KR102331112B1 - Low gloss non-foaming decorative sheet having excellent texture - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉감이 우수한 저광택 데코 시트에 관한 것으로, 본 발명에 따른 적층 필름은 최외각층인 경화층에 일정 크기의 덴드라이트 형상을 갖는 방사형 굴곡 구조를 일정 빈도로 유도하여 과량의 소광제를 사용하지 않고도 표면 광택도를 현저히 낮출 수 있을 뿐만 아니라 오염물질의 표면 접촉면적을 감소시켜 내오염성을 향상시키고, 촉감이 우수하여 사용자의 만족도가 우수하므로 이를 포함하는 데코 시트는 가구, 가전제품 등 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a low-gloss decorative sheet with excellent tactile feel, and the laminated film according to the present invention induces a radially curved structure having a dendrite shape of a certain size in a cured layer, which is the outermost layer, at a certain frequency, so that an excessive amount of matting agent is not used. Not only can the surface glossiness be remarkably lowered without the need for it, but it also improves the stain resistance by reducing the surface contact area of contaminants, and the user's satisfaction is excellent due to the excellent tactile feel. It can be useful.
Description
본 발명은 촉감이 우수한 저광택 데코 시트에 관한 것으로, 상세하게는 표면에 일정한 표면 조도를 갖는 방사형 굴곡 구조를 유도하여 촉감과 내오염성이 뛰어나고 과량의 소광제 없이 낮은 광택이 구현되는 데코 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a low-gloss decorative sheet with excellent tactile feel, and more particularly, by inducing a radially curved structure having a constant surface roughness on the surface to have excellent tactile and stain resistance and low gloss without excessive matting agent, and manufacturing thereof it's about how
가구나 가전제품의 외장재로 사용되는 데코 시트는 소비자들의 선호도에 따라 차별화 및 고급화가 진행되는 가운데, 다양한 물성을 만족하는 데코 시트에 대한 요구가 증가하고 있다. 예를 들어, 표면에 오염물질이 잘 묻지 않거나 묻더라도 제거가 용이하고, 심미적으로 고급스러움을 부여하기 위하여 광택이 낮으며, 실키(silky)한 촉감을 나타내는 물성이 요구되고 있다.As decorative sheets used as exterior materials for furniture and home appliances are differentiated and advanced according to consumers' preferences, the demand for decorative sheets that satisfy various physical properties is increasing. For example, it is easy to remove contaminants on the surface even if they do not adhere well to the surface, and in order to give aesthetic luxury, physical properties showing a silky touch are required.
그러나, 종래의 데코 시트는 표면이 오염물질로 더럽혀진 경우 사용자가 오염물질의 흔적을 쉽게 지울 수 없기 때문에 오염물질 흔적을 가진 데코 시트는 그 기본 기능을 다할 수 없게 되는 문제가 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 데코 시트의 최상층에 표면처리층을 형성시킴으로써 내오염성을 부여하는 기술이 개발된 바 있다.However, when the surface of the conventional decorative sheet is contaminated with contaminants, since the user cannot easily erase the traces of the contaminants, the decorative sheet with contaminant traces has a problem in that the basic function thereof cannot be fulfilled. In order to overcome this problem, a technology for imparting stain resistance by forming a surface treatment layer on the uppermost layer of the decor sheet has been developed.
그러나, 이 경우 광택이 낮을수록 내오염성이 감소하여 청소 등의 기능이 현저히 감소되므로 높은 내오염성을 유지하면서 자연소재와 같은 자연광택을 부여하는 것은 어려운 한계가 있다. 구체적으로 기존의 내오염성을 부여한 데코 시트는 유성매직 및 기타 오염물질에 의해 오염되었을 경우 광택이 60도 글로스-미터(60도 Gloss-Meter)를 기준으로 10 이상에서는 지워지지만 10 미만이 되면 기능을 발휘할 수 없고, 데코 시트의 표면을 처리하는 자외선 경화 표면처리제에 포함된 실리콘의 마모로 인해 내오염성이 급격히 감소하는 문제가 있다. 또한, 종래의 자외선 경화 표면처리제는 처리된 데코 시트의 광택을 낮추기 위해 소광제로서 실리카의 함량을 전체 중량에 대하여 10 중량% 이상으로 포함하지만, 상기 실리카는 다공질로서 겉보기 비중이 매우 낮으므로, 함량이 증가할수록 미세먼지, 습기, 기름때 등의 흡착이 용이하게 되어 내오염성이 급격하게 감소하고, 손, 발 땀자국 등의 자국이 표면 처리된 데코 시트의 표면에 남게 되어, 그 외관이 안개가 낀 것과 같이 뿌옇게 되는 현상이 발생하게 된다.However, in this case, the lower the luster, the lower the stain resistance, and the function such as cleaning is significantly reduced. Specifically, when the deco sheet with the existing stain resistance is contaminated by oily magic and other contaminants, the gloss is erased above 10 based on a 60 degree gloss-meter, but when it is less than 10, the function is disabled. There is a problem in that the stain resistance is rapidly reduced due to the abrasion of the silicone contained in the UV curing surface treatment agent that treats the surface of the decorative sheet. In addition, the conventional UV curing surface treatment agent contains the content of silica as a matting agent in an amount of 10% by weight or more based on the total weight in order to lower the gloss of the treated decor sheet, but since the silica is porous and has a very low apparent specific gravity, the content As the amount increases, it becomes easier to adsorb fine dust, moisture, oil, etc., and the contamination resistance sharply decreases, and marks such as hand and foot sweat marks remain on the surface of the surface-treated deco sheet, giving the appearance a misty appearance. A hazy phenomenon occurs.
따라서, 무기 입자 등을 포함하는 소광제를 배제하거나 소량을 사용하면서 데코 시트의 저광택을 구현하고, 동시에 표면 조도를 제어하여 오염물이 데코 시트 표면에 용이하게 부착되지 않도록 내오염성을 개선하는 한편 촉감이 우수하여 사용자의 만족도가 높은 데코 시트의 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, while excluding or using a small amount of a matting agent containing inorganic particles, the low gloss of the decor sheet is realized, and at the same time, the surface roughness is controlled to improve the stain resistance so that contaminants are not easily attached to the surface of the decor sheet while improving the tactile feel. There is an urgent need to develop a decorative sheet that is excellent and has high user satisfaction.
본 발명의 목적은 과량의 소광제를 사용하지 않으면서 데코 시트의 광택을 구현하고, 오염물이 데코 시트 표면에 용이하게 부착되지 않도록 내오염성을 개선하는 한편 촉감이 우수하여 사용자의 만족도가 높은 데코 시트를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to realize the gloss of the decor sheet without using an excessive matting agent, improve the stain resistance so that contaminants are not easily attached to the surface of the decor sheet, and the decor sheet with excellent tactile feel and high user satisfaction is to provide
이에, 본 발명은 하나의 실시예에서,Accordingly, the present invention in one embodiment,
기재층; 및base layer; and
표면에는 한 점을 중심부로 하고 상기 중심부에서 주변부로 뻗어나가는 방사형 굴곡 구조인 덴드라이트 형상을 갖는 아크릴 수지 조성물의 경화층을 포함하며;The surface includes a cured layer of an acrylic resin composition having a dendrite shape with one point as a center and a radially curved structure extending from the center to the periphery;
상기 방사형 굴곡 구조는 표면의 단위 면적 (1㎜ X 1㎜)당 30 내지 200개 존재하고; 및30 to 200 of the radial curved structures are present per unit area (1 mm X 1 mm) of the surface; and
동마찰 계수는 4.5 kgf 수직항력 조건에서 0.3 이하인 적층 필름을 제공한다.The coefficient of kinetic friction provides a laminated film of 0.3 or less under the normal force of 4.5 kgf.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,
기재층 상에 도포된 아크릴 수지 조성물에, 불활성 기체 조건 하에서 300㎚ 미만 파장의 광을 조사하여 상기 조성물을 활성화시키는 제1 광 조사 단계; 및A first light irradiation step of irradiating the acrylic resin composition coated on the base layer with light having a wavelength of less than 300 nm under an inert gas condition to activate the composition; and
활성화된 조성물에, 공기(air) 조건 하에서 200㎚ 내지 400㎚ 파장의 광을 조사하여 조성물을 경화시키는 제2 광 조사 단계를 포함하고,A second light irradiation step of curing the composition by irradiating the activated composition with light having a wavelength of 200 nm to 400 nm under air conditions,
제1 광 조사 단계는 산소(O2)의 농도가 100 ppm 내지 4,000 ppm인 질소(N2) 조건 하에서 수행되는 적층 필름의 제조방법을 제공한다.The first light irradiation step provides a method of manufacturing a laminated film performed under nitrogen (N 2 ) conditions in which the concentration of oxygen (O 2 ) is 100 ppm to 4,000 ppm.
나아가, 본 발명을 일실시예에서, 상기 적층 필름을 포함하는 데코 시트를 제공한다.Furthermore, in one embodiment of the present invention, it provides a decorative sheet comprising the laminated film.
본 발명에 따른 적층 필름은 최외각층인 경화층에 일정 크기의 덴드라이트 형상을 갖는 방사형 굴곡 구조를 일정 빈도로 유도하여 과량의 소광제를 사용하지 않고도 표면 광택도를 현저히 낮출 수 있을 뿐만 아니라 오염물질의 표면 접촉면적을 감소시켜 내오염성을 향상시키고, 촉감이 우수하여 사용자의 만족도가 우수하므로 이를 포함하는 데코 시트는 가구, 가전제품 등 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The laminated film according to the present invention induces a radial curved structure having a dendrite shape of a certain size in the cured layer, which is the outermost layer, at a certain frequency, so that the surface gloss can be significantly lowered without using an excessive matting agent, as well as contaminants By reducing the surface contact area of the surface, the stain resistance is improved, and the user's satisfaction is excellent due to the excellent touch, so the decorative sheet including the same can be usefully used in various fields such as furniture and home appliances.
도 1은 본 발명에 따른 경화층의 제조 시 사용되는 광 경화장치의 일례를 도시한 구조도이다.
도 2은 본 발명에 따른 경화층 표면에 형성된 덴드라이트 형태를 주사 전자현미경(SEM) 촬영한 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 경화층 표면을 주사 전자현미경(SEM) 촬영한 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 1 내지 5의 경화층 표면을 주사 전자현미경(SEM) 촬영한 이미지이다.1 is a structural diagram illustrating an example of a photocuring device used for manufacturing a cured layer according to the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the dendrite formed on the surface of the cured layer according to the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the cured layer of Examples 1 to 3 according to the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the cured layer of Comparative Examples 1 to 5 according to the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.Since the present invention can have various changes and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as "comprises" or "have" are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.In addition, it should be understood that the accompanying drawings in the present invention are enlarged or reduced for convenience of description.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, and the same or corresponding components are assigned the same reference numerals regardless of reference numerals, and overlapping descriptions thereof will be omitted.
본 발명에서, "표면 조도(surface profile)"는 표면에 존재하는 미세한 요철의 정도를 나타내는 것으로, "Rz"로 표현될 수 있다. 여기서, "Rz"은 표면의 단면 곡선으로 기준길이 L을 취하여 그 부분의 평균선에 평행으로 단면 곡선을 횡으로 자르지 않는 직선으로 굴곡 구조의 높은쪽부터 5번째까지의 봉우리와 깊은쪽에서 5번째까지의 계곡 사이의 간격을 측정하여 그 편차를 나타낸 것으로서, "10점 평균 거칠기 (ten point average roughness)"라고도 한다.In the present invention, "surface profile" indicates the degree of fine irregularities present on the surface, and may be expressed as "Rz". Here, "Rz" is a straight line that takes the reference length L as the cross-sectional curve of the surface and does not cut the cross-sectional curve transversely parallel to the average line of the part. As the deviation is expressed by measuring the gap between valleys, it is also called "ten point average roughness".
본 발명은 촉감이 우수한 저광택 데코 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a low-gloss decorative sheet with excellent tactile feel.
