KR102329008B1 - 다공성 구조를 갖는 다당류 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서 제공하는 다공성 구조를 갖는 다당류 및 이의 제조방법은 카르복시기(carboxyl group)를 포함하는 다당류를 용해시킨 수용액을 제조하는 제1 단계; 상기 수용액에 양이온 함유 화합물을 첨가하여 다당류 용액을 제조하는 제2 단계; 상기 다당류 용액을 유기 용매에 첨가하여 다공성 겔을 수득하는 제3 단계; 및상기 다공성 겔을 건조시키는 제4 단계;를 포함하고, 상기 유기 용매는 이소프로필알콜(isopropyl alcohol) 및 1-프로판올(1-Propanol) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

Description

다공성 구조를 갖는 다당류 및 이의 제조방법{POLYSACCHARIDE OF POROUS STRUCTURE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 양이온 및 알코올을 이용하여 나노 기공이 형성된 다당류를 제조하는 다공성 구조를 갖는 다당류 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
나노 기공이 형성된 다공성 구조는 기공을 통해 가스, 물, 이온, 영양소 등과 같은 작은 분자를 선택적으로 투과할 수 있을 뿐만 아니라, 부피 대비 높은 표면적으로 인해 물리적 흡착 또는 화학 반응을 효율적으로 높일 수 있어 촉매, 화학, 의학 등 다양한 분야에 응용 가능하다. 특히, 다당류와 같은 생분해성 천연 고분자를 이용하여 나노다공성 네트워크 구조를 제조하는 경우, 나노 필터(멤브레인), 중금속 흡착제, 세포 배양 지지체, 약물 함유 및 전달소재, 화장품 성분 함유 및 마스크 팩 소재, 전자 장치 및 배터리 막을 포함한 산업 분야에 다양하게 적용할 수 있다. 따라서 다공성 구조물을 제조하는 방법에 대해서 많은 연구가 이루어져 왔다.
특히, 나노 다공성 구조물을 제조를 위한 다양한 방법들이 있다. 예를 들어, 전기방사 또는 결정 구조의 침전에 의해 제조된 나노섬유를 적층하는 방법이 있으며, 유도 상 분리(Non-solvent induced phase separation, NIPS) 및 자발적 상 분리(spontaneous phase separation, STRIP) 등과 같은 방법이 있다. NIPS 및 STRIP의 방법에서, 기공 형성을 위한 중요한 요소는 용액의 3종 이상의 혼합성의 성분(miscible components)이 분리 및 건조될 때, 상 분리를 제어하고 기공의 형태를 안정화 시키는 것이다. 그러나 주로 끓는점이 물보다 낮은 물질을 용매로 사용하기 때문에 건조 공정이 수행될 때, 용매가 먼저 제거되고 물을 잔류시킨다. 잔류된 물 분자는 다당류 구조 내로 흡수되어 다당류 사슬들을 응축시키는 역할을 함으로써 다공성 구조의 붕괴시키는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해, 동결 건조 및 초임계유체등을 이용하여 천연 및 합성 중합체 다공성 에어로겔의 제조에 사용되고 있지만, 높은 에너지의 요구, 고가의 비용 및 복잡한 장치로 인해 적용성이 매우 제한적이다. 따라서 다당류의 3D 나노다공성구조를 제조하기 위한 저비용, 간편 제조법의 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 경제적인 용매를 사용하여 안정적으로 3-D 다공성 다당류를 제조하고 건조 시 다공성 구조의 붕괴를 방지할 수 있는, 다공성 구조를 갖는 다당류의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법을 통해 제조된 높은 표면적을 갖는 다공성 구조를 갖는 다당류를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 다공성 구조를 갖는 다당류의 제조방법은, 카르복시기(carboxyl group)를 포함하는 다당류를 용해시킨 수용액을 제조하는 제1 단계; 상기 수용액에 양이온 함유 화합물을 첨가하여 다당류 용액을 제조하는 제2 단계; 상기 다당류 용액을 유기 용매에 첨가하여 다공성 겔을 수득하는 제3 단계; 및 상기 다공성 겔을 건조시키는 제4 단계;를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 다당류는 펙틴, 알긴산, 만누론산 및 글루론산 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양이온은 칼슘(Ca), 바륨 (Ba), 스트론튬(Sr) 및 마그네슘 (Mg) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기 용매는 이소프로필알콜(isopropyl alcohol) 및 1-프로판올(1-Propanol) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다당류 용액과 유기 용매의 부피비는 1:4 내지 1:8 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다당류는 펙틴이고, 상기 양이온 함유 화합물은 염화칼슘(CaCl2)이며, 상기 유기 용매는 이소프로필알콜이고, 상기 다당류 용액과 상기 유기 용매의 부피비는 1:4 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다공성 구조의 평균 기공 직경은 10 내지 100 nm 미만으로 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 단계 동안, 상기 양이온은 상기 다당류와 반응하여 이온 가교 결합할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제3 단계 동안, 유기 용매는 상기 다당류와 반응하여 수소 결합할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매의 하이드록시기가 상기 다당류의 일부와 반응하여 수소 결합할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 다공성 구조를 갖는 다당류는 상기 공성 구조를 갖는 다당류의 제조방법에 따라 제조된다.
본 발명의 다공성 구조를 갖는 다당류 및 이의 제조방법에 따르면, 양이온 및 하이드록시기를 갖는 유기 용매를 이용하여 간편한 방법으로 용매 제거 및 건조 시 다공성 구조를 붕괴시키지 않고 안정적으로 형성할 수 있으며, 용매 제거시 동결건조 또는 초임계유체 공정 등 고가 고에너지의 공정을 사용하지 않아 경제적이며, 이소프로필알콜과 1-프로판올과 같은 용매를 사용함으로써 친환경적이다.
도 1은 본 발명의 다공성 구조를 갖는 다당류 및 이의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 1의 (A)는 펙틴 분자 구조를 나타내는 도면이고, (B)는 다공성 구조를 갖는 펙틴의 제조 공정에 있어서, 칼슘 양이온 및 IPA의 영향을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들 및 비교예들의 물질 분석 비교를 위한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 2의 (A)는 IPA 함량에 따라 제조된 펙틴의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 도면이고, (B)는 용매의 종류에 따라 제조된 펙틴의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예들 및 비교예들의 형태 분석 비교를 위한 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다. 도 3에 있어서, 칼슘이 첨가된 펙틴 용액과 IPA 용매의 부피비가 각각(A) 1:1, (B) 1:2, (C) 1:4, (D) 1:8 인 펙틴 이미지, (E) 칼슘 양이온을 첨가하지 않은 펙틴 용액과 IPA 용매의 부피비가 1:4 인 펙틴 이미지를 나타낸다. 또한, 펙틴 용액과 유기 용매가 1:4로 첨가되고, 이 때, 사용된 유기 용매가 각각 (F) 메탄올, (G) 에탄올, (H) 아세톤 인 펙틴 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예들 및 비교예 4에 따라 제조된 펙틴의 구조 분석 비교를 위해 WAXS로 분석한 결과를 나타내는 이미지이다. 도 4의 (A)는 순수한 펙틴 파우더를 나타내고, 칼슘이 첨가된 펙틴 용액과 IPA 용매의 부피비가 (B) 1:2, (C) 1:4, (D) 1:8 인 펙틴을 나타내고, (E)는 WAXS 패턴의 원형 평균 1-D q 밸류 평면도(circular average 1-D q value plot)를 나타내고, (F)는 IPA 함량에 따라 제조된 펙틴의 면간거리(d-spacing), 반치전폭(full width at half maximum, FWHM) 및 (002) 피크의 적분 면적 분율을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예들에 따라 제조된 펙틴의 구조 분석 비교를 위해 WAXS로 분석한 결과를 나타내는 이미지이다. 도 5에서, 칼슘이 첨가된 펙틴 용액과 유기 용매의 부피비 1:4 일 때, (A)는 유기 용매가 아세톤, (B)는 메탄올, (C)는 에탄올, (D)는 IPA를 사용한 펙틴을 나타내고, (E)는 WAXS 패턴의 원형 평균 1-D q 밸류 플롯(circular average 1-D q value plot)을 나타내고, (F)는 IPA 함량에 따라 제조된 펙틴의 면간거리(d-spacing), 반치전폭(full width at half maximum, FWHM) 및 (002) 피크의 적분 면적 분율을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 펙틴의 다공성 구조의 형성 확인 및 분석을 위해 BET 및 BJH의 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 펙틴의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 다공성 구조를 갖는 다당류 및 이의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 다공성 구조를 갖는 다당류의 제조방법은, 카르복시기(carboxyl group)를 포함하는 다당류를 용해시킨 수용액을 제조하는 제1 단계; 상기 수용액에 양이온 함유 화합물을 첨가하여 다당류 용액을 제조하는 제2 단계; 상기 다당류 용액을 유기 용매에 첨가하여 다공성 겔을 수득하는 제3 단계; 및 상기 다공성 겔을 건조시키는 제4 단계;를 포함할 수 있다.
상기 카르복시기를 포함하는 다당류는 단당류들이 글리코시드 결합(glycosidic bond)을 통하여 단당류 단위체의 긴 사슬로 구성된 중합체 탄수화물 분자로, 우수한 생체 적합성과 생체 분해성 특성을 가진 고분자일 수 있다. 예를 들어, 상기 다당류는 펙틴(pectin), 알긴산(alginic acid), 만누론산(mannuronic acid) 및 글루론산(guluronic acid) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 다당류는 펙틴(pectin)일 수 있다. 상기 펙틴(pectin)은 다당류의 한 종류로 과일의 껍질 또는 찌꺼기로부터 추출하여 얻어질 수 있으며, 카르복실산(carboxylic acid)을 포함할 수 있다.
상기 제1 단계 동안, 카르복시기(carboxyl group)를 포함하는 다당류는 물에 의해 일부가 용해되어 해리될 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 양이온 함유 화합물은 상기 제1 단계에서 해리된 다당류의 음이온과 정전기적 인력으로 이온 가교 결합할 수 있는 양이온을 제공할 수 있는 화합물일 수 있다. 상기 제2 단계 동안, 상기 양이온 함유 화합물은 양이온을 제공하여 상기 제1 단계에서 해리된 다당류의 음이온과 정전기적 인력으로 이온 가교 결합하여, 상기 다당류의 사슬들을 사슬 간 결합시킬 수 있다. 상기 사슬 간 결합을 통해 상기 다당류는 안정화 될 수 있다. 이 때, 상기 사슬 간의 결합으로 상기 다당류의 용해도는 감소될 수 있다. 바람직하게는, 상기 양이온 함유 화합물은 다가 양이온 함유 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온은 칼슘 이온(Ca2+), 바륨 (Ba), 스트론튬(Sr) 및 마그네슘 (Mg) 중에서 선택된 어느 하나 일 수 있고, 상기 양이온 함유 화합물은 염화칼슘(CaCl2)일 수 있다. 상기 양이온 함유 화합물의 첨가 없이 제조방법이 수행되는 경우, 상기 양이온에 의한 다당류 사슬간의 접합이 제대로 이루어지지 않아 구조체가 형성되지 않고, 기공 또한 형성되지 않을 수 있다. 따라서 본 발명에서 나노 사이즈의 기공들로 형성된 다공성 구조를 다당류를 형성하려면 양이온의 첨가는 필수적일 수 있다.
상기 제3 단계에서, 상기 유기 용매는 물 분자와 쉽게 결합하지 못하는 성질 즉, 소수성 특성을 가질 수 있다. 상기 유기 용매는 다당류 사슬 사이의 분자 간 이온 가교 또는 수소 결합을 차단하여 다당류 사슬의 적층을 방해 할 수 있다. 또한, 물 분자와 비슷한 비점(boiling point)을 가질 수 있다. 따라서 공비 혼합물(azeotrope)로서 물과 함께 증발 할 수 있어, 건조 공정 동안 물을 흡수함으로써, 물에 의한 다공성 구조물이 붕괴되는 것을 방지 할 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA) 및 1-프로판올(1-Propanol) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 이소프로필알콜의 끓는점은 약 82.5 ℃이고, 1-프로판올의 끓는점은 약 97 ℃이므로, 물과 공비증류(azeotropic distillation)가 가능한 특징이 있다. 또한, 수소 결합이 가능한 하이드록시기(hydroxy group) 및 물과 상분리를 발생시킬 수 있는 알킬기(alkyl group)를 포함하므로, 다공성 겔의 형성에 용이하게 이용될 수 있다.
상기 제3 단계 동안, 상기 다당류와 상기 유기 용매의 하이드록시기가 수소 결합(hydrogen bond)될 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 다당류 사슬 사이에 위치하여 상기 다당류의 일부와 반응하여 직접적인 상호 작용을 통해 상기 다당류 사슬 간의 결합을 방해함으로써 기공을 형성시킬 수 있다. 따라서 유기 용매는 다당류와 양이온의 이온 가교 결합을 통해 다당류 사슬 간의 결합을 허락하는 동시에 다당류와 적절한 수소 결합을 통해 다당류 사슬간의 결합을 방해하여 기공을 형성하고, 집적시켜 침전을 유지시킬 수 있다. 결과적으로, 이러한 반응을 통해 상분리시킬 수 있고 다공성 겔을 형성시킬 수 있다.
상기 다당류 용액과 상기 유기 용매의 부피비는, 물 분자의 수화 작용이 다당류의 인력에 영향을 미치기 때문에 매우 중요할 수 있다. 바람직하게는, 상기 다당류 용액과 상기 유기 용매의 부피비는 약 1:4 내지 1:8 일 수 있다. 상기 유기 용매가 너무 낮은 부피비로 첨가되는 경우, 상기 유기 용매가 상기 다당류와 반응할 구역이 없이 상기 다당류 사슬이 집적되어 침전되기 때문에 다공성 구조의 다당류가 형성되지 않는 문제점이 있다.
상기 제4 단계에서, 상기 건조는 자연 건조 또는 상온 진공 건조를 통해 수행될 수 있다.
상기 제조방법을 통해 제조된 다공성 구조의 기공은 나노 직경을 갖는 기공일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경은 10 내지 100 nm 미만일 수 있다. 바람직하게는, 20 내지 40 nm 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다당류는 펙틴이고, 상기 양이온 함유 화합물은 염화칼슘(CaCl2)이며, 상기 유기 용매는 이소프로필알콜이고, 상기 다당류 용액과 상기 유기 용매의 부피비는 1:4 인 경우, 다음과 같은 반응이 일어날 수 있다. 먼저, 상기 제1 단계 동안, 상기 펙틴의 카르복실산(carboxylic acid)의 일부는 물에 의해 용해되어 일부는 카르복실레이트(Carboxylate, COO-) 음이온과 수소 양이온(H+)으로 해리될 수 있다. 상기 제2 단계 동안, 상기 카르복실레이트(COO-)는 칼슘 양이온(Ca2+)과 정전기적 인력에 의해 이온 가교 결합이 수행될 수 있다. 상기 이온 가교 결합을 통해 펙틴 사슬 간의 결합이 이루어 질 수 있다. 이 때, 칼슘 양이온(Ca2+)과 카르복실레이트(COO-)의 이온 가교 결합으로 인해 카르복실레이트(COO-)의 양이 줄어들 수 있다. 이는 펙틴 수용액은 카르복실산의 영향으로 pH가 3.7(pKa=2.9)인 반면, 상기 펙틴 수용액에 칼슘 양이온(Ca2+)이 첨가된 경우에는 pH가 3.3 을 나타내는 결과를 통해 예상할 수 있다. 상기 제3 단계 동안에는, 상기 카르복실산(carboxylic acid)의 카르보닐(carbonyl, COOH)가 상기 이소프로필알콜의 하이드록시기(-OH)와 수소 결합이 수행될 수 있다. 이 때, 상기 유기 용매로 사용된 이소프로필알콜은 상기 펙틴 사슬이 칼슘 양이온에 의해 이온 가교 결합을 통해 결합하는 것을 허락하는 동시에 수소 결합을 통해 상기 펙틴 사슬 간의 결합을 방해하고, 펙틴을 집적시키고 침전시켜 다공성 겔을 형성시킬 수 있다. 상기에서 형성된 다공성 겔은 자연 건조 또는 상온 진공 건조를 통해 나노 다공성 구조를 갖는 펙틴을 형성할 수 있다.
본 발명의 다공성 구조를 갖는 다당류 및 이의 제조방법에 따르면, 나노 다공성 구조의 다당류를 저비용 및 간단한 방법으로 제조할 수 있으며, 나노 직경의 다공성 구조로 표면적의 증가로 인해 환경 분야에 응용되는 경우 중금속 흡착 효율을 최대화할 수 있으며, 의학 분야에 사용되는 경우 신체에 활성 물질을 효과적으로 전달할 수 있다.
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명의 다공성 구조를 갖는 다당류 및 이의 제조방법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (IPA, 1:4)
① 칼슘이 첨가된 펙틴 용액의 제조
시트러스 필(citrus peel)로부터 수득된 펙틴(갈락투로닉 산(Glucuronic acid) ?? 74% (건조 기준), Sigma-Aldrich Company, 미국) 0.1 g 을 물(DI water) 5 ml에 첨가하여, 70 ℃ 하에서 600 rpm으로 용해시켜 수용액을 제조한 뒤, 0.1 M의 CaCl2 용액을 1 ml를 한 방울씩 떨어뜨린 후 70 ℃ 하에서 600 rpm으로 약 6시간 동안 반응시켜, 다당류 용액을 제조하였다.
② 다공성 펙틴의 제조
실온(Room Temperature)에서 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, 이하에서 IPA이라 함) 16 ml에 상기에서 제조한 다당류 용액 4 ml를 한 방울씩 떨어뜨린 후 10분 동안 교반시켜 다공성 겔을 형성시키고, 상기 다공성 겔을 페트리 디시(Petri Dish)로 옮겨 실온에서 진공 오븐을 이용하여 3시간 이상 건조시켜, 본 발명의 실시예 1에 따른 펙틴을 제조하였다. 실시예 1의 제조에 사용된 칼슘이 첨가된 펙틴 용액 및 IPA 용매의 부피비는 1 : 4 이다.
실시예 2 (IPA, 1:1)
IPA 4 ml 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 펙틴의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서, 본 발명의 실시예 2에 따른 펙틴을 제조하였다. 실시예 2의 제조에 사용된 칼슘이 첨가된 펙틴 용액 및 IPA 용매의 부피비는 1 : 1 이다.
실시예 3 (IPA, 1:2)
IPA 8 ml 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 펙틴의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서, 본 발명의 실시예 2에 따른 펙틴을 제조하였다. 실시예 3의 제조에 사용된 칼슘이 첨가된 펙틴 용액 및 IPA 용매의 부피비는 1 : 2 이다.
실시예 4 (IPA, 1:8)
IPA 32 ml 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 펙틴의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서, 본 발명의 실시예 2에 따른 펙틴을 제조하였다. 실시예 4의 제조에 사용된 칼슘이 첨가된 펙틴 용액 및 IPA 용매의 부피비는 1 : 8 이다.
비교예 1 (메탄올, 1:4)
IPA 16 ml 대신에 메탄올 16 ml를 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 펙틴의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서, 본 발명의 비교예 1에 따른 펙틴을 제조하였다.
비교예 2 (에탄올, 1:4)
IPA 16 ml 대신에 에탄올 16 ml를 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 펙틴의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서, 본 발명의 비교예 1에 따른 펙틴을 제조하였다.
비교예 3 (아세톤, 1:4)
IPA 16 ml 대신에 아세톤 16 ml를 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 펙틴의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서, 본 발명의 비교예 1에 따른 펙틴을 제조하였다.
비교예 4 (Ca 미첨가, 1:4)
펙틴 0.1 g을 물 5 ml에 첨가하여, 70 ℃ 하에서 600 rpm으로 용해시켜 수용액을 제조하였고, 상기 수용액과 IPA의 부피비가 1:4를 갖는 IPA에 상기 수용액을 한 방울씩 떨어뜨린 후 10분 동안 교반시켜 다공성 겔을 형성시키고, 상기 다공성 겔을 페트리 디시로 옮겨 실온에서 진공 오븐을 이용하여 3시간 이상 건조시켜, 본 발명의 비교예 4에 따른 펙틴을 제조하였다.
실험예 A : 물질 분석
상기 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 펙틴의 물질 분석 및 겔화의 특성화를 분석 위해 각각의 펙틴 분말을 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)(Nicolet 6700, Thermo Fisher Scientific Inc, 미국)를 이용하여 FT-IR 스펙트럼을 측정하여 분석하였고, 그 결과들을 도 2에 나타냈다. 도 2의 (A)는 다공성 구조가 형성되는 이소프로판올 용매를 사용하여 제조된 펙틴에서 다공성 용액을 기준으로 첨가된 용매의 부피비에 따른 스펙트럼을 나타내고, (B)는 유기 용매의 극성 정도에 따른 스펙트럼을 나타낸다.
먼저, 도 2의 (A)를 참조하면, 순수한 펙틴 파우더(1:0, 초록색)는 1735 cm-1과 1608 cm-1에서 명확한 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 각각의 피크는 펙틴의 카르복실산의 카르보닐(COOH)과 카르복실레이트(COO-)를 의미하는 피크이다. 그 외에 나타난 피크로, 3200 cm-1는 하이드록시기(OH-), 1414 cm-1는 COO-, 1100 cm-1는 C-O-C, 1034 cm-1는 C-O 및 1014 cm-1는 C-OH 피크를 각각 의미한다. 펙틴의 카르복실산 피크(1735 cm-1)가 실제 지방족 카르복실산의 피크는 (~1760 cm-1)보다 낮게 나타난 이유는, 펙틴 사슬 간에 수소결합이 존재하기 때문이다. 칼슘이 첨가된 펙틴 용액과 IPA 용매의 부피비가 1:2 일 때(검정색), 카르복실기의 카르보닐(COOH) 피크가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있으며, 카르복실레이트(COO-) 피크만 1641 cm-1에 나타난 것을 확인할 수 있다. 이는 펙틴 사슬의 카르복실산이 물에서 해리되어 이온화된 것을 뜻하며, 이온화된 펙틴 사슬은 칼슘이온과 정전기적 이온 가교 결합 후, IPA를 첨가함에 따라 침전되어 유지된다. 또한, 카르복실레이트(COO-) 피크가 1641 cm-1로 순수한 펙틴의 카르복실레이트(COO-) 피크 1608 cm-1 보다 더 높게 특정된 것을 확인할 수 있는데, 이는 칼슘 이온(Ca2+)과 이온 가교 결합 때문인 것을 예상할 수 있다. IPA 용매의 부피비가 추가로 더 첨가된 경우(파란색, 빨간색), 카르복실기의 카르보닐(COOH) 피크가 1736 cm-1에 보다 명확하게 나타난 것을 확인할 수 있고, 이를 통해서, 펙틴 사슬의 카르복실산과 IPA 사이에 수소결합을 형성하는 알 수 있다.
한편, 도 2의 (B)를 참조하면, IPA 용매를 이용했을 때(Pectin/IPA), 카르복실기의 카르보닐(COOH) 피크가 1736 cm-1에 나타난 것을 확인할 수 있다. 이와 비교하여, 알코올인 메탄올과 에탄올을 이용했을 때(Pectin/MeOH, Pectin/EtOH), 카르복실기의 카르보닐(COOH)을 나타내는 피크가 약화되며 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이는 알킬기(alkyl group)의 크기가 감소함에 따라 피크가 약화되는 것을 알 수 있고, 이는 알코올과 펙틴의 카르복실기 사이의 수소 결합 형성이 감소하는 것을 의미할 수 있다. 아세톤을 이용한 경우에는(Pectin/Acetone) 카르복실기의 카르보닐(COOH)을 나타내는 피크가 사라진 것을 확인할 수 있다. 이는 아세톤에 하이드록시기가 존재하지 않기 때문에 펙틴의 카르보닐(COOH)과 수소 결합을 형성할 수 없기 때문이다. 이를 통해서, 메탄올, 에탄올 및 아세톤은 펙틴 사슬에서 카르복실산과 수소 결합을 형성하지 못하는 경향이 있으며, 모두 극성이기 때문에 물과 잘 섞이므로 펙틴 사슬에 잘 침투하지 못하여 다공성을 형성하는 반응이 이루어지지 않는 것을 알 수 있다. 따라서 이러한 물질을 용매로 사용하였을 때, 다당류에 다공성 구조를 형성하지 못하는 것을 알 수 있다.
실험예 B : 형태 분석
상기 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 펙틴의 형태 분석을 위해 각각의 제조된 펙틴을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)(,Carl Zeiss 사, 독일)을 이용하여 이미지를 얻었고, 그 결과들을 도 3에 나타냈다,
도 3을 참조하면, 칼슘이 첨가된 펙틴 용액과 IPA 용매의 부피비가 각각 1:1, 1:2 인 (A) 및 (B)에서 길이가 약 700 nm이고, 직경이 약 200 nm인 막대(Rod) 형태가 형성된 것을 확인할 수 있다. 반면, 칼슘이 첨가된 펙틴 용액과 IPA 용매의 부피비가 각각 1:4, 1:8 인(C) 및 (D)에서 다공성 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다. 칼슘 이온을 첨가하지 않고 제조한 (E)에서는 펙틴 사슬 간에 방향성 없이 집적되어 마이크로 사이즈를 갖는 다공성 구조가 형성된다. 따라서 칼슘 이온의 첨가는 나노 사이즈의 직경을 갖는 다공성 구조 형성에 있어서 필수적인 것을 알 수 있다. 한편, (F) 메탄올, (G) 에탄올, (H) 아세톤 용매를 사용한 경우에는 약 200 nm 이하의 나노 와이어(Nanowire) 다발이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이는, 펙틴 사슬은 칼슘 이온과 가교 결합되고, 메탄올, 에탄올 및 아세톤은 친수성이 강해서 펙틴 사슬들 사이에 침투하기 보다는 물과 혼합되어 펙틴 사슬들의 침전을 증대시키는 것을 예상할 수 있고, 결과적으로 기공 형성 없이 직선 모양의 펙틴 구조를 형성하게 된 것을 알 수 있다.
실험예 C : IPA 함량에 따른 구조 분석
상기 실시예들 및 비교예 4에 따라 제조된 펙틴의 구조 분석은 한국 포항 방사광 가속기 연구소(Pohang Accelerator Laboratory)의 방사광 시설(synchrotron facility)에서 광각 엑스선 산란(Wide Angle X-ray Scattering, WAXS)을 이용하여 분석하였다. 각각의 제조된 펙틴을 폴리이미드(polyimide, PI) 필름으로 둘러싸고, 방사선 빔을 투과시킴으로써 산란 패턴을 얻었고, 그 결과들을 도 4에 나타냈다.
도 4를 참조하면, 칼슘이 첨가된 펙틴 용액과 IPA 용매의 부피비가 각각 (B) 1:2, (C) 1:4 및 (D) 1:8 를 비교해보면, IPA의 함량이 높아질수록 가장 안쪽의 고리(ring) 패턴이 선명하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 패턴은 사슬을 따라 갈락투로네이트(galacturonate) 반복 단위의 짝 결합(pairwise association)의 레이어링(layering)으로부터 시작되는 (001)평면으로서 할당될 수 있다. 이에, (E)에서는 칼슘이 첨가된 펙틴 용액과 IPA 용매의 부피비가 각각 1:4 , 1:8 로 제조된 펙틴에서 (001) 평면 피크인 q = 0.66 ㅕ-1 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. (011) 평면 피크의 존재는 펙틴과 칼슘의 가교 결합을 통한 3/1의 나선 형태를 나타낼 수 있다. 칼슘이 첨가된 펙틴 용액과 IPA 용매의 부피비가 각각 1:4 및 1:8 에서 관찰된 (001) 피크 및 고리 패턴의 뚜렷한 변화는 칼슘 이온 및 IPA 함량은 섬유의 방향을 따라 펙틴 결정화 향상에 기여함을 나타내는 것을 예상할 수 있다. (002) 평면 피크는 q = 1.41 ㅕ-1 (d = 4.5 ㅕ) 피크에 할당되는데, IPA 용매 함량이 증가함에 따라 (002) 평면 피크의 폭은 좁아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 (F)에서 칼슘이 첨가된 펙틴 용액 기준 IPA 용매의 함량이 1:2 에서 1:4, 1:8 으로 증가함에 따라 반치전폭(full width at half maximum, FWHM)(검은색) 이 0.43에서 0.38, 0.33으로 감소하는 것을 통해 더욱 자세히 확인할 수 있다. 이는 펙틴 사슬이 더 동일한 반복 단위체를 가지고 결정화될 수 있음을 나타낸다. 또한, (F)에서 비결정 영역의 기여를 배제한 (002) 피크의 적분 면적 분율(integrated area ratio)(빨간색)은 IPA 함량이 1:2 에서 1:4, 1:8 으로 증가함에 따라 0.45에서 0.64, 0.95로 증가하고, 이것은 IPA 함량이 클수록 결정화가 증가함을 나타낸다. 한편, 면간거리(d-spacing, 평면 사이의 거리)(파란색)는 그 값이 변하지 않는 것을 확인할 수 있는데, 칼슘이 첨가된 펙틴 용액과 IPA 용매의 부피비가 1:4 일 때, 칼슘 이온(Ca+)을 첨가하지 않은 경우에는 4.4 ㅕ, 칼슘 이온(Ca+)이 첨가한 경우 4.51 ㅕ인 것을 확인할 수 있다. 또한, 칼슘이 첨가된 펙틴 용액과 IPA 용매의 부피비가 1:2 인 경우 4.45 ㅕ를 나타내고, 부피비가 1:8 인 경우 4.47 ㅕ를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 IPA의 함량이 결정 단위 사이의 거리에 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 즉, IPA 함량과 칼슘 이온이 섬유 축을 따라 결정화에 기여한다는 것을 나타내며, 이 결과는 본 발명의 실험예 A 및 B의 결과와도 일치한다.
실험예 D: 용매에 따른 구조 분석
상기 실시예 1 및 비교예들에 따라 제조된 펙틴의 구조 분석은 한국 포항 방사광 가속기 연구소(Pohang Accelerator Laboratory)의 방사광 시설(synchrotron facility)에서 광각 엑스선 산란(Wide Angle X-ray Scattering, WAXS)을 이용하여 분석하였다. 각각의 제조된 펙틴을 폴리이미드(polyimide, PI) 필름으로 둘러싸고, 방사선 빔을 투과시킴으로써 산란 패턴을 얻었고, 그 결과들을 도 5에 나타냈다.
도 5를 참조하면, (A), (B), (C) 및 (D)의 2차원(2-D) 이미지에서 가장 큰 고리 패턴은 섬유 방향으로 반복 단위의 결합 레이어링(layering)로부터 (002) 평면으로서 결정되고, 섬유 축에서 펙틴 사슬의 방향성 결정화를 나타낸다. (F)에서 (002) 피크의 적분 면적 분율(integrated area ratio)(빨간색)은 알코올의 알킬 사슬 길이가 증가함에 따라 (022) 피크의 면적비가 감소하고 이것은 결정화가 감소함을 나타낸다. 적분 면적 분율은 각각 메탄올 0.68, 에탄올 0.62 및 IPA 0.51 으로 점점 감소함을 나타낸다. 한편, (002) 평면의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM)(검은색) 값은 메탄올의 경우 1.00, 에탄올 겔의 경우 0.81, IPA의 경우 0.64 인 것을 알 수 있다. 특히, 섬유 축에서 단위 셀 거리를 나타내는 (002)평면의 면간거리(d-spacing, 평면 사이의 거리)(파란색)는 알코올에서 알킬 사슬 길이에 따라 증가할 수 있다. 도 5의 (F)에 도시된 바와 같이, 알코올에서 알킬 사슬 길이에 상응하여 각각 메탄올, 에탄올 및 IPA를 사용한 경우, 3.47 ㅕ, 3.91 ㅕ 및 4.51 ㅕ의 면간거리(d-spacing)가 증가함을 확인할 수 있다. 한편 3/1, 나선형 구조에 대한 (001) 피크 특성은 IPA를 용매로 사용한 경우에만 나타나며, 이는 메탄올 및 에탄올을 사용한 경우 2/1 나선형 구조를 형성할 수 있다. IPA는 펙틴 사슬을 관통하는 IPA 분자가 3중 대칭 구조를 형성함으로써 섬유 축을 따라 레이어링(layering)의 면간거리(d-spacing)의 연장을 야기하는 반면, 메탄올 및 에탄올은 섬유 축을 따라 조밀한 레이어링(compact layering)을 유도하여 두 가지 형태를 가진 나노 와이어를 형성할 수 있다. 아세톤의 경우, IPA와 크기는 비슷하지만 레이어링(layering)의 거리를 늘리지 않으며, (001) 평면은 WAXS 패턴으로 나타나지 않는다. 이는, IPA 보다 친수성이 더 높은 아세톤이 수소 결합을 통해 펙틴 사슬에 침투하기보다는 펙틴 사슬을 빠르게 침전시켜 와이어 형태를 초래하는 것일 수 있고, 이 결과는 실험예 A 및 B의 결과와도 일치한다.
실험예 E: 다공성 구조 분석
상기 실시예 1에서 제조된 펙틴의 다공성 구조의 형성 확인 및 분석을 위해, 상기 펙틴의 표면에 질소를 탈ㅇ흡착(Adsorption/desorption)시켜 흡착량을 측정하는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer Emmett Teller, BET) 및 바렛 조이너 할렌다(Barrett Joyner Halenda, BJH)방법을 이용하여 비표면적(SBET), 기공 전체 부피(Vp), 평균 기공 사이즈(d(average))를 측정하였고, 상기 분석은 77 K 조건 하에서 수행되었다. 그 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 펙틴의 비표면적(SBET) 76.02 m2/g, 평균 기공 사이즈(d(average))는 33.82 nm, 기공 전체 부피(Vp)는 0.6427cm3/g으로 측정된 것을 확인할 수 있고, 나노 사이즈의 기공으로 형성된 다공성 구조가 형성되었음을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 본 발명을 통해 나노 사이즈의 기공이 형성된 다공성 펙틴 구조체를 형성할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 F: 열중량 분석
상기 실시예 1에서 제조된 펙틴의 온도에 따른 중량변화를 정량적으로 분석하기 위해, 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 이용하여 수행하였고, 그 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7을 참조하면, 첫 번째 질량 손실은 약 25 내지 150 ℃의 온도 구간에서 발생함을 확인할 수 있다. 이는 펙틴 내에 포함되어있는 물의 손실 때문에 발생하는 것으로 예상할 수 있다. 두 번째 큰 질량 손실은 약 170 내지 560 ℃ 온도 구간에서 발생함을 확인할 수 있다. 두 번째 손실이 발생하는 온도는 순수한 펙틴(Pristine Pectin)과 다공성 구조를 갖는 펙틴(Pectin:IPA=1:4, 실시예 1)이 각각 245.57 ℃와 227.28 ℃이고, 그 온도까지 열적으로 안정하다는 것을 의미할 수 있다. 마지막으로, 약 800ㅀC에서 순수한 펙틴과 비교하여, 다공성 구조를 갖는 펙틴이의 질량 손실이 더 적은 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 다공성 구조를 갖는 펙틴에서, 펙틴 사슬의 카르복실기(COO-)와 칼슘(Ca+)이온의 이온 가교 결합을 통해 열적 안정성이 향상 되었다는 것을 의미할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 카르복시기(carboxyl group)를 포함하는 다당류를 용해시킨 수용액을 제조하는 제1 단계;
    상기 수용액에 양이온 함유 화합물을 첨가하여 다당류 용액을 제조하는 제2 단계;
    상기 다당류 용액을 유기 용매에 첨가하여 다공성 겔을 수득하는 제3 단계; 및
    상기 다공성 겔을 건조시키는 제4 단계;를 포함하고,
    상기 다당류는 펙틴 또는 알긴산이고,
    상기 양이온 함유 화합물은 염화칼슘(CaCl2)이며,
    상기 유기 용매는 이소프로필알콜 또는 1-프로판올이고,
    상기 다당류 용액과 상기 유기 용매의 부피비는 1:4 내지 1:8 인 것을 특징으로 하는,
    다공성 구조를 갖는 다당류의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다당류는 펙틴이고,
    상기 유기 용매는 이소프로필알콜이고,
    상기 다당류 용액과 상기 유기 용매의 부피비는 1:4 인 것을 특징으로 하는,
    다공성 구조를 갖는 다당류의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 구조의 평균 기공 직경은 10 내지 100 nm 미만으로 형성되는 것인,
    다공성 구조를 갖는 다당류의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계 동안, 상기 양이온은 상기 다당류와 반응하여 이온 가교 결합하는 것을 특징으로 하는,
    다공성 구조를 갖는 다당류의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계 동안, 상기 유기 용매는 상기 다당류와 반응하여 수소 결합하는 것을 특징으로 하는,
    다공성 구조를 갖는 다당류의 제조방법.
  10. 제1항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된,
    비표면적이 76.02 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는,
    다공성 구조를 갖는 다당류.
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