KR102336487B1 - Liquid-crystal display element and method for manufacturing liquid-crystal display element - Google Patents
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Abstract
서로 대향하는 1 쌍의 기판과, 기판 사이에 협지된 액정층과, 기판의 적어도 일방의 액정층측에, 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자로서, 액정층은, 중합성 화합물과, 액정을 함유하는 액정 조성물로 형성되고, 중합성 화합물은, 중합성 불포화 결합기와, 수소 결합하는 관능기와, 관능기의 근방에 적어도 하나 이상의 방향 고리를 갖고, 관능기가 분자 사이에서 수소 결합을 형성함으로써 메소겐 구조를 형성한다.A liquid crystal display element comprising a pair of substrates facing each other, a liquid crystal layer sandwiched between the substrates, and a liquid crystal aligning film obtained from a liquid crystal aligning agent containing a polymer on at least one liquid crystal layer side of the substrate, the liquid crystal layer comprising: Formed from a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and a liquid crystal, the polymerizable compound has a polymerizable unsaturated bond group, a hydrogen-bonding functional group, and at least one aromatic ring in the vicinity of the functional group, wherein the functional group is hydrogen between molecules By forming bonds, a mesogenic structure is formed.
Description
본 발명은 중합성 화합물을 함유하는 액정 재료를 구비한 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal display element provided with a liquid crystal material containing a polymerizable compound and a method for manufacturing the liquid crystal display element.
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자로서, 시야각 특성이 우수한 MVA (Multi-domain Vertical Alignment) 방식이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). MVA 방식에서는, 액정이 넘어지는 방향을 제어하기 위한 돌기나 슬릿을 기판이나 표시용 전극에 형성함으로써, 부 (負) 의 유전율 이방성을 갖는 액정을 수직 배향시키고 있다. 이 MVA 방식에 의하면, 액정 배향막에 러빙 처리를 실시하지 않아도 전압 인가시의 액정의 배향을 상이한 복수의 방위로 제어할 수 있지만, 돌기 근방의 액정으로부터 순서대로 경사져가기 때문에, 액정의 전파에 시간을 필요로 하여, 응답 속도가 저하된다는 문제가 있다.As a liquid crystal display element used for a liquid crystal television, a liquid crystal display, etc., the MVA (Multi-domain Vertical Alignment) system excellent in the viewing angle characteristic is known (for example, refer patent document 1). In the MVA system, the liquid crystal having negative dielectric anisotropy is vertically aligned by forming a projection or a slit for controlling the direction in which the liquid crystal falls on the substrate or the display electrode. According to this MVA method, the alignment of the liquid crystal at the time of voltage application can be controlled in a plurality of different directions even when the liquid crystal aligning film is not subjected to a rubbing treatment. As a result, there is a problem that the response speed decreases.
이 응답 속도를 개선하는 기술로서, PSA 방식 (Polymer sustained Alignment) 이 알려져 있다. PSA 방식은, 액정에 광 또는 열로 중합하는 중합성 화합물을 첨가하고, 액정 셀의 제조 후에, 전계를 인가하면서 액정을 경사시킨 상태에서 자외선을 조사한다. 이로써, 중합성 화합물을 중합 또는 가교시켜, 액정을 경사 방향으로 배향시킨다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 PSA 방식에서는, 일제히 액정이 경사지기 때문에, MVA 방식과 비교하여 응답 속도가 빨라진다. 또한 PSA 방식에서는, 러빙 처리가 불필요하기 때문에, 러빙 처리에서 발생하는 액정 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향 등의 문제가 생기는 경우가 없다.As a technique for improving this response speed, a PSA system (Polymer sustained Alignment) is known. In the PSA system, a polymerizable compound that polymerizes with light or heat is added to a liquid crystal, and after production of a liquid crystal cell, an ultraviolet ray is irradiated in a state in which the liquid crystal is inclined while applying an electric field. Thereby, a polymeric compound is superposed|polymerized or bridge|crosslinked, and a liquid crystal is orientated in an oblique direction (for example, refer patent document 2). In this PSA system, since the liquid crystals incline all at once, the response speed becomes faster than that of the MVA system. Moreover, in PSA system, since a rubbing process is unnecessary, problems, such as a flaw of the surface of the liquid crystal aligning film which generate|occur|produce in a rubbing process, dust generation, and the influence by mechanical force or static electricity, do not arise.
한편, 응답 속도가 빠르고, 또한 러빙 처리를 실시하지 않는 기술로서, 광 배향법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 광 배향법은, 편광된 자외선의 조사에 의해, 액정 배향막에 함유되는 중합체에 광 분해 반응이나 광 2 량화 반응 등의 광 반응을 일으키게 하여 액정의 배향 방향을 고정화시킨다. 이와 같은 광 배향법은, 액정 표시 소자의 고정세화 (高精細化), 고품위화에 대한 요구가 높아지는 가운데, 횡전계 구동 방식인 IPS 방식 (In-Plane Switching) 이나 FFS 방식 (Fringe Field Switching) 의 액정 표시 소자에 대한 적용이 실시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또, IPS 방식에 대해서는, 최근, 배향능을 더욱 향상시키기 위해서, PSA 방식과 조합하는 수법이 개발되어 있다.On the other hand, the photo-alignment method is known as a technique which is quick in response and does not perform a rubbing process (for example, refer patent document 3). The photo-alignment method makes the polymer contained in a liquid crystal aligning film generate|occur|produce photoreactions, such as a photolysis reaction and a photodimerization reaction, by irradiation of the polarized ultraviolet-ray, and fixes the orientation direction of a liquid crystal. Such a photo-alignment method is a transverse electric field driving method, such as an IPS method (In-Plane Switching) or an FFS method (Fringe Field Switching), while the demand for higher resolution and higher quality of liquid crystal display elements is increasing. Application to a liquid crystal display element is performed (for example, refer patent document 3). Moreover, about an IPS system, in order to further improve an orientation ability, the method combining with a PSA system has been developed in recent years.
그러나, PSA 방식에 있어서 액정 재료에 첨가되는 중합성 화합물의 용해성은 낮아, 액정 재료 중에 미반응의 중합성 화합물이 불순물로서 잔존한다는 문제가 있다. 미반응의 중합성 화합물이 잔존하면, 원하는 광의 감도를 얻지 못하여, 액정의 배향능이 충분히 발휘되지 않는다는 문제가 생긴다. 또, 원하는 광의 감도가 얻어지지 않으면 잔상이 발생한다는 문제도 생긴다. 광의 감도를 보다 높게 하기 위해서, 자외선의 장파장측까지 흡수를 갖게 하려고 하면, 중합성 화합물의 공액을 길게 할 필요가 있어, 메소겐 구조가 보다 커지거나, 고리 구조 등의 강직한 구조가 증가하기 때문에 액정 재료에 대한 용해성이 더욱 더 저하된다는 문제를 일으킨다.However, in the PSA system, the solubility of the polymerizable compound added to the liquid crystal material is low, and there is a problem in that an unreacted polymerizable compound remains as an impurity in the liquid crystal material. When an unreacted polymeric compound remain|survives, the desired light sensitivity cannot be acquired and the problem that the orientation ability of a liquid crystal is not fully exhibited will arise. Moreover, when the desired light sensitivity is not obtained, the problem that an afterimage generate|occur|produces also arises. In order to make the light sensitivity higher, when the absorption of ultraviolet rays is made to the long wavelength side, it is necessary to lengthen the conjugation of the polymerizable compound. It causes a problem that the solubility to the liquid crystal material is further lowered.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여, 고감도인 배향 고정화능을 갖고, 또한 잔상의 발생이 억제된 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of this invention is to provide the manufacturing method of the liquid crystal display element and liquid crystal display element by which generation|occurrence|production of the afterimage was suppressed in view of such a situation, it has highly sensitive orientation fixation ability.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 관능기를 개재하여 분자 사이에서 메소겐 구조를 형성하는 중합성 화합물이 액정에 대해 높은 용해성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 따라서, 본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.As a result of earnest research, the present inventors found that a polymerizable compound that forms a mesogenic structure between molecules via a functional group has high solubility in liquid crystals, and completed the present invention. Therefore, this invention makes the following summary.
(1) 서로 대향하는 1 쌍의 기판과, 상기 기판 사이에 협지된 액정층과, 상기 기판의 적어도 일방의 액정층측에, 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자로서, 상기 액정층은, 중합성 화합물과, 액정을 함유하는 액정 조성물로 형성되고, 상기 중합성 화합물은, 중합성 불포화 결합기와, 수소 결합하는 관능기와, 상기 관능기의 근방에 적어도 하나 이상의 방향 고리를 갖고, 상기 관능기가 분자 사이에서 수소 결합을 형성함으로써 메소겐 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.(1) A liquid crystal display element provided with a liquid crystal aligning film obtained from a liquid crystal aligning agent containing a polymer on the at least one liquid crystal layer side of a pair of mutually opposing board|substrate, the liquid crystal layer clamped between the said board|substrate, , The liquid crystal layer is formed of a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and a liquid crystal, and the polymerizable compound includes a polymerizable unsaturated bond group, a hydrogen-bonding functional group, and at least one aromatic ring in the vicinity of the functional group. and the functional group forms a hydrogen bond between molecules to form a mesogenic structure.
(2) 상기 관능기는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 액정 표시 소자.(2) The said functional group is a carboxyl group, The liquid crystal display element as described in said (1) characterized by the above-mentioned.
(3) 상기 중합성 화합물은 하기 식 [1-1] ∼ [1-4] 에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 표시 소자.(3) Said polymeric compound is at least 1 sort(s) chosen from following formula [1-1] - [1-4], The liquid crystal display element as described in said (1) or (2) characterized by the above-mentioned.
[화학식 1][Formula 1]
(T 는 에테르, 에스테르, 아미드 결합, S 는 탄소 원자수 2 ∼ 11 의 알킬렌기, R 은 수소 원자 혹은 메틸기, n = 1 혹은 2)(T is an ether, ester or amide bond, S is an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms, R is a hydrogen atom or a methyl group, n = 1 or 2)
(4) 상기 중합성 화합물은 하기 식 [2-1] ∼ [2-3] 에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.(4) Said polymeric compound is at least 1 sort(s) chosen from following formula [2-1] - [2-3] The liquid crystal display element in any one of (1)-(3) characterized by the above-mentioned.
[화학식 2][Formula 2]
(5) 상기 중합체는 액정을 수직으로 배향시키는 기를 측사슬에 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.(5) Said polymer has group which orientates a liquid crystal perpendicularly|vertically in a side chain, The liquid crystal display element in any one of said (1)-(4) characterized by the above-mentioned.
(6) 상기 중합체는, 추가로 광 중합성기를 측사슬에 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 에 기재된 액정 표시 소자.(6) Said polymer further has photopolymerizable group in a side chain, The liquid crystal display element as described in said (5) characterized by the above-mentioned.
(7) 상기 광 중합성기는 하기 식 [3-1] ∼ [3-7] 에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 (6) 에 기재된 액정 표시 소자.(7) Said photopolymerizable group is at least 1 sort(s) chosen from following formula [3-1] - [3-7] The liquid crystal display element as described in said (6) characterized by the above-mentioned.
[화학식 3][Formula 3]
(8) 상기 중합체는 광 반응성기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.(8) The said polymer has a photoreactive group, The liquid crystal display element in any one of said (1)-(4) characterized by the above-mentioned.
(9) 상기 광 반응성기는 하기 식 [4-1] ∼ [4-5] 에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 (8) 에 기재된 액정 표시 소자.(9) The said photoreactive group is at least 1 sort(s) chosen from following formula [4-1] - [4-5] The liquid crystal display element as described in said (8) characterized by the above-mentioned.
[화학식 4][Formula 4]
(10) 상기 중합체는, 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개, 폴리실록산 또는 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.(10) The polymer contains at least one selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by imidizing it, polysiloxane or poly(meth)acrylate, Any one of (1) to (9) above The liquid crystal display element as described in one.
(11) 상기 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 제조된 액정 셀을 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 (5) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.(11) The liquid crystal display element according to any one of (5) to (7), characterized by comprising a liquid crystal cell manufactured by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal layer.
(12) 상기 액정층에 편광 자외선을 조사하여 제조된 액정 셀을 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 액정 표시 소자.(12) The liquid crystal display device according to (8) or (9), characterized by comprising a liquid crystal cell manufactured by irradiating the liquid crystal layer with polarized ultraviolet rays.
(13) 1 쌍의 기판의 적어도 일방에, 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 액정 배향막을 형성하고, 상기 1 쌍의 기판을 상기 액정 배향막이 내측이 되도록 대향 배치하고, 상기 기판 사이에, 중합성 불포화 결합기와, 분자 사이에서 수소 결합을 형성함으로써 메소겐 구조를 형성하는 관능기와, 상기 관능기의 근방에 적어도 하나 이상의 방향 고리를 갖는 중합성 화합물과, 액정을 함유하는 액정 조성물을 협지하여 액정층을 형성하고, 상기 액정층에 자외선을 조사하여 상기 중합성 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.(13) A liquid crystal aligning film is formed in at least one of a pair of board|substrates from the liquid crystal aligning agent containing a polymer, the said pair of board|substrates are opposingly arrange|positioned so that the said liquid crystal aligning film may become inside, Between the said board|substrates, polymeric A liquid crystal layer is formed by sandwiching a liquid crystal composition containing an unsaturated bond group, a functional group forming a mesogenic structure by forming hydrogen bonds between molecules, a polymerizable compound having at least one aromatic ring in the vicinity of the functional group, and a liquid crystal and irradiating the liquid crystal layer with ultraviolet light to polymerize the polymerizable compound.
본 발명에 의하면, 고감도인 배향 고정화능을 갖고, 또한 잔상의 발생이 억제된 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법이 실현된다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has highly sensitive orientation fixing ability, and the manufacturing method of the liquid crystal display element and liquid crystal display element by which generation|occurrence|production of an afterimage was suppressed is implement|achieved.
이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명은, 액정과 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물로부터 얻어지는 액정층을 구비한 PSA 방식으로 구동되는 액정 표시 소자에 대한 발명이다.The present invention relates to a liquid crystal display device driven by a PSA system having a liquid crystal layer obtained from a liquid crystal composition containing a liquid crystal and a polymerizable compound.
<중합성 화합물><Polymerizable compound>
액정층을 제조하기 위한 액정 조성물은, 액정과 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물은, 중합성 불포화 결합기와, 수소 결합하는 관능기와, 관능기의 근방에 적어도 하나 이상의 방향 고리를 갖고, 관능기가 분자 사이에서 수소 결합을 형성함으로써 메소겐 구조를 형성한다.The liquid crystal composition for manufacturing a liquid crystal layer contains a liquid crystal and a polymeric compound. The polymerizable compound has a polymerizable unsaturated bond group, a hydrogen-bonded functional group, and at least one or more aromatic rings in the vicinity of the functional group, and the functional group forms a hydrogen bond between molecules to form a mesogenic structure.
중합성 불포화 결합기란, 열이나 자외선 등의 자극에 의해, 광 중합 또는 광 가교 반응에 기여하는 에틸렌성의 불포화 이중 결합기를 말한다. 구체적으로는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 및 이소프로페닐기, 알릴기, 스티릴기, α-메틸렌-γ-부틸락톤기 등의 라디칼 중합성기를 들 수 있다.A polymerizable unsaturated bond group means the ethylenic unsaturated double bond group which contributes to photopolymerization or a photocrosslinking reaction by stimulation, such as a heat|fever or an ultraviolet-ray. Specific examples thereof include a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an isopropenyl group, an allyl group, a styryl group, and a radical polymerizable group such as α-methylene-γ-butyllactone group.
또, 본 발명에 관련된 수소 결합이란, 관능기에 있는 수소 원자와, 이 수소 원자에 인접하는 전기 음성도가 높은 원자의 전기 음성도의 차에 의해 발생하는 전자의 편향으로부터, 액정 배향제의 용매 중 혹은 액정 배향막 중에서 수소 원자가 전기 음성도가 높은 다른 원자와의 사이에서 인력적 상호 작용을 일으켜, 분자 사이에서 수소 원자를 개재하여 형성되는 결합을 말한다. 수소 결합하는 관능기란, 액정 배향막 중이나 액정 배향제의 용매 중에 있어서 분자 사이에서 수소 결합을 형성하는 기를 말한다. 이와 같은 수소 결합하는 관능기는, 액정 배향막 중이나 액정 배향제의 용매 중에 있어서 분자 사이에서 주로 2 량체를 형성한다. 이와 같은 중합성 화합물은 카르복실기나 수산기 등 극성이 높은 기를 가지고 있기 때문에 통상적인 중합성 화합물 등에 비해 용해성이 매우 높다. 이 때문에, 중합성 화합물의 용매에 대한 용해성이 향상되어 액정 배향제의 보존시 (예를 들어 냉동 보존 등) 에 있어서도 중합성 화합물의 석출 등이 잘 발생하지 않는다.Moreover, from the deflection of the electron which generate|occur|produces with the hydrogen atom which concerns on this invention by the difference of the electronegativity of the hydrogen atom in a functional group, and the atom with high electronegativity adjacent to this hydrogen atom, in the solvent of a liquid crystal aligning agent Alternatively, a hydrogen atom in the liquid crystal alignment layer causes an attractive interaction with another atom having a high electronegativity, and refers to a bond formed between molecules through a hydrogen atom. The functional group to hydrogen-bond means group which forms a hydrogen bond between molecules in the solvent of a liquid crystal aligning film or a liquid crystal aligning agent. Such a hydrogen-bonded functional group mainly forms a dimer between molecules in a liquid crystal aligning film or in the solvent of a liquid crystal aligning agent. Since such a polymeric compound has a highly polar group, such as a carboxyl group and a hydroxyl group, solubility is very high compared with a normal polymeric compound etc. For this reason, the solubility with respect to the solvent of a polymeric compound improves, and precipitation of a polymeric compound, etc. do not generate|occur|produce easily also at the time of preservation|save of a liquid crystal aligning agent (for example, cryopreservation etc.).
또한 수소 결합하는 관능기는, 분자 사이에서 수소 결합을 형성함으로써 메소겐 구조를 형성한다. 메소겐 구조란, 액정성을 발현하기 위한 강직한 구조를 말한다. 이와 같은 수소 결합을 개재한 메소겐 구조의 형성, 즉, 강직한 구조의 형성에 의해, 액정층의 광에 대한 감도가 높아짐과 함께 배향 고정화능이 향상된다.Moreover, the functional group which hydrogen-bonds forms a mesogenic structure by forming a hydrogen bond between molecules. The mesogenic structure means a rigid structure for expressing liquid crystallinity. The formation of the mesogenic structure via such a hydrogen bond, that is, the formation of a rigid structure, increases the sensitivity to light of the liquid crystal layer and improves the alignment and fixability.
