KR102340427B1 - Composite for fuel cell bipolar plate and its preparation method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지 분리판용 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 설파이드 또는 플루오린을 포함하는 열경화성 수지, 열경화성 수지-그래파이트 나노플레이트렛 마스터배치, 및 그래파이트가 적층된 형태의 연료전비 분리판용 복합체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 연료전지 분리판용 복합체 및 이를 제조하는 방법을 제공함으로써 종래의 연료전지 분리판에 비해 고온과 고농도의 인산에 대한 저항성이 있고, 우수한 전기전도도 및 열전도도를 확보할 수 있으며, 복합체 내 그래파이트 나노플레이트렛 입자의 분산성과 균일성이 우수한 효과가 있다.
The present invention relates to a composite for a fuel cell separator and a method for manufacturing the same, and more particularly, a thermosetting resin containing sulfide or fluorine, a thermosetting resin-graphite nanoplatelet masterbatch, and a fuel fuel ratio in which graphite is laminated It relates to a composite for a separator and a method for manufacturing the same.
The present invention provides a composite for a fuel cell separator and a method for manufacturing the same, so that it has resistance to high temperature and high concentration of phosphoric acid compared to a conventional fuel cell separator, and can secure excellent electrical and thermal conductivity, and graphite in the composite There is an effect excellent in the dispersibility and uniformity of the nanoplatelet particles.

Description

연료전지 분리판용 복합체 및 이를 제조하는 방법 {Composite for fuel cell bipolar plate and its preparation method}Composite for fuel cell bipolar plate and its preparation method {Composite for fuel cell bipolar plate and its preparation method}

본 발명은 연료전지 분리판용 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 설파이드 또는 플루오린을 포함하는 열경화성 수지, 열경화성 수지-그래파이트 나노플레이트렛 마스터배치, 및 그래파이트가 적층된 형태의 연료전비 분리판용 복합체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite for a fuel cell separator and a method for manufacturing the same, and more particularly, a thermosetting resin containing sulfide or fluorine, a thermosetting resin-graphite nanoplatelet masterbatch, and a fuel fuel ratio in which graphite is laminated It relates to a composite for a separator and a method for manufacturing the same.

연료전지는 열과 전기를 생산하는 열병합 발전 기술로 분산발전 후보군에서 가장 높은 발전 효율을 가지고 있으며, 탄화수소계 연료를 수소로 개질하여 사용함으로써 배기가스에서 유해물이 타 발전 시스템과 비교하여 매우 낮은 것이 특징이다. 국내에서도 연료전지는 이미 상당한 기술적인 수준을 확보하고 있으며, 그 예로 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)가 있다. PEMFC는 간단한 구조를 가지고 있어 제작이 용이하며 부식 문제가 거의 없고 공간 효율이 높으며 에너지 밀도 및 효율 또한 높다는 장점이 있다. 그러나 PEMFC는 가습 시스템이 복잡하고 스택에서의 flooding 현상에 의해 성능이 저하될 수 있는 등의 근본적인 문제점을 가지고 있다.The fuel cell is a cogeneration technology that produces heat and electricity, and has the highest power generation efficiency among the candidates for distributed power generation. It is characterized by very low harmful substances in the exhaust gas compared to other power generation systems by reforming hydrocarbon-based fuel into hydrogen. . In Korea, fuel cells have already secured a considerable technological level, and an example of this is the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC). Since PEMFC has a simple structure, it is easy to manufacture, has almost no corrosion problem, has high space efficiency, and has high energy density and efficiency. However, PEMFC has fundamental problems such as a complicated humidification system and performance degradation due to flooding in the stack.

인산형 연료전지(PAFC)는 이러한 PEMFC와 발전원리는 동일하나 기존의 PEMFC가 60 내지 80℃의 비교적 낮은 온도에서 운전되던 것과 달리 180 내지 250℃에서 운전함으로써 발전 효율 및 열 활용 측면에서 더 유리하다는 장점이 있다. 그러나 상대적으로 높은 온도와 인산 환경에서 운전되는 특성에 의해 스택을 구성하는 부품들과 분리판의 성능이 더욱 높고 엄격한 수준으로 요구되고 있다.Phosphoric acid fuel cell (PAFC) has the same power generation principle as this PEMFC, but it is more advantageous in terms of power generation efficiency and heat utilization by operating at 180 to 250 ° C, unlike the existing PEMFC operated at a relatively low temperature of 60 to 80 ° C. There are advantages. However, due to the characteristics of operation in a relatively high temperature and phosphoric acid environment, the performance of the components constituting the stack and the separator plate is required to a higher and stricter level.

이에 따라 '대한민국 공개특허 제10-2010-0070823호'는 전기전도도를 향상시킬 수 있으며 종래의 흑연 분리판보다 제작이 용이한 연료전지 분리판용 조성물을 제공하고 있으나, 분리판의 강도, 열안정성과 같은 기능들이 확보되어 있지 않으며, 전기적 특성만 향상시켰을 뿐, 물성에 대한 개선 사항이 전혀 개시되어 있지 않다는 문제점이 있다.Accordingly, 'Korea Patent Publication No. 10-2010-0070823' provides a composition for a fuel cell separator that can improve electrical conductivity and is easier to manufacture than a conventional graphite separator, but the strength, thermal stability and There is a problem in that the same functions are not secured, only electrical properties are improved, and improvements in physical properties are not disclosed at all.

따라서, 본 발명은 일반적인 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 뿐만아니라 그보다 더 높은 수준의 성능이 요구되는 인산형 연료전지(PAFC)에도 활용할 수 있는 연료전지 분리판용 복합체를 제공하고자 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite for a fuel cell separator that can be utilized not only in a general polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) but also in a phosphoric acid fuel cell (PAFC) requiring a higher level of performance.

KR 10-2010-0070823 AKR 10-2010-0070823 A KR 10-2013-0014205 AKR 10-2013-0014205 A

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 설파이드 또는 플루오린을 포함하는 열경화성 수지, 열경화성 수지-그래파이트 나노플레이트렛 마스터배치, 및 그래파이트를 포함함으로써 우수한 열전도도 및 전기전도도를 확보할 수 있고 성형이 용이한 연료전지 분리판용 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a fuel that can secure excellent thermal and electrical conductivity and is easy to mold by including a thermosetting resin containing sulfide or fluorine, a thermosetting resin-graphite nanoplatelet masterbatch, and graphite An object of the present invention is to provide a composite for a battery separator.

또한, 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite for a fuel cell separator.

상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,The present invention in order to solve the above object,

설파이드(sulfide) 또는 플루오린(fluorine)을 포함하는 열가소성 수지;a thermoplastic resin including sulfide or fluorine;

설파이드 또는 플루오린을 포함하는 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP)으로 형성된 열가소성 수지-그래파이트 나노플레이트렛 마스터배치; 및a thermoplastic resin-graphite nanoplatelet masterbatch formed of a thermoplastic resin containing sulfide or fluorine and graphite nanoplatelet (GNP); and

그래파이트(graphite);를 포함하고,Graphite (graphite); including,

상기 마스터배치는 상기 그래파이트 나노플레이트렛 표면 상에 열가소성 수지가 결합된 형태이며,The masterbatch is a form in which a thermoplastic resin is bonded on the surface of the graphite nanoplatelet,

상기 열가소성 수지, 마스터배치, 및 그래파이트가 적층된 형태인 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체를 제공한다.It provides a composite for a fuel cell separator, characterized in that the thermoplastic resin, the masterbatch, and the graphite are laminated.

