KR102321245B1 - Manufacturing method of carbon composite co-doped with bimetallic transition metal and nitrogen and use thereof - Google Patents

Manufacturing method of carbon composite co-doped with bimetallic transition metal and nitrogen and use thereof Download PDF

Info

Publication number
KR102321245B1
KR102321245B1 KR1020200038853A KR20200038853A KR102321245B1 KR 102321245 B1 KR102321245 B1 KR 102321245B1 KR 1020200038853 A KR1020200038853 A KR 1020200038853A KR 20200038853 A KR20200038853 A KR 20200038853A KR 102321245 B1 KR102321245 B1 KR 102321245B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon composite
precursor
transition metal
manganese
nitrogen
Prior art date
Application number
KR1020200038853A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20210121697A (en
Inventor
유성종
김진수
임경민
유태경
이소영
박희영
김형준
Original Assignee
한국과학기술연구원
경희대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원, 경희대학교 산학협력단 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020200038853A priority Critical patent/KR102321245B1/en
Publication of KR20210121697A publication Critical patent/KR20210121697A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102321245B1 publication Critical patent/KR102321245B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B01J32/00—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

본 발명은 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체를 낮은 생산 단가로 대량으로 생산할 수 있는 장점이 있어, 가격 경쟁력 측면에서 유리한 효과가 있다.
또한, 상기한 방법에 따라 제조된 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체는 우수한 산소환원반응 활성을 나타낸다. 특히, 상기 탄소 복합체는 MOF로부터 유도된 탄소 복합체(지지체)에 전이금속이 단일원자 단위 크기 또는 단원자 형태로 분산하여 도핑되어 있기 때문에 촉매(특히, 전기화학적 촉매)로서 이용할 때에 촉매 효율이 극대화될 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a carbon composite doped with a heterogeneous transition metal having a single atom size and nitrogen.
According to the manufacturing method of the present invention, there is an advantage that a carbon composite doped with a heterogeneous transition metal of a single atom size and nitrogen can be mass-produced at a low production cost, which has an advantageous effect in terms of price competitiveness.
In addition, the carbon composite doped with a heterogeneous transition metal having a single atom size and nitrogen prepared according to the above method exhibits excellent oxygen reduction reaction activity. In particular, since the carbon composite is doped in a carbon composite (support) derived from MOF by dispersing a transition metal in the form of a single atom or a single atom, the catalyst efficiency is maximized when used as a catalyst (especially an electrochemical catalyst). can

Description

단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체의 제조방법{Manufacturing method of carbon composite co-doped with bimetallic transition metal and nitrogen and use thereof}The manufacturing method of a carbon composite doped with heterogeneous transition metal and nitrogen doped with a single atom size TECHNICAL FIELD

본 발명은 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a carbon composite doped with a heterogeneous transition metal having a single atom size and nitrogen.

최근 여러 종류의 단일원자 크기의 금속을 포함하는 촉매(이하, '단일원자 촉매'라 함)를 성공적으로 합성한 결과들이 보고되었고, 이러한 단일원자 촉매는 금속 원자가 모두 반응에 참여함으로 인해 단위 질량당 반응성이 크게 증가하므로 높은 관심을 받고 있다. 단일원자 촉매는 최적의 원자 활용 및 고유한 양자 효과에서 기인하는 촉매 특성으로 인해 에너지 전환 및 화학적 변형 등에 유용한 재료이다. Recently, results of successfully synthesizing catalysts (hereinafter, referred to as 'single atom catalysts') containing several types of single-atom-sized metals have been reported. It is receiving a lot of attention because its reactivity is greatly increased. Single atom catalysts are useful materials for energy conversion and chemical transformation, etc. due to their optimal atomic utilization and catalytic properties resulting from intrinsic quantum effects.

일반적으로, 촉매 시스템의 성능을 향상시키기 위해 활성점의 밀도 및/또는 고유 활성을 증가시키는 방법이 사용된다. 이에 따라, 단일원자 촉매는 최대 원자 효율, 불포화된 활성점 및 잘 정의된 반응 매커니즘 등으로 인해 촉매 시스템의 성능을 향상시키기 위한 전략 수립이 용이하므로 주목받고 있는 촉매 시스템 중 하나이다. In general, methods of increasing the density of active sites and/or intrinsic activity are used to improve the performance of the catalyst system. Accordingly, the single atom catalyst is one of the catalyst systems attracting attention because it is easy to establish a strategy for improving the performance of the catalyst system due to the maximum atomic efficiency, the unsaturated active site, and a well-defined reaction mechanism.

한편, 금속 단일원자 촉매의 합성은 단일원자의 낮은 배위수와 높은 표면 에너지에서 기인하는 단일원자 자체의 불안정성으로 인해 금속의 종류와 합성 방법이 매우 제한적인 조건 내에서 이루어지고 있다. 또한, 현재까지 제안된 대부분의 합성법은 화학물질을 통한 합성을 기반으로 하기 때문에 공정이 복잡하고 환경에 유해하며 높은 비용이 요구되는 문제가 있다. 이러한 문제점들은 특히 산업 수준에서 잠재적인 응용분야에 대한 추가 연구를 심각하게 저해하고 있다.On the other hand, the synthesis of a metal single atom catalyst is carried out within very limited conditions in terms of the type of metal and the synthesis method due to the instability of the single atom itself due to the low coordination number of the single atom and the high surface energy. In addition, since most of the synthesis methods proposed to date are based on synthesis through chemicals, there are problems in that the process is complicated, harmful to the environment, and high cost is required. These problems seriously impede further research on potential applications, especially at the industrial level.

KR 10-0924214 B1KR 10-0924214 B1 KR 10-2012106 B1KR 10-2012106 B1

Hee-Young Park et al., "Green synthesis of carbon-supported nanoparticle catalysts by physical vapor deposition on soluble powder substrates", Sci Rep. 2015, 5, 14245. Hee-Young Park et al., “Green synthesis of carbon-supported nanoparticle catalysts by physical vapor deposition on soluble powder substrates”, Sci Rep. 2015, 5, 14245.

본 발명의 목적은 기존의 방법에 비해 대량 합성이 가능하고, 저비용으로 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for preparing a carbon composite doped with heterogeneous transition metals and nitrogen of a single atom size at a low cost and capable of mass synthesis compared to conventional methods.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 망간(Mn) 전구체, 망간 이외의 전이금속(M) 전구체, 질소(N) 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 형성한 후, 분무열분해법을 이용하여 질소가 도핑된 망간(Mn)-전이금속(M) 복합산화물 분말을 제조하는 단계; (c) 상기 망간-전이금속 복합산화물 분말, 유기 리간드 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조한 후 교반하여 금속유기구조체(MOF; metal organic framework)로 변환하는 단계; (d) 상기 금속유기구조체를 1차 열처리하는 단계; (e) 상기 1차 열처리한 금속유기구조체를 산처리하는 단계; (f) 상기 산처리한 금속유기구조체를 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of: (a) preparing a precursor solution by mixing a manganese (Mn) precursor, a transition metal (M) precursor other than manganese, a nitrogen (N) precursor, and a solvent; (b) forming droplets from the precursor solution, and then preparing a nitrogen-doped manganese (Mn)-transition metal (M) composite oxide powder using a spray pyrolysis method; (c) preparing a mixture by mixing the manganese-transition metal composite oxide powder, an organic ligand, and a solvent, and then stirring to convert it into a metal organic framework (MOF); (d) performing a primary heat treatment of the metal organic structure; (e) acid-treating the first heat-treated metal-organic structure; (f) secondary heat treatment of the acid-treated metal-organic structure; provides a method for producing a carbon composite doped with heterogeneous transition metals having a single atom size and nitrogen, including.

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon composite doped with a heterogeneous transition metal having a single atom size and nitrogen prepared according to the above method.

본 발명의 제조방법에 의하면, 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체를 낮은 생산 단가로 대량으로 생산할 수 있는 장점이 있어, 가격 경쟁력 측면에서 유리한 효과가 있다. According to the manufacturing method of the present invention, there is an advantage that a carbon composite doped with a heterogeneous transition metal of a single atom size and nitrogen can be mass-produced at a low production cost, which has an advantageous effect in terms of price competitiveness.

또한, 본 발명에 따른 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체는 우수한 산소환원반응 활성을 나타낸다. 특히, 상기 탄소 복합체는 금속유기구조체(MOF)로부터 유도된 탄소 복합체(지지체)에 전이금속이 단일원자 단위 크기 또는 단원자 형태로 분산하여 도핑되어 있기 때문에 촉매(특히, 전기화학적 촉매)로서 이용할 때에 촉매 효율이 극대화될 수 있다.In addition, the carbon composite doped with a heterogeneous transition metal having a single atom size and nitrogen according to the present invention exhibits excellent oxygen reduction reaction activity. In particular, since the carbon composite is doped with a transition metal dispersed in a single atom unit size or monoatomic form in a carbon composite (support) derived from a metal organic structure (MOF), when used as a catalyst (especially an electrochemical catalyst) Catalyst efficiency can be maximized.

