KR102344588B1 - Composition for dermal filler containing denatured cellulose - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변성 셀룰로오스를 포함하는 피부필러용 조성물에 관란 것으로서, 더욱 상세하게는 셀룰로오스를 가공하는 과정에서 특정 조건으로 제조하여 특정 물성을 가진 변성 셀룰로오스로 제조된 것으로써, 보습효과는 물론 피부 조직 수복 능력도 우수하므로 피부필러용이나 피부미용증진용 조성물 등으로도 유용한 수분 보유력과 저장탄성률 및 손실탄성률 등의 물성이 우수한 새로운 개념의 변성 셀룰로오스를 함유하는 피부필러용 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a composition for skin fillers containing modified cellulose, and more specifically, as a modified cellulose having specific physical properties manufactured under specific conditions in the process of processing cellulose, has a moisturizing effect as well as skin tissue repair It also relates to a composition for skin filler containing a new concept of modified cellulose having excellent properties such as moisture retention, storage modulus and loss modulus, which is useful as a composition for skin fillers or skin beauty enhancement because of its excellent ability.

Description

변성 셀룰로오스를 포함하는 피부필러용 조성물{Composition for dermal filler containing denatured cellulose} Composition for dermal filler containing denatured cellulose

본 발명은 변성 셀룰로오스를 포함하는 피부필러용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 셀룰로오스를 가공하는 과정에서 특정 조건으로 제조하여 특정 물성을 가진 변성 셀룰로오스로 구성된 것으로써, 보습효과는 물론 피부 조직 수복 능력도 우수하므로 피부필러용이나 피부미용증진용 조성물 등으로도 유용하고, 특히 수분 보유력(WRV; Water Retention Value)과 저장탄성률 및 손실탄성률 등의 물성이 우수한 새로운 개념의 변성 셀룰로오스를 함유하는 피부필러용 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a composition for skin fillers containing modified cellulose, and more particularly, to a composition of modified cellulose having specific physical properties manufactured under specific conditions in the process of processing cellulose, and has a moisturizing effect as well as skin tissue repair ability It is also useful as a skin filler or a composition for enhancing skin beauty, especially for a skin filler containing modified cellulose of a new concept with excellent physical properties such as water retention value (WRV), storage modulus and loss modulus to the composition.

천연목재를 구성하고 있는 섬유 셀룰로오스는 자연 그대로의 상태에서는 사용에 많은 제약이 있다. 그러나 그 크기를 더 작은 크기로 가공하게 되면 셀룰로오스의 비표면적이 크게 증가하게 되며, 그에 따라 새로운 물성을 기대할 수 있다. 연구된 바로는 ITT사의 Rayonier 연구실에서는 우유 가공 장치인 Gaulin형 고압균질기를 이용하여 고온 고압에서 셀룰로오스를 가공하여 겔 형태의 물질로 전환시켰다고 알려져 있다.Fiber cellulose, which constitutes natural wood, has many restrictions on its use in its natural state. However, if the size is processed into a smaller size, the specific surface area of cellulose is greatly increased, and thus new physical properties can be expected. It is known that ITT's Rayonier laboratory processed cellulose at high temperature and high pressure using a Gaulin-type high-pressure homogenizer, a milk processing device, and converted it into a gel-type material.

상기 실험 이후 셀룰로오스를 나노 크기로 가공하는 기계적 방법은 꾸준히 연구되고 있는데, 그 구동방식에 따라 Masuko Sanyo사의 Supermasscolloider 그라인더 방식, Microfluidics사의 Microfluidizer 방식, Silverson사 등의 고압균질기(high pressure homogenizer) 방식 등이 있다. After the above experiment, a mechanical method of processing cellulose into a nano size has been continuously studied, and depending on the driving method, Masuko Sanyo's Supermasscolloider grinder method, Microfluidics' Microfluidizer method, Silverson's high pressure homogenizer method, etc. have.

이러한 셀룰로오스 가공을 위한 기계적 방법 중에서 그라인더 방식은 상하로 연접한 한 쌍의 디스크 사이로 셀룰로오스를 통과시킴으로써 셀룰로오스 나노피브릴을 만들었고, 고압균질기 방식은 가늘고 꺾어진 관에 셀룰로오스를 매우 큰 압력으로 통과시켜 셀룰로오스 나노피브릴을 만들었기 때문에, 이들 각각의 장치 특성상 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴 특성이 일률적으로 결정되는 것으로 알려져 왔고, 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴 성상은 길이가 길면서 굵기가 얇은 것을 만드는 것이 주요 이슈가 되고 있다.Among these mechanical methods for cellulose processing, the grinder method made cellulose nanofibrils by passing cellulose between a pair of vertically connected disks, and the high-pressure homogenizer method passed cellulose through a thin and bent tube with very high pressure to produce cellulose nanofibrils. Since fibrils are made, it has been known that the properties of the cellulose nanofibrils produced are uniformly determined due to the characteristics of each of these devices, and making the properties of cellulose nanofibrils long and thin is a major issue. have.

종래기술 중에서 한국등록특허 제10-1487475호에서는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계, 상기 현탁액 내의 상기 셀룰로오스 섬유를 분쇄, 균질화 및 파쇄하는 복합공정을 수행하는 단계, 상기 현탁액을 탈수함으로써 응집된 고체분말 형태의 나노 셀룰로오스 섬유(nano cellulose fiber)를 획득하는 단계 및 상기 응집된 고체분말 형태의 나노 셀룰로오스 섬유를 분산시키는 단계를 포함하는 나노 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 제안하고 있다. Among the prior art, Korean Patent Registration No. 10-1487475 discloses a step of providing a suspension containing cellulose fibers, performing a complex process of pulverizing, homogenizing and crushing the cellulose fibers in the suspension, and dehydrating the suspension. A method for producing nano-cellulose fibers comprising the steps of obtaining nano-cellulose fibers in the form of a solid powder and dispersing the nano-cellulose fibers in the form of agglomerated solid powder is proposed.

또한, 한국공개특허 제10-2015-0110549호에서 하이드록실기의 일부가 카복실기 및 알데하이드기로 치환된 셀룰로오스 나노섬유로서, 최대 섬유경이 1,000nm 이하이고 또한 수평균 섬유경이 2nm 이상 150nm 이하인 미세 셀룰로오스 섬유가 제안되어 있다. In addition, in Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2015-0110549, as a cellulose nanofiber in which a part of the hydroxyl group is substituted with a carboxyl group and an aldehyde group, the maximum fiber diameter is 1,000 nm or less, and the number average fiber diameter is 2 nm or more and 150 nm or less. is proposed.

이렇게 제조되는 변성 셀룰로오스는 그 화학구조나 일부 성질이 기존의 화장료 조성으로 널리 사용되는 히알루론산 구조와 유사한 것으로 확인된다, It is confirmed that the modified cellulose prepared in this way has a chemical structure or some properties similar to that of hyaluronic acid, which is widely used in conventional cosmetic compositions.

다음의 화학구조식 1은 전형적인 변성 셀룰로오스의 일종인 카복시메틸셀룰로오스(CMC)의 구조를 나타내고, 화학식 2는 히알루론산의 화학구조식을 나타낸 것이다.The following chemical formula 1 shows the structure of carboxymethyl cellulose (CMC), which is a type of typical modified cellulose, and Formula 2 shows the chemical structural formula of hyaluronic acid.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019064881427-pat00001
Figure 112019064881427-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112019064881427-pat00002
Figure 112019064881427-pat00002

상기와 같이, 변성 셀룰로오스는 생체 적합성이 우수한 히알루론산과 화학적 구조가 유사하지만 그 물성이 상이하여 히알루론산 대체 원료로 사용하기 어려운 문제가 있다.As described above, the modified cellulose has a similar chemical structure to that of hyaluronic acid with excellent biocompatibility, but has different physical properties, making it difficult to use as an alternative raw material for hyaluronic acid.

그러나 일부에서는 히알루론산과 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합한 피부 필러가 제안되어 있다. 그 예로서, 한국특허공개 제10-2017-0117368호에서는 가교결합된 히알루론산(HA), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 및 선택적으로 미세입자들, 예컨대 칼슘 하이드록시아파타이트(CaHAP) 미세입자들을 포함하는, 겔 형태의 주사용 피부 필러 조성물에 제안되어 있다.However, some have proposed a dermal filler in which hyaluronic acid and carboxymethyl cellulose are mixed. As an example, Korean Patent Laid-Open No. 10-2017-0117368 discloses cross-linked hyaluronic acid (HA), carboxymethyl cellulose (CMC), and optionally microparticles, such as calcium hydroxyapatite (CaHAP) microparticles. which is proposed in a dermal filler composition for injection in the form of a gel.

또한, 미국특허등록 제9371402호에서는 히알루론산과 카르복시메틸셀룰로오스, 그리고 가교제를 함유하는 피부용 필러 구성에 대하여 제안하고 있다.In addition, U.S. Patent Registration No. 9371402 proposes a skin filler composition containing hyaluronic acid, carboxymethyl cellulose, and a crosslinking agent.

그 외에도, WO 국제공개특허 제2007-014285호에서는 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리 에틸렌 옥사이드 (PEO), 그리고 피부에 관한 충전이 바람직한 사이트에서 스킨에 상기 조성물을 주입하는 필러로서의 사용에 관하여 제안하고 있다.In addition, WO International Patent Application Publication No. 2007-014285 discloses carboxymethyl cellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO), and use as a filler for injecting the composition into the skin at sites where filling on the skin is desirable, and have.

이와 같이, 종래에 변성 셀룰로오스인 카르복시메틸셀룰로오스를 피부용 필러로 혼합 사용한 사례가 제안되어 있다.As described above, there has been proposed a case in which carboxymethyl cellulose, which is a modified cellulose, is mixed and used as a skin filler.

그러나 이러한 카르복시메틸셀룰로오스는 단독성분으로 피부용 필러로 사용하는 것에 관해서는 아직 제안되지 못하고 있으며, 대체적으로 히알루론산과 같은 생체유래 천연 원료에 의존하여 매우 일부 보조적으로 사용되고 있다. However, such carboxymethyl cellulose has not yet been proposed for use as a skin filler as a single ingredient, and is generally used as a supplementary part depending on a bio-derived natural raw material such as hyaluronic acid.

특히, 히알루론산과 같은 천연 원료로 이루어진 피부용 필러는 적용 성분이 매우 제한적이고 가격이 비싸서 널리 이용하기 어려운 문제가 있다.In particular, a skin filler made of a natural raw material such as hyaluronic acid has a problem in that it is difficult to use widely because the application ingredients are very limited and the price is high.

또한, 기존의 필러는 생분해성 주기가 짧아서 필러의 원료 구성에 따라서 짧게는 6개월 주기나 2 내지 3년 주기로 재사용하여야 하여야 하는 불편함이 있었다,In addition, the existing fillers have a short biodegradability cycle, so depending on the raw material composition of the filler, there was the inconvenience of having to reuse it at a short cycle of 6 months or 2 to 3 years.

한국등록특허 제10-1487475호Korean Patent No. 10-1487475 한국공개특허 제10-2015-0110549호Korean Patent Publication No. 10-2015-0110549 한국특허공개 제10-2017-0117368호Korean Patent Publication No. 10-2017-0117368 미국특허등록 제9,371,402호US Patent Registration No. 9,371,402 WO 국제특허공개 제2007-014285호WO International Patent Publication No. 2007-014285

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 기존에 필러로 사용되어 왔던 성분 중에서 변성 셀룰로오스를 특정 조건으로 제조하고 특정 물성으로 가지도록 구성하여 조직수복을 위한 필러 등 피부미용증진용 조성물로 사용하도록 개선하는 것을 해결과제로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is a composition for enhancing skin beauty, such as a filler for tissue repair, by preparing modified cellulose under specific conditions and having specific physical properties among ingredients that have been used as fillers in the past It is a task to improve it to be used as

따라서 본 발명의 목적은 가늘고 짧은 특정 물성의 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nano-fibril ; CNF) 형태의 변성 셀룰로오스를 유효성분으로 포함하는 피부필러용 조성물을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a composition for skin fillers comprising, as an active ingredient, modified cellulose in the form of cellulose nano-fibril (CNF) with specific properties of thin and short.

