KR20210089442A - Quantum-dot - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 양자점, 이를 포함하는 양자점 용액, 양자점의 제조 방법 및 이를 포함하는 양자점 발광 소자에 관한 것이다. The present application relates to a quantum dot, a quantum dot solution including the same, a method for manufacturing the quantum dot, and a quantum dot light emitting device including the same.
양자점(quantum dot; 이하에서는, "QD"라고 지칭할 수 있다)은 높은 색순도와, 발광 효율 및 넓은 색 재현성 등을 가지고, 에너지 밴드갭(band gap)을 그 크기에 따라 용이하게 조절할 수 있어서, 차세대 발광 다이오드 기술로 주목 받고 있다. Quantum dots (hereinafter, may be referred to as "QDs") have high color purity, luminous efficiency, and wide color reproducibility, and can easily adjust the energy band gap according to their size, It is attracting attention as a next-generation light emitting diode technology.
이러한 양자점을 발광소자와 같은 광전자 공학 분야나 전지, 센서 등에 적용하려는 노력이 이어지고 있으며, 양자점을 광전자 공학 분야에 이용하는 경우 높은 발광 특성과 광학 안정성을 가진 양자점이 요구된다.Efforts have been made to apply these quantum dots to the field of optoelectronics such as light emitting devices, batteries, and sensors, and when quantum dots are used in the field of optoelectronics, quantum dots with high light emitting characteristics and optical stability are required.
종래에는 양자점 합성 시, 반응을 조절하고 분산성을 유지하기 위해 장쇄의 탄화수소 사슬을 가지는 유기 리간드를 표면 처리로 이용했다. 상기 유기 리간드에 의해 표면이 치환된 나노 입자들은 Steric stabilization에 의해 유기용매에서는 분산성이 유지되지만, 상기 유기 리간드 자체가 insulation layer 역할을 하여, 발광 다이오드와 같은 소자의 성능을 떨어뜨리는 요인이 된다. 이를 해결하기 위해서, 상기 유기 리간드를 무기 리간드로 치환하여 나노 입자간의 charge transport를 용이하게 만드는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 이 경우 상기 무기 리간드를 치환하는 과정 중에 표면에 defect가 형성되어, 발광 효율이 급감하게 되는 문제가 있다.Conventionally, when synthesizing quantum dots, an organic ligand having a long hydrocarbon chain was used as a surface treatment to control the reaction and maintain dispersibility. Although the nanoparticles whose surface is substituted by the organic ligand are maintained in dispersibility in an organic solvent by steric stabilization, the organic ligand itself acts as an insulation layer, which is a factor that degrades the performance of a device such as a light emitting diode. In order to solve this problem, research to facilitate charge transport between nanoparticles by replacing the organic ligand with an inorganic ligand is being conducted. However, in this case, there is a problem in that a defect is formed on the surface during the process of substituting the inorganic ligand, so that luminous efficiency is sharply decreased.
본 출원은 양자점에 관한 것으로서, 광학 안정성 및 발광 특성이 개선된 양자점을 제공한다.The present application relates to a quantum dot, and provides a quantum dot having improved optical stability and light emitting properties.
본 출원은 양자점에 관한 것이다. 상기 양자점은 나노 입자, 상기 나노 입자 표면에 치환된 무기 리간드 및 상기 나노 입자 표면에 형성된 패시베이션막을 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 양자점을 이용함으로써, 발광 효율이 감소되는 것을 최소화하고, 광학 안정성 및 발광 특성이 우수한 양자점을 제공한다.This application relates to quantum dots. The quantum dots may include nanoparticles, an inorganic ligand substituted on the surface of the nanoparticles, and a passivation film formed on the surface of the nanoparticles. The present application provides a quantum dot having excellent optical stability and light emitting characteristics, and minimizing a decrease in luminous efficiency by using the quantum dot.
본 출원에서 나노 입자는 반도체 물질을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 나노 입자란 1 나노미터 이상, 수십 나노미터 범위의 크기를 갖는 입자로 구성된 단 물질 반도체 또는 화합물 반도체를 의미할 수 있다. 본 명세서의 나노 입자는 코어 쉘 구조를 가질 수 있고, 코어와 쉘 각각은 1 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 코어-쉘-쉘 구조를 가질 수 있다.In the present application, nanoparticles may include a semiconductor material. In the present specification, nanoparticles may refer to single-material semiconductors or compound semiconductors composed of particles having a size ranging from 1 nanometer or more to several tens of nanometers. The nanoparticles of the present specification may have a core-shell structure, and each of the core and the shell may consist of one or more layers. For example, it may have a core-shell-shell structure.
본 출원의 나노 입자를 구성하는 반도체 물질은 예를 들면 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, IV족 원소 또는 화합물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. II-VI족 반도체 화합물은 예를 들면, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 또는 이들의 조합의 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 또는 이들의 조합의 삼원소 화합물; CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 또는 이들의 조합의 사원소 화합물일 수 있다. III-V족 반도체 화합물은 예를 들면, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 또는 이들의 조합의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 또는 이들의 조합의 삼원소 화합물; GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 또는 이들의 조합의 사원소 화합물일 수 있다. 상기 IV-VI족 반도체 화합물은 예를 들면, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 조합의 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 또는 이들의 조합의 삼원소 화합물; SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 또는 이들의 조합의 사원소 화합물일 수 있다. 상기 IV족 원소 또는 화합물은 예를 들면 Si, Ge, SiC, SiGe 또는 이들의 조합일 수 있다. 나노 입자는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 이때 코어와 쉘의 각각은 단일층 또는 2이상의 층으로 이루어질 수 있다. The semiconductor material constituting the nanoparticles of the present application may include, for example, a group II-VI semiconductor compound, a group III-V semiconductor compound, a group IV-VI semiconductor compound, a group IV element or compound, or a combination thereof. Group II-VI semiconductor compounds include, for example, binary compounds of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, or combinations thereof; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe or a combination thereof; CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, or a combination thereof. The group III-V semiconductor compound includes, for example, a binary compound of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, or a combination thereof; ternary compounds of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, or combinations thereof; GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, or a quaternary compound of a combination thereof. The group IV-VI semiconductor compound may be, for example, a binary compound of SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, or a combination thereof; a ternary compound of SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, or a combination thereof; It may be a quaternary compound of SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, or a combination thereof. The group IV element or compound may be, for example, Si, Ge, SiC, SiGe, or a combination thereof. The nanoparticles may have a core-shell structure. In this case, each of the core and the shell may be formed of a single layer or two or more layers.