도 1은 본 발명에 따른 분무열분해 공정을 나타내는 도식이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 분무열분해법을 이용하여 제조된 망간-아연 복합산화물 및 이를 금속유기구조체(MOF)로 변환하여 제조된 탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예(Mn-BTC) 및 비교예 1(Mn-BTC)에 따른 탄소 복합체의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예(Mn-BTC)에 따른 탄소 복합체의 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)을 이용한 원소 정성분석 결과 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예(Mn-BTC), 비교예 1(Mn-BTC) 및 비교예 2(Mn-NC)에 따른 탄소 복합체의 산소환원반응 성능을 비교하기 위한 한그래프이다.1 is a schematic diagram showing a spray pyrolysis process according to the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) analysis result image of a manganese-zinc composite oxide prepared by spray pyrolysis according to an embodiment of the present invention and a carbon composite prepared by converting it into a metal organic structure (MOF). .
3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of carbon composites according to Example (Mn-BTC) and Comparative Example 1 (Mn-BTC) of the present invention.
4 is an image of the elemental qualitative analysis result using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) of the carbon composite according to an embodiment of the present invention (Mn-BTC).
5 is a graph for comparing the oxygen reduction reaction performance of carbon composites according to Examples (Mn-BTC), Comparative Example 1 (Mn-BTC) and Comparative Example 2 (Mn-NC) of the present invention.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 측면은 (a) 망간(Mn) 전구체, 망간 이외의 전이금속(M) 전구체, 질소(N) 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 형성한 후, 분무열분해법을 이용하여 질소가 도핑된 망간(Mn)-전이금속(M) 복합산화물 분말을 제조하는 단계; (c) 상기 망간-전이금속 복합산화물 분말, 유기 리간드 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조한 후 교반하여 금속유기구조체(MOF; metal organic framework)로 변환하는 단계; (d) 상기 금속유기구조체를 1차 열처리하는 단계; (e) 상기 1차 열처리한 금속유기구조체를 산처리하는 단계; (f) 상기 산처리한 금속유기구조체를 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다. One aspect of the present invention comprises the steps of (a) preparing a precursor solution by mixing a manganese (Mn) precursor, a transition metal (M) precursor other than manganese, a nitrogen (N) precursor, and a solvent; (b) forming droplets from the precursor solution, and then preparing a nitrogen-doped manganese (Mn)-transition metal (M) composite oxide powder using a spray pyrolysis method; (c) preparing a mixture by mixing the manganese-transition metal composite oxide powder, an organic ligand, and a solvent, and then stirring to convert it into a metal organic framework (MOF); (d) performing a primary heat treatment of the metal organic structure; (e) acid-treating the first heat-treated metal-organic structure; (f) secondary heat treatment of the acid-treated metal-organic structure; relates to a method for producing a carbon composite doped with heterogeneous transition metals having a single atom size and nitrogen, including.

최근 단일원자 크기의 금속이 도핑된 탄소 복합체는 최적의 원자 사용 및 고유한 양자 효과에서 기인하는 촉매 특성으로 인해 에너지 전환 및 화학적 변형에 유망한 재료로 입증되고 있으며, 단위 질량당 반응성이 극대화되기 때문에 높은 관심을 받고 있다.Recently, single-atom-sized metal-doped carbon composites have been demonstrated as promising materials for energy conversion and chemical transformation due to their optimal use of atoms and catalytic properties resulting from intrinsic quantum effects. is attracting attention

본 발명이 제공하는 탄소 복합체의 제조방법은 분무열분해법을 이용하여 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 망간-전이금속 복합산화물 분말을 제조하고, 상기 망간-전이금속 복합산화물 분말을 금속유기구조체(MOF)로 변환한 후 열처리-산처리-열처리를 거쳐 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체 촉매를 제조할 수 있다. 본 발명은 현존하는 단일원자 크기의 금속이 도핑된 탄소 복합체 촉매의 합성방법이 가지는 낮은 수율, 단일원자 금속의 불균일성 등의 문제점을 해결할 수 있다.The manufacturing method of the carbon composite provided by the present invention is to prepare a manganese-transition metal composite oxide powder doped with a heterogeneous transition metal and nitrogen of a single atom size using a spray pyrolysis method, and the manganese-transition metal composite oxide powder to a metal After conversion into an organic structure (MOF), heat treatment-acid treatment-heat treatment can be performed to prepare a carbon composite catalyst doped with heterogeneous transition metals having a single atom size and nitrogen. The present invention can solve problems such as low yield and non-uniformity of single-atom metals of the existing method for synthesizing a carbon composite catalyst doped with a single-atom-sized metal.

게다가, 금속 재료의 선택이 극히 제한되었던 기존의 단일원자 크기의 금속이 도핑된 탄소 복합체 촉매의 제조방법과는 달리, 금속 재료의 종류를 가리지 않고 적용될 수 있다는 점에서 큰 의미를 갖는다. 또한 단일원자 크기의 금속이 도핑된 탄소 복합체 촉매를 제조함에 있어서, 고가의 재료 또는 용매가 필요하지 않아 경제적이다.In addition, it has great significance in that it can be applied regardless of the type of metal material, unlike the conventional method for preparing a carbon composite catalyst doped with a single atom-sized metal in which the selection of a metal material is extremely limited. In addition, in preparing the carbon composite catalyst doped with a single atom-sized metal, expensive materials or solvents are not required, which is economical.

(a) 전구체 용액을 제조하는 단계(a) preparing a precursor solution

본 발명의 탄소 복합체의 제조방법에 있어서, (a) 단계에서는 망간(Mn) 전구체, 망간 이외의 전이금속(M) 전구체, 질소(N) 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 용액을 제조한다.In the method for producing a carbon composite of the present invention, in step (a), a manganese (Mn) precursor, a transition metal (M) precursor other than manganese, a nitrogen (N) precursor, and a solvent are mixed to prepare a precursor solution.

상기 망간(Mn) 전구체 및 전이금속(M) 전구체는 망간(Mn) 및 망간 이외의 전이금속(M)의 산화물, 염화물, 브롬화물, 불화물, 요오드화물; 아세트화물; 질산화물; 황산화물; 과염소산염; 카르보닐화물; 티올레이트; 포화 또는 불포화 탄소 사슬의 지방산염; 및 포스폰산염; 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 염화물, 질산화물 및 황산화물 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The manganese (Mn) precursor and the transition metal (M) precursor include oxides, chlorides, bromides, fluorides, and iodides of manganese (Mn) and transition metals (M) other than manganese; acetides; nitric oxide; sulfur oxides; perchlorate; carbonylates; thiolate; fatty acid salts of saturated or unsaturated carbon chains; and phosphonates; It may be at least one selected from among, but is not limited thereto, and preferably at least one selected from among chlorides, nitrates and sulfur oxides.

예를 들어, 상기 전이금속이 Fe일 경우, 상기 Fe 전구체는 FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, FeI2, FeI3, Fe(ClO4)3, Fe(NH2SO3)2, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeSO4, FeSO4, Fe(acac)2 및 Fe(acac)3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, Fe(acac)2 및 Fe(acac)3에 포함된 "acac"는 "acetylacetonato"의 약자이다. For example, when the transition metal is Fe, the Fe precursor is FeCl 2 , FeCl 3 , FeBr 2 , FeBr 3 , FeI 2 , FeI 3 , Fe(ClO 4 ) 3 , Fe(NH 2 SO 3 ) 2 , Fe(NO 3 ) 2 , Fe(NO 3 ) 3 , FeSO 4 , FeSO 4 , Fe(acac) 2 and Fe(acac) 3 may be at least one selected from the group consisting of. In this case, “acac” included in Fe(acac) 2 and Fe(acac) 3 is an abbreviation for “acetylacetonato”.