또한, 본 발명의 다른 목적은 특정 조건으로 새로운 물성을 가지는 새로운 구성의 변성 셀룰로오스인 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 함유하는 피부필러용 조성물을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a composition for skin fillers containing carboxymethyl cellulose (CMC), which is a modified cellulose of a new composition having new physical properties under specific conditions.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 특정 물성의 카복시메틸셀룰로오스를 함유하는 피부미용증진용 조성물을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a composition for enhancing skin beauty containing carboxymethyl cellulose having specific physical properties.

위와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 펄프 셀룰로오스로 이루어지고 카르복시메틸기를 치환기로 함유하며, 평균 직경이 3.0~10.0nm이고, 길이가 100~560nm인 셀룰로오스 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스를 유효성분으로 함유하는 피부필러용 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is made of pulp cellulose and contains a carboxymethyl group as a substituent, the average diameter is 3.0 ~ 10.0nm, the length is 100 ~ 560nm cellulose nanofibrils modified cellulose in the form of an active ingredient It provides a composition for skin fillers containing

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 카르복시메틸기로 치환된 치환기를 함유하며, 968G(중력가속도) 조건으로 50분 원심분리 후 수분함량을 측정한 수분 보유력(WRV; Water Retention Value)이 200 내지 450%인 변성 셀룰로오스를 포함하는 피부필러용 조성물을 제공한다.According to a preferred embodiment of the present invention, it contains a substituent substituted with a carboxymethyl group, and the water retention value (WRV) measured after centrifugation for 50 minutes under 968G (gravity acceleration) condition is 200 to 450% It provides a composition for skin fillers comprising phosphorus-modified cellulose.

또한, 본 발명은 바람직한 구현예로서, 점도가 3,000-10,000 cP인 변성 셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 피부미용증진용 조성물을 제공한다.In addition, as a preferred embodiment, the present invention provides a composition for enhancing skin beauty, characterized in that it contains modified cellulose having a viscosity of 3,000-10,000 cP.

또한, 본 발명은 바람직한 구현예로서, 0.1Pa의 저 전단응력 조건에서 저장탄성계수에 대한 손실탄성계수의 tan δ 값이 0.1~0.3이고, 25Pa의 고 전단응력 조건에서 저장탄성계수에 대한 손실탄성계수의 tan δ 값이 1.0~2.0인 변성 셀룰로오스를 포함하는 피부필러용 조성물을 제공한다.In addition, as a preferred embodiment of the present invention, the tan δ value of the loss modulus with respect to the storage modulus under the low shear stress condition of 0.1 Pa is 0.1 to 0.3, and the loss modulus against the storage modulus under the high shear stress condition of 25 Pa. It provides a composition for skin fillers comprising modified cellulose having a tan δ value of the coefficient of 1.0 to 2.0.

또한, 본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 피부필러용 조성물은 저장탄성률이 600~1,200 Pa이고, 손실탄성률이 150~400 Pa인 것이 바람직하다.Further, according to a preferred embodiment according to the present invention, the composition for skin filler of the present invention preferably has a storage modulus of 600 to 1,200 Pa and a loss modulus of 150 to 400 Pa.

또한, 본 발명은 바람직한 구현예로서, 상기 변성셀룰로오스는 치환도가 0.3~0.6인 것을 특징으로 하는 피부필러용 조성물을 제공한다.In addition, as a preferred embodiment, the present invention provides a composition for skin fillers, characterized in that the modified cellulose has a substitution degree of 0.3 to 0.6.

또한, 본 발명은 상기 피부필러용 조성물을 포함하는 안면필러를 제공한다.In addition, the present invention provides a facial filler comprising the composition for skin filler.

또한, 본 발명은 상기 물성을 가지는 피부미용증진용 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a composition for promoting skin beauty having the above physical properties.

본 발명에 따른 변성 셀룰로오스는 보습력이 우수하면서 수분 보유력(Water Retention Value)이 특정 범위이고, 점도, 저장탄성률, 손실탄성률 등이 우수하며 세포독성이 없고 생분해성이 좋아서 피부필러용으로 적용하는 경우 피부 조직수복 효과가 우수한 것으로 확인되었다.The modified cellulose according to the present invention has excellent moisturizing power, water retention value within a specific range, viscosity, storage modulus, loss modulus, etc. It was confirmed that the tissue repair effect was excellent.

특히, 피부에 필러로 투여하는 경우 히알루론산과 유사한 물성으로 우수한 피부조직의 수복 효과를 가지는 것이므로, 값비싼 히알루론산의 대체 소재로서 널리 활용될 수 있는 효과가 있다.In particular, when administered as a filler to the skin, it has an excellent skin tissue repair effect with properties similar to hyaluronic acid, so it has an effect that can be widely used as an alternative material for expensive hyaluronic acid.

따라서 본 발명의 변성 셀룰로오스를 함유하는 피부 필러용 조성물은 안면필러 등에 적용 가능한 효과가 있다.Therefore, the composition for skin fillers containing the modified cellulose of the present invention has an effect applicable to facial fillers and the like.

또한, 본 발명의 특정 물성을 가지는 변성 셀룰로오스는 히알루론산과 유사하거나 유리한 피부미용 효과가 있으므로, 고가의 히알루론산이 적용되고 있는 피부미용증진용 조성물로 널리 대체하여 매우 경제적으로 사용될 수 있는 효과가 있다.In addition, since the modified cellulose having specific physical properties of the present invention has a similar or advantageous skin-beautifying effect to hyaluronic acid, it can be widely replaced with a skin-beautifying composition to which expensive hyaluronic acid is applied, and can be used very economically. .

도 1은 본 발명에 따른 변성 셀룰로오스를 제조하기 위한 방법을 예시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 제조예에서 본 발명에 따라 전처리한 펄프 셀룰로오스를 그라인더에 투입하는 횟수에 따라 달라지는 셀룰로오스 나노피브릴의 물성을 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 실시예에서 본 발명에 따라 전처리한 펄프 셀룰로오스 또는 이를 그라인더 처리단계를 거쳐 제조된 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스를 고압균질기에 투입하여 제조시 투입 횟수에 따라 달라지는 변성 셀룰로오스 나노피브릴의 물성을 비교한 그래프이다.
도 4는 실험예에서 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스가 제조되는 방식에 따라, 펄프 셀룰로오스의 전처리, 전처리 후 그라인더 처리, 그리고 전처리와 그라인더 처리 및 고압균질기 처리를 모두 실시한 결과에 따른 보습력 평가 결과를 비교하여 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스에 대한 수분 보유력 실험결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6a와 도 6b는 본 발명에 따른 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스에 대한 0.1Pa의 저 전단응력 조건(도 6a) 및 25Pa의 고 전단응력 조건(도 6b)에서의 저장탄성계수에 대한 손실탄성계수의 tan δ 값을 히알루론산과 각각 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7a와 도 7b는 본 발명에 따른 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스의 신장세포(도 7a)와 간세포(도 7b)에 대한 세포독성실험 결과를 히알루론산과 각각 비교하여 나타낸 그래프이다.
1 is a process diagram illustrating a method for producing modified cellulose according to the present invention.
2 is a graph comparing the physical properties of cellulose nanofibrils that vary depending on the number of times that pulp cellulose pretreated according to the present invention is put into a grinder in a preparation example of the present invention.
Figure 3 is a denaturation that varies depending on the number of inputs during manufacture by putting the pulp cellulose pretreated according to the present invention or nanofibrillar modified cellulose prepared through a grinder treatment step in Comparative Examples and Examples of the present invention into a high-pressure homogenizer; It is a graph comparing the physical properties of cellulose nanofibrils.
Figure 4 shows the moisturizing power evaluation results according to the results of pretreatment of pulp cellulose, grinder treatment after pretreatment, and pretreatment and grinder treatment and high pressure homogenizer treatment according to the method in which the modified cellulose in the form of nanofibrils is prepared in the experimental example; It is a graph showing comparison.
5 is a graph showing the comparison of the water retention test results for the nanofibrillar modified cellulose according to the present invention.
6a and 6b show the loss elasticity for the storage modulus under the low shear stress condition of 0.1 Pa ( FIG. 6a ) and the high shear stress condition of 25 Pa ( FIG. 6b ) for the nanofibrillar modified cellulose according to the present invention. It is a graph showing the tan δ value of the coefficient compared with hyaluronic acid, respectively.
7a and 7b are graphs showing the cytotoxicity test results of the nanofibrillar modified cellulose according to the present invention to kidney cells (FIG. 7A) and hepatocytes (FIG. 7B) compared with hyaluronic acid, respectively.

이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as one embodiment as follows.

본 발명은 새로운 물성을 가지는 변성 셀룰로오스와 그러한 변성 셀룰로오스의 새로운 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 셀룰로오스를 특정 조건으로 제조하여 보습효과는 물론 피부 조직 수복 능력도 우수하므로 피부필러 등의 피부미용증진용 조성물로 유용한 흡습성과 수분 보유력, 점도, 저장탄성률 및 손실탄성률 등의 물성을 가진 새로운 개념의 변성 셀룰로오스에 관한 것이다.The present invention relates to modified cellulose having novel physical properties and new uses of such modified cellulose. In particular, the present invention has excellent moisturizing effect as well as skin tissue repair ability by manufacturing cellulose under specific conditions, so it has properties such as hygroscopicity, moisture retention, viscosity, storage modulus and loss modulus, which are useful as a composition for skin beauty enhancement such as skin fillers. It is about a new concept of modified cellulose.

본 발명에서 셀룰로오스는 목질계 또는 비목질계 펄프로부터 얻어진 것이 사용될 수 있다. 목질계 펄프라 함은 각종 나무, 나무와 같은 재질을 가지는 식물, 열매, 천연자원 등으로부터 얻어지는 펄프를 모두 포함하는 것을 의미한다. 비목질계라 함은 볏짚, 밀짚, 옥수수대, 수수대, 사탕수수 부산물, 목화씨 종피섬유 등의 농업 부산물, 대나무 등을 의미하고, 예컨대 목화씨를 감싸고 있는 종피섬유인 면 셀룰로오스 등이 비목질계 셀룰로오스로 사용될 수 있다.In the present invention, cellulose obtained from wood-based or non-wood-based pulp may be used. The lignocellulosic pulp includes all kinds of wood, pulp obtained from plants having the same material as trees, fruits, natural resources, and the like. The term "non-woody" means rice straw, wheat straw, corn stalk, sorghum, sugar cane by-product, agricultural by-products such as cotton seed hide fiber, bamboo, etc. can

본 발명의 변성 셀룰로오스는 더욱 바람직하게는 목질계 펄프로부터 유래된 셀룰로오스로 이루어질 수 있다. 가장 바람직하게는 대나무 펄프 셀룰로오스를 사용한 경우가 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 비목질계로는 목화씨 종피섬유 셀룰로오스가 바람직하게 사용될 수 있다.The modified cellulose of the present invention may more preferably consist of cellulose derived from lignocellulosic pulp. Most preferably, the case of using bamboo pulp cellulose can be preferably applied. In addition, as the non-wood system, cottonseed seed coat fiber cellulose may be preferably used.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 셀룰로오스는 산화 또는 치환된 전처리 과정을 거친 펄프 셀룰로오스가 바람직하게 적용될 수 있다. 이러한 전처리된 펄프 셀룰로오스는 예컨대, 카르복실메틸화, 아민화 또는 TEMPO-산화된 치환기 중 하나이상이 포함된 셀룰로오스일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, pulp cellulose that has undergone an oxidation or substitution pretreatment process for cellulose may be preferably applied. Such pre-treated pulp cellulose may be, for example, cellulose containing at least one of carboxymethylated, aminated, or TEMPO-oxidized substituents.