종래의 데코 시트는 표면이 오염물질로 더럽혀진 경우 사용자가 오염물질의 흔적을 쉽게 지울 수 없기 때문에 오염물질 흔적을 가진 데코 시트는 그 기본 기능을 다할 수 없게 되는 문제가 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 데코 시트의 최상층에 표면처리층을 형성시킴으로써 내오염성을 부여하는 기술이 개발된 바 있다.The conventional decorative sheet has a problem in that when the surface is contaminated with contaminants, the user cannot easily erase the traces of the contaminants, so that the deco sheets with contaminant traces cannot fulfill their basic functions. In order to overcome this problem, a technology for imparting stain resistance by forming a surface treatment layer on the uppermost layer of the decor sheet has been developed.
그러나, 이 경우 광택이 낮을수록 내오염성이 감소하여 청소 등의 기능이 현저히 감소되므로 높은 내오염성을 유지하면서 자연소재와 같은 자연광택을 부여하는 것은 어려운 한계가 있다. 구체적으로 기존의 내오염성을 부여한 데코 시트는 유성매직 및 기타 오염물질에 의해 오염되었을 경우 광택이 60도 글로스-미터(60˚ Gloss-Meter)를 기준으로 10 이상에서는 지워지지만 10 미만이 되면 기능을 발휘할 수 없고, 데코 시트의 표면을 처리하는 자외선 경화 표면처리제에 포함된 실리콘의 마모로 인해 내오염성이 급격히 감소하는 문제가 있다. 또한, 종래의 자외선 경화 표면처리제는 처리된 데코 시트의 광택을 낮추기 위해 소광제로서 실리카의 함량을 전체 중량에 대하여 10 중량% 이상으로 포함하지만, 상기 실리카는 다공질로서 겉보기 비중이 매우 낮으므로, 함량이 증가할수록 미세먼지, 습기, 기름때 등의 흡착이 용이하게 되어 내오염성이 급격하게 감소하고, 손, 발 땀자국 등의 자국이 표면 처리된 데코 시트의 표면에 남게 되어, 그 외관이 안개가 낀 것과 같이 뿌옇게 되는 현상이 발생하는 한계가 있다.However, in this case, the lower the luster, the lower the stain resistance, and the function such as cleaning is significantly reduced. Specifically, if the deco sheet with the existing stain resistance is contaminated by oily magic and other contaminants, the gloss will be erased above 10 based on a 60° Gloss-Meter, but if it is less than 10, the function will be disabled. There is a problem in that the stain resistance is rapidly reduced due to the abrasion of the silicone contained in the UV curing surface treatment agent that treats the surface of the decorative sheet. In addition, the conventional UV curing surface treatment agent contains the content of silica as a matting agent in an amount of 10% by weight or more based on the total weight in order to lower the gloss of the treated decor sheet, but since the silica is porous and has a very low apparent specific gravity, the content As the amount increases, it becomes easier to adsorb fine dust, moisture, oil, etc., and the contamination resistance sharply decreases, and marks such as hand and foot sweat marks remain on the surface of the surface-treated deco sheet, giving the appearance a misty appearance. As such, there is a limit to the occurrence of a clouding phenomenon.
이에, 본 발명은 촉감이 우수한 저광택 데코 시트 및 이의 제조방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a low-gloss decorative sheet excellent in touch and a manufacturing method thereof.
본 발명에 따른 적층 필름은 최외각층인 경화층에 일정 크기의 덴드라이트 형상을 갖는 방사형 굴곡 구조를 일정 빈도로 유도하여 과량의 소광제를 사용하지 않고도 표면 광택도를 현저히 낮출 수 있을 뿐만 아니라 오염물질의 표면 접촉면적을 감소시켜 내오염성을 향상시키고, 촉감이 우수하여 사용자의 만족도가 우수하므로 이를 포함하는 데코 시트는 가구, 가전제품 등 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The laminated film according to the present invention induces a radial curved structure having a dendrite shape of a certain size in the cured layer, which is the outermost layer, at a certain frequency, so that the surface gloss can be significantly lowered without using an excessive matting agent, as well as contaminants By reducing the surface contact area of the surface, the stain resistance is improved, and the user's satisfaction is excellent due to the excellent touch, so the decorative sheet including the same can be usefully used in various fields such as furniture and home appliances.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
적층 필름laminated film
본 발명은 일실시예에서,The present invention in one embodiment,
기재층; 및base layer; and
표면에는 한 점을 중심부로 하고 상기 중심부에서 주변부로 뻗어나가는 방사형의 굴곡 구조인 덴드라이트 형상을 갖는 경화층을 포함하는 적층 필름을 제공한다.Provided is a laminated film including a cured layer having a dendrite shape, which is a radially curved structure extending from the center to the periphery with one point as the center and on the surface thereof.
본 발명에 따른 적층 필름은 기재층 상에 아크릴계 올리고머를 포함하는 조성물의 경화층을 구조체의 최외각층에 포함하고, 상기 경화층은 표면에 특정 형태를 갖는 굴곡 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 적층 필름은 표면에 미세한 굴곡 구조를 갖는 경화층을 최외각에 포함하고, 굴곡 구조는 경화층 표면에 존재하는 임의의 한 점을 중심부로 하며, 상기 중심부에서 주변부로 뻗어나가되 중심부에서 주변부로 갈수록 높이가 낮아지는 방사형의 요철이 랜덤하게 분산된 구조를 갖는다. 예를 들어, 상기 방사형 굴곡 구조는 경화층 표면의 임의의 한 점을 중심부로 하는 수지상 구조(arborescence structure)나 덴드라이트 구조(dendrite structure)가 랜덤하게 분산된 구조를 포함할 수 있다.The laminated film according to the present invention includes a cured layer of a composition including an acrylic oligomer on a base layer as the outermost layer of the structure, and the cured layer has a curved structure having a specific shape on the surface. Specifically, the laminated film includes a hardened layer having a fine curved structure on its surface as the outermost layer, and the curved structure has an arbitrary point existing on the surface of the cured layer as the center, and extends from the center to the periphery, but extends from the center to the periphery. It has a structure in which radial irregularities whose height is lowered toward the periphery are randomly dispersed. For example, the radial curved structure may include an arborescence structure or a structure in which a dendrite structure is randomly dispersed having an arbitrary point on the surface of the hardened layer as a center.
또한, 상기 방사형 굴곡 구조는 그 크기나 높이에 의해 표면 물성, 구체적으로는 표면 광택도, 내오염성, 마찰 계수 등이 조절될 수 있으며, 이를 위하여 상기 방사형 굴곡 구조는 평균 직경이 특정 범위를 갖도록 제어될 수 있다. 구체적으로, 방사형 굴곡 구조의 평균 직경은 경화층 표면에 존재하는 개별 방사형 굴곡 구조의 평균 크기를 나타내는 것으로서, 상기 평균 직경은 5㎛ 내지 200㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 5㎛ 내지 180㎛, 5㎛ 내지 150㎛, 5㎛ 내지 100㎛, 5㎛ 내지 50㎛, 50㎛ 내지 200㎛, 50㎛ 내지 100㎛, 100㎛ 내지 200㎛, 80㎛ 내지 150㎛, 20㎛ 내지 100㎛, 25㎛ 내지 60㎛, 40㎛ 내지 80㎛, 80㎛ 내지 120㎛, 90㎛ 내지 110㎛, 5㎛ 내지 40㎛, 5㎛ 내지 30㎛, 5㎛ 내지 25㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 5㎛ 내지 10㎛, 10㎛ 내지 30㎛, 15㎛ 내지 30㎛, 15㎛ 내지 25㎛, 20㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 10㎛, 2㎛ 내지 10㎛, 4㎛ 내지 10㎛, 5㎛ 내지 10㎛, 7.5㎛ 내지 10㎛, 8㎛ 내지 10㎛¸0.5㎛ 내지 7.5㎛, 0.5㎛ 내지 5㎛, 0.5㎛ 내지 3㎛, 0.5㎛ 내지 2㎛, 0.5㎛ 내지 1㎛, 1㎛ 내지 5㎛¸1㎛ 내지 3㎛, 1㎛ 내지 2㎛, 2㎛ 내지 5㎛, 2㎛ 내지 3.5㎛, 4㎛ 내지 8㎛, 4㎛ 내지 6㎛, 5㎛ 내지 8㎛, 5㎛ 내지 6.5㎛, 6㎛ 내지 9㎛, 6㎛ 내지 8㎛, 7㎛ 내지 9㎛ 또는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다.In addition, the surface properties, specifically, surface gloss, stain resistance, friction coefficient, etc. of the radial curved structure can be adjusted by the size or height thereof, and for this purpose, the radial curved structure is controlled to have an average diameter within a specific range. can be Specifically, the average diameter of the radial curved structures represents the average size of individual radial curved structures present on the surface of the hardened layer, and the average diameter may be 5 μm to 200 μm, more specifically 5 μm to 180 μm, 5 μm to 150 μm, 5 μm to 100 μm, 5 μm to 50 μm, 50 μm to 200 μm, 50 μm to 100 μm, 100 μm to 200 μm, 80 μm to 150 μm, 20 μm to 100 μm, 25 μm to 60 μm, 40 μm to 80 μm, 80 μm to 120 μm, 90 μm to 110 μm, 5 μm to 40 μm, 5 μm to 30 μm, 5 μm to 25 μm, 5 μm to 20 μm, 5 μm to 15 μm, 5 μm to 10 μm, 10 μm to 30 μm, 15 μm to 30 μm, 15 μm to 25 μm, 20 μm to 30 μm, 1 μm to 10 μm, 2 μm to 10 μm, 4 μm to 10 μm, 5 μm to 10 μm, 7.5 μm to 10 μm, 8 μm to 10 μm¸0.5 μm to 7.5 μm, 0.5 μm to 5 μm, 0.5 μm to 3 μm, 0.5 μm to 2 μm, 0.5 μm to 1 μm, 1 μm to 5 μm ¸ 1 μm to 3 μm, 1 μm to 2 μm, 2 μm to 5 μm, 2 μm to 3.5 μm, 4 μm to 8 μm, 4 μm to 6 μm, 5 μm to 8 μm, 5 μm to 6.5 μm, 6 μm to 9 μm, 6 μm to 8 μm, 7 μm to 9 μm, or 3 μm to 5 μm.
아울러, 상기 경화층은 방사형 굴곡 구조가 표면에 형성되어 일정한 표면 조도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 경화층은 표면에 존재하는 방사형 굴곡 구조의 표면조도 "Rz"의 평균값은 10㎛ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상한가가 9.0㎛ 이하, 8.5㎛ 이하, 8.0㎛ 이하, 7.5㎛ 이하, 7.0㎛ 이하, 6.5㎛ 이하, 6.0㎛ 이하일 수 있고, 하한가가 0.1㎛ 이상, 1.0㎛ 이상, 2.0㎛ 이상, 2.5㎛ 이상, 3.0㎛ 이상, 3.5㎛ 이상, 4.0㎛ 이상, 또는 4.5㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 방사형 굴곡 구조의 표면조도(Rz)는 0.1㎛ 내지 10㎛, 1㎛ 내지 8㎛, 2㎛ 내지 6㎛, 4㎛ 내지 6㎛, 4.5㎛ 내지 6.5㎛, 5㎛ 내지 10㎛, 6㎛ 내지 9㎛, 3㎛ 내지 7㎛, 2㎛ 내지 5㎛, 5.5㎛ 내지 6.5㎛, 4.8㎛ 내지 5.4㎛, 7㎛ 내지 9㎛, 또는 4.7㎛ 내지 5.9㎛일 수 있다.In addition, the cured layer may have a uniform surface roughness by forming a radial curved structure on the surface. Specifically, the average value of the surface roughness “Rz” of the radial curved structure existing on the surface of the cured layer may be 10 μm or less, and more specifically, the upper limit of the upper limit is 9.0 μm or less, 8.5 μm or less, 8.0 μm or less, 7.5 μm or less. , 7.0 µm or less, 6.5 µm or less, 6.0 µm or less, and the lower limit may be 0.1 µm or more, 1.0 µm or more, 2.0 µm or more, 2.5 µm or more, 3.0 µm or more, 3.5 µm or more, 4.0 µm or more, or 4.5 µm or more have. For example, the surface roughness (Rz) of the radial curved structure is 0.1 μm to 10 μm, 1 μm to 8 μm, 2 μm to 6 μm, 4 μm to 6 μm, 4.5 μm to 6.5 μm, 5 μm to 10 μm , 6 μm to 9 μm, 3 μm to 7 μm, 2 μm to 5 μm, 5.5 μm to 6.5 μm, 4.8 μm to 5.4 μm, 7 μm to 9 μm, or 4.7 μm to 5.9 μm.