또한, 수소 결합하는 관능기로는, 특별히 한정되지 않고, 카르복실기, 수산기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2 량체의 형성의 용이함을 감안하면, 카르복실기가 바람직하다.Moreover, it does not specifically limit as a functional group to hydrogen bond, A carboxyl group, a hydroxyl group, a urea group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. Among these, a carboxyl group is preferable in view of the easiness of formation of a dimer.
또, 중합성 화합물이 갖는 적어도 하나 이상의 방향 고리는 강직하기 때문에, 수소 결합하는 관능기의 근방에 위치함으로써, 이 관능기와 함께 메소겐 구조를 형성한다. 이들 메소겐 구조는 의사적으로 거대한 메소겐 구조를 취하고 있기 때문에 공액이 확산되어 있어, 장파장측의 자외 영역까지 (예를 들어 365 ㎚ 까지) 흡수를 갖는다. 이 때문에, 장파장의 자외선 조사에 대해서도 감도가 높아져 약한 에너지의 자외선 조사에서도 배향 고정화가 가능해진다. 방향 고리로는, 벤젠 고리나, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리 등의 탄화수소 방향 고리나, 피리딘 고리, 피라진 고리 및 피롤 고리 등의 복소 방향 고리를 들 수 있다. 방향 고리의 수는 특별히 한정되지 않고, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. 또한, 이들 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.Further, since at least one aromatic ring of the polymerizable compound is rigid, it forms a mesogenic structure together with the functional group by being positioned in the vicinity of a functional group to be hydrogen-bonded. Since these mesogenic structures have pseudo-large mesogenic structures, the conjugation is diffused and has absorption up to the ultraviolet region on the long-wavelength side (up to 365 nm, for example). For this reason, sensitivity also becomes high also to long-wavelength ultraviolet irradiation, and orientation fixation becomes possible also in the ultraviolet irradiation of weak energy. As an aromatic ring, hydrocarbon aromatic rings, such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, and heteroaromatic rings, such as a pyridine ring, a pyrazine ring, and a pyrrole ring, are mentioned. The number of aromatic rings is not specifically limited, It is preferable that it is 1-4. Moreover, these aromatic rings may have a substituent.
이상에서 설명한 중합성 화합물의 일례로는, 카르복실기를 갖는 상기 식 [1-1] ∼ [1-4] 나 상기 식 [2-1] ∼ [2-3] 으로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다. 카르복실기의 수소 원자와, 이 수소 원자에 인접하는 산소 원자의 전기 음성도의 차는 크기 때문에, 이들 중합성 화합물을 사용함으로써, 분자 사이에 있어서, 보다 강한 수소 결합을 개재하여 2 량체가 형성된다. 이와 같은 중합성 화합물의 분자는 매우 작기 때문에, 2 량체의 하나 하나의 분자도 매우 작은 것이 된다. 이로써, 중합성 화합물의 용매에 대한 용해성은 더욱 향상되어, 액정 배향막의 광에 대한 감도는 더욱 높아진다. 또, 상기 식 [1-1] ∼ [1-4] 나 상기 식 [2-1] ∼ [2-3] 으로 나타내는 중합성 화합물은, 카르복실기의 근방에, 그 카르복실기와 함께 메소겐 구조를 형성하는 2 개 이상의 방향 고리를 갖는다. 이로써, 액정 배향막의 광에 대한 감도는 보다 한층 높아지고, 배향 고정화능은 보다 향상된다.As an example of the polymeric compound demonstrated above, the polymeric compound shown by said Formula [1-1] - [1-4] which has a carboxyl group, and said Formula [2-1] - [2-3] is mentioned . Since the difference in electronegativity between the hydrogen atom of a carboxyl group and the oxygen atom adjacent to this hydrogen atom is large, using these polymeric compounds WHEREIN: A dimer is formed through a stronger hydrogen bond between molecules. Since the molecule|numerator of such a polymeric compound is very small, each molecule of a dimer also becomes a very small thing. Thereby, the solubility with respect to the solvent of a polymeric compound improves further, and the sensitivity with respect to the light of a liquid crystal aligning film becomes still higher. Moreover, the polymeric compound shown by said Formula [1-1] - [1-4] or said Formula [2-1] - [2-3] forms a mesogenic structure with the carboxyl group in the vicinity of a carboxyl group has two or more aromatic rings. Thereby, the sensitivity with respect to the light of a liquid crystal aligning film becomes still higher, and orientation fixability improves more.
또한, 액정에 첨가되는 중합성 화합물의 첨가 비율은, 예를 들어, 액정에 대해 중합성 화합물이 0.05 ∼ 1.0 질량% 가 되도록 하면 된다. 또한, 중합성 화합물은 액정 배향제에 첨가해도 되고, 그 첨가 비율은, 액정 배향제에 대해 0.1 ∼ 30 (질량)% 인 것이 바람직하다.In addition, what is necessary is just to make the addition ratio of the polymeric compound added to a liquid crystal so that a polymeric compound may be 0.05-1.0 mass % with respect to a liquid crystal, for example. Moreover, a polymeric compound may be added to a liquid crystal aligning agent, and it is preferable that the addition ratio is 0.1-30 (mass) % with respect to a liquid crystal aligning agent.
<액정><LCD>
액정층은, 액정과 상기 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물로부터 얻어진다. 액정으로는, 공지된 네마틱 액정이나 스멕틱 액정 등의 각종 액정을 사용할 수 있다. 네마틱 액정에는 부 또는 정 (正) 의 유전 이방성을 갖는 것이 있다. 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정으로는, 예를 들어 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 나프탈렌계 액정, 비페닐계 액정 및 페닐시클로헥산계 액정 등을 들 수 있다. 정의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정으로는, 예를 들어 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 들 수 있다. 스멕틱 액정으로는, 강유전성 액정 및 반강유전성 액정 등을 들 수 있다.A liquid crystal layer is obtained from a liquid crystal composition containing a liquid crystal and the said polymeric compound. As a liquid crystal, various liquid crystals, such as a well-known nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal, can be used. Some nematic liquid crystals have negative or positive dielectric anisotropy. As a nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy, for example, a dicyanobenzene-based liquid crystal, a pyridazine-based liquid crystal, a Schiff-based liquid crystal, an azoxy-based liquid crystal, a naphthalene-based liquid crystal, a biphenyl-based liquid crystal, and a phenylcyclohexane-based liquid crystal can be heard Examples of the nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy include a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, a terphenyl liquid crystal, a biphenylcyclohexane liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, and a dioxane liquid crystal. , a bicyclooctane-based liquid crystal, a cuban-based liquid crystal, and the like. Examples of the smectic liquid crystal include a ferroelectric liquid crystal and an antiferroelectric liquid crystal.
<액정 배향제><Liquid crystal aligning agent>
액정층은 액정 배향막 상에 제조된다. 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제는, 중합체와, 중합체를 용해시키는 용매를 함유한다. 액정 배향제는, 1) 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제조되는 수직 배향 방식, 즉 종전계 구동 방식의 액정 표시 소자, 또는 2) 편광된 자외선 (편광 자외선) 을 조사하는 공정을 거친 후, 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀에 자외선을 조사함으로써 제조되는 IPS 방식 (In-Plane Switching) 이나 FFS 방식 (Fringe Field Switching) 등의 수평 배향 방식, 즉 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용된다.The liquid crystal layer is prepared on the liquid crystal alignment film. The liquid crystal aligning agent for manufacturing a liquid crystal aligning film contains a polymer and the solvent in which a polymer is dissolved. The liquid crystal aligning agent is a liquid crystal display device manufactured by 1) applying a voltage to a liquid crystal cell by irradiating ultraviolet rays, that is, a vertical-field driving type liquid crystal display device, or 2) irradiating polarized ultraviolet rays (polarized ultraviolet rays). After that, a liquid crystal cell is manufactured and the liquid crystal cell is irradiated with ultraviolet rays to form a horizontal alignment method such as an IPS method (In-Plane Switching) or an FFS method (Fringe Field Switching), that is, to a liquid crystal display device of a transverse electric field driving method. used
수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 경우의 액정 배향제는, 중합체로서, 액정을 수직으로 배향시키는 기를 측사슬에 갖는 중합체를 함유한다. 또 이들 중합체는 광 반응성기나 광 라디칼 발생기를 측사슬에 가지고 있어도 된다. 이들 광 반응성기나 광 라디칼 발생기를 측사슬에 갖는 중합체를 사용했을 경우, 자외선의 조사에 의한 광 중합 또는 광 가교 반응이 보다 일어나기 쉬워져 배향 고정화능이 향상된다.The liquid crystal aligning agent at the time of being used for the liquid crystal display element of a vertical alignment system contains the polymer which has group which orientates a liquid crystal perpendicularly|vertically as a polymer in a side chain. Moreover, these polymers may have a photoreactive group or an optical radical generating group in a side chain. When the polymer which has these photoreactive group or an optical radical generating group in a side chain is used, the photopolymerization or photocrosslinking reaction by irradiation of an ultraviolet-ray occurs more easily, and orientation fixation ability improves.
수평 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 경우의 액정 배향제는, 중합체로서 광 반응성기를 가지고 있어도 된다. 광 반응성기를 가짐으로써, 편광 자외선의 조사에 의한 광 이성화 반응 등의 광 반응이 일어나, 러빙 처리를 수반하지 않아도 액정 배향막에 수평 배향능이 부여된다 (소위, 광 배향). 이하에, 액정을 수직으로 배향시키는 기, 광 중합성기 및 광 반응성기에 대해 설명한다.The liquid crystal aligning agent in the case of being used for the liquid crystal display element of a horizontal alignment system may have a photoreactive group as a polymer. By having a photoreactive group, photoreactions, such as a photoisomerization reaction by irradiation of a polarization|polarized-light ultraviolet-ray, arise, even if it does not involve a rubbing process, horizontal alignment ability is provided to a liquid crystal aligning film (so-called photoalignment). Below, the group which vertically orientates a liquid crystal, a photopolymerizable group, and a photoreactive group are demonstrated.
<액정을 수직으로 배향시키는 기><A group that aligns the liquid crystal vertically>
액정 표시 소자가 수직 배향 방식인 경우, 액정 배향제가 함유하는 중합체는, 액정을 수직으로 배향시키는 기를 측사슬에 갖는다. 액정을 수직으로 배향시키는 기란, 액정 분자를 기판에 대해 수직으로 배향시키는 능력을 갖는 기이고, 이 능력을 가지고 있으면 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 액정을 수직으로 배향시키는 기로는, 직사슬의 알킬기, 직사슬의 플루오로알킬기, 말단에 알킬기나 플루오로알킬기를 갖는 고리형기, 스테로이드기 등을 들 수 있다. 구체예로는, 하기 식 [5] 로 나타내는 기를 들 수 있다.When a liquid crystal display element is a vertical alignment system, the polymer which a liquid crystal aligning agent contains has group which orientates a liquid crystal vertically in a side chain. The group that orients the liquid crystal vertically is a group having the ability to orient the liquid crystal molecules perpendicularly to the substrate, and the structure thereof is not particularly limited as long as it has this ability. Examples of the group for vertically aligning the liquid crystal include a linear alkyl group, a linear fluoroalkyl group, a cyclic group having an alkyl group or a fluoroalkyl group at the terminal, and a steroid group. As a specific example, group represented by following formula [5] is mentioned.
[화학식 5][Formula 5]
R1 은 탄소수 2 ∼ 6, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기 (-C-C-O-) 를 나타낸다. 이들 중에서도 합성의 용이성의 관점에서, -O-, -COO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기가 바람직하다. 상기 R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. 합성의 용이성 및 액정을 수직으로 배향시키는 능력의 점에서, 표 1 에 나타내는 a, b, c, R2, R3 및 R4 의 조합이 바람직하다.R 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, or an alkylene-ether group having 1 to 3 carbon atoms ( -CCO-). Among these, -O-, -COO-, -CONH-, or a C1-C3 alkylene-ether group from a viewpoint of synthetic|combination easiness is preferable. R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a phenylene group or a cycloalkylene group. Combinations of a, b, c, R 2 , R 3 and R 4 shown in Table 1 are preferable from the viewpoints of the easiness of synthesis and the ability to vertically orient the liquid crystal.
상기 R5 는 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 24, 바람직하게는 5 ∼ 8 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 이들로 이루어지는 큰 고리형기를 나타낸다. a, b 및 c 중 적어도 하나가 1 인 경우, R5 의 구조로서 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 14 의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 14 의 불소 함유 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 12, 바람직하게는 2 ∼ 10 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 나타낸다.R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 24, preferably 5 to 8 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, or a large cyclic group comprising these. When at least one of a, b and c is 1, the structure of R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 14 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom; A C2-C12, Preferably a 2-10 alkyl group or a fluorine-containing alkyl group is shown.
또, a, b 및 c 가 모두 0 인 경우, R5 의 구조로서 바람직하게는, 탄소수 12 ∼ 22, 바람직하게는 12 ∼ 20 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 이들로 이루어지는 큰 고리형기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 12 ∼ 20, 바람직하게는 12 ∼ 18 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이다.Further, when a, b and c are all 0, the structure of R 5 is preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 20 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, or It is a large cyclic group which consists of these, More preferably, it is a C12-20, Preferably it is a C12-18 alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
또한, 액정을 수직으로 배향시키는 기의 측사슬은, 중합체의 주사슬에 직접 결합되어 있어도 되고, 또, 적당한 결합기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 이와 같이, 액정을 수직으로 배향시키는 기의 측사슬에 대한 도입 방법은 특별히 한정되지 않는다.In addition, the side chain of group which orientates a liquid crystal perpendicularly|vertically may be directly couple|bonded with the principal chain of a polymer, and may be couple|bonded through a suitable coupling group. Thus, the introduction method with respect to the side chain of group which orientates a liquid crystal perpendicularly is not specifically limited.
또, 액정을 수직으로 배향시키는 기의 존재량은, 배향을 고정화시킬 수 있는 범위인 것이 바람직하고, 광에 대한 감도 및 배향 고정화능을 보다 향상시키기 위해서는, 다른 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 가능한 한 많은 편이 바람직하다.In addition, the amount of the group for vertically aligning the liquid crystal is preferably within a range capable of fixing the alignment, and in order to further improve the sensitivity to light and the ability to fix the alignment, within a range that does not affect other properties, It is preferable to have as many as possible.
<광 중합성기><Photopolymerizable group>
액정 배향제가 함유하는 중합체는, 추가로 광 중합성기를 측사슬에 가지고 있어도 된다. 광 중합성기는, 자외선 등의 광에 의해 중합 반응을 일으키는 기, 예를 들어, 자외선 등의 광에 의해 중합하는 기 (이하, 광 중합하는 기라고도 한다) 나 광 가교하는 기 (이하, 광 가교하는 기라고도 한다) 이면 특별히 한정되지는 않지만, 상기 식 [3-1] ∼ [3-7] 로 나타내는 광 중합성기에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.The polymer which a liquid crystal aligning agent contains may have a photopolymerizable group in a side chain further. The photopolymerizable group is a group that causes a polymerization reaction by light such as ultraviolet rays, for example, a group that polymerizes by light such as ultraviolet rays (hereinafter also referred to as a photopolymerizable group) or a group that photocrosslinks (hereinafter, photocrosslinked group). Although it will not specifically limit if it is said group, At least 1 sort(s) chosen from the photopolymerizable group shown by said Formula [3-1] - [3-7] is used preferably.
이와 같은 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막에는 광 중합성기가 함유된다. 액정 배향막 중에 광 중합성기를 함유하는 액정 표시 소자에 자외선 등의 광을 조사하면, 액정 배향막과 액정이 접하는 면에 위치하는 광 중합성기나, 상기 서술한 중합성 화합물의 중합성 불포화 결합기가 광 중합 또는 광 가교 반응을 일으켜, 액정 배향막의 표면에 위치하는 액정의 배향이 보다 효율적으로 고정화된다.A photopolymerizable group contains in the liquid crystal aligning film obtained using the liquid crystal aligning agent containing such a polymer. When light, such as an ultraviolet-ray is irradiated to the liquid crystal display element containing a photopolymerizable group in a liquid crystal aligning film, the photopolymerizable group located in the surface where a liquid crystal aligning film and a liquid crystal contact, and the polymerizable unsaturated bond group of the above-mentioned polymeric compound photopolymerize. Or a photocrosslinking reaction is raise|generated and the orientation of the liquid crystal located in the surface of a liquid crystal aligning film is fixed more efficiently.
중합체의 측사슬에 도입되는 광 중합성기 (이하, 광 중합성의 측사슬이라고도 한다) 는, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 측사슬이 바람직하다.The photopolymerizable group (hereinafter also referred to as a photopolymerizable side chain) introduced into the side chain of the polymer is a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, and an α-methylene-γ-butyrolactone group. The side chain containing at least 1 sort(s) chosen is preferable.
이와 같은 광 중합성의 측사슬은, 중합체의 주사슬에 직접 결합되어 있어도 되고, 또, 적당한 결합기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 이와 같이, 광 중합성의 측사슬의 도입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 광 중합성의 측사슬로는, 예를 들어 하기 식 [6] 으로 나타내는 것을 들 수 있다.Such a photopolymerizable side chain may be directly couple|bonded with the principal chain of a polymer, and may be couple|bonded through a suitable coupling group. Thus, the introduction method of a photopolymerizable side chain is not specifically limited. As a photopolymerizable side chain, what is shown by following formula [6] is mentioned, for example.
[화학식 6][Formula 6]
식 [6] 중, R6 은 단결합 또는 -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO- 중 어느 것을 나타내고, R7 은 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH2- 는 -CF2- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다. -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리. R8 은 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 나타낸다.In formula [6], R 6 is a single bond or -CH 2 -, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O-, -N( CH 3 )-, -CON(CH 3 )-, or -N(CH 3 )CO- is represented, and R 7 is a single bond or an unsubstituted or fluorine atom-substituted C1-C20 alkylene. represents a group, and -CH 2 - of the alkylene group may be optionally substituted with -CF 2 - or -CH=CH-, and when any of the groups exemplified below are not adjacent to each other, they may be substituted with these groups. -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, divalent carbocyclic ring, divalent heterocyclic ring. R 8 represents a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group and an α-methylene-γ-butyrolactone group.