본 출원의 나노 입자는 D50 입도 분석에 따른 평균 입경이 1 내지 100nm의 범위 내일 수 있다. 상기 입경의 하한은 예를 들어, 5nm, 8 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 또는 30 nm 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 95 nm, 90 nm, 85 nm, 80 nm, 또는 75 nm 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 입경 범위 내에서 목적하는 물성의 양자점을 제공할 수 있다.The nanoparticles of the present application may have an average particle diameter in the range of 1 to 100 nm according to the D50 particle size analysis. The lower limit of the particle size may be, for example, 5 nm, 8 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, or 30 nm or more, and the upper limit is, for example, 95 nm, 90 nm, 85 nm, 80 nm, or 75 nm. nm or less. The present application may provide quantum dots with desired physical properties within the above particle size range.
본 출원의 양자점은 상기 나노 입자의 표면에 무기 리간드가 치환된 것일 수 있다. 상기 무기 리간드는 예를 들어, S, Se, Te, O, P 또는 As를 포함할 수 있다.The quantum dots of the present application may be those in which inorganic ligands are substituted on the surface of the nanoparticles. The inorganic ligand may include, for example, S, Se, Te, O, P or As.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 양자점은 유기 리간드가 먼저 표면 처리된 나노 입자의 상기 유기 리간드를 무기 리간드로 교환함으로써, 표면에 무기 리간드가 치환된 나노 입자를 수득할 수 있다. 리간드의 교환은 유기 리간드를 갖는 양자점이 존재하는 용액과 무기 리간드 화합물이 존재하는 용액 사이에서 양자점의 상전이(phase transfer)를 통하여 이루어질 수 있다. 또는 리간드의 교환은 유기 리간드를 갖는 양자점과 과량의 무기 리간드 화합물이 존재하는 공통된 용매 내에서 이루어질 수 있다.In one example, the quantum dots according to the present application can obtain nanoparticles in which the inorganic ligand is substituted on the surface by exchanging the organic ligand of the nanoparticles surface-treated first with the inorganic ligand. The exchange of ligands may be accomplished through phase transfer of quantum dots between a solution in which quantum dots having organic ligands exist and a solution in which inorganic ligand compounds are present. Alternatively, the exchange of ligands may be performed in a common solvent in which quantum dots having organic ligands and an excess of inorganic ligand compounds are present.
먼저, 본 출원의 나노 입자는 유기 용액 내에서 콜로이드 형태로 분산되어 있고, 유기 리간드가 나노 입자의 표면에 배위결합 되어 있을 수 잇다. 즉, 나노 입자가 유기 리간드로 둘러 싸여져 있을 수 있다. 상기 유기 리간드는 예를 들면, TOP(trioctylphosphine), TOPO(trioctylphosphine oxide), 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctyl amine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥탄티올(octanethiol), 도데칸티올(dodecanethiol), 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰산(TDPA), 옥틸포스핀산(OPA), 에탄올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 용액의 용매는 예를 들면, 사이클로 헥산, 헥산, 클로로포름, 톨루엔, 옥탄, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 용매는 유기 리간드와 동일한 화합물일 수도 있다.First, the nanoparticles of the present application may be dispersed in a colloidal form in an organic solution, and an organic ligand may be coordinated to the surface of the nanoparticles. That is, the nanoparticles may be surrounded by an organic ligand. The organic ligand is, for example, TOP (trioctylphosphine), TOPO (trioctylphosphine oxide), oleic acid, oleylamine, octylamine, trioctylamine, hexadecylamine ( hexadecylamine), octanethiol, dodecanethiol, hexylphosphonic acid (HPA), tetradecylphosphonic acid (TDPA), octylphosphinic acid (OPA), ethanol, or mixtures thereof. it's not going to be The solvent of the organic solution may include, for example, cyclohexane, hexane, chloroform, toluene, octane, chlorobenzene, or a mixture thereof, but is not limited thereto. Meanwhile, the solvent may be the same compound as the organic ligand.
유기 리간드의 치환은 당업계의 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 출원은 상기 나노 입자가 분산되어 있는 용매에, (NH4)2S로 예시되는 무기 리간드 전구체가 분산된 용매를 교반시킬 수 있다. 상기 용매는 예를 들어, NMF(n-methylformamide)일 수 있다. 상기 나노 입자가 분산되어 있는 용매와 무기 리간드 전구체가 분산된 용매는 서로 섞이지 않는 비혼화성일 수 있고, 이에 따라 상기 두 용매는 두 개의 층을 이룰 수 있다. 본 출원은 상기 두 용매를 교반시킴으로써, 나노 입자 표면에 무기 리간드를 치환시킬 수 있고, 이 경우, 무기 리간드로 치환된 나노 입자는 초기에 무기 리간드 전구체가 분산된 용매 쪽으로 이동될 수 있다. 이후, 본 출원은 상기 무기 리간드로 표면이 치환된 나노 입자를 수득할 수 있다.Substitution of the organic ligand may be performed by a method known in the art. For example, in the present application, a solvent in which an inorganic ligand precursor exemplified by (NH 4 ) 2 S is dispersed in a solvent in which the nanoparticles are dispersed may be stirred. The solvent may be, for example, n-methylformamide (NMF). The solvent in which the nanoparticles are dispersed and the solvent in which the inorganic ligand precursor is dispersed may be immiscible, and thus the two solvents may form two layers. In the present application, the inorganic ligand may be substituted on the surface of the nanoparticles by stirring the two solvents, and in this case, the nanoparticles substituted with the inorganic ligand may be initially moved toward the solvent in which the inorganic ligand precursor is dispersed. Thereafter, the present application can obtain nanoparticles whose surface is substituted with the inorganic ligand.
