KR102336485B1 - 올레핀의 기상 중합을 위한 공정 - Google Patents

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Abstract

제1 영역(상승관) 및 제2 영역(하강관)인 2개의 상호연결된 중합 영역을 갖는 반응기에서 수행되는 기상에서의 올레핀의 중합을 위한 공정이 개시되어 있고, 여기서 성장중인 중합체 입자는 (a) 가스 및 액체의 혼합물을 공급함으로써 확립된 고속 유동화 조건 하에 상승관을 통해 흐르고; (b) 상승관을 떠나서, 이들이 고밀도화 형태로 하향으로 흐르는 하강관에 진입하고; c) 하강관을 떠나서, 상승관으로 재도입되어서, 상승관과 하강관 사이에 중합체의 순환을 확립하고; 반응기는 조작 압력에서의 상승관 가스의 노점보다 0℃ 내지 5℃ 높은 온도에서 조작되어서, 상승관에서, 성장중인 중합체 입자 및 가스 흐름 이외에, 일정량의 액체가 또한 존재한다.

Description

올레핀의 기상 중합을 위한 공정
본 개시내용은 올레핀의 중합을 위한 기상 공정에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 2개의 상호연결된 중합 영역을 갖는 반응기에서 수행되는 올레핀의 중합에 대한 기상 공정에 관한 것이다.
높은 활성 및 선택도를 갖는 지글러-나타 올레핀 중합 촉매의 개발은 올레핀의 중합이 고체 촉매의 존재 하에 기체 매질 중에서 수행되는 공정의 산업 규모에서의 광범위한 사용을 발생시켰다.
기상 중합 공정에 널리 사용되는 기술은 유동층 기술이다. 유동층 기상 공정에서, 중합체는 수직 원통형 영역, 소위 중합체 층에 구속된다. 반응기를 빠져나오는 반응 가스는 압축기에 의해 채워지고, 냉각되고, 메이크업 단량체 및 적절한 분량의 수소와 함께, 분배판을 통해 중합체 층의 바닥으로 다시 이송된다. 반응기를 빠져나오는 가스로부터의 고체의 비말동반은 "프리보드(freeboard)"(즉, 상부 층 표면과 가스 출구 지점 사이의 공간)라 칭하는 반응기의 상부 부분의 적절한 설계에 의해 제한되고, 그리고, 몇몇 설계에서, 가스 출구 라인에서 사이클론의 개재에 의해 제한된다. 순환 가스 단량체의 유속은 최소 유동화 속도 초과 및 "이송 속도" 미만의 적절한 범위 내에 속도를 보장하도록 설정된다. 반응의 열은 순환 가스를 냉각시킴으로써 배타적으로 제거된다. 기상의 조성은 중합체의 조성을 제어하는 한편, 반응 동역학은 불활성 가스의 첨가에 의해 제어된다.
유동층 반응기가 "연속 교반 탱크 반응기"(continuous stirred-tank reactor: CSTR)의 이상적인 거동에 매우 가깝게 근접하므로, 중합체 사슬의 상이한 유형의 균일한 혼합물인 생성물을 수득하는 것이 매우 어렵다. 사실, 성장중인 중합체 입자와 접촉하는 가스 혼합물의 조성은 반응기 내의 입자의 체류 시간 모두에 대해 본질적으로 동일하다.
유동층 반응기 기술에 대안적인 기상 기술을 나타내는 올레핀 중합에 대한 기상 공정은 출원인의 이전의 특허 EP1012195B1에 개시되어 있다. 멀티존 순환 반응기(multizone circulating reactor: MZCR)라 칭하는 이 중합 공정은 2개의 상호연결된 중합 영역을 갖는 기상 반응기에서 수행된다. 중합체 입자는 고속 유동화 또는 이송 조건 하에 "상승관(riser)"이라 명명된 제1 중합 영역을 통해 위로 흐르고, 상기 상승관을 떠나고, 중력의 작용 하에 고밀도화 형태로 이들이 흐르는 "하강관(downcomer)"이라 명명된 제2 중합 영역에 진입한다. 중합체의 연속 순환은 상승관과 하강관 사이에 확립된다.
EP1012195B1의 설명에 따르면, 여기에 개시된 중합 장치 내에서, 하강관의 상부 부분에 "장벽 스트림"이라 명명된 가스/액체 스트림을 공급함으로써 상이한 조성물을 갖는 2개의 중합 영역을 수득할 수 있다. 가스/액체 스트림은 상승관으로부터 나오는 기상에 장벽으로서 작용하고, 순 가스가 하강관의 상부 부분에서 위로 흐르도록 확립할 수 있다. 가스의 위로의 확립된 흐름은 상승관에 존재하는 가스 혼합물이 하강관에 진입하는 것을 막는 효과를 갖는다.