일 구현예에 따르면, 상기 망간 이외의 전이금속(M)은 특별히 한정되지는 않으나 Zn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re Os, Ir, Pt, Au, Ce, Gd, Sc, Ti, Ga 및 In 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. According to one embodiment, the transition metal (M) other than manganese is not particularly limited, but Zn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag , Cd, La, Hf, Ta, W, Re Os, Ir, Pt, Au, Ce, Gd, Sc, Ti, may be at least one selected from Ga and In.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 망간 전구체 및 상기 망간 이외의 전이금속 전구체의 중량비는 4 : 0.5-2, 바람직하게는 4 : 0.5-1.5, 더욱 바람직하게는 4 : 0.75-1.25일 수 있다.According to another embodiment, the weight ratio of the manganese precursor and the transition metal precursor other than manganese may be 4:0.5-2, preferably 4:0.5-1.5, more preferably 4:0.75-1.25.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 질소 전구체는 특별히 한정되지는 않으나 수용성 유기물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 멜라민(melamine), 글루코사민(Glucosamine), 우레아(Urea), 티오우레아(Thiourea), 다이사이안다이아미드(Dicyandiamide), 2-시아노구아니딘(2-Cyanoguanidine), 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEOA), 디이소프로판올아민(diisopropanolamine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethlylenepentaamine, TEPA), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetraamine, TETA), 펜타에틸렌헥사아민(pentaethylenehexaamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine, ED), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 피페라진(piperazine, PZ), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸(3,5-diamino-1,2,4-triazol), 아데닌(adenine), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 3-아미노-테트라졸(3-amino-tetrazol) 및 도데실아민(dodecylamine) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.According to another embodiment, the nitrogen precursor is not particularly limited, but preferably a water-soluble organic material, specifically melamine, glucosamine, urea, thiourea, dicyandi Dicyandiamide, 2-Cyanoguanidine, monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), methyldiethanolamine (MDEOA) ), diisopropanolamine, tetraethlylenepentaamine (TEPA), triethylenetetraamine (TETA), pentaethylenehexaamine (pentaethylenehexaamine), ethylenediamine (ED), diethylenetriamine ( diethylenetriamine, DETA), piperazine (PZ), polyethyleneimine, 3,5-diamino-1,2,4-triazole (3,5-diamino-1,2,4-triazol), Adenine, 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid (2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), diisopropylamine, 3-amino-tetrazole (3-amino- It may be at least one selected from tetrazol) and dodecylamine.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 망간 전구체 및 망간 이외의 전이금속 전구체를 합한 전체 금속 전구체 및 질소 전구체의 중량비는 1 : 0.5-2, 바람직하게는 1 : 0.5-1.5, 더욱 바람직하게는 1 : 0.75-1.25일 수 있다.According to another embodiment, the total weight ratio of the total metal precursor and the nitrogen precursor including the manganese precursor and the transition metal precursor other than manganese is 1:0.5-2, preferably 1:0.5-1.5, more preferably 1:0.75 It can be -1.25.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전구체 용액에서의 용매는 탈이온수, C1 내지 C6의 저급알코올계 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올 등), C1 내지 C10의 포화 지방족 하이드로카본계 용매 및 C6 내지 C20의 방향족 하이드로카본계 용매(예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄 등) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. According to another embodiment, the solvent in the precursor solution is deionized water, a C 1 to C 6 lower alcohol solvent (eg, methanol, ethanol, etc.), a C 1 to C 10 saturated aliphatic hydrocarbon solvent. and C 6 to C 20 aromatic hydrocarbon-based solvents (eg, toluene, benzene, xylene, pentane, hexane, heptane, etc.).

(b) 망간(Mn)-전이금속(M) 복합산화물 분말을 제조하는 단계(b) preparing a manganese (Mn)-transition metal (M) composite oxide powder

본 발명의 탄소 복합체의 제조방법에 있어서, (b) 단계에서는 상기 전구체 용액으로부터 액적을 형성한 후, 분무열분해법을 이용하여 질소가 도핑된 망간(Mn)-전이금속(M) 복합산화물 분말을 제조한다.In the method for producing a carbon composite of the present invention, in step (b), after forming droplets from the precursor solution, nitrogen-doped manganese (Mn)-transition metal (M) composite oxide powder using a spray pyrolysis method manufacture

일 구현예에 따르면, 상기 분무열분해법은 온도 300 내지 800 ℃, 바람직하게는 400 내지 700 ℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 470 내지 550 ℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 520 ℃의 전기로에서 운반기체를 공급하여 수행되고, 상기 운반기체는 질소 가스 및 아르곤 가스 중에서 선택된 1종 이상이며, 상기 액적이 전기로를 통과하는 시간은 1 내지 3초, 바람직하게는 1.5 내지 2.5초, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 2.25초일 수 있다.According to one embodiment, the spray pyrolysis method is performed at a temperature of 300 to 800 °C, preferably 400 to 700 °C, more preferably 450 to 600 °C, more preferably 470 to 550 °C, more preferably 480 to 520 °C. It is carried out by supplying a carrier gas in an electric furnace at ℃, the carrier gas is at least one selected from nitrogen gas and argon gas, and the time for the droplets to pass through the electric furnace is 1 to 3 seconds, preferably 1.5 to 2.5 seconds, More preferably, it may be 1.75 to 2.25 seconds.

다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 제조된 망간-전이금속 복합산화물 분말은 평균 직경 0.5 내지 1.5 ㎛ 크기의 구형중공구조의 입자일 수 있다.According to another embodiment, the manganese-transition metal composite oxide powder prepared in step (b) may be particles of a spherical hollow structure having an average diameter of 0.5 to 1.5 μm.

(c) 금속유기구조체로 변환하는 단계(c) transforming into a metal-organic structure;

본 발명의 탄소 복합체의 제조방법에 있어서, (c) 단계에서는 상기 망간-전이금속 복합산화물 분말, 유기 리간드 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조한 후 교반하여 금속유기구조체(MOF; metal organic framework)로 변환한다.In the method for producing a carbon composite of the present invention, in step (c), the manganese-transition metal composite oxide powder, an organic ligand, and a solvent are mixed to prepare a mixture, and then stirred to form a metal organic framework (MOF). convert

일 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계의 유기 리간드는 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate: BDC), 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC), 1,1'-비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실레이트(1,1'-biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylate: BPTC), 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(2, 5-dihydroxyterephthalic acid: DOBDC) 및 2-(N,N,N',N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민(2-(N,N,N',N'-tetrakis(4-carboxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamine: TCBTDA) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate: BDC) 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC)일 수 있다. According to one embodiment, the organic ligand of step (c) is 1,4-benzenedicarboxylate (1,4-benzenedicarboxylate: BDC), 1,3,5-benzenetricarboxylate (1,3, 5-benzenetricarboxlate: BTC), 1,1'-biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylate (1,1'-biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylate: BPTC ), 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DOBDC) and 2-(N,N,N',N'-tetrakis(4-carboxyphenyl)-biphenyl-4,4 It may be at least one selected from '-diamine (2-(N,N,N',N'-tetrakis(4-carboxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamine: TCBTDA), preferably 1,4- It may be benzenedicarboxylate (1,4-benzenedicarboxylate: BDC) or 1,3,5-benzenetricarboxylate (1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC).

상기 용매는 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 부탄올, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 시클로헥산, 다이메톡시에탄, 다이메틸포름아마이드, 다이에틸포름아마이드, 다이옥세인, 메탄올, 에탄올, 에테르, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 글리세린, 펜탄, 헥산, 헵탄, 메틸 t-부틸 에테르, 프로판올, 자일렌, t-부틸알코올, 테트라히드로푸란, 톨루엔 및 물 중에서 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상의 용매일 수 있다.The solvent is acetone, acetonitrile, benzene, butanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride cyclohexane, dimethoxyethane, dimethylformamide, diethylformamide, dioxane, methanol, ethanol, ether, ethyl acetate, ethylene glycol , glycerin, pentane, hexane, heptane, methyl t-butyl ether, propanol, xylene, t-butyl alcohol, tetrahydrofuran, toluene, and water may be one solvent or two or more solvents.

상기 혼합물을 교반한 이후에는 용매 및 반응하지 않고 남아있는 망간-아연 복합산화물과 유기 리간드를 제거하여 금속유기구조체를 얻을 수 있다. 이를 위하여, 원심분리기를 이용하여 용매 및 반응하지 않고 남아있는 망간-아연 복합산화물과 유기 리간드를 제거하고, 에탄올을 이용하여 세척함으로써 금속유기구조체를 수득할 수 있다.After the mixture is stirred, the metal organic structure may be obtained by removing the solvent and the unreacted manganese-zinc complex oxide and organic ligand. To this end, the metal organic structure may be obtained by removing the solvent, the unreacted manganese-zinc complex oxide and the organic ligand using a centrifuge, and washing with ethanol.

이때, 상기 금속유기구조체는 탄소 복합체의 표면에 상기 망간-전이금속 복합산화물이 결합된 형태이다.In this case, the metal organic structure is a form in which the manganese-transition metal composite oxide is bonded to the surface of the carbon composite.

(d) 1차 열처리 단계(d) first heat treatment step

본 발명의 탄소 복합체의 제조방법에 있어서, (d) 단계에서는 상기 금속유기구조체를 1차 열처리한다.In the method for producing a carbon composite of the present invention, in step (d), the metal-organic structure is subjected to a primary heat treatment.

상기 금속유기구조체를 불활성 분위기 하에서 열처리함으로써, 상기 탄소 복합체의 표면에 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체를 제조할 수 있다. By heat-treating the metal-organic structure in an inert atmosphere, a carbon composite in which a heterogeneous transition metal having a single atom size and nitrogen is doped on the surface of the carbon composite may be prepared.

상기 불활성 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨, 네온 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 기체에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 불활성 기체 중에서 아르곤을 사용할 경우 탄소 복합체의 기공 내부에 전이금속이 도핑되는 반응이 더욱 원활하게 이루어질 수 있어, 불활성 기체 중에서도 아르곤에 의해 불활성 분위기가 형성되는 것이 바람직할 수 있다.The inert atmosphere may be formed by at least one inert gas selected from the group consisting of argon, nitrogen, helium, neon, and krypton. When argon is used in the inert gas, the reaction of doping the transition metal into the pores of the carbon composite may be more smoothly performed, and it may be preferable that an inert atmosphere is formed by argon among the inert gas.

일 구현예에 따르면, 상기 1차 열처리는 450 내지 750 ℃, 바람직하게는 450 내지 650 ℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. According to one embodiment, the primary heat treatment may be performed at a temperature of 450 to 750 °C, preferably 450 to 650 °C, more preferably 450 to 550 °C.

