KR102324485B1 - Spontaneously self-charged hybrid energy harvesting and storage device and the manufacturing method thereof - Google Patents

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KR102324485B1
KR102324485B1 KR1020200057172A KR20200057172A KR102324485B1 KR 102324485 B1 KR102324485 B1 KR 102324485B1 KR 1020200057172 A KR1020200057172 A KR 1020200057172A KR 20200057172 A KR20200057172 A KR 20200057172A KR 102324485 B1 KR102324485 B1 KR 102324485B1
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storage device
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hybrid energy
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electrolyte layer
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KR1020200057172A
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안건형
차승남
박상연
조율재
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경상국립대학교산학협력단
성균관대학교산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device and a manufacturing method thereof. According to an embodiment of the present invention, the self-rechargeable hybrid energy generation and storage device comprises: one pair of asymmetric electrodes; an electrolyte layer formed to cover the pair of asymmetric electrodes; and a friction layer for power generation formed to cover the electrolyte layer. Provided is the self-rechargeable device capable of spontaneously storing electrical energy generated by external friction in the electrode and electrolyte layer.

Description

자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자 및 이의 제조방법 {SPONTANEOUSLY SELF-CHARGED HYBRID ENERGY HARVESTING AND STORAGE DEVICE AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}Spontaneous self-charging hybrid energy generation and storage device and manufacturing method thereof

본 발명은 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device and a method for manufacturing the same.

가벼운 소재로 제조된 웨어러블(Wearable) 기기는 차세대 이동식 전자 소자 시스템의 일 부분으로 자리매김하고 있다. 웨어러블 기기는 스마트 시계(Smart watches), 헬스케어용 손목 밴드(Healthcare wristbands), 전자 피부(e-skin) 및 스마트 섬유(Smart textiles) 등으로서 실생활에 필요한 다양한 정보를 제공할 수 있다.Wearable devices made of lightweight materials are becoming a part of next-generation mobile electronic device systems. The wearable device may provide various information necessary for real life as smart watches, healthcare wristbands, e-skin, and smart textiles.

그러나, 이러한 기기들은 상기 특징들 때문에 작고 가볍고 유연하면서도 세탁이 가능할 필요가 있으며, 전원을 자급할 필요가 있다. 종래의 기기들은 이동해야 하는 웨어러블 기기의 특성 상 배터리를 교체하거나 충전하는 방식을 이용하여 실용성이 저하되는 문제점이 있었다.However, these devices need to be small, light, flexible, washable, and self-sufficient because of the above characteristics. Conventional devices have a problem in that practicality is reduced by using a method of replacing or charging batteries due to the characteristics of wearable devices that need to be moved.

이러한 관점에서, 에너지를 지속적으로 공급받을 수 있도록 하는 에너지 하베스팅(Energy harveseting) 기술이 대두되었다. 특히, 마찰전기 나노발전기(TENGs; Triboelectric nanogenerators)는 그 다양한 형태와 다양한 종류를 가지는 장점이 있어 엄청난 관심을 끌고 있다. 최근 섬유 기반의 마찰전기 나노발전기는 뛰어난 에너지 하베스팅 성능을 보여주고 있으며, 자체 충전이 가능한 에너지 유닛을 실현한 바 있다.From this point of view, energy harvesting (Energy harvesting) technology that can continuously receive energy has emerged. In particular, triboelectric nanogenerators (TENGs) are attracting great attention because of their advantages of having various shapes and types. Recently, fiber-based triboelectric nanogenerators have shown excellent energy harvesting performance and have realized self-charging energy units.

그러나, 현재까지의 마찰전기 나노발전기는 에너지 저장 장치와 결부되어 이용되었으며, 추가적인 전기 회로 및 연결이 필요하였다. 작고 기능적인 웨어러블 기기를 구현하기 위해서는 각 구성 요소의 부피를 최소화하고 기능화하여야 하며, 에너지 저장 장치가 별도로 구비되어야 하는 마찰전기 나노발전기는 그 한계가 분명히 존재하였다.However, triboelectric nanogenerators to date have been used in conjunction with energy storage devices and require additional electrical circuits and connections. In order to realize a small and functional wearable device, the volume of each component must be minimized and functionalized, and the triboelectric nanogenerator, which requires an energy storage device, clearly has its limitations.

본 발명에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자는 상술한 문제점을 해결하기 위해 에너지 발전부와 저장부가 일체로 구성되는 것이다.In the spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device according to the present invention, the energy generation unit and the storage unit are integrally configured to solve the above-described problems.

본 발명의 에너지 발전 및 저장 소자는 에너지 발전뿐 아니라 에너지를 자발적으로 섬유 슈퍼커패시터에 저장하는 것이다.The energy generation and storage device of the present invention not only generates energy but also stores energy spontaneously in a fiber supercapacitor.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 측면에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자는, 한 쌍의 비대칭 전극; 상기 한 쌍의 비대칭 전극을 덮도록 형성된 전해질층; 및 상기 전해질층을 덮도록 형성된 발전용 마찰층;을 포함한다.A spontaneous self-charging hybrid energy generation and storage device according to an aspect of the present invention includes: a pair of asymmetric electrodes; an electrolyte layer formed to cover the pair of asymmetric electrodes; and a friction layer for power generation formed to cover the electrolyte layer.

일 실시형태에 있어서, 상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 슈퍼커패시터인 것일 수 있다.In one embodiment, the pair of asymmetric electrodes may be a supercapacitor.

일 실시형태에 있어서, 상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 탄소물질을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the pair of asymmetric electrodes may include a carbon material.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질은 탄소 나노 섬유이고, 일렬로 정렬된 섬유 다발 형태인 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon material is carbon nanofibers, and may be in the form of a fiber bundle aligned in a line.

일 실시형태에 있어서, 상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 동축으로 꼬여 있는 탄소 나노 섬유를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the pair of asymmetric electrodes may include carbon nanofibers twisted coaxially.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 나노 섬유는, 1 인치 당 4 회 내지 6 회 꼬여 있는 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon nanofibers may be twisted 4 to 6 times per inch.

일 실시형태에 있어서, 상기 한 쌍의 비대칭 전극의 크기비는 1 : 1.1 내지 1 : 3인 것일 수 있다.In one embodiment, the size ratio of the pair of asymmetric electrodes may be 1:1.1 to 1:3.

일 실시형태에 있어서, 상기 전해질층은, H3PO4-PVA(폴리비닐알코올), H2SO3(황산)-PVA, KOH-PVA, NaOH-PVA 및 NaCl-PVA로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the electrolyte layer is selected from the group consisting of H 3 PO 4 -PVA (polyvinyl alcohol), H 2 SO 3 (sulfuric acid)-PVA, KOH-PVA, NaOH-PVA and NaCl-PVA It may include one or more.