또한, 상기 식 [6] 중의 R6 은 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, -CH2-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, -CH2O- 가 바람직하다. In addition, although R 6 in the above formula [6] can be formed by a conventional organic synthetic method, -CH 2 -, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- , -CH 2 O- is preferred.
또, R7 의 임의의 -CH2- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리나 2 가의 복소 고리의 탄소 고리나 복소 고리로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.In addition, as a divalent carbocyclic ring or divalent heterocyclic carbocyclic ring or heterocyclic ring which substitutes arbitrary -CH 2 - of R<7> , although the following structures are mentioned specifically, it is not limited to this .
[화학식 7][Formula 7]
R8 은 광 중합성의 관점에서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기 또는 α-메틸렌-γ-부티로락톤기인 것이 바람직하다.It is preferable that R<8> is a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, or alpha-methylene-gamma-butyrolactone group from a photopolymerizable viewpoint.
광 중합성의 측사슬의 존재량은, 자외선 등의 광의 조사에 의해 반응하여 공유 결합을 형성함으로써 배향을 고정화시킬 수 있는 범위인 것이 바람직하고, 광에 대한 감도 및 배향 고정화능을 보다 향상시키기 위해서는, 다른 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 가능한 한 많은 편이 바람직하다.The amount of the photopolymerizable side chain is preferably in a range that can fix the orientation by reacting with irradiation of light such as ultraviolet rays to form a covalent bond. In order to further improve the sensitivity to light and the orientation fixability, As long as it does not affect other characteristics, it is preferable to have as many as possible.
<광 반응성기><Photoreactive group>
액정 표시 소자가 편광 자외선을 조사함으로써 제조되는 IPS 방식이나 FFS 방식 등의 수평 배향 방식의 경우, 액정 배향제가 함유하는 중합체는, 편광 자외선의 이용에 의해 액정 배향능을 발현하는 광 반응성기가 도입되어 있는 것이 바람직하다.In the case of a horizontal alignment system such as an IPS system or FFS system, which is manufactured by irradiating a liquid crystal display element with polarized ultraviolet light, the polymer contained in the liquid crystal aligning agent contains a photoreactive group that expresses liquid crystal alignment ability by use of polarized ultraviolet light. it is preferable
광 반응성기가 도입된 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 편광 자외선을 조사함으로써, 광 반응이 진행되어, 편광 방향과 동일 방향, 또는 편광 방향에 대해 수직 방향으로 이방성이 부여되어 액정이 배향된다. 광 반응에는, 광 2 량화, 광 이성화 등이 있다. 광 반응성기로는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 아크릴기, 비닐기, 메타크릴기, 안트라세닐기, 카르코닐기, 쿠마린기, 스틸벤기, 말레이미드기 및 신나모일기 등을 들 수 있다.By irradiating a polarized ultraviolet light to a liquid crystal aligning film obtained from a liquid crystal aligning agent containing a polymer into which a photoreactive group is introduced, a photoreaction proceeds, anisotropy is imparted in the same direction as the polarization direction or in a direction perpendicular to the polarization direction, and the liquid crystal is aligned do. The photoreaction includes photodimerization and photoisomerization. The photoreactive group preferably has an unsaturated bond, particularly a double bond, and an acryl group, a vinyl group, a methacryl group, an anthracenyl group, a carconyl group, a coumarin group, a stilbene group, a maleimide group and a cinnamoyl group. can be heard
구체예를 든다면, 광 2 량화 반응이 진행되는 구조로는, 상기 식 [4-1] ∼ [4-3] 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또, 광 이성화 반응이 진행되는 구조로는, 상기 식 [4-4], [4-5] 로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 상기 식 [4-1] ∼ [4-5] 에서 선택되는 구조를 갖는 광 반응성기란, 이들 식 [4-1] ∼ [4-5] 의 구조로부터 임의의 수의 H 가 떨어진 기, 상기 식 [4-1] 에서 O 가 결합손인 기나, 이들 구조가 그 밖의 구조 (예를 들어 알킬렌기 등) 와 결합한 기이다.If a specific example is given, as a structure in which photodimerization reaction advances, the structure shown by said Formula [4-1] - [4-3] will be mentioned. Moreover, as a structure in which photoisomerization reaction advances, the structure shown by said Formula [4-4] and [4-5] is mentioned. The photoreactive group having a structure selected from the formulas [4-1] to [4-5] is a group in which any number of H is separated from the structures of the formulas [4-1] to [4-5]; In the formula [4-1], O is a bond or a group in which these structures are bonded to other structures (eg, an alkylene group).
또한, 이와 같은 광 반응성기는, 중합체의 주사슬에 도입되어 있어도 되고, 측사슬에 도입되어 있어도 된다. 이와 같이, 광 반응성기의 도입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또, 중합체는, 광 반응성기와 함께 상기 액정을 수직으로 배향시키는 기를 가지고 있어도 된다.In addition, such a photoreactive group may be introduce|transduced into the principal chain of a polymer, and may be introduce|transduced into a side chain. As described above, the method for introducing the photoreactive group is not particularly limited. Moreover, the polymer may have group which orientates the said liquid crystal perpendicularly|vertically together with a photoreactive group.
또, 광 반응성기의 존재량은, 광 반응을 일으켜, 배향을 고정화시킬 수 있는 범위인 것이 바람직하고, 광에 대한 감도 및 배향 고정화능을 보다 향상시키기 위해서는, 다른 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 가능한 한 많은 편이 바람직하다.In addition, the amount of the photoreactive group is preferably in a range that can cause a photoreaction and fix the orientation, and in order to further improve the sensitivity to light and the orientation fixability, in a range that does not affect other properties. , preferably as many as possible.
<중합체><Polymer>
액정 배향제가 함유하는 중합체는, 폴리이미드 전구체, 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 외에, 폴리실록산이나 폴리(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 여기서, 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 이나, 폴리아믹산에스테르를 가리킨다. 또, 액정 배향제 중에, 이들의 상이한 중합체가 동시에 함유되어 있어도 되고, 그들의 함유 비율은, 액정 표시 소자의 특성에 따라 여러 가지 선택된다. 액정 배향제가 함유하는 중합체의 총량은 0.1 ∼ 20 (질량)% 인 것이 바람직하다. 또한, 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리실록산이나 폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합체는, 액정 배향제에 함유되는 용매에 용해 가능할 필요가 있다. 이하에 각각의 중합체에 대해 설명한다.As for the polymer which a liquid crystal aligning agent contains, polysiloxane and poly(meth)acrylate other than a polyimide obtained by imidating a polyimide precursor and it are used preferably. Here, a polyimide precursor refers to a polyamic acid (it is also mentioned polyamic acid) and polyamic acid ester. Moreover, these different polymers may be contained simultaneously in a liquid crystal aligning agent, and those content rates are variously selected according to the characteristic of a liquid crystal display element. It is preferable that the total amount of the polymer which a liquid crystal aligning agent contains is 0.1-20 (mass) %. Moreover, polymers, such as the polyimide precursor which a liquid crystal aligning agent contains, a polyimide, polysiloxane, and poly(meth)acrylate, need to be meltable in the solvent contained in a liquid crystal aligning agent. Each polymer is described below.
<폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드><Polyimide precursor and polyimide obtained by imidizing it>
액정 배향제가 함유하는 중합체가 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우, 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 하기 식 [7] 로 나타내는 반복 단위 (구조 단위) 를 갖는다.When the polymer which a liquid crystal aligning agent contains contains a polyimide precursor, a polyimide precursor has a repeating unit (structural unit) shown, for example by following formula [7].
[화학식 8][Formula 8]
식 [7] 중, R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 가열에 의한 이미드화의 용이함의 관점에서, 수소 원자, 또는 메틸기가 특히 바람직하다. X2 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 하기 식 [X-1] ∼ [X-43] 을 들 수 있다. 액정 배향성의 관점에서, X2 는 [X-1] ∼ [X-10], [X-26] ∼ [X-28], [X-31] ∼ [X-37] 이 바람직하다.In formula [7], R<1> is a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group. From the viewpoint of easiness of imidation by heating, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. X 2 is a tetravalent organic group, and the structure thereof is not particularly limited. If a specific example is given, the following formula [X-1] - [X-43] will be mentioned. From a viewpoint of liquid-crystal orientation, as for X<2> , [X-1] - [X-10], [X-26] - [X-28], [X-31] - [X-37] are preferable.
[화학식 9][Formula 9]
식 [X-1] 중, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알케닐기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, R2, R3, R4 및 R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 하기 식 [X1-1] ∼ [X1-2] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.In formula [X-1], R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, or a phenyl group. . From the viewpoint of liquid crystal orientation, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, still more preferably a formula [X1- 1] - at least 1 sort(s) selected from the group which consists of structures shown by [X1-2].
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
액정 배향제가 편광 자외선을 조사함으로써 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 경우, X2 의 바람직한 구조로는, [X1-1], [X1-2], [X-2], [X-3], [X-5], [X-6], [X-7], [X-8], [X-9], [X-10] 을 들 수 있고, [X1-1], [X1-2] 및 [X-6] 이 특히 바람직하다.When the liquid crystal aligning agent is used in a liquid crystal display element is produced by irradiating polarized ultraviolet rays, a preferred structure of X 2 is, [X1-1], [X1-2] , [X-2], [X-3], [X-5], [X-6], [X-7], [X-8], [X-9], [X-10], [X1-1], [X1-2 ] and [X-6] are particularly preferred.
상기 식 [7] 중, Y2 는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y2 의 구체예를 든다면, 하기 식 [Y-1] ∼ [Y-73] 을 들 수 있다.Is of the formula [7], Y 2 is a divalent organic group, the structure is not particularly limited. And if there are any specific example of Y 2, there may be mentioned the following formula [Y-1] ~ [Y -73].
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
[화학식 16][Formula 16]
[화학식 17][Formula 17]
[화학식 18][Formula 18]
[화학식 19][Formula 19]
[화학식 20][Formula 20]
[화학식 21][Formula 21]
폴리이미드 전구체나 폴리이미드 등의 유기 용제에 대한 용해성의 향상을 기대할 수 있기 때문에, [Y-8], [Y-20], [Y-21], [Y-22], [Y-28], [Y-29] 또는 [Y-30] 의 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.[Y-8], [Y-20], [Y-21], [Y-22], [Y-28] since the improvement of solubility with respect to organic solvents, such as a polyimide precursor and polyimide, can be expected. It is preferable to have a structural unit having a structure of , [Y-29] or [Y-30].
액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분 (예를 들어, 후술하는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민, 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민이나, 광 반응성기를 갖는 디아민) 과 테트라카르복실산 2 무수물 성분 (예를 들어, 후술하는 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드나 테트라카르복실산디에스테르 등) 의 반응에 의해 얻어진다. 폴리이미드 전구체로는, 예를 들어, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어진다. 폴리아믹산에스테르는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 염기 존재하에서 반응시키거나, 또는 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르를 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 또, 폴리이미드는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시키거나, 혹은 폴리아믹산에스테르를 가열 폐환시킴으로써 얻어진다. 이러한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.The polyimide precursor contained in a liquid crystal aligning agent contains a diamine component (For example, the diamine which has a side chain which orientates the liquid crystal mentioned later perpendicularly, the diamine which has a photopolymerizable side chain, and the diamine which has a photoreactive group) and tetracar It is obtained by reaction of an acid dianhydride component (For example, tetracarboxylic dianhydride mentioned later, tetracarboxylic-acid diester dichloride, tetracarboxylic-acid diester, etc.). As a polyimide precursor, a polyamic acid and polyamic acid ester are mentioned, for example. Specifically, a polyamic acid is obtained by reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride. Polyamic acid ester is obtained by making a diamine component and tetracarboxylic-acid diester dichloride react in base presence, or by making a diamine component and tetracarboxylic-acid diester react in presence of a suitable condensing agent and base. Moreover, a polyimide is obtained by making this polyamic acid ring-close by dehydration, or by heat-closing polyamic acid ester. All of these polyamic acids, polyamic acid esters, and polyimides are useful as polymers for obtaining a liquid crystal aligning film.
<액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민><Diamine having a side chain that vertically orients a liquid crystal>
액정 배향제가 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 경우, 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체의 원료가 되는 디아민 성분에는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬이 도입되어 있을 필요가 있다.When a liquid crystal aligning agent is used for the liquid crystal display element of a vertical alignment system, the side chain which orientates a liquid crystal perpendicularly|vertically needs to be introduce|transduced into the diamine component used as the raw material of the polyimide precursor which a liquid crystal aligning agent contains.
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민으로는, 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기, 스테로이드기 등의 탄화수소기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기를 측사슬로서 갖는 디아민, 예를 들어 상기 식 [5] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 수소 원자가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 8 ∼ 30 인 탄화수소기 등을 갖는 디아민이나, 하기 식 [8] ∼ [11] 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.As diamines having a side chain that aligns liquid crystals vertically, a long-chain alkyl group, a group having a ring structure or a branched structure in the middle of a long-chain alkyl group, a hydrocarbon group such as a steroid group, or a part or all of the hydrogen atoms of these groups The diamine which has the diamine which has the group substituted by the fluorine atom as a side chain, for example, the diamine which has a side chain shown by the said Formula [5] is mentioned. More specifically, for example, diamine having a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms or the like in which a hydrogen atom may be substituted with fluorine, and diamines represented by the following formulas [8] to [11] are mentioned, it is not going to be
[화학식 22][Formula 22]
(식 [8] 중의 a, b, c, R1 ∼ R5 의 정의는 상기 식 [5] 와 동일하다.(The definitions of a, b, c, and R 1 to R 5 in the formula [8] are the same as in the formula [5].
[화학식 23][Formula 23]
[화학식 24][Formula 24]
(식 [9] 및 식 [10] 중, A10 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A11 은 단결합 혹은 페닐렌기를 나타내고, a10 은 상기 식 [5] 로 나타내는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 동일한 구조를 나타내고, a10' 는 상기 식 [5] 로 나타내는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 동일한 구조로부터 수소 등의 원소가 하나 떨어진 구조인 2 가의 기를 나타낸다)(In formulas [9] and [10], A 10 represents -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 -, -O-, -CO-, or -NH- , A 11 represents a single bond or a phenylene group, a 10 represents the same structure as the side chain that vertically orients the liquid crystal represented by the formula [5], and a 10 ' represents the liquid crystal represented by the formula [5] vertically represents a divalent group, which is a structure in which an element such as hydrogen is separated by one from the same structure as the side chain oriented to
[화학식 25][Formula 25]
(식 [11] 중, A14 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, A15 는 1,4-시클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기이고, A16 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 A15 와 결합한다) 이고, A17 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 이다. 또, a1 은 0 또는 1 의 정수이고, a2 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a3 은 0 또는 1 의 정수이다.)(In formula [11], A 14 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, A 15 is a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, A 16 is an oxygen atom , or -COO-* (provided that the hand to which "*" is attached is bonded to A 15 ), and A 17 is an oxygen atom, or -COO-* (provided that the hand to which "*" is attached is (CH 2 ) is combined with a 2 ) In addition, a 1 is an integer of 0 or 1, a 2 is an integer of 2 to 10, and a 3 is an integer of 0 or 1.)
식 [8] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대하여, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.Coupled position of the two amino groups (-NH 2) of the formula [8] is not limited. Specifically, with respect to the bonding group of the side chain, the position of 2, 3, the position of 2, 4, the position of 2, 5, the position of 2, 6, the position of 3, 4, the position of 3 and 5 on the benzene ring can be heard Especially, the reactive viewpoint at the time of synthesize|combining a polyamic acid to the position of 2 and 4, the position of 2, 5, or the position of 3 and 5 is preferable. When the easiness at the time of synthesize|combining diamine is also taken into consideration, the position of 2 and 4 or the position of 3 and 5 is more preferable.
식 [8] 의 구체적인 구조로는, 하기 식 [A-1] ∼ 식 [A-24] 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Although the diamine shown by a following formula [A-1] - a formula [A-24] can be illustrated as a specific structure of Formula [8], it is not limited to this.
[화학식 26][Formula 26]
(식 [A-1] ∼ 식 [A-5] 중, A1 은 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)(In formula [A-1] - formula [A-5], A 1 is a C2-C24 alkyl group or a fluorine-containing alkyl group)
[화학식 27][Formula 27]
(식 [A-6] 및 식 [A-7] 중, A2 는 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, A3 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)(In formulas [A-6] and [A-7], A 2 represents -O-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -COOCH 2 -, or -CH 2 OCO-, and A 3 is a C1-C22 alkyl group, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group, or a fluorine-containing alkoxy group)
[화학식 28][Formula 28]
(식 [A-8] ∼ 식 [A-10] 중, A4 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, 또는 -CH2- 를 나타내고, A5 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)(In formulas [A-8] to [A-10], A 4 is -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH 2 -, -CH 2 OCO-, -CH 2 O represents -, -OCH 2 -, or -CH 2 -, and A 5 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group)
[화학식 29][Formula 29]
(식 [A-11] 및 식 [A-12] 중, A6 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, A7 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다)(In formulas [A-11] and [A-12], A 6 is -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH 2 -, -CH 2 OCO-, -CH 2 O -, -OCH 2 -, -CH 2 -, -O-, or -NH- represents, A 7 is a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an ace is a hydroxy group or a hydroxyl group)
[화학식 30][Formula 30]
(식 [A-13] 및 식 [A-14] 중, A8 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)(In formulas [A-13] and [A-14], A 8 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is the trans isomer, respectively)
[화학식 31][Formula 31]
(식 [A-15] 및 식 [A-16] 중, A9 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)(In formulas [A-15] and [A-16], A 9 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is the trans isomer, respectively)
[화학식 32][Formula 32]
식 [9] 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Although the diamine shown by a following formula [A-25] - a formula [A-30] is mentioned as a specific example of the diamine shown by Formula [9], It is not limited to this.
[화학식 33][Formula 33]
(식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 중, A12 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A13 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)(In formulas [A-25] to [A-30], A 12 is -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 -, -O-, -CO-, or - represents NH-, and A 13 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group)
식 [10] 으로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 식 [A-31] ∼ 식 [A-32] 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Although the diamine shown by a following formula [A-31] - a formula [A-32] is mentioned as a specific example of the diamine shown by Formula [10], It is not limited to this.
[화학식 34][Formula 34]
이 중에서도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력, 액정의 응답 속도의 관점에서, [A-1], [A-2], [A-3], [A-4], [A-5], [A-25], [A-26], [A-27], [A-28], [A-29], [A-30] 의 디아민이 바람직하다.Among them, [A-1], [A-2], [A-3], [A-4], [A-5], [ The diamines of A-25], [A-26], [A-27], [A-28], [A-29], [A-30] are preferable.