상기 열처리 온도가 상기 범위인 경우 열처리 이후에도 상기 금속유기구조체 내부에 포함되어 있던 금속들이 상호 응집 없이 균일하게 분산된 탄소 복합체를 얻을 수 있게 된다.When the heat treatment temperature is within the above range, it is possible to obtain a carbon composite in which the metals included in the metal organic structure are uniformly dispersed without mutual agglomeration even after the heat treatment.

상기 열처리 온도가 상기 하한치 미만이면 탄소 복합체의 표면에 단일원자 크기의 전이금속이 도핑되기 어려울 수 있고, 상기 상한치를 초과하면 전이금속의 원자가 응집되어 입자를 형성하게 될 수 있다.If the heat treatment temperature is less than the lower limit, it may be difficult to dope the surface of the carbon composite with a transition metal having a single atom size, and if it exceeds the upper limit, atoms of the transition metal may be aggregated to form particles.

(e) 산처리 단계(e) acid treatment step

본 발명의 탄소 복합체의 제조방법에 있어서, (e) 단계에서는 상기 1차 열처리한 탄소 복합체를 산처리한다.In the method for producing a carbon composite of the present invention, in step (e), the carbon composite that has been subjected to the primary heat treatment is acid-treated.

상기 산처리 단계는 상기 1차 열처리 단계에서 생성될 수 있는 불순물, 예컨대, 망간 입자, 망간산화물 입자, 전이금속(M) 입자, 전이금속(M) 산화물 입자 등을 제거하기 위한 공정이다. The acid treatment step is a process for removing impurities that may be generated in the first heat treatment step, for example, manganese particles, manganese oxide particles, transition metal (M) particles, transition metal (M) oxide particles, and the like.

상기 산처리 단계는 산성 용액에 상기 1차 열처리한 탄소 복합체를 첨가하여 교반시켜 수행될 수 있으며, 이때 산성 용액에 사용되는 산은 HCl, H2SO4, HI, HBr, HNO3, H3PO4 및 HClO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 교반 후, 세정하고 건조시킬 수 있다.The acid treatment step may be performed by adding the first heat-treated carbon composite to an acidic solution and stirring, wherein the acid used in the acidic solution is HCl, H 2 SO 4 , HI, HBr, HNO 3 , H 3 PO 4 And HClO 4 It may be at least one selected from the group consisting of. After the stirring, it can be washed and dried.

(f) 2차 열처리 단계(f) secondary heat treatment step

본 발명의 탄소 복합체의 제조방법에 있어서, (f) 단계에서는 상기 산처리한 탄소 복합체를 불활성 분위기 하에서 2차 열처리한다.In the method for producing a carbon composite according to the present invention, in step (f), the acid-treated carbon composite is subjected to secondary heat treatment in an inert atmosphere.

상기 불활성 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨, 네온 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 기체에 의해 형성된 것일 수 있고, 아르곤에 의해 불활성 분위기가 형성되는 것이 바람직할 수 있다.The inert atmosphere may be formed by at least one inert gas selected from the group consisting of argon, nitrogen, helium, neon, and krypton, and it may be preferable that the inert atmosphere is formed by argon.

상기 2차 열처리 단계는 상기 산처리한 탄소 복합체의 촉매 활성을 향상시키기 위한 공정으로 산처리 시 탄소와 부착되는 이온(Cl, SO4 등)을 제거 하고 활성 금속과 탄소의 결합 및 질소와 탄소의 결합을 유도하기 위함이다.The second heat treatment step is a process for improving the catalytic activity of the acid-treated carbon composite, removing ions (Cl, SO4, etc.) attached to carbon during acid treatment, bonding of active metal and carbon, and bonding of nitrogen and carbon in order to induce

일 구현예에 따르면, 상기 2차 열처리는 800 내지 1200 ℃, 바람직하게는 850 내지 1200 ℃, 더욱 바람직하게는 850 내지 1000 ℃, 더욱 바람직하게는 850 내지 950 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.According to one embodiment, the secondary heat treatment may be performed at a temperature of 800 to 1200 °C, preferably 850 to 1200 °C, more preferably 850 to 1000 °C, more preferably 850 to 950 °C.

본 발명의 제조방법에 의하면, 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체를 낮은 생산 단가로 대량으로 생산할 수 있는 장점이 있어, 가격 경쟁력 측면에서 유리한 효과가 있다.According to the manufacturing method of the present invention, there is an advantage that a carbon composite doped with a heterogeneous transition metal of a single atom size and nitrogen can be mass-produced at a low production cost, which has an advantageous effect in terms of price competitiveness.

한편, 하기 실시예 또는 비교예 등에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 전이금속(M)의 종류, 망간 전구체 및 전이금속 전구체의 중량비, 질소 전구체의 종류, 전체 금속 및 질소 전구체의 중량비, 분무열분해 공정에서의 온도, 운반기체 종류, 액적이 전기로를 통과하는 시간, 유기 리간드의 종류, 1차 열처리 온도, 2차 열처리 온도 등을 달리하여 제조한 각각의 탄소 복합체 촉매를 포함하는 전극에 대하여, 상기 촉매의 표면을 고배율 TEM을 이용하여 10,000 사이클 진행 전후로 관찰하였다.On the other hand, although not explicitly described in the following examples or comparative examples, in the method for producing a carbon composite according to the present invention, the type of transition metal (M), the weight ratio of the manganese precursor and the transition metal precursor, the type of the nitrogen precursor, Each carbon produced by varying the weight ratio of all metals and nitrogen precursors, the temperature in the spray pyrolysis process, the type of carrier gas, the time the droplets pass through the electric furnace, the type of organic ligand, the first heat treatment temperature, the second heat treatment temperature, etc. With respect to the electrode including the composite catalyst, the surface of the catalyst was observed before and after 10,000 cycles using high-magnification TEM.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리 아래 조건이 모두 만족하였을 때에는 탄소 복합체 내에 망간 입자 및/또는 전이금속 입자가 뭉침 없이 고르게, 균일한 두께로 도핑되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 탄소 복합체를 촉매로서 이용하여 10,000 회의 가속화된 내구성 실험을 진행한 후에도 탄소 복합체에 도핑된 망간 입자 및/또는 전이금속 입자의 유실이 전혀 관찰되지 않아, 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다. As a result, it was confirmed that the manganese particles and/or transition metal particles were evenly and uniformly doped without agglomeration in the carbon composite when all of the following conditions were satisfied, unlike other conditions and other numerical ranges. In addition, even after performing 10,000 accelerated durability tests using the carbon composite as a catalyst, no loss of manganese particles and/or transition metal particles doped in the carbon composite was observed, confirming that the durability was very excellent.

① 상기 전이금속(M)은 아연, ② 상기 망간 전구체 및 전이금속(M) 전구체의 중량비는 4 : 0.5-1.5, ③ 상기 질소 전구체는 멜라민, ④ 상기 전체 금속 전구체 및 질소 전구체의 중량비는 1 : 0.5-1.5, ⑤ 상기 분무열분해 공정은 온도 450 내지 550 ℃의 전기로에서 운반기체를 공급하여 수행되고, 상기 운반기체는 질소 가스 및 아르곤 가스 중에서 선택된 1종 이상이며, 상기 액적이 전기로를 통과하는 시간은 1 내지 3초이고, ⑥ 상기 유기 리간드는 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC), ⑦ 1차 열처리는 450 내지 750 ℃의 온도에서 수행, 및 ⑧ 2차 열처리는 850 내지 1200 ℃의 온도에서 수행.① the transition metal (M) is zinc, ② the weight ratio of the manganese precursor and the transition metal (M) precursor is 4: 0.5-1.5, ③ the nitrogen precursor is melamine, ④ the weight ratio of the total metal precursor and the nitrogen precursor is 1: 0.5-1.5, ⑤ The spray pyrolysis process is performed by supplying a carrier gas in an electric furnace having a temperature of 450 to 550 ° C. The carrier gas is at least one selected from nitrogen gas and argon gas, and the time the droplets pass through the electric furnace is 1 to 3 seconds, ⑥ the organic ligand is 1,3,5-benzenetricarboxylate (1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC), ⑦ the first heat treatment is performed at a temperature of 450 to 750 ° C, and ⑧ Secondary heat treatment is performed at a temperature of 850 to 1200 ℃.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 탄소 복합체 촉매를 포함하는 전극의 경우, 10,000 회의 가속화된 내구성 실험 후에 탄소 복합체에 도핑된 망간 및/또는 전이금속의 일부 유실이 발생하는 것을 확인하였다. However, in the case of an electrode including a carbon composite catalyst when any of the above conditions are not met, it was confirmed that some loss of manganese and / or transition metal doped in the carbon composite occurred after 10,000 accelerated durability tests. .

본 발명의 다른 측면은 상기한 방법에 의해 제조된 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a carbon composite doped with a heterogeneous transition metal having a single atom size and nitrogen prepared by the above method.

