KR102317087B1 - Resistive random access memory device based on organic-inorganic hybrid thin film - Google Patents

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Abstract

저항 변화 메모리 소자에 있어서 저항 변화층이 하이브리드 박막인 메모리 소자에 관한 것으로, 유-무기 하이브리드 박막이 금속 산화물과 금속 수산화물 중 어느 하나 이상과 고분자 매트릭스를 포함하고, 금속 산화물과 금속 수산화물이 고분자 매트릭스에 화학적으로 결합되어 있는 저항 변화 메모리 소자를 제공할 수 있다.In a resistance variable memory device, the resistance variable layer is a hybrid thin film, wherein the organic-inorganic hybrid thin film comprises at least one of a metal oxide and a metal hydroxide and a polymer matrix, and wherein the metal oxide and the metal hydroxide are in the polymer matrix. It is possible to provide a resistance change memory device that is chemically bonded.

Description

유-무기 하이브리드 박막 기반 저항 변화 메모리 소자{Resistive random access memory device based on organic-inorganic hybrid thin film}Resistive random access memory device based on organic-inorganic hybrid thin film

본 발명은 저항 변화 메모리 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a resistive change memory device.

저항 변화 메모리(ReRAM, Resistive Random Acess Memory) 소자는 금속-절연층-금속(MIM, Metal/Insulator/Metal) 구조로 이루어지고, 절연층 양단에 전압을 인가하여 절연층 내에 전도성 필라멘트(conductive filament)를 생성 또는 끊음(rupture)으로써 저항을 가변적으로 변화시킬 수 있는 메모리 소자이다.Resistive Random Access Memory (ReRAM) devices have a metal-insulator-layer-metal (MIM, Metal/Insulator/Metal) structure, and apply a voltage to both ends of the insulating layer to form a conductive filament in the insulating layer. It is a memory device in which resistance can be variably changed by generating or rupture.

저항 변화 메모리 소자의 동작 모드는 Forming, Reset, Set로 구분할 수 있고, forming은 절연층 양단에 높은 전압을 인가하여 절연층에 전류가 흐를 수 있는 전도성 필라멘트를 생성하는 것이고, reset은 역방향 또는 작은 전압을 인가하여 필라멘트를 끊음으로써 높은 저항상태(HRS, High Resistance State)를 형성하는 것이며, set은 순방향이나 적절히 높은 전압을 인가하여 필라멘트를 재생성 내지 유지되게 함으로써 낮은 저항상태(LRS, Low Resistance State)를 형성하는 것을 의미한다.The operation mode of the resistance change memory device can be divided into Forming, Reset, and Set. Forming is to apply a high voltage across the insulating layer to create a conductive filament through which current can flow in the insulating layer, and reset is to reverse or small voltage. is to form a high resistance state (HRS) by cutting the filament by applying means to form

한편, 저항 변화 메모리 소자는 크게 절연층이 무기물 산화막으로 구성되어 있는 무기물 기반의 메모리 소자와, 절연층이 고분자 유기물 박막으로 구성되어 있는 유기물 기반의 메모리 소자로 구분될 수 있다.Meanwhile, the resistance variable memory device may be largely divided into an inorganic material-based memory device in which an insulating layer is composed of an inorganic oxide film, and an organic material-based memory device in which an insulating layer is composed of a polymer organic thin film.