일 실시형태에 있어서, 상기 발전용 마찰층은, P(VDF-TrFE-CFE)(Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene), P(VDF-TrFE-CTFE)(Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) 또는 둘 다를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the friction layer for power generation includes P (VDF-TrFE-CFE) (Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene), P (VDF-TrFE-CTFE) (Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) or both may be doing

일 실시형태에 있어서, 상기 발전용 마찰층에 가해지는 기계적 마찰을 통하여 상기 발전용 마찰층의 외표면에 음전하가 형성되는 것일 수 있다.In one embodiment, a negative charge may be formed on the outer surface of the friction layer for power generation through mechanical friction applied to the friction layer for power generation.

일 실시형태에 있어서, 상기 발전용 마찰층과 상기 전해질층의 경계에 양전하가 형성되고, 상기 전해질층 내부에 양전하, 음전하 또는 둘 다가 형성되는 것일 수 있다.In one embodiment, a positive charge is formed at the boundary between the friction layer for power generation and the electrolyte layer, and a positive charge, a negative charge, or both may be formed in the electrolyte layer.

일 실시형태에 있어서, 상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 각각, 양극 및 음극인 것이고, 상기 양극 및 음극에 유도되는 전위차에 의해 상기 전해질층 내에서 전하분리가 유도되는 것일 수 있다.In one embodiment, the pair of asymmetric electrodes may be an anode and a cathode, respectively, and charge separation in the electrolyte layer may be induced by a potential difference induced to the anode and the cathode.

일 실시형태에 있어서, 상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 전위차를 가지는 것이고, 상기 전위차에 의해 전기 에너지가 충전되어 저장되는 것일 수 있다.In an embodiment, the pair of asymmetric electrodes may have a potential difference, and electric energy may be charged and stored by the potential difference.

본 발명의 다른 측면에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자의 제조방법은, 한 쌍의 비대칭 전극을 준비하는 단계; 상기 한 쌍의 비대칭 전극의 표면에, 각각 전해질층을 형성하는 단계; 상기 한 상의 비대칭 전극을 동축으로 꼬아서 슈퍼커패시터를 형성하는 단계; 및 상기 슈퍼커패시터의 표면에 발전용 마찰층을 형성하는 단계;를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a spontaneous self-charging hybrid energy generation and storage device, comprising: preparing a pair of asymmetric electrodes; forming an electrolyte layer on the surface of the pair of asymmetric electrodes, respectively; coaxially twisting the one-phase asymmetric electrode to form a supercapacitor; and forming a friction layer for power generation on the surface of the supercapacitor.

일 실시형태에 있어서, 상기 전해질층을 형성하는 단계, 상기 발전용 마찰층을 형성하는 단계 또는 이 두 단계 모두는, 브러쉬 프린팅을 이용하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of forming the electrolyte layer, the step of forming the friction layer for power generation, or both of these steps may be using brush printing.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 직물은, 본 발명의 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자를 이용하여 제조된다.A fabric according to another aspect of the present invention is manufactured using the hybrid energy generation and storage device of the present invention.

본 발명에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자는 상술한 문제점을 해결하기 위해 에너지 발전부와 저장부가 일체로 구성된 소자를 제공할 수 있다.The spontaneous self-charging hybrid energy generation and storage device according to the present invention can provide a device in which the energy generation unit and the storage unit are integrally configured to solve the above-described problems.

본 발명의 에너지 발전 및 저장 소자는 에너지 발전 뿐 아니라 에너지를 자발적으로 섬유 슈퍼커패시터에 저장할 수 있다.The energy generation and storage device of the present invention can not only generate energy but also spontaneously store energy in a fiber supercapacitor.

또한, 본 발명에 따른 에너지 발전 및 저장 소자는, 경량화된 새로운 섬유/직물 기반 전자 기기 플랫폼의 자가 충전 시스템으로서 기능할 수 있다.In addition, the energy generation and storage device according to the present invention can function as a self-charging system of a new lightweight fiber/fabric-based electronic device platform.

도 1은 본 발명에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자의 단면 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자의 제조 과정을 나타낸 개념도이다.
도 4는 본 발명에 따른 하이브리드 에너지 저장 및 발전 소자에 기계적 마찰을 통하여 발생한 전기 에너지를 저장하는 과정을 나타낸 개념도이다.
도 5a는 실시예 1 및 비교예 1의 소자에 대한 순환전압전류법 측정 그래프이다.
도 5b는 실시예 1의 소자에 대한 주사율을 변화시켜가며 순환전압전류법 측정을 수행한 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 소자에 대한 갈바노스태틱 충/방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 에너지 발전 및 저장 소자의 기계적 마찰 주파수에 따른 피크 투 피크 (pp; peak-to-peak) 전력 및 전압을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 에너지 발전 및 저장 소자의 기계적 마찰의 유형에 따른 피크 투 피크 전력 및 전압을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 에너지 발전 및 저장 소자에 기계적 마찰을 가한 뒤 소자 내 포텐셜 에너지를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 세탁된 실시예 1의 에너지 발전 및 저장 소자와 연결된 외부 축전기에 충전되는 포텐셜 에너지를 나타낸 그래프이다.
1 is a cross-sectional view of a spontaneous self-recharging hybrid energy generation and storage device according to the present invention.
2 is a cross-sectional SEM image of a spontaneous self-charging hybrid energy generation and storage device according to the present invention.
3 is a conceptual diagram illustrating a manufacturing process of a hybrid energy generation and storage device according to an aspect of the present invention.
4 is a conceptual diagram illustrating a process of storing electrical energy generated through mechanical friction in a hybrid energy storage and power generation device according to the present invention.
5A is a cyclic voltammetry measurement graph for the devices of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5B is a graph showing the cyclic voltammetry measurement of the device of Example 1 while changing the scan rate.
6 is a graph showing galvanostatic charge/discharge curves for the devices of Example 1 and Comparative Example 1.
7 is a graph showing peak-to-peak (pp; peak-to-peak) power and voltage according to the mechanical friction frequency of the energy generation and storage device of Example 1.
8 is a graph showing peak-to-peak power and voltage according to types of mechanical friction of the energy generation and storage device of Example 1. FIG.
9 is a graph showing the measurement of potential energy in the device after mechanical friction is applied to the energy generation and storage device of Example 1. Referring to FIG.
10 is a graph showing the potential energy charged in an external capacitor connected to the energy generation and storage device of Example 1 that has been washed.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes may be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all modifications, equivalents and substitutes for the embodiments are included in the scope of the rights.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used for description purposes only, and should not be construed as limiting. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same components are given the same reference numerals regardless of the reference numerals, and the overlapping description thereof will be omitted. In the description of the embodiment, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.