상기 탄소 복합체는 MOF로부터 유도된 탄소계 중공 지지체 또는 매트릭스에 전이금속이 단일원자 단위 크기 또는 단원자 형태로 분산하여 도핑되어 있기 때문에 촉매(특히, 전기화학적 촉매)로서 이용할 때에 촉매 효율을 극대화된다.The carbon composite maximizes catalytic efficiency when used as a catalyst (particularly, an electrochemical catalyst) because the carbon-based hollow support or matrix derived from MOF is doped with a transition metal dispersed in a single atom unit size or monoatomic form.

일 구현예에 따르면, 상기 탄소 복합체는 가로 0.2 내지 2 ㎛, 세로 1 내지 10 ㎛ 크기의 팔면체 입자일 수 있다.According to one embodiment, the carbon composite may be an octahedral particle having a width of 0.2 to 2 μm and a length of 1 to 10 μm.

다른 구현예에 따르면, 상기 탄소 복합체는 연료전지(PEMFC(고분자전해질막연료전지), PAFC(인산형연료전지), AEMFC(알칼라인연료전지)) 전극용 촉매, 수전해용 촉매(산소환원반응용 촉매, 수소발생반응용 촉매), CO2 환원용 촉매, 인공광합성 촉매, 전기화학 합성 촉매를 포함하는 전기화학 촉매일 수 있으며, 바람직하게는 산소환원반응용 촉매일 수 있다.According to another embodiment, the carbon composite is a catalyst for a fuel cell (PEMFC (polymer electrolyte membrane fuel cell), PAFC (phosphate fuel cell), AEMFC (alkaline fuel cell)) electrode, a catalyst for water electrolysis (catalyst for oxygen reduction reaction) , a catalyst for hydrogen generation reaction), a catalyst for CO 2 reduction, an artificial photosynthesis catalyst, an electrochemical catalyst including an electrochemical synthesis catalyst, and preferably a catalyst for oxygen reduction reaction.

또한, 본 발명은 상기 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.In addition, the present invention is an electrode comprising a carbon composite doped with the heterogeneous transition metal of the single atom size and nitrogen; and an electrolyte membrane.

상기 연료전지는 본 발명의 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체를 채용하여 장기 운전 또는 고온 작동을 하더라도 전극 촉매의 활성이 양호하게 유지된다.The fuel cell employs the carbon composite doped with a heterogeneous transition metal having a single atom size and nitrogen of the present invention, so that the electrode catalyst activity is maintained well even during long-term operation or high-temperature operation.

상기 연료전지는 노트북, 휴대용 전자기기, 자동차, 버스 등을 포함하는 이동용 및 가정용 연료전지일 수 있다.The fuel cell may be a fuel cell for mobile and home use including notebook computers, portable electronic devices, automobiles, buses, and the like.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and the like, but the scope and contents of the present invention may not be construed as being reduced or limited by the Examples below. In addition, based on the disclosure of the present invention including the following examples, it is clear that a person skilled in the art can easily practice the present invention for which no specific experimental results are presented, and such modifications and modifications are included in the attached patent. It goes without saying that they fall within the scope of the claims.

<실시예> <Example>

도 1은 본 발명에 따른 분무열분해 공정을 나타내는 도식이다.1 is a schematic diagram showing a spray pyrolysis process according to the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 제조방법은 (1) 분무열분해법에 의해 아연(전이금속)이 도핑된 망간 복합산화물을 합성하는 단계(도 1 참조); (2) 상기 망간 복합산화물에 유기 리간드를 첨가하여 망간 계열 MOF로 변환하는 단계; 및 (3) 변환된 MOF를 1차 열처리, 산처리 및 2차 열처리를 순차적으로 거쳐 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체 촉매를 제조하는 단계;로 구성된다. 이때, 상기 전이금속은 상기 아연 이외에도 다양하게 선택하는 것이 가능하다. A method of manufacturing a carbon composite according to an embodiment of the present invention includes the steps of (1) synthesizing a zinc (transition metal)-doped manganese composite oxide by spray pyrolysis (see FIG. 1); (2) converting the manganese composite oxide into a manganese-based MOF by adding an organic ligand; and (3) sequentially subjecting the converted MOF to primary heat treatment, acid treatment, and secondary heat treatment to prepare a carbon composite catalyst doped with a heterogeneous transition metal having a single atom size and nitrogen. In this case, the transition metal may be variously selected in addition to the zinc.

실시예: 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체(Mn-BTC; 500C-산처리-900C)의 제조Example: Preparation of a carbon composite (Mn-BTC; 500C-acid-treated-900C) doped with heterogeneous transition metals of single atom size and nitrogen

(a) 0.1 g의 MnCl2·4H2O 및 0.025 g의 Zn(NO3)2ㅇ6H2O을 12 mL의 증류수에 녹인 후 0.125 g의 멜라민을 첨가하고 50 ℃에서 30분 동안 교반하여 전구체 용액을 제조하였다.(a) 0.1 g of MnCl 2 4H 2 O and 0.025 g of Zn(NO 3 ) 2 o 6H 2 O were dissolved in 12 mL of distilled water, 0.125 g of melamine was added, and the precursor was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. A solution was prepared.

(b) 상기 전구체 용액을 뉴블라이져(분무기)에 넣고, 상기 전구체 용액으로부터 형성된 액적이 분무열분해를 위한 전기로를 통과하도록 분사하였다(도 1 참조). 상기 뉴블라이져를 통해 분사된 액적은 석영관을 통해 고온의 전기로를 통과하면서 증발 결정화 하소 과정을 통해 질소가 도핑된 망간-아연 복합산화물 분말을 생성하게 된다. 이때, 전기로의 작동온도는 500 ℃로 고정하였으며, 상기 전기로 내의 운반기체로는 질소를 이용하였고, 상기 액적이 전기로를 통과하는 시간은 2초로 고정하였다. (b) The precursor solution was put into a nebulizer (nebulizer), and droplets formed from the precursor solution were sprayed through an electric furnace for spray pyrolysis (see FIG. 1). The droplets sprayed through the new blazer pass through a high-temperature electric furnace through a quartz tube to generate a manganese-zinc complex oxide powder doped with nitrogen through an evaporation, crystallization and calcination process. At this time, the operating temperature of the electric furnace was fixed at 500 °C, nitrogen was used as the carrier gas in the electric furnace, and the time for the droplets to pass through the electric furnace was fixed to 2 seconds.

상기 분무열분해를 통해 생성된 망간-아연 복합산화물 분말을 팀블 필터를 이용하여 수득하였다.The manganese-zinc composite oxide powder produced through the spray pyrolysis was obtained using a thimble filter.

(c) 이후, 0.196g의 상기 망간-아연 복합산화물 분말을 30ml 에탄올과 30ml 증류수 혼합물에 분산하고, 2.0g의1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC)를 넣은 후 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 원심분리기를 이용하여 반응하지 않고 남아있는 망간-아연 복합산화물과 유기 리간드를 제거시켜준 후, 에탄올을 이용하여 세척함으로써 BTC계열의 금속유기복합체(MOF)를 수득하였다. (c) Then, 0.196 g of the manganese-zinc complex oxide powder was dispersed in 30 ml of ethanol and 30 ml of distilled water, and 2.0 g of 1,3,5-benzenetricarboxlate (1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC) ) and stirred for 24 hours. Thereafter, the unreacted manganese-zinc complex oxide and organic ligand were removed using a centrifuge, and then washed with ethanol to obtain a BTC-based metal-organic complex (MOF).

(d) 상기 수득한 금속유기복합체(MOF)를 아르곤 분위기 하에서 500 ℃에서 1차 열처리하여 단일원자 크기의 이종 전이금속(망간 및 아연) 및 질소가 도핑된 탄소 복합체를 수득하였다.(d) The obtained metal-organic composite (MOF) was subjected to primary heat treatment at 500° C. under an argon atmosphere to obtain a carbon composite doped with heterogeneous transition metals (manganese and zinc) and nitrogen of a single atom size.

(e) 이후, 1차 열처리한 탄소 복합체를 염산으로 산처리(leaching)를 하였다.(e) Thereafter, the carbon composite subjected to the primary heat treatment was acid-treated with hydrochloric acid (leaching).

(f) 이후, 산처리한 탄소 복합체를 900 ℃에서 2차 열처리하여 본 발명의 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체 촉매(Mn-BTC; 500C-산처리-900C)를 제조하였다.(f) thereafter, the carbon composite catalyst (Mn-BTC; 500C-acid-treated-900C) doped with a heterogeneous transition metal of a single atom size and nitrogen of the present invention by secondary heat treatment of the acid-treated carbon composite at 900 ° C. did.

비교예 1: 다른 방법으로 제조된 탄소 복합체(Mn-BTC; 500C-900C-산처리)의 제조Comparative Example 1: Preparation of a carbon composite prepared by another method (Mn-BTC; 500C-900C-acid treatment)

실시예와 동일한 방법으로 실시하되, 1차 열처리-산처리-2차 열처리의 순서대로 진행하는 대신, 1차 열처리-2차 열처리-산처리의 순서대로 진행하여 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체 촉매(Mn-BTC; 500C-900C-산처리)를 제조하였다.It is carried out in the same manner as in the embodiment, but instead of proceeding in the order of the first heat treatment-acid treatment-second heat treatment, the first heat treatment-second heat treatment-acid treatment proceeds in the order of dissimilar transition metals and nitrogen doped carbon A composite catalyst (Mn-BTC; 500C-900C-acid treatment) was prepared.