EP1012195B1에 자세히 기재된 중합 공정은, 단일 반응기에서, 넓은 분자량 올레핀 중합체 및 특히 멀티모달 올레핀 중합체를 제조하기에 특히 유용하고, 이로써 용어 멀티모달은 분자량 분포의 모달리티를 의미한다. 당해 분야에서 사용되고 또한 본 출원에서 사용되는 바대로, 멀티모달 쉘은 이중모드를 포함한다. 이러한 중합체는 2개 이상의 중합 반응기의 캐스케이드에서 또는 상이한 반응 조건 하에 MZCR 반응기의 상이한 영역에서 올레핀을 중합하는 것으로부터 수득될 수 있다. 따라서, "모달리티"는, 독립적으로 분자량 분포의 이 모달리티가 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에서 개별 최대치들로 인식될 수 있는지 또는 아닌지에 따라, 폴리올레핀을 제조하기 위해 얼마나 많은 상이한 중합 조건이 이용되는지를 나타낸다. 분자량 분포 이외에, 올레핀 중합체는 공단량체 분포를 또한 가질 수 있다. 일 구현예에서, 더 높은 분자량을 갖는 중합체 사슬의 평균 공단량체 함량은 더 낮은 분자량을 갖는 중합체 사슬의 평균 공단량체 함량보다 높다. 그러나, 반응 캐스케이드의 모든 중합 반응기에서 동일한 또는 매우 유사한 반응 조건을 이용하고 그래서 좁은 분자량 또는 모노모달 올레핀 중합체를 제조하는 것이 또한 가능하다.
하강관의 상부에서의 장벽 스트림에서의 액체의 공급이 중합체 입자의 유동성을 개선하기 위해 바람직하지만, 액체의 유속이 소정의 값을 초과할 때 이것은 문제가 된다. 사실, 하강관 내부의 액체의 빠른 증발은, 국소적으로 중합체 입자를 유동화시킬 수 있어서, 하강관을 따른 중합체의 정기적인 플러그 흐름을 중단시키는, 증기의 상향 흐름을 생성할 수 있다. 이 국소적인 유동화 조건은 입자의 체류 시간이 하강관 내부에서 비균질하게 만드는 원치 않는 효과를 생성시킨다. 이 문제는 WO 2009/080660에서 인식되고 해결되었다.
MZCR의 조작 안정성 및 이의 제조 속도는 다양한 인자에 의해 영향을 받는다. 그 중에서도, 하강관을 따른 온도 프로필은 중요한 역할을 한다. 온도 프로필은 열 제거를 통해 제어되는 상승관 출구에서의 반응기 온도와 연결된다. 이것은 결국 하강관의 상부 부분의 온도를 한정하고; 따라서 하강관 바닥 온도는 제조 속도 및 고체 순환에 따라 달라질 것이다. 하강관에서의 임의의 위치에서의 고온은 배출 밸브(들)의 파울링(fouling), 시이팅(sheeting) 및 최종적인 봉쇄에 의해 반응기의 조작을 위태롭게 할 수 있어서, 셧다운을 발생시킨다. 최대 허용 가능한 온도는 개별 등급의 특징에 따라 달라진다. 상승관 온도는 통상적으로 MZCR 조작 압력에서 반응기 가스 혼합물의 노점보다 적어도 5℃ 더 높게 유지된다. 이 조건에서, 모든 생성물에 대해 그리고 모든 제조 속도에서, 상승관은 건조 방식으로 조작된다. 중합체 입자는 응축물의 부재하에 가스 흐름에 의해 상승관의 바닥으로부터 하강관으로 이송된다.
증가된 제조 속도 및/또는 증대된 신뢰도를 갖는 MZCR에서 올레핀을 중합하기 위한, 즉 특히 매우 중요한 등급을 제조할 때, 셧다운 없이 긴 기간 동안 순조롭게 조작될 수 있는, 개선된 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시내용은 "상승관"이라 칭하는 제1 영역 및 "하강관"이라 칭하는 제2 영역인 2개의 상호연결된 중합 영역을 갖는 반응기에서 수행되는 기상에서의 올레핀의 중합을 위한 공정을 제공하고, 성장중인 중합체 입자는:
(a) 가스 및 액체의 혼합물을 공급함으로써 확립된 고속 유동화 조건 하에 상승관을 통해 흐르고;
(b) 상승관을 떠나서, 이들이 고밀도화 형태로 하향으로 흐르는 하강관에 진입하고;
(c) 하강관을 떠나서, 상승관으로 재도입되어서, 상승관과 하강관 사이에 중합체의 순환을 확립하고;
반응기는 조작 압력에서의 상승관 가스의 노점보다 0℃ 내지 5℃ 높은 온도에서 조작되고; 추가로 상승관에서, 성장중인 중합체 입자 및 가스 흐름 이외에, 일정량의 액체가 또한 존재한다.
도 1은 본 개시내용의 중합 공정을 수행하기 위한 2개의 상호연결된 중합 영역을 갖는 기상 MZCR의 설정을 도식적으로 도시하며, 본 발명을 여기에 예시된 구현예로 제한하지 않는다.
구현예에서, MZCR은 일정량의 액체가 전체 상승관에 또는 상승관의 상당한 부분에 존재하게 하는 압력 및 온도에서 조작된다. 이 후자의 구현예에서, 일정량의 액체는 바닥으로부터 상승관의 소정의 높이로, 예컨대 높이의 75%까지 또는 높이의 50%까지 존재하고, 액체는 각각 상승관의 높이의 75% 또는 50% 위에 존재하지 않는다. 일정량의 액체가 전체 상승관에 존재하는 이들 구현예에서, 하강관의 상부 부분에 일정량의 액체가 또한 존재할 수 있다.