무기물 기반의 메모리 소자에서는 산화막 내의 산소 공공(oxygen vacancy)이 산화막 양단에 인가되는 전압에 의해 산화막 내에 정렬됨으로써 전도성 필라멘트가 생성된다. 무기물 기반 메모리 소자의 경우, 산화막 내의 산소 공공을 이용하는 것이 주 작동 원리이기 때문에 메모리 소자의 전류(current) on/off 특성이 산화막 상태에 크게 의존하게 되고, 이에 따라 전극의 금속 선정이 비교적 자유롭다는 장점이 있다. 그러나 산화막 내의 산소 공공은 열역학적으로 매우 불안정하기 때문에 절연층의 신뢰성(즉, 메모리의 비휘발성)을 보장하기 어렵다는 문제가 있다.In an inorganic material-based memory device, a conductive filament is generated by aligning oxygen vacancies in the oxide layer in the oxide layer by a voltage applied to both ends of the oxide layer. In the case of an inorganic material-based memory device, since the main operating principle is to use oxygen vacancies in the oxide layer, the current on/off characteristics of the memory device greatly depend on the oxide layer state, and accordingly, the selection of the metal of the electrode is relatively free. There are advantages. However, since oxygen vacancies in the oxide film are thermodynamically very unstable, there is a problem in that it is difficult to guarantee reliability of the insulating layer (ie, non-volatile memory).

유기물 기반 메모리 소자에서는 유기물 박막 양단에 인가되는 전압에 의해 유기물 박막 양단에 부착한 금속이 산화되어 이온화되고, 이온화된 금속이 유기물 박막 내부로 침투함으로써 전도성 필라멘트가 생성된다. 유기물 기반 메모리 소자의 경우, 산소 공공을 이용하는 무기물 기반 메모리 소자에 비해 상대적으로 우수한 on/off 특성을 확보할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 이온화된 금속이 확산(diffusion)되는 양상이 매우 통계적(statistical)이기 때문에 필라멘트의 거동을 제어하기가 어렵고, 절연층의 파괴(breakdown)가 일어나기 전에 필라멘트가 형성되기 위해서는 이온화된 금속이 절연층으로 침투하는 속도가 빨라야 하므로 유기물 기반 메모리 소자에 사용될 수 있는 전극의 금속은 그 종류가 극히 제한적일 수 밖에 없다는 문제가 있다.In an organic material-based memory device, the metal attached to both ends of the organic material thin film is oxidized and ionized by a voltage applied to both ends of the organic material thin film, and the ionized metal penetrates into the organic material thin film to generate a conductive filament. In the case of an organic material-based memory device, there is an advantage in that relatively superior on/off characteristics can be secured compared to an inorganic material-based memory device using oxygen vacancies. However, it is difficult to control the behavior of the filament because the diffusion pattern of the ionized metal is very statistical, and in order for the filament to be formed before the breakdown of the insulating layer occurs, the ionized metal is transferred to the insulating layer. Since the penetration rate must be fast, there is a problem that the type of metal that can be used in an organic material-based memory device is extremely limited.

이와 관련하여, 한국 등록특허공보 제1157105호에는 절연층으로 그라핀 옥사이드를 사용하고, 소자 산포 문제를 제어하기 위해 옥사이드 내의 Sp3, Sp2 클러스터의 국소적 가역적 재배치를 활용한 저항 변화 메모리 소자가 개시되어 있다.In this regard, Korean Patent Publication No. 1157105 discloses a resistance change memory device using graphene oxide as an insulating layer and using local reversible rearrangement of Sp3 and Sp2 clusters in the oxide to control the device dispersion problem. have.

한국 등록특허공보 제1157105호(2012.06.11)Korean Patent Publication No. 1157105 (2012.06.11)

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 종래 무기물 기반 메모리 소자와 유기물 기반 메모리 소자 각각의 장점을 유지함과 동시에 단점을 상호 보완할 수 있는 메모리 소자의 제공을 목적으로 한다.The present invention has been devised to solve the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a memory device capable of compensating for the disadvantages while maintaining the respective advantages of the conventional inorganic material-based memory device and the organic material-based memory device. .

본 발명의 일 실시예는, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 저항 변화층으로 구성된 저항 변화 메모리로서, 상기 저항 변화층은 유-무기 하이브리드 박막인 저항 변화 메모리 소자이다.One embodiment of the present invention is a resistance change memory composed of a first electrode, a second electrode, and a resistance change layer between the first electrode and the second electrode, wherein the resistance change layer is an organic-inorganic hybrid thin film. It is a memory element.