비교예 2: ZIF 계열 MOF를 이용한 탄소 복합체(Mn-NC)의 제조Comparative Example 2: Preparation of carbon composite material (Mn-NC) using ZIF-based MOF

실시예와 동일한 방법으로 실시하되, (c) 단계의 유기 리간드는 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC) 대신 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)를 이용함으로써 ZIF 계열의 금속유기복합체(MOF)를 수득하였고, 이를 이용하여 탄소 복합체 촉매(Mn-NC)를 제조하였다.It is carried out in the same manner as in Example, except that the organic ligand of step (c) is 2-methylimidazole instead of 1,3,5-benzenetricarboxlate (BTC). ) to obtain a ZIF-based metal-organic composite (MOF), and a carbon composite catalyst (Mn-NC) was prepared using this.

실험예 1. 망간-아연 복합산화물 및 이를 MOF로 변환한 입자의 형태 확인Experimental Example 1. Confirmation of Manganese-Zinc Composite Oxide and Formation of Particles Converted to MOF

실시예에 있어서, 상기 분무열분해에 의해 형성된 망간-아연 복합산화물 및 이를 금속유기구조체(MOF)로 변환하여 제조된 탄소 복합체 입자의 형태를 각각 확인하고자 하였다.In the examples, it was attempted to confirm the shape of the manganese-zinc composite oxide formed by the spray pyrolysis and the carbon composite particles prepared by converting it into a metal organic structure (MOF).

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 분무열분해법을 이용하여 제조된 망간-아연 복합산화물 및 이를 금속유기구조체(MOF)로 변환하여 제조된 탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과 이미지이다.2 is a scanning electron microscope (SEM) analysis result image of a manganese-zinc composite oxide prepared by spray pyrolysis according to an embodiment of the present invention and a carbon composite prepared by converting it into a metal organic structure (MOF). .

도 2를 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 망간-아연 복합산화물은 분무열분해의 특성으로 인해 약 1 ㎛ 크기의 구형중공구조를 나타내고 있으며, 이는 분무열분해시 액적이 전기로를 통과하는 시간이 짧기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 상기 망간-아연 복합산화물을 금속유기구조체로 변환하여 제조된 탄소 복합체는 구형의 형태가 사라지고 팔면체의 형태로 변환된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 , the manganese-zinc composite oxide prepared according to an embodiment of the present invention exhibits a spherical hollow structure with a size of about 1 μm due to the characteristics of spray pyrolysis, which is the time the droplets pass through the electric furnace during spray pyrolysis It is thought that this is because it is short. In addition, it can be seen that the carbon composite prepared by converting the manganese-zinc composite oxide into a metal organic structure disappears from the spherical shape and is converted to the octahedral shape.

실험예 2. X선 회절 분석Experimental Example 2. X-ray diffraction analysis

X선 회절(XRD; X-ray diffraction)을 이용하여 상기 실시예(Mn-BTC) 및 비교예 1(Mn-BTC)에 따른 탄소 복합체 입자의 결정성을 분석하고자 하였다. It was attempted to analyze the crystallinity of the carbon composite particles according to Example (Mn-BTC) and Comparative Example 1 (Mn-BTC) using X-ray diffraction (XRD).

도 3은 본 발명의 실시예(Mn-BTC; 500C-산처리-900C) 및 비교예 1(Mn-BTC; 500C-900C-산처리)에 따른 탄소 복합체의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of carbon composites according to Examples (Mn-BTC; 500C-acid-treated-900C) and Comparative Example 1 (Mn-BTC; 500C-900C-acid-treated) of the present invention. .

도 3을 살펴보면, 중간에 산처리를 진행한 후 열처리를 한 실시예의 탄소 복합체가 카본 피크만을 나타내고 다른 망간이나 아연 산화물 피크는 나타내지 않는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과를 통해 실시예의 탄소 복합체(Mn-BTC; 500C-산처리-900C)는 비교예 1의 탄소 복합체(Mn-BTC; 500C-900C-산처리)와는 달리 도핑된 금속의 사이즈가 단일원자 크기 정도로 매우 작은 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 3 , it can be seen that the carbon composite of the example in which the acid treatment was performed and then heat-treated in the middle showed only a carbon peak and no other manganese or zinc oxide peaks. Through these results, the carbon composite (Mn-BTC; 500C-acid-treated-900C) of Example 1 differs from the carbon composite (Mn-BTC; 500C-900C-acid-treated) of Comparative Example 1 in that the size of the doped metal is a single atom size. It can be seen that it is very small.

실험예 3. 에너지 분산형 분광법(EDS) 분석Experimental Example 3. Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) Analysis

에너지 분산형 분광법(EDS; Energy dispersive spectroscopy)을 이용하여 상기 실시예에서 얻은 탄소 복합체를 분석하였다.The carbon composite obtained in the above example was analyzed using energy dispersive spectroscopy (EDS).

도 4는 본 발명의 실시예(Mn-BTC)에 따른 탄소 복합체의 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)을 이용한 원소 정성분석 결과 이미지이다.4 is an image of a qualitative analysis result of an element using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) of a carbon composite according to an embodiment of the present invention (Mn-BTC).

도 4를 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 복합체 촉매 내에 망간 및 아연이 단일원자 단위 크기로 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있고, 질소 또한 탄소 복합체에 도핑되어 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 질소는 분무열분해공정 때 첨가한 질소 전구체인 멜라민에 기인한 것이다.Referring to FIG. 4 , it can be seen that manganese and zinc are well dispersed in a single atom unit size in the carbon composite catalyst prepared according to an embodiment of the present invention, and it can be confirmed that nitrogen is also doped into the carbon composite. The nitrogen is due to melamine, a nitrogen precursor added during the spray pyrolysis process.

실험예 4. 산소환원반응 활성 평가Experimental Example 4. Evaluation of oxygen reduction reaction activity

회전 원판 전극(rotation disk electrode, RDE)을 이용하여 실시예 및 비교예의 탄소 복합체 촉매에 대해 반쪽전지 성능(산소환원반응)을 평가하고자 하였다. The half-cell performance (oxygen reduction reaction) was evaluated for the carbon composite catalysts of Examples and Comparative Examples using a rotation disk electrode (RDE).

먼저, 상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 탄소 복합체 촉매의 산소환원반응을 평가하기 위해서 회전 원판 전극을 이용하여 산소환원반응에 대한 분극곡선을 얻었다. 회전 원판 전극의 면적은 19.6 mm2 이며 전극 위에 합성된 촉매를 올리는 방법은 다음과 같다. 분말 형태의 촉매를 알코올에 분산시켜 촉매 잉크를 만든 후, 회전 원판 전극 위에 떨어뜨린 후, 건조시켜 알코올을 증발시켰다. 따라서 원판 전극위에는 파우더 형태의 촉매만이 남게 되었다. 전기화학적 특성은 3전극 시스템을 이용하여 분석하였으며, 기준 전극으로는 SCE 전극을 사용하였고, 상대전극으로는 백금선을 이용하였다. 모든 분석은 상온에서 진행하였다.First, in order to evaluate the oxygen reduction reaction of the carbon composite catalyst prepared in Examples and Comparative Examples, a polarization curve for the oxygen reduction reaction was obtained using a rotating disk electrode. The area of the rotating disk electrode is 19.6 mm 2 , and the method of placing the synthesized catalyst on the electrode is as follows. The catalyst in powder form was dispersed in alcohol to make a catalyst ink, then dropped on a rotating disk electrode, and dried to evaporate the alcohol. Therefore, only the catalyst in powder form remained on the disk electrode. Electrochemical properties were analyzed using a three-electrode system, and an SCE electrode was used as a reference electrode, and a platinum wire was used as a counter electrode. All analyzes were performed at room temperature.

산소환원 곡선을 얻기 위한 실험 조건은 다음과 같다. 전해질 용액을 산소로 포화 시킨 후, 분석을 하는 동안 지속적으로 산소가스를 공급해 주었다. 스캔 속도는 5 mV/sec 이며, 전압범위는 0.2 - 1.0 V(vs. RHE)였다. 마지막으로 전극의 회전 속도는 1600 RPM을 유지하였다.The experimental conditions for obtaining the oxygen reduction curve are as follows. After the electrolyte solution was saturated with oxygen, oxygen gas was continuously supplied during the analysis. The scan rate was 5 mV/sec, and the voltage range was 0.2 - 1.0 V (vs. RHE). Finally, the rotational speed of the electrode was maintained at 1600 RPM.

도 5는 본 발명의 실시예(Mn-BTC; 500C-산처리-900C), 비교예 1(Mn-BTC; 500C-900C-산처리) 및 비교예 2(Mn-NC)에 따른 탄소 복합체의 산소환원반응 성능을 비교하기 위한 그래프이다. 5 is a carbon composite according to Examples (Mn-BTC; 500C-acid-treated-900C), Comparative Example 1 (Mn-BTC; 500C-900C-acid-treated) and Comparative Example 2 (Mn-NC) of the present invention. It is a graph for comparing the oxygen reduction reaction performance.