상기 열가소성 수지는 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide), PPS), 폴리테트라플루오르에틸렌(poly(tetrafluoroethylene), PTFE), 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene-propylene, FEP), 및 폴리플루오르알콕시에틸렌 공중 합체(polyfluoroalkoxyethylene copolymers) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하고, 상기 열가소성 수지, 마스터배치, 및 그래파이트는 분말 형태인 것을 특징으로 하며, 상기 복합체는 70 내지 90 중량%의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 한다.The thermoplastic resin is polyphenylene sulfide (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene-propylene (FEP), and polyfluoroalkoxyethylene copolymer. It is characterized in that at least one selected from among polyfluoroalkoxyethylene copolymers, the thermoplastic resin, masterbatch, and graphite are in powder form, and the composite contains 70 to 90% by weight of carbon.

상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,The present invention in order to solve the other object,

열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP)을 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1 단계;A first step of uniformly mixing a thermoplastic resin and graphite nanoplatelet (GNP) to form a mixture;

상기 혼합물을 고온에서 교반하여 마스터배치를 형성하는 제 2 단계; 및a second step of stirring the mixture at a high temperature to form a masterbatch; and

상기 마스터배치와 그래파이트(graphite)를 볼 밀링(ball milling)을 통해 혼합하여 반응물을 형성하는 제 3 단계;를 포함하고,A third step of mixing the masterbatch and graphite through ball milling to form a reactant;

상기 열가소성 수지는 설파이드(sulfide) 또는 플루오린(fluorine)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법을 제공한다.The thermoplastic resin provides a method of manufacturing a composite for a fuel cell separator, characterized in that it contains sulfide or fluorine.

상기 제 1 단계는 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛을 분쇄하여 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하며, 상기 제조방법은 상기 반응물을 압축하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The first step is characterized in that the thermoplastic resin and the graphite nanoplatelet are pulverized and uniformly mixed, and the manufacturing method further comprises the step of compressing the reactant.

본 발명은 연료전지 분리판용 복합체 및 이를 제조하는 방법을 제공함으로써 종래의 연료전지 분리판에 비해 고온과 고농도의 인산에 대한 저항성이 있고, 우수한 전기전도도 및 열전도도를 확보할 수 있으며, 복합체 내 그래파이트 나노플레이트렛 입자의 분산성과 균일성이 우수한 효과가 있다. The present invention provides a composite for a fuel cell separator and a method for manufacturing the same, so that it has resistance to high temperature and high concentration of phosphoric acid compared to a conventional fuel cell separator, and can secure excellent electrical and thermal conductivity, and graphite in the composite There is an effect excellent in the dispersibility and uniformity of the nanoplatelet particles.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마스터배치의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 복합체의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 PPS의 분쇄 유무에 따른 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예의 PPS의 분쇄 유무에 따른 입자의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 복합체의 GNP 함량에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 탄소 함량에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 PPS의 분쇄 유무에 따른 입자의 굽힘 강도를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 복합체의 GNP 함량에 따른 굽힘 강도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 복합체의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 복합체의 GNP 함량에 따른 열전도도를 나타낸 그래프이다.
1 is a view showing a manufacturing process of a master batch according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a manufacturing process of a composite according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
3 is a graph showing the particle size distribution according to the presence or absence of pulverization of the PPS of an embodiment of the present invention.
Figure 4a is a graph showing the electrical conductivity of the particles according to the presence or absence of pulverization of the PPS of an embodiment of the present invention.
Figure 4b is a graph showing the electrical conductivity according to the GNP content of the composite according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
Figure 4c is a graph showing the electrical conductivity according to the carbon content of the composite according to an embodiment of the present invention.
Figure 5a is a graph showing the bending strength of the particles according to the presence or absence of pulverization of PPS in an embodiment of the present invention.
Figure 5b is a graph showing the bending strength according to the GNP content of the composite according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
6 is an SEM image of a composite according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
7 is a graph showing the thermal conductivity according to the GNP content of the composite according to an embodiment and a comparative example of the present invention.

본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated. And the terminology used in this specification is for describing the embodiments, and is not intended to limit the present invention. In this specification, the singular also includes the plural unless specifically stated otherwise in the phrase.

일측면에 따르면, 본 발명은 설파이드(sulfide) 또는 플루오린(fluorine)을 포함하는 열가소성 수지; 설파이드 또는 플루오린을 포함하는 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP)으로 형성된 열가소성 수지-그래파이트 나노플레이트렛 마스터배치; 및 그래파이트(graphite);를 포함하고, 상기 마스터배치는 상기 그래파이트 나노플레이트렛 표면 상에 열가소성 수지가 결합된 형태이며, 상기 열가소성 수지, 마스터배치, 및 그래파이트가 적층된 형태인 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체를 제공한다.According to one aspect, the present invention provides a thermoplastic resin comprising sulfide or fluorine; a thermoplastic resin-graphite nanoplatelet masterbatch formed of a thermoplastic resin containing sulfide or fluorine and graphite nanoplatelet (GNP); and graphite, wherein the masterbatch has a form in which a thermoplastic resin is combined on the surface of the graphite nanoplatelet, and the thermoplastic resin, the masterbatch, and graphite are laminated. A composite for a separator is provided.

본 발명에서 열가소성 수지는 내열성이 있다면 어떤 것이든 사용할 수 있으나 바람직하게는 설파이드 또는 플루오린을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 열가소성 수지는 고온의 환경을 견디기 위한 우수한 내열성, 내인산성 및 물성의 확보를 위해 본 발명의 연료전지 분리판용 복합체에 포함될 수 있으며, 이러한 열가소성 수지를 포함함으로써 고온 및 고인산과 같은 극한 환경에서도 우수한 물성을 유지할 수 있는 복합체를 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 열가소성 수지는 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide), PPS), 폴리테트라플루오르에틸렌(poly(tetrafluoroethylene), PTFE), 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene-propylene, FEP), 및 폴리플루오르알콕시에틸렌 공중합체(polyfluoroalkoxyethylene copolymers) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에서 열가소성 수지는 1 내지 3회에 걸쳐 분쇄된 것일 수 있다. 이러한 수지는 기존의 직경의 40 내지 70배 작은 직경 크기의 미세 입자로 분쇄될 수 있으며, 20 내지 30 ㎛의 직경을 나타낼 수 있다. 본 발명에서 열가소성 수지는 연료전지 분리판용 복합체 내에서의 균질성을 향상시키기 위해 분쇄된 형태로 사용될 수 있으며, 분쇄 후 사용하거나 분쇄된 것을 사용할 수도 있다. In the present invention, any thermoplastic resin may be used as long as it has heat resistance, but may preferably include sulfide or fluorine. Such a thermoplastic resin may be included in the composite for a fuel cell separator of the present invention in order to secure excellent heat resistance, phosphoric acid resistance and physical properties to withstand a high temperature environment, and by including such a thermoplastic resin, excellent physical properties even in extreme environments such as high temperature and high phosphoric acid It is possible to form a complex capable of maintaining More preferably, the thermoplastic resin is poly(phenylene sulfide) (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene-propylene (FEP), and polyfluorine It may be at least one selected from among alkoxyethylene copolymers (polyfluoroalkoxyethylene copolymers). In addition, in the present invention, the thermoplastic resin may be pulverized 1 to 3 times. Such a resin may be pulverized into fine particles having a diameter of 40 to 70 times smaller than the existing diameter, and may exhibit a diameter of 20 to 30 μm. In the present invention, the thermoplastic resin may be used in a pulverized form to improve homogeneity in the composite for fuel cell separator, and may be used after pulverization or pulverized.