본 발명에서 변성 셀룰로오스는 바람직하게는 카르복시메틸기가 치환된 변성 셀룰로오스가 바람직하다.In the present invention, the modified cellulose is preferably a modified cellulose substituted with a carboxymethyl group.

여기서 ‘치환된’이란 셀룰로오스의 말단인 OH기가 카르복시메틸기 등으로 치환된 것을 의미한다, Here, 'substituted' means that the OH group, which is the terminal of cellulose, is substituted with a carboxymethyl group, etc.

본 발명에서 치환도는 셀룰로오스의 화학구조에서 말단기 OH기가 카르복시메틸기 등의 치환기로 치환된 정도를 나타내는 것으로서. 전혀 치환되지 않은 경우의 치환도는 0이고, 모든 치환 가능한 말단기 OH기가 모두 치환된 경우를 1로 한다. 그러므로 치환도는 그 치환된 정도에 따라서 0 보다 크고 최대치가 1에서 제한되어 표현될 수 있다.In the present invention, the degree of substitution indicates the degree to which the terminal OH group is substituted with a substituent such as a carboxymethyl group in the chemical structure of the cellulose. When not substituted at all, the degree of substitution is 0, and the case in which all substitutable terminal groups OH groups are substituted is set to 1. Therefore, the degree of substitution is greater than 0 depending on the degree of substitution and the maximum value is limited to 1 and can be expressed.

본 발명에서 수분 보유력(WRV; Water Retention Value)은 변성 셀룰로오스를 968G(중력가속도) 조건으로 50분 원심분리 후 수분함량을 측정한 결과의 값을 100분율로 나타낸 수치를 의미한다.In the present invention, water retention value (WRV) refers to a value expressed in 100% of the result of measuring the water content after centrifugation of the denatured cellulose under 968G (gravity acceleration) conditions for 50 minutes.

본 발명에서 점도는 변성 셀룰로오스 농도를 0.5~5중량%로 희석하여 측정된 점도를 의미한다.In the present invention, the viscosity refers to the viscosity measured by diluting the modified cellulose concentration to 0.5 to 5% by weight.

본 발명에서 저장탄성률은 피부투여 후의 중력에 의한 처짐 현상의 정도를 나타내는 지표로서, 피부투여 후의 조건인 0.1Pa의 저전단응력 조건에서 측정한 저장탄성계수를 의미한다.In the present invention, the storage modulus is an index indicating the degree of sagging due to gravity after skin administration, and means the storage modulus measured under the low shear stress condition of 0.1 Pa, which is the condition after skin administration.

또한, 본 발명에서 손실탄성률은 피부투여 전인 주사 시 액체가 흐르려고 하는 성질로서 주사의 용이성 정도를 나타내는 지표로서, 피부투여 전의 주사 시의 조건인 25Pa의 고 전단응력 조건에서 측정한 손실탄성계수를 의미한다.In addition, in the present invention, the loss modulus is a property that the liquid tends to flow during injection prior to skin administration, and is an index indicating the degree of ease of injection. it means.

여기서, 저장탄성계수는 액체가 흐르지 않고 저항하는 고체나 겔의 성질에 관한 계수이고, 손실탄성계수는 액체가 흐르려고 하는 성질에 관한 계수를 의미한다.Here, the storage modulus of elasticity is a coefficient relating to the property of a solid or gel that resists the flow of a liquid, and the loss modulus is a coefficient relating to the property of the liquid to flow.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 피부필러용이나 피부미용증진용 조성물은 변성셀룰로오스를 유효성분으로 하여 이루어지며, 특히 펄프 셀룰로오스로 이루어지고 카르복시메틸기를 치환기로 함유하며, 평균 직경이 3.0-10.0nm이고, 길이가 100-560nm인 변성 셀룰로오스를 함유하는 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the composition for skin filler or skin beauty enhancement of the present invention is made of modified cellulose as an active ingredient, particularly made of pulp cellulose, contains a carboxymethyl group as a substituent, and has an average diameter of 3.0 It is -10.0 nm, and it is preferable to contain the modified|denatured cellulose of 100-560 nm in length.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 변성 셀룰로오스 중에서 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 본질적으로 굵기가 가늘고 길이가 짧은 특성을 가지는 것으로 제조될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, among the modified cellulose, cellulose nanofibrils (CNF) may be prepared to have characteristics that are essentially thin in thickness and short in length.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 변성 셀룰로오스는 나노피브릴은 형태로서, 더욱 바람직하게는 변성 셀룰로오스는 섬유의 평균 직경이 3.5-5.0nm를 가질 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the modified cellulose of the present invention is in the form of silver nanofibrils, and more preferably, the modified cellulose may have an average diameter of 3.5-5.0 nm of fibers.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 더욱 바람직하게는 변성 셀룰로오스는 길이가 120-500nm를 가질 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, more preferably, the modified cellulose may have a length of 120-500 nm.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 더욱 바람직하게는 변성 셀룰로오스는 평균 길이가 300nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, more preferably, the average length of the modified cellulose is 300 nm or more.

본 발명에 따르면 이러한 변성 셀룰로오스를 함유하는 조성물은 전형적으로는 하이드로겔 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 하이드로겔은 물에 변성 셀룰로오스가 혼합되어 있되 고형분이 0.1~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~5중량%로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 만일 그 고형분 함량이 너무 적으면 너무 묽어서 피부필러용이나 피부미용 증진용 조성물로 사용이 곤란하고, 너무 과량이면 역시 점도가 높아서 그 사용이 어려운 문제가 있다.According to the present invention, the composition containing such modified cellulose may be typically used in the form of a hydrogel. According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the hydrogel is mixed with water and modified cellulose, and the solid content is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. If the solid content is too small, it is difficult to use it as a skin filler or skin beauty enhancement composition because it is too thin, and if it is too excessive, the viscosity is also high and it is difficult to use it.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 변성 셀룰로오스가 상기와 같은 섬유의 평균 직경과 길이를 가지지 않는 경우 보습력이 현저하게 저하된다. 또한, 평균길이가 너무 작으면 다른 물성이 크게 저하될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, when the modified cellulose does not have the average diameter and length of the fibers as described above, the moisturizing power is significantly reduced. In addition, if the average length is too small, other physical properties may be greatly deteriorated.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 피부필러용 조성물은 카르복시메틸기로 치환된 치환기를 함유하며, 변성 셀룰로오스를 968G(중력가속도) 조건으로 50분 원심분리 후 수분함량을 측정한 수분 보유력(WRV)이 200 내지 450%, 더욱 바람직하게는 280 내지 400%인 변성 셀룰로오스를 포함하는 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the composition for skin fillers of the present invention contains a substituent substituted with a carboxymethyl group, and the moisture retention capacity ( WRV) is preferably 200 to 450%, more preferably 280 to 400% of modified cellulose.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 피부필러용 조성물은 점도가 3,000-10,000 cP, 더욱 바람직하게는 5,000-8,000 cP인 것이 바람직하다.Further, according to a preferred embodiment of the present invention, the composition for skin fillers of the present invention preferably has a viscosity of 3,000-10,000 cP, more preferably 5,000-8,000 cP.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 피부 투여 조건인 0.1Pa의 저 전단응력 조건에서 저장탄성계수에 대한 손실탄성계수의 tan δ 값(손실탄성계수/저장탄성계수)이 0.1~0.3, 더욱 바람직하게는 0.12~0.20이고, 25Pa의 고 전단응력 조건에서 저장탄성계수에 대한 손실탄성계수의 tan δ 값이 1.0~2.0, 더욱 바람직하게는 1.05~1.50인 변성 셀룰로오스를 포함하는 피부필러용 조성물을 제공한다. 여기서, tan δ 값은 저 전단응력 조건에서 0에 가까워서 히알루론산에 비해 필러의 장기 유지력이 우수하다. 또한, 고 전단응력 조건에서는 tan δ 값이 1 보다 커서 피부 주임 전에 액체 상태이므로 주입에 용이한 우수한 물성이 있는 것이다.In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, the tan δ value (loss modulus/storage modulus) of the loss modulus with respect to the storage modulus under a low shear stress condition of 0.1 Pa, which is a skin administration condition, is 0.1 to 0.3, more Preferably it is 0.12 to 0.20, and the tan δ value of the loss modulus with respect to the storage modulus under a high shear stress condition of 25 Pa is 1.0 to 2.0, more preferably 1.05 to 1.50 A composition for skin filler comprising modified cellulose. to provide. Here, the tan δ value is close to 0 under the low shear stress condition, and thus the long-term retention of the filler is excellent compared to that of hyaluronic acid. In addition, under the high shear stress condition, the tan δ value is greater than 1, so it is in a liquid state before skin injection, so it has excellent physical properties that are easy to inject.

또한, 본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 피부필러용 조성물은 저장탄성률이 600~1,200 Pa, 더욱 바람직하게는 700~1,100Pa이고, 손실탄성률이 150~400Pa, 더욱 바람직하게는 200~350Pa인 것이 바람직하다.Further, according to a preferred embodiment according to the present invention, the composition for skin filler of the present invention has a storage modulus of 600 to 1,200 Pa, more preferably 700 to 1,100 Pa, and a loss modulus of 150 to 400 Pa, more preferably 200 It is preferably ~350 Pa.

이러한 본 발명에 따른 물성은 히알루론산과 그 물성이 유사하거나 우수하고 세포독성이 없으며, 특히 피부 투여 조건인 저 전단응력에서의 저장탄성률과 손실탄성률이 우수하여 필러로서 적합한 물성을 가진다.The physical properties according to the present invention are similar to or excellent in physical properties of hyaluronic acid and have no cytotoxicity, and in particular, have excellent storage modulus and loss modulus under low shear stress, which are skin administration conditions, and thus have properties suitable as a filler.

또한, 본 발명에 따른 변성셀룰로오스가 상기와 같은 수분 보유력, 저 전단응력 및 고 전단응력에서의 tan δ 값, 저장탄성률, 손실탄성률 등의 물성으로 인해 히알루론산이 적용되는 피부미용증진용 조성물에 대체하여 널리 사용될 수 있다.In addition, the modified cellulose according to the present invention is substituted for the composition for skin beauty enhancement to which hyaluronic acid is applied due to the physical properties such as moisture retention, low shear stress and high shear stress, tan δ value, storage modulus, loss modulus, etc. can be widely used.

따라서 본 발명은 상기와 같은 물성을 가지는 피부필러용 조성물에 대한 피부미용증진용 조성물로서의 용도를 포함한다. 구체적으로는 보습, 주름개선 등의 기능성을 가진 화장료 조성물을 포함한다.Therefore, the present invention includes the use of the composition for skin filler having the above physical properties as a composition for enhancing skin beauty. Specifically, it includes a cosmetic composition having functions such as moisturizing and wrinkle improvement.

특히, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 피부필러용 조성물은 치환도가 0.3-0.6인 변성 셀룰로오스가 바람직하다.In particular, according to a preferred embodiment of the present invention, the composition for skin filler of the present invention is preferably modified cellulose having a substitution degree of 0.3-0.6.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 피부필러용 조성물이나 피부미용증진용 조성물은 더욱 바람직하게는 상기 수분 보유력, 저 전단응력 및 고 전단응력에서의 tan δ 값, 저장탄성률, 손실탄성률, 점도, 치환도 등의 여러 물성 조건을 2이상 동시에 만족하는 경우이다. 가장 바람직하게는 상기 물성 조건을 모두 만족하는 경우이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the composition for skin filler or the composition for enhancing skin beauty of the present invention is more preferably the above-mentioned moisture retention capacity, tan δ value at low shear stress and high shear stress, storage modulus, loss modulus, It is a case where two or more conditions of various physical properties such as viscosity and degree of substitution are simultaneously satisfied. Most preferably, all of the above physical properties are satisfied.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기와 같은 본 발명의 변성 셀룰로오스를 제조하기 위해서는 기계적 처리공정의 새로운 조합을 통해 제조될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, in order to prepare the modified cellulose of the present invention as described above, it can be prepared through a new combination of mechanical treatment processes.