상기 유-무기 하이브리드 박막은 금속 산화물과 고분자 매트릭스를 포함하고, 상기 금속 산화물이 상기 고분자 매트릭스에 화학적으로 결합되어 있을 수 있다.The organic-inorganic hybrid thin film may include a metal oxide and a polymer matrix, and the metal oxide may be chemically bonded to the polymer matrix.

상기 금속 산화물과 상기 고분자 매트릭스의 화학 결합 형태는 금속-산화물(A-O)일 수 있다.(상기 A는 금속이다.)A chemical bond between the metal oxide and the polymer matrix may be a metal-oxide (A-O). (A is a metal.)

상기 저항 변화층의 컨덕턴스 특성이 상기 금속 산화물의 금속 함량에 의해 제어될 수 있다.A conductance characteristic of the resistance change layer may be controlled by a metal content of the metal oxide.

상기 금속 산화물의 금속 함량이 17% 이상일 수 있다.The metal content of the metal oxide may be 17% or more.

상기 유-무기 하이브리드 박막은 금속 수산화물과 고분자 매트릭스를 포함하고, 상기 금속 수산화물이 상기 고분자 매트릭스에 화학적으로 결합되어 있을 수 있다.The organic-inorganic hybrid thin film may include a metal hydroxide and a polymer matrix, and the metal hydroxide may be chemically bonded to the polymer matrix.

상기 금속 수산화물과 상기 고분자 매트릭스의 화학 결합 형태는 금속-수산화물(A-OH)일 수 있다.(상기 A는 금속이다.)A chemical bond between the metal hydroxide and the polymer matrix may be a metal-hydroxide (A-OH). (A is a metal.)

상기 저항 변화층의 컨덕턴스 특성이 상기 금속 수산화물의 금속 함량에 의해 제어될 수 있다.A conductance characteristic of the resistance change layer may be controlled by a metal content of the metal hydroxide.

상기 금속 수산화물의 금속 함량이 17% 이상일 수 있다.The metal content of the metal hydroxide may be 17% or more.

상기 유-무기 하이브리드 박막은 금속 산화물, 금속 수산화물 및 고분자 매트릭스를 포함하고, 상기 금속 산화물 및 금속 수산화물이 상기 고분자 매트릭스에 화학적으로 결합되어 있을 수 있다.The organic-inorganic hybrid thin film may include a metal oxide, a metal hydroxide, and a polymer matrix, and the metal oxide and the metal hydroxide may be chemically bonded to the polymer matrix.

상기 금속 산화물과 상기 고분자 매트릭스의 화학 결합 형태는 금속-산화물(A-O)일 수 있고, 상기 금속 수산화물과 상기 고분자 매트릭스의 화학 결합 형태는 금속-수산화물(A-OH)일 수 있다.(상기 A는 금속이다.)A chemical bond between the metal oxide and the polymer matrix may be a metal-oxide (AO), and a chemical bond between the metal hydroxide and the polymer matrix may be a metal-hydroxide (A-OH). metal.)

상기 저항 변화층의 컨덕턴스 특성이 상기 금속 산화물의 금속 함량 및 상기 금속 수산화물의 금속 함량의 합에 의해 제어될 수 있다.A conductance characteristic of the resistance change layer may be controlled by a sum of a metal content of the metal oxide and a metal content of the metal hydroxide.

상기 금속 산화물의 금속 함량 및 상기 금속 수산화물의 금속 함량의 합이 17% 이상일 수 있다.The sum of the metal content of the metal oxide and the metal content of the metal hydroxide may be 17% or more.

상기 유-무기 하이브리드 박막은 개시제를 이용한 기상 증착법(iCVD)을 통해 형성될 수 있다.The organic-inorganic hybrid thin film may be formed through vapor deposition (iCVD) using an initiator.

본 발명은 종래 무기물 기반 메모리 소자와 유기물 기반 메모리 소자 각각의 장점을 유지함과 동시에 단점을 상호 보완할 수 있는 메모리 소자를 제공한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a memory device that can complement each other's drawbacks while maintaining the respective advantages of the conventional inorganic-based memory device and the organic-based memory device.