이러한 열가소성 수지는 마스터배치를 형성하기 위한 구성으로 포함될 수 있으며, 연료전지 분리판용 복합체 자체의 구성으로 포함될 수 있다. 연료전지 분리판용 복합체 내 탄소함량에 따라 마스터배치를 형성하기 위한 구성으로만 포함될 수도 있으며, 마스터배치 및 그래파이트의 혼합 후 더 첨가될 수도 있다.Such a thermoplastic resin may be included as a component for forming a masterbatch, and may be included as a component of a composite for fuel cell separator itself. Depending on the carbon content in the composite for fuel cell separator, it may be included only as a configuration for forming a masterbatch, or may be further added after mixing the masterbatch and graphite.

본 발명의 연료전지 분리판용 복합체는 열가소성 수지와 그래파이트 나노플레이트렛으로 형성한 마스터배치를 포함할 수 있다. 이때 마스터배치는 시트 형태의 그래파이트 나노플레이트렛 표면 상에 입자 형태의 열가소성 수지가 결합된 형태일 수 있다. 바람직하게 마스터배치는 분쇄된 열가소성 수지 및 분쇄된 그래파이트 나노플레이트렛을 볼 밀(ball mill)한 후 고온 및 고속의 조건에서 블렌딩하고 다시 분쇄과정을 거친 후 액체질소 존재 하에서 한번 더 분쇄과정을 거쳐 형성될 수 있다. 이때 그래파이트 나노플레이트렛은 기존의 직경의 40 내지 70 배 작은 직경 크기의 미세 입자로 분쇄될 수 있으며, 50 내지 80 ㎛의 직경을 나타낼 수 있다. 마스터배치 제조 시 그래파이트 나노플레이트렛의 박리가 발생할 수 있으며, 이 박리 현상에 의해 종래의 그래파이트 나노플레이트렛에 비해 우수한 분산성을 나타낼 수 있어 결과적으로 뛰어난 열적, 전기적 물성을 나타낼 수 있다.The composite for a fuel cell separator of the present invention may include a masterbatch formed of a thermoplastic resin and graphite nanoplatelets. In this case, the masterbatch may be in a form in which a thermoplastic resin in the form of particles is combined on the surface of the graphite nanoplatelet in the form of a sheet. Preferably, the masterbatch is formed by ball milling the pulverized thermoplastic resin and pulverized graphite nanoplatelets, blending them under high temperature and high speed conditions, re pulverizing them, and then pulverizing them again in the presence of liquid nitrogen. can be In this case, the graphite nanoplatelet may be pulverized into fine particles having a diameter of 40 to 70 times smaller than the existing diameter, and may have a diameter of 50 to 80 μm. During the preparation of the masterbatch, exfoliation of the graphite nanoplatelets may occur, and by this exfoliation phenomenon, superior dispersibility may be exhibited compared to the conventional graphite nanoplatelets, resulting in excellent thermal and electrical properties.

또한, 본 발명의 연료전지 분리판용 복합체는 그래파이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게 탄소 함량이 90 중량% 이상인 것일 수 있다. In addition, the composite for a fuel cell separator of the present invention may include graphite, and preferably has a carbon content of 90 wt % or more.

본 발명의 연료전지 분리판용 복합체는 분말 형태의 열가소성 수지, 마스터배치, 및 그래파이트를 포함할 수 있으며, 분말의 혼합 후 압축 성형하여 연료전지 분리판으로 제작될 수 있다. 이러한 복합체는 70 내지 90 중량%의 탄소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 90 중량%의 탄소를 포함할 수 있다. 탄소의 함량이 90 중량%를 초과할 경우, 내열성 및 내화학성 등의 특성이 높아질 수는 있으나 복합체의 성형성이 떨어져 분리판 혹은 다른 물품으로의 성형이 어려울 수 있으며, 탄소의 함량이 70 중량% 미만일 경우 연료전지 분리판으로 사용하기 위한 물성을 확보하기 어려울 수 있다.The composite for a fuel cell separator of the present invention may include a powdered thermoplastic resin, a masterbatch, and graphite, and may be manufactured into a fuel cell separator by compression molding after mixing the powder. Such a composite may contain 70 to 90% by weight of carbon, preferably 80 to 90% by weight of carbon. When the carbon content exceeds 90 wt%, heat resistance and chemical resistance may be improved, but the moldability of the composite may be poor, making it difficult to form into a separator or other article, and the carbon content is 70 wt% If it is less than, it may be difficult to secure physical properties for use as a fuel cell separator.

이러한 연료전지 분리판용 복합체는 열가소성 수지, 마스터배치, 및 그래파이트가 적층된 형태일 수 있으며, 그 층 수는 50 내지 100개 일 수 있다. 보다 구체적으로는 마스터배치 및 열가소성 수지 중에서 선택된 하나 이상의 입자가 그래파이트 시트의 표면 상에 결합된 형태를 나타내는 하나의 시트가 여러겹 적층된 형태일 수 있다. 마스터배치를 형성한 후 그래파이트와 혼합하는 과정을 통해 형성되는 본 발명의 연료전지 분리판용 복합체는 매트릭스(matrix) 역할을 담당하는 열가소성 수지에 그래파이트 나노플레이트렛이 고르게 분산될 수 있으며, 높은 분산성에 의해 우수한 물성을 나타낼 수 있다.Such a composite for a fuel cell separator may be in a form in which a thermoplastic resin, a master batch, and graphite are laminated, and the number of layers may be 50 to 100. More specifically, one sheet representing a form in which one or more particles selected from a master batch and a thermoplastic resin are combined on the surface of the graphite sheet may be laminated in multiple layers. In the composite for fuel cell separator of the present invention, which is formed through the process of mixing with graphite after forming the masterbatch, graphite nanoplatelets can be evenly dispersed in the thermoplastic resin serving as a matrix, and by high dispersibility Excellent physical properties can be exhibited.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP)을 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1 단계; 상기 혼합물을 고온에서 교반하여 마스터배치를 형성하는 제 2 단계; 및 상기 마스터배치와 그래파이트(graphite)를 볼 밀링(ball milling)을 통해 혼합하여 반응물을 형성하는 제 3 단계;를 포함하고, 상기 열가소성 수지는 설파이드(sulfide) 또는 플루오린(fluorine)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법을 제공한다.According to another aspect, the present invention provides a first step of uniformly mixing a thermoplastic resin and graphite nanoplatelet (GNP) to form a mixture; a second step of stirring the mixture at a high temperature to form a masterbatch; and a third step of mixing the masterbatch and graphite through ball milling to form a reactant, wherein the thermoplastic resin includes sulfide or fluorine It provides a method for manufacturing a composite for a fuel cell separator characterized in that.

본 발명의 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법 제 1 단계는 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛을 분쇄하여 균일하게 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 열가소성 수지를 분쇄한 후 분쇄된 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛을 분쇄하거나 볼 밀링하여 혼합물을 형성할 수 있다. 이때 혼합물은 분말 형태일 수 있다.In the first step of the method for manufacturing the composite for fuel cell separator of the present invention, the thermoplastic resin and the graphite nanoplatelet may be pulverized and mixed uniformly, and preferably, the thermoplastic resin and the graphite nanoplatelet are pulverized after pulverizing the thermoplastic resin. can be milled or ball milled to form a mixture. In this case, the mixture may be in the form of a powder.

제 2 단계는 290 내지 320℃의 고온에서 50 내지 55 N/m의 속도로 25 내지 30분 동안 혼합물을 교반하여 마스터배치를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 마스터배치의 형성 후 1 내지 3회의 분쇄 과정을 추가로 수행하여 미세화된 마스터배치를 형성할 수 있다.In the second step, a masterbatch may be formed by stirring the mixture at a high temperature of 290 to 320° C. at a rate of 50 to 55 N/m for 25 to 30 minutes, and preferably grinding 1 to 3 times after formation of the masterbatch. The process may be further performed to form a micronized masterbatch.

