상기 (a) 단계와 같이 도 6의 중앙에 도시된 도면과 같이 배열 용기에 수용되는 극성 용매 및 극성 용매에 분산된 극성을 띄는 양자점(100)을 준비시킨다.
이때, 극성 용매는 물, 탈이온수(DIW: delonized water), 아세톤, 에테르, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 이소프로필알콜(IPA: Iso Propyl Alcohol), 헥산, 벤젠, 톨루엔 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기한 극성 용매 이외에도 극성 용매로서 작용할 수 있는 용매라면 어떠한 것이 적용되어도 무방하다.
또한, 상기한 극성을 띄는 양자점(100)은 제타 포텐셜(zeta potential)에 의해 분산된 상태일수도 있고, 리간드 치환에 의해 분산된 상태일수도 있다.
아울러, 극성을 띄는 양자점은 극성 용매 내에서 양전하 및 음전하 중 적어도 어느 하나를 띌 수 있다.
상기 (e3) 단계에서는 전원공급부에서 두 전극의 전위차 및 전류를 직류(DC) 또는 교류(AC) 단독 또는, 직류(DC)와 교류(AC)를 혼용하여 양전극기판 및 음전극기판으로 인가시킨다.
또한, 상기 (e) 단계는, 상기 (e3) 단계 이후, (e4) 극성 용매에 분산된 극성을 띄는 양자점(100)이 양전극기판의 기설정된 패턴 및 음전극기판의 기설정된 패턴 중 적어도 어느 하나에 배열되어 전기영동법에 의해 패터닝되는 단계 및 (e5) 양전극기판 및 음전극판을 상기 극성 용매로부터 꺼내어 건조시키는 단계(S550)를 포함한다.
상기 (e4) 단계에서는 도 6의 중앙에 있는 도면에서 전기가 인가됨에 따라 형성된 전기장에 의해 극성을 띄는 양자점(100)이 인력에 의해 양전극기판의 기설정된 패턴 및 음전극기판의 기설정된 패턴으로 이동한다.
구체적으로 양전극기판의 기설정된 패턴으로는 음극성을 띄는 양자점(100)이 이동하고, 음전극기판의 기설정된 패턴으로는 양극성을 띄는 양자점(100)이 이동한다.
또한, 양전극기판 및 음전극기판의 기설정된 패턴은 사용자가 원하는 바에 따라 얼마든지 설정할 수 있다.
이후, 상기 (e5) 단계에서는 기설정된 패턴에 극성을 띄는 양자점(100)이 안착된 양전극기판 및 음전극기판을 극성 용매로부터 꺼내어 건조시킴에 따라 발광하는 양자점 패턴이 형성된다.
또한, 상기 (e5) 단계 이후, 단색(monochromic) 및 풀컬러(full color) 패터닝 공정을 통하여 풀컬러 양자점 패턴을 구현할 수 있다.
또한, 상기한 풀컬러 양자점 패턴을 이용하여 다층으로 적층한 전기발광소자를 제조할 수 있고 전기발광소자가 적용된 QLED와 같은 고해상도, 고선명도를 가지는 풀컬러 디스플레이장치를 구현할 수도 있다.
다음, 본 발명은 상기 (e5) 단계 이후, (f) 양자점 패턴을 검수 및 구현하는 단계(S600)를 포함한다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴을 특성 파악 및 분석, 디바이스 엔지니어링하여 최종적인 양자점 패턴을 구현하는 과정을 나타낸 개념도이다.
도 7을 참조하면, 상기 (f) 단계는 양자점 패턴의 특성을 파악 및 분석하는 단계(S610), 양자점 패턴을 디바이스 엔지니어링하는 단계(S620) 및 양자점 패턴을 구현하는 단계(S630)를 포함한다.
도 8의 (a), (b), (c)는 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴을 실제로 측정한 도면이다.
도 8의 (a)는 10x30㎛(1352 ppi), 도 7의 (b)는 6x18㎛(2252 ppi), 도 7의 (c)는 4x12㎛(3378ppi)로 패터닝된 양자점 패턴을 도시한다.
도 8의 (a), (b), (c)와 같이 본 발명에 따르면 사용자가 양전극기판 및 음전극기판의 기설정된 패턴을 원하는 바에 따라 설정함에 따라 서로 다른 크기의 양자점 패턴을 구현할 수 있다.
