KR102349759B1 - Method of manufacturing piezo-electric ceramic element using internal electrode - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 내부 전극을 적용한 압전 세라믹 소자 제작방법에 있어서, 금속분말의 표면에 유리를 코팅하는 단계와, 세라믹 테이프에 상기 금속분말을 인쇄 및 적층하여 세라믹 적층체를 형성하는 단계를 포함하는 세라믹 소자 제조방법에 있어서, 상기 세라믹 적층체를 산화 분위기에서 1차 열처리하는 단계와; 산화 분위기보다 낮은 온도 및 환원 분위기에서 상기 세라믹 적층체를 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 전극을 이루는 금속의 산화를 방지하기 위하여 코어-쉘 구조의 금속분말의 표면에 유리를 코팅하고, 세라믹 테이프의 환원을 방지하면서 일부 금속분말을 환원시키기 위해 낮은 온도에서 열처리를 추가로 수행하여 세라믹 적층 소자의 전기전도도를 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a piezoelectric ceramic element to which an internal electrode is applied, comprising the steps of coating glass on a surface of a metal powder, and printing and laminating the metal powder on a ceramic tape to form a ceramic laminate A device manufacturing method comprising: performing a primary heat treatment on the ceramic laminate in an oxidizing atmosphere; It is a technical gist to include the step of performing secondary heat treatment of the ceramic laminate at a temperature lower than that of an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere. Accordingly, in order to prevent oxidation of the metal forming the electrode, glass is coated on the surface of the metal powder having a core-shell structure, and heat treatment is additionally performed at a low temperature to reduce some metal powder while preventing the reduction of the ceramic tape. An effect of increasing the electrical conductivity of the ceramic multilayer device can be obtained.
Description
본 발명은 내부 전극을 적용한 압전 세라믹 소자 제작방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극을 이루는 금속의 산화를 방지하기 위하여 코어-쉘 구조의 비귀금속/귀금속 금속분말의 표면에 유리를 코팅하고, 세라믹 테이프의 환원을 방지하면서 일부 금속분말을 환원시키기 위해 낮은 온도에서 열처리를 추가로 수행하는 내부 전극을 적용한 압전 세라믹 소자 제작방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a piezoelectric ceramic element to which an internal electrode is applied, and more particularly, to prevent oxidation of a metal constituting an electrode, a glass is coated on the surface of a non-noble metal/noble metal powder having a core-shell structure, and a ceramic The present invention relates to a method for manufacturing a piezoelectric ceramic element using an internal electrode that additionally performs heat treatment at a low temperature to reduce some metal powder while preventing the tape from being reduced.
세라믹 소자는 빠른 응답성, 정밀성, 높은 발생력을 가지며 소형 경량화가 가능하여 미소변위 제어장치, 밸브, 펌프 등에 응용성이 확대되고 있는 추세이다. 그러나 이들 세라믹 소자는 전기식 소자보다 변위가 작아 한계성을 보이고 있는데, 이를 극복하기 위해서 내부 전극을 포함한 얇은 세라믹 막을 여러 층 겹쳐서 제조되는 적층형 세라믹 소자가 개발되고 있다. 이러한 적층형 세라믹 소자를 제조하기 위해서는 먼저 금속 산화물인 세라믹 재료를 얇은 막 형태로 만들고, 세라믹 막의 표면에 전도체인 물질로 전극을 형성한 후, 전극이 형성된 세라믹 막을 다수 개 적층하는 방법으로 이루어진다. 이때 적층된 세라믹 막은 강도가 약하기 때문에 열처리를 통하여 단단하게 경화시키게 된다.Ceramic elements have fast responsiveness, precision, and high generating power, and their application to micro-displacement control devices, valves, and pumps is expanding because they can be miniaturized and lightweight. However, these ceramic devices show limitations due to their smaller displacement than electric devices. To overcome this problem, multilayer ceramic devices manufactured by stacking several layers of thin ceramic films including internal electrodes have been developed. In order to manufacture such a multilayer ceramic device, a ceramic material, which is a metal oxide, is first formed into a thin film, electrodes are formed on the surface of the ceramic film using a material that is a conductor, and then a plurality of ceramic films having electrodes formed thereon are laminated. At this time, since the laminated ceramic film is weak in strength, it is hardened through heat treatment.