특히, 이러한 본 발명에 따른 새로운 제조방법에 의하면 제조되는 변성 셀룰로오스를 나노피브릴화하여 평균 직경과 길이를 조절할 수 있다. In particular, according to the novel manufacturing method according to the present invention, the average diameter and length can be adjusted by nanofibrillating the modified cellulose to be prepared.

그러므로 본 발명의 제조방법을 이용하면 종래의 셀룰로오스, 특히 종래의 카르복시메틸화 셀룰로오스(CMC)와 달리 굵기가 가늘고 길이가 짧은 보습력이 우수한 셀룰로오스 나노피브릴을 대량 생산할 수 있으므로 경제적으로 제조할 수 있다. Therefore, by using the manufacturing method of the present invention, it is possible to mass-produce cellulose nanofibrils having a thin thickness and short length and excellent moisturizing power, unlike conventional cellulose, in particular, conventional carboxymethylated cellulose (CMC), so that it can be economically manufactured.

아울러서, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제조공정의 초기에 이루어지는 전처리 공정인 카르복시메틸기의 치환공정에서 치환도를 조절하고 상기 제조공정 조건을 조절함으로서 상기 여러 물성을 만족시키는 변성 셀룰로오스를 제조할 수 있다.In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, by controlling the degree of substitution in the carboxymethyl group substitution process, which is a pretreatment process performed at the beginning of the manufacturing process, and adjusting the manufacturing process conditions, modified cellulose satisfying the above various properties can be manufactured. have.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 가늘고 긴 변성 셀룰로오스(CNF)를 제조하기 위해 도 1에 일 실시예의 공정도로 도시된 바와 같은 처리단계를 거칠 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, in order to produce an elongated modified cellulose (CNF) according to the present invention, a processing step as shown in the process diagram of one embodiment in FIG. 1 may be performed.

이하에서는 본 발명에 따른 변성 셀룰로오스의 제조방법을 하나의 구현예로서 설명한다.Hereinafter, a method for producing modified cellulose according to the present invention will be described as an embodiment.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 가늘고 길게 나노피브릴화된 변성 셀룰로오스를 제조하기 위해서는 기본적으로 셀룰로오스를 그라인딩하는 그라인더(Grinder) 처리단계와 고압 균질화하는 고압균질기(Homogenizer) 처리단계를 모두 거치는 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, in order to produce long and thin nanofibrillated modified cellulose, it is basically a grinder processing step for grinding cellulose and a high-pressure homogenizer processing step for high-pressure homogenization. desirable.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 사용되는 펄프 원료는 목질계 또는 비목질계 모두 가능하여 펄프를 셀룰로오스 나노피브릴 재료로 모두 사용할 수 있으며, 특히 표면에 거친 대나무 펄프의 경우에도 나노화 재료로 사용시 매우 효과적인 것으로 나타났다.According to a preferred embodiment of the present invention, the pulp raw material used in the present invention can be both wood-based or non-wood-based, so that pulp can be used as a cellulose nanofibrillar material. It has been shown to be very effective when used as

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 가늘고 긴 변성 셀룰로오스를 제조하기 위해서 우선 본 발명은 섬유의 나노화 촉진을 위한 펄프 셀룰로오스 전처리 단계를 거친다.According to a preferred embodiment of the present invention, in order to prepare elongated modified cellulose, the present invention first undergoes a pulp cellulose pretreatment step for promoting nano-ization of fibers.

여기서, 전처리란, 특정 성상의 변성 셀룰로오스인 나노피브릴을 더욱 효율적으로 제조하기 위하여 본 공정 투입 전에 펄프 상의 셀룰로오스를 특정한 성질을 띠도록 미리 처리하는 기술로, 예컨대 셀룰로오스에 카르복시메틸기를 붙이는 카르복시메틸화(carboxymethylation), 또는 TEMPO 유도체를 이용한 촉매 산화의 방법을 통해 처리할 수 있다. Here, the pretreatment is a technique of pre-treating the cellulose on the pulp to have a specific property before entering this process in order to more efficiently produce nanofibrils, which are modified cellulose of a specific property, for example, by attaching a carboxymethyl group to the cellulose (carboxymethylation ( carboxymethylation), or catalytic oxidation using TEMPO derivatives.

본 발명에서 적용 가능한 카르복시메틸화란, 셀룰로오스 표면에 CH2-COOH를 치환하는 방법으로서, 셀룰로오스 표면에 위 작용기를 치환시킴으로써 표면에 음전하를 가지게 함으로써 셀룰로오스 간에 음전하로 인한 정전기적 반발력이 작용하도록 하는 기술이다. Carboxymethylation applicable in the present invention is a method of substituting CH 2 -COOH on the cellulose surface. By substituting the above functional groups on the cellulose surface to have a negative charge on the surface, the electrostatic repulsive force due to negative charge acts between cellulose. .

또한, TEMPO 유도체를 이용한 촉매 산화란 셀룰로오스의 6번 탄소(CH2OH)를 COOH로 산화시켜 셀룰로오스 표면에 음전하를 가지도록 함으로써 정전기적 반발력을 주도록 하는 처리이다.In addition, the catalytic oxidation using a TEMPO derivative is a process in which carbon 6 (CH 2 OH) of cellulose is oxidized to COOH to have a negative charge on the surface of the cellulose to give an electrostatic repulsive force.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 예컨대 전처리 공정에서 카르복시메틸화를 하는 경우에는 셀룰로오스 표면의 음전하가 작용하여 정전기적 반발력에 의해 셀룰로오스간에 반발력이 작용하게 되므로 셀룰로오스 나노피브릴 제조 생산성을 크게 높일 수 있게 된다. According to a preferred embodiment of the present invention, for example, in the case of carboxymethylation in the pretreatment process, the negative charge on the surface of the cellulose acts and the repulsive force acts between the celluloses by the electrostatic repulsive force. .

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 펄프 셀롤로오스 전처리 단계는 펄프 셀룰로오스에 화학물질을 혼합하고 특정온도에서 일정 시간 교반 처리함으로써 본 생산 공정에 투입하기 전 펄프 재료를 준비하는 단계이다. 이 단계를 거치면 본 생산 공정에서 나노피브릴 생산 효율을 크게 높일 수 있게 된다.According to a preferred embodiment of the present invention, the pulp cellulose pretreatment step is a step of preparing a pulp material before input to the present production process by mixing a chemical substance with the pulp cellulose and stirring at a specific temperature for a certain period of time. Through this step, it is possible to significantly increase the nanofibrils production efficiency in the present production process.

본 발명에서 전처리는 펄스 셀룰로오스, 수산화나트륨, 모노클로로아세트산(액상)을 미량 사용하여 이루어질 수 있다. 이 경우 각 성분은 예컨대, 펄프 셀룰로오스 1 내지 10 중량부, 수산화나트륨 0.1 내지 3 중량부, 모노클로로아세트산 0.1 내지 2 중량부를 혼합하여 혼합액상체를 제조하고 이를 교반하에 85℃ 내지 95℃에서 100분 내지 140분간 처리할 수 있다. In the present invention, the pretreatment may be performed using a trace amount of pulsed cellulose, sodium hydroxide, and monochloroacetic acid (liquid phase). In this case, each component is prepared by mixing 1 to 10 parts by weight of pulp cellulose, 0.1 to 3 parts by weight of sodium hydroxide, and 0.1 to 2 parts by weight of monochloroacetic acid to prepare a liquid mixture, which is then stirred at 85° C. to 95° C. for 100 minutes to It can be processed in 140 minutes.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전처리된 펄프 셀룰로오스를 그라인더 장치를 통해 셀룰로오스 나노피브릴로 전환하는 그라인더 처리단계를 거친다.According to a preferred embodiment of the present invention, the pre-treated pulp cellulose is subjected to a grinder treatment step of converting it into cellulose nanofibrils through a grinder device.

여기서는, 예컨대 전처리한 펄프 셀룰로오스에 정제수를 첨가하여 펄프 셀룰로오스 함량이 0.5~3 중량%가 되도록 현탁액으로 제조하는 것이 바람직하다. 만일, 그라인더에 투입되는 현탁액의 펄프 셀룰로오스 함량이 0.5% 미만시 셀룰로오스와 접촉하는 디스크간 마찰력이 심하게 떨어져 생산 효율이 크게 떨어지며, 3%를 초과하면 점도가 크게 증가하여 작업성이 현저히 떨어지게 된다. 이 때문에 생산비용 면에서 바람직하지 않다. Here, for example, by adding purified water to the pretreated pulp cellulose, it is preferable to prepare a suspension so that the pulp cellulose content is 0.5 to 3 wt%. If the pulp cellulose content of the suspension input to the grinder is less than 0.5%, the friction force between the disks in contact with the cellulose is severely reduced, resulting in a significant decrease in production efficiency. For this reason, it is not preferable in terms of production cost.

상기 그라인더 방식은 서로 반대방향으로 회전하도록 상하부가 결합되고 그 사이에 미세한 갭을 두어 셀룰로오스를 투입하여 가동하게 되는데, 이때 셀룰로오스 투입 횟수와 장치에 설정된 통과되는 갭 간격을 조절함으로써 셀룰로오스 나노피브릴의 성상을 다양하게 조절할 수 있다고 알려져 있다. 또한, 고압균질기는 균질기 내부에 ‘ㄱ’ 자 형태의 가는 관이 있고 그 내부로 셀룰로오스 현탁액을 통과시켜 현탁액이 관의 각진 부분에 기계적으로 부딪히게 함으로써 나노화시키는 기술이다. In the grinder method, the upper and lower parts are coupled to rotate in opposite directions, and a fine gap is placed therebetween to put cellulose in and operate. It is known that it can be controlled in various ways. In addition, the high-pressure homogenizer has a 'L'-shaped thin tube inside the homogenizer, and the cellulose suspension is passed through the inside to make the suspension mechanically collide with the angled part of the tube to make it nano.

이때, 사용되는 나노셀룰로오스 제조용 그라인더로는 통상 IKA사의 Colloidal Mill 또는 Masuko Sangyo사의 Supermasscollider를 사용할 수 있다. In this case, as a grinder for manufacturing nanocellulose used, Colloidal Mill of IKA or Supermasscollider of Masuko Sangyo may be used.

그라인더는 한 쌍의 디스크가 쌍으로 결합하고 서로 마찰하는 방식으로 작동하는데, 이때 셀룰로오스가 통과하는 디스크 사이의 갭 간격을 조절하여 나노크기로 셀룰로오스를 제조하게 된다. 즉, 투입 셀룰로오스의 상태 및, 그라인더의 디스크 간 갭 조절을 통해 다양한 성상의 나노크기 셀룰로오스를 만들게 되며, 지금까지는 대략 15회 내지 30회 정도의 처리횟수를 거쳐야 산업에 사용할 셀룰로오스 나노피브릴이 제조되는 것으로 알려져 있었다. The grinder operates in such a way that a pair of disks are coupled in pairs and rub against each other. At this time, the gap between the disks through which the cellulose passes is adjusted to produce nano-sized cellulose. In other words, nano-sized cellulose of various properties is made by controlling the state of the input cellulose and the gap between the disks of the grinder, and until now, cellulose nanofibrils to be used in industry have to be processed about 15 to 30 times. it was known

이렇게 그라인더 처리단계를 거쳐 만든 변성 셀룰로오스의 나노피브릴 가닥들은 특정한 물성 띠게 된다. The nanofibrillar strands of modified cellulose made through the grinding process have specific properties.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 그라인더 처리단계를 거친 변성 셀룰로오스의 나노피브릴을 고압균질기 장치를 이용하여 다시 처리하는 고압균질기 처리단계를 거칠 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the high-pressure homogenizer treatment step of processing the nanofibrils of the modified cellulose that has undergone the grinder treatment step again using a high-pressure homogenizer device may be performed.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 그라인더 처리단계를 거쳐 제조된 변성 셀룰로오스의 나노피브릴은 더 세밀한 가공을 위해 고압균질기에 투입하는 고압균질기 처리단계를 거치게 되면 특정한 용도로 사용할 수 있는 크기로 나노피브릴화된 변성 셀룰로오스를 만들 수 있게 된다. According to a preferred embodiment of the present invention, the nanofibrils of the modified cellulose prepared through the grinder treatment step are subjected to a high pressure homogenizer treatment step of putting them into a high pressure homogenizer for more detailed processing to a size that can be used for a specific purpose. It becomes possible to make nanofibrillated modified cellulose.