도 1은 본 발명에 따른 메모리 소자의 구성 및 제조 방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 메모리 소자의 작동 원리를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu/Al hybrid TF/Al 구조 메모리 소자의 forming 현상을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu/Al hybrid TF/Al 구조 메모리 소자의 메모리 특성을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 Al/Al hybrid TF/Ni 구조 메모리 소자의 forming 현상을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 Al/Al hybrid TF/Ni 구조 메모리 소자의 메모리 특성을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 Al/Al hybrid TF/Ni 구조 메모리 소자의 신뢰성을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 Al/Al hybrid TF/Ni 구조 메모리 소자의 반복 동작 특성을 나타낸다.1 shows the configuration and manufacturing method of a memory device according to the present invention.
2 shows the operating principle of a memory device according to the present invention.
3 shows a forming phenomenon of a Cu/Al hybrid TF/Al structure memory device according to an embodiment of the present invention.
4 shows memory characteristics of a Cu/Al hybrid TF/Al structure memory device according to an embodiment of the present invention.
5 shows a forming phenomenon of an Al/Al hybrid TF/Ni structure memory device according to another embodiment of the present invention.
6 shows memory characteristics of an Al/Al hybrid TF/Ni structure memory device according to another embodiment of the present invention.
7 shows the reliability of an Al/Al hybrid TF/Ni structure memory device according to another embodiment of the present invention.
8 shows the repetitive operation characteristics of an Al/Al hybrid TF/Ni structure memory device according to another embodiment of the present invention.

이하 본 발명을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 실시예 및 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The embodiments and drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the embodiments and drawings presented below and may be embodied in other forms. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.

본 발명은 저항 변화 메모리 소자에 관한 것으로, 도 1에 도시된 바와 같이 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 절연층으로서 저항 변화층을 포함하며, 기판을 더 포함할 수 있다.The present invention relates to a resistance change memory device, comprising a first electrode, a second electrode, and a resistance change layer as an insulating layer between the first electrode and the second electrode as shown in FIG. 1, and further comprising a substrate can do.

제1 전극, 절연층 및 제2 전극은 기판 상에 나란히 배치될 수 있으나, 절연층 상하부에 제1 전극과 제2 전극이 배치되도록 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다.The first electrode, the insulating layer, and the second electrode may be disposed side by side on the substrate, but it is preferable to form the first electrode and the second electrode on the substrate so that the first electrode and the second electrode are disposed on the upper and lower portions of the insulating layer.

제1 전극과 제2 전극은 금속으로 형성되거나 금속이 도포되어 형성될 수 있으며, 제1 전극을 형성하는 금속과 제2 전극을 형성하는 금속은 동일한 종류의 금속이거나 서로 다른 종류의 금속으로 형성될 수 있다.The first electrode and the second electrode may be formed of a metal or may be formed by coating a metal, and the metal forming the first electrode and the metal forming the second electrode may be formed of the same type of metal or different types of metal. can

본 발명에 따른 메모리 소자의 절연층, 즉 저항 변화층은 유-무기 하이브리드 박막으로 구성될 수 있다.The insulating layer of the memory device according to the present invention, that is, the resistance change layer, may be composed of an organic-inorganic hybrid thin film.

유-무기 하이브리드 박막은 유기물과 무기물을 분자 내지 원자 단위에서 화학적으로 결합시킨 복합물로 이루어진 박막으로써, 분자층 증착법(MLD, Molecular Layer Deposition), 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition), 단일 혹은 다수 소스의 열 진공 증착법, 스퍼터링 증착법, 화학기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition) 및 개시제를 이용한 화학 기상 증착법(iCVD, initiated Chemical Vapor Deposition) 등의 방법으로 제조될 수 있다.The organic-inorganic hybrid thin film is a thin film composed of a compound in which organic and inorganic substances are chemically combined at molecular or atomic units. Molecular layer deposition (MLD), atomic layer deposition (ALD), single or multiple It can be prepared by a method such as thermal vacuum deposition of the source, sputtering deposition, chemical vapor deposition (CVD, Chemical Vapor Deposition), and chemical vapor deposition using an initiator (iCVD, initiated Chemical Vapor Deposition).