또한, 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the components of the embodiment, terms such as first, second, A, and B may be used. These terms are only for distinguishing the components from other components, and the essence, order, or order of the components are not limited by the terms.

어느 하나의 실시예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시예에 기재한 설명은 다른 실시예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Components included in one embodiment and components having a common function will be described using the same names in other embodiments. Unless otherwise stated, a description described in one embodiment may be applied to another embodiment, and a detailed description in the overlapping range will be omitted.

본 발명의 일 측면에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자는, 한 쌍의 비대칭 전극; 상기 한 쌍의 비대칭 전극을 덮도록 형성된 전해질층; 및 상기 전해질층을 덮도록 형성된 발전용 마찰층;을 포함한다.A spontaneous self-charging hybrid energy generation and storage device according to an aspect of the present invention includes: a pair of asymmetric electrodes; an electrolyte layer formed to cover the pair of asymmetric electrodes; and a friction layer for power generation formed to cover the electrolyte layer.

도 1은 본 발명에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a spontaneous self-recharging hybrid energy generation and storage device according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자는, 한 쌍의 비대칭 전극(100), 전해질층(200) 및 발전용 마찰층(300)을 포함하며, 상기 전해질층(200)은 상기 한 쌍의 비대칭 전극(100)을 덮으며, 상기 발전용 마찰층(300)은 상기 전해질층을 덮는다.Referring to FIG. 1 , the spontaneous self-charging hybrid energy generation and storage device according to the present invention includes a pair of asymmetric electrodes 100 , an electrolyte layer 200 and a friction layer 300 for power generation, and the electrolyte layer Reference numeral 200 covers the pair of asymmetric electrodes 100 , and the friction layer 300 for power generation covers the electrolyte layer.

한 쌍의 비대칭 전극은, 전극의 단면적이 상이한 것을 의미하는 것일 수 있다.A pair of asymmetric electrodes may mean that the cross-sectional areas of the electrodes are different.

도 2는 본 발명에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자의 단면 SEM 이미지이다.2 is a cross-sectional SEM image of a spontaneous self-charging hybrid energy generation and storage device according to the present invention.

도 2의 SEM 이미지의 우측 하단의 스케일 바는 100 ㎛이며, 도 2를 참조하면, 소자의 중심부에서 외부 방향으로 순차적으로 한 쌍의 전극, 전해질층 및 발전용 마찰층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.The scale bar at the lower right of the SEM image of FIG. 2 is 100 μm, and referring to FIG. 2 , it can be seen that a pair of electrodes, an electrolyte layer, and a friction layer for power generation are sequentially formed from the center of the device to the outside. have.

본 발명에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자는, 중심부에 축전을 담당하는 커패시터가 위치하고 외표면에는 발생되는 마찰 전기를 하베스팅하는 마찰부가 위치하는 것이다.In the spontaneous self-charging hybrid energy generation and storage device according to the present invention, a capacitor responsible for power storage is located in the center and a friction part for harvesting the generated triboelectric electricity is located on the outer surface.

본 발명에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자는, 비대칭 전극이 전해질을 통하여 통전되는 것일 수 있다.In the spontaneous self-charging hybrid energy generation and storage device according to the present invention, an asymmetric electrode may be energized through an electrolyte.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 슈퍼커패시터인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the pair of asymmetric electrodes may be a supercapacitor.

슈퍼커패시터란, 상당히 높은 정전용량을 가지고 있는 커패시터로서, 울트라커패시터 또는 이중층 커패시터 (double-layer capacitor)로 불리기도 한다.A supercapacitor is a capacitor having a fairly high capacitance, and is also called an ultracapacitor or a double-layer capacitor.

본 발명의 포함되는 한 쌍의 비대칭 전극은, 전기 에너지를 저장하는 축전부의 기능을 수행하는 것으로서, 상당히 높은 정전용량을 지니는 슈퍼커패시터인 것일 수 있다.A pair of asymmetric electrodes included in the present invention may be a supercapacitor having a fairly high capacitance as performing a function of a power storage unit for storing electrical energy.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 탄소물질을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the pair of asymmetric electrodes may include a carbon material.

한 쌍의 비대칭 전극은, 탄소물질을 포함하는 것으로서, 탄소의 높은 전기전도도 및 정전용량을 이용하여 전극 및 집전체로서 우수한 기능을 보일 수 있다.The pair of asymmetric electrodes, which include a carbon material, may exhibit excellent functions as an electrode and a current collector by using the high electrical conductivity and capacitance of carbon.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 탄소물질은 탄소 나노 섬유이고, 일렬로 정렬된 섬유 다발 형태인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon material is carbon nanofibers, and may be in the form of a fiber bundle aligned in a line.

도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자의 제조 과정을 나타낸 개념도이다.3 is a conceptual diagram illustrating a manufacturing process of a hybrid energy generation and storage device according to an aspect of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 한 쌍의 비대칭 전극은 가닥으로 나뉘어 있는 탄소 섬유를 일렬로 정렬하여 탄소 섬유 다발의 형태로 형성된 것일 수 있다.Referring to FIG. 3 , the pair of asymmetric electrodes of the present invention may be formed in the form of a carbon fiber bundle by aligning carbon fibers divided into strands in a line.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 동축으로 꼬여 있는 탄소 나노 섬유를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the pair of asymmetric electrodes may include carbon nanofibers twisted coaxially.

도 3을 참조하면, 본 발명의 한 쌍의 비대칭 전극은, 두 가닥의 전극을 동축으로 꼬아 만든 것일 수 있다.Referring to FIG. 3 , the pair of asymmetric electrodes of the present invention may be made by coaxially twisting two electrodes.

도 3을 참조하면, 한 쌍의 비대칭 전극은, 두 가닥의 전극을 동축으로 꼬아 만든 슈퍼커패시터인 것일 수 있다.Referring to FIG. 3 , the pair of asymmetric electrodes may be a supercapacitor made by coaxially twisting two electrodes.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 탄소 나노 섬유는, 1 인치 당 4 회 내지 6 회 꼬여 있는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbon nanofibers may be twisted 4 to 6 times per inch.

상기 탄소 나노 섬유는, 바람직하게는, 1 인치 당 5회 꼬여 있는 것일 수 있으며, 그렇다고 하여 이보다 적거나 많이 꼬여 있는 소자가 본 명세서의 권리범위에 포함되지 않는 것은 아니다.The carbon nanofibers, preferably, may be twisted 5 times per inch, but this does not mean that elements twisted less or more than this are not included in the scope of the present specification.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 한 쌍의 비대칭 전극의 크기비는 1 : 1.1 내지 1 : 3인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the size ratio of the pair of asymmetric electrodes may be 1:1.1 to 1:3.