상기의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.According to characteristics, such as liquid-crystal orientation at the time of setting it as a liquid crystal aligning film, a pretilt angle, a voltage holding characteristic, and an accumulation|storage electric charge, said diamine can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
<광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민><Diamine which has a photopolymerizable side chain>
액정 배향제가 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 경우, 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체의 원료가 되는 디아민 성분에는, 광 중합성의 측사슬이 도입되어 있는 것이 바람직하다. 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 예를 들어, 상기 식 [6] 으로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어 하기의 일반식 [12] 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.When a liquid crystal aligning agent is used for the liquid crystal display element of a vertical alignment system, it is preferable that the photopolymerizable side chain is introduce|transduced into the diamine component used as the raw material of the polyimide precursor which a liquid crystal aligning agent contains. As diamine which has a photopolymerizable side chain, it contains at least 1 sort(s) chosen from a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, and (alpha)-methylene-gamma-butyrolactone group, for example, and diamine which has a side chain represented by said Formula [6]. Although the diamine shown by the following general formula [12] is mentioned more specifically, for example, it is not limited to this.
[화학식 35][Formula 35]
(식 [12] 중의 R6, R7 및 R8 의 정의는 상기 식 [6] 과 동일하다)(The definitions of R 6 , R 7 and R 8 in Formula [12] are the same as those of Formula [6] above)
식 [12] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대하여, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.Coupled position of the two amino groups (-NH 2) of the formula [12] is not limited. Specifically, with respect to the bonding group of the side chain, the position of 2, 3, the position of 2, 4, the position of 2, 5, the position of 2, 6, the position of 3, 4, the position of 3 and 5 on the benzene ring can be heard Especially, the reactive viewpoint at the time of synthesize|combining a polyamic acid to the position of 2 and 4, the position of 2, 5, or the position of 3 and 5 is preferable. When the easiness at the time of synthesize|combining diamine is also taken into consideration, the position of 2 and 4 or the position of 3 and 5 is more preferable.
메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.As a diamine which has a photopolymerizable side chain containing at least 1 sort(s) chosen from a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, and (alpha)-methylene-gamma-butyrolactone group, specifically, compounds such as, but not limited to.
[화학식 36][Formula 36]
(식 중, R6 은 -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- 에서 선택되는 기를 나타낸다. R7 은, 탄소수 1 내지 탄소수 30 으로 형성되는 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리 중 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R7 은 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH2- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R8 은 -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 단결합 중 어느 것을 나타낸다. R9 는 신나모일기를 나타낸다. R10 은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 30 으로 형성되는 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리 중 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R10 은, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH2- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R11 은 아크릴기, 메타크릴기 중 어느 것에서 선택되는 광 중합성기를 나타낸다.)(Wherein, R 6 represents a group selected from -CH 2 -, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-. R 7 represents carbon number It is an alkylene group, divalent carbocyclic or heterocyclic ring formed of 1 to 30 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group, divalent carbocyclic or heterocyclic ring may be substituted with a fluorine atom or an organic group. , R 7 , in the case where any of the following groups are not adjacent to each other, -CH 2 - may be substituted with these groups; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO- R 8 is -CH 2 -, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, single bond R 9 represents a cinnamoyl group R 10 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring, and this alkylene group, a divalent carbocyclic ring, or One or a plurality of hydrogen atoms in the heterocyclic ring may be substituted with a fluorine atom or an organic group, and, in R 10 , when any of the following groups are not adjacent to each other, -CH 2 - is substituted with these groups -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO- R 11 is a light selected from any of an acryl group and a methacryl group Represents a polymerizable group.)
[화학식 37][Formula 37]
(X 는 단결합, 또는 -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 에서 선택되는 결합기, Y 는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다)(X is a single bond or a bonding group selected from -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, Y is a single bond, or an unsubstituted or fluorine atom-substituted C1-C20 alkylene represents a flag)
상기 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 광에 대한 감도, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The diamine having a photopolymerizable side chain containing at least one selected from a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, and an α-methylene-γ-butyrolactone group is a liquid crystal aligning film Depending on the liquid crystal alignment property, sensitivity to light, pretilt angle, voltage retention characteristics, characteristics such as accumulated charge, and the response speed of liquid crystal when used as a liquid crystal display element, one type or a mixture of two or more types may be used. .
또, 이와 같은 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 총량의 10 ∼ 70 몰% 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰%, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰% 이다.Moreover, the diamine which has a photopolymerizable side chain containing at least 1 sort(s) chosen from such a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, and (alpha)-methylene-gamma-butyrolactone group is polya It is preferable to use the quantity used as 10-70 mol% of the total amount of the diamine component used for the synthesis|combination of a mixed acid, More preferably, it is 20-60 mol%, Especially preferably, it is 30-50 mol%.
<광 반응성기를 갖는 디아민><Diamine having a photoreactive group>
액정 배향제가 편광 자외선을 조사함으로써 제조되는 수평 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 경우, 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체의 원료가 되는 디아민 성분에는, 광 반응성기가 도입되어 있는 것이 바람직하다.When a liquid crystal aligning agent is used for the liquid crystal display element of the horizontal alignment system manufactured by irradiating a polarization ultraviolet-ray, it is preferable that the photoreactive group is introduce|transduced into the diamine component used as the raw material of the polyimide precursor which a liquid crystal aligning agent contains.
편광 자외선의 조사에 의해, 광 2 량화 반응이나 광 이성화 반응이 진행되어, 이방성을 발생시키는 배향 처리 방법을 사용하는 경우, 상기 식 [4-1] ∼ [4-5] 의 구조를 중합체의 주사슬 혹은 측사슬에 도입하면 된다.When an orientation treatment method in which a photodimerization reaction or a photoisomerization reaction advances and generates anisotropy is used by irradiation of polarized ultraviolet light, the structures of the above formulas [4-1] to [4-5] are It may be introduced into a chain or a side chain.
액정 배향제에 함유시키는 중합체로서, 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 사용하는 경우, 상기 식 [4-1] ∼ [4-5] 의 구조를 주사슬 혹은 측사슬에 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민을 사용하는 방법이 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, 상기 식 [4-1] ∼ [4-5] 의 구조를 측사슬에 함유하는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 디아민의 측사슬이란, 디아민의 2 개의 아미노기를 연결하는 구조로부터 분기된 구조이다. 그러한 디아민의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.As a polymer made into a liquid crystal aligning agent, when using a polyimide precursor and the polyimide obtained by imidating it, the tetra which contains the structure of said Formula [4-1] - [4-5] in a principal chain or a side chain Although there exists the method of using carboxylic dianhydride or diamine, it is preferable to use the diamine which contains the structure of the said Formula [4-1] - [4-5] in a side chain from a synthetic|combination easiness viewpoint. In addition, the side chain of diamine is a structure branched from the structure which connects two amino groups of diamine. Although the compound represented by a following formula is mentioned as a specific example of such diamine, It is not limited to this.
[화학식 38][Formula 38]
(식 중, X 는 단결합, 또는 -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 에서 선택되는 결합기, Y 는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. R 은 수소 원자, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 혹은 알킬에테르기를 나타낸다.)(Wherein, X is a single bond, or a bonding group selected from -O-, -COO-, -NHCO-, and -NH-, Y is a single bond or unsubstituted or substituted C1-C20 represents an alkylene group of R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with a fluorine atom, or an alkyl ether group.)
[화학식 39][Formula 39]
(식 중, X 는 단결합, 또는 -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 에서 선택되는 결합기, Y 는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. R 은 수소 원자, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 혹은 알킬에테르기를 나타낸다.)(Wherein, X is a single bond, or a bonding group selected from -O-, -COO-, -NHCO-, and -NH-, Y is a single bond or unsubstituted or substituted C1-C20 represents an alkylene group of R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with a fluorine atom, or an alkyl ether group.)
<테트라카르복실산 2 무수물><Tetracarboxylic dianhydride>
액정 배향제 중에 함유되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.In order to obtain the polyamic acid which is a polyimide precursor contained in a liquid crystal aligning agent, a diamine component and tetracarboxylic dianhydride made to react are not specifically limited. The specific example is given below.
지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.Examples of the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane. Tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclo Butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5 -Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride; 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo[3,3,0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4 '-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6 -tetracarboxylic dianhydride, tricyclo[4.2.1.0 2,5 ]nonane-3,4,7,8-tetracarboxylic acid-3,4:7,8-2 anhydride, hexacyclo[6.6.0.1 2,7 .1 9,14 .0 3,6 .0 10,13] hexadecane -4,5,11,12- tetracarboxylic acid 4,5: 11,12-2 anhydride, 4- (2 and 5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride.
나아가서는, 상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.Furthermore, in addition to the said tetracarboxylic dianhydride which has an alicyclic structure or an aliphatic structure, when aromatic tetracarboxylic dianhydride is used, since liquid-crystal orientation improves and the accumulation|storage charge of a liquid crystal cell can be reduced, it is preferable do. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxyl Acid dianhydride, 2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4- Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned.
테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 광에 대한 감도, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.According to characteristics, such as the liquid-crystal orientation at the time of setting it as a liquid crystal aligning film, the sensitivity to light, a pretilt angle, voltage retention characteristic, and accumulated electric charge, tetracarboxylic dianhydride can be used together 1 type or 2 or more types.
액정 배향제 중에 함유되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산디알킬에스테르는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.In order to obtain the polyamic acid ester which is a polyimide precursor contained in a liquid crystal aligning agent, a diamine component and the tetracarboxylic-acid dialkyl ester made to react are not specifically limited. The specific example is given below.
지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본디알킬에스테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic tetracarboxylic acid diester include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester , 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dialkyl ester Alkyl ester, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexyl succinic acid dialkyl ester, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid dialkyl ester, 1,2,3 ,4-Butanetetracarboxylic acid dialkyl ester, bicyclo[3,3,0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,3',4,4'-dicyclohexyl Tetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dialkyl ester, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxyl Acid dialkyl ester, tricyclo [4.2.1.0 2,5 ] nonane-3,4,7,8-tetracarboxylic acid-3,4:7,8-dialkyl ester, hexacyclo [6.6.0. 12,7 0.0 3,6 .1 9,14 .0 10,13] hexadecane -4,5,11,12- tetracarboxylic acid 4,5: 11,12- di-alkyl ester, 4- ( 2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarbondialkyl ester and the like.
방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic tetracarboxylic acid dialkyl ester include pyromellitic acid dialkyl ester, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dialkylester, and 2,2′,3,3′-biphenyltetracarboxylic acid. Acid dialkyl ester, 2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3',4 -benzophenone tetracarboxylic acid dialkyl ester, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dialkyl ester, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dialkyl ester, 1,2,5,6-naphthalenetetra Carboxylic acid dialkyl ester, 2,3,6,7- naphthalene tetracarboxylic-acid dialkyl ester, etc. are mentioned.
<폴리실록산><Polysiloxane>
액정 배향제가 함유하는 중합체가 폴리실록산을 함유하는 경우, 폴리실록산은 알콕시실란 성분을 유기 용매 중에서 반응 (예를 들어 중축합 반응) 시킴으로써 얻어진다. 알콕시실란 성분이란, 분자 내에 1 ∼ 4 개의 알콕시기를 갖는 알콕시실란을 말한다. 예를 들어, 하기 식 [14] 로 나타내는 알콕시실란 성분을 반응시킴으로써 폴리실록산이 얻어진다.When the polymer which a liquid crystal aligning agent contains contains polysiloxane, polysiloxane is obtained by making an alkoxysilane component react (for example, polycondensation reaction) in an organic solvent. An alkoxysilane component means the alkoxysilane which has 1-4 alkoxy groups in a molecule|numerator. For example, polysiloxane is obtained by making the alkoxysilane component shown by following formula [14] react.
[화학식 40][Formula 40]
식 [14] 중, R11 은 1 가의 유기기를 나타내고, R12 는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬이다. 보다 바람직하게는, R12 가 메틸기 또는 에틸기이다.In the formula [14], R 11 represents a monovalent organic group, R 12 is alkyl of 1 to 5 carbon atoms, preferably from 1-3. More preferably, R 12 is a methyl group or an ethyl group.
<수직 배향성의 측사슬을 갖는 알콕시실란><Alkoxysilane having a vertically oriented side chain>
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 알콕시실란으로는, 식 [14] 중, R11 이 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기, 스테로이드기 등의 탄화수소기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기를 측사슬로서 갖는 알콕시실란, 예를 들어 상기 식 [5] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 수소 원자가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 8 ∼ 30 인 탄화수소기 등을 갖는 디아민이나, 하기 식 [15] 로 나타내는 알콕시실란을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Examples of the alkoxysilane having a side chain that vertically aligns liquid crystals, in formula [14], R 11 is a long-chain alkyl group, a group having a ring structure or a branched structure in the middle of the long-chain alkyl group, a hydrocarbon group such as a steroid group, The diamine which has the side chain shown by the alkoxysilane which has the group which substituted one part or all of the hydrogen atoms of these groups by the fluorine atom as a side chain, for example, said Formula [5] is mentioned. More specifically, for example, diamine having a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms or the like in which a hydrogen atom may be substituted with fluorine, and an alkoxysilane represented by the following formula [15] are mentioned, but it is not limited thereto .
[화학식 41][Formula 41]
(식 [15] 중의 a, b, c, R1 ∼ R5 의 정의는 상기 식 [5] 와 동일하다. 식 [15] 중, R9 는 단결합 혹은 -(CH2)n1O- (n1 은 탄소 원자수 0 ∼ 5 의 알킬기), R12 는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬을 나타낸다.(The definitions of a, b, c, and R 1 to R 5 in Formula [15] are the same as those of Formula [5]. In Formula [15], R 9 is a single bond or -(CH 2 ) n1 O- ( n1 is an alkyl group having 0 to 5 carbon atoms), and R 12 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
여기서, 이하에 식 [14] 로 나타내는 수직 배향성의 측사슬 구조를 갖는 알콕시실란의 구체예로서 식 [14-1] ∼ [14-13] 을 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 식 [14-1] ∼ [14-13] 에 있어서의 R12 는 식 [14] 에 있어서의 R12 와 동일하고, R9 는 식 [15] 에 있어서의 R9 와 동일하다.Here, although Formula [14-1] - [14-13] are given as a specific example of the alkoxysilane which has the side chain structure of the perpendicular|vertical orientation shown by Formula [14] below, it is not limited to this. In addition, the formula [14-1] - for R 12 in the [14-13] is the same as R 12 in the formula [14], and, R 9 is the same as R 9 in the formula [15].
[화학식 42][Formula 42]
[화학식 43][Formula 43]
(식 [14-7] ∼ 식 [14-9] 중, R13 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)(In formula [14-7] - formula [14-9], R 13 is a C1-C22 alkyl group, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group, or a fluorine-containing alkoxy group)
[화학식 44][Formula 44]
(식 [14-10] 및 식 [14-11] 중, R14 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다)(In formulas [14-10] and [14-11], R 14 is a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group, or a hydroxyl group)
[화학식 45][Formula 45]
(식 [14-12] 및 식 [14-13] 중, R15 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)(In formulas [14-12] and [14-13], R 15 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is the trans isomer, respectively)
식 [14] 로 나타내는 알콕시실란은, 실록산 폴리머 (폴리실록산) 로 했을 때의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 광에 대한 감도, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 탄소수 10 ∼ 18 의 장사슬 알킬기를 함유하는 알콕시실란과의 병용도 가능하다.The alkoxysilane represented by Formula [14] is solubility with respect to the solvent when it is set as a siloxane polymer (polysiloxane), liquid crystal orientation when it is set as a liquid crystal aligning film, the sensitivity to light, a pretilt angle, voltage retention characteristics, accumulation|storage charge, etc. According to a characteristic, the response speed of a liquid crystal when it is set as a liquid crystal display element, etc., you can also use it in mixture of 1 type or 2 or more types. Moreover, combined use with the alkoxysilane containing a C10-18 long-chain alkyl group is also possible.
이와 같이 식 [14] 로 나타내는 알콕시실란은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-286393호에 기재되는 바와 같은 공지된 방법으로 제조하는 것이 가능하다.Thus, the alkoxysilane represented by Formula [14] can be manufactured by a well-known method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 61-286393, for example.
<광 중합성의 측사슬을 갖는 알콕시실란><Alkoxysilane which has a photopolymerizable side chain>
또, 폴리실록산을 얻기 위해서 사용되는 알콕시실란 성분으로서 예를 들어, 하기 식 [16] 으로 나타내는 바와 같은 광 중합성기를 갖는 알콕시실란도 사용할 수 있다.Moreover, the alkoxysilane which has a photopolymerizable group as shown, for example by following formula [16] as an alkoxysilane component used in order to obtain polysiloxane can also be used.
[화학식 46][Formula 46]
식 [16] 중, R21 은 수소 원자가 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기 또는 스티릴기로 치환된 알킬기이다. 치환되어 있는 수소 원자는 1 개 이상이고, 바람직하게는 1 개이다. 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 이다. 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 이다. R22 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 이다.In formula [16], R 21 is an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with an acryl group, an acryloxy group, a methacryl group, a methacryloxy group, or a styryl group. The number of substituted hydrogen atoms is one or more, preferably one. As for carbon number of an alkyl group, 1-30 are preferable, More preferably, it is 1-20. More preferably, it is 1-10. R 22 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms.
식 [16] 으로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 스티릴에틸트리에톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란이다.Although the specific example of the alkoxysilane shown by Formula [16] is given, it is not limited to these. For example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltri Methoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, acryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxyethyltriethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, styrylethyltriethoxysilane, 3-(N -Styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane.
<그 밖의 알콕시실란><Other alkoxysilanes>
또한 폴리실록산을 얻기 위해서 사용되는 알콕시실란 성분으로서 예를 들어, 하기 식 [17] 로 나타내는 알콕시실란도 사용할 수 있다.Moreover, the alkoxysilane shown by following formula [17] can also be used as an alkoxysilane component used in order to obtain polysiloxane, for example.
[화학식 47][Formula 47]
식 [17] 로 나타내는 알콕시실란의 R23 은, 수소 원자, 또는 수소 원자가 헤테로 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, 바람직하게는, 아미노기, 글리시드기, 우레이드기이다. R24 는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이고, n2 는 0 ∼ 3, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. R 23 of the alkoxysilane represented by the formula [17] is a hydrogen atom or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a hetero atom, a halogen atom, an amino group, a glycidoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, or a ureide group It is a hydrocarbon group, Preferably, they are an amino group, a glycid group, and a ureide group. R 24 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, n2 is 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2 is represented.