구현예에서, MZCR의 조작의 압력은 5 내지 40 bar-g, 또는 10 내지 35 bar-g, 또는 나아가 20 내지 30 bar-g 사이에 포함된다.
구현예에서, MZCR의 조작의 온도는 40 내지 120℃, 또는 45 내지 100℃, 또는 50 내지 85℃, 또는 55 내지 70℃ 사이에 포함된다.
구현예에서, 반응기의 조작의 온도와 반응기에서의 가스의 노점의 차이는 0.5℃ 내지 4℃, 또는 1℃ 내지 3℃ 사이에 포함된다.
제1 중합 영역(상승관)에서, 고속 유동화 조건은 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 가스와 액체의 혼합물을 중합체 입자의 수송 속도보다 빠른 속도로 공급함으로써 확립된다. 상승관 내부의 가스 속도는 일반적으로 0.5 내지 15 m/s, 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s이다. 용어 "수송 속도" 및 " 고속 유동화 조건"은 당업계에 잘 알려져 있다; 이들 용어의 정의에 대해서는, 예를 들면, 문헌[D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986] 를 참조하라.
제2 중합 영역(하강관)에서, 중합체 입자는 고밀도화 형태로 중력의 작용 하에 흘러서, 고체의 밀도의 높은 값(반응기 부피당 중합체 질량)이 달성되며, 상기 고체의 밀도는 중합체의 벌크 밀도에 근접한다. 본 설명의 전체에 걸쳐서 중합체의 "고밀도화 형태"는 중합체 입자의 질량과 반응기 부피 사이의 비가, 수득된 중합체의 "유동 벌크 밀도(poured bulk density)"의 80%보다 높다는 것을 의미한다. 중합체의 "유동 벌크 밀도"는 당업자에게 잘 알려진 파라미터이다. 상기의 관점에서, 하강관에서 중합체가 플러그 흐름에서 아래로 흐르고 오직 적은 분량의 가스가 중합체 입자에 의해 비말동반된다는 것이 명확하다.
본 개시내용의 공정에 따르면, 2개의 상호연결된 중합 영역은, 상승관에 존재하는 가스 혼합물과 다른 조성을 갖는 "장벽 스트림"이라 명명되는 액체 및/또는 가스 스트림을 하강관의 상부 부분으로 도입함으로써, 상승관으로부터 나오는 액체 혼합물이 하강관에 진입하는 것이 완전히 또는 부분적으로 방지되는 방식으로 조작될 수 있다. 이러한 방식의 조작은, 장벽 스트림에 대한 하나 이상의 공급 라인을 고밀도화 형태로 아래로 흐르는 중합체 입자에 의해 점유된 용적의 상한에 가깝게 하강관에 배치시킴으로써 달성될 수 있다.
하강관의 상부 부분으로 공급된 이 액체/가스 혼합물은 하강관에 진입하는 중합체 입자에 의해 비말동반된 액체 혼합물을 부분적으로 대체한다. 장벽 스트림에서의 액체의 부분 증발은 하강관의 상부 부분에서 가스의 흐름을 생성하고, 이는 하강하는 중합체의 흐름에 역류로 이동하여서, 상승관으로부터 나오고 중합체 입자 중에 비말동반된 액체 혼합물에 대한 장벽으로서 작용한다. 하강관의 상부 부분으로 공급된 액체/가스 장벽은 중합체 입자의 표면 위에서 스프링클될 수 있고: 액체의 증발은 가스의 필요한 상향 흐름을 제공할 것이다.
장벽 스트림의 공급물은 상승관 및 하강관 내부에 단량체 및/또는 수소의 농도의 차이를 발생시켜서(분자량 조절제), 이봉모드 중합체가 제조될 수 있다.
기상 중합 공정에서, 반응 혼합물이, 가스 단량체 이외에, 수득된 중합체 사슬의 분자량을 조절하는 데 유용한 불활성 중합 희석제 및 연쇄 이동제, 예컨대 수소를 포함한다는 것이 공지되어 있다. 중합 희석제는 바람직하게는 C2-C8 알칸, 바람직하게는 프로판, 이소부탄, 이소펜탄 및 헥산으로부터 선택된다. 프로판은 바람직하게는 본 발명의 기상 중합에서 중합 희석제로서 사용되어서, 액체 프로판은 하강관의 상부 부분으로 공급되는 장벽 스트림에 불가피하게 함유된다.
일 구현예에서, 장벽 스팀은:
i. 10 내지 100 mol%의 프로필렌;
ii. 0 내지 80 mol%의 에틸렌;
iii. 0 내지 30 mol%의 프로판; 및
iii. 0 내지 5 mol%의 수소를 포함한다.
장벽 스트림의 상기 표시된 조성물은 새로운 단량체 및 프로판의 부분의 응축으로부터 수득될 수 있고, 상기 응축된 부분은 액체 형태로 하강관의 상부 부분으로 공급된다. 일 구현예에 따르면, 장벽 스트림의 상기 조성물은 2개의 상호연결된 중합 영역을 갖는 반응기로 지속적으로 재순환되는 가스 스트림의 부분의 응축 및/또는 증류로부터 유래된다.
조성물의 추가 액체 및/또는 가스는 장벽 스트림 아래의 지점에서 하강관을 따라 공급될 수 있다.