도 9의 (a), (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴의 서로 다른 조건에 따라 발광하는 것을 나타낸 도면이다.
도 9의 (a)는 전기장이 직류(DC)로 30초 동안 인가했을 경우 양자점 패턴을 나타내고, 도 9의 (b)는 전기장이 직류(DC)로 60초 동안 인가했을 경우 양자점 패턴을 나타낸다.
도 10의 (a), (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴의 발광 형태를 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 10의 (a)는 캐드를 이용하여 양자점 패턴을 드래프팅한 도면이고, 도 10의 (b)는 전원이 인가된 양자점 패턴이 발광하는 실제 사진이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 극성을 가지는 양자점의 배열방법에 의해 배열된 양자점 패턴의 기술적 난이도를 종래기술과 비교한 그래프이다.
도 11는 나노미터 수준의 픽셀 구현에 대한 종래기술의 프로세스와 본 발명의 프로세스를 도시한다.
종래기술인 잉크젯 프린팅 이외의 공정 기술에 따른 프로세스에서는 상용화 수준에 한참 미치지 못하고, 가장 앞선 잉크젯 프린팅의 경우에도 까다로운 공정으로 인하여 개발이 더디고 반도체 공정 한계에 가까운 나노미터 수준의 픽셀 구현에 어려움이 있다.
그러나, 본 발명에 따른 프로세서를 통해서는 해상도 증가에도 기술 난이도가 변하지 않으면서, 일반적인 반도체 공정 한계에 가까운 수준의 픽셀 구현이 가능하다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in several different forms, and thus is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
Throughout the specification, when a part is said to be “connected (connected, contacted, coupled)” with another part, it is not only “directly connected” but also “indirectly connected” with another member interposed therebetween. "Including cases where In addition, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further provided without excluding other components unless otherwise stated.
The terminology used herein is used only to describe specific embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
1. Quantum dots 100 having a polarity
Hereinafter, quantum dots used in a method for arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 .
1A and 1B are conceptual views illustrating quantum dots used in a method for arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention. 2 is a cross-sectional perspective view illustrating quantum dots used in a method for arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention.
1 (a), (b) and 2, the quantum dot 100 having a polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention is a quantum dot pattern through patterning using an electrophoresis method. used
Cadmium was used as the conventional quantum dot, but recently, an eco-friendly cadmium-free quantum dot (green quantum dot without cadmium) material has been developed and used.
The quantum dots 12 refer to semiconductor nanocrystals having a quantum limiting effect, and may have an average diameter of about 1 to 20 nm. The type of quantum dots 12 used in the technology disclosed herein is not particularly limited, and may include, for example, II-VI, III-V, and IV materials. Specifically, the quantum dots 12 are made of ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, AlS, AlP, AlAs, AlSb, PbS, PbSe, Ge and Si. It may be at least one selected from the group. The quantum dots 12 may have a single structure or a core-shell structure.
In addition, the quantum dots 100 may be mainly synthesized by a wet process in which a precursor material is put in an organic solvent and nanoparticles are grown. It is possible to obtain light in various wavelength bands according to the adjustment of the energy bandgap according to the growth degree of the nanoparticles.
The quantum dot 100 is also commonly referred to as a quantum dot (QD), and the quantum dot 100 includes a core part 110 , a shell part 120 , a ligand part 130 , and a polar part 140 . do.
Referring to FIG. 2 , the core part 110 is a spherical central body and is located at the center of the quantum dot 100 . The core part 110 is configured to increase the high quantum efficiency and structural stability of the quantum dots 100 .
Referring to FIGS. 1 (a), (b) and 2 , the shell part 120 may have a spherical shape having a predetermined thickness surrounding the core part 110 . In addition, the shell part 120 helps to achieve confinement of charge carriers such as electrons and electrons and effective removal of surface states, thereby improving quantum yield and stability.
In addition, the shell part 120 serves to protect from environmental changes and photooxidative decomposition.
In addition, as shown in FIGS. 1 (a), (b) and 2, the surface of the shell part 120 has a structure in which the ligand part 130, which is a polymer ligand, is attached to facilitate dispersion and control.