이와 더불어, 상기 방사형 굴곡 구조는 단위 면적에 일정한 빈도, 예컨대 일정한 개수로 형성될 수 있고, 방사형 굴곡 구조의 개수는 단위 면적에 존재하는 방사형 굴곡 구조의 중심부 개수와 동일할 수 있다. 또한, 상기 방사형 굴곡 구조는 경화층 표면의 단위 면적(1㎜ X 1㎜)당 30 내지 200개 존재할 수 있으며, 구체적으로는 단위 면적(1㎜ X 1㎜)당 30 내지 200개, 35 내지 200개, 40 내지 200개, 50 내지 200개, 60 내지 200개, 80 내지 200개, 100 내지 200개, 150 내지 200개, 180 내지 200개, 80 내지 120개, 140 내지 180개, 30 내지 40개, 105 내지 150개, 100 내지 120개, 150 내지 160개, 70 내지 180개, 30 내지 180개, 30 내지 150개, 30 내지 120개, 30 내지 100개, 30 내지 80개, 30 내지 70개, 30 내지 60개, 30 내지 50개, 40 내지 100개, 40 내지 80개, 40 내지 70개, 40 내지 60개, 40 내지 50개, 40 내지 57개, 50 내지 65개, 45 내지 55개, 48 내지 71개, 45 내지 85개, 50 내지 80개, 55 내지 75개, 60 내지 80개, 45 내지 55개, 48 내지 54개, 57 내지 62개, 50 내지 70개 또는 55 내지 65개 존재할 수 있다.In addition, the radially curved structures may be formed at a constant frequency, for example, a constant number in a unit area, and the number of the radially curved structures may be the same as the number of central portions of the radially curved structures existing in a unit area. In addition, 30 to 200 pieces of the radial curved structure may exist per unit area (1 mm X 1 mm) of the surface of the hardened layer, and specifically, 30 to 200 pieces and 35 to 200 pieces per unit area (1 mm X 1 mm) of the surface of the hardened layer. Dogs, 40-200, 50-200, 60-200, 80-200, 100-200, 150-200, 180-200, 80-120, 140-180, 30-40 Dogs, 105-150, 100-120, 150-160, 70-180, 30-180, 30-150, 30-120, 30-100, 30-80, 30-70 Dogs, 30-60, 30-50, 40-100, 40-80, 40-70, 40-60, 40-50, 40-57, 50-65, 45-55 Dogs, 48-71, 45-85, 50-80, 55-75, 60-80, 45-55, 48-54, 57-62, 50-70 or 55-65 dogs may exist.
예를 들어, 상기 경화층은 평균 직경이 5 내지 7㎛이고, 표면 조도 (Rz) 2 내지 4.5㎛인 덴드라이트 형상을 단위 면적(1㎜ X 1㎜)당 40 내지 65개일 수 있다.For example, the hardened layer may have 40 to 65 dendrites having an average diameter of 5 to 7 μm and a surface roughness (Rz) of 2 to 4.5 μm per unit area (1 mm X 1 mm).
본 발명에 따른 적층 필름은 상기와 같은 형태와 빈도를 갖는 방사형 굴곡 구조를 최외각층인 경화층의 표면에 포함함으로써 표면 광택도, 내오염성, 마찰 계수, 내스크래치성, 신율 등을 보다 용이하게 조절할 수 있다.The laminated film according to the present invention includes a radially curved structure having the above shape and frequency on the surface of the hardened layer, which is the outermost layer, so that the surface glossiness, stain resistance, friction coefficient, scratch resistance, elongation, etc. can be more easily controlled. can
하나의 예로서, 본 발명에 따른 적층 필름은 경화층 표면에 형성된 방사형 굴곡 구조를 통해 표면에 입사되는 광의 산란을 유도함으로써 경화층 전체 100 중량부 (예컨대, 아크릴 수지 조성물 전체 중량) 기준 10 중량부 미만, 보다 구체적으로는 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 또는 4 중량부 미만의 소광제를 포함하거나, 경우에 따라서는 소광제를 포함하지 않고도 현저히 낮은 광택을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 적층 필름은 광택 측정기(Gloss Meter)를 이용한 60° 광택도(글로스 60° 조건)를 측정 시 표면 광택도가 6 이하일 수 있고, 구체적으로, 상한값이 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 5 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 또는 1.5 이하이고, 하한값이 0.1 이상, 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 적층 필름의 표면 광택도는 0.5 내지 6, 0.5 내지 5.5, 2 내지 5, 3 내지 5, 4 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 4, 1.5 내지 3.5, 1.8 내지 2.2, 2.8 내지 4.3, 1.2 내지 1.9, 3.2 내지 4.7 또는 0.5 내지 1.2일 수 있다.As an example, the laminated film according to the present invention is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire cured layer (eg, the total weight of the acrylic resin composition) by inducing scattering of light incident on the surface through the radial curved structure formed on the surface of the cured layer. less than 9 parts by weight, more specifically up to 9 parts by weight, up to 8 parts by weight, 7 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, or less than 4 parts by weight of matting agent, or if Therefore, it is possible to implement a remarkably low gloss without including a matting agent. Specifically, the laminate film may have a surface glossiness of 6 or less when measuring 60° glossiness (gloss 60° condition) using a gloss meter, and specifically, an upper limit of 5.5 or less, 5 or less, 4.5 or less , 5 or less, 3.5 or less, 3 or less, 2.5 or less, 2 or less, or 1.5 or less, and the lower limit may be 0.1 or more, 0.5 or more, 1 or more, 1.5 or more, 2 or more, 2.5 or more, or 3 or more. As an example, the surface glossiness of the laminated film is 0.5 to 6, 0.5 to 5.5, 2 to 5, 3 to 5, 4 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, 2 to 4, 1.5 to 3.5, 1.8 to 2.2, 2.8 to 4.3, 1.2 to 1.9, 3.2 to 4.7 or 0.5 to 1.2.
다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 적층 필름은 동마찰 계수가 낮아 표면에 대한 촉감이 우수할 수 있다. 예를 들어, 상기 적층 필름은 25℃, 50% 상대습도, 4.5 kgf 수직항력 조건에서의 동마찰 계수가 0.3 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 조건에서 동마찰 계수가 0.25 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.001 내지 0.3, 0.001 내지 0.25, 0.001 내지 0.2, 0.001 내지 0.15, 0.001 내지 0.1, 0.001 내지 0.8, 0.001 내지 0.6, 0.001 내지 0.5, 0.001 내지 0.4, 0.005 내지 0.1, 0.005 내지 0.08, 0.005 내지 0.6, 0.005 내지 0.05, 0.005 내지 0.045, 0.008 내지 0.02, 0.008 내지 0.025, 0.008 내지 0.03, 0.008 내지 0.04, 0.008 내지 0.045, 0.01 내지 0.03 내지 0.02 내지 0.04, 0.1 내지 0.2, 0.2 내지 0.3, 0.15 내지 0.35, 0.08 내지 0.15, 0.12 내지 0.25, 0.18 내지 0.22, 0.18 내지 0.31, 0.23 내지 0.29, 0.26 내지 3.2, 0.24 내지 0.30, 0.27 내지 0.29, 0.26 내지 0.28 또는 0.275 내지 0.290일 수 있다.As another example, the laminated film according to the present invention may have a low coefficient of kinetic friction and thus may have excellent tactile feel on the surface. For example, the multilayer film may have a coefficient of kinetic friction of 0.3 or less under conditions of 25° C., 50% relative humidity, and 4.5 kgf normal force, and more specifically, a kinetic coefficient of friction of 0.25 or less, 0.2 or less, 0.15 or less under the above conditions. or less, 0.1 or less, 0.09 or less, 0.08 or less, 0.07 or less, 0.06 or less, 0.05 or less, 0.001 to 0.3, 0.001 to 0.25, 0.001 to 0.2, 0.001 to 0.15, 0.001 to 0.1, 0.001 to 0.8, 0.001 to 0.6, 0.001 to 0.5, 0.001 to 0.4, 0.005 to 0.1, 0.005 to 0.08, 0.005 to 0.6, 0.005 to 0.05, 0.005 to 0.045, 0.008 to 0.02, 0.008 to 0.025, 0.008 to 0.03, 0.008 to 0.04, 0.008 to 0.045, 0.01 to 0.03 to 0.02 to 0.04, 0.1 to 0.2, 0.2 to 0.3, 0.15 to 0.35, 0.08 to 0.15, 0.12 to 0.25, 0.18 to 0.22, 0.18 to 0.31, 0.23 to 0.29, 0.26 to 3.2, 0.24 to 0.30, 0.27 to 0.29, 0.26 to 0.28 or 0.275 to 0.290.
또 다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 적층 필름은 표면의 내오염성이 향상되어 DIN 68861:2011, part1에 따른 내오염성 평가 시, 임의로 선택되는 4종 이상의 오염물에 대한 오염도는 4 등급 이상일 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 본 발명에 따른 경화물을 대상으로 네임펜, 유성 매직펜, 잉크, 머스타드 등으로부터 임의로 선택되는 4종 이상의 오염물에 노출시킨 후 표면의 손상 정도를 육안으로 확인하여 1 등급(심각한 손상) 내지 5 등급(변화 없음)으로 등급화하였다. 그 결과, 상기 경화물은 오염도가 4 등급(광택이나 색상의 극소 변화 발생) 내지 5 등급 범위, 구체적으로는 5 등급인 것으로 확인되었다. 이로부터 본 발명에 따른 경화물은 내오염성이 우수한 것을 알 수 있다.As another example, the multilayer film according to the present invention has improved contamination resistance of the surface, so that when evaluating contamination resistance according to DIN 68861:2011, part 1, the contamination degree for 4 or more contaminants selected arbitrarily may be at least 4 grades. . Specifically, in the present invention, the cured product according to the present invention is exposed to four or more contaminants arbitrarily selected from name pens, oily magic pens, inks, mustards, etc. ) to 5 (no change). As a result, it was confirmed that the degree of contamination of the cured product was in the range of 4 grades (minimum change in luster or color) to 5 grades, specifically, 5 grades. From this, it can be seen that the cured product according to the present invention has excellent stain resistance.
또한, 상기 경화층은 유성 매직과 같은 유기 물질에 대한 내오염성이 향상되어 표면에 유성 매직을 칠하고 1분이 경과한 후 세척하는 경우, 세척된 경화층 표면의 잔류 오염면적이 최초 오염면적 기준 5% 미만일 수 있고, 보다 구체적으로는 4% 미만, 3% 미만 또는 2% 미만일 수 있고, 경우에 따라서는 유성 매직으로 오염된 잔류 면적이 0%에 가까울 수 있다.In addition, the hardened layer has improved contamination resistance against organic materials such as oil-based magic, so when washing the surface after 1 minute has elapsed after applying oil-based magic, the residual contamination area on the surface of the washed hardened layer is 5 based on the initial contamination area %, more specifically less than 4%, less than 3%, or less than 2%, and in some cases, the residual area contaminated with oily magic may be close to 0%.
다른 하나의 예로서, 상기 적층 필름은 ISO 4586-2에 따라 경도를 측정할 경우 평균 경도가 0.5 내지 1.0N일 수 있고, 구체적으로는 평균 경도가 0.5 내지 0.9N, 0.5 내지 0.8N, 0.5 내지 0.75N, 0.5 내지 0.7N, 0.6 내지 1.0N, 0.7 내지 1.0N, 0.8 내지 1.0N, 0.65 내지 0.9N, 0.7 내지 0.85N, 0.6 내지 0.8N, 0.65 내지 0.75N, 0.5 내지 0.75N, 0.66 내지 0.73N일 수 있다.As another example, the laminate film may have an average hardness of 0.5 to 1.0N when measuring hardness according to ISO 4586-2, specifically, an average hardness of 0.5 to 0.9N, 0.5 to 0.8N, 0.5 to 0.75N, 0.5 to 0.7N, 0.6 to 1.0N, 0.7 to 1.0N, 0.8 to 1.0N, 0.65 to 0.9N, 0.7 to 0.85N, 0.6 to 0.8N, 0.65 to 0.75N, 0.5 to 0.75N, 0.66 to 0.73N.