그러나 이와 같이 세라믹 막을 열처리할 경우 온도가 수백℃ 이상이 되므로 전극을 이루는 물질이 산화될 우려가 있다. 이를 방지하기 위해서 환원 분위기에서 열처리할 경우 전극의 산화는 방지할 수 있으나 반대로 산화물로 이루어진 세라믹 재료가 환원된다는 문제점이 있다. 또한 전극을 이루는 물질의 산화를 방지하기 위하여 반응성이 극히 낮은 은(Ag) 또는 은과 팔라듐(Pd)의 합금 등을 사용하고 있으나, 은 또는 은과 팔라듐의 합금은 고가이므로 제조비용이 증가한다는 단점이 있다.However, when the ceramic film is heat-treated as described above, since the temperature becomes several hundred degrees C or higher, there is a risk that the material constituting the electrode may be oxidized. In order to prevent this, when heat treatment is performed in a reducing atmosphere, oxidation of the electrode can be prevented, but on the contrary, there is a problem in that the ceramic material made of oxide is reduced. In addition, silver (Ag) or an alloy of silver and palladium (Pd) with extremely low reactivity is used to prevent oxidation of the material constituting the electrode. However, since silver or an alloy of silver and palladium is expensive, manufacturing cost increases. There is this.
종래기술 '대한민국특허청 등록특허 제10-1028117호 유리를 코팅한 금속 분말을 사용한 적층형 세라믹 제조방법'의 경우 전극을 이루게 될 금속 분말의 표면에 유리를 코팅하는 코팅단계와, 세라믹 막의 표면에 유리가 코팅된 금속 분말을 도포한 후 세라믹 막을 다수 개 적층하는 적층단계와, 세라믹 막을 고온에서 열처리하여 세라믹 재료를 경화시키고 유리를 녹여 금속 분말이 노출되도록 내부 전극을 형성하는 열처리단계를 포함하도록 이루어져 있다. 하지만 이와 같은 종래기술의 경우에도 금속 분말의 표면에 유리가 코팅된 후 열처리를 통해 세라믹의 표면에 형성되더라도 일부 산소가 세라믹과 접촉하는 것을 완전히 막지는 못한다는 단점이 있다.In the case of the prior art 'Korean Patent Office Registration Patent No. 10-1028117 method for manufacturing a multilayer ceramic using a glass-coated metal powder', a coating step of coating glass on the surface of the metal powder that will form the electrode, and the glass on the surface of the ceramic film It consists of a lamination step of laminating a plurality of ceramic films after applying the coated metal powder, and a heat treatment step of heat-treating the ceramic film at a high temperature to harden the ceramic material and melt the glass to form an internal electrode to expose the metal powder. However, even in the case of the prior art, although glass is coated on the surface of the metal powder and then formed on the surface of the ceramic through heat treatment, there is a disadvantage that some oxygen does not completely prevent contact with the ceramic.
따라서 본 발명의 목적은, 전극을 이루는 금속의 산화를 방지하기 위하여 코어-쉘 구조의 비귀금속/귀금속 금속분말의 표면에 유리를 코팅하고, 세라믹 테이프의 환원을 방지하면서 일부 금속분말을 환원시키기 위해 낮은 온도에서 열처리를 추가로 수행하는 내부 전극을 적용한 압전 세라믹 소자 제작방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to coat glass on the surface of a non-noble metal/noble metal powder having a core-shell structure in order to prevent oxidation of the metal constituting the electrode, and to reduce some metal powder while preventing the reduction of the ceramic tape. To provide a method of manufacturing a piezoelectric ceramic device to which an internal electrode is additionally subjected to heat treatment at a low temperature.
상기한 목적은, 금속분말의 표면에 유리를 코팅하는 단계와, 세라믹 테이프에 상기 금속분말을 인쇄 및 적층하여 세라믹 적층체를 형성하는 단계를 포함하는 세라믹 소자 제조방법에 있어서, 상기 세라믹 적층체를 산화 분위기에서 1차 열처리하는 단계와; 산화 분위기보다 낮은 온도 및 환원 분위기에서 상기 세라믹 적층체를 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부 전극을 적용한 압전 세라믹 소자 제작방법에 의해서 달성된다.The above object is a ceramic device manufacturing method comprising the steps of coating glass on the surface of the metal powder, and forming a ceramic laminate by printing and laminating the metal powder on a ceramic tape, wherein the ceramic laminate is a first heat treatment in an oxidizing atmosphere; It is achieved by a method of manufacturing a piezoelectric ceramic element to which an internal electrode is applied, comprising the step of performing secondary heat treatment of the ceramic laminate at a temperature lower than that of an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere.
여기서, 상기 금속분말은 코어-쉘 구조로 이루어지며, 상기 코어(core)에 해당하는 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 쉘(shell)에 해당하는 금속은 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이의 혼합으로 만들어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.Here, the metal powder has a core-shell structure, and the metal corresponding to the core is selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), and mixtures thereof, and corresponds to the shell. The metal to be used is preferably selected from the group consisting of silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), and mixtures thereof.