이와 같은 식 [17] 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 및 γ-우레이도프로필트리프로폭시실란 등을 들 수 있다.Although the specific example of the alkoxysilane shown by such Formula [17] is given, it is not limited to this. For example, 3-(2-aminoethylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(2-aminoethylaminopropyl)triethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, 2-(2- Aminoethylthioethyl)triethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxy Silane, chloropropyltriethoxysilane, bromopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, di Phenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ -Ureidopropyltrimethoxysilane and γ-ureidopropyltripropoxysilane, and the like.
식 [17] 로 나타내는 알콕시실란에 있어서, n2 가 0 인 알콕시실란은, 테트라알콕시실란이다. 테트라알콕시실란은, 상기 식 [14] ∼ 식 [16] 으로 나타내는 알콕시실란과 중축합 반응을 하기 쉽기 때문에, 폴리실록산을 얻기 위해서 바람직하다.The alkoxysilane represented by Formula [17] WHEREIN: The alkoxysilane whose n2 is 0 is tetraalkoxysilane. Since tetraalkoxysilane is easy to carry out a polycondensation reaction with the alkoxysilane shown by the said Formula [14] - Formula [16], in order to obtain polysiloxane, it is preferable.
이와 같은 식 [17] 에 있어서 n2 가 0 인 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란이 보다 바람직하고, 특히, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 바람직하다.As the alkoxysilane in which n2 is 0 in the formula [17], tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane or tetrabutoxysilane is more preferable, and in particular, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane Preference is given to oxysilane.
액정 배향제가 함유하는 폴리실록산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 식 [14] ∼ 식 [17] 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란 성분을 유기 용매 중에서 반응 (예를 들어 중축합 반응) 시켜 얻어진다. 통상적으로 폴리실록산은, 이와 같은 알콕시실란 성분을 중축합하고, 유기 용매에 균일하게 용해시킨 용액으로서 얻어진다. 또한, 상기 식 [14] ∼ [17] 등의 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란 성분 중의 알콕시실란의 배합 비율은 특별히 한정되지 않는다.The method of obtaining the polysiloxane which a liquid crystal aligning agent contains is not specifically limited, For example, the alkoxysilane component containing the alkoxysilane shown by said Formula [14] - Formula [17] is reacted in an organic solvent (for example, polycondensation reaction) is obtained. Usually, polysiloxane polycondensates such an alkoxysilane component, and it is obtained as a solution which melt|dissolved in the organic solvent uniformly. In addition, the compounding ratio of the alkoxysilane in the alkoxysilane component containing alkoxysilanes, such as said Formula [14] - [17], is not specifically limited.
폴리실록산을 얻기 위해서 알콕시실란을 중축합하는 방법으로서 예를 들어, 알콕시실란을 알코올 또는 글리콜 등의 유기 용매 중에서 가수분해·축합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수분해·축합 반응은, 부분 가수분해 및 완전 가수분해 중 어느 것이어도 된다.As a method of polycondensing an alkoxysilane in order to obtain polysiloxane, the method of hydrolyzing and condensing an alkoxysilane in organic solvents, such as alcohol or glycol, is mentioned, for example. In that case, any of partial hydrolysis and complete hydrolysis may be sufficient as a hydrolysis/condensation reaction.
이상에서 설명한 폴리실록산은, 액정 배향제가 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 경우, 액정을 수직으로 배향시키는 기를 측사슬에 갖고, 또한 광 중합성기를 측사슬에 가지고 있어도 된다. 또, 액정 배향제가 수평 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 경우, 광 반응성기를 가지고 있어도 된다. 이 때문에, 모노머인 알콕시실란 성분에는, 액정을 수직으로 배향시키는 기나 광 중합성기가 측사슬에, 광 반응성기가 주사슬 혹은 측사슬에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 액정을 수직으로 배향시키는 기, 광 중합성기 또는 광 반응성기를 갖는 폴리실록산은, 액정의 배향 고정화능을 발현하는 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.Polysiloxane demonstrated above has group which orientates a liquid crystal perpendicularly|vertically in a side chain, when a liquid crystal aligning agent is used for the liquid crystal display element of a vertical alignment system, and may have a photopolymerizable group in a side chain. Moreover, when a liquid crystal aligning agent is used for the liquid crystal display element of a horizontal alignment system, you may have a photoreactive group. For this reason, in the alkoxysilane component which is a monomer, it is preferable that the group or photopolymerizable group which orientates a liquid crystal perpendicularly|vertically is introduce|transduced into the side chain, and the photoreactive group is introduce|transduced into the main chain or the side chain. Polysiloxane which has group which orientates such a liquid crystal perpendicularly|vertically, a photopolymerizable group, or a photoreactive group is useful as a polymer for obtaining the liquid crystal aligning film which expresses the orientation fixing ability of a liquid crystal.
<폴리(메트)아크릴레이트><Poly(meth)acrylate>
액정 배향제가 함유하는 중합체가 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 폴리(메트)아크릴레이트는, 아크릴산에스테르 화합물이나, 메타크릴산에스테르 화합물 등의 모노머와, 중합 개시제 등을 중합 반응시킴으로써 얻어진다.When the polymer which a liquid crystal aligning agent contains contains poly(meth)acrylate, poly(meth)acrylate is obtained by polymerizing-reacting monomers, such as an acrylic acid ester compound and a methacrylic acid ester compound, and a polymerization initiator. .
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic acid ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2 ,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate , tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylic and 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.As a methacrylic acid ester compound, For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate rate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, Methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2- and propyl-2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate and 8-ethyl-8-tricyclodecyl methacrylate.
이상에서 설명한 폴리(메트)아크릴레이트는, 액정 배향제가 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 경우, 액정을 수직으로 배향시키는 기를 측사슬에 갖고, 또한 광 중합성기를 측사슬에 가지고 있어도 된다. 또, 액정 배향제가 수평 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 경우, 폴리(메트)아크릴레이트는 광 반응성기를 가지고 있어도 된다. 이 때문에, 모노머인 아크릴산에스테르 화합물이나, 메타크릴산에스테르 화합물 등에는, 액정을 수직으로 배향시키는 기나 광 중합성기가 측사슬에, 광 반응성기가 주사슬 혹은 측사슬에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 액정을 수직으로 배향시키는 기, 광 중합성기 또는 광 반응성기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트는, 액정의 배향 고정화능을 발현하는 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.The poly(meth)acrylate demonstrated above has group which orientates a liquid crystal perpendicularly|vertically in a side chain, when a liquid crystal aligning agent is used for the liquid crystal display element of a vertical alignment system, and may have a photopolymerizable group in a side chain. Moreover, when a liquid crystal aligning agent is used for the liquid crystal display element of a horizontal alignment system, poly(meth)acrylate may have a photoreactive group. For this reason, in the acrylic acid ester compound, a methacrylic acid ester compound, etc. which are a monomer, it is preferable that the group or photopolymerizable group which orientates a liquid crystal perpendicularly|vertically is introduce|transduced into the side chain, and the photoreactive group is introduce|transduced into the main chain or the side chain. Poly(meth)acrylate which has a group which orientates such a liquid crystal perpendicularly|vertically, a photopolymerizable group, or a photoreactive group is useful as a polymer for obtaining the liquid crystal aligning film which expresses the orientation fixing ability of a liquid crystal.
여기서, 측사슬을 갖는 아크릴산에스테르 화합물이나, 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 상기 식 [5] 로 나타내는 측사슬을 갖는 아크릴산에스테르 화합물이나, 메타크릴산에스테르 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 [18] 및 하기 식 [19-1] ∼ [19-3] 으로 나타내는 아크릴산에스테르 화합물이나, 메타크릴산에스테르 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Here, as an acrylic acid ester compound and a methacrylic acid ester compound which have a side chain, the acrylic acid ester compound and methacrylic acid ester compound which have a side chain shown, for example by the said Formula [5] are mentioned. More specifically, although an acrylic acid ester compound and a methacrylic acid ester compound shown by following formula [18] and following formula [19-1] - [19-3] are mentioned, for example, It is not limited to this .
[화학식 48][Formula 48]
(식 [18] 중의 a, b, c, R1 ∼ R5 의 정의는 상기 식 [5] 와 동일하다. R 은 수소 원자 혹은 메틸기, S 는 탄소 원자수 2 ∼ 11 의 알킬렌기이다.)(The definitions of a, b, c, and R 1 to R 5 in Formula [18] are the same as in Formula [5]. R is a hydrogen atom or a methyl group, and S is an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms.)
[화학식 49][Formula 49]
(R 은 수소 원자 혹은 메틸기, S 는 탄소 원자수 2 ∼ 11 의 알킬렌기, X 는 에테르, 에스테르, 아미드 결합, R10 은 수소 원자, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다)(R is a hydrogen atom or a methyl group, S is an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms, X is an ether, ester, or amide bond, R 10 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted fluorine atom having 1 to 5 carbon atoms is an alkyl group of
<용매><solvent>
액정 배향제가 함유하는 용매는, 상기 중합체를 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 액정 배향제가 상기 중합성 화합물을 함유하는 경우에는, 중합체 및 중합성 화합물을 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, 중합체로서 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 사용하는 경우에는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 또, 중합체로서, 폴리실록산을 사용하는 경우에는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 또, 중합체로서, 폴리(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 예를 들어 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 혹은 에스테르 화합물 또는 그 밖의 비프로톤성 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체나 중합성 화합물을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매이어도, 중합체나 중합성 화합물이 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.The solvent which a liquid crystal aligning agent contains will not be specifically limited if the said polymer is melt|dissolved uniformly. Moreover, when a liquid crystal aligning agent contains the said polymeric compound, if a polymer and a polymeric compound are melt|dissolved uniformly, it will not specifically limit. To give specific examples, when a polyimide precursor or polyimide is used as the polymer, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, γ-butyrolactone , 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, and the like. Moreover, when using polysiloxane as a polymer, for example, polyhydric alcohol compounds, such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol, N-methylformamide, amide compounds, such as N,N- dimethylformamide, etc. can be heard Moreover, when using poly(meth)acrylate as a polymer, an alcohol compound, a ketone compound, an amide compound, an ester compound, or another aprotic compound etc. are mentioned, for example. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, even if it is a solvent which cannot melt|dissolve a polymer or a polymeric compound uniformly individually, as long as it is a range in which a polymer and a polymeric compound do not precipitate, you may mix with said organic solvent.
액정 배향제는, 중합체나 중합성 화합물을 용해시키기 위한 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 든다면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.A liquid crystal aligning agent may contain the solvent for improving the coating-film uniformity at the time of apply|coating a liquid crystal aligning agent to a board|substrate other than the solvent for melt|dissolving a polymer and a polymeric compound. As such a solvent, a solvent having a lower surface tension than that of the organic solvent is generally used. If specific examples are given, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol , 1-Butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether -2-acetate, butyl cellosolve acetate, dipropylene glycol, 2-(2-ethoxypropoxy)propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactic acid isoa Myl ester etc. are mentioned. These solvents may use two or more types together.
또, 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 전술한 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도포막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 이미드화를 효율적으로 진행시키는 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.Moreover, in a liquid crystal aligning agent, if it is a range in which the effect of this invention is not impaired other than the above, the dielectric or electrically-conductive substance for the purpose of changing electrical characteristics, such as a dielectric constant and electroconductivity of polymers other than the above-mentioned polymer, liquid crystal aligning film, liquid crystal aligning film, liquid crystal aligning film A silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the compound, a compound for improving the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, and crosslinking for the purpose of increasing the hardness and density of the film when a liquid crystal aligning film is used When baking a compound and also a coating film, you may add the imidation promoter etc. for the objective of advancing imidation of a polyimide precursor efficiently.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.As a compound which improves the uniformity of a film thickness and surface smoothness, a fluorine-type surfactant, silicone type surfactant, nonionic surfactant, etc. are mentioned. More specifically, for example, EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megapac F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink Corporation), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) ), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Company), and the like. To [ the usage ratio / 100 mass parts of total amounts of the polymer contained in a liquid crystal aligning agent ] when using these surfactant, Preferably it is 0.01-2 mass parts, More preferably, it is 0.01-1 mass part.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또 액정 배향막의 막강도를 더욱 높이기 위해서 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.As a specific example of the compound which improves the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a board|substrate, a functional silane containing compound, an epoxy group containing compound, etc. are mentioned. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetri Amine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl Acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonylacetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis(oxyethylene)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis(oxyethylene)-3-aminopropyltri Ethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol di Glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl ether Cydyl-2,4-hexanediol, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane , N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3-(N-allyl-N-glycidyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-( N,N-diglycidyl) aminopropyl trimethoxysilane, etc. are mentioned. Moreover, in order to raise the film strength of a liquid crystal aligning film further, you may add phenolic compounds, such as 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane and tetra (methoxymethyl) bisphenol. When using these compounds, it is preferable that it is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the polymer contained in a liquid crystal aligning agent, More preferably, it is 1-20 mass parts.
<액정 배향막><Liquid crystal alignment film>
본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 소성하여 얻어진 도포막면에 배향 처리를 실시함으로써 얻어진다.The liquid crystal aligning film used for the liquid crystal display element of this invention apply|coats the said liquid crystal aligning agent to a board|substrate, and after drying as needed, it is obtained by orientation-processing to the coating film surface obtained by baking.
액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The substrate on which the liquid crystal aligning agent is applied is not particularly limited as long as it is a substrate with high transparency, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used, and ITO (Indium Tin Oxide (ITO) for liquid crystal driving) ) It is preferable from the point of simplification of a process to use the board|substrate with which the electrode etc. were formed. In a reflective liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can also be used as long as it is a single-side substrate, and in this case, a light-reflecting material such as aluminum can also be used for the electrode.
액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.Although the application method of a liquid crystal aligning agent is not specifically limited, Industrially, the method of performing by screen printing, offset printing, flexographic printing, the inkjet method, etc. is common. As another coating method, there exist a dip method, the roll coater method, the slit coater method, the spinner method, the spray method, etc., You may use these according to the objective.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.After apply|coating a liquid crystal aligning agent on a board|substrate, 30-300 degreeC, according to the solvent used for a liquid crystal aligning agent, by heating means, such as a hot plate, a heat circulation type oven, or IR (infrared) type oven, Preferably can evaporate a solvent at the temperature of 30-250 degreeC, and can be set as a liquid crystal aligning film. When the thickness of the liquid crystal aligning film after baking is too thick, it becomes disadvantageous from the point of power consumption of a liquid crystal display element, and since reliability of a liquid crystal display element may fall when too thin, Preferably it is 5-300 nm, More preferably, it is 10 ∼ 100 nm.
<배향 처리><Orientation processing>
IPS 방식이나 FFS 방식 등의 수평 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 그 제조 공정에 있어서, 액정층 및 액정 배향막에 편광 자외선을 조사하는 것에 의한, 이른바 광 배향법에 의한 배향 처리가 실시된다. 또, VA 방식 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 액정층 및 액정 배향막에 전계를 인가하고, 액정을 경사시킨 상태에서 자외선을 조사하는 것에 의한 배향 처리가 실시된다. 이와 같은 광 배향법 및 수직 배향 용도에 의한 배향 처리는 러빙 처리를 실시하지 않아도, 액정의 배향 방향을 고정화시킬 수 있다.In the liquid crystal display element of horizontal alignment systems, such as an IPS system and an FFS system, in the manufacturing process, the orientation process by what is called a photo-alignment method by irradiating a polarization|polarized-light ultraviolet-ray to a liquid crystal layer and a liquid crystal aligning film is performed. Moreover, in the liquid crystal display element of vertical alignment systems, such as a VA system, the orientation process by applying an electric field to a liquid crystal layer and a liquid crystal aligning film, and irradiating an ultraviolet-ray in the state which inclined a liquid crystal is performed. Even if the alignment treatment by such a photo-alignment method and a vertical alignment use does not perform a rubbing process, the alignment direction of a liquid crystal can be fixed.
본 발명에서는, 편광 자외선 또는 자외선의 조사에 의해, 액정 배향막 중의 중합체를 반응시킬 뿐만 아니라, 상기 서술한 액정층 중에 함유되는 중합성 화합물도 광 중합 또는 광 가교시키기 때문에, 액정의 배향 방향의 고정화가 보다 확실하게 실시된다.In the present invention, not only the polymer in the liquid crystal aligning film is reacted by irradiation of polarized ultraviolet rays or ultraviolet rays, but also the polymerizable compound contained in the liquid crystal layer described above is photopolymerized or photocrosslinked. carried out more reliably.
광 배향법에 의한 배향 처리의 바람직한 구체예로는, 상기 도포막 표면에, 파장 200 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 바람직하게는 210 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하, 예를 들어 300 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하의 자외선을 함유하는 일정 방향에 편광 자외선을 조사하고, 경우에 따라서는, 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정의 배향 고정화능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 또, 배향 고정화능을 향상시키기 위해, 도포막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 자외선을 조사해도 된다. 상기 자외선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 ∼ 2,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.As a preferable specific example of the orientation treatment by the photo-alignment method, ultraviolet rays with a wavelength of 200 nm or more and 400 nm or less, preferably 210 nm or more and 380 nm or less, for example, 300 nm or more and 350 nm or less, are applied to the surface of the coating film. The method of irradiating a polarization|polarized-light ultraviolet-ray to the fixed direction to contain, and also heat-processing at the temperature of 150-250 degreeC in some cases, and providing the orientation fixing ability of a liquid crystal is mentioned. Moreover, in order to improve orientation fixing ability, you may irradiate an ultraviolet-ray, heating a coating film board|substrate at 50-250 degreeC. It is preferable to exist in the range of 1-10,000 mJ/cm<2>, and, as for the irradiation amount of the said ultraviolet-ray, it is especially preferable to exist in the range of 1-2,000 mJ/cm<2>.
또한 상기에서 편광 자외선을 조사한 막은, 이어서 물, 또는 특정한 유기 용매를 함유하는 용액으로 접촉 처리해도 된다. 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 및 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 상기의 용매 중에서도, 이방성이 높고, 불균일이 없는 액정 배향막을 얻기 쉬운 점에서, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 및 아세트산시클로헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 특히, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.In addition, you may contact-process the film|membrane which irradiated the polarization|polarized-light ultraviolet-ray above with water or the solution containing a specific organic solvent then. The organic solvent is not particularly limited, but water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, lactic acid Ethyl, methyl lactate, diacetone alcohol, 3-methoxymethyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, etc. are mentioned. Among the above solvents, since anisotropy is high and it is easy to obtain a liquid crystal aligning film without unevenness, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, At least 1 sort(s) selected from the group which consists of diacetone alcohol, 3-methoxymethyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, propyl acetate, butyl acetate, and cyclohexyl acetate is preferable. In particular, at least one selected from the group consisting of 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate is preferable.
편광 자외선을 조사한 막과 유기 용매를 함유하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 바람직하게는 충분히 접촉하는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 함유하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온이어도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.The contact process of the film|membrane irradiated with polarization|polarized-light ultraviolet-ray, and the solution containing an organic solvent, such as an immersion process and a spraying (spray) process, are performed by the process which preferably fully contacts a film|membrane and a liquid. Especially, the method of immersing a film|membrane in the solution containing an organic solvent, Preferably it is 10 second - 1 hour, More preferably, it is 1 minute - 30 minutes is preferable. Although normal temperature or heating may be sufficient as a contact process, Preferably it is 10-80 degreeC, More preferably, it is 20-50 degreeC. Moreover, if necessary, a means for increasing the contact such as an ultrasonic wave can be provided.
상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거할 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다. 건조시키는 경우의 온도로는, 80 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.After the contact treatment, either or both of rinsing (rinsing) or drying with a low-boiling solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, or methyl ethyl ketone is performed for the purpose of removing the organic solvent in the used solution. may be carried out. As temperature in the case of drying, 80-250 degreeC is preferable and 80-150 degreeC is more preferable.
상기와 같이 하여 얻어지는 액정 배향막은, 액정을 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.The liquid crystal aligning film obtained by making it above can orientate a liquid crystal stably in a fixed direction.
<횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법><Method for manufacturing liquid crystal display element for driving of transverse electric field>
본 발명의 액정 표시 소자로서, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 수평 배향 방식의 횡전계 구동용 액정 표시 소자는, 상기의 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 횡전계 구동용의 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 횡전계 구동용 액정 표시 소자로 한 것이다. 또한, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자란, 기판에 대해 수평 방향 (횡방향) 으로 전계를 인가하여 액정 분자를 스위칭하는 방식의 액정 표시 소자이다.As the liquid crystal display device of the present invention, the liquid crystal display device for horizontally aligned horizontal electric field driving such as IPS system or FFS system is a liquid crystal display device for transverse electric field driving by a known method after obtaining the above-mentioned liquid crystal aligning film-attached substrate. A cell was manufactured and it was set as the liquid crystal display element for a transverse electric field drive using the liquid crystal cell. In addition, the liquid crystal display element of a transverse electric field drive system is a liquid crystal display element of the system of switching liquid crystal molecules by applying an electric field in the horizontal direction (horizontal direction) with respect to a board|substrate.
횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자를 형성한 액티브 매트릭스 구조의 횡전계 구동용 액정 표시 소자이어도 된다.As an example of a method of manufacturing a liquid crystal display device for driving a lateral electric field, a liquid crystal display device having a passive matrix structure will be described as an example. Moreover, the liquid crystal display element for lateral electric field drive of the active-matrix structure which formed switching elements, such as TFT (Thin Film Transistor) in each pixel part which comprises an image display may be sufficient.
횡전계 구동용 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 <액정 배향막> 에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.Although it will not specifically limit if it is a board|substrate with high transparency as a board|substrate used for the liquid crystal display element for a transverse electric field drive, Usually, it is a board|substrate with the transparent electrode for driving a liquid crystal on a board|substrate. As a specific example, the thing similar to the board|substrate described in the said <liquid crystal aligning film> is mentioned.
또, 액정 배향막은, 이 기판 상에 상기 액정 배향제를 도포한 후 소성하고, 필요에 따라 러빙 처리나 편광 자외선 등의 방사선을 조사함으로써 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않은 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.Moreover, after apply|coating the said liquid crystal aligning agent on this board|substrate, a liquid crystal aligning film is baked, and forms by irradiating radiations, such as a rubbing process and a polarization|polarized-light ultraviolet-ray, as needed. Next, the other board|substrate is superimposed on one board|substrate so that a mutual liquid crystal aligning film surface may oppose, and the periphery is adhere|attached with a sealing material. A spacer is usually mixed in the sealing material in order to control the board|substrate clearance gap. Moreover, it is preferable to spread|distribute the spacer for board|substrate gap|interval control also to the in-plane part in which the sealing material is not provided. An opening in which liquid crystal can be filled from the outside is formed in a part of the sealing material.
다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정과 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입하여 액정층을 형성한다. 액정 조성물에 함유되는 액정은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다. 중합성 화합물은, 예를 들어 상기 식 [1-1] ∼ [1-4] 나, 상기 식 [2-1] ∼ [2-3] 으로 나타내는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 중합성 화합물은 액정 배향제에 함유해도 된다.Next, a liquid crystal layer is formed by injecting a liquid crystal composition containing a liquid crystal and a polymerizable compound into a space surrounded by the two substrates and the sealing material through the opening formed in the sealing material. Although the liquid crystal contained in a liquid crystal composition is not specifically limited, For example, liquid crystal MLC-2041 (made by Merck Corporation) etc. can be used. As a polymeric compound, the compound etc. which are shown by said Formula [1-1] - [1-4], said Formula [2-1] - [2-3], etc. can be used, for example. In addition, you may contain a polymeric compound in a liquid crystal aligning agent.
그 후, 이 개구부를 접착제로 밀봉한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 이로써, 횡전계 구동용의 액정 셀이 제조된다.After that, this opening is sealed with an adhesive. A vacuum injection method may be used for injection|pouring, and the method which utilized the capillary phenomenon in air|atmosphere may be used. Thereby, the liquid crystal cell for a lateral electric field drive is manufactured.
이어서, 이 횡전계 구동용의 액정 셀에 자외선 등의 광을 조사한다. 여기서, 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J, 바람직하게는 40 J 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 높아지므로 바람직하다. 조사하는 자외선의 파장은, 예를 들어, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 이다.Next, light, such as an ultraviolet-ray, is irradiated to this liquid crystal cell for a lateral electric field drive. Here, the irradiation amount of ultraviolet rays is, for example, 1 to 60 J, preferably 40 J or less, and the less ultraviolet irradiation amount can suppress a decrease in reliability caused by destruction of members constituting the liquid crystal display element, and also ultraviolet rays It is preferable because the production efficiency is increased by being able to reduce the irradiation time. The wavelength of the ultraviolet-ray to irradiate is 200 nm - 400 nm, for example.
이와 같이 액정 셀에 자외선 등의 광을 조사하는, 즉, 액정층이나 액정 배향막에 자외선 등의 광을 조사하면, 액정층 중의 중합성 화합물이 갖는 중합성 불포화 결합기나, 액정 배향막 중의 중합체가 갖는 광 반응성기가 반응을 일으켜, 액정층 중의 액정 및 액정 배향막의 표면에 위치하는 액정의 배향이 고정화된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 횡전계 구동용 액정 표시 소자가 얻어진다.Thus, when light, such as an ultraviolet-ray is irradiated to a liquid crystal cell, that is, when light, such as an ultraviolet-ray is irradiated to a liquid crystal layer or a liquid crystal aligning film, the polymeric unsaturated bond group which the polymeric compound in a liquid crystal layer has, and the light which the polymer in a liquid crystal aligning film has. A reactive group causes a reaction, and the orientation of the liquid crystal located in the surface of the liquid crystal in a liquid crystal layer and a liquid crystal aligning film is fixed. Next, a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates are affixed to the surface on the opposite side to the liquid crystal layer of two board|substrates. By passing through the above process, the liquid crystal display element for a transverse electric field drive is obtained.
<종전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법><Manufacturing method of liquid crystal display element for vertical electric field drive>
본 발명의 액정 표시 소자로서, VA 방식 등의 수직 배향 방식의 종전계 구동용 액정 표시 소자는, 상기의 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하여 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 이 2 장의 기판 사이에 액정과 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입하여 액정층을 형성한다. 그리고, 액정층 및 액정 배향막에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 종전계 구동용 액정 표시 소자가 얻어진다.As the liquid crystal display element of the present invention, the liquid crystal display element for vertical electric field driving of a vertical alignment system such as a VA system can be obtained by preparing a liquid crystal cell by a known method after obtaining the substrate to which the liquid crystal aligning film is adhered. Specifically, a liquid crystal aligning film is formed by applying a liquid crystal aligning agent on two substrates and baking, and two substrates are arranged so that this liquid crystal aligning film is opposed, and a liquid crystal and a polymerizable compound are contained between the two substrates. A liquid crystal layer is formed by injecting a liquid crystal composition. And the liquid crystal display element for vertical field drive of the vertical alignment system provided with a liquid crystal cell is obtained by irradiating an ultraviolet-ray, applying a voltage to a liquid crystal layer and a liquid crystal aligning film.
종전계 구동용 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 상기 <액정 배향막> 에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 된다. 또, TFT 형 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다. 액정 배향막 및 액정층의 형성 방법에 대해서는, 상기의 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 경우와 동일하다.As a board|substrate used for the liquid crystal display element for a vertical electric field drive, the thing similar to the board|substrate described by the said <liquid crystal aligning film> is mentioned. Moreover, you may use the board|substrate with which the conventional electrode pattern or protrusion pattern was formed. In addition, in high-function elements such as TFT-type elements, those in which elements such as transistors are formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate are used. About the formation method of a liquid crystal aligning film and a liquid crystal layer, it is the same as that in the case of said liquid crystal display element for a transverse electric field drive.
전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정층 및 액정 배향막에 전압을 인가하고, 이 전압을 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전압을 인가하는 수단으로는, 펑션 제너레이터를 사용할 수 있고, 또, 자외선을 조사하는 수단으로는, 고압 수은등 등의 기존의 장치를 사용할 수 있다. 전극 사이에 가하는 전압으로는, 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는, 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 파장은, 바람직하게는 250 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는 300 ∼ 400 ㎚ 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J/㎠, 바람직하게는 40 J/㎠ 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이 액정 디스플레이를 구성하는 부재의 파괴로 이루어지는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 높아지므로 바람직하다.The step of irradiating ultraviolet rays while applying a voltage is, for example, a method of applying a voltage to the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film by applying a voltage between the electrodes installed on the substrate, and irradiating ultraviolet rays while maintaining this voltage. can be heard Here, as a means for applying a voltage, a function generator can be used, and as a means for irradiating ultraviolet rays, an existing device such as a high-pressure mercury lamp can be used. The voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vp-p, preferably 5 to 20 Vp-p. The wavelength of an ultraviolet-ray becomes like this. Preferably it is 250-400 nm, More preferably, it is 300-400 nm. The irradiation amount of ultraviolet rays is, for example, 1 to 60 J/cm 2 , preferably 40 J/cm 2 or less, and the smaller the amount of ultraviolet ray irradiation, the lower the reliability due to destruction of the members constituting the liquid crystal display can be suppressed, and the ultraviolet rays It is preferable because the production efficiency is increased by being able to reduce the irradiation time.
전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정에 의해, 액정층 중의 중합성 화합물이 갖는 중합성 불포화 결합기나, 액정 배향막 중의 중합체가 갖는 액정을 수직으로 배향시키는 기나 광 중합성기가 반응을 일으켜, 액정층 중의 액정 및 액정 배향막의 표면에 위치하는 액정이 기울어지는 방향이 기억된다.By the step of irradiating an ultraviolet ray while applying a voltage, a polymerizable unsaturated bond group in the polymerizable compound in the liquid crystal layer, a group or photopolymerizable group that vertically aligns the liquid crystal that the polymer in the liquid crystal aligning film has causes a reaction, and in the liquid crystal layer The direction in which the liquid crystal located on the surface of a liquid crystal and a liquid crystal aligning film inclines is memorized.
이상에서 설명한 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법으로 제조되는 횡전계 구동용 및 종전계 구동용 액정 표시 소자는, 중합성 화합물을 함유하는 액정층을 구비한다. 이러한 중합성 화합물은, 카르복실기나 수산기 등 극성이 높은 기, 즉, 수소 결합하는 관능기를 가짐으로써 액정에 대한 용해성이 향상된다. 이로써, 미반응의 중합성 화합물이 불순물로서 잔존하지 않게 되어, 액정층의 광에 대한 감도가 높아진다. 또, 중합성 화합물은, 수소 결합하는 관능기의 근방에 방향 고리를 갖고, 수소 결합하는 관능기와 함께 액정 조성물 중 혹은 액정층 중에서 의사적으로 거대한 메소겐 구조를 형성한다. 이로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 장파장의 자외선 조사에 대해서도 감도가 높아져, 약한 에너지의 자외선 조사에서도 배향 고정화가 가능해지고, 또한 응답 속도가 빠르고, 잔상의 발생이 억제된 액정 표시 소자가 실현된다. 이와 같은 액정 표시 소자는, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.The liquid crystal display element for a transverse electric field drive and the liquid crystal display element for a longitudinal electric field drive manufactured by the manufacturing method of the liquid crystal display element of this invention demonstrated above is equipped with the liquid crystal layer containing a polymeric compound. When such a polymerizable compound has a highly polar group, such as a carboxyl group and a hydroxyl group, that is, a functional group which bonds with hydrogen, the solubility to a liquid crystal improves. Thereby, an unreacted polymeric compound ceases to remain|survive as an impurity, and the sensitivity with respect to the light of a liquid crystal layer becomes high. Further, the polymerizable compound has an aromatic ring in the vicinity of the functional group to be hydrogen-bonded, and forms a pseudo-large mesogenic structure in the liquid crystal composition or in the liquid crystal layer together with the functional group to be hydrogen-bonded. As a result, as shown in Examples to be described later, the sensitivity to long-wavelength ultraviolet irradiation is increased, and alignment and fixation are possible even with weak energy ultraviolet irradiation, and a liquid crystal display element with a fast response speed and suppression of afterimage generation is realized. do. Such a liquid crystal display element can be suitably used for a high-definition liquid crystal television etc. with a large screen.
실시예Example
이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although it describes in more detail based on an Example, this invention is not limited at all by this Example.
<중합성 화합물의 합성><Synthesis of polymerizable compound>
본 발명에서 액정 조성물에 함유되는 중합성 화합물의 약호는 이하와 같다. 또한, 중합성 화합물 [RM1] ∼ [RM3] 은, 상기 식 [2-1] ∼ [2-3] 의 중합성 화합물과 동일한 것이다.The abbreviation of the polymeric compound contained in the liquid crystal composition in this invention is as follows. In addition, polymeric compound [RM1] - [RM3] are the same as the polymeric compound of said Formula [2-1] - [2-3].
[화학식 50][Formula 50]
<합성예 1><Synthesis Example 1>
공지된 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물을, 중합성 화합물 [RM1] 로 하였다.The known polymerizable compound represented by the following formula was referred to as the polymerizable compound [RM1].
[화학식 51][Formula 51]
<합성예 2><Synthesis Example 2>
중합성 화합물 [RM2] 의 합성Synthesis of polymerizable compound [RM2]
[화학식 52][Formula 52]
2 ℓ 4 구 플라스크에 6-브로모-2-나프톨 [H] (150 g, 672 ㏖), 아크릴산tert-부틸 [B] (103.4 g, 807 m㏖), 아세트산팔라듐 (3.02 g, 13.5 m㏖), 트리(o-톨릴)포스핀 (8.19 g, 26.9 m㏖), 트리프로필아민 (289.0 g, 2.02 ㏖), DMAc (700 g) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각시키고, 1 M 염산 수용액 3 ℓ 에 부었다. 거기에 아세트산에틸 (2 ℓ) 을 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거하였다. 유기층을 10 % 염산 수용액 1 ℓ 로 2 회, 포화 식염수 1 ℓ 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 [I] 를 181 g 얻었다 (수율 99 %).In a 2 ℓ 4-neck flask, 6-bromo-2-naphthol [H] (150 g, 672 mol), tert-butyl acrylate [B] (103.4 g, 807 mmol), palladium acetate (3.02 g, 13.5 mmol) ), tri(o-tolyl)phosphine (8.19 g, 26.9 mmol), tripropylamine (289.0 g, 2.02 mol), and DMAc (700 g) were added, followed by heating and stirring at 100°C. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion|finish of reaction, the reaction solution was cooled to room temperature vicinity, and it poured into 3 L of 1 M aqueous hydrochloric acid solution. Ethyl acetate (2 L) was added thereto, and the aqueous layer was removed by liquid separation operation. After the organic layer was washed with 1 L of a 10% aqueous hydrochloric acid solution twice and 3 times with 1 L of saturated brine, the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, 181 g of compound [I] was obtained by filtration and distilling off a solvent with an evaporator (yield 99%).
화합물 [I] 의 핵자기 공명 (NMR) 의 측정 결과는 이하와 같았다.The measurement results of nuclear magnetic resonance (NMR) of compound [I] were as follows.
메커니컬 스터러, 교반 날개를 구비한 2 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 [I] (181 g, 672 m㏖), 6-클로로-1-헥산올 (110.2 g, 806 ㏖), 탄산칼륨 (111.5 g, 806 m㏖), 요오드화칼륨 (1.12 g, 6.7 m㏖), DMF (900 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액에 증류수 2 ℓ 를 붓고, 아세트산에틸 (2 ℓ) 을 첨가하고, 분액 조작에 의해 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 포화 식염수 (1 ℓ) 로 2 회 세정하고, 황산마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과 후, 용매를 증류 제거하여 미정제물 (粗物) 을 얻었다. 얻어진 미정제물을 아세트산에틸/헥산 혼합 용매로 재결정하여, 화합물 [J] 를 185 g 얻었다 (수율 74 %).In a 2 liter 4-neck flask equipped with a mechanical stirrer and stirring blades, the compound [I] obtained above (181 g, 672 mmol), 6-chloro-1-hexanol (110.2 g, 806 mol), potassium carbonate ( 111.5 g, 806 mmol), potassium iodide (1.12 g, 6.7 mmol), and DMF (900 g) were added, and heating and stirring were performed at 80 degreeC. Reaction tracking was performed by HPLC, 2 L of distilled water was poured into the reaction solution after confirming completion|finish of reaction, ethyl acetate (2 L) was added, and liquid separation operation removed the water layer. Then, the organic layer was wash|cleaned twice with saturated brine (1L), the organic layer was dried with magnesium sulfate, the solvent was distilled off after filtration, and the crude substance was obtained. The obtained crude substance was recrystallized with ethyl acetate/hexane mixed solvent, and 185g of compound [J] was obtained (yield 74%).
화합물 [J] 의 핵자기 공명 (NMR) 의 측정 결과는 이하와 같았다.The measurement results of nuclear magnetic resonance (NMR) of compound [J] were as follows.
3 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 [J] (130.5 g, 352 m㏖), 트리에틸아민 (42.76 g, 423 m㏖), THF (950 g) 를 첨가하고, 반응 용액을 냉각시켰다. 거기에 메타크릴산클로라이드 (44.2 g, 423 m㏖) 의 THF (100 g) 용액을 내부 온도가 10 ℃ 를 초과하지 않게 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 하고 추가로 반응을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액에 증류수 6 ℓ 를 붓고, 아세트산에틸 2 ℓ 를 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거하였다. 그 후, 5 % 수산화칼륨 수용액, 1 M 염산 수용액, 포화 식염수로 순차 유기층을 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하여 화합물 [K] 를 140.9 g 얻었다 (수율 92 %).The compound [J] obtained above (130.5 g, 352 mmol), triethylamine (42.76 g, 423 mmol), and THF (950 g) were added to a 3 L 4-neck flask, and the reaction solution was cooled. THF (100 g) solution of methacrylic acid chloride (44.2 g, 423 mmol) was dripped there, being careful not to exceed 10 degreeC of internal temperature. After completion|finish of dripping, the reaction solution was made into 23 degreeC, and it reacted further. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion|finish of reaction, distilled water 6L was poured into the reaction solution, ethyl acetate 2L was added, and the water layer was removed by liquid separation operation. Then, the organic layer was washed sequentially with 5% aqueous potassium hydroxide solution, 1 M aqueous hydrochloric acid solution, and saturated brine, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off by filtration and an evaporator, and 140.9g of compound [K] were obtained (yield 92%).
화합물 [K] 의 핵자기 공명 (NMR) 의 측정 결과는 이하와 같았다.The measurement results of nuclear magnetic resonance (NMR) of compound [K] were as follows.
3 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 [K] (140.9 g, 321 m㏖), 포름산 (700 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액에 증류수 4.5 ℓ 를 부어 여과하였다. 얻어진 고체를 IPA/헥산 혼합 용매로 세정하고, 고체를 건조시킴으로써 중합성 화합물 [RM2] 를 95.9 g 얻었다 (수율 78 %).The compound [K] (140.9 g, 321 mmol) and formic acid (700 g) obtained above were added to a 3 L 4 neck flask, and heating and stirring were performed at 40 degreeC. Reaction tracking was performed by HPLC, and after confirming completion|finish of reaction, 4.5 L of distilled water was poured into the reaction solution, and it filtered. The obtained solid was washed with an IPA/hexane mixed solvent and the solid was dried to obtain 95.9 g of a polymerizable compound [RM2] (yield 78%).
중합성 화합물 [RM2] 의 핵자기 공명 (NMR) 의 측정 결과는 이하와 같았다.The measurement results of nuclear magnetic resonance (NMR) of the polymerizable compound [RM2] were as follows.
<합성예 3><Synthesis Example 3>
중합성 화합물 [RM3] 의 합성Synthesis of polymerizable compound [RM3]
[화학식 53][Formula 53]
중합성 화합물 [RM2] 의 중간체인 화합물 [J] 를 합성할 때에 사용한 6-클로로-1-헥산올을 8-클로로-1-헥산올로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 중합성 화합물 [RM3] 을 171 g 얻었다.The same operation as in Example 1 was carried out except that 6-chloro-1-hexanol used for synthesizing compound [J], which is an intermediate of the polymerizable compound [RM2], was changed to 8-chloro-1-hexanol, 171 g of polymerizable compound [RM3] was obtained.
중합성 화합물 [RM3] 의 핵자기 공명 (NMR) 의 측정 결과는 이하와 같았다.The measurement results of nuclear magnetic resonance (NMR) of the polymerizable compound [RM3] were as follows.
<비교 합성예 1><Comparative Synthesis Example 1>
공지된 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물을, 중합성 화합물 [RM4] 로 하였다.The known polymerizable compound represented by the following formula was referred to as the polymerizable compound [RM4].
[화학식 54][Formula 54]
<액정 조성물의 조제><Preparation of liquid crystal composition>
<조제예 1><Preparation Example 1>
머크사 제조 네거티브형 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 [RM1] 을 0.03 g (0.3 중량%) 을 첨가하고, 130 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 가온하여, RM1 을 완전 용해시켜 액정 조성물 (LC1) 을 조제하였다.0.03 g (0.3 wt%) of a polymerizable compound [RM1] is added to 10.0 g of negative liquid crystal MLC-6608 manufactured by Merck Corporation (trade name manufactured by Merck Corporation), heated on a 130°C hot plate, and RM1 is completely dissolved to prepare a liquid crystal composition (LC1).
<조제예 2><Preparation Example 2>
머크사 제조 네거티브형 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 [RM2] 를 0.03 g (0.3 중량%) 을 첨가하고, 130 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 가온하여, RM2 를 완전 용해시켜 액정 조성물 (LC2) 를 조제하였다.0.03 g (0.3% by weight) of a polymerizable compound [RM2] was added to 10.0 g of negative liquid crystal MLC-6608 manufactured by Merck Co., Ltd. (trade name, manufactured by Merck Corporation), and heated on a 130°C hot plate to completely dissolve RM2 to prepare a liquid crystal composition (LC2).
<조제예 3><Preparation Example 3>
머크사 제조 네거티브형 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 [RM3] 을 0.03 g (0.3 중량%) 을 첨가하고, 130 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 가온하여, RM3 을 완전 용해시켜 액정 조성물 (LC3) 을 조제하였다.0.03 g (0.3 wt%) of a polymerizable compound [RM3] is added to 10.0 g of negative liquid crystal MLC-6608 manufactured by Merck Corporation (trade name, manufactured by Merck Corporation), heated on a 130°C hot plate to completely dissolve RM3 to prepare a liquid crystal composition (LC3).
<비교 조제예 1><Comparative Preparation Example 1>
머크사 제조 네거티브형 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 [RM4] 를 0.03 g (0.3 중량%) 을 첨가하고, 130 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 가온하여, RM4 를 완전 용해시켜 액정 조성물 (LC4) 를 조제하였다.0.03 g (0.3% by weight) of a polymerizable compound [RM4] was added to 10.0 g of negative liquid crystal MLC-6608 manufactured by Merck Corporation (trade name, manufactured by Merck Corporation), and heated on a 130°C hot plate to completely dissolve RM4 to prepare a liquid crystal composition (LC4).
<조제예 4><Preparation Example 4>
머크사 제조 포지티브형 액정 MLC-2041 (머크사 제조 상품명) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 [RM2] 를 0.03 g (0.3 중량%) 을 첨가하고, 130 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 가온하여, RM2 를 완전 용해시켜 액정 조성물 (LC5) 를 조제하였다.0.03 g (0.3 weight%) of a polymeric compound [RM2] was added with respect to 10.0 g of Merck company positive type liquid crystal MLC-2041 (merck company brand name), and it heated on a 130 degreeC hotplate, and RM2 was completely dissolved. to prepare a liquid crystal composition (LC5).
<비교 조제예 2><Comparative Preparation Example 2>
머크사 제조 포지티브형 액정 MLC-2041 (머크사 제조 상품명) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 [RM4] 를 0.03 g (0.3 중량%) 을 첨가하고, 130 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 가온하여, RM4 를 완전 용해시켜 액정 조성물 (LC6) 을 조제하였다.0.03 g (0.3% by weight) of a polymerizable compound [RM4] was added to 10.0 g of positive liquid crystal MLC-2041 manufactured by Merck Corporation (trade name, manufactured by Merck Corporation), and heated on a 130°C hot plate to completely dissolve RM4 to prepare a liquid crystal composition (LC6).
<액정 배향제의 조제><Preparation of liquid crystal aligning agent>
액정 배향제의 조제에서 사용한 약호는 이하와 같다.The abbreviation used by preparation of a liquid crystal aligning agent is as follows.
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물BODA: bicyclo[3,3,0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
DBA : 3.5-디아미노벤조산DBA: 3.5-diaminobenzoic acid
m-PCH7 : 하기 식으로 나타내는 1,3-디아미노-5-((4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시)메틸)벤젠m-PCH7: 1,3-diamino-5-((4-(4-heptylcyclohexyl)phenoxy)methyl)benzene represented by the following formula
[화학식 55][Formula 55]
PCH7 : 하기 식으로 나타내는 1,3-디아미노-4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠PCH7: 1,3-diamino-4-[4-(4-heptylcyclohexyl)phenoxy]benzene represented by the following formula
[화학식 56][Formula 56]
BEM-S : 하기 식으로 나타내는 2-(메타크릴로일옥시)에틸3,5-디아미노벤조에이트BEM-S: 2-(methacryloyloxy)ethyl 3,5-diaminobenzoate represented by the following formula
[화학식 57][Formula 57]
NMP : N-메틸-2-피롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
BCS : 부틸셀로솔브BCS : Butyl Cellosolve
<첨가제><Additives>
3AMP : 3-피콜릴아민3AMP: 3-picolylamine
<액정 배향제 합성예 1><Liquid crystal aligning agent synthesis example 1>
BODA (10.0 g, 40.0 m㏖), DBA (5.3 g, 35.0 m㏖), m-PCH7 (12.0 g, 30.0 m㏖), BEM-S (9.2 g, 35.0 m㏖) 를 NMP (144.5 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (11.5 g, 58.5 m㏖) 와 NMP (48.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (200 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (17.0 g), 및 피리딘 (65.8 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (3000 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 % 이고, 수평균 분자량은 14,000, 중량 평균 분자량은 47,000 이었다.BODA (10.0 g, 40.0 mmol), DBA (5.3 g, 35.0 mmol), m-PCH7 (12.0 g, 30.0 mmol), BEM-S (9.2 g, 35.0 mmol) in NMP (144.5 g) After dissolving and making it react at 60 degreeC for 5 hours, CBDA (11.5 g, 58.5 mmol) and NMP (48.2 g) were added, and it was made to react at 40 degreeC for 10 hours, and the polyamic-acid solution was obtained. After adding NMP to this polyamic-acid solution (200g) and diluting to 6 mass %, acetic anhydride (17.0g) and pyridine (65.8g) were added as an imidation catalyst, and it was made to react at 50 degreeC for 3 hours. This reaction solution was thrown into methanol (3000 ml), and the obtained deposit was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, and it dried under reduced pressure at 60 degreeC, and obtained polyimide powder (A1). The imidation ratio of this polyimide was 60 %, the number average molecular weight was 14,000, and the weight average molecular weight was 47,000.
얻어진 폴리이미드 분말 (A1) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt% NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A) 를 얻었다.NMP (44.0g) was added to the obtained polyimide powder (A1) (6.0g), and it stirred at 50 degreeC for 5 hours, and was made to melt|dissolve. The liquid crystal aligning agent (A) was obtained by adding 3AMP (1 wt% NMP solution) 6.0g, NMP (14.0g), BCS (30.0g) to this solution, and stirring at room temperature for 5 hours.
<액정 배향제 합성예 2><Liquid crystal aligning agent synthesis example 2>
CBDA (1.92 g, 10.0 m㏖), DA1 (3.97 g, 10.0 m㏖) 을 실온, NMP (23.6 g) 중에서 10 시간 반응시킨 후, NMP (39.3 g), BCS (29.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 15,000, 중량 평균 분자량은 61,000 이었다.After reacting CBDA (1.92 g, 10.0 mmol) and DA1 (3.97 g, 10.0 mmol) in NMP (23.6 g) at room temperature for 10 hours, NMP (39.3 g) and BCS (29.3 g) were added, and room temperature The liquid crystal aligning agent (B) was obtained by stirring in 5 hours. The number average molecular weight of this polyamic acid was 15,000, and the weight average molecular weight was 61,000.
상기 액정 배향제 합성예 1, 2 에서 얻어진 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 분자량 측정 조건은 이하와 같다.The molecular weight measurement conditions of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent obtained by the said liquid crystal aligning agent synthesis examples 1 and 2 are as follows.
장치 : 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200)Apparatus: Room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (SSC-7200) manufactured by Senshu Science Co., Ltd.
칼럼 : Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805)Column: Column manufactured by Shodex (KD-803, KD-805)
칼럼 온도 : 50 ℃Column temperature: 50℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)Eluent: N,N'-dimethylformamide (as an additive, lithium bromide-hydrate (LiBr·H 2 O) is 30 mmol/L, phosphoric acid and anhydrous crystals (o-phosphoric acid) are 30 mmol/L, tetrahydro furan (THF) is 10 ml/L)
유속 : 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml/min
검량선 제조용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9,000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).Standard samples for calibration curve production: TSK standard polyethylene oxide (molecular weights about 9,000,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratories (molecular weights of about 12,000, 4,000, 1,000).
또, 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 % TMS 혼합품) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 또한 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 %) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.In addition, the imidation ratio of a polyimide was measured as follows. Put 20 ㎎ polyimide powder in the NMR sample tube (Kusano history of science produced NMR sample tube Standard φ5), deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6, 0.05% TMS mixed product) was added to 1.0 ㎖, and completely dissolved by adding an ultrasonic made it Proton NMR of 500 MHz was measured for this solution with the NMR measuring machine (JNW-ECA500) by the Nippon Electronics Datum company. The imidation rate determines a proton derived from a structure that does not change before and after imidization as a reference proton, and the peak integrated value of this proton and the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. was obtained by the following formula using In addition, in the following formula, x is the proton peak integrated value derived from the NH group of an amic acid, y is the peak integrated value of a reference proton, and α is a polyamic acid (imidation rate is 0%) NH of the amic acid It is the ratio of the number of reference protons to one proton of the group.
이미드화율 (%) = (1 - α·x/y) × 100Imidization rate (%) = (1 - α·x/y) × 100
<PSA 모드 (방식) 용 액정 셀의 제조><Production of liquid crystal cell for PSA mode (method)>
(실시예 1)(Example 1)
조제예 1 에서 얻어진 액정 조성물 (LC1) 및 액정 배향제 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 를 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다. 액정 배향제 (A) 를, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.The liquid crystal cell was manufactured in the procedure as shown below using the liquid crystal composition (LC1) obtained by the preparation example 1, and the liquid crystal aligning agent (A) obtained by the liquid crystal aligning agent synthesis example 1. A liquid crystal aligning agent (A) is spin-coated on the ITO surface of the ITO electrode substrate in which the pixel size is 100 micrometers x 300 micrometers and the ITO electrode pattern of which line/space is 5 micrometers is formed, 90 degreeC hotplate, After drying for second, it baked for 30 minutes with 200 degreeC hot-air circulation type oven, and formed the liquid crystal aligning film with a film thickness of 100 nm.
또, 액정 배향제 (A) 를 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.Moreover, after spin-coating a liquid crystal aligning agent (A) on the ITO surface in which the electrode pattern is not formed and drying it for 90 second on an 80 degreeC hotplate, 200 degreeC hot air circulation type oven performs baking for 30 minutes, The liquid crystal aligning film with a film thickness of 100 nm was formed.
상기의 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞의 기판과 첩합 (貼合) 한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 조제예 1 에서 얻어진 액정 조성물 (LC1) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.After spread|dispersing a 6 micrometers bead spacer on the liquid crystal aligning film of one board|substrate with respect to said two board|substrates, the sealing compound (solvent type thermosetting type epoxy resin) was printed from the top. Then, after turning inside the surface by the side in which the liquid crystal aligning film of the other board|substrate was formed and bonding together with the board|substrate in front, the sealing compound was hardened and the empty cell was manufactured. The liquid crystal composition (LC1) obtained by the preparation example 1 was inject|poured into this empty cell by the reduced pressure injection method, and the liquid crystal cell was manufactured.
(실시예 2)(Example 2)
액정 조성물 (LC1) 대신에 조제예 2 에서 얻어진 중합성 화합물 [RM2] 를 함유하는 액정 조성물 (LC2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 액정 셀을 제조하였다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal composition (LC2) containing the polymerizable compound [RM2] obtained in Preparation Example 2 (LC2) was used instead of the liquid crystal composition (LC1).
(실시예 3)(Example 3)
액정 조성물 (LC1) 대신에 조제예 3 에서 얻어진 중합성 화합물 [RM3] 을 함유하는 액정 조성물 (LC3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 액정 셀을 제조하였다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal composition (LC3) containing the polymerizable compound [RM3] obtained in Preparation Example 3 (LC3) was used instead of the liquid crystal composition (LC1).
(실시예 4) (Example 4)
액정 배향제 (A) 대신에 액정 수직 배향제 (닛산 화학 공업사 제조 : SE-5561) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 액정 셀을 제조하였다.Instead of the liquid crystal aligning agent (A), except having used the liquid crystal vertical aligning agent (Nissan Chemical Industry make: SE-5561), operation similar to Example 1 was performed and the liquid crystal cell was manufactured.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
액정 조성물 (LC1) 대신에 비교 조제예 1 에서 얻어진 중합성 화합물 [RM4] 를 함유하는 액정 조성물 (LC4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 액정 셀을 제조하였다.A liquid crystal cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal composition (LC4) containing the polymerizable compound [RM4] obtained in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the liquid crystal composition (LC1).
<응답 속도의 측정><Measurement of response speed>
실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 에서 얻어진 액정 셀의 응답 속도를 하기 방법에 의해 측정하였다.The response speed of the liquid crystal cell obtained in Examples 1-4 and the comparative example 1 was measured by the following method.
먼저, 백라이트, 크로스 니콜의 상태로 한 1 세트의 편광판, 광량 검출기의 순서로 구성되는 측정 장치에 있어서, 1 세트의 편광판의 사이에 액정 셀을 배치하였다. 이 때 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스 니콜에 대해 45°의 각도가 되도록 하였다. 그리고, 상기의 액정 셀에 전압 ±6 V, 주파수 1 ㎑ 의 사각형파를 인가하고, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화될 때까지의 변화를 오실로스코프에 넣고, 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 %, ±4 V 의 전압을 인가하여 포화된 휘도의 값을 100 % 로 하여, 휘도가 10 % 에서 90 % 까지 변화하는 데에 걸리는 시간을 응답 속도로 하였다.First, the measuring apparatus comprised in the order of a backlight and a set of polarizing plates made into the state of cross nicol, and a light quantity detector WHEREIN: The liquid crystal cell was arrange|positioned between one set of polarizing plates. At this time, the pattern of the ITO electrode in which the line/space was formed was made to have an angle of 45° with respect to the cross nicol. Then, a square wave with a voltage of ±6 V and a frequency of 1 kHz is applied to the liquid crystal cell, and the change until the luminance observed by the light quantity detector is saturated is put into the oscilloscope, and the luminance when no voltage is applied 0% and a voltage of ±4V was applied to make the value of the saturated luminance 100%, and the time required for the luminance to change from 10% to 90% was set as the response speed.
응답 속도를 측정한 후, 이 액정 셀에 ±10 V 의 AC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과한 UV 를 5 J 조사하였다. 그 후, 다시 응답 속도를 측정하고, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.After measuring a response speed, in the state which applied the AC voltage of ±10V to this liquid crystal cell, 5J of UV which passed a 365 nm band pass filter from the outer side of this liquid crystal cell was irradiated. After that, the response speed was measured again, and the response speed before and after UV irradiation was compared.
<프레틸트각의 측정><Measurement of pretilt angle>
실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 에서 얻어진 액정 셀에 대해, 상기 UV 조사 후의 화소 부분의 프레틸트각을 측정하였다. 측정 장치는, 메이료 테크니카 제조 LCD 애널라이저 LCA-LUV42A 를 사용하였다.About the liquid crystal cell obtained by Examples 1-4 and the comparative example 1, the pretilt angle of the pixel part after the said UV irradiation was measured. As the measuring device, LCD analyzer LCA-LUV42A manufactured by Meiryo Technica was used.
표 2 에 UV 조사 전후의 응답 속도 및 프레틸트각의 측정 결과를 나타낸다.Table 2 shows the measurement results of the response speed and pretilt angle before and after UV irradiation.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 수소 결합하는 관능기 (카르복실기) 를 갖는 중합성 화합물, 즉, 분자 사이에서 수소 결합을 형성하는 중합성 화합물 [RM1] ∼ [RM3] 을 사용한 실시예 1 ∼ 4 의 액정 셀은, 카르복실기를 갖지 않는 중합성 화합물 [RM4] 를 사용한 비교예 1 과 비교하여, 응답 속도가 매우 빨라졌다. 이것은, 중합성 화합물 [RM1] ∼ [RM3] 이 극성이 높은 카르복실기를 가짐으로써 액정에 대한 용해성이 향상되고, 이러한 카르복실기와, 카르복실기의 근방에 위치하는 하나 이상의 방향 고리에 의해 분자 사이에서 의사적으로 거대한 메소겐 구조가 형성된 것에서 기인하는 것으로 생각된다. 실시예 1 ∼ 4 의 액정 셀은, 이 거대한 메소겐 구조의 형성에 의해, 장파장측의 자외선 (365 ㎚) 에도 감도가 있어, 365 ㎚ 의 자외선의 조사에서도 충분히 빠른 응답 속도가 달성되었다. 또, 양호한 프레틸트각이 얻어져, 배향 고정화능도 우수한 것이 되었다.As shown in Table 2, the liquid crystal cell of Examples 1-4 using the polymeric compound which has a functional group (carboxyl group) which hydrogen-bonds, ie, the polymeric compound [RM1] - [RM3] which form a hydrogen bond between molecules. Compared with Comparative Example 1 using the polymerizable compound [RM4] having no silver carboxyl group, the response speed became very fast. This is because the polymerizable compounds [RM1] to [RM3] have a highly polar carboxyl group, so that solubility in liquid crystal is improved, and the carboxyl group and one or more aromatic rings located in the vicinity of the carboxyl group pseudo-intermolecularly It is thought to originate from the formation of a large mesogenic structure. The liquid crystal cell of Examples 1-4 was sensitive also to the ultraviolet-ray (365 nm) of a long wavelength side by formation of this gigantic mesogenic structure, and a sufficiently fast response speed was achieved also by irradiation of a 365-nm ultraviolet-ray. Moreover, a favorable pretilt angle was obtained and it became the thing excellent also in orientation fixation ability.
한편, 비교예 1 의 중합성 화합물 [RM4] 를 사용한 경우에는, 메소겐 부위가 단순한 비페닐 구조이기 때문에 365 ㎚ 에 대한 감도가 거의 없어, 365 ㎚ 의 조사에서는 충분한 응답 속도를 얻을 수 없었다.On the other hand, when the polymerizable compound [RM4] of Comparative Example 1 was used, since the mesogenic moiety had a simple biphenyl structure, there was almost no sensitivity at 365 nm, and a sufficient response speed could not be obtained by irradiation at 365 nm.
이상의 결과, 액정층에 분자 사이에서 수소 결합을 형성하는 중합성 화합물을 함유한 액정 표시 소자는, 광에 대한 감도가 높고, 우수한 배향 고정화능을 갖고, 또한 빠른 응답 속도를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.As a result, it can be seen that the liquid crystal display element containing the polymerizable compound that forms hydrogen bonds between molecules in the liquid crystal layer has high sensitivity to light, has excellent alignment fixation ability, and can realize fast response speed. there was.
<광 IPS 모드용 액정 셀의 제조><Production of liquid crystal cell for optical IPS mode>
(실시예 5)(Example 5)
합성예 4 에서 얻어진 액정 조성물 (LC5) 및 액정 배향제 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B) 를 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다. 기판은, 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이고, ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살 형상의 화소 전극이 배치된 것을 사용하였다. 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살 형상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 방향의 폭은 10 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 20 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는 굵은 글씨의 く 자와 비슷한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.The liquid crystal cell was manufactured in the procedure as shown below using the liquid crystal composition (LC5) obtained by the synthesis example 4, and the liquid crystal aligning agent (B) obtained by the synthesis example 2 of liquid crystal aligning agent. The substrate was a glass substrate having a size of 30 mm x 40 mm and a thickness of 0.7 mm, in which a comb-tooth-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film was disposed. A pixel electrode has the comb-tooth-shaped shape comprised by arranging a plurality of "<"-shaped electrode elements in which the center part was bent. The width in the transverse direction of each electrode element is 10 µm, and the distance between the electrode elements is 20 µm. Since the pixel electrode forming each pixel is constituted by arranging a plurality of "<"-shaped electrode elements in which the central part is bent, the shape of each pixel is not a rectangular shape, but a bold letter bent in the central part like the electrode element. It has a shape similar to the letter が. And each pixel is divided|segmented up and down with the bent part in the center as a boundary, and has a 1st area|region above a bending part, and a 2nd area|region below.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 배향 처리 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 +15°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -15°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다. 액정 배향제 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B) 를 준비된 상기 전극이 부착된 기판에 스핀 코트하였다.Comparing the 1st area|region and 2nd area|region of each pixel, the formation direction of the electrode element of the pixel electrode which comprises them differs. That is, based on the alignment treatment direction of the liquid crystal alignment film to be described later, in the first region of the pixel, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of +15° (clockwise), and in the second region of the pixel, the pixel electrode The electrode elements are formed to form an angle (clockwise) of -15°. That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotational operation (in-plane switching) in the substrate surface of the liquid crystal caused by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are opposite to each other. Consists of. The liquid crystal aligning agent (B) obtained by the liquid crystal aligning agent synthesis example 2 was spin-coated to the said board|substrate with an electrode prepared.
이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도포막면에 편광판을 개재하여 313 ㎚ 의 편광 자외선을 50 mJ/㎠ 조사하였다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 주상 (柱狀) 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도포막을 형성시켜, 배향 처리를 실시하였다. 일방의 기판의 액정 배향막 상에 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접착한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 조제예 5 에서 얻어진 중합성 화합물 함유 액정 (LC5) 를 주입하고, 주입구를 밀봉하여, IPS (In-Planes Switching) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 얻었다.Then, after drying for 90 second with an 80 degreeC hotplate, 200 degreeC hot-air circulation type oven performed baking for 30 minutes, and the liquid crystal aligning film with a film thickness of 100 nm was formed. Next, 50 mJ/cm<2> of polarized ultraviolet rays of 313 nm were irradiated to the coating film surface via a polarizing plate. Moreover, it orientation-processed by forming a coating film similarly also to the glass substrate which has a columnar spacer with a height of 4 micrometers in which the electrode is not formed as a counter board|substrate. The sealing compound (XN-1500T by Kyoritsu Chemical) was printed on the liquid crystal aligning film of one board|substrate. Then, the liquid crystal aligning film surface faced and the other board|substrate was adhere|attached so that an orientation direction might be set to 0 degree, and then, the sealing compound was hardened and the empty cell was manufactured. The liquid crystal cell containing the polymerizable compound (LC5) obtained in Preparation Example 5 was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, the injection port was sealed, and the liquid crystal cell provided with the structure of an IPS (In-Planes Switching) mode liquid crystal display element got it
액정 셀을 제조 후, 120 ℃ 의 오븐으로 60 분간 재배향 처리를 실시하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태에서, 액정 셀에 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과한 자외선을 5 J/㎠ 조사 (2 차 조사) 하였다.The reorientation process was performed for 60 minutes in 120 degreeC oven after manufacture of a liquid crystal cell. Then, in the state which short-circuited between the pixel electrode of a liquid crystal cell, and a counter electrode, 5 J/cm<2> irradiation (secondary irradiation) of the ultraviolet-ray which passed a 365 nm band pass filter was carried out to the liquid crystal cell.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
액정 조성물 (LC5) 대신에 비교 조제예 2 에서 얻어진 중합성 화합물 [RM4] 를 함유하는 액정 조성물 (LC6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여 액정 셀을 제조하였다.A liquid crystal cell was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal composition (LC6) containing the polymerizable compound [RM4] obtained in Comparative Preparation Example 2 (LC6) was used instead of the liquid crystal composition (LC5).
(비교예 3)(Comparative Example 3)
2 차 조사를 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 순서로 액정 셀을 제조하였다.A liquid crystal cell was manufactured in the same procedure as in Example 5 except that secondary irradiation was not performed.
<잔상 평가><Afterimage evaluation>
실시예 5 및 비교예 2, 3 에서 제조한 IPS 모드용 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 초기 배향 방위각으로서 산출하였다. 이어서, 실온에서 주파수 30 ㎐, 8 VPP 의 교류 전압을 72 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 1 시간 방치하였다. 방치 후, 동일하게 하여 배향 방위각을 측정하고, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차를 각도 Δ (deg.) 로서 산출하였다.The liquid crystal cell for IPS mode prepared in Example 5 and Comparative Examples 2 and 3 was installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes were orthogonal to each other, and the backlight was turned on in a state where no voltage was applied, so that the luminance of transmitted light was the smallest. The arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted. And the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the 2nd area|region of a pixel becomes the darkest to the angle at which the 1st area|region becomes the darkest was computed as an initial stage orientation azimuth. Then, an alternating voltage of 30 Hz and 8 V PP was applied at room temperature for 72 hours. Then, it was set as the state made short between the pixel electrode of a liquid crystal cell, and a counter electrode, and it was left to stand at room temperature as it is for 1 hour. After leaving it to stand, the orientation azimuth was measured similarly, and the difference of orientation azimuth before and behind an alternating current drive was computed as angle (DELTA) (deg.).
표 3 에 잔상 평가의 결과를 나타낸다. 표 3 에 나타내는 바와 같이, 수소 결합하는 관능기 (카르복실기) 를 갖는 중합성 화합물 [RM2] 를 사용한 실시예 5 의 액정 셀은, 카르복실기를 갖지 않는 중합성 화합물 [RM4] 를 사용한 비교예 2 나, 2 차 조사를 실시하지 않는 비교예 3 의 액정 셀과 비교하여, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차가 매우 작았다. 이것은, 상기 서술한 응답 속도의 측정 결과와 동일하게, 중합성 화합물 [RM2] 가 극성이 높은 카르복실기를 가짐으로써 액정에 대한 용해성이 향상되고, 이러한 카르복실기와 하나 이상의 방향 고리로 분자 사이에서 의사적으로 거대한 메소겐 구조가 형성된 것에서 기인하는 것으로 생각된다.Table 3 shows the result of afterimage evaluation. As shown in Table 3, the liquid crystal cell of Example 5 using the polymerizable compound [RM2] having a hydrogen-bonding functional group (carboxyl group) is Comparative Example 2 or 2 using the polymerizable compound [RM4] having no carboxyl group Compared with the liquid crystal cell of the comparative example 3 which does not perform differential irradiation, the difference of the orientation azimuth before and behind an alternating current drive was very small. This is similar to the measurement result of the above-described response speed, the polymerizable compound [RM2] has a highly polar carboxyl group, so that solubility in liquid crystal is improved, and the carboxyl group and one or more aromatic rings are used between molecules pseudo- It is thought to originate from the formation of a large mesogenic structure.
따라서, 액정층에 분자 사이에서 수소 결합을 형성하는 중합성 화합물을 함유한 액정 표시 소자는, 장파장측의 자외선 (365 ㎚) 의 2 차 조사 후에도 배향 방위각의 차를 매우 작게 할 수 있어, 잔존의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.Therefore, the liquid crystal display element containing the polymerizable compound that forms hydrogen bonds between molecules in the liquid crystal layer can make very small the difference in orientation and azimuth even after secondary irradiation of long-wavelength ultraviolet (365 nm), and the residual It was found that the occurrence can be suppressed.
산업상 이용가능성Industrial Applicability
본 발명은, 액정층 중에 중합성 화합물을 첨가하여, 중합성 화합물의 중합에 의해 액정의 배향 방향을 제어하는 PSA 방식의 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법에 적용 가능하다. 이 PSA 방식의 액정 표시 소자는 광 배향법과 조합함으로써, 종전계 구동 방식 (VA 방식, TN 방식, OCB 방식 등) 뿐만 아니라, 횡전계 구동 방식 (IPS 방식, FFS 방식) 의 액정 표시 소자에도 적용 가능해진다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 고감도의 배향 고정화능과 우수한 잔상 특성을 갖기 때문에, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICATION This invention is applicable to the manufacturing method of the liquid crystal display element and liquid crystal display element of the PSA system which adds a polymeric compound in a liquid crystal layer, and controls the orientation direction of a liquid crystal by superposition|polymerization of a polymeric compound. By combining this PSA type liquid crystal display device with a photo-alignment method, it is applicable not only to the vertical electric field drive method (VA method, TN method, OCB method, etc.) but also to the liquid crystal display device of the transverse electric field drive method (IPS method, FFS method) becomes Since the liquid crystal display element of this invention has the highly sensitive orientation fixation ability and the outstanding residual image characteristic, it can use suitably for a high-definition liquid crystal television etc. with a large screen.
Claims (13)
상기 액정층은 중합성 화합물과, 액정을 함유하는 액정 조성물로 형성되고,
상기 중합성 화합물은 중합성 불포화 결합기와, 수소 결합하는 관능기와, 상기 관능기의 근방에 적어도 하나 이상의 방향 고리를 갖고, 하기 식 [2-1] ∼ [2-3] 에서 선택되는 적어도 1 종이며, 상기 관능기가 분자 사이에서 수소 결합을 형성함으로써 메소겐 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
A liquid crystal display element comprising a pair of substrates facing each other, a liquid crystal layer sandwiched between the substrates, and a liquid crystal aligning film obtained from a liquid crystal aligning agent containing a polymer on at least one liquid crystal layer side of the substrate,
The liquid crystal layer is formed of a polymerizable compound and a liquid crystal composition containing liquid crystal,
The polymerizable compound has a polymerizable unsaturated bond group, a hydrogen-bonded functional group, and at least one or more aromatic rings in the vicinity of the functional group, and is at least one selected from the following formulas [2-1] to [2-3], , A liquid crystal display device, characterized in that the functional group forms a mesogenic structure by forming a hydrogen bond between molecules.
상기 중합체는 액정을 수직으로 배향시키는 기를 측사슬에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.The method of claim 1,
The polymer is a liquid crystal display device, characterized in that it has a group in the side chain for vertically aligning the liquid crystal.
상기 중합체는 추가로 광 중합성기를 측사슬에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.3. The method of claim 2,
The said polymer further has a photopolymerizable group in a side chain, The liquid crystal display element characterized by the above-mentioned.
상기 광 중합성기는 하기 식 [3-1] ∼ [3-7] 에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
4. The method of claim 3,
The said photopolymerizable group is at least 1 sort(s) chosen from following formula [3-1] - [3-7], The liquid crystal display element characterized by the above-mentioned.
상기 중합체는 광 반응성기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.The method of claim 1,
The polymer is a liquid crystal display device, characterized in that it has a photoreactive group.
상기 광 반응성기는 하기 식 [4-1] ∼ [4-5] 에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
6. The method of claim 5,
The said photoreactive group is at least 1 sort(s) selected from following formula [4-1] - [4-5], The liquid crystal display element characterized by the above-mentioned.
상기 중합체는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개, 폴리실록산 또는 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.The method of claim 1,
The polymer contains at least one selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by imidizing it, polysiloxane or poly(meth)acrylate.
상기 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 제조된 액정 셀을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.3. The method of claim 2,
and a liquid crystal cell manufactured by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal layer.
상기 액정층에 편광 자외선을 조사하여 제조된 액정 셀을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.6. The method of claim 5,
A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell manufactured by irradiating the liquid crystal layer with polarized ultraviolet light.
상기 1 쌍의 기판을 상기 액정 배향막이 내측이 되도록 대향 배치하고,
상기 기판 사이에, 중합성 불포화 결합기와, 분자 사이에서 수소 결합을 형성함으로써 메소겐 구조를 형성하는 관능기와, 상기 관능기의 근방에 적어도 하나 이상의 방향 고리를 갖고, 하기 식 [2-1] ∼ [2-3] 에서 선택되는 적어도 1 종인 중합성 화합물과, 액정을 함유하는 액정 조성물을 협지하여 액정층을 형성하고,
상기 액정층에 자외선을 조사하여 상기 중합성 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
A liquid crystal aligning film is formed in at least one of a pair of board|substrates from the liquid crystal aligning agent containing a polymer,
The pair of substrates are arranged to face each other so that the liquid crystal aligning film is inside,
It has a polymerizable unsaturated bond group between the substrates, a functional group that forms a mesogenic structure by forming a hydrogen bond between molecules, and at least one or more aromatic rings in the vicinity of the functional group, the following formulas [2-1] to [ 2-3] to form a liquid crystal layer by sandwiching at least one polymerizable compound selected from the group consisting of, and a liquid crystal composition containing liquid crystal,
A method of manufacturing a liquid crystal display device, characterized in that the polymerizable compound is polymerized by irradiating the liquid crystal layer with ultraviolet rays.
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