본 출원의 구체예에서, 패시베이션막은 반도체 물질을 포함할 수 있다. 상기 반도체 물질은 전술한 반도체 물질과 동일하거나 상이할 수 있다. 본 출원에 따른 패시베이션막은 예를 들어, 상기 나노 입자 표면에 무기 리간드가 치환된 후 형성될 수 있다. 종래에는 양자점 합성 시, 반응을 조절하고 분산성을 유지하기 위해 장쇄의 탄화수소 사슬을 가지는 유기 리간드를 표면 처리로 이용했다. 상기 유기 리간드에 의해 표면이 치환된 나노 입자들은 Steric stabilization에 의해 유기용매에서는 분산성이 유지되지만, 상기 유기 리간드 자체가 insulation layer 역할을 하여, 발광 다이오드와 같은 소자의 성능을 떨어뜨리는 요인이 된다. 이를 해결하기 위해서, 상기 유기 리간드를 무기 리간드로 치환하여 나노 입자간의 charge transport를 용이하게 만드는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 이 경우 상기 무기 리간드를 치환하는 과정 중에 표면에 defect가 형성되어, 발광 효율이 급감하게 되는 문제가 있다. 본 출원은 상기 무기 리간드가 치환된 나노 입자 상에 패시베이션막을 형성함으로써, defect가 보완되고 이로써 발광 효율이 개선되며 광학 안정성이 우수한 양자점을 제공할 수 있다.In an embodiment of the present application, the passivation layer may include a semiconductor material. The semiconductor material may be the same as or different from the semiconductor material described above. The passivation film according to the present application may be formed, for example, after the inorganic ligand is substituted on the surface of the nanoparticles. Conventionally, when synthesizing quantum dots, an organic ligand having a long hydrocarbon chain was used as a surface treatment to control the reaction and maintain dispersibility. The nanoparticles whose surface is substituted by the organic ligand are maintained in dispersibility in an organic solvent by steric stabilization, but the organic ligand itself acts as an insulation layer, which is a factor that degrades the performance of devices such as light emitting diodes. In order to solve this problem, research to facilitate charge transport between nanoparticles by replacing the organic ligand with an inorganic ligand is being conducted. However, in this case, there is a problem in that a defect is formed on the surface during the process of substituting the inorganic ligand, resulting in a sharp decrease in luminous efficiency. According to the present application, by forming a passivation film on the inorganic ligand-substituted nanoparticles, the defect is compensated, thereby improving luminous efficiency and providing quantum dots with excellent optical stability.
하나의 예시에서, 상기 패시베이션막은 두께가 0.1 내지 5nm의 범위 내일 수 있다. 상기 두께 범위의 상한은 예를 들어, 4 nm, 3 nm, 2 nm, 1.5 nm, 1.3 nm, 1.0 nm 또는 0.8 nm일 수 있고, 하한은 예를 들어, 0.15 nm, 0.2 nm, 0.23 nm 또는 0.25 nm 이상일 수 있다. 본 출원은 상기 두께 범위 내에서, 광학 안정성 및 발광 특성이 개선된 양자점을 제공할 수 있다. 패시베이션막은 상기 무기 리간드 치환 후에 나노 입자 표면에 형성되지만, 나노 입자 상에, 즉, 나노 입자 코어 또는 나노 입자 코어-쉘 상에 직접 형성될 수 있다. In one example, the passivation layer may have a thickness in the range of 0.1 to 5 nm. The upper limit of the thickness range may be, for example, 4 nm, 3 nm, 2 nm, 1.5 nm, 1.3 nm, 1.0 nm or 0.8 nm, and the lower limit is, for example, 0.15 nm, 0.2 nm, 0.23 nm or 0.25 nm or larger. The present application may provide a quantum dot having improved optical stability and light emitting properties within the thickness range. The passivation film is formed on the surface of the nanoparticles after the inorganic ligand substitution, but may be formed directly on the nanoparticles, that is, on the nanoparticle core or the nanoparticle core-shell.
본 출원은 또한, 양자점 용액에 관한 것이다. 상기 양자점 용액은 전술한 양자점을 포함할 수 있다. 일 예시에서, 상기 양자점 용액은 전술한 양자점 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어, 에탄올아민, DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethylformamide), 포름아마이드, 또는 NMF(n-methylformamide)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The present application also relates to a quantum dot solution. The quantum dot solution may include the aforementioned quantum dots. In one example, the quantum dot solution may include the aforementioned quantum dots and a solvent. The solvent may include, for example, ethanolamine, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), formamide, or n-methylformamide (NMF), but is not limited thereto.
본 출원은 또한, 양자점의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 예를 들어, 표면에 무기 리간드가 치환된 나노 입자 상에 패시베이션막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 출원의 제조 방법은 먼저, 나노 입자 상에 무기 리간드를 치환시키고, 이후 상기 패시베이션막을 형성할 수 있다. 상기 제조 방법에 의해, 본 출원은 무기 리간드 치환시 발생되는 나노 입자 표면의 결함을 패시베이션막을 통해 보완할 수 있다. 상기 패시베이션막을 형성하는 단계는 예를 들어, UV 처리 또는 열처리로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The present application also relates to a method of manufacturing quantum dots. The manufacturing method may include, for example, forming a passivation film on the surface of the inorganic ligand-substituted nanoparticles. In the manufacturing method of the present application, first, the inorganic ligand is substituted on the nanoparticles, and then the passivation layer may be formed. By the above manufacturing method, the present application can compensate for the defects on the surface of the nanoparticles that occur when the inorganic ligand is substituted through the passivation film. The forming of the passivation film may be performed, for example, by UV treatment or heat treatment, but is not limited thereto.
하나의 예시에서, 상기 나노 입자를 먼저 형성하기 위해 본 출원의 제조 방법은 코어 형성 제 1 성분 전구체로서 사용 가능한 아연소스를 사용할 수 있다. 상기 아연 소스는 아연 올리에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In one example, in order to first form the nanoparticles, the manufacturing method of the present application may use a zinc source that can be used as a precursor of the first component to form a core. The zinc source may be zinc oleate, zinc hexanoate, zinc octanoate, zinc laurate, zinc palmitate, zinc stearate, zinc dithiocarbamate, or a mixture thereof.
또한, 예를 들어, 상기 코어 형성 제 2 성분 전구체는 황 분말(S powder), 셀레늄 분말(se powder), 텔레늄 분말(Te powder) 또는 폴로늄 분말(Po powder)과 같은 16 족 원소 물질이거나 이를 포함하는 것일 수 있다.Also, for example, the core-forming second component precursor is a group 16 element material such as S powder, selenium powder, Te powder, or Po powder, or a material thereof. may include.