또한, 상기 1차 열처리하는 단계는, 600℃ 이하의 온도로 탈지(degreasing)하는 공정 및 1000℃ 이하의 온도로 소결(sintering)하는 공정이 순차적으로 이루어지며, 상기 산화 분위기는, 일부 산소가 포함된 공기 분위기 또는 비활성 기체와 산소 기체가 혼합된 분위기인 것이 바람직하며, 상기 2차 열처리하는 단계는, 600℃ 이하의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, in the first heat treatment step, a process of degreasing at a temperature of 600 ° C. or less and a process of sintering at a temperature of 1000 ° C. or less are sequentially performed, and the oxidizing atmosphere contains some oxygen It is preferable that the atmosphere is air or an atmosphere in which an inert gas and oxygen gas are mixed, and the second heat treatment is preferably made at a temperature of 600° C. or less.
상기한 목적은 또한, 세라믹 적층체를 포함하는 세라믹 소자에 있어서, 복수의 세라믹 테이프가 적층된 세라믹 적층체와; 코어-쉘(core-shell) 구조로 이루어져 표면에 유리가 코팅된 금속분말을 포함하며, 상기 세라믹 적층체에 인쇄되는 전극으로 이루어지며, 상기 세라믹 적층체는 산화 분위기에서 1차 열처리 및 산화 분위기보다 낮은 온도 및 환원 분위기에서 2차 열처리가 이루어지는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 소자에 의해서도 달성된다.The above object is also provided in a ceramic element including a ceramic laminate, comprising: a ceramic laminate in which a plurality of ceramic tapes are laminated; It has a core-shell structure and includes a metal powder coated with glass on the surface, and consists of an electrode printed on the ceramic laminate, wherein the ceramic laminate is subjected to primary heat treatment in an oxidizing atmosphere and than in an oxidizing atmosphere. It is also achieved by a piezoelectric ceramic element characterized in that secondary heat treatment is performed at a low temperature and a reducing atmosphere.
상술한 본 발명의 구성에 따르면, 전극을 이루는 금속의 산화를 방지하기 위하여 코어-쉘 구조의 비귀금속/귀금속 금속분말의 표면에 유리를 코팅하고, 세라믹 테이프의 환원을 방지하면서 일부 금속분말을 환원시키기 위해 낮은 온도에서 열처리를 추가로 수행하여 세라믹 적층 소자의 전기전도도를 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.According to the above-described configuration of the present invention, glass is coated on the surface of the non-noble metal/noble metal powder having a core-shell structure to prevent oxidation of the metal constituting the electrode, and some metal powder is reduced while preventing the reduction of the ceramic tape. For this purpose, an effect of increasing the electrical conductivity of the ceramic multilayer device can be obtained by additionally performing heat treatment at a low temperature.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 소자 제조방법의 순서도이고,
도 3은 비교예 및 실시예에 따른 세라믹 적층 소자에 대한 분극 및 변형률 - 전계 곡선을 측정한 그래프이고,
도 4는 실시예를 통해 제조된 세라믹 적층 소자 사진이다.1 and 2 are flowcharts of a method of manufacturing a ceramic element according to an embodiment of the present invention;
3 is a graph of measuring polarization and strain-electric field curves for ceramic multilayer devices according to Comparative Examples and Examples;
4 is a photograph of a ceramic multilayer device manufactured according to an embodiment.
이하 본 발명의 실시예에 따른 내부 전극을 적용한 압전 세라믹 소자 제작방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a piezoelectric ceramic element to which an internal electrode is applied according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
본 발명의 내부 전극을 적용한 압전 세라믹 소자는 복수의 세라믹 테이프가 적층된 세라믹 적층체와, 코어-쉘(core-shell) 구조로 이루어져 표면에 유리가 코팅된 금속분말을 포함하며, 상기 세라믹 적층체에 인쇄되는 전극으로 이루어지며, 세라믹 적층체는 산화 분위기에서 1차 열처리 및 산화 분위기보다 낮은 온도 및 환원 분위기에서 2차 열처리가 이루어진다. The piezoelectric ceramic device to which the internal electrode of the present invention is applied includes a ceramic laminate in which a plurality of ceramic tapes are laminated, and a metal powder having a core-shell structure and coated with glass on a surface, the ceramic laminate Consists of an electrode printed on the ceramic laminate, the primary heat treatment in an oxidizing atmosphere and secondary heat treatment is performed in a reducing atmosphere and at a lower temperature than the oxidizing atmosphere.
이와 같은 압전 세라믹 소자의 제조방법으로는, 먼저 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 코어-쉘 구조의 금속분말을 준비한다(S1).In the method of manufacturing such a piezoelectric ceramic element, first, as shown in FIGS. 1 and 2 , a metal powder having a core-shell structure is prepared ( S1 ).