도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 메모리 소자는, 기판 상에 제1 전극을 형성하고, 제1 전극 상에 유-무기 하이브리드 박막을 형성한 이후, 유-무기 하이브리드 박막 상에 제2 전극을 형성하여 제조될 수 있다.1, in the memory device of the present invention, a first electrode is formed on a substrate, an organic-inorganic hybrid thin film is formed on the first electrode, and a second electrode is formed on the organic-inorganic hybrid thin film. It can be manufactured by forming.

이때, 본 발명의 메모리 소자는 유-무기 하이브리드 박막을 형성함에 있어 개시제를 이용한 화학 기상 증착법(iCVD)을 이용할 수 있다. 예를 들어, 단량체, 개시제 및 유기금속 전구체를 동시에 주입하여 기상 혼합 시키고, 개시제로부터 라디칼이 형성되며, 단량체가 중합되면서 형성되는 고분자 매트릭스에 유기금속 전구체로부터 형성된 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물이 화학적으로 결합되면서 분산되어 막이 형성될 수 있다.In this case, the memory device of the present invention may use a chemical vapor deposition (iCVD) method using an initiator in forming the organic-inorganic hybrid thin film. For example, a monomer, an initiator, and an organometallic precursor are simultaneously injected and mixed in a gas phase, radicals are formed from the initiator, and a metal oxide and/or a metal hydroxide formed from an organometallic precursor is chemically formed in a polymer matrix formed while the monomer is polymerized. It may be dispersed while bonding to form a film.

즉, 본 발명의 유-무기 하이브리드 박막은 금속 산화물과 고분자 매트릭스를 포함하여 형성되거나, 금속 수산화물과 고분자 매트릭스를 포함하여 형성되거나, 금속 산화물과 금속 수산화물 모두와 고분자 매트릭스를 포함하여 형성될 수 있다.That is, the organic-inorganic hybrid thin film of the present invention may be formed including a metal oxide and a polymer matrix, a metal hydroxide and a polymer matrix, or may be formed including both a metal oxide and a metal hydroxide and a polymer matrix.

이때, 금속 산화물과 고분자 매트릭스의 화학 결합 형태는 금속-산화물(A-O)일 수 있고, 금속 수산화물과 고분자 매트릭스의 화학 결합 형태는 금속-수산화물(A-OH)일 수 있다. 금속 산화물의 금속과 금속 수산화물의 금속은 특정 금속에 한정되지 않으며, 예를 들어 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 중 어느 하나 또는 둘 이상으로 구성될 수 있다.In this case, the chemical bonding form of the metal oxide and the polymer matrix may be metal-oxide (A-O), and the chemical bonding form of the metal hydroxide and the polymer matrix may be metal-hydroxide (A-OH). The metal of the metal oxide and the metal of the metal hydroxide are not limited to a specific metal, and may be, for example, any one or two or more of aluminum (Al), hafnium (Hf), zirconium (Zr), and titanium (Ti). .

고분자 매트릭스는 비닐기를 포함하는 물질이 중합되어 형성될 수 있고, 예를 들어 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA), pentaerythritol triacrylate (PETA) 중 어느 하나 또는 둘 이상이 중합되어 형성될 수 있다.The polymer matrix may be formed by polymerizing a material containing a vinyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA), pentaerythritol triacrylate ( PETA) may be formed by polymerization of any one or two or more.