제 3 단계는 마스터배치와 그래파이트를 200 내지 210 rpm으로 360 내지 720분 동안 볼 밀링하여 반응물을 형성할 수 있으며, 이때 형성된 반응물 내 탄소 함량은 70 내지 90 중량% 일 수 있다. 바람직하게는 탄소 함량은 80 내지 90 중량% 일 수 있으며, 탄소의 함량이 90 중량%를 초과할 경우, 내열성 및 내화학성 등의 특성이 높아질 수는 있으나 복합체의 성형성이 떨어져 분리판 혹은 다른 물품으로의 성형이 어려울 수 있고, 탄소의 함량이 70 중량% 미만일 경우 연료전지 분리판으로 사용하기 위한 물성을 확보하기 어려울 수 있다.In the third step, the masterbatch and graphite may be ball milled at 200 to 210 rpm for 360 to 720 minutes to form a reactant, wherein the carbon content in the formed reactant may be 70 to 90 wt%. Preferably, the carbon content may be 80 to 90 wt%, and when the carbon content exceeds 90 wt%, heat resistance and chemical resistance may be improved, but the formability of the composite is poor, so a separator or other article It may be difficult to form into a fuel cell, and if the carbon content is less than 70% by weight, it may be difficult to secure physical properties for use as a fuel cell separator.

이렇게 형성된 반응물을 성형판을 이용하여 성형하는 과정을 더 포함할 수 있으며, 반응물을 5 내지 10 ton 압력으로 압축하는 단계를 더 포함할 수 있다.The process of molding the reactant thus formed using a molding plate may be further included, and the step of compressing the reactant to a pressure of 5 to 10 ton may be further included.

본 발명의 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법에 이용하는 열가소성 수지, 그래파이트 나노플레이트렛, 및 그래파이트에 대한 설명은 본 발명의 연료전지 분리판용 복합체에 대하여 상술한 설명과 동일 또는 유사하므로, 생략하기로 한다.The description of the thermoplastic resin, graphite nanoplatelet, and graphite used in the method for manufacturing the composite for a fuel cell separator of the present invention is the same as or similar to that described above for the composite for a fuel cell separator of the present invention, and therefore will be omitted. .

하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.The present invention will be described in more detail by the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples. It is provided to complete the disclosure of the present invention, and to completely inform those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains to the scope of the invention.

<실시예><Example>

실시예 1 - 마스터배치 제조 (MB)Example 1 - Masterbatch Preparation (MB)

폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide), PPS) 분말을 마스터배치 제조에 사용하기 위하여 도자기 막자사발을 이용하여 액체 질소 존재 하에서 분쇄하였다. 이때 분쇄된 가루 형태의 폴리페닐린설파이드를 명세서 상 기재를 용이하게 하기 위하여 PPSg으로 명명한다. 20 중량%의 PPSg와 80 중량%의 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP) 분말을 210 rpm으로 6시간 동안 지르코니아 볼(지름 : 18 mm)로 볼 밀 기기(LM-BD4530, LK Lab)로 혼합하여 균일하게 혼합된 미세 PPSg/GNP 분말을 획득하였다. 이후 미세분말은 320℃에서 30분간 50 N/m의 속도로 교반하였으며, 교반된 분말(마스터배치, MB)은 연삭기를 이용하여 갈아 주었으며, 다시 40분 동안 액체 질소 존재 하에서 분쇄하여 최종적으로 분쇄된 가루형태의 마스터배치(MBg)를 제조하였다.Polyphenylene sulfide (poly(phenylene sulfide), PPS) powder was pulverized in the presence of liquid nitrogen using a porcelain mortar for use in the preparation of master batches. At this time, in order to facilitate the description in the specification, polyphenylline sulfide in the form of a pulverized powder is named PPS g. 20 wt % of PPS g and 80 wt % of graphite nanoplatelet (GNP) powder were mixed with a zirconia ball (diameter: 18 mm) at 210 rpm for 6 hours with a ball mill machine (LM-BD4530, LK Lab) A uniformly mixed fine PPS g /GNP powder was obtained by mixing. Afterwards, the fine powder was stirred at 320° C. at a speed of 50 N/m for 30 minutes, and the stirred powder (masterbatch, MB) was ground using a grinder, and finally pulverized by pulverizing in the presence of liquid nitrogen for 40 minutes. A powdered masterbatch (MB g ) was prepared.

실시예 2 - 연료전지 분리판용 복합체 제조 (PPSExample 2 - Preparation of composite for fuel cell separator (PPS) gg /MB/MB gg /graphite)/graph)

연료전지 분리판용 복합체를 제조하기 위하여 상기 실시예 1에 따른 마스터배치 내 GNP의 함량과 복합체 내 포함되는 그래파이트의 함량을 더한 복합체 내 총 탄소함량을 80 중량%로 고정하였다. 또한, 마스터배치 내 GNP는 최대 5 중량%까지 포함하였다. 이때 그래파이트는 입자직경이 500 ㎛인 판상 분말형태로 탄소와 산소의 함량이 각각 98.19%, 1.81%로 흑연 순도가 높은 것을 사용하였다. 상기 실시예 1에 따라 제조한 MBg와 PPSg, 및 그래파이트 분말을 각각 중량에 맞춰 210 rpm으로 6시간 동안 지르코니아 볼(지름 : 18 mm)로 볼 밀 기기(LM-BD4530, LK Lab)로 혼합하여 혼합분말을 제조하였으며, 6.0 (폭) × 6.0 (길이) × 3.5 (두께) cm3 사이즈의 사각합금형판에 혼합분말 80 g을 넣고 컴프레서(QM900M, QMESYS)를 이용하여 2000 psi 압력으로 300℃에서 1시간 동안 압축하였다. 이후 분당 - 7℃로 온도를 설정하여 70℃까지 압축된 분리판을 냉각하여 최종적으로 연료전지 분리판용 복합체(PPSg/MBg/graphite)를 제조하였다. 상기 실시예 1 및 실시예 2에 따른 복합체 제조과정을 도 1에 도시하였다.In order to prepare a composite for a fuel cell separator, the total carbon content in the composite by adding the content of GNP in the masterbatch according to Example 1 to the content of graphite included in the composite was fixed to 80% by weight. In addition, GNP in the masterbatch was included up to 5% by weight. In this case, graphite was used in the form of a plate-like powder having a particle diameter of 500 μm, and the content of carbon and oxygen was 98.19% and 1.81%, respectively, and graphite having high purity was used. MB g and PPS g prepared according to Example 1, and graphite powder were mixed with a ball mill machine (LM-BD4530, LK Lab) with a zirconia ball (diameter: 18 mm) for 6 hours at 210 rpm according to the weight, respectively to prepare a mixed powder, and put 80 g of the mixed powder into a square alloy platen of 6.0 (width) × 6.0 (length) × 3.5 (thickness) cm 3 size, and using a compressor (QM900M, QMESYS) at 2000 psi pressure at 300°C compressed for 1 hour. Thereafter, the temperature was set to -7°C per minute, and the compressed separator was cooled to 70°C to finally prepare a composite for fuel cell separator (PPS g /MB g /graphite). The manufacturing process of the composite according to Examples 1 and 2 is shown in FIG. 1 .