코어(core)에 해당하는 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni)과 같이 전도성이 우수하며 가격이 저렴하지만 산화가 잘되는 금속을 배치한다. 코어의 주위를 둘러싸는 쉘(shell)에 해당하는 금속은 산화가 잘되는 코어 금속을 산소와의 접촉을 차단하면서 쉘 자체도 산화가 잘 일어나지 않는 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.Metals corresponding to the core have excellent conductivity, such as copper (Cu) and nickel (Ni), and are inexpensive but easily oxidized. Silver (Ag), platinum (Pt), and palladium (Pd), which are easily oxidized by the shell itself, are not easily oxidized while the metal corresponding to the shell surrounding the core blocks the core metal, which is easily oxidized, from contact with oxygen. and mixtures thereof.
금속분말의 표면에 유리를 코팅한다(S2).Glass is coated on the surface of the metal powder (S2).
금속분말의 표면에 코팅하기 위하여 유리를 글라스 졸(glass sol) 용액으로 만들고, 이를 금속분말과 혼합하여 실온에서 금속분말의 표면에 유리가 코팅되도록 한다. 여기서 글라스 졸은 붕산계를 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 유리가 코팅되는 방법으로는 실란과 붕산계 재료를 각각 가수분해하여 SiO2:B2O3를 형성한다. 여기서 B2와 Si는 0.2 내지 1.2의 몰비로 이루어지는 것이 바람직하다.In order to coat the surface of the metal powder, the glass is made into a glass sol solution, and this is mixed with the metal powder so that the glass is coated on the surface of the metal powder at room temperature. Here, it is preferable to use a boric acid-based glass sol, but the present invention is not limited thereto. As a method of coating the glass, SiO 2 :B 2 O 3 is formed by hydrolyzing silane and boric acid-based materials, respectively. Here, B 2 and Si are preferably formed in a molar ratio of 0.2 to 1.2.
이렇게 형성된 글라스 졸 용액에 금속분말을 혼합하여 금속분말의 표면에 유리를 코팅한다. 이때 금속분말에 분산제로서 산성염을 소량 첨가하여 금속분말이 글라스 졸 용액 내에서 보다 잘 혼합될 수 있도록 하는 것도 고려할 수 있다.The glass sol solution thus formed is mixed with metal powder to coat the glass on the surface of the metal powder. In this case, it may be considered to add a small amount of an acid salt as a dispersant to the metal powder so that the metal powder can be mixed better in the glass sol solution.
세라믹 테이프에 금속분말을 인쇄 및 적층하여 세라믹 적층체를 형성한다(S3).A ceramic laminate is formed by printing and laminating a metal powder on a ceramic tape (S3).
세라믹 테이프의 표면 중 전극이 형성될 곳에 금속분말과 유기물을 혼합하여 페이스트를 제조한 후 이를 전극패턴을 따라 도포하고 그 위에 다시 세라믹 테이프를 적층하는 과정을 반복하여 세라믹 적층체를 구성한다. 이러한 세라믹 필름을 적층하여 세라믹 적층체를 형성하는 것은 당업자에게는 주지관용의 기술이므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.After preparing a paste by mixing metal powder and organic material on the surface of the ceramic tape where the electrode is to be formed, it is applied along the electrode pattern, and the process of laminating the ceramic tape on it is repeated to form a ceramic laminate. Forming a ceramic laminate by laminating such a ceramic film is a technique well known to those skilled in the art, and thus a detailed description thereof will be omitted.
세라믹 적층체를 산화 분위기 하에서 1차 열처리한다(S4).The ceramic laminate is subjected to a primary heat treatment in an oxidizing atmosphere (S4).
세라믹 적층체를 열처리하는 단계는 열처리를 통해 탈지(degreasing)하는 공정 및 열처리를 통해 소결(sintering)하는 공정이 포함된다. 탈지하는 공정의 경우 세라믹 적층체에 포함된 페이스트 중 유기물을 제거하는 공정으로 산화 분위기 하에서 600℃ 이하의 온도로 열처리를 통해 수행하고, 이후에 냉각 과정을 거친다. 그 다음 소결하는 공정의 경우 마찬가지로 산화 분위기 하에서 1000℃ 이하의 온도로 열처리를 통해 수행한 후, 냉각 과정을 거치게 된다. The heat treatment of the ceramic laminate includes a process of degreasing through heat treatment and a process of sintering through heat treatment. In the case of the degreasing process, it is a process of removing organic matter from the paste included in the ceramic laminate. It is heat-treated at a temperature of 600° C. or less in an oxidizing atmosphere, and then is cooled. In the case of the subsequent sintering process, similarly, heat treatment is performed at a temperature of 1000° C. or less under an oxidizing atmosphere, and then a cooling process is performed.