재순환 가스 스트림은 일반적으로 상승관의 하류에 배치된 가스/고체 세퍼레이터로부터 배출되고, 외부 열 교환기를 통한 통과에 의해 냉각되고, 이후 상승관의 바닥으로 재순환된다. 물론, 재순환 가스 스트림은, 기체 단량체 이외에, 불활성 중합 성분, 예컨대 프로판, 및 연쇄 이동제, 예컨대 수소를 또한 포함한다. 더구나, 가스 재순환 스트림의 응축 및/또는 증류로부터 유래된 장벽 스트림의 조성은 하강관의 상부 부분으로의 이의 도입 전에 액체 메이크업 단량체 및 프로판을 공급함으로써 적합하게 조정될 수 있다.
반응 열의 제거에 의해 재순환 가스의 부분이 응축되므로 응축물은 보통 더 차가운 가스 배출에 존재한다. 그러나, 이 응축물이 상승관 바닥에 진입하고 하강관 바닥으로부터의 뜨거운 재순환 고체 흐름과 접촉하면 이것은 완전히 기화된다. 이것은 노점에 가까운 상승관 온도에서 조작되는 본 개시내용의 공정에서는 그렇지 않다. 가스 흐름이 뜨거운 재순환 고체 흐름과 접촉한 후, 일부 응축물은 기화되지 않은 채 있고, 3상 흐름 체제로 상승관의 상부 부분에 비말동반된다.
실험 증거는, MZCR에서의 주어진 조작 조건에서, 상승관 바닥에서 응축물의 제어된 양을 수득하도록, 상승관 가스의 응축점에서의 또는 이와 가까운 값까지 MZCR 조작 온도의 제어된 감소가 상승관 및 하강관 둘 모두에서 반응기 조작에 부정적으로 영향을 미치지 않는다는 것을 나타냈다. 게다가, 중합체 유동성을 개선하여서, 고체 재순환을 증가시키고, 결국, 온도 프로필의 추가의 감소를 야기하는, 하강관에서의 더 낮은 온도 프로필이 수득된다. 이것은 낮은 연화 온도를 갖는 중합체 등급에 대해, 그러나 또한 정전하에 민감한 중합체 등급에 대해 분명하다. 사실, 반응기에서의 응축물의 존재는, 중합체 입자에 적절히 분산되면, 대전방지제로서 작용한다. 하강관의 바닥에서의 최대 허용 가능한 조작 온도는 주로 생성물 구조에 따라 달라지고; 이것을 알면, 고체 재순환은 MZCR에 대한 최대 허용 가능한 제조 속도를 한정한다. 그 결과, 상승관과 하강관 바닥 온도 사이의 온도 차이가 커질수록 더 높은 쓰루풋으로 전환될 수 있다. 따라서, 특정한 등급에 대해 적절한 최대 조작 온도가 확인되면, 단순히 노점으로부터 소정의 범위 내에 반응기의 상승관(제어) 온도를 감소시킴으로써 더 높은 델타 T 및 그러므로 더 높은 제조 속도가 하강관에서 달성될 수 있다는 것이 분명하다.
신뢰도 관점으로부터, 이들 생성물에 대해 임계 온도 범위로부터 멀리 떨어진 MZCR의 전체 온도로 고성능에서 중대한 등급을 조작할 수 있음은 더 안정한 반응기 조작 및 곤경의 경우에 공정 문제가 나타날 더 적은 위험을 허용한다.
본 개시내용의 공정은 다이어그램 표시이며, 예시적이고 본 발명의 범위를 제한하지 않는다고 생각되어야 하는 동반된 도 1을 참조하여 이제 자세히 기재될 것이다.
도 1에 도시된 중합 반응기는 제1 중합 영역(1)(상승관)(여기서, 중합체 입자는 화살표 A의 방향을 따라 고속 유동화 조건 하에 위로 흐름) 및 제2 중합 영역(2)(하강관)(여기서, 중합체 입자는 화살표 B 의 방향을 따라 중력의 작용 하에 아래로 흐름)을 포함한다.
상승관(1)의 상부 부분은 상호연결 섹션(4)에 의해 고체/기체 세퍼레이터(3)에 연결된다. 세퍼레이터(3)는 중합체 입자로부터 미반응 단량체의 주요 부분을 제거하고, 세퍼레이터(3)의 바닥으로부터 배출된 중합체는 하강관(2)의 상부 부분에 진입한다. 분리된 미반응 단량체는, 선택적으로 중합 희석제, 예컨대 프로판과 함께, 세퍼레이터(3)의 상부로 위로 흐르고, 재순환 라인(5)을 통해 상승관(1)의 바닥으로 연속하여 재순환된다.
하나 이상의 올레핀 단량체, 분자량 조절제로서의 수소 및 중합 희석제로서의 프로판을 포함하는 혼합물은 하나 이상의 라인(M)을 통해 중합 반응기로 공급되고, 이는 당업자의 지식에 따라 가스 재순환 라인(5)을 따라 적합하게 배치된다.
촉매 성분은, 선택적으로 예비중합 단계 후, 라인(6)을 통해 상승관(1)으로 지속적으로 도입된다. 제조된 중합체는 반응기로부터 하강관(2)의 하부 부분에 배치될 수 있는 라인(7)을 통해 배출될 수 있어서, 고밀도화 중합체의 패킹된 흐름으로 인해, 배출된 중합체에 의해 비말동반된 가스의 분량은 최소화된다. 중합체 배출 라인(7)에서 제어 밸브(미도시)를 삽입함으로써, 중합 반응기에 의해 제조된 중합체의 유속을 지속적으로 조절할 수 있게 된다. 추가 중합체 배출 라인은 하강관(비도시됨)의 하부 부분에 배치될 수 있다.