상기 실시예 1 및 실시예 2에 따라 복합체 내 총 탄소함량을 80 중량%로 고정한 복합체를 제조하였으며, 마스터배치 내 GNP의 중량에 따라 하기 표 1에 나타낸 총 5 종류의 복합체를 제조하였다.A composite in which the total carbon content in the composite was fixed to 80 wt% was prepared according to Examples 1 and 2, and a total of 5 types of composites shown in Table 1 below were prepared according to the weight of GNP in the masterbatch.

Figure 112020030693018-pat00001
Figure 112020030693018-pat00001

실시예 3 - PPSExample 3 - PPS gg /graphite 복합체 제조 (탄소함량 - 80 중량%)/graphite composite production (carbon content - 80% by weight)

상기 실시예 1에 따라 제조한 분쇄된 가루 형태의 폴리페닐린설파이드 PPSg와 그래파이트를 이용하여 열간성형과정을 통해 14.22 g의 PPSg 및 56.86 g의 그래파이트를 포함하는 PPSg/graphite 복합체를 제조하였다. A PPS g /graphite composite containing 14.22 g of PPS g and 56.86 g of graphite was prepared through a hot forming process using the pulverized powdered PPS g prepared according to Example 1 and graphite. .

실시예 4 - PPSExample 4 - PPS gg /graphite 복합체 제조 (탄소함량 - 85 중량%)/graphite composite production (carbon content - 85 wt%)

상기 실시예 1에 따라 제조한 분쇄된 가루 형태의 폴리페닐린설파이드 PPSg와 그래파이트를 이용하여 열간성형과정을 통해 10.94 g의 PPSg 및 62.01 g의 그래파이트를 포함하는 PPSg/graphite 복합체를 제조하였다. A PPS g /graphite composite containing 10.94 g of PPS g and 62.01 g of graphite was prepared through a hot forming process using the pulverized powdered PPS g prepared according to Example 1 and graphite. .

실시예 5 - PPSExample 5 - PPS gg /graphite 복합체 제조 (탄소함량 - 90 중량%)/graphite composite production (carbon content - 90 wt%)

상기 실시예 1에 따라 제조한 분쇄된 가루 형태의 폴리페닐린설파이드 PPSg와 그래파이트를 이용하여 열간성형과정을 통해 7.49 g의 PPSg 및 67.43 g의 그래파이트를 포함하는 PPSg/graphite 복합체를 제조하였다. A PPS g /graphite composite containing 7.49 g of PPS g and 67.43 g of graphite was prepared through a hot forming process using the pulverized powdered PPS g prepared according to Example 1 and graphite. .

실시예 6 - PPSExample 6 - PPS gg /graphite 복합체 제조 (탄소함량 - 95 중량%)/graphite composite production (carbon content - 95 wt%)

상기 실시예 1에 따라 제조한 분쇄된 가루 형태의 폴리페닐린설파이드 PPSg와 그래파이트를 이용하여 열간성형과정을 통해 3.85 g의 PPSg 및 73.15 g의 그래파이트를 포함하는 PPSg/graphite 복합체를 제조하였다. A PPS g /graphite composite containing 3.85 g of PPS g and 73.15 g of graphite was prepared through a hot forming process using the pulverized powdered PPS g prepared according to Example 1 and graphite. .

비교예 1 - PPSComparative Example 1 - PPS gg /GNP/graphite 복합체 제조/GNP/graphite complex manufacturing

상기 실시예와 달리 마스터배치의 제조과정 없이 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP) 분말을 사용하여 복합체를 제조하였다. GNP, PPSg, 및 그래파이트 분말을 210 rpm으로 6시간 동안 지르코니아 볼(지름 : 18 mm)로 볼 밀 기기(LM-BD4530, LK Lab)로 혼합하여 혼합분말을 제조하였으며, 6.0 (폭) × 6.0 (길이) × 3.5 (두께) cm3 사이즈의 사각합금형판에 혼합분말 80 g을 넣고 컴프레서(QM900M, QMESYS)를 이용하여 2000 psi 압력으로 300℃에서 1시간 동안 압축하였다. 이후 분당 - 7℃로 온도를 설정하여 70℃까지 압축된 분리판을 냉각하여 최종적으로 PPSg/GNP/graphite 복합체를 제조하였다.Unlike the above example, a composite was prepared using graphite nanoplatelet (GNP) powder without the preparation of the masterbatch. GNP, PPS g , and graphite powder were mixed with a zirconia ball (diameter: 18 mm) at 210 rpm for 6 hours with a ball mill machine (LM-BD4530, LK Lab) to prepare a mixed powder, 6.0 (width) × 6.0 (length) × 3.5 (thickness) cm 3 Put 80 g of the mixed powder into a square alloy platen of the size, and compressed using a compressor (QM900M, QMESYS) at 2000 psi pressure at 300 ℃ for 1 hour. Thereafter, the temperature was set to -7°C per minute, and the compressed separator was cooled to 70°C to finally prepare a PPS g /GNP/graphite composite.

상기 비교예 1에 따라 복합체 내 총 탄소함량을 80 중량%로 고정한 복합체를 제조하였으며, GNP의 중량에 따라 하기 표 2에 나타낸 총 5 종류의 복합체를 제조하였다.According to Comparative Example 1, a composite in which the total carbon content in the composite was fixed to 80% by weight was prepared, and a total of 5 types of composites shown in Table 2 below were prepared according to the weight of GNP.

Figure 112020030693018-pat00002
Figure 112020030693018-pat00002

상기 실시예 1 내지 실시예 2에 따른 PPSg/MBg/graphite 복합체의 제조과정과 상기 비교예 1에 따른 PPSg/GNP/graphite 복합체의 제조과정과 복합체 형성 모형을 도 2에 도시하였다. The manufacturing process of the PPS g /MB g /graphite composite according to Examples 1 to 2 and the manufacturing process and the complex formation model of the PPS g /GNP/graphite composite according to Comparative Example 1 are shown in FIG. 2 .

비교예 2 - PPS/graphite 복합체 제조 (탄소함량 - 80 중량%)Comparative Example 2 - Preparation of PPS/graphite composite (carbon content - 80 wt%)

분쇄하지 않은 순수 PPS와 그래파이트를 이용하여 열간성형과정을 통해 14.22 g의 PPS 및 56.86 g의 그래파이트를 포함하는 PPS/graphite 복합체를 제조하였다.14.22 g of PPS through a hot forming process using unpulverized pure PPS and graphite and 56.86 g of graphite to prepare a PPS/graphite composite.

<실험예><Experimental example>

실험예 1 - 입자크기 측정Experimental Example 1 - Particle Size Measurement

상기 PPS의 분쇄유무에 따른 입자 크기를 비교 분석하기 위하여 입자 크기 분석기(PSA; Mastersizer 3000, Malvern Panalytical, UK)를 사용하였으며, Mie scattering method에 따라 분산제인 에탄올 상의 분말의 크기를 각각 측정하였다.A particle size analyzer (PSA; Mastersizer 3000, Malvern Panalytical, UK) was used to compare and analyze the particle size according to the presence or absence of pulverization of the PPS, and the size of the powder in the ethanol phase as a dispersant was measured according to the Mie scattering method.

실험예 2 - 전기전도도 측정Experimental Example 2 - Electrical conductivity measurement

상기 실시예 3 및 비교예 2에 따른 복합체의 전기전도도와 상기 실시예 2 및 비교예 1 따른 복합체의 전기전도도, 그리고 상기 실시예 4 내지 실시예 7의 전기전도도를 비교 분석하기 위하여 0.85 A의 일정한 전류에서 면 방향의 전기전도도는 10 (폭) × 10 (두께) × 50 (길이) mm3 크기의 샘플을 사용하였으며, 두께 방향의 전기전도도는 10 (폭) × 10 (두께) × 10 (길이) mm3 크기의 샘플을 사용하여 전기전도도를 측정하였다.In order to compare and analyze the electrical conductivity of the composite according to Example 3 and Comparative Example 2, the electrical conductivity of the composite according to Example 2 and Comparative Example 1, and the electrical conductivity of Examples 4 to 7, a constant of 0.85 A The electrical conductivity in the plane direction in the current was 10 (width) × 10 (thickness) × 50 (length) mm 3 samples, and the electrical conductivity in the thickness direction was 10 (width) × 10 (thickness) × 10 (length) ) The electrical conductivity was measured using a sample having a size of mm 3 .

실혐예 3 - 강도 측정Experimental Example 3 - Intensity Measurement

상기 실시예 3 및 비교예 2에 따른 복합체의 굽힘 강도와 상기 실시예 2 및 비교예 1 따른 복합체의 굽힘 강도를 비교 분석하기 위하여 범용시험기(ST-1001, Mouser Electronics)를 이용하였으며, 강도는 ASTM D790에 따라 100-kgf 하중과 10 mmㆍmin-1의 팁 속도를 적용하여 측정되었다. 데이터는 5회 측정하여 표준 편차로 평균을 구하는 방식으로 추출하였다.A universal testing machine (ST-1001, Mouser Electronics) was used to compare and analyze the bending strength of the composites according to Example 3 and Comparative Example 2 and the bending strength of the composites according to Example 2 and Comparative Example 1, and the strength was ASTM Measurements were made according to D790 by applying a 100-kgf load and a tip speed of 10 mm·min-1. The data were measured 5 times and extracted by averaging the standard deviation.

실험예 4 - SEM 이미지 측정Experimental Example 4 - SEM image measurement

상기 실시예 1에 따라 제조된 마스터배치와 상기 PPSg 및 GNP를 혼합없이 단순히 볼 밀링한 PPSg/GNP의 형태를 비교 분석하기 위하여 샘플을 Pt 코팅한 후 전자현미경(SEM; S-4300, Hitachi, Japan)을 통해 샘플 내부 표면의 단면을 확인하였다.After the sample to the embodiment of the masterbatch prepared according to the first and to the PPS g and correlates milled PPS g / form of GNP simply viewed without mixing a GNP a Pt-coated electron microscope (SEM; S-4300, Hitachi , Japan) to confirm the cross-section of the inner surface of the sample.

실험예 5 - 열전도도 측정Experimental Example 5 - Thermal conductivity measurement

상기 실시예 2 및 비교예 1 따른 복합체의 열전도도를 비교 분석하기 위하여 열전도도 분석기(LFA 457 MicroFlash, NETZSCH, Germany)를 이용하였으며, ASTM E1461에 따라 준비된 두께 2 mm, 직경 18 mm의 디스크 샘플을 레이저 플래시 분석을 통해 열 확산정도를 측정하였다. 이후 λ=αㆍC p ㆍρ 방정식을 통해 열전도도를 계산하였다. 이때 λ, α, C p , ρ는 각각 열전도율[Wㆍ(mㆍK)-1], 열확산율[m2ㆍs-1], 비열[Jㆍ(kgㆍK)-1], 밀도[kgㆍm-3]를 의미한다.A thermal conductivity analyzer (LFA 457 MicroFlash, NETZSCH, Germany) was used to comparatively analyze the thermal conductivity of the composite according to Example 2 and Comparative Example 1, and a disk sample having a thickness of 2 mm and a diameter of 18 mm prepared according to ASTM E1461 was obtained. The degree of heat diffusion was measured through laser flash analysis. Then, the thermal conductivity was calculated using the equation λ=α· C p ·ρ. At this time, λ, α, C p , ρ are respectively thermal conductivity [W·(m·K) -1 ], thermal diffusivity [m 2 ·s -1 ], specific heat [J·(kg·K) -1 ], and density [ kg·m -3 ].

<결과 및 평가><Results and evaluation>

결과 1 - 입자 크기 측정 결과Result 1 - Result of particle size measurement

상기 실시예 및 비교예에서 사용된 PPS의 분쇄유무(PPS 또는 PPSg)에 따른 입자 크기를 상기 실험예 1에 따라 비교 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다. The particle size according to the presence or absence of pulverization (PPS or PPS g ) of the PPS used in the Examples and Comparative Examples was comparatively analyzed according to Experimental Example 1, and the results are shown in FIG. 3 .

도 3의 그래프는 분쇄 전후의 PPS의 입자크기 분포를 나타내는 그래프로, 가공되지 않은 순수 PPS는 300 ㎛ 이상의 입자 크기를 나타냄과 동시에 그 분포가 넓게 나타나는 반면, 본 발명의 일 실시예에 따라 분쇄된 PPSg의 경우 평균 30 ㎛ 크기의 입자가 좁은 범위의 분포로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. The graph of FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of PPS before and after pulverization. While unprocessed pure PPS exhibits a particle size of 300 μm or more and the distribution appears widely, the pulverized according to an embodiment of the present invention In the case of PPS g , it was confirmed that particles having an average size of 30 μm appeared in a narrow range of distribution.

일반적인 PPS의 경우 도 3과 같이 입자의 크기가 균일하지 않고 크기 자체도 커서 흑연과 혼합되기 어려우나, PPSg는 입자의 크기가 미세하고 균일하여 흑연 입자를 고르게 덮어 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 복합체의 균일성을 증가시키면 복합체 자체의 기계적 특성, 전기적 특성 및 열전도도를 개선할 수 있다.In the case of general PPS, as shown in FIG. 3, the particle size is not uniform and the size itself is large, so it is difficult to mix with graphite, but PPS g has a fine and uniform particle size, so that the graphite particles are evenly covered to form a composite. Increasing the uniformity of the composite in this way can improve the mechanical properties, electrical properties and thermal conductivity of the composite itself.

결과 2 - 전기전도도 측정 결과Result 2 - Electrical conductivity measurement result

상기 실시예 및 비교예에 따른 복합체의 전기전도도를 상기 실험예 2에 따라 비교 분석하였으며, 그 결과를 도 4a 내지 도 4c에 도시하였다.The electrical conductivity of the composites according to Examples and Comparative Examples was comparatively analyzed according to Experimental Example 2, and the results are shown in FIGS. 4A to 4C.

PPS의 분쇄 유뮤에 따른 복합체의 면 방향 및 두께 방향의 전기전도도 결과를 나타내는 도 4a를 살펴보면, 실시예 3에 따른 PPSg/graphite 복합체는 면 방향의 전기전도도와 두께 방향의 전기전도도가 각각 625 Sㆍcm-1 및 19 Sㆍcm-1 로 나타났으며, 비교예 2에 따른 PPS/graphite 복합체는 각각 523 Sㆍcm-1 및 16 Sㆍcm-1 로 나타났다. 이는 연마 또는 분쇄 과정없이 제조된 수지-그래파이트 복합체가 더 많은 전기적 결함과 낮은 전기전도도를 나타낼 수 있으며, 분쇄하여 미세화하는 과정을 추가로 진행할 경우 더 높은 전기전도도를 확보하고 전기적 결함을 낮출 수 있음을 의미하는 결과이다.Referring to FIG. 4a showing the results of electrical conductivity in the plane direction and thickness direction of the composite according to the pulverization of PPS, the PPS g / graphite composite according to Example 3 had electrical conductivity in the plane direction and electrical conductivity in the thickness direction of 625 S, respectively. ㆍcm- 1 and 19 It was shown as S·cm- 1 , and the PPS/graphite composite according to Comparative Example 2 was 523 S·cm- 1 and 16, respectively. It was shown as S·cm- 1. This means that the resin-graphite composite prepared without grinding or pulverization can exhibit more electrical defects and low electrical conductivity, and when pulverizing and refining is additionally performed, higher electrical conductivity can be secured and electrical defects can be lowered. meaning the result.