탈지하는 공정의 경우에는 600℃를 초과하게 될 경우 페이스트가 소결되기 때문에 탈지가 원활히 일어나지 않는다. 따라서 페이스트에 포함된 유기물이 모두 제거되기 위해서는 600℃ 이하의 온도로 지속적으로 가열하는 것이 바람직하다. 또한 소결하는 공정의 경우에는 1000℃를 초과하게 될 경우 금속분말이 용융되며, 특히 쉘 금속이 용융될 경우 코어 금속이 노출되어 산화될 우려가 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 소결하는 공정은 1000℃ 이하로 이루어지는 것이 바람직하다.In the case of the degreasing process, since the paste is sintered when it exceeds 600° C., the degreasing does not occur smoothly. Therefore, in order to remove all organic substances contained in the paste, it is preferable to continuously heat the paste to a temperature of 600° C. or less. In addition, in the case of the sintering process, the metal powder is melted when the temperature exceeds 1000°C, and in particular, when the shell metal is melted, the core metal is exposed and oxidized. It is desirable to do
이와 같이 탈지 및 소결을 위한 열처리 단계는 산화 분위기 하에서 이루어지는데, 산화 분위기는 일부 산소가 포함된 공기 분위기 또는 질소, 아르곤 등 비활성 기체와 산소가 혼합된 분위기를 의미한다. 본 발명과 같이 산화 분위기가 아닌 비활성 기체 분위기 또는 환원 분위기를 통해 세라믹 적층체를 열처리할 경우 산화물로 이루어진 세라믹 적층체가 고온에서 성질이 변할 우려가 있기 때문에 세라믹 적층체의 열처리는 산화 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 하지만 종래의 경우에는 산화 분위기 하에서 열처리가 이루어질 경우 세라믹 적층체의 성질은 유지할 수 있으나 금속분말이 산화되는 문제점이 있어 일반적으로 비활성 기체 분위기 하에서 이루어지곤 했다. 하지만 본 발명의 경우에는 이러한 문제점을 해결할 수 있다. 여기서 산화 분위기에서 비활성 기체는 0.1 내지 99부피%로 혼합되고, 산소는 1 내지 99.9부피% 혼합된 분위기인 것이 바람직하다.As such, the heat treatment step for degreasing and sintering is performed under an oxidizing atmosphere, which means an air atmosphere containing some oxygen or an atmosphere in which an inert gas such as nitrogen or argon and oxygen are mixed. When the ceramic laminate is heat-treated in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere instead of an oxidizing atmosphere as in the present invention, since the properties of the ceramic laminate made of oxide may change at high temperatures, the heat treatment of the ceramic laminate is preferably performed in an oxidizing atmosphere do. However, in the conventional case, when the heat treatment is performed under an oxidizing atmosphere, the properties of the ceramic laminate can be maintained, but there is a problem in that the metal powder is oxidized. However, in the case of the present invention, this problem can be solved. Here, in the oxidizing atmosphere, it is preferable that the inert gas is mixed in an amount of 0.1 to 99% by volume, and oxygen is mixed in an atmosphere of 1 to 99.9% by volume.
세라믹 적층체를 환원 분위기 하에서 2차 열처리한다(S5).The ceramic laminate is subjected to secondary heat treatment in a reducing atmosphere (S5).
이전 단계에서 일부 산화반응이 이루어진 금속분말을 제거하기 위해 세라믹 적층체를 1차 열처리보다 낮은 온도 및 환원 분위기 하에서 열처리한다. 금속분말의 경우 비활성 기체 분위기 하에서 열처리를 실시하여도 일부는 산화되기 때문에 환원 분위기 하에서 열처리를 하여 세라믹 소자의 특성이 우수하도록 하는 것이 바람직하다. 비활성 기체 분위기 하에서도 금속분말이 일부 산화되기 때문에 본 발명에서는 세라믹 테이프의 성질을 변화시키지 않으면서 금속분말의 산화를 최소화할 수 있으며, 본 단계인 환원 분위기 하에서 열처리를 수행하여 최종적으로 특성이 매우 우수한 세라믹 소자를 형성하게 된다. 이러한 2차 열처리는 300℃ 이하에서 이루어지는 것이 바람직한데, 300℃를 초과할 경우에는 세라믹 적층체가 수소와 반응하여 성질이 변할 수 있기 때문에 되도록 환원 분위기에서는 300℃ 이하에서 열처리가 이루어져야 한다.In order to remove the metal powder that has undergone a partial oxidation reaction in the previous step, the ceramic laminate is heat-treated at a temperature lower than the primary heat treatment and in a reducing atmosphere. In the case of metal powder, since some of it is oxidized even when heat treatment is performed in an inert gas atmosphere, it is preferable to heat treatment in a reducing atmosphere to improve the properties of the ceramic element. Since the metal powder is partially oxidized even in an inert gas atmosphere, in the present invention, oxidation of the metal powder can be minimized without changing the properties of the ceramic tape. A ceramic element is formed. It is preferable that the secondary heat treatment is performed at 300° C. or less, but when it exceeds 300° C., the ceramic laminate reacts with hydrogen to change properties. Therefore, the heat treatment should be performed at 300° C. or less in a reducing atmosphere as much as possible.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