이와 더불어, 상기 적층 필름은 신율이 우수한 특징을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 적층 필름의 신율은 적층 필름에 구비된 온도 조건과 기재층의 종류에 따라 다를 수 있는데, 상기 적층 필름은 신율이 향상되어 기재층으로서 폴리염화비닐(PVC) 기재를 포함하는 경우 1±0.2분간 80℃로 가열 후 신율 200%로 인장 시 적층 필름의 표면 손상이 발생되지 않을 수 있다.In addition, the laminated film may exhibit excellent elongation characteristics. Specifically, the elongation of the laminated film may vary depending on the temperature conditions provided in the laminated film and the type of the substrate layer, and the laminated film has an improved elongation and is 1± when including a polyvinyl chloride (PVC) substrate as the substrate layer. After heating to 80° C. for 0.2 minutes, when stretching to 200% elongation, damage to the surface of the laminated film may not occur.
한편, 본 발명에 따른 적층 필름에 구비되는 기재층은 적층 필름의 베이스가 되는 층으로서, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 시트를 포함할 수 있다.On the other hand, the base layer provided in the laminated film according to the present invention is a layer serving as a base of the laminated film, and is selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET) and glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG). It may include a sheet consisting of one or more of the
또한, 본 발명에 따른 상기 경화층의 평균 두께는 내구성에 영향을 미치지 않는 적절한 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 경화층은 외부 자극에 찢어지거나 손실되지 않도록 5㎛ 내지 50㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 보다 구체적으로는 5㎛ 내지 30㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 10㎛ 내지 20㎛, 10㎛ 내지 30㎛, 25㎛ 내지 50㎛, 30㎛ 내지 50㎛, 20㎛ 내지 40㎛ 또는 15㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 본 발명에서 언급되는 경화층의 평균 두께는 도 2에 나타낸 바와 같이 덴드라이트의 높이를 배제한 경화층의 평균 두께 (Taver)를 의미할 수 있고, 경우에 따라서는 덴드라이트의 높이가 배제된 경화층의 평균 두께 (Taver)와 덴드라이트의 평균 최대 높이 (Rmax)의 1/2 값을 포함하는 두께를 의미할 수 있다.In addition, the average thickness of the cured layer according to the present invention may be adjusted to an appropriate range that does not affect durability. For example, the cured layer may have an average thickness of 5 μm to 50 μm so as not to be torn or lost by external stimuli, and more specifically, 5 μm to 30 μm, 5 μm to 15 μm, 10 μm to 20 μm. , 10 μm to 30 μm, 25 μm to 50 μm, 30 μm to 50 μm, 20 μm to 40 μm, or 15 μm to 20 μm. The average thickness of the cured layer mentioned in the present invention may mean the average thickness (T aver ) of the cured layer excluding the height of the dendrite as shown in FIG. 2 , and in some cases, the height of the dendrite is excluded. It may mean a thickness including a value of 1/2 of the average thickness (T aver ) of the layer and the average maximum height (R max ) of the dendrites.
적층 필름의 제조방법Manufacturing method of laminated film
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,
기재층 상에 도포된 아크릴 수지 조성물에, 불활성 기체 조건 하에서 300㎚ 미만 파장의 광을 조사하여 상기 조성물을 활성화시키는 제1 광 조사 단계; 및A first light irradiation step of irradiating the acrylic resin composition coated on the base layer with light having a wavelength of less than 300 nm under an inert gas condition to activate the composition; and
활성화된 조성물에, 공기(air) 조건 하에서 200㎚ 내지 400㎚ 파장의 광을 조사하여 조성물을 경화시키는 제2 광 조사 단계를 포함하고,A second light irradiation step of curing the composition by irradiating the activated composition with light having a wavelength of 200 nm to 400 nm under air conditions,
제1 광 조사 단계는 산소(O2)의 농도가 100 ppm 내지 4,000 ppm인 질소(N2) 조건 하에서 수행되는 적층 필름의 제조방법을 제공한다.The first light irradiation step provides a method of manufacturing a laminated film performed under nitrogen (N 2 ) conditions in which the concentration of oxygen (O 2 ) is 100 ppm to 4,000 ppm.
본 발명에 따른 적층 필름의 제조방법은 아크릴 수지 조성물을 서로 다른 조건 하에서 단계적으로 경화시킴으로써 수행될 수 있다.The manufacturing method of the laminated film according to the present invention may be performed by curing the acrylic resin composition in stages under different conditions.
구체적으로, 제1 광 조사 단계는 기재층 상에 도포된 아크릴 수지 조성물에 광을 조사하는 첫 번째 단계로서, 조사된 광에 의해 발생된 엑시머(excimer)가 도포된 조성물 및/또는 경화층의 표면을 수축시켜 주름을 형성함으로써 표면에 입사되는 빛의 산란율을 증가시키는 단계이다. 본 발명은 엑시머를 이용하여 아크릴 수지 조성물 및/또는 경화층의 표면을 상술된 방사형 굴곡 구조로 수축시킴으로써 빛의 산란율을 증가시킬 수 있으므로 소광제를 사용하지 않고도 경화층의 광택도를 감소시킬 수 있다. 이를 위해 상기 제1 광 조사 단계는 고에너지를 갖는 300㎚ 미만, 구체적으로는 100 내지 200㎚ 또는 150 내지 195㎚의 파장을 광을 사용하여 산소(O2)를 소량 포함하는 질소(N2) 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 제1 광 조사 단계에서 질소(N2)에 포함된 산소(O2)의 농도는 100 내지 4,000ppm일 수 있고, 구체적으로는 100 내지 3,500ppm, 100 내지 3,000ppm, 100 내지 2,500ppm, 100 내지 1,300 ppm, 100 내지 1,000ppm, 1,000 내지 2,000ppm, 1,000 내지 1,500ppm, 1,500 내지 2,000ppm, 2,000 내지 3,000ppm, 2,000 내지 2,500ppm, 2,500 내지 3,000ppm, 3,000 내지 3,500ppm, 3,500 내지 4,000ppm, 2,000 내지 4,000ppm, 1,500 내지 3,000ppm, 100 내지 200ppm, 150 내지 250ppm, 200 내지 300ppm, 300 내지 400ppm, 400 내지 500ppm, 500 내지 600ppm, 600 내지 700ppm, 700 내지 800ppm, 800 내지 900ppm, 900 내지 1,000ppm, 100 내지 2,000ppm, 100 내지 500ppm, 100 내지 300ppm, 700 내지 2,500 ppm, 500 내지 1,800 ppm, 1,100 내지 1,600 ppm, 1,400 내지 1,900 ppm, 1,200 내지 1,700 ppm, 1,700 내지 2,800 ppm, 1,900 내지 2,600 ppm, 2,200 내지 3,100 ppm, 2,300 내지 2,800 ppm, 2,400 내지 3,500 ppm, 또는 2,400 내지 2,600ppm일 수 있다.Specifically, the first light irradiation step is a first step of irradiating light to the acrylic resin composition applied on the base layer, and the excimer generated by the irradiated light is applied to the surface of the composition and/or the cured layer. It is a step of increasing the scattering rate of light incident on the surface by forming wrinkles by shrinking it. The present invention can increase the scattering rate of light by using an excimer to shrink the surface of the acrylic resin composition and/or the cured layer into the above-described radial curved structure, so that the gloss of the cured layer can be reduced without using a matting agent. . To this end, the first light irradiation step is a nitrogen (N 2 ) containing a small amount of oxygen (O 2 ) by using a wavelength of less than 300 nm, specifically 100 to 200 nm or 150 to 195 nm having high energy. It can be carried out in an atmosphere. Specifically, the concentration of oxygen (O 2 ) contained in nitrogen (N 2 ) in the first light irradiation step may be 100 to 4,000 ppm, specifically 100 to 3,500 ppm, 100 to 3,000 ppm, 100 to 2,500 ppm , 100 to 1,300 ppm, 100 to 1,000 ppm, 1,000 to 2,000 ppm, 1,000 to 1,500 ppm, 1,500 to 2,000 ppm, 2,000 to 3,000 ppm, 2,000 to 2,500 ppm, 2,500 to 3,000 ppm, 3,000 to 3,500 ppm, 3,500 to 4,000 ppm , 2,000 to 4,000 ppm, 1,500 to 3,000 ppm, 100 to 200 ppm, 150 to 250 ppm, 200 to 300 ppm, 300 to 400 ppm, 400 to 500 ppm, 500 to 600 ppm, 600 to 700 ppm, 700 to 800 ppm, 800 to 900 ppm, 900 to 1,000 ppm, 100-2,000 ppm, 100-500 ppm, 100-300 ppm, 700-2,500 ppm, 500-1,800 ppm, 1,100-1,600 ppm, 1,400-1,900 ppm, 1,200-1,700 ppm, 1,700-2,800 ppm, 1900-2,600 ppm, 2,200 to 3,100 ppm, 2,300 to 2,800 ppm, 2,400 to 3,500 ppm, or 2,400 to 2,600 ppm.
또한, 제1 광 조사 단계에서 조성물과 광원의 거리는 5~100㎜일 수 있고, 구체적으로는 5~80㎜, 5~60㎜, 5~40㎜, 10~70㎜, 10~50㎜, 10~30㎜, 20~80㎜, 20~60㎜, 20~50㎜, 20~30㎜, 25~75㎜, 50~80㎜, 40~60㎜ 또는 45~55㎜일 수 있다.In addition, in the first light irradiation step, the distance between the composition and the light source may be 5 to 100 mm, specifically 5 to 80 mm, 5 to 60 mm, 5 to 40 mm, 10 to 70 mm, 10 to 50 mm, 10 30 mm, 20-80 mm, 20-60 mm, 20-50 mm, 20-30 mm, 25-75 mm, 50-80 mm, 40-60 mm or 45-55 mm.
아울러, 상기 제1 광 조사 단계에서 광 조사량은 1 mJ/㎠ 내지 100 mJ/㎠일 수 있고, 구체적으로는 1 mJ/㎠ 내지 80 mJ/㎠, 1 mJ/㎠ 내지 60 mJ/㎠¸1 mJ/㎠ 내지 40 mJ/㎠, 1 mJ/㎠ 내지 35 mJ/㎠, 1 mJ/㎠ 내지 30 mJ/㎠¸1 mJ/㎠ 내지 20 mJ/㎠, 1 mJ/㎠ 내지 10 mJ/㎠, 5 mJ/㎠ 내지 10 mJ/㎠, 5 mJ/㎠ 내지 15 mJ/㎠, 5 mJ/㎠ 내지 20 mJ/㎠, 5 mJ/㎠ 내지 25 mJ/㎠, 5 mJ/㎠ 내지 35 mJ/㎠, 5 mJ/㎠ 내지 50 mJ/㎠, 15 mJ/㎠ 내지 25 mJ/㎠, 25 mJ/㎠ 내지 35 mJ/㎠, 25 mJ/㎠ 내지 50 mJ/㎠, 40 mJ/㎠ 내지 60 mJ/㎠, 70 mJ/㎠ 내지 100 mJ/㎠, 15 mJ/㎠ 내지 30 mJ/㎠, 5 mJ/㎠ 내지 33 mJ/㎠, 10 mJ/㎠ 내지 25 mJ/㎠, 12 mJ/㎠ 내지 19 mJ/㎠, 16 mJ/㎠ 내지 24 mJ/㎠ 또는 15 mJ/㎠ 내지 21 mJ/㎠일 수 있다.In addition, the light irradiation amount in the first light irradiation step may be 1 mJ/cm 2 to 100 mJ/cm 2 , specifically, 1 mJ/cm 2 to 80 mJ/cm 2 , 1 mJ/cm 2 to 60 mJ/cm 2 1 mJ /cm2 to 40 mJ/cm2, 1 mJ/cm2 to 35 mJ/cm2, 1 mJ/cm2 to 30 mJ/cm2¸1 mJ/cm2 to 20 mJ/cm2, 1 mJ/cm2 to 10 mJ/cm2, 5 mJ /cm2 to 10 mJ/cm2, 5 mJ/cm2 to 15 mJ/cm2, 5 mJ/cm2 to 20 mJ/cm2, 5 mJ/cm2 to 25 mJ/cm2, 5 mJ/cm2 to 35 mJ/cm2, 5 mJ /cm2 to 50 mJ/cm2, 15 mJ/cm2 to 25 mJ/cm2, 25 mJ/cm2 to 35 mJ/cm2, 25 mJ/cm2 to 50 mJ/cm2, 40 mJ/cm2 to 60 mJ/cm2, 70 mJ /cm2 to 100 mJ/cm2, 15 mJ/cm2 to 30 mJ/cm2, 5 mJ/cm2 to 33 mJ/cm2, 10 mJ/cm2 to 25 mJ/cm2, 12 mJ/cm2 to 19 mJ/cm2, 16 mJ /cm 2 to 24 mJ/cm 2 or 15 mJ/cm 2 to 21 mJ/cm 2 .