상기 코어 함유 용액과 관련하여, 해당 용액이 포함하는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 코어 함유 용액은 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 또는 디옥틸 에테르를 포함할 수 있다.With respect to the core-containing solution, the type of solvent included in the solution is not particularly limited. In one example, the core-containing solution may include 1-octadecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, eicosane, octadecane, hexadecane, tetradecane, squalene, squalane, or dioctyl ether. .
상기와 같은 코어 함유 용액을 제조하는 방법 역시 특별히 제한되지 않는다. 상기 설명된 2 성분 코어가 아연(Zn)을 포함하는 경우를 예로 들면, 코어 형성 제 1 성분 전구체인 아연소스와 용매를 포함하는 혼합물(M0)을 제조하고, 100℃ 이상의 온도에서 진공 상태를 유지하는 단계(코어 형성 제 1 단계); 불활성 분위기를 형성한 후 약 250℃ 이상의 온도에 도달할 때까지 상기 혼합물(M0)을 가열하는 단계(코어 형성 제 2 단계); 및 불활성 분위기에서 가열된 상기 혼합물(M0)에 코어 형성 제 2 성분 전구체를 용매에 분산시킨 용액(M1) 주입하여 혼합물(M2)을 제조하는 단계(코어 형성 제 3 단계);를 거쳐 코어 함유 용액이 제조될 수 있다.A method for preparing the core-containing solution as described above is also not particularly limited. Taking the case in which the two-component core described above includes zinc (Zn) as an example, a mixture (M0) including a zinc source, which is the first component precursor for core formation, and a solvent is prepared, and a vacuum is maintained at a temperature of 100° C. or higher. to (the first step of forming a core); heating the mixture (M0) until it reaches a temperature of about 250° C. or higher after forming an inert atmosphere (the second step of forming a core); and preparing a mixture (M2) by injecting a solution (M1) in which the core-forming second component precursor is dispersed in a solvent into the mixture (M0) heated in an inert atmosphere (the third step of forming the core); This can be manufactured.
하나의 예시에서, 상기 코어 형성 제 1 단계와 관련하여, 아연소스와 용매의 구체적인 종류는 상술한 바와 동일할 수 있다. 또한, 코어 형성 제 1 단계와 관련하여 혼합물이 진공상태가 유지되는 온도의 상한은 예를 들어 200 ℃ 이하 또는 150 ℃ 이하 일 수 있다. 상기 범위의 온도로 진공상태가 유지되는 시간은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 수분 내지 수십분, 구체적으로는 5분 내지 60분 가량일 수 있다. In one example, in relation to the first step of forming the core, specific types of the zinc source and the solvent may be the same as described above. In addition, in relation to the first step of forming the core, the upper limit of the temperature at which the mixture is maintained in a vacuum state may be, for example, 200° C. or less or 150° C. or less. The time for which the vacuum is maintained at the temperature in the above range is not particularly limited, but may be, for example, several minutes to several tens of minutes, specifically, about 5 minutes to 60 minutes.
하나의 예시에서, 상기 코어 형성 제 2 단계와 관련하여, 불활성 분위기는 질소(N2)나 아르곤(Ar)과 같은 불활성 기체를 주입하는 방식으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 혼합물(M0)이 가열되는 온도의 상한은 예를 들어, 400 ℃ 이하 또는 300 ℃ 이하일 수 있다. In one example, in relation to the second step of forming the core, the inert atmosphere may be formed by injecting an inert gas such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar). In addition, the upper limit of the temperature at which the mixture M0 is heated may be, for example, 400 °C or less or 300 °C or less.
하나의 예시에서, 상기 코어 형성 제 3 단계와 관련하여, 상기 혼합물(M0)에 주입되는 코어 형성 제 2 성분 전구체와 용매의 구체적인 종류는 상술한 바와 동일할 수 있다. In one example, in relation to the third step of forming the core, specific types of the core forming second component precursor and the solvent injected into the mixture M0 may be the same as described above.
하나의 예시에서, 코어 함유 용액의 제조 방법은, 코어 형성 제 4 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코어 형성 제 4 단계는 코어 형성 제 2 성분 전구체를 용매에 가열 후 녹여 만든 복합체(complex) 상기 혼합물(M2)에 주입하는 방식으로 수행될 수 있다. 이때, 코어 형성 제 2 성분 전구체의 함량은, 상기 코어 형성 제 3 단계에 사용된 코어 형성 제 2 성분 전구체의 함량 보다 클 수 있다. In one example, the method for preparing the core-containing solution may further include a fourth step of forming the core. Specifically, the fourth step of forming the core may be performed by injecting the mixture (M2) into a complex made by heating and then dissolving the precursor of the second component for forming the core in a solvent. In this case, the content of the core-forming second component precursor may be greater than the content of the core-forming second component precursor used in the third step of forming the core.
본 출원의 나노 입자는 상기 코어 형성 후 쉘을 추가로 형성할 수 있으나, 이는 선택적인 사항이며, 반드시 하기 방법에 제한되지 않는다.The nanoparticles of the present application may additionally form a shell after the core is formed, but this is optional and is not necessarily limited to the following method.
하나의 예시에서, 상기 쉘 형성 제 1 성분 전구체는 아연 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 아연 화합물은 상기 설명한 아연소스와 동일한 종류일 수 있다. In one example, the shell-forming first component precursor may include a zinc compound. In this case, the zinc compound may be of the same type as the zinc source described above.
예를 들어, 상기 쉘 형성 제 1 성분 전구체는 아연 올리에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 아연 화합물일 수 있다. For example, the shell-forming first component precursor comprises zinc oleate, zinc hexanoate, zinc octanoate, zinc laurate, zinc palmitate, zinc stearate, zinc dithiocarbamate, or mixtures thereof. It may be a zinc compound.
특별히 제한되지는 않으나, 쉘 형성 제 1 성분 전구체는 코어 형성 제 1 성분 전구체와 동일 또는 상이할 수 있다.Although not particularly limited, the shell-forming first component precursor may be the same as or different from the core-forming first component precursor.
하나의 예시에서, 상기 제 1 용액이 포함하는 쉘 형성 제 2 성분 전구체는 황 분말(S powder), 셀레늄 분말(se powder), 텔레늄 분말(Te powder) 또는 폴로늄 분말(Po powder)과 같은 16 족 원소 물질이거나 이를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 쉘 형성 제 2 성분 전구체는 코어 형성 제 2 성분 전구체와 상이한 것으로 선택될 수 있다.In one example, the shell-forming second component precursor included in the first solution is 16 such as S powder, selenium powder, Te powder, or Po powder. It may be a group element material or one containing the same. In this case, the shell-forming second component precursor may be selected to be different from the core-forming second component precursor.
상기에 추가하여, 본 출원의 제조 방법은 리간드 용매를 추가할 수 있다. 리간드는 코어를 포함하는 나노 입자들의 혼화성을 향상시킬 수 있으며, 나노구조체들의 양자 수율을 증가 시키거나 발광 특성을 개선하는데 영향을 준다. In addition to the above, the preparation method of the present application may add a ligand solvent. The ligand can improve the compatibility of nanoparticles including the core, and has an effect on increasing the quantum yield of the nanostructures or improving the luminescent properties.
리간드의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 리간드는 지방산 리간드, 포스핀 리간드, 및 아민 리간드 중에선 선택될 수 있고, 이는 유기 리간드이다.The kind of ligand is not particularly limited. In one example, the ligand may be selected from a fatty acid ligand, a phosphine ligand, and an amine ligand, which is an organic ligand.
특별히 제한되지는 않으나, 지방산 리간드로는, 예를들어, 라우르산, 카프로산, 미리스산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 포스핀 리간드로는 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 그리고, 아민 리간드로는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민, 옥타데실아민 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.Although not particularly limited, the fatty acid ligand may be, for example, lauric acid, caproic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, or a mixture thereof. In addition, as the phosphine ligand, trioctylphosphine oxide, trioctylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, or mixtures thereof may be used. And, as the amine ligand, dodecylamine, oleylamine, hexadecylamine, dioctylamine, octadecylamine, or a mixture thereof may be used.
본 출원은 또한, 상기 유기 리간드를 무기 리간드로 치환할 수 있다. 무기 리간드의 치환은 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 출원은 상기 나노 입자가 분산되어 있는 용매에, (NH4)2S로 예시되는 무기 리간드 전구체가 분산된 용매를 교반시킬 수 있다. 상기 용매는 예를 들어, NMF(n-methylformamide)일 수 있다. 상기 나노 입자가 분산되어 있는 용매와 무기 리간드 전구체가 분산된 용매는 서로 섞이지 않는 비혼화성일 수 있고, 이에 따라 상기 두 용매는 두 개의 층을 이룰 수 있다. 본 출원은 상기 두 용매를 교반시킴으로써, 나노 입자 표면에 무기 리간드를 치환시킬 수 있고, 이 경우, 무기 리간드로 치환된 나노 입자는 초기에 무기 리간드 전구체가 분산된 용매 쪽으로 이동될 수 있다. 이후, 본 출원은 상기 무기 리간드로 표면이 치환된 나노 입자를 수득할 수 있다.The present application may also substitute an inorganic ligand for the organic ligand. Substitution of the inorganic ligand can be performed by a known method. For example, in the present application, a solvent in which an inorganic ligand precursor exemplified by (NH 4 ) 2 S is dispersed in a solvent in which the nanoparticles are dispersed may be stirred. The solvent may be, for example, n-methylformamide (NMF). The solvent in which the nanoparticles are dispersed and the solvent in which the inorganic ligand precursor is dispersed may be immiscible with each other, and thus the two solvents may form two layers. In the present application, the inorganic ligand may be substituted on the surface of the nanoparticles by stirring the two solvents, and in this case, the nanoparticles substituted with the inorganic ligand may be initially moved toward the solvent in which the inorganic ligand precursor is dispersed. Thereafter, the present application can obtain nanoparticles whose surface is substituted with the inorganic ligand.
또한, 본 출원의 제조 방법은 패시베이션막을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 패시베이션막의 형성은 전술한 바와 같이, UV 처리 또는 열처리로 수행할 수 있다. 먼저, 상기 제조 방법은 패시베이션막을 형성하기 위한 전구체 조성으로서, 전술했던 전구체 조성을 양자점에 첨가한 후 UV 처리 또는 열처리를 수행할 수 있다. 일 예시에서, 전구체 조성은 아연 아세테이트 이수화물일 수 있고, 추가로 (NH4)2S를 첨가하여 ZnS의 패시베이션막을 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 제조 방법은 목적하는 패시베이션막 조성을 형성할 수 있도록 공지의 방법을 통해 전술한 전구체 조성을 통해 패시베이션막을 형성할 수 있다.In addition, the manufacturing method of the present application may further include forming a passivation film. Formation of the passivation film may be performed by UV treatment or heat treatment, as described above. First, in the manufacturing method, as a precursor composition for forming a passivation film, UV treatment or heat treatment may be performed after the above-described precursor composition is added to the quantum dots. In one example, the precursor composition may be zinc acetate dihydrate, and further (NH 4 ) 2 S may be added to form a passivation film of ZnS, but is not limited thereto. That is, the manufacturing method may form a passivation film through the precursor composition described above through a known method so as to form a desired passivation film composition.
본 출원은 또한, 양자점을 포함하는 양자점 발광 소자에 관한 것이다. 상기 양자점 발광 소자는 한 쌍의 전극 및 양자점을 포함하는 발광층을 포함할 수 있다. 상기 양자점은 전술한 양자점일 수 있다.The present application also relates to a quantum dot light emitting device including quantum dots. The quantum dot light emitting device may include a pair of electrodes and a light emitting layer including quantum dots. The quantum dots may be the aforementioned quantum dots.
예를 들어, 본 출원의 양자점 발광 소자는 양극; 상기 양극과 마주하여 위치하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 발광층;을 포함할 수 있다. 상기 발광층은 양자점을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서, 상기 양자점 발광 소자는 상기 양극과 발광층 사이에 위치하는 정공 수송층; 및 상기 발광층과 음극 사이에 위치하는 전자 수송층을 포함할 수 있다.For example, the quantum dot light emitting device of the present application includes an anode; a negative electrode facing the positive electrode; and a light emitting layer positioned between the anode and the cathode. The light emitting layer may include quantum dots. In addition, in one example, the quantum dot light emitting device is a hole transport layer located between the anode and the light emitting layer; and an electron transport layer positioned between the light emitting layer and the cathode.
상기에서, 정공 수송층은 정공 수송 물질을 포함한다. 상기에서, 전자 수송층은 전자 수송 물질을 포함한다. 상기 정공 수송층은 상기 발광층으로 정공을 전달할 수 있다. 상기 전자 수송층은 상기 발광층으로 전자를 전달할 수 있다. 상기 발광층은, 상기 정공 수송층 및 전자 수송층 각각으로부터 전달된 정공 및 전자의 결합에 의해서 형성된 광을 방출할 수 있다.In the above, the hole transport layer includes a hole transport material. In the above, the electron transport layer includes an electron transport material. The hole transport layer may transport holes to the light emitting layer. The electron transport layer may transfer electrons to the emission layer. The light emitting layer may emit light formed by a combination of holes and electrons transmitted from each of the hole transport layer and the electron transport layer.
본 출원은 광학 안정성 및 발광 특성이 개선된 양자점을 제공한다.The present application provides a quantum dot with improved optical stability and light emitting properties.
도 1 및 2는 본 출원의 실시예 및 비교예에 따른 양자점의 PL intensity 측정 결과를 나타내는 도면이다.1 and 2 are diagrams showing PL intensity measurement results of quantum dots according to Examples and Comparative Examples of the present application.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be specifically described through Examples and Comparative Examples, but the scope of the present application is not limited to the following Examples.
실시예 1Example 1
(1) 나노 입자의 형성(1) Formation of nanoparticles
0.2mmol의 아연올리에이트(Zn(oleate)2)와 1-옥타데센(1-octadecene) 10 mL를 주사기, 냉각기, 및 온도계가 구비된 반응기에서 혼합하고, 130℃에서 20분간 진공상태를 조성하였다. 그리고, 질소를 반응기내로 주입하여 불활성 분위기를 만든 후 300℃에 도달할 때까지 가열하였다. Se 파우더를 1-옥타데센(1-octadecene)에 15.8mg/1mL로 분산시킨 용액을 준비하고, 이를 상기 제조된 반응 용액에 주입하여 반응을 진행시켰다. 1시간 후 반응을 종료시킨 후 상온에서 식혔고, 반응 종료된 반응물에 톨루엔과 에탄올을 첨가하여 침전시킨 후 정제하였다. 최종 반응물을 헥산 5mL에 재분산하여, 나노 입자 용액을 제조하였다.0.2 mmol of zinc oleate (Zn(oleate) 2 ) and 10 mL of 1-octadecene were mixed in a reactor equipped with a syringe, a cooler, and a thermometer, and a vacuum was created at 130° C. for 20 minutes. . Then, nitrogen was injected into the reactor to create an inert atmosphere and then heated until reaching 300°C. A solution in which Se powder was dispersed in 1-octadecene (1-octadecene) at 15.8 mg/1 mL was prepared, and this was injected into the prepared reaction solution to proceed with the reaction. After 1 hour, the reaction was terminated and cooled to room temperature, and toluene and ethanol were added to the reaction mixture to precipitate the reaction, followed by purification. The final reactant was redispersed in 5 mL of hexane to prepare a nanoparticle solution.
(2) 무기 리간드 교환(2) inorganic ligand exchange
5mL의 N-methylformamide에 100μL의 (NH4)2S를 첨가한 용액을 제조 후, 상기 용액을 상기 나노 입자 용액에 첨가하였다. 30분동안 상기 용액을 교반시킨 후 상층액을 제거하였다. 상기 반응 용액에 iso-propanol을 첨가하여 침진을 시켜 정제 후, N-methylformamide 10mL에 재분산시켜 ZnSe 나노 입자 표면에 S2- 무기 리간드가 표면 처리된 나노 입자를 제조하였다.After preparing a solution in which 100 μL of (NH 4 ) 2 S was added to 5 mL of N-methylformamide, the solution was added to the nanoparticle solution. After stirring the solution for 30 minutes, the supernatant was removed. After purification by adding iso-propanol to the reaction solution, it was re-dispersed in 10 mL of N-methylformamide to prepare nanoparticles in which S 2- inorganic ligands were surface-treated on the surface of ZnSe nanoparticles.
(3) 패시베이션막 형성(3) Formation of passivation film
상기 표면 처리된 나노 입자에 50mg의 Zinc acetate dihydrate와 50μL의 (NH4)2S를 첨가하였다. UV 램프를 이용하여 1시간동안 UV treatment를 진행함으로써, 상기 (2)까지 제조했던 S2- 무기 리간드가 표면 처리된 ZnSe 나노 입자의 표면에, 다시 패시베이션 막으로서 ZnS를 형성하였다.50 mg of zinc acetate dihydrate and 50 μL of (NH 4 ) 2 S were added to the surface-treated nanoparticles. By UV treatment for 1 hour using a UV lamp, ZnS was again formed as a passivation film on the surface of the ZnSe nanoparticles surface-treated with the S 2-inorganic ligand prepared in (2) above.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 (2) 단계를 통해, ZnSe 나노 입자 표면에 S2- 무기 리간드가 표면 처리된 나노 입자를 제조하였다. 이 후, 상기 표면 처리된 나노 입자에 50mg의 Zinc acetate dihydrate와 50μL의 (NH4)2S를 첨가하였다. 가열 오븐을 이용하여 175℃에서 1시간 동안 Heat treatment를 진행함으로써, 상기 (2)까지 제조했던 S2- 무기 리간드가 표면 처리된 ZnSe 나노 입자의 표면에, 다시 패시베이션 막으로서 ZnS를 형성하였다.In Example 1 through step (2), S 2- inorganic ligand surface-treated nanoparticles on the surface of ZnSe nanoparticles were prepared. Thereafter, 50 mg of zinc acetate dihydrate and 50 μL of (NH 4 ) 2 S were added to the surface-treated nanoparticles. By performing heat treatment at 175° C. for 1 hour using a heating oven, ZnS was again formed as a passivation film on the surface of the ZnSe nanoparticles surface-treated with the S 2-inorganic ligand prepared in (2) above.
실시예 3Example 3
(1) 나노 입자의 형성(1) Formation of nanoparticles
1.2mmol의 아연올리에이트(Zn(oleate)2)와 1-옥타데센(1-octadecene) 20 ㎖를 주사기, 냉각기, 및 온도계가 구비된 반응기에서 혼합하고, 130℃에서 20분간 진공상태를 조성하였다. 그리고, 질소를 반응기내로 주입하여 불활성 분위기를 만든 후 300℃에 도달할 때까지 가열하였다. Se 파우더를 1-옥타데센(1-octadecene)에 6.32mg/1mL로 분산시킨 용액을 준비하고, 이를 상기 제조된 반응 용액에 주입하여 반응을 진행시켰다.1.2 mmol of zinc oleate (Zn(oleate) 2 ) and 20 ml of 1-octadecene were mixed in a reactor equipped with a syringe, a cooler, and a thermometer, and a vacuum was created at 130° C. for 20 minutes. . Then, nitrogen was injected into the reactor to create an inert atmosphere and then heated until reaching 300°C. A solution in which Se powder was dispersed in 1-octadecene (1-octadecene) at 6.32 mg/1 mL was prepared, and this was injected into the prepared reaction solution to proceed with the reaction.
1시간 후 반응을 종료시킨 후, Se 파우더를 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine)에 25.3mg/1mL로 분산시켜 용액을 추가로 제조한 후, 이를 다시 상기 반응 용액에 주입하였다.After the reaction was terminated after 1 hour, the Se powder was dispersed in tri-n-octylphosphine at 25.3 mg/1 mL to further prepare a solution, which was then injected into the reaction solution again. .
1시간 후 반응을 종료시킨 후, Sulfur 파우더를 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine)에 25.6mg/1mL로 분산시켜 용액을 추가로 제조한 후, 이를 다시 상기 반응 용액에 주입하였다.After completing the reaction after 1 hour, the Sulfur powder was dispersed in tri-n-octylphosphine at 25.6 mg/1 mL to additionally prepare a solution, which was again injected into the reaction solution. .
2시간 후 반응을 종료시킨 후, 상온에서 식혔고, 반응 종료된 반응물에 톨루엔과 에탄올을 첨가하여 침전시킨 후 정제하였다. 최종 반응물을 헥산 5mL에 재분산하여, 나노 입자 용액을 제조하였다.After the reaction was terminated after 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, and toluene and ethanol were added to the reaction mixture to precipitate and then purified. The final reactant was redispersed in 5 mL of hexane to prepare a nanoparticle solution.
(2) 무기 리간드 교환(2) inorganic ligand exchange
5mL의 N-methylformamide에 100μL의 (NH4)2S를 첨가한 용액을 제조 후, 상기 용액을 상기 나노 입자 용액에 첨가하였다. 30분동안 상기 용액을 교반시킨 후 상층액을 제거하였다. 상기 반응 용액에 iso-propanol을 첨가하여 침진을 시켜 정제 후, N-methylformamide 10mL에 재분산시켜 ZnSe(코어)/ZnS(쉘) 나노 입자 표면에 S2- 무기 리간드가 표면 처리된 나노 입자를 제조하였다.After preparing a solution in which 100 μL of (NH 4 ) 2 S was added to 5 mL of N-methylformamide, the solution was added to the nanoparticle solution. After stirring the solution for 30 minutes, the supernatant was removed. After purification by adding iso-propanol to the reaction solution and re-dispersion in 10 mL of N-methylformamide, S 2- inorganic ligand surface-treated nanoparticles on the surface of ZnSe (core)/ZnS (shell) nanoparticles were prepared did.
(3) 패시베이션막 형성(3) Formation of passivation film
상기 표면 처리된 나노 입자에 100mg의 Zinc acetate dihydrate와 80mg의 sodium sulfate를 첨가하였다. 가열 오븐을 이용하여 175℃에서 5시간 동안 Heat treatment를 진행함으로써, 상기 (2)까지 제조했던 S2- 무기 리간드가 표면 처리된 ZnSe(코어)/ZnS(쉘) 나노 입자의 표면에, 다시 패시베이션 막으로서 ZnS를 형성하였다.100 mg of zinc acetate dihydrate and 80 mg of sodium sulfate were added to the surface-treated nanoparticles. By performing heat treatment at 175° C. for 5 hours using a heating oven, the surface of the ZnSe (core)/ZnS (shell) nanoparticles on which the S 2-inorganic ligand prepared up to (2) was surface-treated was again passivated. ZnS was formed as a film.
비교예 1Comparative Example 1
(1) 나노 입자의 형성(1) Formation of nanoparticles
0.2mmol의 아연올리에이트(Zn(oleate)2)와 1-옥타데센(1-octadecene) 10 mL를 주사기, 냉각기, 및 온도계가 구비된 반응기에서 혼합하고, 130℃에서 20분간 진공상태를 조성하였다. 그리고, 질소를 반응기내로 주입하여 불활성 분위기를 만든 후 300℃에 도달할 때까지 가열하였다. Se 파우더를 1-옥타데센(1-octadecene)에 15.8mg/1mL로 분산시킨 용액을 준비하고, 이를 상기 제조된 반응 용액에 주입하여 반응을 진행시켰다. 1시간 후 반응을 종료시킨 후 상온에서 식혔고, 반응 종료된 반응물에 톨루엔과 에탄올을 첨가하여 침전시킨 후 정제하였다. 최종 반응물을 헥산 5mL에 재분산하여, 나노 입자 용액을 제조하였다.0.2 mmol of zinc oleate (Zn(oleate) 2 ) and 10 mL of 1-octadecene were mixed in a reactor equipped with a syringe, a cooler, and a thermometer, and a vacuum was created at 130° C. for 20 minutes. . Then, nitrogen was injected into the reactor to create an inert atmosphere and then heated until reaching 300°C. A solution in which Se powder was dispersed in 1-octadecene (1-octadecene) at 15.8 mg/1 mL was prepared, and this was injected into the prepared reaction solution to proceed with the reaction. After 1 hour, the reaction was terminated and cooled to room temperature, and toluene and ethanol were added to the reaction mixture to precipitate the reaction, followed by purification. The final reactant was redispersed in 5 mL of hexane to prepare a nanoparticle solution.
(2) 무기 리간드 교환(2) inorganic ligand exchange
5mL의 N-methylformamide에 100μL의 (NH4)2S를 첨가한 용액을 제조 후, 상기 용액을 상기 나노 입자 용액에 첨가하였다. 30분동안 상기 용액을 교반시킨 후 상층액을 제거하였다. 상기 반응 용액에 iso-propanol을 첨가하여 침진을 시켜 정제 후, N-methylformamide 10mL에 재분산시켜 ZnSe 나노 입자 표면에 S2- 무기 리간드가 표면 처리된 나노 입자를 제조하였다.After preparing a solution in which 100 μL of (NH 4 ) 2 S was added to 5 mL of N-methylformamide, the solution was added to the nanoparticle solution. After stirring the solution for 30 minutes, the supernatant was removed. After purification by adding iso-propanol to the reaction solution, it was re-dispersed in 10 mL of N-methylformamide to prepare nanoparticles in which S 2- inorganic ligands were surface-treated on the surface of ZnSe nanoparticles.
비교예 2Comparative Example 2
(1) 나노 입자의 형성(1) Formation of nanoparticles
1.2mmol의 아연올리에이트(Zn(oleate)2)와 1-옥타데센(1-octadecene) 20 ㎖를 주사기, 냉각기, 및 온도계가 구비된 반응기에서 혼합하고, 130℃에서 20분간 진공상태를 조성하였다. 그리고, 질소를 반응기내로 주입하여 불활성 분위기를 만든 후 300℃에 도달할 때까지 가열하였다. Se 파우더를 1-옥타데센(1-octadecene)에 6.32mg/1mL로 분산시킨 용액을 준비하고, 이를 상기 제조된 반응 용액에 주입하여 반응을 진행시켰다.1.2 mmol of zinc oleate (Zn(oleate) 2 ) and 20 ml of 1-octadecene were mixed in a reactor equipped with a syringe, a cooler, and a thermometer, and a vacuum was created at 130° C. for 20 minutes. . Then, nitrogen was injected into the reactor to create an inert atmosphere and then heated until reaching 300°C. A solution in which Se powder was dispersed in 1-octadecene (1-octadecene) at 6.32 mg/1 mL was prepared, and this was injected into the prepared reaction solution to proceed with the reaction.
1시간 후 반응을 종료시킨 후, Se 파우더를 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine)에 25.3mg/1mL로 분산시켜 용액을 추가로 제조한 후, 이를 다시 상기 반응 용액에 주입하였다.After the reaction was terminated after 1 hour, the Se powder was dispersed in tri-n-octylphosphine at 25.3 mg/1 mL to further prepare a solution, which was then injected into the reaction solution again. .
1시간 후 반응을 종료시킨 후, Sulfur 파우더를 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine)에 25.6mg/1mL로 분산시켜 용액을 추가로 제조한 후, 이를 다시 상기 반응 용액에 주입하였다.After completing the reaction after 1 hour, the Sulfur powder was dispersed in tri-n-octylphosphine at 25.6 mg/1 mL to additionally prepare a solution, which was again injected into the reaction solution. .
2시간 후 반응을 종료시킨 후, 상온에서 식혔고, 반응 종료된 반응물에 톨루엔과 에탄올을 첨가하여 침전시킨 후 정제하였다. 최종 반응물을 헥산 5mL에 재분산하여, 나노 입자 용액을 제조하였다.After the reaction was terminated after 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, and toluene and ethanol were added to the reaction mixture to precipitate and then purified. The final reactant was redispersed in 5 mL of hexane to prepare a nanoparticle solution.
(2) 무기 리간드 교환(2) inorganic ligand exchange
5mL의 N-methylformamide에 100μL의 (NH4)2S를 첨가한 용액을 제조 후, 상기 용액을 상기 나노 입자 용액에 첨가하였다. 30분동안 상기 용액을 교반시킨 후 상층액을 제거하였다. 상기 반응 용액에 iso-propanol을 첨가하여 침진을 시켜 정제 후, N-methylformamide 10mL에 재분산시켜 ZnSe(코어)/ZnS(쉘) 나노 입자 표면에 S2- 무기 리간드가 표면 처리된 나노 입자를 제조하였다.After preparing a solution in which 100 μL of (NH 4 ) 2 S was added to 5 mL of N-methylformamide, the solution was added to the nanoparticle solution. After stirring the solution for 30 minutes, the supernatant was removed. After purification by adding iso-propanol to the reaction solution and re-dispersion in 10 mL of N-methylformamide, S 2- inorganic ligand surface-treated nanoparticles on the surface of ZnSe (core)/ZnS (shell) nanoparticles were prepared did.
실험예 1 - PL intensityExperimental Example 1 - PL intensity
실시예 및 비교예에서 제조한 양자점 용액(10mg/mL) 50μL를 3mL의 헥산(hexane) 용매와 혼합하여 시료를 제조하였다. Photoluminescence spectrometer (SINCO, FS-2) 장비를 이용하여 해당 장비 매뉴얼에 따라서 발광 파장을 측정하고, 그 발광 파장의 중심이 갖는 상대적인 크기(세기, a.u.)를 도 1 및 2와 같이 도시하였다. 이때, 발광 파장은, 여기(excitation) 파장을 약 350 nm(Excitation wave)로 설정하고, PML Voltage는 550V로 설정한 다음 측정하였다. 한편, 상기 발광 파장은 상온(약 25 ℃)에서 측정된 값이다.A sample was prepared by mixing 50 μL of the quantum dot solution (10 mg/mL) prepared in Examples and Comparative Examples with 3 mL of a hexane solvent. Using a photoluminescence spectrometer (SINCO, FS-2) equipment, the emission wavelength was measured according to the equipment manual, and the relative size (intensity, a.u.) of the center of the emission wavelength is shown as in FIGS. 1 and 2 . At this time, the emission wavelength was measured after setting the excitation wavelength to about 350 nm (Excitation wave) and the PML Voltage to 550V. On the other hand, the emission wavelength is a value measured at room temperature (about 25 ℃).
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