<실시예><Example>
먼저 금속분말 중 구리를 준비하는데, 구리(Cu)는 미세하게 분쇄하여 0.5 내지 1.5㎛ 정도의 분말로 준비한다. 준비된 구리의 표면에 은(Ag)을 코팅하여 코어-쉘 금속분말을 제조하게 된다. 은을 코팅하는 방법으로는 질산은(AgNO3, 0.003M) 0.51g을 D.I water 50ml를 가하여 녹인 후 시린지로 수산화암모늄(NH4OH)을 적가한다. 이때 암모니아 1방울을 가하면 투명한 용액이 갈색으로 변하고, 암모니아를 더 떨어뜨리면 투명한 용액이 된다. 이러한 용액을 탈 이온수 50ml를 첨가하여 희석시킨다. 200ml의 희석된 용액을 200mg의 구리 분말과 혼합한 다음, 0.036g의 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)가 함유된 5ml의 수용액을 첨가한다. 혼합 용액을 교반한 후 초음파 처리를 실시한다. 이러한 용액을 0.18g의 글루코스(glucose)를 함유하는 50ml의 물과 혼합 및 교반하고, 120℃로 30분간 가열한다. 그 후 여과 공정에 의해 은이 코팅된 구리 분말 즉 코어-쉘 구조의 금속 분말이 제조된다.First, copper among the metal powders is prepared, and copper (Cu) is finely pulverized to prepare a powder of about 0.5 to 1.5 μm. The prepared copper surface is coated with silver (Ag) to prepare a core-shell metal powder. As a method of coating silver , 0.51 g of silver nitrate (AgNO 3 , 0.003M) is dissolved by adding 50 ml of DI water, and then ammonium hydroxide (NH 4 OH) is added dropwise with a syringe. At this time, if 1 drop of ammonia is added, the transparent solution turns brown, and if more ammonia is added, it becomes a transparent solution. This solution is diluted by adding 50 ml of deionized water. 200 ml of the diluted solution is mixed with 200 mg of copper powder, and then 5 ml of an aqueous solution containing 0.036 g of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) is added. After stirring the mixed solution, ultrasonication is performed. This solution is mixed and stirred with 50 ml of water containing 0.18 g of glucose, and heated to 120° C. for 30 minutes. Thereafter, a silver-coated copper powder, that is, a metal powder having a core-shell structure, is prepared by a filtration process.
Cu/Ag 분말에 유리 코팅을 실시하는데, 코팅 방법으로는 Si(OC2H5)4, B(OCH3)3, 물, 메탄올을 출발물질로 하여 Si(OC2H5)4를 초기에 메탄올 1부와 물의 절반(0.15mol/1HCl 용액)의 혼합 용액으로 첫 번째 가수분해를 하고, 용액을 70℃에서 15시간 동안 교반한다. 두 번째 가수분해 과정은 용액과 B(OCH3)3을 혼합하여 수행된다. 이와 같이 두 가지 가수분해된 용액을 Cu/Ag 분말과 혼합하고, 90℃에서 12시간 동안 건조시켜 응축시킨다. 용액 중의 Si(OC2H5)4와 B(OCH3)3의 양을 변화시킴으로써 SiO2:Bi2O3의 여러 조성을 제조할 수 있다. 적정 용량으로 혼합하여 유리 연화점 Tg=680℃ 및 녹는점 Tm=950℃를 나타내었으며, 이는 적층 소자의 Cu/Ag 내부 전극 공정에서 이용 가능하다. CuAg 전극은 550℃에서 탈지되도록 설계되며, 1000℃ 이하에서 소결된다. 코팅된 유리와 Cu/Ag의 상대 비율은 2wt%로 고정된다. 유리가 코팅된 Cu/Ag와 PVB 바인더를 포함하는 유기물을 6:4 중량비로 혼합하여 내부 전극 페이스트를 제조한다. In the practice of the glass coating on a Cu / Ag powder, a coating method, the Si (OC 2 H 5) 4 , B (OCH 3) 3, water, and methanol as the starting material Si (OC 2 H 5) 4 in the initial The first hydrolysis is performed with a mixed solution of 1 part methanol and half water (0.15 mol/1 HCl solution), and the solution is stirred at 70° C. for 15 hours. The second hydrolysis process is performed by mixing the solution and B(OCH 3 ) 3 . The two hydrolyzed solutions were mixed with Cu/Ag powder, dried at 90° C. for 12 hours, and condensed. Various compositions of SiO 2 :Bi 2 O 3 can be prepared by varying the amounts of Si(OC 2 H 5 ) 4 and B(OCH 3 ) 3 in solution. The glass softening point Tg=680°C and the melting point Tm=950°C were exhibited by mixing in an appropriate capacity, which can be used in the Cu/Ag internal electrode process of the multilayer device. CuAg electrodes are designed to be degreased at 550°C and sintered at 1000°C or lower. The relative ratio of coated glass and Cu/Ag is fixed at 2 wt%. An internal electrode paste is prepared by mixing glass-coated Cu/Ag and an organic material including a PVB binder in a weight ratio of 6:4.