상기 실시예 2 및 비교예 1에 따른 복합체 내 GNP의 중량%에 따른 전기전도도 결과를 나타낸 도 4b를 살펴보면, 실시예에 따른 PPSg/MBg/graphite 복합체의 경우(검정색 그래프) 복합체 내 GNP가 증가할수록 복합체의 면 방향의 전기전도도 또한 증가하여 GNP의 중량%가 5일때 최대 전기전도도 값(1349 Sㆍcm-1)을 나타내었으며, 비교예에 따른 PPSg/GNP/graphite 복합체의 경우(파란색 그래프)도 복합체 내 GNP가 증가할수록 전기전도도가 증가하여 GNP 중량%가 5일때 최대 전기전도도 값(824 Sㆍcm-1)을 나타내었다. 두께 방향의 전기전도도의 경우 이와 유사하게 GNP의 중량%가 증가함에 따라 모두 전기전도도 값이 증가하였으나, PPSg/MBg/graphite 복합체의 경우 최대 54 Sㆍcm-1를 나타내었으며, PPSg/GNP/graphite 복합체의 경우 최대 29 Sㆍcm-1를 나타내어 마스터배치를 포함하는 복합체에서 더 우수한 전기전도도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이에 따라 마스터배치를 형성하여 제조한 복합체에서 GNP가 잘 분산되어 있으며, 전기전도도와 같은 강한 시너지 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.Looking at FIG. 4b showing the electrical conductivity results according to the weight % of GNP in the composite according to Example 2 and Comparative Example 1, in the case of the PPS g /MB g /graphite composite according to the Example (black graph), the GNP in the composite was As it increased, the electrical conductivity in the plane direction of the composite also increased, showing the maximum electrical conductivity value (1349 S·cm- 1 ) when the weight % of GNP was 5. In the case of the PPS g /GNP/graphite composite according to the comparative example (blue color) Graph) also showed an increase in electrical conductivity as the GNP in the complex increased, showing the maximum electrical conductivity value (824 S·cm- 1 ) when the GNP weight % was 5. In the case of electrical conductivity in the thickness direction, similarly, as the weight % of GNP increased, all electrical conductivity values increased, but the PPS g /MB g /graphite composite showed a maximum of 54 S·cm- 1 , and PPS g / In the case of the GNP/graphite composite, it was found that the maximum was 29 S·cm- 1 , indicating that the composite including the masterbatch exhibited better electrical conductivity. Accordingly, it was confirmed that the GNPs were well dispersed in the complex prepared by forming the masterbatch and exhibited a strong synergistic effect such as electrical conductivity.

상기 실시예 4 내지 실시예 7의 PPSg/graphite 복합체의 탄소함량에 따른 전기전도도를 나타내는 도 4c를 살펴보면, 면 방향과 두께 방향 모두 탄소함량이 증가할수록 전기전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 도 4b에서 확인한 면 방향의 전기전도도 최대 값 1349 Sㆍcm-1 및 두께 방향의 전기전도도 최대 값 54 Sㆍcm-1을 나타내기 위해서는 복합체가 약 93 내지 96 중량%의 탄소를 함유해야하는 것을 알 수 있었다. 이러한 많은 양의 그래파이트는 가공이 어렵고 기계적 특성을 악화시킬 우려가 있다. Referring to FIG. 4c showing the electrical conductivity according to the carbon content of the PPS g / graphite composites of Examples 4 to 7, it was confirmed that the electrical conductivity increased as the carbon content increased in both the plane direction and the thickness direction. However, in order to show the maximum electrical conductivity of 1349 S·cm-1 in the plane direction and the maximum value of 54 S·cm- 1 of electrical conductivity in the thickness direction confirmed in FIG. 4b, the composite should contain about 93 to 96% by weight of carbon. Could know. Such a large amount of graphite is difficult to process and there is a concern that mechanical properties may be deteriorated.

따라서, 소량의 GNP를 마스터배치의 형태로 복합체의 구성으로 첨가할 경우, 우수한 가공성과 기계적 특성을 확보할 수 있는 중량의 흑연만으로도 높은 전기전도도를 나타낼 수 있어 엄격한 전기적, 기계적 특성이 요구되는 연료전지 분리판으로서 본 발명에 따른 복합체를 활용할 수 있을 것으로 기대된다.Therefore, when a small amount of GNP is added as a composite in the form of a masterbatch, high electrical conductivity can be exhibited only with graphite of a weight that can secure excellent processability and mechanical properties, so that strict electrical and mechanical properties are required. It is expected that the composite according to the present invention can be utilized as a separator.

결과 3 - 강도 측정 결과Result 3 - Intensity Measurement Results

상기 실시예 및 비교예에 따른 복합체의 굽힘 강도를 상기 실험예 3에 따라 비교 분석하였으며, 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 도시하였다.The bending strength of the composites according to Examples and Comparative Examples was comparatively analyzed according to Experimental Example 3, and the results are shown in FIGS. 5A and 5B.

PPS의 분쇄 유뮤에 따른 복합체의 굽힘 강도를 나타내는 도 5a를 살펴보면, PSS를 분쇄한 복합체(실시예 3)의 경우 강도가 32 MPa로 PSS를 분쇄하지 않은 복합체(비교예 2) 보다 3 MPa 높았다. 이는 PPS를 분쇄하여 사용할 경우 좀 더 높은 강도를 확보할 수 있음을 의미하는 결과이다. Referring to FIG. 5a showing the bending strength of the composite according to the pulverization of PPS, the composite obtained by pulverizing PSS (Example 3) had a strength of 32 MPa, which was 3 MPa higher than that of the composite without pulverization of PSS (Comparative Example 2). This result means that higher strength can be secured when PPS is pulverized and used.

또한, PPSg/MBg/graphite 복합체 및 PPSg/GNP/graphite 복합체의 굽힘 강도를 나타내는 도 5b를 살펴보면 강도의 차이가 크게 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 모든 복합체에서 연료전지용 분리판으로 사용하기 위해 기본적으로 확보되어야 하는 강도 보다 높은 강도를 확보하고 있었으며, 전기적, 열적 특성의 향상을 위해 흑연을 GNP로 일부 대체하더라도 기존의 우수한 강도는 계속 확보할 수 있음을 의미하는 결과이다.In addition, looking at FIG. 5b showing the bending strength of the PPS g /MB g /graphite composite and the PPS g /GNP/graphite composite, it was confirmed that the difference in strength did not appear significantly. In all composites, strength higher than the basic strength required to be used as a separator for fuel cells was secured, and even if graphite was partially replaced with GNP to improve electrical and thermal properties, the existing excellent strength could still be secured. is a result that means

결과 4 - SEM 이미지 측정 결과Result 4 - SEM image measurement result

상기 실시예 1에 따라 제조된 마스터배치와 상기 PPSg 및 GNP를 혼합없이 단순히 볼 밀링한 PPSg/GNP의 형태를 비교 분석하기 위하여 상기 실험예 4에 따라 그 단면의 SEM 이미지를 측정하였으며 그 결과를 도 6에 도시하였다.In order to compare and analyze the shape of the masterbatch prepared according to Example 1 and PPS g /GNP simply ball-milled without mixing the PPS g and GNP, the SEM image of the cross-section was measured according to Experimental Example 4, and the result is shown in FIG. 6 .