도 5를 참조하면, 산소환원반응에 대한 분극곡선은 분극곡선의 동일 전류에서 높은 전압을 나타낼수록 산소발생반응에 대한 활성이 좋은 것을 의미한다. 0.7 V vs. RHE 이상의 전류 범위에의 전압은, 실시예의 탄소 복합체가 비교예의 탄소 복합체에 비해 높게 측정되었다. Referring to FIG. 5 , the polarization curve for the oxygen reduction reaction means that the higher the voltage at the same current of the polarization curve, the better the activity for the oxygen evolution reaction. 0.7 V vs. The voltage in the current range above RHE was measured to be higher in the carbon composite material of the example than in the carbon composite material of the comparative example.

이러한 결과는 본 발명의 실시예에 따른 탄소 복합체 촉매가 비교예의 촉매에 비해 우수한 산소환원반응 성능을 가지는 것을 의미한다. 본 발명의 탄소 복합체는 상기 탄소 복합체에 도핑된 전이금속인 망간 및 아연의 작은 입자 사이즈로 인해 촉매의 활성점이 노출되어, 비교예 1 및 2의 탄소 복합체에 비해 더욱 높은 촉매 활성을 나타내는 것으로 보인다. 또한 이러한 결과는, 실시예에 따른 탄소 복합체 촉매가 저가의 연료전지용 산소환원반응 촉매의 소재로서 적용 가능함을 보여준다.These results mean that the carbon composite catalyst according to the embodiment of the present invention has excellent oxygen reduction reaction performance compared to the catalyst of the comparative example. The carbon composite of the present invention is exposed to the active site of the catalyst due to the small particle size of the transition metals manganese and zinc doped in the carbon composite, and thus it appears to exhibit higher catalytic activity than the carbon composites of Comparative Examples 1 and 2. In addition, these results show that the carbon composite catalyst according to the embodiment can be applied as a material for a low-cost oxygen reduction catalyst for fuel cells.

비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한, 첨부된 청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.Although the present invention has been described as the above-mentioned preferred embodiment, it is possible to make various modifications and variations without departing from the spirit and scope of the invention. It is also intended that the appended claims cover such modifications and variations as fall within the scope of the present invention.

Claims (14)

(a) 망간(Mn) 전구체, 망간 이외의 전이금속(M) 전구체, 질소(N) 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 형성한 후, 분무열분해법을 이용하여 질소가 도핑된 망간(Mn)-전이금속(M) 복합산화물 분말을 제조하는 단계;
(c) 상기 망간-전이금속 복합산화물 분말, 유기 리간드 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조한 후 교반하여 금속유기구조체(MOF; metal organic framework)로 변환하는 단계;
(d) 상기 금속유기구조체를 1차 열처리하여 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체를 제조하는 단계;
(e) 상기 1차 열처리한 탄소 복합체를 산처리하는 단계;
(f) 상기 산처리한 탄소 복합체를 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 단일원자 크기의 이종 전이금속 및 질소가 도핑된 탄소 복합체의 제조방법.(a) preparing a precursor solution by mixing a manganese (Mn) precursor, a transition metal (M) precursor other than manganese, a nitrogen (N) precursor, and a solvent;
(b) forming droplets from the precursor solution, and then preparing a nitrogen-doped manganese (Mn)-transition metal (M) composite oxide powder using a spray pyrolysis method;
(c) preparing a mixture by mixing the manganese-transition metal composite oxide powder, an organic ligand, and a solvent, and then stirring to convert it into a metal organic framework (MOF);
(d) preparing a carbon composite doped with a heterogeneous transition metal having a single atom size and nitrogen by primary heat treatment of the metal organic structure;
(e) acid-treating the first heat-treated carbon composite;
(f) secondary heat treatment of the acid-treated carbon composite; a method for producing a carbon composite doped with a heterogeneous transition metal having a single atom size and nitrogen, comprising a. 제1항에 있어서, 상기 전이금속(M)은,
Zn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re Os, Ir, Pt, Au, Ce, Gd, Sc, Ti, Ga 및 In 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법. According to claim 1, wherein the transition metal (M),
Zn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re Os, Ir, Pt, Au, Ce , Gd, Sc, Ti, Ga, and a method for producing a carbon composite, characterized in that at least one selected from In. 제1항에 있어서,
상기 망간 전구체 및 상기 망간 이외의 전이금속 전구체의 중량비는 4 : 0.5-2인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법. According to claim 1,
The weight ratio of the manganese precursor and the transition metal precursor other than manganese is 4: 0.5-2. 제1항에 있어서,
상기 질소 전구체는 멜라민(melamine), 글루코사민(Glucosamine), 우레아(Urea), 티오우레아(Thiourea), 다이사이안다이아미드(Dicyandiamide), 2-시아노구아니딘(2-Cyanoguanidine), 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEOA), 디이소프로판올아민(diisopropanolamine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethlylenepentaamine, TEPA), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetraamine, TETA), 펜타에틸렌헥사아민(pentaethylenehexaamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine, ED), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 피페라진(piperazine, PZ), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸(3,5-diamino-1,2,4-triazol), 아데닌(adenine), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 3-아미노-테트라졸(3-amino-tetrazol) 및 도데실아민(dodecylamine) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법. According to claim 1,
The nitrogen precursor is melamine, glucosamine, urea, thiourea, dicyandiamide, 2-cyanoguanidine (2-Cyanoguanidine), monoethanolamine (monoethanolamine, MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), methyldiethanolamine (MDEOA), diisopropanolamine, tetraethylenepentaamine (TEPA), triethylenetetra Amine (triethylenetetraamine, TETA), pentaethylenehexaamine, ethylenediamine (ED), diethylenetriamine (DETA), piperazine (PZ), polyethyleneimine, 3,5 -diamino-1,2,4-triazole (3,5-diamino-1,2,4-triazol), adenine, 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid (2-amino -1,4-benzenedicarboxylic acid), diisopropylamine, 3-amino-tetrazol (3-amino-tetrazol) and dodecylamine (dodecylamine), characterized in that at least one selected from the carbon composite production Way. 제1항에 있어서,
상기 망간 전구체 및 망간 이외의 전이금속 전구체를 합한 전체 금속 전구체 및 질소 전구체의 중량비는 1 : 0.5-2인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법. According to claim 1,
The weight ratio of the total metal precursor and the nitrogen precursor in which the manganese precursor and the transition metal precursor other than manganese are combined is 1: 0.5-2. 제1항에 있어서,
상기 용매는 탈이온수, C1 내지 C6의 저급알코올계 용매, C1 내지 C10의 포화 지방족 하이드로카본계 용매 및 C6 내지 C20의 방향족 하이드로카본계 용매 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법. According to claim 1,
The solvent is deionized water, a C 1 to C 6 lower alcohol solvent, a C 1 to C 10 saturated aliphatic hydrocarbon solvent, and a C 6 to C 20 aromatic hydrocarbon solvent, characterized in that at least one selected from the group consisting of A method for producing a carbon composite. 제1항에 있어서, 상기 분무열분해법은
온도 300 내지 800 ℃의 전기로에서 운반기체를 공급하여 수행되고,
상기 운반기체는 질소 가스 및 아르곤 가스 중에서 선택된 1종 이상이며,
상기 액적이 전기로를 통과하는 시간은 1 내지 3초인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법. According to claim 1, wherein the spray pyrolysis method
It is carried out by supplying a carrier gas in an electric furnace having a temperature of 300 to 800 ℃,
The carrier gas is at least one selected from nitrogen gas and argon gas,
The time for the droplet to pass through the electric furnace is a method for producing a carbon composite, characterized in that 1 to 3 seconds. 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 제조된 망간-전이금속 복합산화물 분말은 평균 직경 0.5 내지 1.5 ㎛ 크기의 구형중공구조의 입자인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법. According to claim 1,
The manganese-transition metal composite oxide powder prepared in step (b) is a method for producing a carbon composite, characterized in that particles having a spherical hollow structure having an average diameter of 0.5 to 1.5 μm. 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 유기 리간드는 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate: BDC), 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC), 1,1'-비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실레이트(1,1'-biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylate: BPTC), 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(2, 5-dihydroxyterephthalic acid: DOBDC) 및 2-(N,N,N',N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민(2-(N,N,N',N'-tetrakis(4-carboxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamine: TCBTDA) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.According to claim 1,
The organic ligand of step (c) is 1,4-benzenedicarboxylate (BDC), 1,3,5-benzenetricarboxylate (1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC) , 1,1'-biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylate (1,1'-biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylate: BPTC), 2,5- Dihydroxyterephthalic acid (2,5-dihydroxyterephthalic acid: DOBDC) and 2-(N,N,N',N'-tetrakis(4-carboxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamine (2- (N,N,N',N'-tetrakis(4-carboxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamine: TCBTDA) A method for producing a carbon composite, characterized in that at least one selected from the group consisting of. 제1항에 있어서,
1차 열처리는 450 내지 750 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법. According to claim 1,
The primary heat treatment method for producing a carbon composite, characterized in that performed at a temperature of 450 to 750 ℃. 제1항에 있어서,
2차 열처리는 800 내지 1200 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법. According to claim 1,
Secondary heat treatment is a method for producing a carbon composite, characterized in that performed at a temperature of 800 to 1200 ℃. 제1항에 있어서,
상기 방법에 따라 제조된 탄소 복합체는 팔면체의 입자인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법. According to claim 1,
The carbon composite prepared according to the method is a method for producing a carbon composite, characterized in that the octahedral particles. 제1항에 있어서,
상기 탄소 복합체는 산소환원 반응용 촉매, 수소발생 반응용 촉매, 이산화탄소 환원용 촉매 및 연료전지 전극용 촉매 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.According to claim 1,
The carbon composite is a method for producing a carbon composite, characterized in that one selected from a catalyst for oxygen reduction reaction, a catalyst for hydrogen generation reaction, a catalyst for carbon dioxide reduction, and a catalyst for a fuel cell electrode. 제1항에 있어서,
상기 전이금속은 아연(Zn)이고,
상기 망간 전구체 및 상기 전이금속 전구체의 중량비는 4 : 0.5-2이며,
상기 질소 전구체는 멜라민이고,
상기 망간 전구체 및 망간 이외의 전이금속 전구체를 합한 전체 금속 전구체, 및 질소 전구체의 중량비는 1 : 0.5-2이며,
상기 분무열분해법은 온도 450 내지 550 ℃의 전기로에서 운반기체를 공급하여 수행되고, 상기 운반기체는 질소 가스 및 아르곤 가스 중에서 선택된 1종 이상이며, 상기 액적이 전기로를 통과하는 시간은 1 내지 3초이고,
상기 (c) 단계의 유기 리간드는 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC)이며,
1차 열처리는 450 내지 750 ℃의 온도에서 수행되고,
2차 열처리는 800 내지 1200 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법. According to claim 1,
The transition metal is zinc (Zn),
The weight ratio of the manganese precursor and the transition metal precursor is 4: 0.5-2,
The nitrogen precursor is melamine,
The weight ratio of the total metal precursor and the nitrogen precursor including the manganese precursor and the transition metal precursor other than manganese is 1: 0.5-2,
The spray pyrolysis method is performed by supplying a carrier gas in an electric furnace having a temperature of 450 to 550 °C, the carrier gas is at least one selected from nitrogen gas and argon gas, and the time for the droplets to pass through the electric furnace is 1 to 3 seconds ego,
The organic ligand of step (c) is 1,3,5-benzenetricarboxylate (1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC),
The primary heat treatment is performed at a temperature of 450 to 750 ℃,
Secondary heat treatment is a method for producing a carbon composite, characterized in that performed at a temperature of 800 to 1200 ℃.
KR1020200038853A 2020-03-31 2020-03-31 Manufacturing method of carbon composite co-doped with bimetallic transition metal and nitrogen and use thereof KR102321245B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200038853A KR102321245B1 (en) 2020-03-31 2020-03-31 Manufacturing method of carbon composite co-doped with bimetallic transition metal and nitrogen and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200038853A KR102321245B1 (en) 2020-03-31 2020-03-31 Manufacturing method of carbon composite co-doped with bimetallic transition metal and nitrogen and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210121697A KR20210121697A (en) 2021-10-08
KR102321245B1 true KR102321245B1 (en) 2021-11-03