중합 반응기는 하강관(2)의 바닥을 상승관(1)의 하부 영역에 연결하는 운반 섹션(8)을 추가로 포함한다. 하강관(2)의 바닥은 모여서 약간의 제한부(restriction)(9)가 된다. 조정 가능한 개구를 갖는 제어 밸브(10)는 제한부(9) 내에 배치될 수 있다. 하강관(2)과 상승관(1) 사이에 지속적으로 순환되는 중합체의 유속(Fp)은 제어 밸브(10)의 개구의 높이에 의해 조정된다. 제어 밸브(10)는 기계적 밸브, 예컨대 버터플라이 밸브, 볼 밸브 등일 수 있다. 투입 가스의 스트림은 제한부(9) 위에 짧은 거리에 배치된 라인(11)에 의해 하강관(2)의 하부 부분으로 공급된다. 라인(10)을 통해 도입되는 가스의 투입은 재순환 라인(5)으로부터 취해질 수 있다. 합성에서, 하강관(2)과 상승관(1) 사이에 순환되는 중합체 입자의 (Fp)은 하강관의 바닥에서 제어 밸브(10)의 개구를 변화시킴으로써 및/또는 라인(11)을 통해 하강관에 진입하는 투입 가스의 유속을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 투입 가스의 유속은 라인(11)에 적절하게 배열된 제어 밸브(18)에 의해 조정된다.
운송 섹션(8)은 상승관(1)의 하부 영역으로 하강관(2)의 바닥으로부터 내려가는 굴곡부로서 설계된다. 더구나, 운반 가스는 운송 섹션(8)의 입구에서 라인(12)을 통해 도입된다. 운반 가스의 유속은 라인(12)에 적절하게 배열된 제어 밸브(13)에 의해 조정된다.
운반 가스는 또한 가스 재순환 라인(5)으로부터 취해질 수 있다. 구체적으로, 라인(5)의 가스 재순환 스트림은 처음에 압축기(14)에 의해 압축으로 처리되고, 재순환 스트림의 적은 백분율은 라인(12)을 통해 통과하여, 운송 섹션(8)에 진입하고 운송 섹션(8)을 통해 흐르는 중합체의 고상을 희석시킨다. 압축기(14)의 하류인 재순환 스트림의 주요 부분은 열 교환기(15)에서 냉각으로 처리되고, 상승관(1)을 따라 흐르는 중합체 층에서의 고속 유동화 조건을 보장하도록 높은 속도에서 상승관(1)의 바닥에서 라인(16)을 통해 연속하여 도입된다.
운반 가스는 가스 분포 그리드(17)의 슬릿을 빠져나온 후 운송 섹션(8)의 입구 부분에서 하강관(2)으로부터 나오는 고밀도화 중합체와 통합된다. 도 1에 도시된 구현예에서, 분포 그리드(17)의 상부 말단은 운송 섹션(8)의 입구와 일치하고, 분포 그리드(17)는 각도 α=60°에 대해 운송 섹션(8)의 벤딩을 따라 연장된다. 가스 분포 그리드(17)는 인접한 트레이의 중첩하는 영역에서 슬릿을 형성하는 방식으로 운송 섹션(8)에 고정된 복수의 트레이에 의해 형성된다. 가스 분포 그리드(17)의 자세한 설명은 WO 2012/031986에서 발견될 수 있다.
수소 및 공단량체(들) 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파-올레핀은 상기 기재된 바대로 액체 단량체(L1 및/또는 L2)에서 또는 대안적으로 라인(24)을 통해 재순환 라인(5)으로부터 취한 재순환 가스의 분획에서 예비분산되고, 이후 반응기(하나 이상의 밸브(23)에 의해 계량된 유속(A2), 라인(22))로 공급된다.
WO 2011/029735에 기재된 바대로, 대전방지 조성물의 유속은 상승관의 바닥에서 반응기(밸브(26)에 의해 계량된 유속(A3), 라인(25)) 또는 주요 가스 재순환 라인(5)(밸브(28)에 의해 계량된 유속(A4), 라인(27))으로 공급될 수 있다.
중합 반응기는 수득 가능한 생성물을 맞춤화하도록 중합 조건 및 상승관 및 하강관에서의 단량체 및 수소의 농도를 적절히 조정함으로써 또는 미세조정함으로써 조작될 수 있다. 이 목적을 위해, 중합체 입자를 동반하고 상승관으로부터 나오는 액체 혼합물은 상승관 및 하강관에서 상이한 단량체 조성물을 중합하도록 하강관에 진입하는 것이 부분적으로 또는 완전히 방지될 수 있다. 이 효과는 하강관의 상부 부분에 배치된 라인을 통해 기체 및/또는 액체 장벽 스트림을 공급함으로써 달성될 수 있다. 장벽 스트림은 상승관 내에 존재하는 액체 조성과 다른 조성을 가져야 한다. 중합체 입자의 흐름에 역류인 가스의 상향 흐름이 특히 하강관의 상부에서 생성되어서, 상승관으로부터 나오는 액체 혼합물에 대한 장벽으로서 작용하도록, 장벽 스트림의 유속은 조정될 수 있다. 하강관의 상부에서의 이 장벽 효과에 관한 추가의 상세내용을 위해, EP 1012195 A1의 개시내용을 참조한다.
구현예에 따르면, MZCR은 관습적인 액상 및/또는 기상 기술에 기초하여 하나 이상의 다른 중합 반응기의 상류에 또는 하류에 배치될 수 있어서, 순차적인 다단계 중합 공정을 발생시킨다. 예들 들어, 유동층 반응기는 제2 및 제3 중합체 성분을 제조하기 위해 도 1의 기상 반응기로 연속하여 공급되는 제1 중합체 성분을 제조하도록 사용될 수 있다.
MZCR의 하류에서 하나 이상의 추가 기상 반응기(GPR)의 경우에, 실험 증거는, 촉매가 MZCR의 더 낮은 열 프로필로 인해 더 활성인 하류 반응기에 도달하면서, 노점에서의 또는 이에 가까운 온도에서 MZCR을 조작할 때 하류 반응기의 반응성 비가 상당히 증가한다는 것을 나타냈다. 이것은, GPR 내부의 증가된 촉매 반응성을 더 잘 이용할 수 있으므로, 이상성(heterophasic) 공중합체가 응축점에 가까운 제어된 온도에서 MZCR을 조작하면 기존의 플랜트에서 더 높은 속도에서 제조될 수 있다는 것을 의미한다. 반면에, 새로운 플랜트 설계에 대해, 설치 및 유지 비용(CAPEX) 및 조작 비용(OPEX)의 명확한 절약으로 주어진 생산능력에 대해 더 적은 GPR이 예견될 수 있다.
본 개시내용의 공정은 관습적인 올레핀 중합 촉매, 특히 티탄계 지글러-나타-촉매, 크롬 산화물에 기초한 Phillips 촉매, 및 단일 부위 촉매를 사용함으로써 수행될 수 있다. 본 개시내용의 목적을 위해, 싱글-사이트 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물, 예를 들어 메탈로센 촉매를 기반으로 하는 촉매이다. 나아가, 둘 이상의 상이한 촉매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 혼합 촉매 시스템은 하이브리드 촉매로 지칭될 수 있다.
구현예에 따르면, 본 개시내용의 공정은:
i. Mg, Ti, 할로겐 및 전자 공여체 화합물(내부 공여체)을 포함하는 고체 촉매 성분,
ii. 알킬알루미늄 화합물, 및
iii. 선택적으로, 전자 공여체 화합물(외부 공여체)을 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
성분 (i)는 마그네슘 할라이드, 적어도 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 선택적으로 전자 공여체 화합물을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 마그네슘 할라이드는 지글러-나타 촉매에 대한 지지체로서 특허 문헌으로부터 널리 공지된 활성 형태의 MgCl2일 수 있다. 티타늄 화합물은 TiCl4 또는 TiCl3일 수 있다. 화학식 Ti(OR)n-yXy(식 중, n은 티탄의 원자가이고, y는 1 내지 n-1의 수이고, X는 할로겐이고, R은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)의 Ti-할로알코올레이트를 또한 사용할 수 있다.
지글러형 촉매를 제조하기 위한 전자 공여체 화합물은 예를 들어 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 지방족 에테르이다. 이들 전자 공여체 화합물은 단독으로 또는 다른 전자 공여체 화합물과의 혼합물로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 다른 고체 촉매 성분은 고온 용융 산화물, 예컨대 실리카에서 지지되고 열 처리에 의해 활성화된 크롬 산화물에 기초한 것이다. 이 성분으로부터 수득 가능한 촉매는 실리카겔에 화학적으로 고정된 삼산화크롬(VI)으로 이루어진다. 이 촉매는 크롬(III) 염(전구체 또는 예비촉매)에 의해 도핑된 실리카겔을 가열함으로써 산화 조건 하에 제조된다. 이 열 처리 동안, 크롬(III)은 크롬(VI)으로 산화하고, 크롬(VI)은 고정되고, 실리카 겔 하이드록실 기는 물로서 제거된다.
사용될 수 있는 또 다른 고체 촉매 성분은:
i. 적어도 하나의 п 결합을 함유하는 적어도 전이 금속 화합물; 및
ii. 알루목산 또는 알킬-메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물로부터 선택된 적어도 조촉매를 포함하는, 캐리어에서 지지된 단일 부위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매이다.
본 개시내용의 구현예에 따르면, 촉매가 예컨대 지글러-나타 촉매에서 알킬알루미늄 화합물을 포함할 때, 중합 반응기로 도입되는 고체 촉매 성분 대 알킬알루미늄 화합물의 몰 비는 0.05 내지 3, 또는 0.1 내지 2, 또는 0.5 내지 1이다.
촉매는 중합 반응기로 공급되기 전에 예비중합으로 선택적으로 처리될 수 있다. 구현예에서, 예비중합은 루프 반응기에서 발생한다. 촉매 시스템의 예비중합은 0℃ 내지 60℃의 범위의 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
올레핀 중합체에서 흔히 사용되는 종래의 첨가제, 충전제 및 안료, 예컨대 조핵제, 신전 오일, 광물 충전제 및 다른 유기 및 무기 안료를 첨가할 수 있다. 특히, 무기 충전제, 예컨대 탈크, 탄산칼슘 및 광물 충전제의 첨가는 또한, 일부 기계적 특성, 예컨대 굴곡 모듈러스 및 HDT에 개선을 가져온다. 탈크는 또한 조핵 효과를 가질 수 있다.
조핵제는 예를 들어 전체 중량에 대해 0.05 내지 2중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 범위의 분량으로 본 개시내용의 조성물에 첨가된다.
실시예
하기 실시예는 어떠한 제한 목적 없이 본 개시내용을 예시하도록 주어진다.
시험 방법
용융 유속(MFR "L")
ISO 1133(230℃, 2.16 Kg)에 따라 결정됨
프로필렌/에틸렌 공중합체의 13 C NMR
13C NMR 스펙트럼은 120℃에서 푸리에 변환 모드로 160.91 MHz에서 작동하는 저온 프로브를 구비한 Bruker AV-600 분광기에서 획득하였다.
Sββ 탄소(문헌[""Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode " C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536]에 따른 명명법)의 피크는 29.9 ppm에서 내부 기준으로 사용되었다. 시료를 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 중에 120℃에서 8%(wt/v) 농도로 용해시켰다. 각 스펙트럼은 1H-13C 결합을 제거하기 위해 펄스와 CPD 사이에 15초의 지연, 90° 펄스로 획득하였다. 512개의 과도신호(transient)가 9000 Hz의 스펙트럼 창을 사용하여 32K 데이터 포인트에 저장되었다.
스펙트럼의 배정, 트리아드 분포의 평가 및 조성은 하기 식을 이용하여 문헌[Kakugo("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride" M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150)]에 따라 이루어졌다:
Figure 112020035471039-pct00001
에틸렌 함량의 몰 백분율은 하기 식을 이용하여 평가되었다:
Figure 112020035471039-pct00002
에틸렌 함량의 중량 백분율은 하기 식을 사용하여 평가되었다:
Figure 112020035471039-pct00003
식 중, P% mol은 프로필렌 함량의 몰 백분율인 한편, MWE 및 MWP는 각각 에틸렌 및 프로필렌의 분자량이다.
크실렌 가용성 분획(XS)
크실렌 가용성 분획(XS)은 하기 편차를 제외하고 ISO 16152:2005에 따라 측정되었다:
● 중합체 용액의 용적은 200 ㎖ 대신에 250 ㎖였다;
● 침전 단계는 25℃에서 30분 동안 수행되었지만, 최종 10분 동안 중합체 용액은 결코 교반이 없는 것 대신에 자기 교반기에 의해 교반 하에 유지되었다;
● 최종 건조 단계는 100℃ 대신에 70℃에서 진공 하에 수행되었다.
XS는 원래의 2.5 그램의 중합체의 중량 백분율로서 표시된다.
크실렌 가용성 분획의 고유 점도(XSIV)
135℃에서 테트라하이드로나프탈렌에서 결정됨.
실시예 1(본 발명) 및 실시예 1C(비교)
지글러-나타 고체 촉매 성분의 제조
지글러-나타 촉매는 유럽 특허 EP728769B1의 실시예 5, 48줄 내지 55줄에 따라 제조되었다.
촉매 시스템의 제조 - 예비접촉
중합 반응기로 이것을 도입하기 전에, 상기 기재된 고체 촉매 성분은 표 1에 보고된 조건 하에 알루미늄-트리에틸(TEAL) 및 디사이클로펜틸디메톡시실란(D 공여체)과 접촉한다.
예비중합
촉매 시스템은 이후 중합 반응기로 이것을 도입하기 전에 7분의 체류 시간 동안 이것을 액체 프로필렌 중의 현탁액 중에 유지시킴으로써 20℃에서의 예비중합 처리로 처리된다.
중합
중합은 유럽 특허 EP782587에 기재된 바대로, MZCR, 즉, 상승관 및 하강관인 2개의 상호연결된 중합 영역을 포함하는 중합 반응기에서 수행된다. 프로필렌은 중합되어 결정질 프로필렌 단독중합체가 수득되었다. 수소는 분자량 조절제로서 사용되었다. 실시예 1C에서 73℃의 통상적인 값에서 MZCR 온도가 제어될 수 있지만, 실시예 1은 상승관 가스의 응축점보다 불과 1.5℃ 높은 68.5℃의 훨씬 더 낮은 온도에서 수행되었다. 제2 반응기로부터 빠져나온 중합체 입자는 미반응 단량체를 제거하도록 스팀 처리로 처리되고, 질소 흐름 하에 건조되었다.
주요 예비접촉, 예비중합 및 중합 조건 및 중합 반응기로 공급된 단량체 및 수소의 분량은 표 1에 보고되어 있다. 수득된 중합체에 대한 규명 데이터는 표 2에 보고되어 있다.
실시예 1C에서 뜨거운 재순환 고체 흐름과 접촉 후 상승관을 통해 흐르는 가스에 응축물이 존재하지 않지만, 실시예 1에 대해 고체 입자와 함께 상승관의 상부 부분에서 약 4 중량%의 응축물이 비말동반된다고 계산될 수 있다. 그렇더라도, 상승관 및 하강관 조작 둘 모두는 실험에 걸쳐 매우 안정하였다.