즉, 본 발명에 따르면 바람직하게도 그라인더 처리단계를 통과한 변성 셀룰로오스는 고압균질기 처리단계를 더 거치게 되면서 그라인더만으로 또는 고압균질기 만으로 생산되는 셀룰로오스 나노피브릴과 전혀 다른, 피브릴 굵기와 길이가 독특하여 특이 물성을 가지는 변성 셀룰로오스의 나노피브릴을 기계적으로 대량 제조할 수 있다. That is, according to the present invention, the modified cellulose preferably passed through the grinder treatment step is further subjected to the high-pressure homogenizer treatment step, and is completely different from the cellulose nanofibrils produced only by the grinder or the high-pressure homogenizer, the fibril thickness and length are unique. Thus, nanofibrils of modified cellulose having specific physical properties can be mechanically mass-produced.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 그라인더 처리단계와 고압균질기 처리단계는 바람직하게는 1-10회, 더욱 바람직하게는 2-6회, 가장 바람직하게는 4회 반복하여 실시하는 것이 좋다. According to a preferred embodiment of the present invention, the grinder treatment step and the high pressure homogenizer treatment step are preferably repeated 1-10 times, more preferably 2-6 times, and most preferably 4 times.

이렇게 생산되는 변성 셀룰로오스는 비표면적이 종래방식으로 만든 나노피브릴보다 크게 증가함에 따라 보수성과 보습력이 크게 요구되는 화장품 등 특정 산업분야에 크게 활용할 수 있을 것으로 예상된다. As the specific surface area of the modified cellulose produced in this way is significantly increased compared to that of nanofibrils made by the conventional method, it is expected that it can be widely used in certain industrial fields such as cosmetics that require high water retention and moisturizing power.

이와 같이 본 발명에서 적용하는 기술로서, 나노 변성 셀룰로오스 제조 현장에서 상기 그라이더 처리나 고압균질기 처리 방식들은 각각 독립적으로 도입 활용되고 있을 뿐 이들 두 방식을 결합하여, 본 발명과 같이 바람직한 물성을 가지는 변성 셀룰로오스를 제조하는 예는 찾아볼 수 없다.As described above, as a technique applied in the present invention, the grinder treatment or the high-pressure homogenizer treatment method at the nano-modified cellulose manufacturing site are introduced and utilized independently, respectively, and by combining these two methods, it has desirable properties as in the present invention. There is no example of producing modified cellulose.

본 발명의 이러한 변성 셀룰로오스의 제조는 바람직하게도 그라인더 방식과 고압균질기 방식을 특정하게 조합 사용함으로써 용이하게 제조 가능하며, 특히 굵기가 얇고 길이는 짧은 변성 셀룰로오스의 나노피브릴을 대량 제조할 수 있다. The production of such modified cellulose of the present invention can be easily manufactured by using a specific combination of a grinder method and a high pressure homogenizer method, and in particular, nanofibrils of modified cellulose having a thin thickness and a short length can be mass-produced.

또한, 본 발명은 바람직하게도 본격 제조 공정에 투입하기 전에 펄프 셀룰로오스를 미리 전처리하는 과정을 추가함으로써 본 공정에서의 생산 효율을 더욱 높일 수 있고, 이를 통해 본 발명에서 요구하는 물성의 변성 셀룰로오스를 대량생산할 수 있는 것이다.In addition, the present invention can preferably further increase the production efficiency in this process by adding a process of pre-treating pulp cellulose before input to the full-scale manufacturing process, and through this, it is possible to mass-produce modified cellulose with physical properties required by the present invention. it can be

상기와 같이, 본 발명에 따라 제조된 변성 셀룰로오스의 나노피브릴은 기존에 비해 나노셀룰로오스의 굵기를 더욱 얇게 하거나 길이를 더욱 짧게 만든 셀룰로오스 나노피브릴로서, 1% 현탁액으로 만든 후, 온도 25℃, 상대습도 50%의 조건에서 4시간 경과 후 75% 이상, 예컨대 75-85%, 6시간 경과 후 65% 이상, 8시간 경과 후 50% 이상, 예컨대 50-60%, 12시간 경과 후 22% 이상, 예컨대 22-35%의 잔존 중량을 유지하여 기존에 비해 월등하게 우수한 보습력을 나타낼 수 있다. As described above, the nanofibrils of modified cellulose prepared according to the present invention are cellulose nanofibrils made thinner or shorter in length than before, and after making a 1% suspension, the temperature is 25 ℃, At a relative humidity of 50%, 75% or more after 4 hours, such as 75-85%, 65% or more after 6 hours, 50% or more after 8 hours, such as 50-60%, 22% or more after 12 hours , for example, by maintaining a residual weight of 22-35%, it can exhibit superior moisturizing power compared to the existing ones.

특히, 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스는 수분 보유력, 저 전단응력 및 고 전단응력에서의 tan δ 값, 저장탄성률, 손실탄성률, 점도, 치환도 등을 상기 조건으로 유지할 수 있다In particular, the modified cellulose in the form of cellulose nanofibrils according to the present invention can maintain water retention, tan δ value at low shear stress and high shear stress, storage modulus, loss modulus, viscosity, degree of substitution, etc. under the above conditions.

따라서 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 변성 셀룰로오스를 피부필러용 조성물이나 피부미용증진용 조성물로 바람직하게 사용할 수 있다.Therefore, in the present invention, the modified cellulose of the present invention as described above can be preferably used as a composition for a skin filler or a composition for enhancing skin beauty.

이러한 본 발명에 따른 조성물은 강력한 보습력이 필요한 화장품분야에 특화시켜 소재로 활용될 수 있으며, 히알루론산 대체물질로 사용할 수 있다. 또한, 화장품 이외에 다이어트용 가공식품, 기저귀, 전기전자 재료, 생체 의학재료 또는 나노 복합재료 등 분야에서도 다양한 신소재로 가공되어 활용될 수 있다. The composition according to the present invention can be used as a material by specializing in the cosmetic field requiring strong moisturizing power, and can be used as a substitute for hyaluronic acid. In addition, in addition to cosmetics, processed foods for diet, diapers, electrical and electronic materials, biomedical materials, or nanocomposite materials can be processed and utilized in various new materials.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited by the examples.

1. 펄프 셀룰로오스 전처리 단계1. Pulp Cellulose Pretreatment Step

전처리는 펄프 셀룰로오스 3 내지 6 중량부, 수산화나트륨 0.6 내지 1.5 중량부, 모노클로로아세트산 0.4 내지 0.6중량부 혼합하고 에탄올 92 내지 96중량부에 투입한 후 잘 교반한다. 상기의 과정을 거쳐 만들어진 펄프 셀룰로오스 액상체를 80℃ 내지 95℃ 온도에서 100분 내지 140분 교반한다. For pretreatment, 3 to 6 parts by weight of pulp cellulose, 0.6 to 1.5 parts by weight of sodium hydroxide, and 0.4 to 0.6 parts by weight of monochloroacetic acid are mixed, added to 92 to 96 parts by weight of ethanol, and stirred well. The pulp cellulose liquid produced through the above process is stirred at a temperature of 80° C. to 95° C. for 100 minutes to 140 minutes.

여기서, 펄프 셀룰로오스 액상체의 혼합 조성은 가장 바람직하게는 전처리 단계는 크라프트펄프 4.7중량부, 수산화나트륨 0.9중량부, 모노클로로아세트산 0.5중량부, 에탄올 93.9중량부인 경우이다.Here, the mixed composition of the pulp cellulose liquid is most preferably in the case of the pretreatment step being 4.7 parts by weight of kraft pulp, 0.9 parts by weight of sodium hydroxide, 0.5 parts by weight of monochloroacetic acid, and 93.9 parts by weight of ethanol.

온도와 반응시간 조건은 온도가 너무 낮으면 반응시간을 다소 길게 잡아야 하며, 온도가 다소 높은 경우에는 반응시간을 상대적으로 짧게 조정하여 이루어진다. 이는 80℃보다 낮은 온도에서는 셀룰로오스가 액상체 내 조성분들과 반응속도가 크게 떨어져 효율이 낮으며, 95℃를 초과하는 고온에서는 주 성분인 에탄올의 폭발위험이 크게 높아지기 때문에 생산 현장에서는 바람직하지 않은 조건이기 때문이다. 가장 바람직한 반응 온도와 시간은 90℃에서 120분이다. As for the temperature and reaction time conditions, if the temperature is too low, the reaction time should be slightly longer, and if the temperature is rather high, the reaction time is adjusted to be relatively short. This is an undesirable condition at the production site because, at a temperature lower than 80 ° C, the reaction rate of cellulose with the components in the liquid body is greatly reduced, and the efficiency is low. because it wins The most preferred reaction temperature and time is 120 minutes at 90°C.

[제조예 1][Production Example 1]

크라프트펄프(무림피앤피 제조, 활엽수 표백펄프) 100g, 수산화나트륨 20g, 모노클로로아세트산 10g을 액상 에탄올 2kg에 혼합하여 펄프 액상체를 제조하고 90℃에서 120분동안 교반하여 셀룰로오스를 전처리하였다. 100 g of kraft pulp (manufactured by Moorim P&P, hardwood bleached pulp), 20 g of sodium hydroxide, and 10 g of monochloroacetic acid were mixed with 2 kg of liquid ethanol to prepare a liquid pulp, followed by stirring at 90° C. for 120 minutes to pretreat cellulose.

[제조예 2][Production Example 2]

상기 제조예 1과 다른 구성은 동일하게 준비하되, 모노클로로아세트산을 6g으로 조정하였다.The composition other than that of Preparation Example 1 was prepared in the same manner, but monochloroacetic acid was adjusted to 6 g.

[제조예 3][Production Example 3]

상기 제조예 1과 다른 구성은 동일하게 준비하되, 모노클로로아세트산을 14g으로 조정하였다. The other components were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but monochloroacetic acid was adjusted to 14 g.

[제조실험예 1][Production Experimental Example 1]

상기 제조예 1 내지 3의 실험결과, 제조예 3에서는 펄프 셀룰로오스가 모노클로로아세트산의 화학반응이 과도하게 나타나 투명하게 변하며, 탈수성이 매우 떨어지는 것이 확인되었다.As a result of the experiments of Preparation Examples 1 to 3, in Preparation Example 3, it was confirmed that the pulp cellulose exhibited an excessive chemical reaction of monochloroacetic acid to change transparent, and to have very poor dehydration.

이를 통해 본 발명의 전처리단계에서 모노클로로아세트산의 조성비는 0.7중량부 미만으로 조정하는 것이 바람직하다고 확인하였다.Through this, it was confirmed that the composition ratio of monochloroacetic acid in the pretreatment step of the present invention was preferably adjusted to less than 0.7 parts by weight.