하나의 예로서, 상기 제1 광 조사 단계는 아크릴 수지 조성물 내에 엑시머를 형성하기 위하여 조성물에 172±2㎚ 파장을 갖는 광을 100ppm의 산소(O2)를 포함하는 질소(N2) 조건에서 12~24 mJ/㎠의 광량으로 1~2초의 매우 짧은 시간 동안 조사하여 수행될 수 있다.As an example, in the first light irradiation step, light having a wavelength of 172±2 nm is applied to the composition to form an excimer in the acrylic resin composition, and 100 ppm of oxygen (O 2 ) containing nitrogen (N 2 ) is 12 under 12 conditions. It can be carried out by irradiating for a very short time of 1 to 2 seconds with a light quantity of ~24 mJ/cm2.
본 발명은 제1 광 조사 단계 수행 시 가스 조건, 아크릴 수지 조성물과 광원의 거리, 및 광 조사량을 상기 범위로 제어함으로써 경화층의 표면에 형성되는 랜덤 방사형의 미세 굴곡 구조의 평균 직경, 높이 및/또는 빈도를 용이하게 제어할 수 있다.The present invention provides an average diameter, height and / Or the frequency can be easily controlled.
이와 더불어, 기재 상에 아크릴 수지 조성물을 도포하는 방법은 기술분야에서 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, 메이어(Mayer), 디-바(D-bar), 고무롤(rubber roll), G/V 롤(G/V roll), 에어나이프(air knife), 슬롯다이(slot die) 등을 이용하여 수행될 수 있다.In addition, the method of applying the acrylic resin composition on the substrate may be performed by a method known in the art, for example, Mayer (Mayer), D-bar (D-bar), rubber roll (rubber roll) , G / V roll (G / V roll), an air knife (air knife), it may be performed using a slot die (slot die) and the like.
또한, 제2 광 조사 단계는 표면이 수축된 조성물 및/또는 경화층에 자외선(UV) 에너지를 가하여 가경화시키는 단계로서, 200 내지 400㎚의 파장, 구체적으로는 250 내지 380㎚, 280 내지 380㎚, 250 내지 350㎚, 또는 280 내지 320㎚ 파장의 광을 공기(air) 조건에서 조사하여 수행될 수 있다. 본 발명은 제2 광 조사 단계를 공기(air) 조건에서 200~400nm 파장의 광을 이용함으로써 아크릴 수지 조성물 및/또는 경화층의 경화율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 산소 분자(O2)의 오존(O3) 전환을 통해 경화층의 표면을 세정하는 효과를 유도할 수 있다. 이때, 가경화된 조성물 및/또는 경화층의 표면 온도는 20 내지 90℃, 구체적으로는 20 내지 80℃ 또는 30 내지 70℃일 수 있다.In addition, the second light irradiation step is a step of applying ultraviolet (UV) energy to the surface-contracted composition and/or the cured layer for temporary curing, and a wavelength of 200 to 400 nm, specifically 250 to 380 nm, 280 to 380 nm , 250 to 350 nm, or 280 to 320 nm wavelength light may be irradiated under air conditions. The present invention can improve the curing rate of the acrylic resin composition and/or the cured layer by using light having a wavelength of 200 to 400 nm under air conditions in the second light irradiation step, as well as oxygen molecules (O 2 ) (O 3 ) It is possible to induce the effect of cleaning the surface of the cured layer through conversion. At this time, the surface temperature of the pre-cured composition and/or the cured layer may be 20 to 90 ℃, specifically 20 to 80 ℃ or 30 to 70 ℃.
하나의 예로서, 상기 제2 광 조사 단계는 조성물 및/또는 경화층에 250㎚ 내지 400㎚ 파장을 갖는 광을 공기 조건에서 250 mJ/㎠ 내지 310 mJ/㎠의 광량으로 1~2초의 매우 짧은 시간 동안 조사하여 수행될 수 있고, 이때 아크릴 수지 조성물 및/또는 경화층과 광원 사이의 거리는 0.5 내지 10㎜일 수 있다.As an example, in the second light irradiation step, light having a wavelength of 250 nm to 400 nm is applied to the composition and/or cured layer at an amount of 250 mJ/cm 2 to 310 mJ/cm 2 in an air condition in a very short period of 1 to 2 seconds. It may be carried out by irradiation for a period of time, in which case the distance between the acrylic resin composition and/or the cured layer and the light source may be 0.5 to 10 mm.
본 발명에서 조사되는 광은 각 단계에서 요구되는 파장의 광을 조사할 수 있는 공지된 방법에 따라 조사될 수 있다. 예를 들어, UV 영역인 400㎚ 이하의 파장을 갖는 광은 수은 또는 메탈 할라이드 램프 등을 이용하여 조사될 수 있다.The light irradiated in the present invention may be irradiated according to a known method capable of irradiating light of a wavelength required in each step. For example, light having a wavelength of 400 nm or less in the UV region may be irradiated using a mercury or metal halide lamp.
또한, 본 발명에서 광이 조사되는 시간은 1~2초의 매우 짧은 시간일 수 있고, 이러한 광 조사 시간은 광 조사 시 아크릴 수지 조성물이 이동하는 속도, 예컨대 기재 상에 코팅된 아크릴 수지 조성물의 이동 속도에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 아크릴 수지 조성물 및/또는 상기 조성물이 코팅된 기재의 이동 속도는 1 내지 50 m/min일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 40 m/min, 10 내지 40 m/min, 20 내지 40 m/min, 30 내지 40 m/min, 15 내지 25 m/min, 5 내지 15 m/min, 15 내지 20 m/min, 35 내지 40 m/min 또는 18 내지 22 m/min일 수 있다.In addition, in the present invention, the light irradiation time may be a very short time of 1 to 2 seconds, and this light irradiation time is the speed at which the acrylic resin composition moves when irradiated with light, for example, the moving speed of the acrylic resin composition coated on the substrate. can be controlled by For example, the moving speed of the acrylic resin composition and/or the substrate coated with the composition may be 1 to 50 m/min, specifically 5 to 40 m/min, 10 to 40 m/min, 20 to 40 m/min, 30-40 m/min, 15-25 m/min, 5-15 m/min, 15-20 m/min, 35-40 m/min or 18-22 m/min.
한편, 상기 아크릴 수지 조성물은 우레탄 아크릴계 올리고머, 반응성 관능기를 1개 이상 포함하는 모노머, 다관능성 모노머 및 개시제를 포함할 수 있다.Meanwhile, the acrylic resin composition may include a urethane acrylic oligomer, a monomer including one or more reactive functional groups, a polyfunctional monomer, and an initiator.
구체적으로, 상기 우레탄 아크릴계 올리고머는 우레탄기와 함께 중합성 관능기로서 아크릴기를 포함하는 올리고머를 의미하는데, 이러한 올리고머는 광 개시제의 개시반응에 의한 라디칼 중합 반응이 빠르게 일어나고, 탄성 및 강인성이 우수한 도막을 제조하며, 폴리염화비닐(PVC) 등으로 구성되는 기재층과의 밀착력이 우수한 이점이 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 하이드록시 (hydroxy)기를 가진 아크릴레이트 화합물로 합성할 수 있으며, 이때 폴리이소시아네이트로는 5-이소시아네이트-1-(이소시아네이트메틸)-1,3,3-트리메틸사이클로헥산, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 1,6-디이소시아네이트헥산 유도체 등을 사용할 수 있고, 폴리올로는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 사용할 수 있으며, 하이드록시기를 가진 아크릴레이트 화합물로는 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 중합 가능한 관능기를 2 이상 포함하는 다관능성 올리고머일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머로서 2 관능성 올리고머를 사용할 수 있고, 경우에 따라서는 3 관능성 올리고머, 4 관능성 올리고머 및 6 관능성 올리고머 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.Specifically, the urethane acryl-based oligomer means an oligomer containing an acryl group as a polymerizable functional group together with a urethane group, and this oligomer rapidly undergoes a radical polymerization reaction due to initiation reaction of a photoinitiator, and produces a coating film having excellent elasticity and toughness, , polyvinyl chloride (PVC) and the like have an advantage of excellent adhesion to the base layer. The urethane acrylate can be synthesized from polyisocyanate, polyol, or an acrylate compound having a hydroxy group, wherein the polyisocyanate is 5-isocyanate-1-(isocyanatemethyl)-1,3,3-trimethylcyclo Hexane, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6-diisocyanate hexane, 1,6-diisocyanate hexane derivative, etc. can be used. As the polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, etc. may be used, and as the acrylate compound having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and the like may be used. In addition, the urethane acrylate oligomer may be a polyfunctional oligomer including two or more polymerizable functional groups. Specifically, a bifunctional oligomer may be used as the urethane acrylate oligomer, and in some cases, one or more of a trifunctional oligomer, a tetrafunctional oligomer, and a hexafunctional oligomer may be further included.
또한, 상기 우레탄 아크릴계 올리고머의 중량평균 분자량은 100 내지 10,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 500 내지 5,000, 1,000 내지 3,000 또는 1,500 내지 2,000일 수 있다. 본 발명은 우레탄 아크릴계 올리고머의 중량평균 분자량을 상기 범위로 조절함으로써 데코 시트의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.In addition, the weight average molecular weight of the urethane acrylic oligomer may be 100 to 10,000, more specifically 500 to 5,000, 1,000 to 3,000, or 1,500 to 2,000. The present invention can further improve the durability of the decorative sheet by adjusting the weight average molecular weight of the urethane acrylic oligomer in the above range.
아울러, 반응성 관능기를 1개 이상 포함하는 모노머는 아크릴계 모노머일 수 있고, 구체적으로는 하이드록시기, 아민기, 카르복실기 등의 관능기를 함유하는 아크릴계 모노머일 수 있다.In addition, the monomer including at least one reactive functional group may be an acrylic monomer, specifically, may be an acrylic monomer containing a functional group such as a hydroxyl group, an amine group, or a carboxyl group.
예를 들어, 상기 모노머는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 6-하이드록시헥실아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 하이드록시아크릴레이트(caprolactone modified hydroxyl acrylate, CHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드록시 함유 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다.For example, the monomer may be 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 8-hydroxyoctyl acrylate, 2-hydroxy It may include one or more hydroxyl-containing acrylic monomers selected from the group consisting of oxyethylene glycol acrylate, 2-hydroxypropylene glycol acrylate, and caprolactone modified hydroxyl acrylate (CHA).
또한, 상기 모노머는 1,3-디메틸아밀아민, 3-아미노 에틸아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 및 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아미노기 함유 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다.In addition, the monomer is at least one amino group selected from the group consisting of 1,3-dimethylamylamine, 3-amino ethyl acrylate, 2-(dimethylamino)ethyl acrylate and 2-(diethylamino)ethyl acrylate. It may contain a containing acrylic monomer.
아울러, 상기 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카르복실기 함유 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다.In addition, the monomer is acrylic acid, methacrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyacetic acid, 3-(meth)acryloyloxypropyl acid, 4-(meth)acryloyloxybutyric acid, acrylic acid duplex, It may include at least one carboxyl group-containing acrylic monomer selected from the group consisting of itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride.
여기서, 상기 반응성 관능기를 1개 이상 포함하는 모노머는 아크릴계 올리고머 100 중량부에 대하여, 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 아크릴계 올리고머 100 중량부와 함께, 모노머 30 내지 75 중량부, 30 내지 70 중량부, 30 내지 45 중량부, 30 내지 40 중량부, 35 내지 80 중량부, 40 내지 80 중량부, 50 내지 80 중량부, 60 내지 80 중량부, 70 내지 80 중량부, 45 내지 70 중량부, 35 내지 55 중량부, 40 내지 60 중량부, 36 내지 44 중량부, 39 내지 52 중량부, 31 내지 42 중량부, 39 내지 42 중량부, 35 내지 70 중량부, 55 내지 70 중량부, 65 내지 75 중량부, 또는 46 내지 54 중량부로 포함될 수 있다.Here, the monomer including at least one reactive functional group may be included in an amount of 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic oligomer, specifically, 30 to 75 parts by weight, 30 to 75 parts by weight of the monomer together with 100 parts by weight of the acrylic oligomer. 70 parts by weight, 30 to 45 parts by weight, 30 to 40 parts by weight, 35 to 80 parts by weight, 40 to 80 parts by weight, 50 to 80 parts by weight, 60 to 80 parts by weight, 70 to 80 parts by weight, 45 to 70 parts by weight parts, 35 to 55 parts by weight, 40 to 60 parts by weight, 36 to 44 parts by weight, 39 to 52 parts by weight, 31 to 42 parts by weight, 39 to 42 parts by weight, 35 to 70 parts by weight, 55 to 70 parts by weight; 65 to 75 parts by weight, or 46 to 54 parts by weight may be included.
나아가, 상기 다관능성 모노머는 중합 가능한 반응기를 2개 이상 포함하는 아크릴계 모노머로서, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트 및 트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다.Furthermore, the polyfunctional monomer is an acrylic monomer including two or more polymerizable reactive groups, and is 1,6-hexanediol diacrylate, hexamethylene glycol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate. , triethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropaneethoxytri It may include at least one acrylic monomer selected from the group consisting of acrylate and tricyclodecanedimethanol diacrylate.
이러한 다관능성 모노머는 우레탄 아크릴계 올리고머 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 아크릴계 올리고머 100 중량부와 함께 1 내지 25 중량부, 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 5 내지 30 중량부, 10 내지 30 중량부 15 내지 30 중량부, 20 내지 30 중량부, 25 내지 30 중량부, 10 내지 20 중량부, 15 내지 25 중량부, 5 내지 15 중량부, 6 내지 17 중량부, 1 내지 9 중량부, 3 내지 13 중량부, 6 내지 26 중량부, 19 내지 29 중량부, 24 내지 29 중량부, 14 내지 29 중량부, 또는 24 내지 26 중량부로 포함될 수 있다.The polyfunctional monomer may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane acrylic oligomer, specifically, 1 to 25 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, together with 100 parts by weight of the acrylic oligomer, 1 to 10 parts by weight, 5 to 30 parts by weight, 10 to 30 parts by weight 15 to 30 parts by weight, 20 to 30 parts by weight, 25 to 30 parts by weight, 10 to 20 parts by weight, 15 to 25 parts by weight, 5 to 15 parts by weight, 6 to 17 parts by weight, 1 to 9 parts by weight, 3 to 13 parts by weight, 6 to 26 parts by weight, 19 to 29 parts by weight, 24 to 29 parts by weight, 14 to 29 parts by weight, or 24 to 26 parts by weight may be included as a part.
또한, 상기 아크릴 수지 조성물은 우레탄 아크릴계 올리고머, 반응성 관능기를 1개 이상 포함하는 모노머, 및 다관능성 모노머를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 구체적으로는 8 중량부 이하, 6 중량부 이하, 3 중량부 이하, 3 중량부 미만, 2 중량부 이하, 2 중량부 미만 또는 1 중량부 이하의 개시제를 포함할 수 있다. 본 발명은 조성물의 경화 시 특정 범위의 단파장 광을 서로 다른 조건 하에서 단계적으로 사용함으로써 개시제를 상기 범위로 소량 포함하여도 높은 경화율을 나타낼 수 있다. 그 예로서, 본 발명에 따른 경화층의 경화율은 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 70% 내지 95%, 80% 내지 99%, 75% 내지 85%, 85% 내지 90%, 88% 내지 93%, 90% 내지 95%, 87 내지 92%, 또는 93% 내지 98%일 수 있다.In addition, the acrylic resin composition is 10 parts by weight or less, specifically 8 parts by weight or less, and 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition including the urethane acrylic oligomer, the monomer including one or more reactive functional groups, and the polyfunctional monomer. or less, 3 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, or 1 part by weight or less of the initiator. The present invention can exhibit a high curing rate even when a small amount of the initiator is included in the above range by using short wavelength light in a specific range step by step under different conditions when curing the composition. For example, the curing rate of the cured layer according to the present invention is 60% or more, 70% or more, 80% or more, 70% to 95%, 80% to 99%, 75% to 85%, 85% to 90%, 88% to 93%, 90% to 95%, 87 to 92%, or 93% to 98%.
나아가, 본 발명에 따른 조성물은 경화층 표면에 형성된 덴드라이트 형상의 씨드(seed) 역할을 일부 수행하면서 내구성을 향상시키기 위하여 경도가 높은 필러를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 필러로는 조성물의 경화 후 경화층의 광택에 영향을 미치지 않으면서 표면경도를 향상시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 필러로서 콜로이달 실리카, 알루미나, 글래스 비드, 유기물 비드(고분자 입자 등) 등을 사용할 수 있으며, 이들의 평균 입도는 1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로는 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 본 발명은 필러의 평균 입도를 상기 범위로 제어함으로써 수지 조성물 내의 과도한 필러로 인해 점도가 높아져 작업성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 경화층의 광택에 영향을 미치지 않으면서 경화층의 크랙 발생을 방지하며, 경화층과 다른 층간의 접착력을 증가시켜 내구성을 향상시킬 수 있다.Furthermore, the composition according to the present invention may further include a filler having high hardness in order to improve durability while partially performing a role of a dendrite-shaped seed formed on the surface of the cured layer. For example, as the filler, one capable of improving surface hardness without affecting the gloss of the cured layer after curing of the composition may be used. Specifically, colloidal silica, alumina, glass beads, organic beads (polymer particles, etc.) may be used as the filler, and their average particle size may be 1 μm to 10 μm, specifically 3 μm to 7 μm. . In the present invention, by controlling the average particle size of the filler within the above range, it is possible to prevent a decrease in workability due to an increase in viscosity due to an excessive filler in the resin composition. In addition, it is possible to prevent the occurrence of cracks in the cured layer without affecting the gloss of the cured layer, and to increase the adhesion between the cured layer and other layers to improve durability.
또한, 상기 필러는 경화층의 광택도와 내오염성을 저해하지 않도록 조성물 100 중량부에 대하여 8 중량부 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 필러는 조성물 100 중량부에 대하여 7.5 중량부 이하를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 상기 필러의 함량은 상한가가 7 중량부 이하, 6.5 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5.5 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하 또는 2 중량부 이하일 수 있고, 하한가가 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러는 0.1 내지 7.5 중량부, 0.1 내지 6 중량부, 1 내지 5.5 중량부, 4 내지 8 중량부, 5 내지 7 중량부, 2 내지 4 중량부, 0.1 내지 4 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2.5 중량부, 0.5 내지 2.5 중량부, 1 내지 3 중량부, 1.5 내지 3 중량부, 2.5 내지 3 중량부, 2.5 내지 4 중량부, 3 중량부 내지 4.8 중량부, 4.0 내지 4.5 중량부, 1.5 내지 3.5 중량부, 2.2 내지 3.3 중량부, 또는 2.9 내지 3.2 중량부로 포함될 수 있다.In addition, the filler may be included in an amount of 8 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the composition so as not to impair the glossiness and stain resistance of the cured layer. For example, the filler may include 7.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the composition, and more specifically, the content of the filler has an upper limit of 7 parts by weight or less, 6.5 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, 5.5 parts by weight or less. parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 4.5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, 3.5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2.5 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less, and the lower limit is 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or less. or more, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, or 1 part by weight or more. For example, the filler is 0.1 to 7.5 parts by weight, 0.1 to 6 parts by weight, 1 to 5.5 parts by weight, 4 to 8 parts by weight, 5 to 7 parts by weight, 2 to 4 parts by weight, 0.1 to 4 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, 0.1 to 2.5 parts by weight, 0.5 to 2.5 parts by weight, 1 to 3 parts by weight, 1.5 to 3 parts by weight, 2.5 to 3 parts by weight, 2.5 to 4 parts by weight, 3 parts to 4.8 parts by weight, 4.0 to 4.5 parts by weight, 1.5 to 3.5 parts by weight, 2.2 to 3.3 parts by weight, or 2.9 to 3.2 parts by weight.
아울러, 본 발명에서 사용되는 아크릴 수지 조성물은 기존의 조성물과 대비하여 경화층의 광택 저감을 위한 소광제를 포함하지 않아 25℃에서 500 cps 이하, 구체적으로는 400 cps 이하, 300 cps 이하, 250 cps 이하, 200 cps 이하, 100 내지 500 cps, 100 내지 400 cps, 100 내지 300 cps, 100 내지 250 cps, 100 내지 400 cps, 150 내지 350 cps, 200 내지 350 cps, 250 내지 350 cps, 280 내지 300 cps, 180 내지 250 cps, 200 내지 280 cps 또는 210 내지 260 cps의 낮은 점도를 가질 수 있으며, 경화층의 내구성 향상을 위하여 필러를 일부 포함하여도 500 cps 이하의 낮은 점도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 아크릴 수지 조성물은 500 cps 이하의 낮은 점도를 가져 용제를 혼합하지 않고도 작업성이 용이하므로, 환경 친화적인 이점이 있다.In addition, the acrylic resin composition used in the present invention does not contain a matting agent for reducing the gloss of the cured layer compared to the conventional composition, so 500 cps or less at 25°C, specifically 400 cps or less, 300 cps or less, 250 cps or less, 200 cps or less, 100 to 500 cps, 100 to 400 cps, 100 to 300 cps, 100 to 250 cps, 100 to 400 cps, 150 to 350 cps, 200 to 350 cps, 250 to 350 cps, 280 to 300 cps , 180 to 250 cps, 200 to 280 cps or 210 to 260 cps may have a low viscosity, and may exhibit a low viscosity of 500 cps or less even including some fillers to improve durability of the cured layer. The acrylic resin composition according to the present invention has a low viscosity of 500 cps or less, so that workability is easy without mixing a solvent, and thus, there is an environmental-friendly advantage.
데코 시트deco sheet
본 발명은 일실시예에서, 본 발명에 따른 적층 필름을 포함하는 데코 시트를 제공한다.The present invention, in one embodiment, provides a decorative sheet comprising a laminated film according to the present invention.
본 발명에 따른 데코 시트는 최외각층인 경화층 표면에 덴드라이트 형상의 방사형 굴곡 구조가 유도된 본 발명에 따른 적층 필름을 포함함으로써 과량의 소광제를 사용하지 않고도 표면 광택도를 현저히 낮고, 오염물질의 표면 접촉면적이 좁아 내오염성이 우수하며, 동마찰 계수가 작아 촉감이 우수하므로 사용자의 만족도가 우수한 이점이 있다. 뿐만 아니라 상기 데코 시트는 트레이드-오프(trade-off) 관계인 표면 경도와 신율을 동시에 향상시킬 수 있어 작업성과 내구성이 뛰어나므로, 가구, 가전제품 등 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The decorative sheet according to the present invention includes the laminated film according to the present invention in which a dendrite-shaped radial curved structure is induced on the surface of the cured layer, which is the outermost layer, thereby significantly lowering the surface glossiness without using an excessive matting agent, and contaminants The surface contact area is narrow, so the stain resistance is excellent, and the user's satisfaction is excellent because the dynamic friction coefficient is small and the tactile feeling is excellent. In addition, since the decorative sheet can simultaneously improve the surface hardness and elongation, which are trade-off relationships, excellent workability and durability, it can be usefully used in various fields such as furniture and home appliances.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
실시예 1 내지 3.Examples 1 to 3.
우레탄 아크릴레이트 올리고머 (분자량: 2,240) 60 중량부, 1,3-디메틸아밀아민(1,3-dimethylamylamine) 22 내지 27 중량부, 트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 5 내지 15 중량부, 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 3 중량부, 및 필러로서 콜로이달 실리카 (평균 직경: 3~7 ㎛)를 포함하는 조성물을 가로 15 ㎝ X 세로 30 ㎝의 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 기재에 도포하고 도 1에 나타낸 것과 같은 구조의 광 경화장치에 고정시켰다. 그 후 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 20±1 m/min의 이동속도로 기재를 이동시키면서 단계적으로 광 조사를 수행하여 적층 필름을 제조하였다. 이때, 상기 경화층의 평균 두께는 5±2㎛이였다.60 parts by weight of urethane acrylate oligomer (molecular weight: 2,240), 22 to 27 parts by weight of 1,3-dimethylamylamine, 5 to 15 parts by weight of tricyclodecanedimethanol diacrylate, 1 as an initiator -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 3 parts by weight, and a composition comprising colloidal silica (average diameter: 3 to 7 μm) as a filler, 15 cm wide X 30 cm long glycol-modified polyethylene tere It was applied to a phthalate (PETG) substrate and fixed to a light curing device having a structure as shown in FIG. 1 . Then, as shown in Table 1 below, light irradiation was performed stepwise while moving the substrate at a moving speed of 20 ± 1 m/min to prepare a laminated film. At this time, the average thickness of the cured layer was 5 ± 2㎛.
[조성물 전체
100 중량부 기준]Filler content
[Entire composition
Based on 100 parts by weight]
거리light source
Street
(O2 1,500 ppm)N 2 condition
(O 2 1,500 ppm)
(O2 2,500 ppm)N 2 condition
(O 2 2,500 ppm)
거리light source
Street
실시예 4.Example 4.
기재층으로서 폴리염화비닐(PVC) 기재를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 적층 필름을 제조하였다.A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polyvinyl chloride (PVC) substrate was used as the substrate layer.
비교예 1 내지 5.Comparative Examples 1 to 5.
하기 표 2에 경화조건으로 조성물을 경화하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 적층 필름을 제조하였다. 비교예 5의 경우 아크릴 수지 조성물의 점도가 높아 기재층에 도포 시 조성물이 표면에 균일하게 도포되지 않아 작업성이 현저히 떨어지는 것을 확인하였다.A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1, except for curing the composition under the curing conditions shown in Table 2 below. In the case of Comparative Example 5, it was confirmed that the acrylic resin composition had a high viscosity, so that the composition was not uniformly applied to the surface when applied to the base layer, and thus workability was significantly lowered.
100 중량부 기준]Filler content [whole composition
Based on 100 parts by weight]
광
조사first
shed
inspection
거리light source
Street
(O2 7,500 ppm)N 2 condition
(O 2 7,500 ppm)
(O2 15,000 ppm)N 2 condition
(O 2 15,000 ppm)
(O2 200 ppm)N 2 condition
(O 2 200 ppm)
광
조사second
shed
inspection
거리light source
Street
비교예 6.Comparative Example 6.
기재층으로서 폴리염화비닐(PVC) 기재를 사용하는 것을 제외하고, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 적층 필름을 제조하였다.A laminated film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that a polyvinyl chloride (PVC) substrate was used as the substrate layer.
실험예 1Experimental Example 1
본 발명에 따른 데코 시트의 최외각층인 경화층의 표면 구조를 확인하기 위하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5에서 제조된 적층 필름을 대상으로 주사 전자현미경(SEM) 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 2 내지 4에 나타내었다.Scanning electron microscope (SEM) analysis was performed on the laminated films prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 in order to confirm the surface structure of the cured layer, which is the outermost layer of the decor sheet according to the present invention. The results are shown in FIGS. 2 to 4 .
도 3 및 4를 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 적층 필름은 표면에 일정 크기와 빈도로 방사형 굴곡 구조를 포함하는 것으로 나타났으며, 상기 방사형 굴곡 구조는 중심부에서 주변부로 갈수록 높이가 낮아지는 덴드라이트 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3의 적층 필름은 경화층 표면에 평균 크기가 5~30 ㎛이고, 중심부의 높이가 2~8 ㎛인 덴트라이트 형상이 단위 면적(1㎜ X 1㎜)당 30 내지 70개 포함하는 것으로 확인되었다.3 and 4, it was found that the laminated films of Examples 1 to 3 according to the present invention include a radial curved structure at a predetermined size and frequency on the surface, and the radial curved structure increases in height from the center to the periphery. It can be seen that it has a lowering dendrite structure. In addition, the laminated films of Examples 1 to 3 had an average size of 5 to 30 μm on the surface of the cured layer and a dentrite shape having a height of 2 to 8 μm at the center of 30 to 70 per unit area (1 mm X 1 mm). confirmed to contain dogs.
이와 비교하여, 제1 광 경화 단계를 수행하지 않은 비교예 1의 적층 필름의 경화층은 표면에 미세 굴곡 구조를 갖지 않는 것으로 나타났다. 또한, 질소 가스 내 산소 가스(O2)의 농도가 현저히 높은 비교예 2 및 4의 적층 필름의 경우, 덴드라이트 형상의 표면 전반에 불규칙적으로 나타날 뿐만 아니라, 산소 가스의 농도가 증가함에 따라 덴드라이트 형상의 크기 및 높이가 증가하면서 덴드라이트 형상의 빈도가 단위 면적(1㎜ X 1㎜)당 30개 미만으로 급격히 감소하며, 결국에는 미세 굴곡 구조가 없는 편편한 구조를 갖는 것으로 나타났다.In comparison, it was found that the cured layer of the laminated film of Comparative Example 1 in which the first light curing step was not performed did not have a fine curved structure on the surface. In addition, in the case of the laminated films of Comparative Examples 2 and 4, in which the concentration of oxygen gas (O 2 ) in nitrogen gas is significantly high, not only appear irregularly on the entire surface of the dendrite shape, but also dendrites as the concentration of oxygen gas increases. As the size and height of the shape increased, the frequency of the dendrite shape rapidly decreased to less than 30 per unit area (1 mm X 1 mm), and eventually it was found to have a flat structure without a fine curved structure.
이러한 결과로부터, 200 ㎚ 미만 파장의 광을 조사하는 제1 광 조사 단계는 엑시머를 발생시키고, 발생된 엑시머는 단파장 UV를 발생시켜 조성물 및/또는 경화층의 표면 경화를 빠르게 촉진시키며, 이에 따라 조성물 및/또는 경화층의 표면에는 수축이 발생되어 덴드라이트 형상의 방사형 미세 굴곡 구조가 형성됨을 알 수 있다. 또한, 상기 제1 광 조사 단계의 수행 조건, 특히 가스 조건을 특정 조건으로 조절함으로써 미세 굴곡 구조의 형태 및 빈도를 제어할 수 있음을 알 수 있다.From these results, the first light irradiation step of irradiating light with a wavelength of less than 200 nm generates an excimer, and the generated excimer generates short-wavelength UV to rapidly accelerate surface hardening of the composition and/or the cured layer, and thus the composition And/or it can be seen that shrinkage occurs on the surface of the cured layer to form a dendrite-shaped radial fine curved structure. In addition, it can be seen that the shape and frequency of the fine curved structure can be controlled by adjusting the conditions for performing the first light irradiation step, particularly the gas conditions, to specific conditions.
실험예 2.Experimental Example 2.
본 발명에 따른 적층 필름의 표면 조도, 광택성, 내오염성, 신율, 촉감 및 내스크래치성을 평가하기 위하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5에서 제조된 적층 필름을 대상으로 다음과 실험을 수행하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다:In order to evaluate the surface roughness, glossiness, stain resistance, elongation, touch, and scratch resistance of the laminated film according to the present invention, the following experiments were performed on the laminated films prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5. was carried out, and the results are shown in Table 3 below:
가) 표면 조도 평가A) Surface roughness evaluation
ISO 4287를 기준으로 적층 필름의 표면 조도(Rz)를 측정하였다.The surface roughness (Rz) of the laminated film was measured based on ISO 4287.
나) 광택도 평가B) Glossiness evaluation
광택 측정기(Gloss Meter)를 이용하여 ASTM D2457에 따른 적층 필름의 60° 광택도(글로스 60° 조건)를 측정하였다.Using a gloss meter (Gloss Meter), the 60° glossiness (gloss 60° condition) of the laminated film according to ASTM D2457 was measured.
다) 동마찰 계수 평가C) Dynamic friction coefficient evaluation
실시예 및 비교예에서 제조된 적층 필름을 8㎝ X 10㎝ 및 15㎝ X 30㎝로 각각 2개의 시편으로 재단하고, 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서, 15㎝ X 30㎝로 재단된 시편은 코팅면이 위를 향하게 고정하고 8㎝ X 10㎝로 재단된 시편은 코팅면을 아래로 향하게 고정한 후 4.5 kgf의 수직항력을 갖는 추를 얹어 부착하였다. 그런 다음 두 시편의 코팅면이 서로 마주보는 상태에서 100 ㎜/분의 이동 속도로 이동시켜 상단의 시편을 움직일 때의 두 마찰면 사이에 작용하는 힘을 측정함으로써 시편의 이동 시 적용되는 힘의 진폭을 측정하였다. 또한, 시편의 이동 시 20 mm 내지 120 mm의 변위 구간에서 상부의 시편을 일정한 속도로 이동시키는데 필요한 힘을 측정하였으며, 측정된 힘의 평균값과 하기 식 1을 사용하여 적층 필름의 동마찰 계수를 산출하였다:The laminated films prepared in Examples and Comparative Examples were cut into two specimens of 8 cm X 10 cm and 15 cm X 30 cm, respectively, and cut to 15 cm X 30 cm under an atmosphere of 25° C. and 50% relative humidity. The specimen was fixed with the coated side facing up, and the specimen cut to 8 cm X 10 cm was fixed with the coated side facing down, and a weight having a vertical drag of 4.5 kgf was placed on it and attached. Then, with the coated surfaces of the two specimens facing each other, move at a moving speed of 100 mm/min and measure the force acting between the two friction surfaces when moving the upper specimen. was measured. In addition, the force required to move the upper specimen at a constant speed in the displacement section of 20 mm to 120 mm during the movement of the specimen was measured, and the coefficient of kinetic friction of the laminated film was calculated using the average value of the measured force and Equation 1 below. said:
[식 1] 동마찰 계수 = Fa/W[Equation 1] Dynamic friction coefficient = Fa/W
상기 식 1에서,In Equation 1 above,
Fa는 상부의 시편을 일정한 속도로 이동시키는데 필요한 평균 힘 (단위: kgf)이고,Fa is the average force (unit: kgf) required to move the upper specimen at a constant speed,
W는 상부의 시편에 가해지는 수직항력 (4.5 kgf)이다.W is the normal force (4.5 kgf) applied to the upper specimen.
라) 내오염성 평가D) Pollution resistance evaluation
DIN 68861:2011, part 1을 따라, 본 실험에서는 대표적으로 네임펜 (검정), 잉크 (보라, 빨강), 머스타드로 평가하였다. 샘플을 오염원에 24시간 노출시킨 후 알코올이 묻은 티슈로 닦아내어 표면을 확인한다. 공인 평가 규격에 따라 5 등급(변화 없음) 내지 1 등급(심각한 손상)으로 등급화하였으며, 그 기준은 다음과 같다:According to DIN 68861:2011, part 1, in this experiment, it was evaluated as a representative name pen (black), ink (purple, red), and mustard. After exposing the sample to the contaminant for 24 hours, the surface is checked by wiping it with a tissue moistened with alcohol. It was graded from 5 grades (no change) to 1 grade (serious damage) according to the recognized evaluation standards, and the criteria are as follows:
1 등급: 경화층의 박리나 파괴Grade 1: Delamination or destruction of the cured layer
2 등급: 경화층의 상당한 형태 변화와 광택 또는 색상 상당한 변화 발생Grade 2: Significant change in shape and significant change in gloss or color of the cured layer
3 등급: 경화층의 형태 변화가 없거나 약간의 변화가 있고, 광택이나 색상의 상당한 변화 발생Grade 3: No or slight change in the shape of the cured layer, significant change in gloss or color
4 등급: 경화층의 형태 변화 없이 광택이나 색상의 약간의 변화 발생Grade 4: Slight change in gloss or color without changing the shape of the cured layer
5 등급: 경화층의 형태, 광택 및 색상의 변화 없음.Grade 5: No change in shape, gloss and color of the cured layer.
마) 내스크래치(경도) 평가E) Scratch resistance (hardness) evaluation
스크래치 시험기(Erichsen scratch tester 413)를 사용하여 ISO 4586-2에 따라 적층 필름의 경도를 측정하였다. 구체적으로, 시험기에 장착된 다이아몬드 팁(tip)이 0 내지 1 N의 하중으로 원형(회전수: 5 회/min)을 그리며 필름 표면을 지나가게 한 후 팁이 지나간 필름 표면의 스크래치 유무를 판단하였다. 이때, 스크래치 유무를 판단함에 있어 필름의 스크래치 유무를 관찰하는 조건, 즉 평가자 눈과 필름의 거리는 공식적으로 정해진 바가 없으나, 적층 필름을 평가자의 눈 앞 10cm 에 위치하여 형광등 아래 밝은 장소에서 보았을 때 스크래치가 확인되지 않는 하중을 확인하였다.The hardness of the laminated film was measured according to ISO 4586-2 using a scratch tester (Erichsen scratch tester 413). Specifically, the diamond tip mounted on the tester was passed through the film surface in a circle (number of rotations: 5 times/min) under a load of 0 to 1 N, and the presence or absence of scratches on the film surface through which the tip passed was determined. . At this time, the conditions for observing the presence or absence of scratches on the film in determining the presence or absence of scratches, that is, the distance between the evaluator's eyes and the film have not been officially determined. Unconfirmed loads were confirmed.
진폭
[kgf]dynamic friction
amplitude
[kgf]
[N]Hardness
[N]
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 데코 시트는 특정 범위의 단파장 광을 서로 다른 조건 하에서 단계적으로 조사하여 경화시킴으로써 조성물에 소광제를 포함하지 않아도 낮은 광택도를 나타내고 내오염성, 가공성, 내스크래치성 및 질감이 우수한 것으로 알 수 있다.As shown in Table 3, the decorative sheet according to the present invention exhibits low gloss even without including a matting agent in the composition by irradiating a specific range of short-wavelength light in stages under different conditions and curing it, and has stain resistance, processability, and scratch resistance. It can be seen that the properties and texture are excellent.
구체적으로, 실시예 1 내지 3의 적층 필름들은 표면조도(Rz)가 4㎛ 내지 7㎛이고, 소광제를 소량 사용하여도 글로스 60° 조건에서의 광택도가 6 미만이며, 4.5 kgf 수직항력 조건에서의 동마찰 계수 및 동마찰 진폭이 각각 0.3 이하 및 0.4 내지 7 kgf인 것으로 확인되었다. 또한, 내오염성이 뛰어나 네임펜, 잉크, 머스터드 등으로 24시간 동안 오염된 후 세척되어도 표면의 형태는 물론, 광택 및 색상의 변화가 없는 것으로 나타났으며, 0.5 내지 1N의 우수한 경도를 갖는 것으로 확인되었다.Specifically, the laminated films of Examples 1 to 3 have a surface roughness (Rz) of 4 μm to 7 μm, glossiness at 60° gloss condition even with a small amount of matting agent is used, and 4.5 kgf normal force condition It was confirmed that the coefficient of kinetic friction and the amplitude of kinetic friction were 0.3 or less and 0.4 to 7 kgf, respectively. In addition, it has excellent stain resistance, and even after being contaminated with a name pen, ink, mustard, etc. for 24 hours, there was no change in the shape of the surface, as well as gloss and color, and it was confirmed to have an excellent hardness of 0.5 to 1N. .
이러한 결과로부터 조성물의 광 경화 시 특정 범위의 단파장 광을 서로 다른 조건 하에서 단계적으로 조사하여 경화하는 경우 아크릴 수지 조성물의 경화율이 향상될 뿐만 아니라 경화층 표면에 형성되는 덴드라이트 형상의 방사형 굴곡 구조의 평균 크기, 중심부의 높이 및 단위 면적당 빈도 등이 제어되어 적층 필름의 물성, 예컨대, 광택도, 마찰 계수, 내오염성, 경도 등이 조절됨을 알 수 있다.From these results, when the composition is cured by irradiating a specific range of short-wavelength light in stages under different conditions during light curing, the curing rate of the acrylic resin composition is improved as well as the dendrite-shaped radial bent structure formed on the surface of the cured layer. It can be seen that the average size, the height of the center and the frequency per unit area are controlled to control the physical properties of the laminated film, for example, gloss, friction coefficient, stain resistance, hardness, and the like.
실험예 3.Experimental Example 3.
본 발명에 따른 데코 시트의 가공성(성형성)을 평가하기 위하여 실시예 4 및 비교예 6에서 제조된 적층 필름을 대상으로 신율을 측정하였다.In order to evaluate the processability (formability) of the decorative sheet according to the present invention, the elongation was measured for the laminated films prepared in Example 4 and Comparative Example 6.
구체적으로 실시예 4 및 비교예 6에서 제조된 적층 필름을 길이 120㎜ 및 너비 25㎜의 도그본(dog-bone) 형태로 재단하고, 상하 클램프에 적층 필름의 단부가 각각 10㎜씩 물리게 고정하였다. 이후 80℃에서 1분간 방치한 후 클램프를 작동하여 100 ㎜/min의 속도로 신장하여 신율이 200%가 되는 시점에서의 적층 필름이 손상되는 여부, 즉 적층 필름 표면의 형태가 변화되는지 여부를 평가하였다. 이때, 신율을 평가하는 부분의 폭은 10㎜이였으며, 평가 결과는 필름의 손상 여부에 따라 ○ 또는 X로 표시하였다.Specifically, the laminated films prepared in Example 4 and Comparative Example 6 were cut into a dog-bone shape having a length of 120 mm and a width of 25 mm, and the ends of the laminated film were fixed to each other by 10 mm in upper and lower clamps. . After leaving at 80° C. for 1 minute, the clamp is operated and stretched at a speed of 100 mm/min to evaluate whether the laminated film is damaged at the time when the elongation becomes 200%, that is, whether the shape of the surface of the laminated film is changed. did. At this time, the width of the part for evaluating the elongation was 10 mm, and the evaluation result was marked with ○ or X depending on whether the film was damaged.
그 결과, 실시예 4에서 제조된 적층 필름은 80℃에서의 필름의 손상이 발생되지 않았으나, 비교예 6에서 제조된 적층 필름은 필름이 손상되는 것으로 확인되었다. 이는 기재층 상에 덴드라이트 형상의 미세 굴곡 구조를 갖는 경화층을 형성함으로써 적층 필름의 신율이 향상됨을 의미한다.As a result, the laminated film prepared in Example 4 did not cause damage to the film at 80°C, but it was confirmed that the laminated film prepared in Comparative Example 6 was damaged. This means that the elongation of the laminated film is improved by forming a cured layer having a dendrite-shaped fine bending structure on the base layer.
100: 광 경화장치
110: 광 조사실
111: 제1 광 조사기 (UV 조사기)
112: 제2 광 조사기 (UV 조사기)
120: 조사된 광
130: 컨베이어 벨트
140: 가스 격막
150: 시편
200: 데코 시트의 단면구조
210: 경화층
220: 기재층
211: 덴드라이트100: light curing device
110: light irradiation room
111: first light irradiator (UV irradiator)
112: second light irradiator (UV irradiator)
120: irradiated light
130: conveyor belt
140: gas diaphragm
150: Psalm
200: cross-sectional structure of the deco sheet
210: cured layer
220: base layer
211: dendrite
Claims (14)
표면에는 한 점을 중심부로 하고 상기 중심부에서 주변부로 뻗어나가는 방사형 굴곡 구조인 덴드라이트 형상을 갖는 아크릴 수지 조성물의 경화층을 포함하며;
상기 방사형 굴곡 구조는 표면의 단위 면적 (1㎜ X 1㎜)당 30 내지 200개 존재하고; 및
동마찰 계수는 4.5 kgf 수직항력 조건에서 0.3 이하인 적층 필름.
base layer; and
The surface includes a cured layer of an acrylic resin composition having a dendrite shape with one point as a center and a radially curved structure extending from the center to the periphery;
30 to 200 of the radial curved structures are present per unit area (1 mm X 1 mm) of the surface; and
Laminated film with a coefficient of kinetic friction of 0.3 or less under the normal force of 4.5 kgf.
방사형 굴곡 구조의 평균 직경은 5㎛ 내지 200㎛인 적층 필름.
According to claim 1,
A laminated film having an average diameter of 5 μm to 200 μm of the radial bent structure.
경화층의 표면 조도(Rz)의 평균은 1㎛ 내지 10 ㎛인 적층 필름.
According to claim 1,
The laminated|multilayer film whose average surface roughness (Rz) of a hardened layer is 1 micrometer - 10 micrometers.
표면 광택도가 글로스(Gloss) 60° 조건 하에서 6 이하인 적층 필름.
According to claim 1,
A laminated film having a surface glossiness of 6 or less under a gloss 60° condition.
상기 경화층은 DIN 68861:2011, part1에 따른 내오염성 평가 시, 오염도가 4등급 이상인 적층 필름.
According to claim 1,
The cured layer is a laminate film having a pollution degree of 4 or more when evaluating stain resistance according to DIN 68861:2011, part1.
경화층의 평균 두께는 5㎛ 내지 50㎛인 적층 필름.
According to claim 1,
The average thickness of the cured layer is 5 µm to 50 µm.
활성화된 조성물에, 공기(air) 조건 하에서 200㎚ 내지 400㎚ 파장의 광을 조사하여 조성물을 경화시키는 제2 광 조사 단계를 포함하고,
제1 광 조사 단계는 산소(O2)의 농도가 100 ppm 내지 4,000 ppm인 질소(N2) 조건 하에서, 1 mJ/㎠ 내지 200 mJ/㎠의 광 조사량으로 수행되는 적층 필름의 제조방법.
A first light irradiation step of irradiating the acrylic resin composition coated on the base layer with light having a wavelength of less than 300 nm under an inert gas condition to activate the composition; and
A second light irradiation step of curing the composition by irradiating the activated composition with light having a wavelength of 200 nm to 400 nm under air conditions,
The first light irradiation step is carried out with a light irradiation amount of 1 mJ/cm 2 to 200 mJ/cm 2 under nitrogen (N 2 ) conditions in which the concentration of oxygen (O 2 ) is 100 ppm to 4,000 ppm Method of manufacturing a laminated film.
아크릴 수지 조성물은,
우레탄 아크릴계 올리고머 100 중량부;
반응성 관능기를 1개 이상 포함하는 모노머 30 내지 80 중량부; 및
다관능성 모노머 1 내지 30 중량부를 포함하는 적층 필름의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The acrylic resin composition,
100 parts by weight of urethane acrylic oligomer;
30 to 80 parts by weight of a monomer containing at least one reactive functional group; and
A method for producing a laminated film comprising 1 to 30 parts by weight of a polyfunctional monomer.
아크릴 수지 조성물은 실리카, 알루미나, 글래스 비드 및 유기물 비드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필러를 더 포함하는 적층 필름의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The acrylic resin composition is a method of manufacturing a laminated film further comprising one or more fillers selected from the group consisting of silica, alumina, glass beads, and organic beads.
필러의 평균 직경은 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 적층 필름의 제조방법.
11. The method of claim 10,
A method for producing a laminated film, wherein the filler has an average diameter of 1 µm to 10 µm.
필러의 함량은 아크릴 수지 조성물 100 중량부에 대하여 8 중량부 이하인 적층 필름의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The content of the filler is 8 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic resin composition.
아크릴 수지 조성물의 점도는 500 cps 이하인 적층 필름의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The viscosity of the acrylic resin composition is 500 cps or less manufacturing method of a laminated film.
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E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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