하강관 바닥 온도는 훨씬 더 낮은 값에서 안정화되었다. 또한, 68.5℃에서 조작될 때, 실시예 1C와 비교하여 더 높은 고체 재순환 유속을 달성할 수 있고, 이는 또한 훨씬 더 낮은 전체 하강관 온도에 기여하였다. 사실, 이 등급에 대해, 더 낮은 온도 프로필을 갖는 하강관의 조작은 분말 유동성의 면에서 유리한 효과를 나타냈다.
이 중대한 등급에 대해, 93 내지 95℃의 범위에 가깝거나 이보다 높은 하강관 바닥 온도에서의 조작은 공정 문제를 야기하는 것으로 공지되어 있다(응집물 형성). 68.5℃의 MZCR 온도에서(이에 따라 86℃의 최대 하강관 온도로) 조작함으로써 수득된 더 낮은 하강관 온도 프로필은 응집체 형성의 위험을 크게 감소시키고, 따라서 반응기 신뢰도에 대한 분명한 긍정적인 영향을 가진다.
실시예 2(본 발명) 및 실시예 2C(비교)
지글러-나타 고체 촉매 성분의 제조 - 촉매 시스템의 제조 - 예비접촉 - 예비중합
실시예 1 및 실시예 1C와 동일.
중합
중합을 2개의 기상 반응기의 순서로 수행하였다: MZCR인 제1 반응기 및 유동층 반응기인 제2 반응기. 제1 반응기에서, 프로필렌은 중합되어 결정질 폴리프로필렌(매트릭스)이 수득되었다. 제1 반응기에서 수득된 중합체는 라인 7을 통해 연속하여 배출되고, 가스로부터 가스/고체 분리기로 분리되고, 제2 반응기에서 도입되었다. 제2 반응기에서, 에틸렌 및 프로필렌은 공중합되어 비정질 고무가 수득되었다. 동일한 생성물은 2개의 실시예에서 제조되었고, 유일한 차이는 실시예 2에서 MZCR 온도가 상승관 가스의 응축점에 가깝게(2℃ 초과) 제어된다는 것이다. 반응기 둘 모두에서, 수소는 분자량 조절제로서 사용되었다. 제2 반응기로부터 빠져나온 중합체 입자는 미반응 단량체를 제거하도록 스팀 처리로 처리되고, 질소 흐름 하에 건조되었다.
이전의 실시예에서처럼, 또한 이 생성물에 대해 안정한 MZCR 조작은 고체 입자와 함께 상승관의 상부 부분에서 비말동반된 계산된 3 중량%의 응축물로 달성되었다. 하강관 바닥 온도는 통상적인 조건과 비교하여 11℃만큼 감소하였지만, 이 매우 높은 MFR 분말(이미 훌륭한 MZCR 유동성을 갖는 등급)에 대해 중합체 유동성에서의 상당한 변화가 관찰되지 않았다. GPR에서, (특정한 마일리지에 기초한) 반응성 비의 분명한 증가(+65%)가 관찰되고; 동일한 중합체 분량을 제조하기 위해, GPR 체류 시간은 52분로부터 약 28분으로 상당히 감소하였다.
Figure 112020035471039-pct00004
Figure 112020035471039-pct00005
주: (*) 바닥 상승관 엔탈피 밸런스로 계산; C2 - = 에틸렌; C3 - = 프로필렌; H2 = 수소; 스플릿 = 총 중량에 대한 관련된 반응기에서 제조된 중합체의 양
Figure 112020035471039-pct00006
주: (**) MFR (230°C/5kg) - 호모; n.m. = 측정되지 않음

Claims (15)

  1. "상승관"이라 칭하는 제1 영역 및 "하강관"이라 칭하는 제2 영역인 2개의 상호연결된 중합 영역을 갖는 반응기에서 수행되는 기상에서의 올레핀 중합 방법으로서, 성장중인 중합체 입자는:
    a) 가스 및 액체의 혼합물을 공급함으로써 확립된 고속 유동화 조건 하에 상승관을 통해 흐르고;
    b) 상승관을 떠나서, 이들이 고밀도화 형태로 하향으로 흐르는 하강관에 진입하고;
    c) 하강관을 떠나서, 상승관으로 재도입되어서, 상승관과 하강관 사이에 중합체의 순환을 확립하고;
    반응기는 조작 압력에서의 상승관 가스의 노점보다 0℃ 내지 5℃ 높은 온도에서 조작되고; 추가로 상승관에서, 성장중인 중합체 입자 및 가스 흐름 이외에, 일정량의 액체가 또한 존재하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2개의 상호연결된 중합 영역은, 상승관에 존재하는 가스 혼합물과 다른 조성을 갖는 "장벽 스트림"이라 명명되는 액체 및/또는 가스 스트림을 하강관의 상부 부분으로 도입함으로써, 상승관으로부터 나오는 가스 혼합물이 하강관에 진입하는 것이 완전히 또는 부분적으로 방지되는 방식으로 조작되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 장벽 스트림은:
    i. 10 내지 100 mol%의 프로필렌;
    ii. 0 내지 80 mol%의 에틸렌;
    iii. 0 내지 30 mol%의 프로판; 및
    iv. 0 내지 5 mol%의 수소를 포함하는, 방법.
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