The ligand part 130 is coupled to the shell part 120, and at least one may be formed as shown in FIGS. 1 (a), (b) and 2 .
In addition, at least one ligand part 130 may be a hydrocarbon chain.
Specifically, one side of the ligand unit 130 is connected to a binding group (eg, -SH, -COOH) coupled to the surface of the shell unit 120 and the other side of the ligand unit 130 is -NH 3 + , -COO - , -SO 3 - Combines with the polar part 140, such as.
Ligand 130 not only physically protects the nanocrystals from the surrounding environment, but also helps to prevent Auger recombination effects by improving photoluminescence quantum yield due to effective passivation of electron traps.
The polarity part 140 is coupled to the ligand part 130 as shown in FIGS.
Specifically, the polarity portion 140 has at least one ligand portion 140 and the polarity of any one of the positive electrode and the negative electrode by ligand substitution.
As the quantum dot 100 according to an embodiment of the present invention according to the above has a polarity of any one of an anode and a cathode, it can be used to prepare a quantum dot pattern through patterning using an electrophoresis method.
2. Manufacturing method of quantum dots having polarity
Hereinafter, a method of manufacturing a quantum dot having a polarity according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 5 .
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a quantum dot having a polarity according to an embodiment of the present invention. 4 is a conceptual diagram illustrating a process in which a quantum dot is substituted with a ligand in a quantum dot having a polarity according to an embodiment of the present invention.
In the method for manufacturing quantum dots having polarity according to an embodiment of the present invention, in the manufacturing method of quantum dots used for manufacturing an electroluminescent device through patterning using electrophoresis, (a) preparing non-polar quantum dots (S100), (b) surface-modifying the non-polar quantum dots (S200), (c) washing the surface-modified quantum dots (S300) and (d) dispersing the washed quantum dots in water to polarize the quantum dots ( 100) is generated (S400), and the quantum dot 100 has the polarity of any one of the anode and the cathode by ligand substitution.
Here, the electroluminescent device is a device applied to a display device for visually outputting, such as a TV or a monitor, and may be, for example, a QLED.
The step (a) is a preparation step for preparing the quantum dots 100 having the polarity shown in FIGS. 3 and 4, (b1) a dispersing solution and an acid compound or a base compound having a mercapto functional group. Preparing a step, (b2) heating the non-polar quantum dots after putting in the receiving container, and (b3) dispersion solution, acid compound or base compound having a mercapto functional group, and non-polar quantum dots to a preset temperature and reacting for a set time.
In step (b), for the surface modification of the quantum dots shown in FIGS. 3 and 4, a method of heating a material having a charge in the dispersion solution of quantum dots may be used. The material used to modify the surface of the quantum dot may include an acid or base compound having a mercapto functional group, and specifically, mercaptoacetic acid (MAA), 3-mercaptopropionic acid (3-mercaptopropionic acid) , cysteamine, aminoethanethiol, or N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium may be used alone or in combination. The reaction temperature at the time of surface modification may be carried out in a temperature range of 25 to 200° C. for 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 hour to 10 hours.
Next, step (c) is a step of removing residual materials and impurities coexisting with the surface-modified quantum dots, (c1) preparing a washing container containing an organic solvent, (c2) adding the surface-modified quantum dots to the organic solvent Dispersing and washing by alternately performing the precipitation process and (c3) drying the washed quantum dots by at least one of natural drying and vacuum drying to remove the residual solvent.
That is, when the reaction in step (b) is completed, a washing process is performed in step (c). In this case, the washing process is dispersed in an organic solvent and the process of precipitation may be repeated. It is preferable to repeat ~10 times. When the washing is completed as described above, it is preferable to remove the residual solvent from the washed quantum dots by natural drying, vacuum drying, or the like. By removing the residual solvent, it is possible to more effectively prevent the formation of agglomerates of quantum dots. In order to sufficiently remove the residual solvent, vacuum drying is preferably performed for 1 to 12 hours.
In this way, when the residual solvent is removed, a quantum dot dispersion solution can be formed by dispersing the quantum dots in a solvent such as water or a buffer such as Tris buffer. In the dispersion solution, not only the surface-modified quantum dots, but also the aggregates and impurities of the quantum dots are present, so they can be removed by a method such as column, filtering, centrifugation, etc., and preferably a centrifugation method.
Finally, the step (d) is a step in which the quantum dots 100 having the desired polarity are finally completed, (d1) forming a quantum dot dispersion solution in which the quantum dots from which the residual solvent is removed are dispersed in a buffer solution, (d2) Removing the aggregates and impurities of the quantum dots present in the quantum dot dispersion solution by centrifugation method, (d3) mixing the pH-adjusted buffer solution with the quantum dot dispersion solution, and (d4) adjusting the pH to apply a charge to the surface-modified quantum dots It includes the step of giving.
For this, a dispersion solution is firstly prepared. The dispersion solution of the surface-modified quantum dots may be dispersed in water at a concentration of 1 wt% or more, preferably 3 wt% or more. When the dispersion solution of the above concentration is used, a uniform and dense single layer can be formed.
After dispersing the surface-modified quantum dots in a solvent as described above, the pH of the quantum dot dispersion solution is adjusted by mixing the pH-adjusted buffer solution. The quantum dot dispersion solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of adjusting the pH, and water or a polar solvent may be used. The pH of the quantum dot dispersion solution may be in the range of 6 to 9, preferably in the range of pH 7 to 8.
A desired charge may be imparted to the surface of the quantum dots 100 by adjusting the pH according to the material used for surface modification. For example, when the quantum dots 12 capped with oleic acid are used and the surface is modified with cysteamine (CAm) and mercaptopropionic acid (MPA), respectively, and dispersed in water at pH 6 and pH 8, the other end of the ligand part 130 A positive charge (-NH3+) and a negative charge (-COO-), which are the polar parts 140 , respectively, are applied to the polarity portion 140 to form the quantum dots 100 having a polarity.
5 is a graph showing fluorescence (PL: Photoluminescence) intensity according to wavelength related to ligand substitution and zeta potential control by dispersing quantum dots having polarity in water according to an embodiment of the present invention.
In the ligand substitution technique for water-dispersed quantum dots, a polar ligand substitution technique may be applied to form a thin film using an electrophoresis method and to improve uniformity.
Adjust the pH and zeta potential of the quantum dot dispersion solution to improve fairness (>± 70mV@pH 6-8) and improve the stability of the water-dispersed quantum dots according to the QD-ligand anchor group (single and multiple anchor ligands).
In addition, RGB quantum dot materials of II-VI and III-V compositions are synthesized to realize a QD structure for ultra-high luminance light emission. Specifically, it controls the excition dynamics by controlling the shell thickness and core/shell junction barrier, and suppresses the formation of surface traps through condition optimization by introducing a ligand anchor group.
3. Arrangement of polarized quantum dots using electrophoresis
Hereinafter, a method of arranging quantum dots having a polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 7 .
3 is a flowchart illustrating a method of arranging quantum dots having polarity using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention. 4 is a conceptual diagram illustrating detailed steps of a method for arranging polarized quantum dots using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention.
The method for arranging quantum dots having polarity using electrophoresis according to an embodiment of the present invention is a method for arranging quantum dots used for manufacturing an electroluminescent device through patterning using electrophoresis, (a) non-polar quantum dots (S100), (b) surface-modifying the non-polar quantum dots (S200), (c) washing the surface-modified quantum dots (S300), (d) dispersing the washed quantum dots in water to polar Including the steps (S400) and (e) patterning the quantum dots 100 having a polarity using an electrophoresis method (S500) for generating the quantum dots 100 with and a polarity of any one of the anodes.
Here, the electroluminescent device is a device applied to a display device for visually outputting, such as a TV or a monitor, and may be, for example, a QLED.
The step (a) is a preparation step for preparing the quantum dots 100 having the polarity shown in FIGS. 3 and 4, (b1) a dispersing solution and an acid compound or a base compound having a mercapto functional group. Preparing a step, (b2) heating the non-polar quantum dots after putting in the receiving container, and (b3) dispersion solution, acid compound or base compound having a mercapto functional group, and non-polar quantum dots to a preset temperature and reacting for a set time.
In step (b), for the surface modification of the quantum dots shown in FIGS. 3 and 4, a method of heating a material having a charge in the dispersion solution of quantum dots may be used. The material used to modify the surface of the quantum dot may include an acid or base compound having a mercapto functional group, and specifically, mercaptoacetic acid (MAA), 3-mercaptopropionic acid (3-mercaptopropionic acid) , cysteamine, aminoethanethiol, or N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium may be used alone or in combination. The reaction temperature at the time of surface modification may be carried out in a temperature range of 25 to 200° C. for 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 hour to 10 hours.
Next, step (c) is a step of removing residual materials and impurities coexisting with the surface-modified quantum dots, (c1) preparing a washing container containing an organic solvent, (c2) adding the surface-modified quantum dots to the organic solvent Dispersing and washing by alternately performing the precipitation process and (c3) drying the washed quantum dots by at least one of natural drying and vacuum drying to remove the residual solvent.
That is, when the reaction in step (b) is completed, a washing process is performed in step (c). In this case, the washing process is dispersed in an organic solvent and the process of precipitation may be repeated. It is preferable to repeat ~10 times. When the washing is completed as described above, it is preferable to remove the residual solvent from the washed quantum dots by natural drying, vacuum drying, or the like. By removing the residual solvent, it is possible to more effectively prevent the formation of agglomerates of quantum dots. In order to sufficiently remove the residual solvent, vacuum drying is preferably performed for 1 to 12 hours.
In this way, when the residual solvent is removed, a quantum dot dispersion solution can be formed by dispersing the quantum dots in a solvent such as water or a buffer such as Tris buffer. In the dispersion solution, not only the surface-modified quantum dots, but also the aggregates and impurities of the quantum dots are present, so they can be removed by a method such as column, filtering, centrifugation, etc., and preferably a centrifugation method.
Next, the step (d) is a step in which the quantum dots 100 having the desired polarity are finally completed, (d1) forming a quantum dot dispersion solution in which the quantum dots from which the residual solvent is removed are dispersed in a buffer solution, (d2) Removing the aggregates and impurities of the quantum dots present in the quantum dot dispersion solution by centrifugation method, (d3) mixing the pH-adjusted buffer solution with the quantum dot dispersion solution, and (d4) adjusting the pH to apply a charge to the surface-modified quantum dots It includes the step of giving.
For this, a dispersion solution is firstly prepared. The dispersion solution of the surface-modified quantum dots may be dispersed in water at a concentration of 1 wt% or more, preferably 3 wt% or more. When the dispersion solution of the above concentration is used, a uniform and dense single layer can be formed.
After dispersing the surface-modified quantum dots in a solvent as described above, the pH of the quantum dot dispersion solution is adjusted by mixing the pH-adjusted buffer solution. The quantum dot dispersion solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of adjusting the pH, and water or a polar solvent may be used. The pH of the quantum dot dispersion solution may be in the range of 6 to 9, preferably in the range of pH 7 to 8.
A desired charge may be imparted to the surface of the quantum dots 100 by adjusting the pH according to the material used for surface modification. For example, when the quantum dots 12 capped with oleic acid are used and the surface is modified with cysteamine (CAm) and mercaptopropionic acid (MPA), respectively, and dispersed in water at pH 6 and pH 8, the other end of the ligand part 130 A positive charge (-NH3+) and a negative charge (-COO-), which are the polar parts 140 , respectively, are applied to the polarity portion 140 to form the quantum dots 100 having a polarity.
FIG. 5 is a fluorescence (PL: Photoluminescence) intensity according to wavelength related to ligand substitution and zeta potential control by dispersing quantum dots used in a method for arranging polar quantum dots using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention. It is a graph.
In the ligand substitution technique for water-dispersed quantum dots, a polar ligand substitution technique may be applied to form a thin film using an electrophoresis method and to improve uniformity.
Adjust the pH and zeta potential of the quantum dot dispersion solution to improve fairness (>± 70mV@pH 6-8) and improve the stability of the water-dispersed quantum dots according to the QD-ligand anchor group (single and multiple anchor ligands).
In addition, RGB quantum dot materials of II-VI and III-V compositions are synthesized to realize a QD structure for ultra-high luminance light emission. Specifically, it controls the excition dynamics by controlling the shell thickness and core/shell junction barrier, and suppresses the formation of surface traps through condition optimization by introducing a ligand anchor group.
6 is a conceptual diagram illustrating a process of simulating and patterning polarized quantum dots in a method for arranging polarized quantum dots according to an embodiment of the present invention.
Next, the step (e) is, (e1) preparing the quantum dots 100 having a polarity dispersed in a polar solvent and a polar solvent accommodated in an array container, (e2) a positive electrode substrate and a negative electrode on which a predetermined pattern is formed Step of immersing the substrate in a polar solvent and (e3) the power supply is electrically connected to the positive electrode substrate and the negative electrode substrate, and applying power to the positive electrode substrate and the negative electrode substrate to form an electric field in a preset pattern (S530), The types of electric fields include direct current (DC) and alternating current (AC).
First, the step (e) may further include a step (S505) of FEM simulation of the quantum dots 100 having a polarity before the step (e1), as shown in the leftmost drawing of FIG. 6 .
Next, as in the step (a), as shown in the figure shown in the center of FIG. 6, a polar solvent accommodated in an array container and a polar quantum dot 100 dispersed in the polar solvent are prepared.
In this case, the polar solvent may include at least one of water, deionized water (DIW), acetone, ether, chloroform, ethyl acetate, isopropyl alcohol (IPA: Iso Propyl Alcohol), hexane, benzene, and toluene, , In addition to the above-described polar solvent, any solvent that can act as a polar solvent may be applied.
In addition, the quantum dots 100 having the above polarity may be in a dispersed state by zeta potential, or may be in a dispersed state by ligand substitution.
In addition, the polar quantum dots may have at least one of a positive charge and a negative charge in a polar solvent.
In step (e3), the potential difference and current between the two electrodes from the power supply unit is applied to the positive electrode substrate and the negative electrode substrate by using either direct current (DC) or alternating current (AC) alone or a mixture of direct current (DC) and alternating current (AC).
In addition, in step (e), after step (e3), (e4) polar quantum dots 100 dispersed in a polar solvent are at least one of a predetermined pattern of a positive electrode substrate and a predetermined pattern of a negative electrode substrate. Arranged and patterned by an electrophoresis method, and (e5) removing the positive electrode substrate and the negative electrode plate from the polar solvent and drying (S550).
In the step (e4), the quantum dots 100 polarized by the electric field formed as electricity is applied in the figure at the center of FIG. 6 move to a preset pattern of the positive electrode substrate and the preset pattern of the negative electrode substrate by attractive force. .
Specifically, the quantum dots 100 having a negative polarity move to a predetermined pattern of the positive electrode substrate, and the quantum dots 100 having a positive polarity move to a predetermined pattern of the negative electrode substrate.
In addition, the preset patterns of the positive electrode substrate and the negative electrode substrate can be set as many times as desired by the user.
Thereafter, in the step (e5), the positive electrode substrate and the negative electrode substrate on which the quantum dots 100 having polarity in a predetermined pattern are seated are taken out from the polar solvent and dried to form a quantum dot pattern emitting light.
In addition, after the step (e5), a full-color quantum dot pattern may be implemented through a monochromic and full color patterning process.
In addition, by using the above-described full-color quantum dot pattern, a multi-layered electroluminescent device can be manufactured, and a full-color display device having high resolution and high clarity, such as a QLED to which the electroluminescent device is applied, can be implemented.
Next, the present invention includes, after the step (e5), (f) inspecting and implementing the quantum dot pattern (S600).
7 is a conceptual diagram illustrating a process of realizing a final quantum dot pattern by characterizing, analyzing, and device engineering a quantum dot pattern arranged by a method for arranging quantum dots having polarity according to an embodiment of the present invention.
Referring to FIG. 7 , the step (f) includes a step of identifying and analyzing characteristics of a quantum dot pattern (S610), a device engineering step of the quantum dot pattern (S620), and a step of implementing the quantum dot pattern (S630).
8 (a), (b), and (c) are diagrams in which the quantum dot pattern arranged by the polarity quantum dot arrangement method according to an embodiment of the present invention is actually measured.
Figure 8 (a) shows a quantum dot pattern patterned to 10x30㎛ (1352ppi), Figure 7 (b) is 6x18㎛ (2252ppi), Figure 7 (c) is 4x12㎛ (3378ppi).
According to the present invention as shown in (a), (b) and (c) of FIG. 8 , quantum dot patterns of different sizes can be implemented as the user sets preset patterns of the positive electrode substrate and the negative electrode substrate as desired.
9A and 9B are diagrams illustrating light emission according to different conditions of a quantum dot pattern arranged by a method for arranging quantum dots having polarity according to an embodiment of the present invention.
Fig. 9 (a) shows a quantum dot pattern when an electric field is applied as direct current (DC) for 30 seconds, and Fig. 9 (b) shows a quantum dot pattern when an electric field is applied as direct current (DC) for 60 seconds.
10 (a) and (b) are views exemplarily showing a light-emitting form of a quantum dot pattern arranged by the method of arranging quantum dots having a polarity according to an embodiment of the present invention.
10A is a diagram of a quantum dot pattern drafted using CAD, and FIG. 10B is an actual photograph in which the quantum dot pattern to which power is applied emits light.
11 is a graph comparing the technical difficulty of a quantum dot pattern arranged by the method of arranging quantum dots having polarity according to an embodiment of the present invention with that of the prior art.
11 shows a prior art process and an inventive process for nanometer-level pixel implementation.
Processes according to process technologies other than the prior art inkjet printing are far below the commercialization level, and even in the most advanced inkjet printing, development is slow due to a difficult process, and there is a difficulty in realizing a nanometer level pixel close to the limit of the semiconductor process.
However, through the processor according to the present invention, it is possible to implement a pixel at a level close to the limit of a general semiconductor process without changing the technical difficulty even with an increase in resolution.
The description of the present invention described above is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a dispersed form, and likewise components described as distributed may also be implemented in a combined form.
The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (7)

전기영동법을 이용한 패터닝을 통하여 전기발광소자를 제조하기 위해 사용되는 양자점의 배열방법에 있어서,
(a) 무극성을 띄는 양자점을 준비하는 단계;
(b) 상기 무극성을 띄는 양자점을 표면 개질하는 단계;
(c) 상기 표면 개질된 양자점을 세척하는 단계;
(d) 상기 세척된 양자점을 수분산하여 극성을 띄는 양자점을 생성시키는 단계; 및
(e) 상기 전기영동법을 이용하여 상기 극성을 띄는 양자점을 패터닝하는 단계;를 포함하고,
상기 (b) 단계는,
(b1) 분산 용액과 머르캅토 관능기를 구비한 산 화합물 또는 염기 화합물이 수용된 수용 용기를 준비하는 단계;
(b2) 상기 수용 용기에 상기 무극성 양자점을 투입한 후 가열하는 단계; 및
(b3) 상기 분산 용액, 상기 머르캅토 관능기를 구비한 산 화합물 또는 염기 화합물 및 상기 무극성을 띄는 양자점을 기설정된 온도에 맞춰 기설정된 시간 동안 반응시키는 단계;를 포함하며,
상기 극성을 띄는 양자점은 리간드 치환에 의해 양극 및 음극 중 어느 하나의 극성을 띄는 것을 특징으로 하는 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법.
In the arrangement method of quantum dots used for manufacturing an electroluminescent device through patterning using an electrophoresis method,
(a) preparing non-polar quantum dots;
(b) surface-modifying the non-polar quantum dots;
(c) washing the surface-modified quantum dots;
(d) generating quantum dots having a polarity by dispersing the washed quantum dots in water; and
(e) using the electrophoresis method to pattern the quantum dots having the polarity;
The step (b) is,
(b1) preparing a dispersing solution and an accommodating container in which an acid compound or a base compound having a mercapto functional group is accommodated;
(b2) heating the non-polar quantum dots after putting them in the receiving container; and
(b3) reacting the dispersion solution, the acid compound or base compound having a mercapto functional group, and the non-polar quantum dots at a preset temperature for a preset time;
The polarity quantum dot arrangement method using an electrophoresis method, characterized in that the polarity of any one of the anode and the cathode by ligand substitution.
 삭제delete 제1 항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
(c1) 유기용매가 수용된 세척 용기를 준비하는 단계;
(c2) 상기 유기용매에 상기 표면 개질된 양자점을 분산하고 침전시키는 과정을 교번적으로 수행하여 세척하는 단계; 및
(c3) 상기 세척된 양자점을 자연건조 및 진공건조 중 적어도 어느 하나로 건조시켜 잔류용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법.
According to claim 1,
Step (c) is,
(c1) preparing a washing container containing an organic solvent;
(c2) washing by alternately performing a process of dispersing and precipitating the surface-modified quantum dots in the organic solvent; and
(c3) removing the residual solvent by drying the washed quantum dots by at least one of natural drying and vacuum drying;
 제3 항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
(d1) 상기 잔류용매가 제거된 양자점을 완충용액에 분산시킨 양자점 분산용액을 형성하는 단계;
(d2) 원심분리법으로 상기 양자점 분산용액에 존재하는 양자점의 응집체 및 불순물을 제거하는 단계;
(d3) 상기 양자점 분산용액에 pH 조절된 완충용액을 혼합하는 단계; 및
(d4) 상기 pH를 조절하여 상기 표면 개질된 양자점에 전하를 부여하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법.
4. The method of claim 3,
Step (d) is,
(d1) forming a quantum dot dispersion solution in which the quantum dots from which the residual solvent is removed are dispersed in a buffer solution;
(d2) removing the quantum dot aggregates and impurities present in the quantum dot dispersion solution by centrifugation;
(d3) mixing the pH-adjusted buffer solution with the quantum dot dispersion solution; and
(d4) adjusting the pH to apply an electric charge to the surface-modified quantum dots;
 제1 항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
(e1) 배열 용기에 수용되는 극성 용매 및 상기 극성 용매에 분산된 상기 극성을 띄는 양자점을 준비하는 단계;
(e2) 기설정된 패턴이 형성되는 양전극기판 및 음전극기판을 상기 극성 용매에 담그는 단계; 및
(e3) 전원공급부가 상기 양전극기판 및 상기 음전극기판과 전기적으로 연결되고 상기 양전극기판 및 상기 음전극기판으로 전원을 인가하여 상기 기설정된 패턴에 전기장을 형성시키는 단계;를 포함하고,
상기 전기장의 형태는 직류(DC) 및 교류(AC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법.
According to claim 1,
Step (e) is,
(e1) preparing a polar solvent accommodated in an array container and the quantum dots having the polarity dispersed in the polar solvent;
(e2) immersing the positive electrode substrate and the negative electrode substrate on which a predetermined pattern is formed in the polar solvent; and
(e3) a power supply unit electrically connected to the positive electrode substrate and the negative electrode substrate, and applying power to the positive electrode substrate and the negative electrode substrate to form an electric field in the predetermined pattern;
The form of the electric field is an arrangement method of quantum dots having a polarity using an electrophoresis method, characterized in that it includes direct current (DC) and alternating current (AC).
 제5 항에 있어서,
상기 극성 용매는 물, 탈이온수(DIW: delonized water), 아세톤, 에테르, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 이소프로필알콜(IPA: Iso Propyl Alcohol), 헥산, 벤젠, 톨루엔 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법.
6. The method of claim 5,
The polar solvent comprises at least one of water, deionized water (DIW), acetone, ether, chloroform, ethyl acetate, isopropyl alcohol (IPA: Iso Propyl Alcohol), hexane, benzene, and toluene. An arrangement method of quantum dots having polarity using an electrophoresis method.
 제5 항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
(e4) 상기 극성 용매에 분산된 극성을 띄는 양자점이 상기 양전극기판의 기설정된 패턴 및 상기 음전극기판의 기설정된 패턴 중 적어도 어느 하나에 배열되어 상기 전기영동법에 의해 패터닝되는 단계; 및
(e5) 상기 양전극기판 및 상기 음전극판을 상기 극성 용매로부터 꺼내어 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동법을 이용한 극성을 가지는 양자점의 배열방법.6. The method of claim 5,
Step (e) is,
(e4) polarized quantum dots dispersed in the polar solvent are arranged in at least one of a predetermined pattern of the positive electrode substrate and a predetermined pattern of the negative electrode substrate and patterned by the electrophoresis method; and
(e5) taking out the positive electrode substrate and the negative electrode plate from the polar solvent and drying them;
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Adv. Mater. 2013, 25, 1420~1423 (2012.12.27.)* *
Sensors 2018, 18, 4076 (2018.11.21.)* *

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