Family

ID=78115944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200038853A KR102321245B1 (en) 2020-03-31 2020-03-31 Manufacturing method of carbon composite co-doped with bimetallic transition metal and nitrogen and use thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102321245B1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471656B (en) * 2022-01-21 2023-04-11 浙江大学 Catalyst suitable for selective hydrogenation preparation of pioglitazone and preparation and application thereof
WO2024005470A1 (en) * 2022-06-27 2024-01-04 성균관대학교산학협력단 Catalyst for applying electrochemical reaction and preparation method therefor
CN115417399B (en) * 2022-09-30 2024-03-26 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 Copper-tantalum co-doped hard carbon composite material, and preparation method and application thereof
CN116037187A (en) * 2022-12-30 2023-05-02 浙江大学 Non-noble metal biomass charcoal composite material and preparation method and application thereof
CN116565240B (en) * 2023-05-11 2024-03-19 哈尔滨工业大学 PtLn alloy catalyst supported by rare earth metal Ln doped NC carrier, and preparation method and application thereof
CN117286533A (en) * 2023-11-27 2023-12-26 北京理工大学 Preparation method of sulfur-nitrogen coordinated zinc-manganese diatomic catalyst loaded on eggshell structure carbon-based carrier

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016204170A (en) 2015-04-15 2016-12-08 旭化成株式会社 Nitrogen-containing carbon material and production method therefor, and fuel cell electrode
KR102093124B1 (en) 2018-10-26 2020-03-25 경희대학교 산학협력단 A method for manufacturing metal-zif particle using spray-pyrolysis

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100924214B1 (en) 2006-12-08 2009-10-29 주식회사 엘지화학 Manufacturing method of mesoporous carbon structure with spray drying or spray pyrolysis and composition thereof
KR20110023263A (en) * 2009-08-31 2011-03-08 서울대학교산학협력단 Method of fabricating a metal oxide-carbon nanocomposite
KR20170013148A (en) * 2015-07-27 2017-02-06 주식회사 엘지화학 Chemical treatment process to activation of metal-organic framework materials and metal-organic framework materials prepared therefrom
KR102012106B1 (en) 2017-12-28 2019-10-21 부산대학교 산학협력단 Metal-organic composite comprising metal oxide and organic ligand, electrode for super-capacitor using the same, and method for preparing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016204170A (en) 2015-04-15 2016-12-08 旭化成株式会社 Nitrogen-containing carbon material and production method therefor, and fuel cell electrode
KR102093124B1 (en) 2018-10-26 2020-03-25 경희대학교 산학협력단 A method for manufacturing metal-zif particle using spray-pyrolysis

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210121697A (en) 2021-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102321245B1 (en) Manufacturing method of carbon composite co-doped with bimetallic transition metal and nitrogen and use thereof
Ge et al. Facile synthesis of two‐dimensional iron/cobalt metal–organic framework for efficient oxygen evolution electrocatalysis
Hu et al. Synthesis of Pt–rare earth metal nanoalloys
Wang et al. Mo-doped Ni 2 P hollow nanostructures: highly efficient and durable bifunctional electrocatalysts for alkaline water splitting
Zhang et al. Rational catalyst design for oxygen evolution under acidic conditions: strategies toward enhanced electrocatalytic performance
CN107346826B (en) Preparation method of monatomic iron dispersed oxygen reduction electrocatalyst
CN111468167A (en) Cobalt monoatomic supported nitrogen-doped carbon-oxygen reduction catalyst and preparation method thereof
Zong et al. Surface defect engineering on perovskite oxides as efficient bifunctional electrocatalysts for water splitting
CN111437864B (en) High-dispersion Cu/NC nano-cluster catalyst and preparation method thereof
KR102211841B1 (en) Heterogeneous atom doped Metal Single Atom Catalyst for oxygen reduction reaction and Manufacturing method of the Same
KR20130139577A (en) Process for preparing highly efficient carbon supported platinum-metal catalyst and carbon supported platinum-metal catalyst thereof
Xu et al. Pd–Sb Rhombohedra with an Unconventional Rhombohedral Phase as a Trifunctional Electrocatalyst
Yang et al. Recent progress in the synthesis of transition metal nitride catalysts and their applications in electrocatalysis
KR20150036350A (en) Carbendazim-based catalytic materials
KR102111074B1 (en) Platinum complex for oxygen electrode catalyst of reversible or regenerative fuelcell and production method thereof
Zhang et al. Nitrogen doped carbon coated Mo modified TiO2 nanowires (NC@ MTNWs-FI) with functionalized interfacial as advanced PtRu catalyst support for methanol electrooxidation
Li et al. Rational design of self-supported WC/Co3W3N/Co@ NC yolk/shell nitrogen-doped porous carbon catalyst for highly efficient overall water splitting
Xin et al. Highly reactive N, N′-carbonyldiimidazole-tailored bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution
Matin et al. Effect of fuel content on the electrocatalytic methanol oxidation performance of Pt/ZnO nanoparticles synthesized by solution combustion
Chen et al. Accelerating Ethanol Complete Electrooxidation via Introducing Ethylene as the Precursor for the C− C Bond Splitting
Karuppasamy et al. Rational design and engineering of metal–organic framework-derived trimetallic nicofe-layered double hydroxides as efficient electrocatalysts for water oxidation reaction
Jiang et al. Rare earth oxide based electrocatalysts: synthesis, properties and applications
US11631865B2 (en) Transition metal support for catalyst electrode and method of manufacturing same
Tang et al. Synthesis and characterization of high performance Pt-(PrxCeyOz)/C catalysts for methanol electrooxidation
CN111082075A (en) Preparation method of transition metal, nitrogen and boron co-doped nano composite electrocatalyst

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant