KR102342587B1

KR102342587B1 - An apparatus for manufacturing alloy nano particles, alloy nano particles and method for manufacturing same

Info

Publication number: KR102342587B1
Application number: KR1020200119990A
Authority: KR
Inventors: 최만수; 지쳉펭; 브이. 피키트사 피터; 정윤호
Original assignee: 재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단; 서울대학교산학협력단
Priority date: 2020-09-17
Filing date: 2020-09-17
Publication date: 2021-12-23

Abstract

The present invention relates to an apparatus for manufacturing alloy nano particles, alloy nano particles and a method for manufacturing the same, in which spark discharge is generated through a plurality of electrodes made of different metals, so that ultra-small high-entropy alloy nano particles can be manufactured. To this end, the apparatus for manufacturing alloy nano particles includes a first electrode, a second electrode, a discharge chamber, a power supply unit, a process gas supply unit, and an alloy nano particle collecting unit.

Description

An apparatus for manufacturing alloy nanoparticles, alloy nanoparticles, and a manufacturing method thereof

본 발명은 합금 나노 입자 제조 장치, 합금 나노 입자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 서로 다른 금속으로 마련되는 복수의 전극을 통해 스파크 방전을 발생시킴으로써, 초소형의 고 엔트로피 합금 나노 입자를 제조하는 합금 나노 입자 제조 장치, 이 장치를 이용하여 제조된 합금 나노 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus for manufacturing alloy nanoparticles, alloy nanoparticles, and a method for manufacturing the same, and by generating a spark discharge through a plurality of electrodes made of different metals, alloy nanoparticles for manufacturing ultra-small, high entropy alloy nanoparticles It relates to a manufacturing apparatus, alloy nanoparticles manufactured using the apparatus, and a method for manufacturing the same.

산업 기술수준의 비약적 발전에 따라, 각종 소재에 대한 요구 특성이 단일금속으로는 해결할 수 없는 복합 기능성 요구에 부응하고자 최근에 새로운 합금 시스템으로 고 엔트로피 합금(High Entropy Alloy: HEA)으로 지칭된 새로운 종류의 물질들이 제안, 개발되고 있다. With the rapid development of the industrial technology level, a new type of high-entropy alloy (HEA) has recently been called as a new alloy system to meet the complex functional needs that cannot be solved with a single metal, where the required characteristics of various materials are not solved by a single metal. of materials are being proposed and developed.

고 엔트로피 합금이란 금속간 화합물 형성을 통해 자유에너지 감소에 의한 화합물의 형성보다는 여러 원소의 혼합에 의해 배열 엔트로피(Configuration Entropy)의 증가가 커서 전체 자유에너지를 감소시켜, 다성분 합금원소들 간의 금속간화합물이나 비정질 합금을 형성하는 것이 아니라, 여러 합금원소가 혼합된 고용체가 형성되는 합금을 의미한다.A high entropy alloy is a high-entropy alloy that reduces the total free energy by mixing several elements rather than forming a compound by reducing free energy through the formation of an intermetallic compound, thereby reducing the total free energy. Rather than forming a compound or an amorphous alloy, it refers to an alloy in which a solid solution in which several alloying elements are mixed is formed.

합금 제조시 물질 혼합에 필요한 에너지의 장벽으로 인해 불혼합성(immiscible) 물질 사이의 합금이나 다성분 합금 등 합성이 불가능한 물질이 많고, 따라서 다양한 물질의 합금을 제조하기 어렵다는 한계가 있다. There are many materials that cannot be synthesized, such as alloys or multi-component alloys between immiscible materials due to the barrier of energy required for material mixing during alloy manufacturing, and thus, there is a limit in that it is difficult to manufacture alloys of various materials.

기존의 합금 제조법 중 가장 널리 사용되고 연구가 진행된 방법은 액상 화학적 합성법이다. 이 방법은 나노 입자의 크기 및 형태 제어가 가능하지만, 초기 고온의 환경에서 혼합이 필요하고 액체-고체 변환 과정을 거쳐야 하기에 합성 속도가 느려 합성 결정질이 떨어지고 입자의 크기가 수십 nm로 크다. 또한, 과정의 최종 단계에서 이원 합금 또는 다성분 합금의 조성비가 변하거나 불혼합성 금속 사이가 분리되는 등 합금의 여러 성질을 균일하게 유지하기 어렵다. 따라서 지금까지 보고된 합금은 화학적 및 물리적 성질이 유사한 물질 그룹으로 제한되어 있고, 다양한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 종류의 합금은 거의 보고되지 않았다. 이러한 HEA 제조의 한계는 이론 및 물질 혼합을 위한 제조 기술의 부족을 의미한다. Among the existing alloy manufacturing methods, the most widely used and researched method is liquid-phase chemical synthesis. Although this method can control the size and shape of nanoparticles, it requires mixing in an initial high-temperature environment and liquid-solid conversion process, so the synthesis rate is slow, the synthetic crystallinity is lowered, and the size of the particles is as large as several tens of nm. In addition, in the final stage of the process, it is difficult to uniformly maintain various properties of the alloy, such as a change in the composition ratio of the binary alloy or multi-component alloy or separation between immiscible metals. Therefore, the alloys reported so far are limited to a group of materials having similar chemical and physical properties, and alloys of various types with various chemical and physical properties have rarely been reported. This limitation of HEA manufacturing means the lack of manufacturing technology for theory and material mixing.

따라서, 물질 종류에 제한을 받지 않고 다양한 합금 나노 입자를 제작할 수 있고, 합성 과정 최종 단계까지 균일한 조성비를 안정적으로 유지할 수 있는 기술이 개발되어야 할 필요가 있다.Therefore, there is a need to develop a technology capable of producing various alloy nanoparticles without being limited by material types and stably maintaining a uniform composition ratio until the final stage of the synthesis process.

본 발명은 물질 종류에 제한을 받지 않고 다양한 합금 나노 입자를 제작할 수 있고, 안정적으로 합성 과정 최종 단계까지 균일한 조성비를 안정적으로 유지할 수 있는 고 엔트로피 합금 나노 입자를 제조할 수 있는 장치 및, 이를 이용하여 제조된 합금 나노 입자 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is a device capable of manufacturing various alloy nanoparticles without being limited by the type of material, and stably maintaining a uniform composition ratio until the final stage of the synthesis process, and an apparatus capable of manufacturing high-entropy alloy nanoparticles, and using the same To provide an alloy nano-particles and a method for manufacturing the same.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the description below. will be able

본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, The present invention in order to solve the above technical problem,

제1 금속으로 형성되며 제1 방향으로 연장되는 직선 형상의 제1 전극;a first electrode formed of a first metal and having a linear shape extending in a first direction;

제2 금속으로 형성되며 상기 제1 방향으로 연장되는 중공이 내부에 형성되는 파이프 형상의 제2 전극;a pipe-shaped second electrode made of a second metal and having a hollow extending in the first direction formed therein;

상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 일단부를 내부에 수용하는 방전 챔버;a discharge chamber accommodating one end of the first electrode and the second electrode therein;

상기 제1 전극 및 상기 제2 전극와 전기적으로 연결되고 상기 제2 전극 및 상기 제2 전극 사이에 전압을 인가하는 전원 공급부;a power supply unit electrically connected to the first electrode and the second electrode and applying a voltage between the second electrode and the second electrode;

상기 방전 챔버에 공정 가스를 공급하는 공정 가스 공급부; 및a process gas supply unit supplying a process gas to the discharge chamber; and

상기 방전 챔버 내에서 생성된 합금 나노 입자를 상기 제2 전극의 상기 중공을 통해 상기 방전 챔버 외부로 유도하여 수집하는 합금 나노 입자 수집부를 포함하고,and an alloy nanoparticle collecting unit for collecting the alloy nanoparticles generated in the discharge chamber by guiding them to the outside of the discharge chamber through the hollow of the second electrode,

상기 합금 나노 입자는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함하는 것인 합금 나노 입자 제조 장치를 제공한다.The alloy nanoparticles provide an apparatus for manufacturing alloy nanoparticles comprising the first metal and the second metal.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극과 상기 전원 공급부를 전기적으로 연결하는 전기 회로는 RLC 회로 구성용 축전기, RLC 회로 구성용 인덕터, RLC 회로 구성용 저항을 포함하고,According to one embodiment, the electric circuit electrically connecting the first electrode and the second electrode to the power supply includes a capacitor for configuring an RLC circuit, an inductor for configuring the RLC circuit, and a resistor for configuring the RLC circuit,

상기 합금 나노 입자의 조성은 상기 RLC 회로 구성용 축전기의 전기용량 값, 상기 RLC 회로 구성용 인덕터의 자체인덕턴스 값, 상기 RLC 회로 구성용 저항의 저항 값, 상기 전원 공급부가 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성하는 전압 값, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 전류 값, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 저항 값 중 하나 이상의 값에 의해서 제어되는 것일 수 있다. The composition of the alloy nanoparticles is the capacitance value of the capacitor for configuring the RLC circuit, the self-inductance value of the inductor for configuring the RLC circuit, the resistance value of the resistor for configuring the RLC circuit, and the power supply unit is the first electrode and the first electrode It may be controlled by at least one of a voltage value formed between the two electrodes, a current value between the first electrode and the second electrode, and a resistance value between the first electrode and the second electrode.

또한, 일 구현예에 따르면, 상기 전기 회로는,In addition, according to one embodiment, the electrical circuit,

상기 제1 전극과 상기 전원 공급부 사이에 마련되는 제1 노드와,a first node provided between the first electrode and the power supply;

상기 제2 전극과 상기 전원 공급부 사이에 마련되는 제2 노드와,a second node provided between the second electrode and the power supply;

상기 제1 노드와 상기 제2 노드 사이에 마련되는 상기 RLC 회로 구성용 축전기와,a capacitor for configuring the RLC circuit provided between the first node and the second node;

상기 제1 노드와 상기 제1 전극 사이에 마련되는 상기 RLC 회로 구성용 인덕터와,an inductor for configuring the RLC circuit provided between the first node and the first electrode;

상기 제2 노드와 상기 제2 전극 사이에 마련되는 상기 RLC 회로 구성용 저항을 포함하는 것일 수 있다. It may include a resistor for configuring the RLC circuit provided between the second node and the second electrode.

또한, 일 구현예에 따르면, 상기 전기 회로는 상기 RLC 회로 구성용 저항과 상기 제2 전극 사이에 마련되는 접지단을 더 포함하고,In addition, according to one embodiment, the electric circuit further includes a ground terminal provided between the resistor for configuring the RLC circuit and the second electrode,

상기 전원 공급부는 상기 제1 전극에 설정 전위를 인가하여 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전압을 형성하는 것일 수 있다. The power supply may apply a set potential to the first electrode to form a voltage between the first electrode and the second electrode.

또한, 일 구현예에 따르면, 상기 합금 나노 입자 내 상기 제1 금속과 상기 제2 금속의 비율은 상기 RLC 회로 구성용 축전기의 전기용량 값, 상기 RLC 회로 구성용 인덕터의 자체인덕턴스 값 및 상기 RLC 회로 구성용 저항(R)의 저항 값 중 하나 이상의 값으로 조절되는 것일 수 있다. In addition, according to one embodiment, the ratio of the first metal and the second metal in the alloy nanoparticles is the capacitance value of the capacitor for configuring the RLC circuit, the self-inductance value of the inductor for configuring the RLC circuit, and the RLC circuit It may be to be controlled by one or more values of the resistance values of the resistor (R) for configuration.

또한, 일 구현예에 따르면, 상기 제1 전극의 전위가 상기 제2 전극의 전위보다 높을 때, 상기 합금 나노 입자에서 상기 제1 금속의 중량%는 하기 수학식 1 내지 5를 근거로 조절되고,In addition, according to one embodiment, when the potential of the first electrode is higher than the potential of the second electrode, the weight % of the first metal in the alloy nanoparticles is adjusted based on Equations 1 to 5,

상기 제1 전극의 전위가 상기 제2 전극의 전위보다 낮을 때, 상기 합금 나노 입자에서 상기 제1 금속의 중량%는 하기 수학식 3 내지 7을 근거로 조절되는 것일 수 있다. When the potential of the first electrode is lower than the potential of the second electrode, the weight % of the first metal in the alloy nanoparticles may be adjusted based on Equations 3 to 7 below.

[수학식 1] [Equation 1]

[수학식 2][Equation 2]

[수학식 3] [Equation 3]

[수학식 4] [Equation 4]

[수학식 5][Equation 5]

[수학식 6] [Equation 6]

[수학식 7][Equation 7]

상기 수학식 1 내지 7에 있어서, 상기 r₁은 상기 합금 나노 입자에서 상기 제1 금속의 중량%이고, 상기 C_h1은 상기 제1 금속의 열용량이며, 상기 C_h2은 상기 제2 금속의 열용량이고, 상기 T_b1는 상기 제1 금속의 끓는 점이며, 상기 T_b2는 상기 제2 금속의 끓는 점이며, 상기 T_c는 상기 공정 가스의 온도이고, 상기 H_m1은 상기 제1 금속의 융해열(enthalpy of fusion)이며, 상기 H_e1은 상기 제1 금속의 기화열(enthalpy of vaporization)이고, 상기 H_m2은 상기 제2 금속의 융해열(enthalpy of fusion)이며, 상기 H_e2은 상기 제2 금속의 기화열(enthalpy of vaporization)이며, 상기 τ는 스파크 지속 시간이고, 상기 I는 스파크 방전 시 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 흐르는 전류 값이며, 상기 R_spark는 스파크 방전 시 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 저항 값이고, 상기 V₀는 상기 전원 공급부가 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 인가되는 항복 전압 값이며, C₀는 상기 RLC 회로 구성용 축전기의 전기용량 값이고, 상기 L₀는 상기 RLC 회로 구성용 인덕터의 자체인덕턴스 값이며, 상기 R_tot는 전체 저항 값으로 상기 RLC 회로 구성용 저항(R)의 저항 값과 상기 R_spark의 합산 값이다.In Equations 1 to 7, wherein r ₁ is a weight % of the first metal in the alloy nanoparticles, C _h1 is a heat capacity of the first metal, and C _h2 is a heat capacity of the second metal, and , wherein T _b1 is the boiling point of the first metal, T _b2 is the boiling point of the second metal, T _c is the temperature of the process gas, and H _m1 is the enthalpy heat of fusion of the first metal. of fusion), and the H _e1 is the heat of vaporization (enthalpy of vaporization), and the H _m2 is the heat of fusion (enthalpy of fusion) of the second metal of the first metal, the H _e2 is a heat of vaporization of the second metal ( enthalpy of vaporization), where τ is the spark duration, I is a current value flowing between the first electrode and the second electrode _{during spark discharge, and R spark} is the first electrode and the second electrode during spark discharge a resistance value between two electrodes, V ₀ is a breakdown voltage value applied by the power supply unit between the first electrode and the second electrode, C ₀ is a capacitance value of the capacitor for configuring the RLC circuit, and the L ₀ is the self-inductance value of the inductor for configuring the RLC circuit, and R _tot is the total resistance value, which is the sum of the resistance value of the resistor R for configuring the RLC circuit and the R _{spark .}

본 발명은 또한, 전술한 장치를 이용하는 합금 나노 입자 제조 방법에 있어서,The present invention also provides a method for producing alloy nanoparticles using the above-described apparatus,

상기 제1 금속으로 형성된 상기 제1 전극과 상기 제2 금속으로 형성된 상기 제2 전극을 상기 방전 챔버에 장착하는 전극 준비 단계;an electrode preparation step of mounting the first electrode formed of the first metal and the second electrode formed of the second metal in the discharge chamber;

상기 RLC 회로 구성용 축전기의 전기용량 값, 상기 RLC 회로 구성용 인덕터의 자체인덕턴스 값 및 상기 RLC 회로 구성용 저항의 저항 값을 상기 합금 나노 입자의 조성비를 고려하여 세팅하는 RLC 세팅 단계;RLC setting step of setting the capacitance value of the capacitor for configuring the RLC circuit, the self-inductance value of the inductor for configuring the RLC circuit, and the resistance value of the resistor for configuring the RLC circuit in consideration of the composition ratio of the alloy nanoparticles;

상기 공정 가스 공급부를 통해서 상기 방전 챔버 내부로 상기 공정 가스를 주입하는 공정 가스 주입 단계;a process gas injection step of injecting the process gas into the discharge chamber through the process gas supply unit;

상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전압을 인가하여 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 스파크 방전을 발생시키는 스파크 방전 단계; 및a spark discharge step of generating a spark discharge between the first electrode and the second electrode by applying a voltage between the first electrode and the second electrode; and

상기 스파크 방전으로 발생된 상기 합금 나노 입자를 상기 합금 나노 입자 수집부로 수집하는 합급 나노 입자 수집 단계를 포함하는 것인 합금 나노 입자 제조 방법을 제공한다.It provides an alloy nanoparticle manufacturing method comprising the step of collecting the alloy nanoparticles to collect the alloy nanoparticles generated by the spark discharge to the alloy nanoparticle collecting unit.

일 구현예에 따르면, 상기 RLC 회로 구성용 축전기의 전기용량 값은 1~50nF 이고, 상기 RLC 회로 구성용 인덕터의 자체인덕턴스 값은 1~5μH일 수 있다. According to one embodiment, the capacitance value of the capacitor for configuring the RLC circuit may be 1 to 50 nF, and the self-inductance value of the inductor for configuring the RLC circuit may be from 1 to 5 μH.

또한, 일 구현예에 따르면, 상기 스파크 방전의 지속시간은 15분 ~ 5시간일 수 있다. Also, according to one embodiment, the duration of the spark discharge may be 15 minutes to 5 hours.

또한, 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 각각 독립적으로 단일 금속 또는 합금일 수 있다. Also, according to one embodiment, the first metal and the second metal may each independently be a single metal or an alloy.

또한, 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 혼합 엔탈피가 양수인 것일 수 있다. Also, according to one embodiment, the enthalpy of mixing of the first metal and the second metal may be positive.

또한, 본 발명은 전술한 방법으로 제조된 합금 나노 입자를 제공한다. In addition, the present invention provides alloy nanoparticles prepared by the above-described method.

또한, 본 발명은 혼합 엔탈피가 양수인 둘 이상의 금속들로 이루어진 합금을 포함하는 합금 나노 입자를 제공한다. In addition, the present invention provides alloy nanoparticles comprising an alloy consisting of two or more metals having a positive enthalpy of mixing.

일 구현예에 따르면, 상기 합금 나노 입자는 평균 입경이 1~10 nm 일 수 있다. According to one embodiment, the alloy nanoparticles may have an average particle diameter of 1 to 10 nm.

또한, 일 구현예에 따르면, 상기 합금 나노 입자는 W, Ag, Au, Co, Ir, Nb, Pd, Zn, Cu, Ni, Cr, Co, Fe 및 Mo로 구성된 그룹에서 선택되는 둘 이상의 금속으로 이루어진 합금을 포함하는 것일 수 있다. In addition, according to one embodiment, the alloy nanoparticles are two or more metals selected from the group consisting of W, Ag, Au, Co, Ir, Nb, Pd, Zn, Cu, Ni, Cr, Co, Fe and Mo. It may include an alloy made of.

본 발명은 또한, WAg, WAu, CoAg, IrAu, AuNiCuPd, AuAgCuPd, NiCrCoCuPd, NiCrCoAuAg, NiCrFeAuAg, NiCrFeCuPd, NiCrCoMoCuPd, NiCrCoMoAuAg, NbPd, NbAu, ZnCuPd, NbCuPd, AuNiPd로부터 선택되는 합금 나노 입자를 제공한다.The present invention also provides particles selected from WAg, WAu, CoAg, IrAu, AuNiCuPd, AuAgCuPd, NiCrCoCuPd, NiCrCoAuAg, NiCrFeAuAg, NiCrFeCuPd, NiCrCoMoCuPd, NiCrCoMoAuPd, NbNiPuPd, NbNiPuPd, NbNiPuPd, NbNiPu alloy.

본 발명은 서로 다른 물질의 와이어형 전극 및 실린더형 전극을 이용한 스파크 방전 발생기를 사용함으로써, 서로 다른 유형의 합금을 조성비를 제어하며 초소형 나노 입자(<5nm)로 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 액체 상태를 거치지 않고 바로 빠르게 고체 상태로 변하기 때문에 합성 과정 시간이 매우 짧아 합금의 조성비 등 여러 성질의 변화가 없이 우수한 결정질의 초소형 합금 나노 입자 형성이 가능하다. 또한 스파크 방전 발생기를 통해 초소형 나노 입자를 제조함으로써 나노 크기 효과에 의한 반응 엔트로피를 극대화하여 불혼합성 금속 사이의 합금도 쉽게 제조할 수 있고, 기존의 합금 제조법으로 제작하지 못했던 불혼합성 물질의 합금 나노 입자도 제조할 수 있다. 또한 결정질의 합금 나노 입자가 제조되므로 기계적 내구성 및 열적 안정성이 크게 향상되었고, 초소형 합금 나노 입자 형태로 제조되므로 유동 가스를 따라 이동이 가능하여 여러가지 용도에 활용이 가능하다.According to the present invention, by using a spark discharge generator using a wire-type electrode and a cylindrical electrode of different materials, different types of alloys can be manufactured into ultra-small nanoparticles (<5 nm) while controlling the composition ratio. According to the present invention, since it rapidly changes to a solid state without going through a liquid state, the synthesis process time is very short, and excellent crystalline ultra-small alloy nanoparticles can be formed without changes in various properties such as the composition ratio of the alloy. In addition, by manufacturing ultra-small nanoparticles through a spark discharge generator, the reaction entropy due to the nano-size effect can be maximized, so that an alloy between immiscible metals can be easily manufactured. Nanoparticles can also be produced. In addition, since crystalline alloy nanoparticles are manufactured, mechanical durability and thermal stability are greatly improved, and since they are manufactured in the form of ultra-small alloy nanoparticles, they can be moved along the flowing gas and thus can be utilized for various purposes.

도 1은 본 발명의 합금 나노 입자 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
도 2는 방전 챔버를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 합금 나노 입자 제조 장치에 포함된 전기 회로를 나타내는 회로도이다.
도 4는 본 발명의 합금 나노 입자 제조 방법을 나타내는 블록도이다.
도 5은 다양한 구현예에 따른 전극 구성을 도시한다.
도 6은 본 발명에 따른 합금 나노 입자 제조 과정을 도시하는 개념도이다.
도 7 내지 도 15 및 도 17은 실시예 1 내지 9 및 12에서 제조된 합금 나노 입자의 TEM 이미지이다.
도 16은 실시예 10-1 및 11에서 제조된 합금 나노 입자의 XRD 이미지이다.
도 18는 실시예 6에서 제조된 합금 나노 입자에 대한 어닐링 전과 후의 TEM 이미지다. 1 is a conceptual diagram showing an apparatus for producing alloy nanoparticles of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing a discharge chamber.
3 is a circuit diagram showing an electric circuit included in the apparatus for producing alloy nanoparticles of the present invention.
4 is a block diagram showing a method for manufacturing alloy nanoparticles of the present invention.
5 illustrates an electrode configuration according to various embodiments.
6 is a conceptual diagram illustrating an alloy nanoparticle manufacturing process according to the present invention.
7 to 15 and 17 are TEM images of the alloy nanoparticles prepared in Examples 1 to 9 and 12.
16 is an XRD image of the alloy nanoparticles prepared in Examples 10-1 and 11.
18 is a TEM image before and after annealing of the alloy nanoparticles prepared in Example 6.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 한다.Hereinafter, an embodiment according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In this process, the size or shape of the components shown in the drawings may be exaggerated for clarity and convenience of explanation. In addition, terms specifically defined in consideration of the configuration and operation of the present invention may vary depending on the intention or custom of the user or operator. Definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification.

본 발명의 설명에 있어서, 유의하여야 할 점은 용어 "중심", "상", "하" "좌", "우", "수직", "수평", "내측", "외측", “일면”, “타면” 등이 지시한 방위 또는 위치 관계는 도면에서 나타낸 방위 또는 위치 관계, 또는 평소에 본 발명 제품을 사용할 시 배치하는 방위 또는 위치관계에 기초한 것이고, 본 발명의 설명과 간략한 설명을 위한 것일 뿐, 표시된 장치 또는 소자가 반드시 특정된 방위를 가지고 특정된 방위로 구성되거나 조작되어야 하는 것을 제시 또는 암시하는 것이 아니므로 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 아니 된다. In the description of the present invention, it should be noted that the terms “center”, “top”, “bottom” “left”, “right”, “vertical”, “horizontal”, “inside”, “outside”, “one side” The azimuth or positional relationship indicated by ”, “other surface”, etc. is based on the azimuth or positional relationship shown in the drawings, or the orientation or positional relationship that is usually placed when using the product of the present invention, for explanation and brief description of the present invention It should not be construed as limiting the present invention, as it does not necessarily suggest or imply that the indicated device or element must be configured or operated in the specified orientation with the specified orientation.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 합금 나노 입자 제조 장치는 제1 금속으로 형성되며 제1 방향으로 연장되는 직선 형상의 제1 전극(100); 제2 금속으로 형성되며 상기 제1 방향으로 연장되는 중공(210)이 내부에 형성되는 파이프 형상의 제2 전극(200); 상기 제1 전극(100) 및 상기 제2 전극(200)의 일단부를 내부에 수용하는 방전 챔버(300); 상기 제1 전극(100) 및 상기 제2 전극(200)와 전기적으로 연결되고 상기 제2 전극(200) 및 상기 제2 전극(200) 사이에 전압을 인가하는 전원 공급부(400); 상기 방전 챔버(300)에 공정 가스를 공급하는 공정 가스 공급부(500); 및 상기 방전 챔버(300) 내에서 생성된 합금 나노 입자를 상기 제2 전극(200)의 상기 중공(210)을 통해 상기 방전 챔버(300) 외부로 유도하여 수집하는 합금 나노 입자 수집부(600)를 포함할 수 있다.As shown in Figure 1, the alloy nanoparticles manufacturing apparatus of the present invention is formed of a first metal and a first electrode 100 of a linear shape extending in a first direction; a pipe-shaped second electrode 200 made of a second metal and having a hollow 210 extending in the first direction formed therein; a discharge chamber 300 accommodating one end of the first electrode 100 and the second electrode 200 therein; a power supply unit (400) electrically connected to the first electrode (100) and the second electrode (200) and applying a voltage between the second electrode (200) and the second electrode (200); a process gas supply unit 500 for supplying a process gas to the discharge chamber 300 ; and an alloy nanoparticle collecting unit 600 for inducing and collecting the alloy nanoparticles generated in the discharge chamber 300 to the outside of the discharge chamber 300 through the hollow 210 of the second electrode 200 . may include

본 발명의 합금 나노 입자 제조 장치에서 제조되는 상기 합금 나노 입자는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 합금 나노 입자 제조 장치는 제1 전극(100) 및 제2 전극(200)이 원료가 되는 것으로, 제1 전극(100)을 형성하는 제1 금속과 제2 전극(200)을 형성하는 제2 금속이 합성되어 합금 나노 입자가 제조될 수 있다. 제1 금속과 제2 금속은 각기 다른 물질일 수 있다.The alloy nanoparticles manufactured by the apparatus for manufacturing alloy nanoparticles of the present invention may include the first metal and the second metal. That is, in the apparatus for manufacturing alloy nanoparticles of the present invention, the first electrode 100 and the second electrode 200 are raw materials, and the first metal and the second electrode 200 forming the first electrode 100 are used. The second metal to be formed may be synthesized to prepare alloy nanoparticles. The first metal and the second metal may be different materials.

본 발명의 합금 나노 입자 제조 장치는 제1 전극(100)과 제2 전극(200)을 서로 일정거리 이격시킨 상태에서, 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이에 전압을 가해주고, 일정 수치 이상의 전압에서 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이의 기체의 절연상태가 깨지면서 발생하는 스파크 방전을 이용하는 것일 수 있다. 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이에 스파크 방전이 발생하면, 스파크에 의해서 제1 전극(100)과 제2 전극(200)의 일부가 기화하여 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 금속 증기가 생성될 수 있다. 상기 금속 증기가 혼합된 후 핵 형성 및 응축되면서 합금 나노 입자가 생성될 수 있다. 생성된 합금 나노 입자는 방전 챔버(300) 외부에 마련되는 합금 나노 입자 수집부(600)에 수집될 수 있다.The alloy nanoparticle manufacturing apparatus of the present invention applies a voltage between the first electrode 100 and the second electrode 200 in a state where the first electrode 100 and the second electrode 200 are spaced apart from each other by a predetermined distance, , may be using a spark discharge generated when the insulating state of the gas between the first electrode 100 and the second electrode 200 is broken at a voltage greater than or equal to a certain value. When a spark discharge occurs between the first electrode 100 and the second electrode 200, a portion of the first electrode 100 and the second electrode 200 is vaporized by the spark to form the first metal and the second metal. A metal vapor comprising may be produced. After the metal vapor is mixed, nuclei are formed and condensed to form alloy nanoparticles. The generated alloy nanoparticles may be collected in the alloy nanoparticle collecting unit 600 provided outside the discharge chamber 300 .

제1 금속 및 제2 금속의 기화, 혼합, 합성의 과정은 방전 챔버(300) 내부에서 수행될 수 있다.A process of vaporizing, mixing, and synthesizing the first metal and the second metal may be performed inside the discharge chamber 300 .

도 2에 도시된 바와 같이, 제1 전극(100)의 일단부와 제2 전극(200)의 일단부는 상기 방전 챔버(300) 내부에서 서로 대면하도록 배치될 수 있다. 제1 전극(100)의 일단부와 제2 전극(200)의 일단부는 일정 거리 이격될 수 있으며, 예를 들어, 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 간의 이격 거리는 0.5 mm 이하일 수 있다. 제1 전극(100)은 선형으로 연장되는 막대 또는 와이어 형상일 수 있다. 제2 전극(200)은 길이 방향으로 연장되는 중공(210)이 내부에 형성되는 파이프 또는 튜브 형상일 수 있다. 제1 전극(100)의 길이 방향과 제2 전극(200)의 길이 방향이 서로 평행하게 되도록 제1 전극(100) 및 제2 전극(200)은 배치될 수 있다. 즉, 제1 전극(100) 및 제2 전극(200)은 서로의 일단부가 이격되도록 가상의 직선상에 함께 배치될 수 있다.As shown in FIG. 2 , one end of the first electrode 100 and one end of the second electrode 200 may be disposed to face each other inside the discharge chamber 300 . One end of the first electrode 100 and one end of the second electrode 200 may be spaced apart by a certain distance, for example, the distance between the first electrode 100 and the second electrode 200 may be 0.5 mm or less. have. The first electrode 100 may have a linearly extending bar or wire shape. The second electrode 200 may have a pipe or tube shape in which a hollow 210 extending in the longitudinal direction is formed therein. The first electrode 100 and the second electrode 200 may be disposed so that the longitudinal direction of the first electrode 100 and the longitudinal direction of the second electrode 200 are parallel to each other. That is, the first electrode 100 and the second electrode 200 may be disposed together on an imaginary straight line such that one end of the electrode 200 is spaced apart from each other.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 전극(100)과 전원 공급부(400)는 제1 전선(410)으로 연결되어 서로 통전되며, 제2 전극(200)과 전원 공급부(400)는 제2 전선(420)으로 연결되어 서로 통전될 수 있다. 전원 공급부(400)는 직류 전압을 제1 전원과 제2 전원 사이에 인가할 수 있다.1 and 2 , the first electrode 100 and the power supply unit 400 are connected to each other by a first electric wire 410 to conduct electricity with each other, and the second electrode 200 and the power supply unit 400 are connected to each other. The second wire 420 may be connected to conduct electricity with each other. The power supply 400 may apply a DC voltage between the first power and the second power.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 공정 가스 공급부(500)는 주입 유로(510)를 통해 방전 챔버(300)와 연결되어, 방전 챔버(300)에 공정 가스를 주입할 수 있다. 주입 유로(510)는 방전 챔버(300)에 형성된 주입구(310)를 통해 방전 챔버(300)와 연결될 수 있다. 공정 가스는 수소, 질소,아르곤 가스 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공정 가스는 스파크 방전 발생 전부터 스파크 방전이 발생하여 합금 나노 입자가 생성되어 배출되기까지 지속적으로 주입될 수 있다. 즉, 공정 가스는 합금 나노 입자가 생성되어 배출되는 동안에 지속적으로 방전 챔버(300)에 주입 및 배출될 수 있다. 따라서, 방전 챔버(300) 내에서 생성된 합금 나노 입자는 공정 가스의 흐름을 따라 공정 가스와 함께 합금 나노 입자 수집부(600)로 유입될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 공정가스의 온도는 상온으로 약 20 ℃ 일 수 있고, 총 유량은 5~20 standard liter/min(slm), 구체적으로 8~15 slm, 또는 약 9.0 slm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 제조하고자 하는 합금의 종류 및 장치 사양에 따라 적절히 조절될 수 있다. 1 and 2 , the process gas supply unit 500 may be connected to the discharge chamber 300 through the injection passage 510 to inject the process gas into the discharge chamber 300 . The injection passage 510 may be connected to the discharge chamber 300 through an injection hole 310 formed in the discharge chamber 300 . The process gas may be hydrogen, nitrogen, argon gas, or the like, but is not limited thereto. The process gas may be continuously injected until the spark discharge occurs before the spark discharge occurs and alloy nanoparticles are generated and discharged. That is, the process gas may be continuously injected and discharged into the discharge chamber 300 while the alloy nanoparticles are generated and discharged. Accordingly, the alloy nanoparticles generated in the discharge chamber 300 may be introduced into the alloy nanoparticle collecting unit 600 along with the process gas along the flow of the process gas. According to a preferred embodiment, the temperature of the process gas may be about 20 °C at room temperature, and the total flow rate may be 5-20 standard liter/min (slm), specifically 8-15 slm, or about 9.0 slm, but this It is not limited, and may be appropriately adjusted according to the type of alloy to be manufactured and device specifications.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 합금 나노 입자 수집부(600)는 배출 유로(610)를 통해 방전 챔버(300)에서 생성된 합금 나노 입자를 전달 받을 수 있다. 구체적으로 파이프 형성의 제2 전극(200)이 방전 챔버(300)의 벽을 관통하도록 마련될 수 있으며, 배출 유로(610)는 제2 전극(200)의 타단부에 연결될 수 있다. 따라서, 제2 전극(200)의 일단부로 공정 가스와 함께 유입된 합금 나노 입자는 공정 가스의 흐름을 따라 배출 유로(610)를 통해 합금 나노 입자 수집부(600)로 인도될 수 있다.1 and 2 , the alloy nanoparticle collecting unit 600 may receive the alloy nanoparticles generated in the discharge chamber 300 through the discharge passage 610 . Specifically, the pipe-formed second electrode 200 may be provided to penetrate the wall of the discharge chamber 300 , and the discharge flow path 610 may be connected to the other end of the second electrode 200 . Accordingly, the alloy nanoparticles introduced together with the process gas into one end of the second electrode 200 may be guided to the alloy nanoparticle collecting unit 600 through the discharge passage 610 along the flow of the process gas.

본 발명의 합금 나노 입자 제조 장치에서 상기 제1 전극(100) 및 상기 제2 전극(200)과 상기 전원 공급부(400)를 전기적으로 연결하는 전기 회로는 RLC 회로 구성용 축전기(C), RLC 회로 구성용 인덕터(L), RLC 회로 구성용 저항(R)을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 합금 나노 입자 제조 장치에서, 제1 전극(100) 및 제2 전극(200)이 포함된 전기 회로는 RLC 회로로 구성될 수 있으며, 따라서, 제1 전극(100) 및 제2 전극(200) 사이에 직류 전압이 인가되어 스파크 방전이 발생하여 전류가 흐르게 되면, 제1 전극(100) 및 제2 전극(200) 사이에 흐르는 전류는 수 마이크로 초 동안 감쇠 진동하게 될 수 있다. 이때, 전류의 진동은 합금 나노 입자의 조성비에 영향을 줄 수 있다.In the apparatus for manufacturing alloy nanoparticles of the present invention, the electric circuit electrically connecting the first electrode 100 and the second electrode 200 and the power supply unit 400 is a capacitor (C) for RLC circuit configuration, an RLC circuit It may include an inductor (L) for configuration and a resistor (R) for configuration of the RLC circuit. That is, in the apparatus for manufacturing alloy nanoparticles of the present invention, the electric circuit including the first electrode 100 and the second electrode 200 may be configured as an RLC circuit, and thus, the first electrode 100 and the second electrode 100 When a DC voltage is applied between the electrodes 200 to generate a spark discharge and a current flows, the current flowing between the first electrode 100 and the second electrode 200 may vibrate with attenuation for several microseconds. At this time, the vibration of the current may affect the composition ratio of the alloy nanoparticles.

즉, 상기 합금 나노 입자의 조성은 상기 RLC 회로 구성용 축전기(C)의 전기용량 값, 상기 RLC 회로 구성용 인덕터(L)의 자체인덕턴스 값, 상기 RLC 회로 구성용 저항(R)의 저항 값, 상기 전원 공급부(400)가 상기 제1 전극(100)과 상기 제2 전극(200) 사이에 형성하는 전압 값 및 상기 제1 전극(100)과 상기 제2 전극(200) 사이의 전류 값 중 하나 이상의 값에 의해서 제어될 수 있다. 더 구체적으로, 합금 나노 입자의 조성은 제1 전극(100) 및 제2 전극(200) 사이에 흐르는 전류의 감쇠 진동 패턴(감쇠 진동의 고유 진동수 및 감쇠 계수)에 영향을 받고, 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 상이에 흐르는 전류의 감쇠 진동의 고유 진동수 및 감쇠 계수는 RLC 회로 구성용 축전기(C) 값, RLC 회로 구성용 인덕터(L), RLC 회로 구성용 저항(R)과 함께, 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이의 저항 등에 의해서, 결정되기 때문에, 합금 나노 입자의 조정은 RLC 회로 구성용 축전기(C)의 전기용량 값, RLC 회로 구성용 인덕터(L)의 자체인덕턴스 값, RLC 회로 구성용 저항(R)의 저항 값 및 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이의 저항 값에 의해서 제어될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 합금 나노 입자 제조 장치에 포함된 상기 전기 회로는, 상기 제1 전극(100)과 상기 전원 공급부(400) 사이에 마련되는 제1 노드(N1)와, 상기 제2 전극(200)과 상기 전원 공급부(400) 사이에 마련되는 제2 노드(N2)와, 상기 제1 노드(N1)와 상기 제2 노드(N2) 사이에 마련되는 상기 RLC 회로 구성용 축전기(C)와, 상기 제1 노드(N1)와 상기 제1 전극(100) 사이에 마련되는 상기 RLC 회로 구성용 인덕터(L)와, 상기 제2 노드(N2)와 상기 제2 전극(200) 사이에 마련되는 상기 RLC 회로 구성용 저항(R)을 포함하는 것일 수 있다.That is, the composition of the alloy nanoparticles is the capacitance value of the capacitor (C) for the RLC circuit configuration, the self-inductance value of the inductor (L) for the RLC circuit configuration, the resistance value of the resistor (R) for the RLC circuit configuration, One of a voltage value formed by the power supply unit 400 between the first electrode 100 and the second electrode 200 and a current value between the first electrode 100 and the second electrode 200 . It can be controlled by the above values. More specifically, the composition of the alloy nanoparticles is affected by the damping oscillation pattern (natural frequency and damping coefficient of damping oscillation) of the current flowing between the first electrode 100 and the second electrode 200, and the first electrode ( 100) and the second electrode 200, the natural frequency and damping coefficient of the damped oscillation of the current flowing between the capacitor (C) value for the RLC circuit, the inductor (L) for the RLC circuit, and the resistor (R) for the RLC circuit Since it is determined by the resistance between the first electrode 100 and the second electrode 200, etc., the adjustment of the alloy nanoparticles is the capacitance value of the capacitor (C) for the RLC circuit configuration, and the inductor for the RLC circuit configuration. It may be controlled by the self-inductance value of (L), the resistance value of the resistor R for configuring the RLC circuit, and the resistance value between the first electrode 100 and the second electrode 200 . As shown in FIG. 3, the electric circuit included in the apparatus for manufacturing alloy nanoparticles of the present invention includes a first node N1 provided between the first electrode 100 and the power supply unit 400 and, For configuring the second node N2 provided between the second electrode 200 and the power supply unit 400 and the RLC circuit provided between the first node N1 and the second node N2 A capacitor (C), the inductor (L) for configuring the RLC circuit provided between the first node (N1) and the first electrode (100), the second node (N2) and the second electrode (200) ) may include a resistor (R) for the RLC circuit configuration provided between.

상기 전기 회로는 상기 RLC 회로 구성용 저항(R)과 상기 제2 전극(200) 사이에 마련되는 접지단(GND)을 더 포함하고, 상기 전원 공급부(400)는 상기 제1 전극(100)에 설정 전위를 인가하여 상기 제1 전극(100)과 상기 제2 전극(200) 사이에 전압을 형성하는 것일 수 있다. 따라서, 전원 공급부(400)가 제1 전선(410)을 통해서 제1 전극(100)에 인가하는 설정 전위가 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이에 형성되는 전압일 수 있다. 설정 전위 값에 따라 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이에는 양전압이 인가될 수도 있고, 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이에 음전압이 인가될 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(100)에 인가되는 설정 전위가 접지단(GND)의 전위보다 높게 설정되면, 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이에는 양전압이 인가되고, 상기 제1 전극(100)에 인가되는 설정 전위가 접지단(GND)의 전위보다 낮게 설정되면, 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이에는 음전압이 인가될 수 있다.The electric circuit further includes a ground terminal (GND) provided between the resistor (R) for configuring the RLC circuit and the second electrode (200), and the power supply unit (400) is connected to the first electrode (100). A voltage may be formed between the first electrode 100 and the second electrode 200 by applying a set potential. Accordingly, the set potential applied by the power supply unit 400 to the first electrode 100 through the first wire 410 may be a voltage formed between the first electrode 100 and the second electrode 200 . A positive voltage may be applied between the first electrode 100 and the second electrode 200 and a negative voltage may be applied between the first electrode 100 and the second electrode 200 according to the set potential value. . Specifically, when the set potential applied to the first electrode 100 is set higher than the potential of the ground terminal GND, a positive voltage is applied between the first electrode 100 and the second electrode 200 , When the set potential applied to the first electrode 100 is set lower than the potential of the ground terminal GND, a negative voltage may be applied between the first electrode 100 and the second electrode 200 .

도 3에 도시된 전기 회로로 구동되는 합금 나노 입자 제조 장치에서, RLC 회로 구성용 축전기(C)의 전기용량 값, RLC 회로 구성용 인덕터(L)의 자체인덕턴스 값, RLC 회로 구성용 저항(R)의 저항 값 및, 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이의 항복 전압 값을 제어함으로써, 합금 나노 입자내 제1 금속과 제2 금속의 비율은 조절될 수 있다.In the apparatus for manufacturing alloy nanoparticles driven by the electric circuit shown in FIG. 3 , the capacitance value of the capacitor (C) for the RLC circuit configuration, the self-inductance value of the inductor (L) for the RLC circuit configuration, and the resistance (R) for the RLC circuit configuration ), and by controlling the breakdown voltage value between the first electrode 100 and the second electrode 200, the ratio of the first metal and the second metal in the alloy nanoparticles can be adjusted.

본 발명의 일 구현예에 따라, 제1 전극(100)의 전위가 제2 전극(200)의 전위보다 높을 때, 합금 나노 입자 내 제1 금속의 중량%는 하기 수학식 1 내지 5를 근거로 조절될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when the potential of the first electrode 100 is higher than the potential of the second electrode 200, the weight % of the first metal in the alloy nanoparticles is based on Equations 1 to 5 below. can be adjusted.

제1 전극(100)의 전위가 제2 전극(200)의 전위보다 높을 때, 합금 나노 입자 내 제1 금속의 중량%는 하기 수학식 1로 표현될 수 있다.When the potential of the first electrode 100 is higher than the potential of the second electrode 200, the weight % of the first metal in the alloy nanoparticles may be expressed by Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

상기 수학식 1에서, r₁은 합금 나노 입자에서 제1 금속의 중량%이고, C_h1은 제1 금속의 열용량이며, C_h2은 제2 금속의 열용량이고, T_b1는 제1 금속의 끓는 점이며, T_b2는 제2 금속의 끓는 점이며, T_c는 공정 가스의 온도이고, H_m1은 제1 금속의 융해열(enthalpy of fusion)이며, H_e1은 제1 금속의 기화열(enthalpy of vaporization)이고, H_m2은 제2 금속의 융해열(enthalpy of fusion)이며, H_e2은 제2 금속의 기화열(enthalpy of vaporization)이다.In Equation 1, r ₁ is the weight % of the first metal in the alloy nanoparticles, C _h1 is the heat capacity of the first metal, C _h2 is the heat capacity of the second metal, T _b1 is the boiling point of the first metal , T _b2 is the boiling point of the second metal, T _c is the temperature of the process gas, H _m1 is the enthalpy of fusion _{of the first metal, and H e1} is the enthalpy of vaporization of the first metal , H _m2 is the enthalpy of fusion _{of the second metal, and H e2} is the enthalpy of vaporization of the second metal.

상기 수학식 1에서, K_p는 제1 전극(100)의 전위가 제2 전극(200)의 전위보다 높을 때의 합금 나노 입자 상에서 제1 금속과 제2 금속의 혼합 정도(Mixing factor)를 의미하는 것으로, 하기 수학식 2로 정의될 수 있다.In Equation 1, K _p denotes a mixing factor of the first metal and the second metal on the alloy nanoparticles when the potential of the first electrode 100 is higher than the potential of the second electrode 200 It can be defined by Equation 2 below.

[수학식 2][Equation 2]

상기 수학식 2에서, τ는 스파크 지속 시간이고, I는 스파크 방전 시 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이에 흐르는 전류 값이고, R_spark는 스파크 방전 시 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이의 저항 값이다. 본 발명의 합금 나노 입자 제조 장치에서 R_spark 값은 약 1Ω 정도일 수 있다.In Equation 2, τ is the spark duration, I is a current value flowing between the first electrode 100 and the second electrode 200 _{during spark discharge, and R spark} is the first electrode 100 during spark discharge and the resistance value between the second electrode 200 . In the apparatus for manufacturing alloy nanoparticles of the present invention, the R _spark value may be about 1Ω.

상기 수학식 2에서의 I는 RLC 회로 구성용 축전기(C)의 전기용량 값, RLC 회로 구성용 인덕터(L)의 자체인덕턴스 값, RLC 회로 구성용 저항(R)의 저항 값 및, 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이의 항복 전압 값에 의해서 결정될 수 있다.I in Equation 2 is the capacitance value of the capacitor (C) for configuring the RLC circuit, the self-inductance value of the inductor (L) for configuring the RLC circuit, the resistance value of the resistor (R) for configuring the RLC circuit, and the first electrode It may be determined by a breakdown voltage value between (100) and the second electrode (200).

I는 RLC 회로 구성용 축전기(C)의 전기용량 값, RLC 회로 구성용 인덕터(L)의 자체인덕턴스 값, RLC 회로 구성용 저항(R)의 저항 값 및, 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이의 항복 전압 값과 하기 수학식 3과 같은 관계를 가질 수 있다.I is the capacitance value of the capacitor (C) for configuring the RLC circuit, the self-inductance value of the inductor (L) for configuring the RLC circuit, the resistance value of the resistor (R) for configuring the RLC circuit, and the first electrode 100 and the second The breakdown voltage value between the electrodes 200 may have a relationship as in Equation 3 below.

[수학식 3][Equation 3]

상기 수학식 3에서, V₀는 전원 공급부(400)에 의해 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이에 인가되는 항복 전압 값이고, C₀는 RLC 회로 구성용 축전기(C)의 전기용량 값이다. 상기 수학식 3에서, ω는 도 3에 도시된 전기 회로의 고유 진동수 값이고, γ는 도 3에 도시된 전기 회로의 감쇠 계수 값으로, 각각 하기 수학식 4 및 수학식 5로 정의될 수 있다.In Equation 3, V ₀ is a breakdown voltage value applied between the first electrode 100 and the second electrode 200 by the power supply unit 400, and C ₀ is the capacitor (C) for the RLC circuit configuration. is the capacitance value. In Equation 3, ω is the natural frequency value of the electric circuit shown in FIG. 3, and γ is the damping coefficient value of the electric circuit shown in FIG. 3, which can be defined by the following Equations 4 and 5, respectively .

[수학식 4][Equation 4]

상기 수학식 4에서, L₀는 RLC 회로 구성용 인덕터(L)의 자체인덕턴스 값이다.In Equation 4, L ₀ is the self-inductance value of the inductor L for configuring the RLC circuit.

[수학식 5][Equation 5]

상기 수학식 5에서, R_tot는 도 3에 도시된 전기 회로의 전체 저항 값으로 RLC 회로 구성용 저항(R)의 저항 값 R과 스파크 방전 시 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이의 저항 값 R_spark 을 합산한 값일 수 있다. 본 발명에서는 R=0이므로 R_tot=R_spark일 수 있다. In Equation 5, R _tot is the total resistance value of the electric circuit shown in FIG. 3 , and the resistance value R of the resistor R for RLC circuit configuration and the first electrode 100 and the second electrode 200 during spark discharge. It may be the sum of the resistance values R _{spark between them.} In the present invention, since R = 0, R _tot = R _spark may be.

본 발명의 다른 구현예에 따라, 제1 전극(100)의 전위가 제2 전극(200)의 전위보다 낮을 때, 합금 나노 입자 내 제1 금속의 중량%는 상기 수학식 3 내지 5와 하기 수학식 6 및 7을 근거로 조절될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, when the potential of the first electrode 100 is lower than the potential of the second electrode 200, the weight % of the first metal in the alloy nanoparticles is Equations 3 to 5 and the following equation It can be adjusted based on Equations 6 and 7.

제1 전극(100)의 전위가 제2 전극(200)의 전위보다 낮을 때, 합금 나노 입자 내 제1 금속의 중량%는 하기 수학식 6으로 표현될 수 있다.When the potential of the first electrode 100 is lower than the potential of the second electrode 200, the weight % of the first metal in the alloy nanoparticles may be expressed by Equation 6 below.

[수학식 6][Equation 6]

상기 수학식 6에서, r₁은 합금 나노 입자에서 제1 금속의 중량%이고, C_h1은 제1 금속의 열용량이며, C_h2은 제2 금속의 열용량이고, T_b1는 제1 금속의 끓는 점이며, T_b2는 제2 금속의 끓는 점이며, T_c는 공정 가스의 온도이고, H_m1은 제1 금속의 융해열(enthalpy of fusion)이며, H_e1은 제1 금속의 기화열(enthalpy of vaporization)이고, H_m2은 제2 금속의 융해열(enthalpy of fusion)이며, H_e2은 제2 금속의 기화열(enthalpy of vaporization)이며, In Equation 6, r ₁ is the weight % of the first metal in the alloy nanoparticles, C _h1 is the heat capacity of the first metal, C _h2 is the heat capacity of the second metal, T _b1 is the boiling point of the first metal , T _b2 is the boiling point of the second metal, T _c is the temperature of the process gas, H _m1 is the enthalpy of fusion _{of the first metal, and H e1} is the enthalpy of vaporization of the first metal , H _m2 is the enthalpy of fusion _{of the second metal, H e2} is the enthalpy of vaporization of the second metal,

K_n는 제1 전극(100)의 전위가 제2 전극(200)의 전위보다 낮을 때의 합금 나노 입자 내 제1 금속과 제2 금속의 혼합 정도를 의미하는 것으로, 하기 수학식 7로 정의될 수 있다. K _n is the mixing degree of the first metal and the second metal in the alloy nanoparticles when the potential of the first electrode 100 is lower than the potential of the second electrode 200, which can be defined by Equation 7 below. can

[수학식 7] [Equation 7]

상기 수학식 7에서, τ는 스파크 지속 시간이고, I는 스파크 방전 시 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이에 흐르는 전류 값이고, R_spark는 스파크 방전 시 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이의 저항 값이다. 본 발명의 합금 나노 입자 제조 장치에서 R_spark는 약 1Ω 정도일 수 있다.In Equation 7, τ is the spark duration, I is a current value flowing between the first electrode 100 and the second electrode 200 _{during spark discharge, and R spark} is the first electrode 100 during spark discharge and the resistance value between the second electrode 200 . In the apparatus for manufacturing alloy nanoparticles of the present invention, R _spark may be about 1Ω.

도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 합금 나노 입자 제조 방법은 상기 제1 금속으로 형성된 상기 제1 전극(100)과 상기 제2 금속으로 형성된 상기 제2 전극(200)을 상기 방전 챔버(300)에 장착하는 전극 준비 단계(S100); 상기 RLC 회로 구성용 축전기(C)의 전기용량 값, 상기 RLC 회로 구성용 인덕터(L)의 자체인덕턴스 값 및 상기 RLC 회로 구성용 저항(R)의 저항 값을 상기 합금 나노 입자의 조성비를 고려하여 세팅하는 RLC 세팅 단계(S200); 상기 공정 가스 공급부(500)를 통해서 상기 방전 챔버(300) 내부로 상기 공정 가스를 주입하는 공정 가스 주입 단계(S300); 상기 제1 전극(100)과 상기 제2 전극(200) 사이에 전압을 인가하여 상기 제1 전극(100)과 상기 제2 전극(200) 사이에 스파크 방전을 발생시키는 스파크 방전 단계(S400); 및 상기 스파크 방전으로 발생된 상기 합금 나노 입자를 상기 합금 나노 입자 수집부(600)로 수집하는 합금 나노 입자 수집 단계(S500)를 포함하는 것일 수 있다.As shown in FIG. 4 , in the method for manufacturing alloy nanoparticles of the present invention, the first electrode 100 formed of the first metal and the second electrode 200 formed of the second metal are heated in the discharge chamber 300 . ) electrode preparation step to be mounted (S100); The capacitance value of the capacitor (C) for configuring the RLC circuit, the self-inductance value of the inductor (L) for configuring the RLC circuit, and the resistance value of the resistor (R) for configuring the RLC circuit in consideration of the composition ratio of the alloy nanoparticles RLC setting step of setting (S200); a process gas injection step (S300) of injecting the process gas into the discharge chamber 300 through the process gas supply unit 500; a spark discharge step of generating a spark discharge between the first electrode 100 and the second electrode 200 by applying a voltage between the first electrode 100 and the second electrode 200 (S400); and an alloy nanoparticle collecting step (S500) of collecting the alloy nanoparticles generated by the spark discharge with the alloy nanoparticle collecting unit 600 .

상기 RLC 세팅 단계(S200)에서, 상기 RLC 회로 구성용 축전기(C)의 전기용량 값, 상기 RLC 회로 구성용 인덕터(L)의 자체인덕턴스 값 및 상기 RLC 회로 구성용 저항(R)의 저항 값은 상기 수학식 1에 의해 세팅되는 것일 수 있다.In the RLC setting step (S200), the capacitance value of the capacitor (C) for configuring the RLC circuit, the self-inductance value of the inductor (L) for configuring the RLC circuit, and the resistance value of the resistor (R) for configuring the RLC circuit are It may be set by Equation 1 above.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제1 전극은 와이어 향상이고, 제2 전극은 중공 실린더 형상일 수 있다. 서로 다른 물질의 제1 전극인 와이어형 전극 및 제2 전극인 실린더형 전극을 이용한 스파크 방전 발생기를 사용함으로써, 서로 다른 유형의 합금을 조성비를 제어하며 초소형 나노 입자(평균입경 <5nm)로 제조할 수 있다. 스파크 방전 발생기의 와이어형 전극과 실린더형 전극의 물질 종류를 기존보다 확장시켜, 2개 이상의 재료로 이루어진 서로 다른 금속 물질을 전극으로 구성할 수 있다. 예를 들어 도 5에서 보는 바와 같이, 제1 전극과 제2 전극의 물질을 적절히 조합함으로써 2 성분계부터 6성분계를 합금을 제조할 수 있을 뿐 아니라 그 이상의 다성분계 합금도 용이하게 제조할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the first electrode may be a wire enhancement, and the second electrode may have a hollow cylinder shape. By using a spark discharge generator using a wire-type electrode, which is a first electrode, and a cylindrical electrode, which is a second electrode, of different materials, different types of alloys can be manufactured into ultra-small nanoparticles (average particle diameter <5 nm) while controlling the composition ratio. can By expanding the material types of the wire-type electrode and the cylindrical electrode of the spark discharge generator, different metal materials made of two or more materials can be configured as electrodes. For example, as shown in FIG. 5 , by appropriately combining the materials of the first electrode and the second electrode, it is possible to manufacture a two-component alloy to a six-component alloy, as well as a multi-component alloy more easily.

본 발명에 따르면, 한 쌍의 전극 사이의 진동 스파크로 인해 전극으로부터 발생한 기체 상태의 금속 증기가 빠르게 혼합되고, 액체 상태를 거치지 않고 바로 빠르게 고체 상태로 변하기 때문에 합성 과정 시간이 매우 짧아 합금의 조성비 등 여러 성질의 변화가 없이 우수한 결정질의 초소형 합금 나노 입자 형성이 가능하다. According to the present invention, the gaseous metal vapor generated from the electrode is rapidly mixed due to the vibrational spark between the pair of electrodes, and the synthesis process time is very short because the metal vapor in the gaseous state is rapidly changed to the solid state without going through the liquid state, so that the composition ratio of the alloy, etc. It is possible to form excellent crystalline ultra-small alloy nanoparticles without changing various properties.

또한 금속 증기 형태로 혼합되기 때문에 혼합 엔트로피가 급격하게 증가하면서 벌크(bulk) 상태에서는 합금을 만들 수 없던 물질들을 합금 나노 입자로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 기존의 합금 제조법으로 제작하지 못했던 불혼합성 금속의 경우에도, 스파크 방전 발생기를 통해 초소형 나노 입자를 제조함으로써 나노 크기 효과에 의한 반응 엔트로피를 극대화하여 불혼합성 금속 사이의 합금도 쉽게 제작할 수 있다. 그리고 제조된 초소형 합금 나노 입자의 조성비는 스파크 방전 발생기에 사용되는 전기 회로를 통해 결정되는 진동 스파크에 의해 제어된다(수학식 4 참조). 또한 결정질의 합금 나노 입자가 제조되기 때문에 기계적 내구성 및 열적 안정성이 크게 향상될 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 초소형 합금 나노 입자는 유동 가스를 따라 이동이 가능하기 때문에 사용 목적에 따라 다양하게 활용이 가능하다.Also, since they are mixed in the form of metal vapor, mixing entropy rapidly increases, and materials that cannot be alloyed in a bulk state can be manufactured as alloy nanoparticles. That is, according to the present invention, even in the case of an immiscible metal that could not be produced by the conventional alloy manufacturing method, the reaction entropy due to the nano-size effect is maximized by manufacturing ultra-small nanoparticles through a spark discharge generator, so that the mixture between immiscible metals is Alloys can also be made easily. And the composition ratio of the prepared microalloy nanoparticles is controlled by the vibration spark determined through the electric circuit used in the spark discharge generator (refer to Equation 4). In addition, since crystalline alloy nanoparticles are prepared, mechanical durability and thermal stability can be greatly improved. In addition, the microalloy nanoparticles prepared according to the present invention can be used in various ways depending on the purpose of use because they can move along the flowing gas.

본 발명에서 불혼합성 금속이란 화학적 및 물리적 성질 차이가 많이 나서 서로 혼합되지 않는 금속, 즉 혼합 엔탈피가 양수인 금속들의 조합을 불혼합성 금속이라고 지칭한다. In the present invention, the immiscible metal refers to a combination of metals that do not mix with each other due to a large difference in chemical and physical properties, that is, a combination of metals having a positive enthalpy of mixing, as an immiscible metal.

즉, 본 발명에 따르면 기존 방법으로는 제조가 불가능하였던, 혼합 엔탈피가 양수인 금속들간의 합금 나노 입자를 제조할 수 있으며, 이러한 합금 나노 입자는 입경이 1~20nm 또는 1~10nm 일 수 있고, 평균 입경(mean diameter)은 1~10nm 또는 2~8nm일 수 있으나, 이 범위로 한정되는 것은 아니다. 여기서 평균 입경은 전체 입자의 크기의 합을 입자 개수로 나눈 것을 의미한다. That is, according to the present invention, it is possible to manufacture alloy nanoparticles between metals having a positive mixing enthalpy, which could not be manufactured by the conventional method, and these alloy nanoparticles may have a particle diameter of 1 to 20 nm or 1 to 10 nm, and the average The mean diameter may be 1 to 10 nm or 2 to 8 nm, but is not limited thereto. Here, the average particle diameter means the sum of the sizes of all particles divided by the number of particles.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 합금 나노 입자는 W, Ag, Au, Co, Ir, Nb, Pd, Zn, Cu, Ni, Cr, Co, Fe 및 Mo로 구성된 그룹에서 선택되는 둘 이상의 금속일 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 장치와 방법을 사용하여 제조할 수 있는 합금의 종류에는 제한이 없다. 예를 들면, Pt, Zr, Au, Al, Nb 등으로부터 선택되는 금속 들의 합금 나노 입자도 제조할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the alloy nanoparticles are two or more metals selected from the group consisting of W, Ag, Au, Co, Ir, Nb, Pd, Zn, Cu, Ni, Cr, Co, Fe and Mo may be, but is not limited thereto, and there is no limitation on the type of alloy that can be manufactured using the apparatus and method according to the present invention. For example, alloy nanoparticles of metals selected from Pt, Zr, Au, Al, Nb, etc. can be prepared.

특히, 본 발명자들은 기존에 존재하지 않았던 신규한 합금 나노입자를 제조하였으며, 구체적으로 WAg, WAu, CoAg, IrAu, AuNiCuPd, AuAgCuPd, NiCrCoCuPd, NiCrCoAuAg, NiCrFeAuAg, NiCrFeCuPd, NiCrCoMoCuPd, NiCrCoMoAuAg, NbPd, NbAu, ZnCuPd, NbCuPd, AuNiPd로부터 선택되는 합금 나노 입자를 제조하였다.In particular, the present inventors prepared novel alloy nanoparticles that did not exist before, specifically WAg, WAu, CoAg, IrAu, AuNiCuPd, AuAgCuPd, NiCrCoCuPd, NiCrCoAuAg, NiCrFeAuAuAg, NiCrFeCuCuPd, NCrFeCuPd, NCrFeCuPd, NCrCoMoC , NbCuPd, and alloy nanoparticles selected from AuNiPd were prepared.

본 발명에 따른 장치를 사용하여 합금 나노 입자를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. A method for producing alloy nanoparticles using the apparatus according to the present invention will be described in more detail.

바람직한 구현예에 따르면, 직류 전원공급부(400)를 통해 분리된(<0.5mm) 한 쌍의 다른 물질로 제조된 제1 전극(100)과 제2 전극(200)에 전압을 가해주고, 수소와 아르곤 가스(순도 99.999 %)를 주입한다. According to a preferred embodiment, a voltage is applied to the first electrode 100 and the second electrode 200 made of a pair of different materials separated (<0.5 mm) through the DC power supply 400, and hydrogen and Argon gas (purity 99.999%) is injected.

여기에서는 설명의 편의상 제1 전극과 제2 전극을 구비한 구성을 기초로 설명하지만, 제1 전극 및/또는 제2 전극은 2개 이상일 수 있으며, 재료는 순수한 금속 또는 합금일 수 있다. 예를 들어, 스파크 방전시 금(Au) 와이어 및 구리+팔라듐(CuPd) 합금 실린더는 AuCuPd 합금 나노 입자를 생성 할 수 있다.Herein, for convenience of description, the description is based on a configuration including the first electrode and the second electrode, but the number of the first electrode and/or the second electrode may be two or more, and the material may be a pure metal or an alloy. For example, a gold (Au) wire and a copper + palladium (CuPd) alloy cylinder can generate AuCuPd alloy nanoparticles during spark discharge.

제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이의 간격은 0.5mm 이하일 수 있고, 합금의 설계에 따라 두 전극 사이의 간격은 적절히 조절될 수 있다. 하지만 두 전극 사이의 간격이 지나치게 멀어지면 스파크 발생 빈도(주파수) 가 감소하게 되어 항복 전압이 커지기 때문에 단위시간당 수득되는 입자량이 줄어들 수 있다.The interval between the first electrode 100 and the second electrode 200 may be 0.5 mm or less, and the interval between the two electrodes may be appropriately adjusted according to the design of the alloy. However, if the distance between the two electrodes is too far apart, the frequency (frequency) of spark generation decreases and the breakdown voltage increases, so the amount of particles obtained per unit time may decrease.

바람직한 구현예에 따르면, 와이어 형상의 제1 전극(100)의 직경은 0.2~3mm 일 수 있고, 중공 실린더 형상의 제2 전극(200)은 외경 2~3mm, 내경 1.6~2mm 일 수 있으나, 이 범위로 한정되는 것은 아니며 합금의 설계에 따라 적절히 조절될 수 있다. According to a preferred embodiment, the diameter of the wire-shaped first electrode 100 may be 0.2 to 3 mm, and the hollow cylinder-shaped second electrode 200 may have an outer diameter of 2 to 3 mm and an inner diameter of 1.6 to 2 mm, but this It is not limited to the range and may be appropriately adjusted according to the design of the alloy.

제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이의 전압이 항복 전압에 도달하면 전극 사이에 방전이 된다. 이후 충전과 방전 과정이 반복된다. 스파크를 통해 한 쌍의 전극이 기체 상태로 증발하게 되고, 금속 증기가 혼합된 후 핵 형성 및 응축으로 합금 나노 입자를 형성 할 수 있다. When the voltage between the first electrode 100 and the second electrode 200 reaches a breakdown voltage, a discharge occurs between the electrodes. After that, the charging and discharging process is repeated. A pair of electrodes evaporate to a gaseous state through a spark, and after the metal vapor is mixed, alloy nanoparticles can be formed by nucleation and condensation.

합금 나노 입자의 조성비는 RLC 회로를 구성하는 축전기(C)의 전기용량, 인덕턴스(L)의 자체 인덕턴스 값 및 제1 전극와 제2 전극 사이의 항복 전압으로 조절할 수 있다. The composition ratio of the alloy nanoparticles can be controlled by the capacitance of the capacitor C constituting the RLC circuit, the self-inductance value of the inductance L, and the breakdown voltage between the first electrode and the second electrode.

바람직한 구현예에 따르면, 축전기의 용량은 1~50 nF, 구체적으로 3~28nF 일 수 있으며, 인덕턴스 값은 1~5 μH, 구체적으로 2~3μH 일 수 있고, 항복 전압 값은 +/-1~10kV, 구체적으로 +/-1.3~4 kV의 범위에서 선택될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 합금 설계에 따라 적정 범위로 조절될 수 있다. According to a preferred embodiment, the capacitance of the capacitor may be 1-50 nF, specifically 3-28 nF, the inductance value may be 1-5 μH, specifically 2-3 μH, and the breakdown voltage value is +/-1 ~ 10 kV, specifically, may be selected in the range of +/-1.3 ~ 4 kV, but is not limited thereto, and may be adjusted to an appropriate range according to the alloy design.

최종적으로 생성된 합금 나노 입자는 수소와 아르곤 가스를 따라 실린더 전극의 홀을 통해 나노 입자 수집기로 운반된다.The finally produced alloy nanoparticles are transported to the nanoparticle collector through the hole in the cylinder electrode along with hydrogen and argon gas.

본 발명의 합금 나노 입자 제조 장치 및 방법에서 제1 전극에 접지단보다 높은 전위를 부여하여 제1 전극과 제2 전극 사이에 양전압을 형성함으로써, 스파크를 발생시킬 수도 있지만, 제1 전극에 접지단보다 낮은 전위를 부여하여 제1 전극과 제2 전극 사이에 음전압을 형성함으로써, 스파크를 발생시킬 수도 있다. 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성되는 전압은 크기가 같더라도 전압이 양전압인지 또는 음전압인지에 따라 합금 나노 입자의 조성은 상술된 설명과 같이 달라질 수 있다. 따라서, 같은 전극 구성이라도 제1 전극과 제2 전극 사이의 전압(전압의 크기 또는 부호)를 제어함에 따라 합금 나노 입자 조성비를 효과적으로 조절할 수 있다. In the apparatus and method for producing alloy nanoparticles of the present invention, a spark may be generated by applying a higher potential than the ground terminal to the first electrode to form a positive voltage between the first electrode and the second electrode, but the first electrode is grounded A spark may be generated by applying a potential lower than the stage to form a negative voltage between the first electrode and the second electrode. Even if the voltage formed between the first electrode and the second electrode has the same magnitude, the composition of the alloy nanoparticles may vary according to whether the voltage is a positive voltage or a negative voltage, as described above. Therefore, even with the same electrode configuration, the composition ratio of the alloy nanoparticles can be effectively controlled by controlling the voltage (the magnitude or sign of the voltage) between the first electrode and the second electrode.

도 6은 본 발명에 따른 합금 나노 입자 제조 과정을 개략적으로 도시한다. 마이크로 초의 지속 시간을 갖는 진동 스파크는 한 쌍의 서로 다른 금속 전극(도 6 에서 빨간색 와이어 전극 및 녹색 실린더 전극)으로부터 금속 증기 제트의 공급 구성을 제어한다. 와이어-실린더 전극은 전극 간 갭에서 높은 증기 유속을 달성하여 초소형 나노 입자의 생산을 실현할 뿐만 아니라 빠른 ??칭을 가능하게 한다. 스파크 방전의 극성을 바꾸면 전극들이 번갈아가며 순간적으로 캐소드로 작용한다. 예를 들어, 첫 번째 양의 반주기(도 6에서 녹색으로 채워진 부분)는 순간적으로 녹색 실린더를 캐소드로 작용하게 하고, 빨간색 와이어는 두 번째 반주기(도 6에서 빨간색으로 채워진 부분)에서 캐소드로 작용한다. 순간적인 캐소드는 양이온 충격으로 인해 금속 증기를 지배한다(양이온은 스파크 플라즈마에서 자유 전자보다 질량/에너지가 더 크다). 진동 파형은 각 전극에 증착된 스파크 에너지의 비율을 설정하여 증기 공급 구성을 제어할 수 있으며, 이러한 진동 파형은 전기적 요인을 변경하여 조정할 수 있다. 팽창하는 스파크 채널은 피스톤처럼 작동하여 완충 가스를 멀리 이동시키고 충격파의 여파로 채널 내의 압력을 감소시킨다. 그런 다음 증기 제트는 채널 볼륨으로 끌려 들어와 고온 및 저압에서 이상 기체처럼 혼합된다. 초기 충전 단계에서 증기 제트는 1μs 이내에 서로를 향해 이동하며, 증기 열 속도는 약 10³m/s 이다. 혼합 증기에서 원자의 높은 운동 에너지는 불혼합성 원소들간의 혼합을 강제 할 수 있다(벌크 형태의 양의 ΔHmix 크기에 관계없이). 형성된 금속 결합의 전자적 특성은 거의 무한한 혼합 가능성을 가능하게 한다. 급냉시(10⁷-10⁹ K/s, 와이어 실린더 전극에 의해 더욱 촉진됨), 혼합 증기는 혼합 핵 클러스터를 형성하도록 공동 핵 형성이 가능하게 한다. 이러한 지속적인 나노 입자 합성에 있어서, 에어로졸을 강하게 희석하여 응집 전에 나노 입자 성장을 종료할 수 있다. 불활성 기체에 고확산성 수소를 추가하면 나노 입자와 기체 불순물의 상호 작용을 방지하여 나노 입자의 결정도를 높이고 나노 입자의 산화를 억제할 수 있다. 생성된 초소형 나노입자는 추가 고정을 위해 원하는 용도(예를 들면, 3D 나노 구조물, 촉매 등)에 따라 임의의 지지체 상에 고정 될 수 있다.6 schematically shows an alloy nanoparticle manufacturing process according to the present invention. An oscillating spark with a duration of microseconds controls the feed configuration of the metal vapor jets from a pair of different metal electrodes (red wire electrode and green cylinder electrode in Fig. 6). The wire-cylinder electrode achieves a high vapor flow rate in the inter-electrode gap, which not only realizes the production of ultra-small nanoparticles, but also enables fast quenching. When the polarity of the spark discharge is changed, the electrodes alternately act as cathodes momentarily. For example, the first positive half-cycle (filled in green in Fig. 6) momentarily causes the green cylinder to act as a cathode, and the red wire acts as a cathode in the second half-cycle (filled in red in Fig. 6). . The instantaneous cathode dominates the metal vapor due to cation bombardment (cations have a greater mass/energy than free electrons in the spark plasma). The oscillation waveform can control the configuration of the vapor supply by setting the percentage of spark energy deposited on each electrode, and this oscillation waveform can be adjusted by changing the electrical factor. The expanding spark channel acts like a piston, moving the buffer gas away and reducing the pressure in the channel in the aftermath of the shock wave. The steam jet is then drawn into the channel volume and mixed like an ideal gas at high temperature and low pressure. In the initial charging phase, the steam jets move towards each other within 1 μs, and the steam heat velocity is about 10 ³ m/s. The high kinetic energies of atoms in the mixed vapor can force mixing between immiscible elements (regardless of the magnitude of the positive ΔHmix in bulk form). The electronic properties of the formed metal bonds allow for almost limitless mixing possibilities. Upon quenching (10 ⁷ -10 ⁹ K/s, further facilitated by wire cylinder electrodes), the mixed vapor enables cavity nucleation to form mixed nuclei clusters. In this continuous nanoparticle synthesis, the aerosol can be strongly diluted to terminate nanoparticle growth prior to agglomeration. When highly diffusive hydrogen is added to an inert gas, the interaction between nanoparticles and gaseous impurities can be prevented, thereby increasing the crystallinity of nanoparticles and inhibiting oxidation of nanoparticles. The resulting microscopic nanoparticles can be immobilized on any support according to the desired application (eg, 3D nanostructures, catalysts, etc.) for further immobilization.

이하 실시예를 참조하여 본 발명은 보다 구체적으로 설명한다. 하지만 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only provided to help the understanding of the present invention, and do not limit the present invention.

<실시예 1 내지 17> <Examples 1 to 17>

도 1 내지 도 3에 도시된 구성의 장치를 사용하여 합금 나노 입자를 제조하였다. 축전기의 전기 용량값은 3~28nF 이고, 전기 회로의 전체 저항값(R_tot)은 1~2Ω 이며, 자체 인덕턴스 값은 2~3μH이었다. 전원공급부(400)를 통해 <0.5mm 의 간격으로 분리된 직경 0.2 ~ 3mm의 와이어 형상의 제1 전극(100)과 외경 2~3mm, 내경 1.6~2mm인 실린더 형상의 제2 전극(200)을 준비하였다. 전원공급부(400)에서 +/- 6.5kV의 직류 전압을 가해주고, 아르곤 가스(순도 99.999 %, 4.5 standard liter/min)와 수소(4.5 standard liter/min)를 20 ℃로 주입하였다. 제1 전극(100)과 제2 전극(200) 사이의 전압이 항복 전압(+/- 1.3~4 kV) V에 도달하면 전극 사이에 방전이 되고 이후 충전과 방전 과정이 반복되었다. 전류는 0.3~2.8mA로 하였다. 최종적으로 생성된 합금 나노 입자는 수소와 아르곤 가스를 따라 실린더형 제2 전극(200)의 홀을 통해 나노 입자 수집부(600)으로 운반되었다. 나노 입자 수집부 안에 마이크로 그리드 Micro Grid NAPM15 (Okenshoji Co., Ltd) 를 넣어 나노 입자를 수집하였다. Alloy nanoparticles were prepared using the apparatus of the configuration shown in FIGS. 1 to 3 . The capacitance value of the capacitor was 3~28nF, the total resistance value (R _tot ) of the electric circuit was 1~2Ω, and the self-inductance value was 2~3μH. The first electrode 100 in the form of a wire having a diameter of 0.2 to 3 mm and a second electrode 200 in the shape of a cylinder having an outer diameter of 2 to 3 mm and an inner diameter of 1.6 to 2 mm separated by an interval of <0.5 mm through the power supply unit 400 prepared. A DC voltage of +/- 6.5 kV was applied from the power supply unit 400, and argon gas (purity 99.999%, 4.5 standard liter/min) and hydrogen (4.5 standard liter/min) were injected at 20 °C. When the voltage between the first electrode 100 and the second electrode 200 reaches a breakdown voltage (+/- 1.3 to 4 kV) V, discharge is performed between the electrodes, and then the charging and discharging processes are repeated. The current was set to 0.3 to 2.8 mA. The finally generated alloy nanoparticles were transported to the nanoparticle collecting unit 600 through the hole of the cylindrical second electrode 200 along with hydrogen and argon gas. Nanoparticles were collected by putting Micro Grid NAPM15 (Okenshoji Co., Ltd) into the nanoparticle collection unit.

제1전극와 제2전극의 재질을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 1 내지 17의 합금 나노 입자를 제조하였다. 제조된 합금 나노입자의 성분 및 크기도 표 1에 함께 나타내었다. 입자크기는 마이크로 그리드에 수집된 입자를 Cs-STEM, JEOL-ARM200F (JEOL Ltd.)로 측정 하였으며 평균 크기(mean diameter) 또는 분포값으로 나타내었다. The alloy nanoparticles of Examples 1 to 17 were prepared in the same manner except that the materials of the first electrode and the second electrode were changed as described in Table 1. The components and sizes of the prepared alloy nanoparticles are also shown in Table 1. The particle size was measured by Cs-STEM, JEOL-ARM200F (JEOL Ltd.) of the particles collected on the microgrid, and was expressed as a mean diameter or distribution value.

여기서 부분 혼합성이란 성분비에 따라 혼합엔탈피가 양수 또는 음수가 될 수 있음을 의미한다. Here, partial miscibility means that the mixing enthalpy may be positive or negative depending on the component ratio.

실시예에서 사용된 금속들의 열용량, 끓는점, 융해열 및 기화열을 표 2에 정리하였다. Table 2 summarizes the heat capacity, boiling point, heat of fusion and heat of vaporization of the metals used in Examples.

상기 실시예에서 마이크로그리드에 수집된 합금 나노 입자를 투과 전자 현미경(TEM)(Cs-STEM, JEOL-ARM200F; JEOL Ltd.) 또는 X선 회절기(XRD) (D8 ADVANCE, Bruker)를 통해 확인하였다.The alloy nanoparticles collected in the microgrid in the above example were analyzed by transmission electron microscopy (TEM) (Cs-STEM, JEOL-ARM200F; JEOL Ltd.) or X-ray diffraction (XRD). (D8 ADVANCE, Bruker).

도 7 내지 도 15와 도 17은 각각 실시예 1 내지 3, 4-2, 5-2, 6-1, 7 내지 9 및 12의 합금 나노 입자에 대한 TEM 사진을 나타낸다. 도 7 내지 도 15의 TEM 사진에 따르면, 성분 금속 원소들이 골고루 분포하고 있는 것으로부터 합금 나노 입자가 잘 형성된 것을 확인할 수 있다. 7 to 15 and 17 show TEM images of the alloy nanoparticles of Examples 1 to 3, 4-2, 5-2, 6-1, 7 to 9 and 12, respectively. According to the TEM photos of FIGS. 7 to 15 , it can be confirmed that the alloy nanoparticles are well formed from the uniform distribution of the component metal elements.

도 16은 실시예 10 및 11의 합금 나노 입자에 대한 XRD 분석 결과를 다른 합금과 비교하여 나타내었다. 도 16에 따르면, 픽(peak)의 위치가 각 단일 원소의 픽의 위치가 아니라 각 위치 사이에 위치한 것을 알 수 있다. 이를 통해 단순히 원소들이 분리된 상태로 공존하는 것이 아니라, 원자들이 섞여서 배열된 합금 형태로 구성된 것을 확인할 수 있다.16 shows the XRD analysis results of the alloy nanoparticles of Examples 10 and 11 in comparison with other alloys. Referring to FIG. 16 , it can be seen that the position of the peak is located between each position, not the position of the peak of each single element. Through this, it can be confirmed that the elements do not simply coexist in a separated state, but are composed of an alloy in which atoms are mixed and arranged.

상기와 같은 결과에 따르면, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 혼합엔탈피가 양수이어서 불혼합성으로 알려져 있는 금속들간에도 합금이 형성되었음을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 방법에 따르면, 2종 이상의 불혼합성 금속으로도 합금 입자를 제조할 수 있으며, 3성분 내지 6성분까지의 합금 나노 입자도 우수한 품질로 제조할 수 있음을 알 수 있다. According to the above results, as shown in Table 1, it can be seen that the enthalpy of mixing is positive, so that alloys are formed even between metals known to be immiscible. Therefore, it can be seen that, according to the method of the present invention, alloy particles can be produced even with two or more types of immiscible metals, and alloy nanoparticles of 3 to 6 components can be manufactured with excellent quality.

<실시예 18> 합금 조성을 조절한 실시예 <Example 18> Example with alloy composition adjusted

축전기 전기용량값(C₀)과 전체 회로의 전류값을 조절하여 PtAu 및 ZrAu의 합금을 제조하면서 제1 금속 성분(Pt 또는 Zr)의 중량%를 조절하였다. 하기 표 3에서 Re는 전원 공급부(400)를 테브난 등가회로(Thιvenin equivalent circuit)로 표현하였을 때, 저항 값으로, 제1 전극(100) 및 제2 전극(200) 사이에 흐르는 전류의 크기(진폭)는 Re 값을 조절함으로써 제어될 수 있다.The weight % of the first metal component (Pt or Zr) was adjusted while manufacturing an alloy of PtAu and ZrAu by adjusting the capacitor capacitance value (C _{0 ) and the current value of the entire circuit.} In Table 3 below Re is a resistance value when the power supply 400 is expressed as a Thevenin equivalent circuit, and the magnitude (amplitude) of the current flowing between the first electrode 100 and the second electrode 200 is the Re value can be controlled by adjusting

<실험예><Experimental example>

실시예 6-2에서 제조된 합금 나노 입자의 열안정성을 테스트하였다. The thermal stability of the alloy nanoparticles prepared in Example 6-2 was tested.

실시예 6-2에서 제조된 AuAgCuPd 합금 나노 입자를 마이크로그리드에 증착된 상태로 473K의 온도로 설정되어 있고, 아르곤(5 standard liter/min)와 수소(0.5 standard liter/min)가 주입되고 있는 튜브 퍼니스에 2시간 동안 어닐링한 후 상온으로 냉각시켰다. A tube in which the AuAgCuPd alloy nanoparticles prepared in Example 6-2 are deposited on a microgrid and set at a temperature of 473K, into which argon (5 standard liter/min) and hydrogen (0.5 standard liter/min) are injected. After annealing in a furnace for 2 hours, it was cooled to room temperature.

실시예 6-2에서 제조된 AuAgCuPd 합금 나노 입자에 대하여, 673K와 873K로 온도 조건을 달리한 다음 동일한 방법으로 어닐링을 진행하였다. For the AuAgCuPd alloy nanoparticles prepared in Example 6-2, temperature conditions were changed to 673K and 873K, and then annealing was performed in the same manner.

도 18은 실시예 6-2에서 제조된 AuAgCuPd 합금 나노 입자의 어닐링 전(A), 473K 어닐링 후(B), 673K 어닐링 후(C) 및 873K 어닐링 후(D) TEM 사진을 나타낸다. 18 shows TEM pictures of the AuAgCuPd alloy nanoparticles prepared in Example 6-2 before (A), after annealing at 473K (B), after annealing at 673K (C) and after annealing at 873K (D).

도 18로부터, 본 발명에 의한 합금 나노 입자는 고온 환경에서도 입자의 조성비가 변하지 않았으며, 열안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. From FIG. 18, it can be confirmed that the alloy nanoparticles according to the present invention did not change the composition ratio of the particles even in a high-temperature environment, and had excellent thermal stability.

따라서 본 발명에 의한 합금 나노 입자는 마이크로/나노 적층 가공을 이용한 전자 소자, 에너지 소자뿐만 아니라 높은 열안정성이 필요한 다양한 분야, 예를 들어 항공산업 등에도 활용이 가능할 것으로 기대된다. Therefore, the alloy nanoparticles according to the present invention are expected to be applicable not only to electronic devices and energy devices using micro/nano additive manufacturing, but also to various fields requiring high thermal stability, for example, the aviation industry.

이상에서 본 발명에 따른 실시예들이 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 범위의 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 다음의 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.Although the embodiments according to the present invention have been described above, these are merely exemplary, and those of ordinary skill in the art will understand that various modifications and equivalent ranges of embodiments are possible therefrom. Accordingly, the true technical protection scope of the present invention should be defined by the following claims.

100...제1 전극
200...제2 전극
210...중공
300...방전 챔버
310...주입구
400...전원 공급부
410...제1 전선
420...제2 전선
500...공정 가스 공급부
510...주입 유로
600...합금 나노 입자 수집부
610...배출 유로100...first electrode
200...second electrode
210...hollow
300...discharge chamber
310...inlet
400...power supply
410...first wire
420...second wire
500...Process gas supply
510...injection euro
600...alloy nanoparticle collector
610...Emissions Euro

Claims

a first electrode formed of a first metal and having a linear shape extending in a first direction;
a pipe-shaped second electrode made of a second metal and having a hollow extending in the first direction formed therein;
a discharge chamber accommodating one end of the first electrode and the second electrode therein;
a power supply unit electrically connected to the first electrode and the second electrode and applying a voltage between the first electrode and the second electrode;
a process gas supply unit supplying a process gas to the discharge chamber; and
and an alloy nanoparticle collecting unit for collecting the alloy nanoparticles generated in the discharge chamber by guiding them to the outside of the discharge chamber through the hollow of the second electrode,
The alloy nanoparticles include the first metal and the second metal,
The electric circuit electrically connecting the first electrode and the second electrode to the power supply includes a capacitor for configuring an RLC circuit, an inductor for configuring an RLC circuit, and a resistor for configuring the RLC circuit,
The electrical circuit is
a first node provided between the first electrode and the power supply;
a second node provided between the second electrode and the power supply;
a capacitor for configuring the RLC circuit provided between the first node and the second node;
an inductor for configuring the RLC circuit provided between the first node and the first electrode;
a resistor for configuring the RLC circuit provided between the second node and the second electrode;
and a ground terminal provided between the resistor for configuring the RLC circuit and the second electrode,
The power supply unit applies a set potential to the first electrode to form a voltage between the first electrode and the second electrode,
When the potential of the first electrode is higher than the potential of the second electrode, the weight % of the first metal in the alloy nanoparticles is the capacitance of the capacitor constituting the RLC circuit according to Equations 1 to 5, adjusted by controlling the self-inductance value of the inductance and the breakdown voltage between the first electrode and the second electrode,
When the potential of the first electrode is lower than the potential of the second electrode, the weight % of the first metal in the alloy nanoparticles is the capacitance of the capacitor constituting the RLC circuit according to Equations 3 to 7, An apparatus for producing alloy nanoparticles, which is controlled by controlling the self-inductance value of the inductance and the breakdown voltage between the first electrode and the second electrode:
[Equation 1]

[Equation 2]

[Equation 3]

[Equation 4]

[Equation 5]

[Equation 6]

[Equation 7]

In Equations 1 to 7, wherein r ₁ is a weight % of the first metal in the alloy nanoparticles, C _h1 is a heat capacity of the first metal, and C _h2 is a heat capacity of the second metal, and , wherein T _b1 is the boiling point of the first metal, T _b2 is the boiling point of the second metal, T _c is the temperature of the process gas, and H _m1 is the enthalpy heat of fusion of the first metal. of fusion), and the H _e1 is the heat of vaporization (enthalpy of vaporization), and the H _m2 is the heat of fusion (enthalpy of fusion) of the second metal of the first metal, the H _e2 is a heat of vaporization of the second metal ( enthalpy of vaporization), where τ is the spark duration, I is a current value flowing between the first electrode and the second electrode _{during spark discharge, and R spark} is the first electrode and the second electrode during spark discharge a resistance value between two electrodes, V ₀ is a breakdown voltage value applied between the first electrode and the second electrode by the power supply unit, C ₀ is a capacitance value of the capacitor for configuring the RLC circuit, and the L ₀ is the self-inductance value of the inductor for configuring the RLC circuit, and R _tot is the total resistance value, which is the sum of the resistance value of the resistor R for configuring the RLC circuit and the R _{spark .}

delete

In the alloy nanoparticle production method using the alloy nanoparticle production apparatus of claim 1,
an electrode preparation step of mounting the first electrode formed of the first metal and the second electrode formed of the second metal in the discharge chamber;
RLC setting step of setting the capacitance value of the capacitor for configuring the RLC circuit, the self-inductance value of the inductor for configuring the RLC circuit, and the resistance value of the resistor for configuring the RLC circuit in consideration of the composition ratio of the alloy nanoparticles;
a process gas injection step of injecting the process gas into the discharge chamber through the process gas supply unit;
a spark discharge step of generating a spark discharge between the first electrode and the second electrode by applying a voltage between the first electrode and the second electrode; and
and an alloy nanoparticle collecting step of collecting the alloy nanoparticles generated by the spark discharge to the alloy nanoparticle collecting unit.

The method of claim 7, wherein the capacitance value of the capacitor for the RLC circuit configuration is 1-50 nF, and the self-inductance value of the inductor for the RLC circuit configuration is 1-5 μH.

The method of claim 7, wherein the duration of the spark discharge is 15 minutes to 5 hours.

8. The method of claim 7,
The first metal and the second metal are each independently a single metal or an alloy method for producing an alloy nanoparticles.

8. The method of claim 7,
The first metal and the second metal is a method for producing an alloy nano-particles that the mixing enthalpy is a positive number.

The alloy nanoparticles prepared by the method of claim 7.

13. The method of claim 12,
An alloy nanoparticle comprising an alloy composed of two or more metals having a positive enthalpy of mixing.

13. The method of claim 12,
Alloy nanoparticles comprising an alloy consisting of two or more metals selected from the group consisting of W, Ag, Au, Co, Ir, Nb, Pd, Zn, Cu, Ni, Cr, Co, Fe and Mo.

13. The method of claim 12,
Nanoparticles selected from WAg, WAu, CoAg, IrAu, AuNiCuPd, AuAgCuPd, NiCrCoCuPd, NiCrCoAuAg, NiCrFeAuAg, NiCrFeCuPd, NiCrCoMoCuPd, NiCrCoMoAuAg, NbCuPd, NbAuPd, NbAuPd, NbAu alloy