상기 크기비란, 상기 전극이 원형인 경우 전극의 직경을 의미하는 것일 수 있고, 상기 전극이 사각형인 경우 전극의 대각선의 길이를 의미하는 것일 수 있으며, 상기 전극이 섬유 형태인 경우 전극의 단면적을 의미하는 것일 수 있다.The size ratio may mean the diameter of the electrode when the electrode is circular, may mean the length of a diagonal of the electrode when the electrode is rectangular, and means the cross-sectional area of the electrode when the electrode is in the form of a fiber may be doing

본 발명의 전극이 비대칭으로 형성됨으로써, 양 전극 간 전위 차이가 더 극대화될 수 있으며, 이는 에너지 발전 및 저장 소자의 충전 용량을 증대시켜 충방전 효율 및 휴대용 기기로의 사용 편의성이 증진될 수 있다.By forming the electrode of the present invention asymmetrically, the potential difference between both electrodes may be further maximized, which may increase the charging capacity of the energy generation and storage device, thereby improving charging/discharging efficiency and convenience of use as a portable device.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 전해질층은, H3PO4-PVA(폴리비닐알코올), H2SO3(황산)-PVA, KOH-PVA, NaOH-PVA 및 NaCl-PVA로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrolyte layer, H 3 PO 4 -PVA (polyvinyl alcohol), H 2 SO 3 (sulfuric acid) -PVA, KOH-PVA, NaOH-PVA and NaCl-PVA group consisting of It may be to include one or more selected from.

전해질층은, 일 예로서, H3PO4-PVA일 수 있다.The electrolyte layer may be, for example, H 3 PO 4 -PVA.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 발전용 마찰층은, P(VDF-TrFE-CFE)(Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene), P(VDF-TrFE-CTFE)(Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) 또는 둘 다를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the friction layer for power generation is, P (VDF-TrFE-CFE) (Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene), P (VDF-TrFE-CTFE) (Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) or It may include both.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 발전용 마찰층에 가해지는 기계적 마찰을 통하여 상기 발전용 마찰층의 외표면에 음전하가 형성되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, negative charges may be formed on the outer surface of the friction layer for power generation through mechanical friction applied to the friction layer for power generation.

도 4는 본 발명에 따른 하이브리드 에너지 저장 및 발전 소자에 기계적 마찰을 통하여 발생한 전기 에너지를 저장하는 과정을 나타낸 개념도이다.4 is a conceptual diagram illustrating a process of storing electrical energy generated through mechanical friction in a hybrid energy storage and power generation device according to the present invention.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 에너지 저장 및 발전 소자의 외곽부에 형성된 발전용 마찰층에 기계적 마찰에 의한 음전하가 형성(도 4의 ⅱ)될 수 있다.Referring to FIG. 4 , negative charges due to mechanical friction may be formed in the friction layer for power generation formed at the outer portion of the energy storage and power generation device according to the present invention (ii of FIG. 4 ).

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 발전용 마찰층과 상기 전해질층의 경계에 양전하가 형성되고, 상기 전해질층 내부에 양전하, 음전하 또는 둘 다가 형성되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a positive charge is formed at a boundary between the friction layer for power generation and the electrolyte layer, and a positive charge, a negative charge, or both may be formed inside the electrolyte layer.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 에너지 저장 및 발전 소자의 발전용 마찰층 및 전해질층의 경계를 기준으로 발전용 마찰층 쪽에는 양전하가 형성되고, 전해질층 쪽에는 음전하가 형성(도 4의 ⅲ)되는 것일 수 있다.Referring to FIG. 4 , positive charges are formed on the friction layer for power generation based on the boundary between the friction layer and the electrolyte layer for power generation of the energy storage and power generation device according to the present invention, and negative charges are formed on the electrolyte layer side (in FIG. 4 ) iii) may be.

이는, 기계적 마찰에 의해 발전용 마찰층의 외표면에 형성되는 전하가 음전하인 것이고, 이에 대응하여 발전용 마찰층에는 양전하가 형성되며, 다시 이에 대응하여 발전용 마찰층과 전해질층의 경계면을 기준으로 경계면에 가까운 전해질층에는 음전하가 형성되는 것일 수 있다.This means that the charge formed on the outer surface of the friction layer for power generation by mechanical friction is a negative charge, and in response to this, a positive charge is formed in the friction layer for power generation, and in response, based on the interface between the friction layer for power generation and the electrolyte layer As a result, negative charges may be formed in the electrolyte layer close to the interface.

또한, 도 4를 참조하면, 마찰용 발전층 및 전해질층의 경계면 부근에서 전해질층에 형성되는 음전하로 인해, 전극 및 전해질층의 경계면 부근에서의 전해질층에는 양전하가 형성되는 것일 수 있다.In addition, referring to FIG. 4 , due to negative charges formed in the electrolyte layer near the interface between the power generation layer for friction and the electrolyte layer, positive charges may be formed in the electrolyte layer near the interface between the electrode and the electrolyte layer.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 각각, 양극 및 음극인 것이고, 상기 양극 및 음극에 유도되는 전위차에 의해 상기 전해질층 내에서 전하분리가 유도되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the pair of asymmetric electrodes may be an anode and a cathode, respectively, and charge separation may be induced in the electrolyte layer by a potential difference induced to the anode and the cathode.

한 쌍의 비대칭 전극은, 각각, 상이한 전기 포텐셜 에너지가 형성되는 것일 수 있으며, 한 쌍의 비대칭 전극 중 상대적으로 큰 전극은, 상대적으로 작은 전극에 비해 포텐셜 에너지의 절댓값이 더 큰 것일 수 있다.The pair of asymmetric electrodes may each have different electrical potential energies, and a relatively large electrode among the pair of asymmetric electrodes may have a larger absolute value of potential energy compared to a relatively small electrode.

도 4를 참조하면, 한 쌍의 비대칭 전극은, 비대칭적으로 형성된 특징에 의해 상이한 전기 포텐셜 에너지가 형성(도 4의 ⅳ)되는 것일 수 있으며, 이로 인해 전해질층 내에서 전하분리가 유도(도 4의 ⅴ 내지 ⅵ)되는 것일 수 있다.Referring to FIG. 4 , a pair of asymmetric electrodes may have different electrical potential energies formed by asymmetrically formed features (iv of FIG. 4 ), which induces charge separation in the electrolyte layer ( FIG. 4 ). It may be one of ⅴ to ⅵ).