유기금속 전구체를 이루는 유기 성분은 금속과 결합한 탄화수소기, 알킬기와 같은 탄화수소기로 치환된 아민기일 수 있으며, 그러한 유기금속 전구체의 예로, trimethyl aluminium (TMA), tetrakis(dimethylamido)hafnium (TDMAHf), tetrakis(dimethylamido)zirconium (TDMAZr), tetrakis(dimethylamido)titanium (TDMATi)가 있으며, 하나 또는 둘 이상이 도입될 수 있다.The organic component constituting the organometallic precursor may be a hydrocarbon group bonded to a metal or an amine group substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group. Examples of such an organometallic precursor include trimethyl aluminum (TMA), tetrakis(dimethylamido)hafnium (TDMAHf), tetrakis ( There are dimethylamido)zirconium (TDMAZr) and tetrakis(dimethylamido)titanium (TDMATi), and one or two or more may be introduced.

도 2는 본 발명에 의한 메모리 소자의 작동 원리를 나타내고 있는 것으로, 도시된 바와 같이 메모리 소자 forming시, 유-무기 하이브리드 박막 내의 유기물 성분(즉, 고분자 매트릭스) 내로 박막 양단에 인가되는 전압에 의해 이온화된 전극의 금속 이온(M+)이 침투함으로써 전도성 필라멘트가 형성되고, 동시에 무기물 성분(즉, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물)의 산소 공공에 의한 전도성 필라멘트가 형성될 수 있다.FIG. 2 shows the principle of operation of the memory device according to the present invention, and as shown in the figure, when forming the memory device, the organic component (ie, polymer matrix) in the organic-inorganic hybrid thin film is ionized by the voltage applied to both ends of the thin film. A conductive filament may be formed by penetration of the metal ions (M+) of the electrode, and at the same time, a conductive filament may be formed by oxygen vacancies in the inorganic component (ie, metal oxide and/or metal hydroxide).

순방향 전압(+)을 인가함으로써 전극의 금속 이온(M+)과 산소 공공에 의한 각 전도성 필라멘트가 박막 내에 유지됨에 따라 current는 on(LRS)이 되고(Set), 역방향 전압(-)을 인가함으로써 각 전도성 필라멘트가 끊어짐에 따라 current는 off(HRS)가 된다(Reset).By applying a forward voltage (+), the current is on (LRS) as each conductive filament is maintained in the thin film by metal ions (M+) and oxygen vacancies of the electrode, and by applying a reverse voltage (-), each As the conductive filament breaks, the current is off (HRS) (Reset).

이하, 본 발명의 실시예에 따른 메모리 소자에 대해 살펴본다.Hereinafter, a memory device according to an embodiment of the present invention will be described.

본 발명의 일 실시예로서, 메모리 소자를 구리(Cu)/알루미늄 하이브리드 박막(Al hybrid TF)/알루미늄(Al) 구조로 형성하였고, Al hybrid TF의 두께는 20nm로 형성하였다.As an embodiment of the present invention, the memory device was formed in a copper (Cu)/aluminum hybrid thin film (Al hybrid TF)/aluminum (Al) structure, and the Al hybrid TF was formed to have a thickness of 20 nm.

여기서, 제1 전극과 제2 전극을 동일한 종류의 금속으로 형성할 수 있으나, unipolar switching 형태(양 전압, 음 전압 모두 set과 reset이 가능한 상태)를 도출하기 위해서는 제1 전극과 제2 전극을 서로 다른 종류의 금속으로 형성해야 한다.Here, the first electrode and the second electrode may be formed of the same type of metal, but in order to derive a unipolar switching type (a state in which both positive and negative voltages can be set and reset), the first electrode and the second electrode are connected to each other. It must be formed of a different type of metal.

도 3은 Cu/Al hybrid TF/Al 구조의 ReRAM을 forming 시켜 filament를 형성하는 개형을 살펴본 것이다. Al 함량이 13% 이하에서는 forming되어 박막 내부에 filament가 형성되기 이전에 박막의 breakdown이 발생하였고, Al 함량이 17% 이상에서 forming에 의한 filament 형성이 일어남을 확인할 수 있었다.3 is a view of the reformation of forming a filament by forming ReRAM of a Cu/Al hybrid TF/Al structure. When the Al content was 13% or less, breakdown of the thin film occurred before the filament was formed inside the thin film, and it was confirmed that the filament formation by forming occurred when the Al content was 17% or more.