제조된 내부 전극 페이스트를 세라믹 테이프의 표면에 전극이 형성될 곳에 전극패턴을 따라 도포하고, 다시 그 위에 세라믹 테이프를 적층하는 과정을 반복하여 세라믹 적층체를 구성하게 된다. 여기서 세라믹 테이프는 BNT-ST 분말과 0.1wt%의 분산제(BYK 111)를 4시간 혼합하여 제조된다. 그 다음 용액을 8wt%의 결합제(polybuthalic acid) 및 4중량%의 가소제(DBP, Co.)와 12시간 동안 혼합한다. 탈기 후 50mm 두께의 세라믹 테이프를 닥터 블레이드법으로 제조한 후, 세라믹 테이프의 표면에 내부 전극 페이스트를 인쇄한다. 전극이 인쇄된 세라믹 테이프는 분산제를 제거하기 위해 250℃에서 4시간 동안 1℃/min의 속도로 가열한 다음 유기물질을 증발시키기 위해 450℃에서 4시간 동안 가열한 다음 4시간 동안 550℃를 유지함으로써 바인더를 제거한다. 이러한 단계를 통해 제조된 세라믹 적층체는 970℃에서 2시간 동안 소결 과정으로 가열된다.The prepared internal electrode paste is applied on the surface of the ceramic tape along the electrode pattern where the electrode is to be formed, and the process of laminating the ceramic tape thereon is repeated to form a ceramic laminate. Here, the ceramic tape is prepared by mixing BNT-ST powder and 0.1 wt% of a dispersant (BYK 111) for 4 hours. Then, the solution was mixed with 8wt% of a binder (polybuthalic acid) and 4wt% of a plasticizer (DBP, Co.) for 12 hours. After degassing, a ceramic tape having a thickness of 50 mm is prepared by a doctor blade method, and internal electrode paste is printed on the surface of the ceramic tape. The electrode-printed ceramic tape was heated at 250°C for 4 hours at a rate of 1°C/min to remove the dispersant, then at 450°C for 4 hours to evaporate the organic material, and then held at 550°C for 4 hours. By doing so, the binder is removed. The ceramic laminate manufactured through these steps is heated at 970° C. for 2 hours in a sintering process.
이후에 구리와 반응하는 산소를 제거하기 위해 후 가열 공정으로 세라믹 적층체를 질소/수소(N2/H2)인 환원 분위기에서 300℃로 2시간 동안 유지한다. 여기서 질소와 수소는 질소:수소=95:5vol%로 혼합된 기체를 사용한다. 그 다음 세라믹 적층체를 실온에서 냉각시키고, 100℃에서 소성 은(Ag)을 외부 전극으로부터 세라믹 적층체의 표면에 부착시켜 최종적으로 세라믹 적층 소자를 얻게 된다.Thereafter, in order to remove oxygen reacting with copper, the ceramic laminate is maintained at 300° C. for 2 hours in a reducing atmosphere of nitrogen/hydrogen (N 2 /H 2 ) as a post-heating process. Here, nitrogen and hydrogen are used as a mixture of nitrogen:hydrogen = 95:5 vol%. Then, the ceramic laminate is cooled to room temperature, and silver (Ag) fired at 100° C. is attached to the surface of the ceramic laminate from an external electrode to finally obtain a ceramic laminate.
도 3a는 BNT-ST/CuAg, 도 3b는 BNT-ST/AgPd (7:3) 소자에 대한 분극 및 변형률 - 전계 곡선을 측정한 그래프이다. 그래프에서 볼 수 있듯이 편광과 변형 거동은 두 샘플에서 비슷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 Cu/Ag 전극이 내부 전극에서 Ag/Pd 전극과 유사한 작용을 나타냄을 알 수 있다. 또한 도 4와 같이 세라믹 적층 소자가 제작된 사진을 통해 안정된 Cu/Ag를 포함하는 세라믹 적층 소자가 제작됨을 알 수 있다.FIG. 3a is a graph of measurement of polarization and strain-electric field curves for BNT-ST/CuAg and BNT-ST/AgPd (7:3) devices. As can be seen from the graph, it can be seen that the polarization and deformation behavior are similar in both samples. It can be seen that the Cu/Ag electrode of the present invention exhibits a similar action to that of the Ag/Pd electrode in the internal electrode. In addition, it can be seen from the photograph of the ceramic multilayer device as shown in FIG. 4 that a ceramic multilayer device including stable Cu/Ag is manufactured.
종래의 경우에는 세라믹 적층체를 열처리할 때 금속분말이 산화되는 것을 방지하기 위해 환원 분위기에서 바로 열처리 하였으나, 이는 반대로 산화물로 이루어진 세라믹 적층체가 환원된다는 문제점이 있다. 또한 전극을 이루는 물질의 산화를 방지하기 위하여 반응성이 극히 낮은 은(Ag) 또는 은과 팔라듐(Pd)의 합금 등을 사용하였으나, 은 또는 은과 팔라듐의 합금은 고가이므로 제조비용이 증가한다는 단점이 있다. 따라서 본 발명은 상대적으로 저렴하면서 전도성이 높은 금속분말의 표면에 산소와 반응성이 낮은 금속을 둘러싼 코어-쉘 구조의 금속분말을 사용하며, 금속분말의 산화를 한층 더 방지하기 위해 표면에 유리코팅을 수행하였다. 또한 이러한 금속분말을 포함하는 세라믹 적층체를 산화 분위기에서 열처리하여 세라믹 적층체의 환원되는 문제를 방지하고, 마지막 단계에서 환원 공정을 추가하여 산화된 소량의 금속분말을 환원시켜 전기전도성이 우수한 세라믹 적층 소자를 얻을 수 있게 된다.In the conventional case, when the ceramic laminate is heat-treated, heat treatment is immediately performed in a reducing atmosphere to prevent oxidation of the metal powder, but there is a problem in that the ceramic laminate made of oxide is reduced. In addition, silver (Ag) or an alloy of silver and palladium (Pd) with extremely low reactivity was used to prevent oxidation of the material forming the electrode, but silver or an alloy of silver and palladium is expensive, so the manufacturing cost increases. have. Therefore, the present invention uses a metal powder with a core-shell structure surrounding a metal with low oxygen and low reactivity on the surface of a relatively inexpensive and highly conductive metal powder, and a glass coating is applied to the surface to further prevent oxidation of the metal powder. carried out. In addition, the ceramic laminate containing the metal powder is heat-treated in an oxidizing atmosphere to prevent the problem of reduction of the ceramic laminate, and in the last step, a reduction process is added to reduce a small amount of oxidized metal powder, thereby providing a ceramic laminate with excellent electrical conductivity. small can be obtained.
Claims (7)
상기 세라믹 적층체를 산화 분위기에서 1차 열처리하는 단계와;
산화 분위기보다 낮은 온도 및 환원 분위기에서 상기 세라믹 적층체를 2차 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 1차 열처리하는 단계는 600℃ 이하의 온도로 탈지(degreasing)하는 공정 및 1000℃ 이하의 온도로 소결(sintering)하는 공정이 순차적으로 이루어지고,
상기 2차 열처리하는 단계는 600℃ 이하의 온도에서 이루어지며,
상기 산화 분위기는,
비활성 기체와 산소 기체가 혼합된 분위기이며,
상기 비활성 기체는 0.1 내지 99부피%로 혼합되고,
상기 산소 기체는 1 내지 99.9부피% 혼합되는 것을 특징으로 하는 내부 전극을 적용한 압전 세라믹 소자 제작방법.A method for manufacturing a piezoelectric ceramic element to which an internal electrode is applied, the method comprising: coating glass on a surface of a metal powder; and printing and laminating the metal powder on a ceramic tape to form a ceramic laminate,
first heat-treating the ceramic laminate in an oxidizing atmosphere;
Comprising the step of secondary heat treatment of the ceramic laminate in a lower temperature and reducing atmosphere than the oxidizing atmosphere,
In the first heat treatment step, a process of degreasing at a temperature of 600 ° C. or less and a process of sintering at a temperature of 1000 ° C. or less are sequentially performed,
The second heat treatment is performed at a temperature of 600 ° C or less,
The oxidizing atmosphere is
It is an atmosphere in which an inert gas and oxygen gas are mixed,
The inert gas is mixed in 0.1 to 99% by volume,
The method of manufacturing a piezoelectric ceramic element using an internal electrode, characterized in that the oxygen gas is mixed in an amount of 1 to 99.9% by volume.
상기 금속분말은 코어-쉘 구조로 이루어지며,
상기 코어(core)에 해당하는 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 쉘(shell)에 해당하는 금속은 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이의 혼합으로 만들어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내부 전극을 적용한 압전 세라믹 소자 제작방법.The method of claim 1,
The metal powder has a core-shell structure,
The metal corresponding to the core is selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), and mixtures thereof, and the metal corresponding to the shell is silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd) and a method of manufacturing a piezoelectric ceramic element using an internal electrode, characterized in that selected from the group made of a mixture thereof.
Priority Applications (2)
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