2. 그라인더 처리단계2. Grinder processing step

상기 ‘1. 펄프 셀룰로오스 전처리단계’를 거친 셀룰로오스를 그라인더를 사용하여 셀룰로오스 나노피브릴을 기계적 처리하여 제조하였다. Above ‘1. Cellulose that had undergone the ‘pulp cellulose pretreatment step’ was prepared by mechanically treating cellulose nanofibrils using a grinder.

상기 제조예 1을 통해 슬러리 상태로 만들어진 펄프 셀룰로오스 0.5 중량부 내지 3중량부와 정제수 97 중량부 내지 99.5중량부를 혼합하여 0.5 내지 3% 현탁액을 제조하고 균질기를 이용하여 잘 분산되게 저어주면서, 그라인더 장비에 통과시킨다. A 0.5 to 3% suspension was prepared by mixing 0.5 to 3 parts by weight of pulp cellulose made in a slurry state through Preparation Example 1 and 97 to 99.5 parts by weight of purified water, and stirred to be well dispersed using a homogenizer, grinder equipment pass through

그라인더에 투입되는 현탁액의 펄프 셀룰로오스 함량이 0.5% 미만시 셀룰로오스와 접촉하는 디스크간 마찰력이 심하게 떨어져 생산 효율이 크게 떨어지며, 3%를 초과하면 점도가 크게 증가하여 작업성이 현저히 떨어지게 된다. 이 때문에 생산비용 면에서 바람직하지 않다. When the pulp cellulose content of the suspension input to the grinder is less than 0.5%, the friction force between the disks in contact with the cellulose is severely reduced, resulting in a significant decrease in production efficiency. For this reason, it is not preferable in terms of production cost.

그라인더의 디스크간 갭 간격은 투입되는 셀룰로오스에 마찰을 가하여 전단력을 제공하는 중요한 수단이므로 맞춤형 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 수 있는 조건을 다음과 같이 실험하였다. Since the gap between the disks of the grinder is an important means of providing shear force by applying friction to the input cellulose, the conditions for manufacturing customized cellulose nanofibrils were tested as follows.

[제조예 4][Production Example 4]

상기 제조예 1에서 제조된 전처리 셀룰로오스 100g을 정제수 5kg에 투입한 후 균질기를 이용하여 현탁액으로 만들고 이를 Masuko Sangyo사의 그라인더 Supermasscollider에 투입하였다. 이때 그라인더 회전속도는 1,300rpm, 투입시 디스크간 갭 간격은 100-150μm로 조정하였고, 투입 횟수는 3회로 설정하였다.100 g of the pre-treated cellulose prepared in Preparation Example 1 was added to 5 kg of purified water, and then a suspension was made using a homogenizer, and this was added to the Masuko Sangyo grinder Supermasscollider. At this time, the rotation speed of the grinder was 1,300 rpm, the gap between the disks was adjusted to 100-150 μm during input, and the number of input was set to 3 times.

[제조예 5] [Production Example 5]

상기 제조예 4와 동일하되, 투입횟수를 1회로 조정하였다.The same as in Preparation Example 4, except that the number of input was adjusted to one.

[제조예 6][Production Example 6]

상기 제조예 4와 동일하되, 투입횟수를 6회로 조정하였다.Same as Preparation Example 4, except that the number of input was adjusted to 6 times.

상기 제조예 4 내지 제조예 6에 의해 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 점도(cP) 조사결과는 다음과 같다. 점도측정은 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer) 로 측정하였고, 나노셀룰로오스 농도를 1%로 희석하여 측정하였다. 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 평균 굵기와 길이는 TEM(제조사 Carl Zeiss, 상표명 Libra 120)을 사용하여 측정하여 하기 표 1과 같이 조사되었다. The viscosity (cP) investigation results of the cellulose nanofibrils prepared in Preparation Examples 4 to 6 are as follows. Viscosity was measured with a Brookfield viscometer, and the nanocellulose concentration was diluted to 1%. The average thickness and length of the prepared cellulose nanofibrils were measured using TEM (manufacturer Carl Zeiss, trade name Libra 120) and investigated as shown in Table 1 below.

나노피브릴굵기(평균)Nanofibrils thickness (average) 나노피브릴길이(범위, 평균)Nanofibrils length (range, average) 점도(cP)Viscosity (cP) 제조예 4Preparation 4 11nm11nm 132nm - 497nm(366nm)132nm - 497nm (366nm) 787.4787.4 제조예 5Preparation 5 25nm25nm 172nm - 1,660nm(791nm)172nm - 1660nm (791nm) 671.2671.2 제조예 6Preparation 6 10nm10nm 128nm - 429nm(276nm)128nm - 429nm (276nm) 825.7825.7

상기 표 1과 도 2로부터, 그라인더의 디스크간 갭 간격이 90μm인 경우, 펄프 셀룰로오스의 처리 후 물성은 투입횟수가 2회인 경우 1회 투입에 비해 굵기가 크게 향상된 반면, 5회와 비교시에는 점도 외에 상당히 유사한 피브릴 굵기와 길이를 보여주고 있음을 확인하였다. 이를 통해 셀룰로오스 나노피브릴의 굵기와 길이를 얇고 짧게 만들기 위한 그라인더 처리횟수는 디스크간 갭 간격이 100-150μm인 경우 3회 처리하는 것이 가장 효과적임을 확인할 수 있었다. 이는 종래에 사용하던 15회 내지 30회 정도의 처리방식에 비해 굵기와 길이를 조절함에 있어서 전처리 단계와 연관되어 매우 의미있는 기술적 특성을 보여주는 것이다. From Table 1 and FIG. 2, when the gap interval between the disks of the grinder is 90 μm, the physical properties after the treatment of pulp cellulose are greatly improved compared to the one-time input when the number of times of input is two, whereas the viscosity when compared with five times In addition, it was confirmed that the fibril thickness and length were quite similar. Through this, it was confirmed that the number of grinder treatments to make the thickness and length of the cellulose nanofibrils thin and short was most effective to be processed 3 times when the gap between the disks was 100-150 μm. This shows a very meaningful technical characteristic in relation to the pre-treatment step in controlling the thickness and length compared to the conventionally used 15 to 30 times treatment method.

3. 고압균질기 처리단계3. High-pressure homogenizer treatment step

상기 ‘1. 펄프 셀룰로오스 전처리단계’와 ‘2. 그라인더 처리단계’에서 제조한 전처리 셀룰로오스 100g을 정제수 5kg에 투입한 후 균질기를 이용하여 현탁액으로 만들고 고압균질기에 투입하여 셀룰로오스 나노피브릴 제조공정을 거쳤다. Above ‘1. Pulp Cellulose Pretreatment Step’ and ‘2. After putting 100 g of the pre-treated cellulose prepared in the ‘Grinder Treatment Step’ into 5 kg of purified water, it was made into a suspension using a homogenizer and put into a high-pressure homogenizer to undergo a cellulose nanofibrils manufacturing process.

셀룰로오스 나노피브릴은 정제수를 함유한 슬러리상태로 투입되기 때문에 마찰력에 의해 작업성이 크게 저하되어, 최초 투입시와 재투입시 압력을 적절히 조절하면서 최종 생산물의 물성을 확인하였다. Since the cellulose nanofibrils are injected in a slurry state containing purified water, workability is greatly reduced due to frictional force, and the physical properties of the final product were confirmed while properly controlling the pressure at the time of initial input and re-injection.

[비교예][Comparative example]

상기 제조예 1에서 전처리한 펄프 셀룰로오스 100g을 고압균질기에 투입하되 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 5회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다. 100 g of the pulp cellulose pretreated in Preparation Example 1 was put into a high-pressure homogenizer, but at the time of initial input, a pressure of 100 bar was applied, and thereafter, the treatment was repeated 5 times but under a pressure of 800 bar.

[실시예 1][Example 1]

상기 제조예 4에서 제조한 셀룰로오스 나노피브릴 100g을 고압균질기에 3회 투입하되, 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 2회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다. 100 g of the cellulose nanofibrils prepared in Preparation Example 4 were put into the high-pressure homogenizer three times, and at the time of initial input, a pressure of 100 bar was applied, and thereafter, the treatment was repeated twice but under a pressure of 800 bar.

[실시예 2][Example 2]

상기 제조예 5에서 제조한 셀룰로오스 나노피브릴 100g을 고압균질기에 3회 투입하되, 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 2회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다. 100 g of the cellulose nanofibrils prepared in Preparation Example 5 were put into the high-pressure homogenizer three times, but at the time of the initial input, a pressure of 100 bar was applied, and thereafter, the treatment was repeated twice but under a pressure of 800 bar.

[실시예 3][Example 3]

상기 제조예 6에서 제조한 셀룰로오스 나노피브릴 100g을 고압균질기에 3회 투입하되, 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 2회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다. 100 g of the cellulose nanofibrils prepared in Preparation Example 6 were put into the high-pressure homogenizer three times, but at the time of the initial input, a pressure of 100 bar was applied, and thereafter, the treatment was repeated twice but under a pressure of 800 bar.

[실험예 1][Experimental Example 1]

상기 비교예와 실시예 1-3에서 제조된 나노피브릴화된 변성 셀룰로오스의 평균 굵기와 길이는 TEM(제조사 Carl Zeiss, 상표명 Libra 120)을 사용하여 측정하여 하기 표 2와 같이 조사되었다. 그 결과는 도 2에서 그래프로 비교하여 도시하였다.The average thickness and length of the nanofibrillated modified cellulose prepared in Comparative Examples and Examples 1-3 was measured using TEM (manufacturer Carl Zeiss, trade name Libra 120) and investigated as shown in Table 2 below. The results are shown by comparing them graphically in FIG. 2 .

투입횟수number of inputs 나노피브릴굵기(평균)Nanofibrils thickness (average) 나노피브릴길이(범위, 평균)Nanofibrils length (range, average) 비교예comparative example 9.0nm9.0nm 349nm - 1,513nm (726nm)349nm - 1513nm (726nm) 실시예1Example 1 4.3nm4.3nm 125nm - 492nm(316nm)125nm - 492nm (316nm) 실시예2Example 2 6.6nm6.6nm 145nm - 718nm(429nm)145nm - 718nm (429nm) 실시예3Example 3 3.7nm3.7nm 123nm - 421nm(213nm)123nm - 421nm (213nm)

상기 표 2와 도 3으로부터, 전처리한 펄프 셀룰로오스를 6회 처리한 것에 비해 실시예 1과 같이 그라인더에서 3회 처리하고 고압균질기에 3회 처리할 경우 가장 우수한 고품질의 셀룰로오스 나노피브릴을 얻을 수 있었다. From Table 2 and FIG. 3, compared to the case of treating the pretreated pulp cellulose six times, as in Example 1, when treated three times in a grinder and treated three times in a high-pressure homogenizer, the best high-quality cellulose nanofibrils were obtained. .

특히 피브릴의 굵기와 길이가 짧아짐에 따라 보습력을 평가하는 기준인 점도(cP) 면에서 실시예 1에 비해 실시예 3의 효과가 크게 개선된 것으로 확인되었다. 즉, 상기 실시예 1은 비교예에 비해 나노피브릴의 굵기는 46.3%, 길이는 약 40% 정도 개선된 효과가 있었으며, 보습력을 평가하는 점도 면에서는 13% 정도의 월등한 개선효과가 확인되었다.In particular, as the thickness and length of the fibrils were shortened, it was confirmed that the effect of Example 3 was significantly improved compared to Example 1 in terms of viscosity (cP), which is a criterion for evaluating moisturizing power. That is, in Example 1, the thickness of the nanofibrils was improved by about 46.3% and the length by about 40% compared to the comparative example, and an excellent improvement effect of about 13% was confirmed in terms of viscosity for evaluating moisturizing power. .

다만, 실시예 1과 실시예 3을 대비한 결과, 그라인더 및 고압균질기에서 6회 처리한 경우에도 그라인더 및 고압균질기에서 각각 3회 처리한 경우에 비해 개선 효과가 크게 두드러지지 않았고, 점도 또한 상당히 근사한 결과를 시현하였다. 이를 통해 카르복실레이션 단계를 거치는 경우 그라인더 및 고압균질기에서 각각 3회 처리하는 경우 비용 대비 효과면에서 가장 우수한 물성을 시현하는 것을 확인하였다.However, as a result of comparing Example 1 and Example 3, even when the grinder and the high-pressure homogenizer were treated 6 times, the improvement effect was not significant compared to the case where the treatment was performed 3 times in the grinder and the high-pressure homogenizer, respectively, and the viscosity was also Quite close results were obtained. Through this, it was confirmed that, when the carboxylation step was performed, the best physical properties were exhibited in terms of cost-effectiveness when each treatment was performed three times in a grinder and a high-pressure homogenizer.

[실험예 2] 보습력 평가 실험[Experimental Example 2] Moisturizing power evaluation experiment

상기 그라인더 방식과 고압균질기 방식을 병행처리하여 제조된 상기 비교예 및 실시예1, 2, 3을 기준으로 얻어진 셀룰로오스 나노피브릴의 물성에 대한 보습력을 평가하였다. Moisturizing power for the physical properties of the cellulose nanofibrils obtained in Comparative Examples and Examples 1, 2, and 3 prepared by parallel processing of the grinder method and the high-pressure homogenizer method was evaluated.

보습력은 상온에서 제조물을 방치하고 시간이 경과됨에 따라 보습 정도를 측정함으로써 확인할 수 있었다. 실험은 비교예 및 실시예1, 2, 3에서 각각 제조된 셀룰로오스 나노피브릴을 온도 25℃, 상대습도 60%의 조건에서 여과지가 놓여있는 비커에 10g을 넣고 6시간, 12시간, 18시간, 24시간 동안 증발량을 측정하여 정해진 시간마다 잔존 중량(중량%)을 확인하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같으며, 도 4에서 그래프로 비교하여 도시하였다.The moisturizing power could be confirmed by leaving the product at room temperature and measuring the degree of moisturizing over time. For the experiment, 10 g of the cellulose nanofibrils prepared in Comparative Examples and Examples 1, 2, and 3, respectively, were placed in a beaker on which filter paper was placed at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 60% for 6 hours, 12 hours, 18 hours, The amount of evaporation was measured for 24 hours to check the residual weight (wt%) for each predetermined time. The results are shown in Table 3 below, and are compared graphically in FIG. 4 .

투입횟수number of inputs 6시간 경과6 hours elapsed 12시간 경과12 hours elapsed 18시간 경과18 hours passed 24시간 경과24 hours elapsed 비교예comparative example 69.169.1 28.228.2 11.211.2 7.27.2 실시예1Example 1 70.570.5 40.140.1 15.815.8 12.912.9 실시예2Example 2 67.867.8 22.322.3 12.012.0 5.75.7 실시예3Example 3 69.169.1 22.222.2 5.95.9 3.13.1

상기 표 3에서 확인하는 바와 같이, 실시예 1은 그라인더 공정과 고압균질기 공정을 거치면서 나노셀룰로오스의 크기가 작아져 나노셀룰로오스의 수산기가 노출되어 비교예와 실시예 2에 비해 보습력이 크게 증가하였다. 하지만 나노셀룰로오스의 크기가 더 작아진 실시예 3의 경우 노출되는 수산기의 양은 증가하였지만 섬유 하나당 수분을 보유하는 량이 적어져 보습력이 떨어진다.As can be seen in Table 3, in Example 1, the size of the nanocellulose decreased through the grinder process and the high-pressure homogenizer process, and the hydroxyl group of the nanocellulose was exposed, so that the moisturizing power was greatly increased compared to Comparative Examples and Example 2. . However, in the case of Example 3, in which the size of the nanocellulose was smaller, the amount of exposed hydroxyl groups increased, but the amount of water retained per fiber decreased, resulting in poor moisturizing power.

상기 표 3과 도 4에서 확인하는 바와 같이, 카르복시메틸화를 거친 펄프 셀룰로오스는 그라인더와 고압균질기를 각각 3회 처리하는 경우 그라인더 또는 고압균질기를 각각 6회 처리한 나노피브릴에 비해 보습력이 상당히 우수해 졌음을 확인할 수 있었다. 이는 나노피브릴의 굵기와 길이가 조사된바와 같이 더 얇고 짧아짐에 따라 수분 보습력이 크게 증가하였기 때문으로 나타났기 때문이다. As can be seen in Tables 3 and 4, the pulp cellulose that has undergone carboxymethylation has significantly superior moisturizing power compared to nanofibrils treated with a grinder or a high-pressure homogenizer 6 times each when the grinder and the high-pressure homogenizer are each treated 3 times. was able to confirm that This is because as the thickness and length of the nanofibrils became thinner and shorter as investigated, the moisture-retaining power was greatly increased.

[실험예 3] 수분 보유력(WRV; Water Retention Value) 평가[Experimental Example 3] Water Retention Value (WRV) Evaluation

CNF가 안면필러로써 사용되었을 때, 인체 내에서 수분 유지 정도를 시험하기 위해 수분 보유력을 측정하였다. When CNF was used as a facial filler, water retention was measured to test the degree of water retention in the human body.

1g kraft pulp를 homogenizer(IKA) 6000-8000 rpm으로 균질화 시킨다. Glass filter에 균질화 시킨 pulp를 filtering 한다. 이러한 과정은 glass filter에 pulp mesh를 깔아주어 CNF가 빠져나가지 않게 하기 위함이다.Homogenize 1g kraft pulp with a homogenizer (IKA) at 6000-8000 rpm. Filter the homogenized pulp through a glass filter. This process is to prevent CNF from escaping by laying pulp mesh on the glass filter.

그 다음으로 Kokusan Enshinki Co.,Ltd.사의 모델명 H-103NR 원심분리기로 25℃ 15분간 968G(중력가속도)로 원심 분리하여 pulp mesh를 압착시킨다.Next, the pulp mesh is compressed by centrifugation at 968G (gravity acceleration) at 25°C for 15 minutes with a model name H-103NR centrifuge of Kokusan Enshinki Co., Ltd.

측정하고자 하는 샘플을 약 8g 정도를 넣고 동일한 원심분리기로 50분간 968G (중력가속도) 조건으로 원심분리 한다. 분리 후 CNF와 pulp mesh의 무게를 건조 전 무게와 건조 후 무게를 측정한다. Put about 8g of the sample to be measured and use the same centrifuge at 968G for 50 minutes. Centrifuge under the (gravity acceleration) condition. After separation, the weight of CNF and pulp mesh is measured before drying and after drying.

샘플은 각각의 치환도 별로 전처리된 CNF를 1중량%로 희석하여 그라인더 (Supermasscollider, Masuko Sangyo) 4회, 고압균질기(Panda plus, GEA) 8회 작업하였다. 측정은 결과를 바탕으로 하여, 하기 수학식 1의 방법으로 수분 보유력(WRV)을 계산하였다.The sample was diluted with 1% by weight of the pretreated CNF for each degree of substitution, followed by a grinder (Supermasscollider, Masuko Sangyo) 4 times and a high pressure homogenizer (Panda plus, GEA) 8 times. The measurement was based on the results, and the water retention capacity (WRV) was calculated by the method of Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

WRV(%)= (샘플무게 - 건조 후 샘플무게)/건조 후 샘플무게 × 100 - pulp mesh 무게 WRV(%) = (weight of sample - weight of sample after drying) / weight of sample after drying × 100 - weight of pulp mesh

상기 방법으로 WRV를 측정하되 CNF 에 대하여 카르복시메틸기의 치환도별로 WRV를 측정한 결과를 동일 조건의 히알루론산(HA)와 비교한 결과는 다음 표와 같다.The WRV was measured by the above method, but the results of measuring the WRV for each degree of substitution of the carboxymethyl group with respect to CNF with hyaluronic acid (HA) under the same conditions are shown in the following table.

CNF
치환도
CNF
degree of substitution
0.20.2 0.30.3 0.50.5 0.60.6 0.70.7 HAHA
WRV(%)WRV(%) 5555 303303 378378 326326 6969 229229

이러한 결과는 도 5에 그래프로 나타낸 바와 같다. 이러한 결과에 의하면, Kraft pulp의 고유한 수분 보유력(WRV)은 치환도 0.3에서 0.6까지의 경우가 다른 경우에 비해 현저하게 우수한 것으로 확인되었다.These results are as graphically shown in FIG. 5 . According to these results, it was confirmed that the intrinsic water retention capacity (WRV) of Kraft pulp was significantly superior to the case of substitution degree of 0.3 to 0.6 compared to other cases.

상기 실험결과에서 보면, CNF의 경우 치환도가 0.3-0.6의 경우는 WRV가 303-326로서 약 3배(300%) 이상의 수분을 보유하고 있으며, 히알루론산에 비해서도 우수함을 확인하였다.From the above experimental results, in the case of CNF with a substitution degree of 0.3-0.6, the WRV was 303-326, which was about 3 times (300%) or more, and it was confirmed that it was superior to that of hyaluronic acid.

[실험예 4] 유동성 변화(Rheology modifier) 평가[Experimental Example 4] Rheology modifier evaluation

CNF가 안면필러로 사용될 때, 인체에 고정되었을 때와 인체에 주사 할 때의 유동성 변화를 확인하기 위해 저 전단 응력과 고 전단 응력이 가해졌을 때의 저장탄성계수와 손실탄성계수를 각각 확인하였다.When CNF is used as a facial filler, the storage modulus and loss modulus when low and high shear stress are applied to confirm the change in fluidity when fixed in the human body and when injected into the human body were checked, respectively.

유동성 변화를 측정하기 위한 장치로 레오미터(MCR102, Anton paar, Austria)를 사용하여 측정하였으며, 측정 도구로 measuring plate PP25을 measuring system으로 시용하였다. 측정 모드는 Liner ciscoelasic range mode로 측정하였으며, 0.1Pa(저 전단 응력)부터 25Pa(고 전단 응력)의 응력에서 저장 탄성률과 손실탄성률을 측정하였다.A rheometer (MCR102, Anton paar, Austria) was used as a device for measuring the fluidity change, and a measuring plate PP25 was used as a measuring system as a measuring tool. The measurement mode was measured in the Liner ciscoelasic range mode, and the storage modulus and loss modulus were measured at a stress of 0.1 Pa (low shear stress) to 25 Pa (high shear stress).

샘플은 각각의 치환도 별로 전처리된 CNF를 CNF 중량(중량%) 1%로 희석하여 그라인더 (Supermasscollider, Masuko Sangyo) 4회, 고압균질기(Panda plus, GEA) 8회 작업하였다. For each degree of substitution, the pretreated CNF was diluted to 1% by weight of CNF, followed by a grinder (Supermasscollider, Masuko Sangyo) 4 times and a high pressure homogenizer (Panda plus, GEA) 8 times.

저 전단응력 조건(0.1Pa)은 안면필러가 피부에 주사된 후 고정된 상태를 가정한 실험으로써, 고체의 성질을 나타내는 저장탄성계수가 액체의 성질을 나타내는 손실탄성계수보다 크게 나타나야 하며, 저장탄성계수에 대한 손실탄성계수의 tan δ 값이 작을수록 고정 상태를 유지하는 능력이 크다.The low shear stress condition (0.1Pa) is an experiment that assumes that the facial filler is in a fixed state after being injected into the skin. The smaller the tan δ value of the loss modulus with respect to the modulus, the greater the ability to maintain a fixed state.

고 전단응력 조건(25Pa)은 안면필러가 피부에 주사 될 때 CNF의 흐름성을 확인하는 실험으로써, 액체의 성질을 나타내는 손실탄성계수가 고체의 성질을 나타내는 저장탄성계수보다 크게 나타나야 하며, 저장탄성계수에 대한 손실탄성계수의 tan δ 값이 클수록 흐름성이 크게 나타난다.The high shear stress condition (25Pa) is an experiment to confirm the flowability of CNF when facial filler is injected into the skin. The greater the tan δ value of the modulus of the loss modulus, the greater the flowability.

이 과정에서 피부투여 조건인 0.1Pa의 저 전단응력에서 CNF의 유동성 변화를 확인하기 위하여 CNF의 저장탄성계수로서 저장탄성률(Storage Modulus)과 손실탄성계수로서 손실탄성률(Loss Modulus)을 확인하였다.In this process, the storage modulus as the storage modulus of CNF and the loss modulus as the loss modulus were confirmed to confirm the change in the fluidity of CNF under a low shear stress of 0.1 Pa, which is the skin application condition.

여기서, tan δ값은 하기 수학식 2로 계산하였다. tan δ 값은 물질이 고체, 액체 중 어느 쪽에 가까운 지를 나타내는 수치이다. 값이 1에 가까울수록 용액 상태(탄성이 낮음)이며, 0에 가까울수록 탄성이 높은 탄성체로 정의할 수 있다.Here, the tan δ value was calculated by Equation 2 below. The tan δ value is a numerical value indicating whether a substance is closer to a solid or a liquid. A value closer to 1 indicates a solution state (low elasticity), and a value closer to 0 can be defined as an elastic body with high elasticity.

[수학식 2] [Equation 2]

tan δ (tangent delta) = loss modulus(손실탄성계수) / storage modulus(저장탄성계수)tan δ (tangent delta) = loss modulus / storage modulus

상기 수학식 2의 tan δ 값을 저장탄성계수에 대한 손실탄성계수의 tan δ 값이라고 정의한다.The tan δ value of Equation 2 is defined as the tan δ value of the loss modulus with respect to the storage modulus.

상기 방법으로 CNF 에 대하여 카르복시메틸기의 치환도별로 저장탄성률과 손실탄성률을 각각 측정한 결과를 동일 조건의 히알루론산(HA)와 비교한 결과는 다음 표와 같다. The results of measuring the storage modulus and the loss modulus for CNF by the degree of substitution of the carboxymethyl group with respect to CNF by the above method are compared with hyaluronic acid (HA) under the same conditions as shown in the following table.

하기 표 5는 피부투여 후 조건인 0.1pa의 저 전단응력에서 특정한 결과이고, 여기서 저장탄성계수는 저장탄성률을 의미한다. Table 5 below shows specific results at a low shear stress of 0.1 pa, which is the condition after skin administration, where the storage modulus means the storage modulus.

CNF
치환도
CNF
degree of substitution
0.20.2 0.30.3 0.50.5 0.60.6 0.70.7 HAHA
저장탄성계수
(저장탄성률)
(Pa)
storage modulus
(storage modulus)
(Pa)
558558 766766 979979 1,0291,029 353353 4747
손실탄성계수
(Pa)
loss modulus
(Pa)
8484 114114 149149 143143 125125 3333
tan δ tan δ 0.140.14 0.150.15 0.150.15 0.140.14 0.360.36 0.710.71

하기 표 6은 피부투여 전 조건인 25Pa의 고전단 응력에서의 측정 결과이다. 여기서 손실탄성계수는 손실탄성률을 의미한다.Table 6 below shows the measurement results at a high shear stress of 25 Pa, a condition before skin administration. Here, the loss modulus means the loss modulus.

CNF
치환도
CNF
degree of substitution
0.20.2 0.30.3 0.50.5 0.60.6 0.70.7 HAHA
저장탄성계수 (Pa)Storage modulus (Pa) 6464 229229 249249 235235 2929 4242 손실탄성계수
(손실탄성률)
(Pa)
loss modulus
(loss modulus)
(Pa)
9494 249249 284284 306306 7171 3232
tan δ tan δ 1.471.47 1.091.09 1.141.14 1.301.30 2.442.44 0.770.77

상기 표 5와 6에서 보면, 상기의 데이터는 CNF 시료가 주사기 용출 시 샘플이 액상이고, 주사 투여 후에는 점성이 높은 고체 상태임을 추측할 수 있다. Referring to Tables 5 and 6, it can be inferred from the above data that the CNF sample is in a liquid state when the sample is eluted with a syringe, and is in a solid state with high viscosity after injection.

상기 실험결과에서는 상기 제조된 CNF의 경우 저 전단응력과 고 전단응력 모두에서 치환도 0.3-0.6 범위에서 히알루론산에 비해 우수한 물성 값을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있다. 특히, CNF는 주사 전 상태인 고 전단응력에서 저장탄성계수에 비해 손실탄성계수가 높다는 것은 고압에서는 액체 상태를 유지한다는 것을 의미한다. From the above experimental results, it can be confirmed that the prepared CNF has superior physical property values compared to hyaluronic acid in the substitution degree of 0.3-0.6 in both low shear stress and high shear stress. In particular, the fact that CNF has a high loss modulus compared to the storage modulus at high shear stress before injection means that it maintains a liquid state at high pressure.

상기 결과에 따른 저 전단응력과 고 전단응력에서 측정한 저장탄성계수에 대한 손실탄성계수의 tan δ 값을 히알루론산(HA)와 비교한 결과는 각각 도 6a와 도 6b에 각각 그래프로 비교하여 나타내었다. 이 결과에서는 CNF의 치환도가 0.3 내지 0.6 사이에서 히알루론산보다 우수한 물성을 가지는 것으로 확인되었다.The results of comparing the tan δ value of the loss modulus for the storage modulus measured at low shear stress and high shear stress with hyaluronic acid (HA) according to the above results are respectively graphically compared and shown in FIGS. 6a and 6b. it was From this result, it was confirmed that the degree of substitution of CNF had superior physical properties than that of hyaluronic acid between 0.3 and 0.6.

[실험에 5] 세포독성 실험(Cytotoxicity Test)[Experiment 5] Cytotoxicity Test

제조된 CNF에 대하여 CCk8 kit를 사용하며 이 실험은 CCk-8 이라는 시약이 세포의 dehydrogenase에 의해 환원되어 발색하는 양을 흡광도로 측정하는 실험으로 시행하였다.The CCk8 kit is used for the prepared CNF, and this experiment was performed as an experiment to measure the amount of color developed by reducing the reagent called CCk-8 by the cell dehydrogenase by absorbance.

CNF에 대한 치환도 0.2 ~ 0.7에 대해 각각의 치환도별로 HA(hyaluronic acid)과의 독성비교를 실시하였다.Toxicity comparison with HA (hyaluronic acid) was performed for each degree of substitution for CNF of 0.2 to 0.7.

실험은 각 sample을 total media에 0.1%, 1.0%, 10%, 50% 농도로 조절하여 실험을 진행하였다. Experiments were carried out by adjusting the concentrations of each sample to 0.1%, 1.0%, 10%, and 50% in total media.

이러한 실험결과는 도 7a와 도 7b에서 각각 신장세포(HEK293)와 간세포(HepG2)에 동일조건으로 각 농도 별로 투여했을 때의 비교실험결과로서, 각 농도에서 독성 수치는 히알루론산과 비교했을 때 그 차이가 미미하므로 CNF는 히알루론산과 동일하게 독성문제가 없음을 확인하였다.These experimental results are comparative experimental results when each concentration was administered under the same conditions to kidney cells (HEK293) and hepatocytes (HepG2) in FIGS. 7a and 7b, respectively. Since the difference is insignificant, it was confirmed that CNF did not have the same toxicity problem as hyaluronic acid.

상기와 같이 본 발명에 따라 제조되는 굵기가 얇고 길이가 짧은 셀룰로오스 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스는 상기와 같은 우수한 보습력과 더불어서, 히알루론산보다 우수한 수분 보유력, 저장탄성률, 손실탄성률 등의 물성을 가지는 것으로서, 히알루론산을 대체하여 피부필러용 조성물과 피부미용증진용 조성물로 사용할 수 있다.As described above, the modified cellulose in the form of thin and short cellulose nanofibrils prepared according to the present invention has physical properties such as moisture retention, storage modulus, and loss modulus, which are superior to hyaluronic acid in addition to the excellent moisturizing power as described above. , It can be used as a composition for skin filler and a composition for enhancing skin beauty by replacing hyaluronic acid.

또한, 본 발명의 특정 물성의 변성 셀룰로오스는 보수력, 보습력이 크게 개선되었기 때문에, 향후 화장품, 식품, 의약 등 관련 산업에서 그 활용성이 크게 늘어날 것으로 예상된다. In addition, since the modified cellulose of specific physical properties of the present invention has greatly improved water holding power and moisturizing power, its utility is expected to greatly increase in related industries such as cosmetics, food, and medicine in the future.

Claims (20)

펄프 셀룰로오스로 이루어지고 카르복시메틸기를 치환기로 함유하고 치환도는 0.3-0.6이며, 평균 직경이 3.0-10.0nm이고, 길이가 100-560nm인 셀룰로오스 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스로서, 968G(중력가속도) 조건으로 50분 원심분리 후 수분함량을 측정한 수분 보유력(WRV)이 200 내지 450%이고, 0.1Pa의 저 전단응력 조건에서 저장탄성계수에 대한 손실탄성계수의 tan δ 값이 0.1~0.3이며, 25Pa의 고 전단응력 조건에서 저장탄성계수에 대한 손실탄성계수의 tan δ 값이 1.0~2.0인 변성 셀룰로오스를 유효성분으로 함유하는 피부필러용 조성물.
As a modified cellulose in the form of cellulose nanofibrils made of pulp cellulose, containing a carboxymethyl group as a substituent, the degree of substitution is 0.3-0.6, the average diameter is 3.0-10.0 nm, and the length is 100-560 nm, 968G (acceleration by gravity) The water retention capacity (WRV) measured by the moisture content after 50 minutes of centrifugation as the condition is 200 to 450%, and the tan δ value of the loss modulus with respect to the storage modulus under the low shear stress condition of 0.1 Pa is 0.1 to 0.3, A composition for skin fillers comprising, as an active ingredient, modified cellulose having a tan δ value of 1.0 to 2.0 of a loss modulus of elasticity with respect to a storage modulus under a high shear stress condition of 25 Pa.
삭제delete 청구항 1에 있어서, 변성 셀룰로오스의 점도가 3,000-10,000 cP인 것을 특징으로 하는 피부필러용 조성물.
The composition for a skin filler according to claim 1, wherein the viscosity of the modified cellulose is 3,000-10,000 cP.
삭제delete 청구항 1에 있어서, 변성 셀룰로오스의 저장탄성률이 600~1,200 Pa이고, 손실탄성률이 150~400Pa인 피부필러용 조성물.
The composition for a skin filler according to claim 1, wherein the storage modulus of the modified cellulose is 600 to 1,200 Pa, and the loss modulus is 150 to 400 Pa.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 청구항 1, 청구항 3, 청구항 5 중에서 어느 하나의 항에 있어서, 하이드로겔 형태로 이루어진 피부필러용 조성물
The composition for skin fillers according to any one of claims 1, 3, and 5, wherein the composition is in the form of a hydrogel.
청구항 1, 청구항 3, 청구항 5 중에서 어느 하나의 항에 따른 피부필러용 조성물을 유효성분으로 하는 안면필러.
A facial filler comprising the composition for skin filler according to any one of claims 1, 3, and 5 as an active ingredient.
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송우용 외 3명, "섬유 수분 보수력 측정을 통한 셀롤로오스 나노섬유의 피브릴화 특성 평가", Jounal of korea TAPPI, Vol. 51. No. 1, pp. 128-133(2019.02.28.)*

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