도 6의 좌측의 마스터배치 단면을 살펴보면, 잘 분산된 GNP가 MBg 표면에 튀어나와있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 실시예에 따른 제조방법이 GNP를 분산시키기에 충분한 전단 응력을 생성하였으며, 이를 통해 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마스터배치가 균일성을 확보하였음을 알 수 있었다.Looking at the cross section of the masterbatch on the left side of FIG. 6 , it was confirmed that well-dispersed GNPs protrude from the MB g surface. It was found that the manufacturing method according to the embodiment of the present invention generated sufficient shear stress to disperse the GNPs, and through this, the masterbatch prepared according to the embodiment of the present invention secured uniformity.

반면, 도 6의 우측의 복합체 단면을 살펴보면, 직경이 1 mm 보다 큰 덩어리가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 π-π 상호작용에 의한 것으로 분산이 제대로 이루어지지 않았으며, 그로 인해 복합체 내 균일성과 물리적 특성이 저하될 수 있을 것으로 사료된다. 따라서 본 발명에서는 마스터배치를 분쇄한 MBg 분말을 사용하여 PPS와 그래파이트를 2차 충전제로서 사용하여 연료전지 분리판용 복합체를 제조하였다.On the other hand, looking at the cross-section of the composite on the right side of FIG. 6 , it was confirmed that a lump having a diameter greater than 1 mm was formed. This is due to the π-π interaction, and dispersion was not performed properly, and it is thought that the uniformity and physical properties of the complex may be deteriorated as a result. Therefore, in the present invention, a composite for a fuel cell separator was prepared using PPS and graphite as secondary fillers using MB g powder pulverized from the masterbatch.

결과 5 - 열전도도 측정결과Result 5 - Thermal conductivity measurement result

상기 실시예 2 및 비교예 1 따른 복합체의 열전도도를 상기 실험예 5에 따라 비교 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다.The thermal conductivity of the composites according to Example 2 and Comparative Example 1 was comparatively analyzed according to Experimental Example 5, and the results are shown in FIG. 7 .

도 7은 GNP 중량%에 따른 복합체의 두께 방향 열전도도를 나타내고 있다. PPSg/MBg/graphite 복합체 및 PPSg/GNP/graphite 복합체는 GNP의 함량이 4 중량%일 때 각각 144 Wㆍ(mㆍK)- 1 및 78 Wㆍ(mㆍK)-1의 열전도도를 나타내었으며, GNP가 포함되지 않았을 때와 비교해보면 PPSg/MBg/graphite 복합체의 열전도도는 약 140% 증가한 것을 확인할 수 있었다. 반면, PPSg/GNP/graphite 복합체는 약 30%만이 증가한 것을 알 수 있었으며, 이를 통해 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PPSg/MBg/graphite 복합체의 PPS 기질에서 GNP가 잘 분산된 것을 알 수 있었다.7 shows the thickness direction thermal conductivity of the composite according to the GNP weight%. The PPS g /MB g /graphite composite and the PPS g /GNP/graphite composite had thermal conductivity of 144 W·(m·K) - 1 and 78 W·(m·K) -1 when the GNP content was 4 wt%, respectively. is shown, and it was confirmed that the thermal conductivity of the PPS g /MB g /graphite composite was increased by about 140% compared to when GNP was not included. On the other hand, it was found that only about 30% of the PPS g / GNP / graphite complex was increased, indicating that GNP was well dispersed in the PPS substrate of the PPS g / MB g / graphite complex prepared according to an embodiment of the present invention. Could know.

Claims (7)

설파이드(sulfide) 또는 플루오린(fluorine)을 포함하는 20 내지 30 ㎛ 직경의 분쇄된 열가소성 수지;
상기 열가소성 수지와 동일한 직경의 별도의 분쇄된 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP)으로 형성된 열가소성 수지-그래파이트 나노플레이트렛 마스터배치; 및
그래파이트(graphite);를 포함하고,
상기 마스터배치는 상기 열가소성 수지에 그래파이트 나노플레이트렛이 분산된 형태이며,
상기 그래파이트 나노플레이트렛은 마스터배치 100 중량%에 대해 0.71 내지 5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체.
a pulverized thermoplastic resin having a diameter of 20 to 30 μm containing sulfide or fluorine;
a thermoplastic resin-graphite nanoplatelet masterbatch formed of separately pulverized thermoplastic resin and graphite nanoplatelet (GNP) having the same diameter as the thermoplastic resin; and
Graphite (graphite); including;
The masterbatch is in a form in which graphite nanoplatelets are dispersed in the thermoplastic resin,
The graphite nanoplatelet is a composite for a fuel cell separator, characterized in that it contains 0.71 to 5% by weight based on 100% by weight of the masterbatch.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide), PPS), 폴리테트라플루오르에틸렌(poly(tetrafluoroethylene), PTFE), 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene-propylene, FEP), 및 폴리플루오르알콕시에틸렌 공중 합체(polyfluoroalkoxyethylene copolymers) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체.
The method of claim 1,
The thermoplastic resin is poly(phenylene sulfide) (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene-propylene (FEP), and polyfluoroalkoxyethylene copolymer. A composite for a fuel cell separator, characterized in that at least one selected from polyfluoroalkoxyethylene copolymers.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지, 마스터배치, 및 그래파이트는 분말 형태인 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체.
The method of claim 1,
The composite for a fuel cell separator, characterized in that the thermoplastic resin, the masterbatch, and the graphite are in the form of a powder.
제 1 항에 있어서,
상기 복합체는 70 내지 90 중량%의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체.
The method of claim 1,
The composite is a composite for a fuel cell separator, characterized in that it contains 70 to 90% by weight of carbon.
설파이드(sulfide) 또는 플루오린(fluorine)을 포함하는 20 내지 30 ㎛ 직경의 분쇄된 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP)을 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1 단계;
상기 혼합물을 고온에서 교반하여 마스터배치를 형성하는 제 2 단계; 및
상기 마스터배치, 상기 열가소성 수지와 동일한 직경의 별도의 분쇄된 열가소성 수지 및 그래파이트(graphite)를 혼합하여 반응물을 형성하는 제 3단계;를 포함하고,
상기 마스터배치는 상기 열가소성 수지에 그래파이트 나노플레이트렛이 분산된 형태이며,
상기 그래파이트 나노플레이트렛은 마스터배치 100 중량%에 대해 0.71 내지 5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법.
A first step of uniformly mixing a pulverized thermoplastic resin having a diameter of 20 to 30 μm including sulfide or fluorine and graphite nanoplatelet (GNP) to form a mixture;
a second step of stirring the mixture at a high temperature to form a masterbatch; and
A third step of forming a reactant by mixing the master batch, a separately pulverized thermoplastic resin having the same diameter as the thermoplastic resin and graphite, and
The masterbatch is in a form in which graphite nanoplatelets are dispersed in the thermoplastic resin,
The method for producing a composite for a fuel cell separator, characterized in that the graphite nanoplatelet contains 0.71 to 5% by weight based on 100% by weight of the masterbatch.
제 5 항에 있어서,
상기 제 1 단계는 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛을 분쇄하여 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The first step is a method of manufacturing a composite for a fuel cell separator, characterized in that the thermoplastic resin and the graphite nanoplatelet are pulverized and uniformly mixed.
제 5 항에 있어서,
상기 제조방법은 상기 반응물을 압축하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법.

6. The method of claim 5,
The method of manufacturing a composite for a fuel cell separator, characterized in that it further comprises the step of compressing the reactant.

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