포텐셜 에너지의 절댓값을 기준으로, 이 값이 큰 전극은 캐소드 (cathode), 이 값이 작은 전극은 애노드 (anode)의 역할을 하는 것일 수 있다.Based on the absolute value of the potential energy, an electrode having a large value may function as a cathode, and an electrode having a small value may function as an anode.

포텐셜 에너지의 절댓값을 기준으로, 이 값이 큰 전극은 음극, 이 값이 작은 전극은 양극의 역할을 하는 것일 수 있다.Based on the absolute value of the potential energy, an electrode having a larger value may serve as a cathode, and an electrode with a smaller value may act as an anode.

상기 양극 및 음극의 포텐셜 에너지의 차이로 인해 전위차가 발생하게 되며, 전위차가 전해질의 이온화 에너지보다 크게 되는 경우 전해질층 내에서 전해질 물질이 이온화하는 것일 수 있다.A potential difference is generated due to a difference in potential energy between the positive electrode and the negative electrode, and when the potential difference is greater than the ionization energy of the electrolyte, the electrolyte material may be ionized in the electrolyte layer.

예를 들어, 전해질층이 H3PO4-PVA를 포함하는 경우, 아래의 화학식 1에 따라 이온화되어 전하분리가 유도되는 것일 수 있다.For example, when the electrolyte layer includes H 3 PO 4 -PVA, it may be ionized according to Chemical Formula 1 below to induce charge separation.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020048371021-pat00001
Figure 112020048371021-pat00001

상기 유도되는 전하분리는, 전기 이중층에 의해 발생하는 축전 단계(비-패러데이 (non-faradaic))인 것일 수 있다.The induced charge separation may be a power storage step (non-faradaic) generated by the electric double layer.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 전위차를 가지는 것이고, 상기 전위차에 의해 전기 에너지가 충전되어 저장되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the pair of asymmetric electrodes may have a potential difference, and electric energy may be charged and stored by the potential difference.

도 4를 참조하면, 한 쌍의 비대칭 전극은, 전위차를 가지게 되고, 이로 인해 전기 에너지가 충전(도 4의 ⅶ)되는 것일 수 있다.Referring to FIG. 4 , the pair of asymmetric electrodes may have a potential difference, and thus electric energy may be charged (vii of FIG. 4 ).

상기 전위차에 의해 전해질이 일부 이온화되는 것일 수 있고, 이는 비대칭 전극 상에 형성되는 것일 수 있다.The electrolyte may be partially ionized by the potential difference, which may be formed on an asymmetric electrode.

기계적 마찰 등의 전기 에너지 발생 요인이 사라진 이후에도, 이온화된 일부 전해질은 비대칭 전극 상에 계속 형성되어 있는 것일 수 있다.Even after the electrical energy generating factor such as mechanical friction disappears, some ionized electrolytes may continue to be formed on the asymmetric electrode.

충전되어 저장되는 전기 에너지는 본 발명에 따른 에너지 발전 및 저장 소자와 연결될 수 있는 전자 기기에 전력을 공급할 수 있다.The charged and stored electrical energy may supply power to an electronic device that can be connected to the energy generation and storage device according to the present invention.

본 발명에 따른 에너지 발전 및 저장 소자는, 구부린 형태 또는 매듭이 지어진 형태에서 저장 용량이, 변형이 가해지지 않은 소자의 저장 용량 (capacitance retention)의 95 % 이상인 것일 수 있다.The energy generation and storage device according to the present invention may have a storage capacity of 95% or more of the storage capacity retention of the device to which no deformation is applied in a bent shape or a knotted shape.

또한, 본 발명에 따른 소자는, 소자의 세탁 이후 저장 용량이, 세탁 전의 저장 용량의 95 % 이상인 것일 수 있다.Further, the device according to the present invention may have a storage capacity after washing of the device of 95% or more of a storage capacity before washing.

본 발명의 다른 측면에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자의 제조방법은, 한 쌍의 비대칭 전극을 준비하는 단계; 상기 한 쌍의 비대칭 전극의 표면에, 각각 전해질층을 형성하는 단계; 상기 한 상의 비대칭 전극을 동축으로 꼬아서 슈퍼커패시터를 형성하는 단계; 및 상기 슈퍼커패시터의 표면에 발전용 마찰층을 형성하는 단계;를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a spontaneous self-charging hybrid energy generation and storage device, comprising: preparing a pair of asymmetric electrodes; forming an electrolyte layer on the surface of the pair of asymmetric electrodes, respectively; coaxially twisting the one-phase asymmetric electrode to form a supercapacitor; and forming a friction layer for power generation on the surface of the supercapacitor.

도 3을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자는, 한 쌍의 비대칭 전극을 준비하고, 전극의 표면에 각각 전해질을 도포하여 전해질층을 형성하고, 한 쌍의 비대칭 전극을 동축으로 꼬아서 슈퍼커패시터를 형성하고, 슈퍼커패시터의 표면에 발전용 마찰층을 형성하는 것일 수 있다.Referring to FIG. 3 , in the spontaneous self-charging hybrid energy generation and storage device according to an aspect of the present invention, a pair of asymmetric electrodes is prepared, an electrolyte is applied to the surface of the electrode, respectively, to form an electrolyte layer, and a pair of It may be to form a supercapacitor by coaxially twisting the asymmetric electrode of

도 3을 참조하면, 슈퍼커패시터의 표면에 전해질을 재차 도포한 후 발전용 마찰층을 형성하는 것일 수 있다.Referring to FIG. 3 , after re-coating the electrolyte on the surface of the supercapacitor, a friction layer for power generation may be formed.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 전해질층을 형성하는 단계, 상기 발전용 마찰층을 형성하는 단계 또는 이 두 단계 모두는, 브러쉬 프린팅을 이용하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of forming the electrolyte layer, the step of forming the friction layer for power generation, or both of these steps may be using brush printing.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 직물은, 본 발명의 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자를 이용하여 제조된다.A fabric according to another aspect of the present invention is manufactured using the hybrid energy generation and storage device of the present invention.

본 발명에 따른 직물은, 구부린 형태 또는 매듭이 지어진 형태에서 저장 용량이, 변형이 가해지지 않은 직물의 저장 용량 (capacitance retention)의 95 % 이상인 것일 수 있다.The fabric according to the present invention may have a storage capacity of 95% or more of the capacity retention of the fabric without applied deformation in the bent or knotted form.

또한, 본 발명에 따른 직물은, 직물의 세탁 이후 저장 용량이, 세탁 전의 저장 용량의 95 % 이상인 것일 수 있다.In addition, the fabric according to the present invention, the storage capacity after washing of the fabric may be 95% or more of the storage capacity before washing.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1Example 1

직경 약 7 ㎛인 탄소 나노 섬유를 준비하였다.Carbon nanofibers having a diameter of about 7 μm were prepared.

폴리비닐알코올(PVA; Polyvinyl alcohol)을 탈이온수에 용해시킨 후, 140 ℃로 가열하였다. 이후, 인산(H3PO4)을 첨가하여 H3PO4/PVA 혼합물을 생성한 뒤 수 시간동안 교반하였다.After dissolving polyvinyl alcohol (PVA; Polyvinyl alcohol) in deionized water, it was heated to 140 °C. Then, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) was added to form a H 3 PO 4 /PVA mixture, followed by stirring for several hours.

상기 준비된 탄소 나노 섬유에 H3PO4/PVA 혼합물을 브러쉬 프린팅을 이용하여 표면에 도포하였고, 이를 상온에서 건조시켜 표면에 전해질이 코팅된 탄소 섬유를 형성하였다.The prepared carbon nanofibers were coated with a H 3 PO 4 /PVA mixture on the surface using brush printing, and dried at room temperature to form carbon fibers coated with an electrolyte on the surface.

표면에 전해질이 형성된 탄소 섬유 두 개를 1 인치 당 다섯 번씩 꼬아 동축으로 꼬여 있는 탄소 섬유를 형성하였고, 다시 H3PO4/PVA 혼합물을 표면에 브러쉬 프린팅을 이용하여 도포한 후 건조하여 직경 약 1 ㎜ 내지 2 ㎜의 슈퍼커패시터를 형성하였다.Two carbon fibers having electrolytes formed on the surface were twisted five times per inch to form coaxially twisted carbon fibers, and again H 3 PO 4 /PVA mixture was applied to the surface using brush printing and dried to about 1 in diameter. A supercapacitor of mm to 2 mm was formed.

P(VDF-TrFE-CTFE) (PiezoTech Arkema 사 제조) 분말을 2-부타논 (2-butanone) (Sigma Aldrich 사 제조)에 약 10 질량%의 농도로 용해시킨 뒤, 상기 P(VDF-TrFE-CTFE) 용액을 완전히 건조된 슈퍼커패시터 섬유 상에 브러쉬 프린팅을 이용하여 도포하였다. 이후, 상온에서 60 분 동안 용매 증기 어닐링 (SVA; Solvent vapor annealing)을 한 후 하루 동안 상온에서 주변 압력 하 건조시켜 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자를 제조하였다.P(VDF-TrFE-CTFE) (manufactured by PiezoTech Arkema) powder was dissolved in 2-butanone (manufactured by Sigma Aldrich) at a concentration of about 10% by mass, and then the P(VDF-TrFE- CTFE) solution was applied using brush printing onto completely dried supercapacitor fibers. Thereafter, solvent vapor annealing (SVA) was performed at room temperature for 60 minutes, and then dried under ambient pressure at room temperature for one day to manufacture a hybrid energy generation and storage device.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 P(VDF-TrFE-CTFE)를 도포하는 단계를 거치지 않은 소자를 준비하였다.A device that did not go through the step of applying P (VDF-TrFE-CTFE) in Example 1 was prepared.

실험예 1: 순환전압전류법 (Cyclic voltammetry) 측정Experimental Example 1: Cyclic voltammetry measurement

실시예 1 및 비교예 1의 소자에 대하여 순환전압전류법을 통한 전기적 특성을 측정하였다.The electrical characteristics of the devices of Example 1 and Comparative Example 1 were measured by cyclic voltammetry.

주사율은 10 mV s-1로 설정하고, 0.0 V에서 1.0 V 사이의 전압 범위를 측정하여, 그 결과를 도 5a에 나타냈다.The scan rate was set to 10 mV s -1 , and a voltage range between 0.0 V and 1.0 V was measured, and the results are shown in FIG. 5A .

도 5a는 실시예 1 및 비교예 1의 소자에 대한 순환전압전류법 측정 그래프이다.5A is a cyclic voltammetry measurement graph for the devices of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

도 5a를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 소자는 직사각형 모양의 커브를 그리는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 한 쌍의 전극 및 이를 덮도록 형성되는 전해질층은 이상적인 커패시터로서의 거동을 보였다.Referring to FIG. 5A , it was confirmed that the devices of Example 1 and Comparative Example 1 drew a rectangular curve. That is, the pair of electrodes of the present invention and the electrolyte layer formed to cover them showed behavior as an ideal capacitor.

이에 실시예 1의 소자에 대하여 주사율을 30 mV s-1, 40 mV s-1, 50 mV s-1, 100 mV s-1으로 바꾸어 가며 0.0 V에서 1.0 V 사이의 전압 범위를 순환전압전류법을 이용하여 측정하였다.Accordingly, with respect to the device of Example 1, the scan rate was changed to 30 mV s -1 , 40 mV s -1 , 50 mV s -1 , 100 mV s -1 , and the voltage range between 0.0 V and 1.0 V was changed using the cyclic voltammetry method. was measured using

도 5b는 실시예 1의 소자에 대한 주사율을 변화시켜가며 순환전압전류법 측정을 수행한 그래프이다.FIG. 5B is a graph showing the cyclic voltammetry measurement of the device of Example 1 while changing the scan rate.

도 5b를 참조하면, 주사율에 상관없이 직사각형 모양의 커브를 그리고 있으며, 이상적인 커패시터의 거동을 보이는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 5B , it was confirmed that a rectangular curve was drawn irrespective of the refresh rate, and the behavior of the ideal capacitor was observed.

실험예 2: 갈바노스태틱 충/방전 곡선Experimental Example 2: Galvanostatic charge/discharge curve

실시예 1 및 비교예 1의 소자에 대하여 갈바노스태틱 충/방전 거동을 측정하였다.For the devices of Example 1 and Comparative Example 1, galvanostatic charge/discharge behavior was measured.

전류 밀도 0.05 mA cm-2에서 측정하여 나타나는 갈바노스태틱 충/방전 거동을 도 6에 나타냈다.The galvanostatic charge/discharge behavior shown by measuring at a current density of 0.05 mA cm -2 is shown in FIG. 6 .

도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 소자에 대한 갈바노스태틱 충/방전 곡선을 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing galvanostatic charge/discharge curves for the devices of Example 1 and Comparative Example 1.

도 6을 참조하면, 충전 및 방전을 거치는 동안 우수한 쿨롱 효율을 보여주는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6 , it can be seen that excellent coulombic efficiency is exhibited during charging and discharging.

물롱 효율이란 충전을 완료한 용량이 이전에 충전을 완료한 용량과 대비하여 차지하는 비율을 의미한다.Moulong efficiency refers to the ratio of the capacity that has been charged compared to the capacity that has been previously charged.

이를 토대로 계산한 결과 실시예 1의 소자는 비축전량이 155 ㎌㎝-1이고, 비교예 1의 소자는 비축전량이 157 ㎌㎝-1임을 알 수 있었다.As a result of calculation based on this, it was found that the specific power storage amount of the device of Example 1 was 155 μF cm −1 , and the specific power storage amount of the device of Comparative Example 1 was 157 μF cm −1 .

실험예 3: 기계적 마찰에 의한 전력 및 전압 측정Experimental Example 3: Measurement of power and voltage by mechanical friction

실시예 1의 에너지 발전 및 저장 소자에 대하여 인가되는 기계적 마찰 주파수에 따른 에너지 하베스팅 능력을 측정하였다.The energy harvesting ability according to the frequency of mechanical friction applied to the energy generation and storage device of Example 1 was measured.

기계적 마찰의 주파수는, 1 Hz 에서 30 Hz까지 측정하였으며, 이를 로그 스케일로 x 축에 나타내어 도 7에 나타냈다.The frequency of mechanical friction was measured from 1 Hz to 30 Hz, which is shown in FIG. 7 on the x-axis on a logarithmic scale.

도 7은 실시예 1의 에너지 발전 및 저장 소자의 기계적 마찰 주파수에 따른 피크 투 피크 (pp; peak-to-peak) 전력 및 전압을 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing peak-to-peak (pp; peak-to-peak) power and voltage according to the mechanical friction frequency of the energy generation and storage device of Example 1.

도 7을 참조하면, 마찰을 빨리 할수록 큰 전력 및 전압이 발생하고 저장되는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 7 , it was confirmed that the faster the friction, the greater the power and voltage were generated and stored.

실험예 4: 기계적 마찰의 종류에 따른 소자의 전력 및 전압 측정Experimental Example 4: Measurement of power and voltage of devices according to types of mechanical friction

실시예 1의 에너지 발전 및 저장 소자에 대하여 인가되는 기계적 마찰의 종류에 따른 에너지 하베스팅 능력을 측정하였다.The energy harvesting ability according to the type of mechanical friction applied to the energy generation and storage device of Example 1 was measured.

1) 손가락으로 치거나 2) 직물로 문지르거나 3) 직물로 치는 등의 방법을 이용하여 기계적 마찰을 인가하였으며, 측정된 피크 투 피크 전력 및 전압을 도 8에 나타냈다.Mechanical friction was applied using a method such as 1) hitting with a finger, 2) rubbing with a fabric, or 3) hitting with a fabric, and the measured peak-to-peak power and voltage are shown in FIG. 8 .

도 8은 실시예 1의 에너지 발전 및 저장 소자의 기계적 마찰의 유형에 따른 피크 투 피크 전력 및 전압을 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing peak-to-peak power and voltage according to types of mechanical friction of the energy generation and storage device of Example 1. FIG.

도 8을 참조하면, 손가락으로 쳤을 때 가장 큰 전력 및 전압이 발생하는 것을 확인할 수 있었으며, 이로부터 실생활에서 쉽게 발생하는 활동으로부터 많은 전력 및 전압이 발생한다는 것을 유도할 수 있었다.Referring to FIG. 8 , it was confirmed that the greatest power and voltage were generated when the finger was struck, and from this, it was possible to induce that a lot of power and voltage were generated from activities easily occurring in real life.

실험예 5: 기계적 마찰에 의한 갈바노스태틱 방전 측정Experimental Example 5: Measurement of Galvanostatic Discharge by Mechanical Friction

실시예 1의 에너지 발전 및 저장 소자의 기계적 마찰에 따른 갈바노스태틱 충전 및 방전을 측정하였다. 실시예 1의 에너지 발전 및 저장 소자를 10 cm 길이로 3 개 준비하여, 이를 병렬로 연결하고, 손가락으로 300 초 동안 치거나 문질렀다. 이후, 에너지 발전 및 저장 소자에서 방전되는 포텐셜 에너지를 측정하였다.Galvanostatic charging and discharging according to the mechanical friction of the energy generation and storage device of Example 1 were measured. Three energy generation and storage devices of Example 1 were prepared with a length of 10 cm, connected in parallel, and struck or rubbed with a finger for 300 seconds. Thereafter, potential energy discharged from the energy generation and storage device was measured.

도 9는 실시예 1의 에너지 발전 및 저장 소자에 기계적 마찰을 가한 뒤 소자 내 포텐셜 에너지를 측정하여 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the measurement of potential energy in the device after mechanical friction is applied to the energy generation and storage device of Example 1. Referring to FIG.

도 9를 참조하면, 실시예 1의 소자에 기계적 마찰을 가하여 마찰전기를 일으킨 것 만으로도 약 0.2 V 이상이 자발적으로 생성되어 저장된 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 9 , it was confirmed that more than about 0.2 V was spontaneously generated and stored just by applying mechanical friction to the device of Example 1 to generate triboelectric electricity.

실험예 6: 세탁을 거친 후의 소자의 정전 용량 측정Experimental Example 6: Measurement of the capacitance of the device after washing

실시예 1의 에너지 발전 및 저장 소자에 대하여 세탁을 수행한 뒤 기계적 마찰을 가한 후 외부 축전기를 연결하여 축전기에 충전되는 포텐셜 에너지를 측정하였다.After washing and applying mechanical friction to the energy generation and storage device of Example 1, an external capacitor was connected to measure the potential energy charged in the capacitor.

세탁은, 시판되는 세탁기에서 상용 세제를 첨가한 뒤 물 온도 약 30 ℃에서 800 rpm의 속도로 2 시간동안 수행되었고, 세탁이 끝난 소자에 300 초 동안 10 Hz의 속도로 기계적 마찰을 가하였다.Washing was performed in a commercial washing machine at a speed of 800 rpm at a water temperature of about 30° C. for 2 hours after adding commercial detergent, and mechanical friction was applied to the device after washing at a speed of 10 Hz for 300 seconds.

도 10은 세탁된 실시예 1의 에너지 발전 및 저장 소자와 연결된 외부 축전기에 충전되는 포텐셜 에너지를 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing the potential energy charged in an external capacitor connected to the energy generation and storage device of Example 1 that has been washed.

도 10을 참조하면, 세탁이 수행된 이후에도 본 발명의 에너지 발전 및 저장 소자의 정전 용량이 거의 동일한 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 10 , it was confirmed that the electrostatic capacity of the energy generation and storage device of the present invention was almost the same even after washing was performed.

즉, 본 발명의 에너지 발전 및 저장 소자는, 기계적 안정성 뿐만 아니라 화학적 내구성도 겸비하고 있음을 확인할 수 있었다.That is, it was confirmed that the energy generation and storage device of the present invention has not only mechanical stability but also chemical durability.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described with reference to the limited drawings, those skilled in the art may apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques are performed in a different order than the described method, and/or the described components of the system, structure, apparatus, circuit, etc. are combined or combined in a different form than the described method, or other components Or substituted or substituted by equivalents may achieve an appropriate result.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

100: 한 쌍의 비대칭 전극
200: 전해질층
300: 발전용 마찰층
100: a pair of asymmetric electrodes
200: electrolyte layer
300: friction layer for power generation

Claims (16)

한 쌍의 비대칭 전극;
상기 한 쌍의 비대칭 전극을 덮도록 형성된 전해질층; 및
상기 전해질층을 덮도록 형성된 발전용 마찰층;
을 포함하고,
상기 한 쌍의 비대칭 전극의 크기비는 1 : 1.1 내지 1 : 3인 것이고,
상기 발전용 마찰층은, P(VDF-TrFE-CFE)(Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene), P(VDF-TrFE-CTFE)(Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) 또는 둘 다를 포함하는 것인,
자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자.
a pair of asymmetric electrodes;
an electrolyte layer formed to cover the pair of asymmetric electrodes; and
a friction layer for power generation formed to cover the electrolyte layer;
including,
The size ratio of the pair of asymmetric electrodes is 1: 1.1 to 1: 3,
The friction layer for power generation, P (VDF-TrFE-CFE) (Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene), P (VDF-TrFE-CTFE) (Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) or both,
A spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device.
제1항에 있어서,
상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 슈퍼커패시터인 것인,
자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자.
According to claim 1,
The pair of asymmetric electrodes will be a supercapacitor,
A spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device.
제1항에 있어서,
상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 탄소물질을 포함하는 것인,
자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자.
According to claim 1,
The pair of asymmetric electrodes, comprising a carbon material,
A spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device.
제3항에 있어서,
상기 탄소물질은 탄소 나노 섬유이고, 일렬로 정렬된 섬유 다발 형태인 것인,
자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자.
4. The method of claim 3,
The carbon material is carbon nanofibers, which are in the form of fiber bundles arranged in a line,
A spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device.
제1항에 있어서,
상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 동축으로 꼬여 있는 탄소 나노 섬유를 포함하는 것인,
자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자.
According to claim 1,
The pair of asymmetric electrodes will include carbon nanofibers twisted coaxially,
A spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device.
제5항에 있어서,
상기 탄소 나노 섬유는, 1 인치 당 4 회 내지 6 회 꼬여 있는 것인,
자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자.
6. The method of claim 5,
The carbon nanofibers are twisted 4 to 6 times per inch,
A spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 전해질층은, H3PO4-PVA(폴리비닐알코올), H2SO3(황산)-PVA, KOH-PVA, NaOH-PVA 및 NaCl-PVA로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자.
According to claim 1,
The electrolyte layer is H 3 PO 4 -PVA (polyvinyl alcohol), H 2 SO 3 (sulfuric acid) -PVA, KOH-PVA, NaOH-PVA and NaCl-PVA to include at least one selected from the group consisting of sign,
A spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 발전용 마찰층에 가해지는 기계적 마찰을 통하여 상기 발전용 마찰층의 외표면에 음전하가 형성되는 것인,
자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자.
According to claim 1,
A negative charge is formed on the outer surface of the friction layer for power generation through mechanical friction applied to the friction layer for power generation,
A spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device.
제1항에 있어서,
상기 발전용 마찰층과 상기 전해질층의 경계에 양전하가 형성되고, 상기 전해질층 내부에 양전하, 음전하 또는 둘 다가 형성되는 것인,
자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자.
According to claim 1,
A positive charge is formed at the boundary between the friction layer for power generation and the electrolyte layer, and a positive charge, a negative charge, or both are formed in the electrolyte layer,
A spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device.
제1항에 있어서,
상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 각각, 양극 및 음극인 것이고,
상기 양극 및 음극에 유도되는 전위차에 의해 상기 전해질층 내에서 전하분리가 유도되는 것인,
자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자.
According to claim 1,
The pair of asymmetric electrodes are, respectively, an anode and a cathode,
Charge separation is induced in the electrolyte layer by the potential difference induced in the positive electrode and the negative electrode,
A spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device.
제1항에 있어서,
상기 한 쌍의 비대칭 전극은, 전위차를 가지는 것이고,
상기 전위차에 의해 전기 에너지가 충전되어 저장되는 것인,
자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자.
According to claim 1,
The pair of asymmetric electrodes has a potential difference,
Electric energy is charged and stored by the potential difference,
A spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device.
한 쌍의 비대칭 전극을 준비하는 단계;
상기 한 쌍의 비대칭 전극의 표면에, 각각 전해질층을 형성하는 단계;
상기 한 상의 비대칭 전극을 동축으로 꼬아서 슈퍼커패시터를 형성하는 단계; 및
상기 슈퍼커패시터의 표면에 발전용 마찰층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 한 쌍의 비대칭 전극의 크기비는 1 : 1.1 내지 1 : 3인 것이고,
상기 발전용 마찰층은, P(VDF-TrFE-CFE)(Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene), P(VDF-TrFE-CTFE)(Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) 또는 둘 다를 포함하는 것인,
자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자의 제조방법.
preparing a pair of asymmetric electrodes;
forming an electrolyte layer on the surface of the pair of asymmetric electrodes, respectively;
coaxially twisting the one-phase asymmetric electrode to form a supercapacitor; and
forming a friction layer for power generation on the surface of the supercapacitor;
including,
The size ratio of the pair of asymmetric electrodes is 1: 1.1 to 1: 3,
The friction layer for power generation, P (VDF-TrFE-CFE) (Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene), P (VDF-TrFE-CTFE) (Polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) or both,
A method of manufacturing a spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device.
제14항에 있어서,
상기 전해질층을 형성하는 단계,
상기 발전용 마찰층을 형성하는 단계 또는 이 두 단계 모두는,
브러쉬 프린팅을 이용하는 것인,
자발적 자체 충전식 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자의 제조방법.
15. The method of claim 14,
forming the electrolyte layer;
Forming the friction layer for power generation or both of these steps,
using brush printing,
A method of manufacturing a spontaneous self-rechargeable hybrid energy generation and storage device.
제1항의 하이브리드 에너지 발전 및 저장 소자를 이용하여 제조된,
직물.
Manufactured using the hybrid energy generation and storage device of claim 1,
textile.
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