(여기서 Al 함량이 13% 이하라는 것은 유-무기 하이브리드 박막을 구성하는 원소들의 총 원자 100원자%에 대해 13원자% 이하인 것을 의미한다. 유-무기 하이브리드 박막 내 금속 산화물과 금속 수산화물이 동시에 존재하는 경우 금속의 함량 %는 유-무기 하이브리드 박막을 구성하는 원소들의 총 원자 100원자%에 대해 금속 산화물 금속의 원자%와 금속 수산화물 금속의 원자%의 합을 의미한다.)(Here, the Al content of 13% or less means 13 atomic% or less with respect to 100 atomic% of the total atoms of the elements constituting the organic-inorganic hybrid thin film. In this case, the content % of the metal means the sum of the atomic % of the metal oxide metal and the atomic % of the metal hydroxide metal with respect to 100 atomic % of the total atoms of the elements constituting the organic-inorganic hybrid thin film.)

도 4는 Cu/Al hybrid TF/Al 구조 ReRAM 소자의 메모리 특성에 대한 것으로, reverse 방향으로 sweep시 초기 forming에 이은 두 번째 forming이 발생하고, 이후 bipolar 동작이 발생됨을 확인하였다. 각 Al 함량(17%, 21%, 25%)에 따라서 이러한 현상은 공통적으로 발생하며, 이는 Cu의 큰 diffusivity로 인하여 발생한 현상으로 보인다. 분명한 on/off 가 발생하고 있으나, on state(LRS)의 current가 매우 크기 때문에 저전력으로 동작하기에는 어려움이 있다.4 shows the memory characteristics of the Cu/Al hybrid TF/Al structure ReRAM device, and it was confirmed that, when sweeping in the reverse direction, the second forming occurred following the initial forming, and then the bipolar operation occurred. According to each Al content (17%, 21%, 25%), this phenomenon occurs in common, and it seems to be caused by the large diffusivity of Cu. Although clear on/off occurs, it is difficult to operate with low power because the on-state (LRS) current is very large.

본 발명의 다른 실시예로서, 메모리 소자를 Al(알루미늄)/알루미늄 하이브리드 박막(Al hybrid TF)/니켈(Ni) 구조로 형성하였고, Al hybrid TF의 두께는 20nm로 형성하였다.As another embodiment of the present invention, the memory device was formed in an Al (aluminum)/aluminum hybrid thin film (Al hybrid TF)/nickel (Ni) structure, and the Al hybrid TF was formed to have a thickness of 20 nm.

도 5는 Al/Al hybrid TF/Ni 구조의 ReRaM을 forming 시켜 filament를 형성하는 개형을 살펴본 것이다. Cu/Al hybrid TF/Al 구조의 ReRAM 소자와 마찬가지로 Al 함량이 13% 이하에서는 forming되어 박막 내부에 filament가 형성되기 이전에 박막의 breakdown이 발생하였고, Al 함량이 17% 이상에서 forming에 의한 filament 형성이 일어날 수 있었다.5 is a view of the reformation of forming a filament by forming ReRaM of the Al/Al hybrid TF/Ni structure. Like the Cu/Al hybrid TF/Al structure ReRAM device, when the Al content was 13% or less, breakdown of the thin film occurred before the filament was formed inside the thin film, and the filament was formed by forming when the Al content was 17% or more. This could have happened.

한편, Cu/Al hybrid TF/Al 구조와 Al/Al hybrid TF/Ni 구조에서 forming 시 생성되는 초기 filament의 resistance 값이 Al 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 공통적으로 발견할 수 있다. 이는 절연층의 컨덕턴스(conductance) 특성(예를 들면, 박막 내 filament의 resistance)이 유-무기 하이브리드 박막의 금속 함량에 의해 제어될 수 있음을 의미한다.Meanwhile, in the Cu/Al hybrid TF/Al structure and the Al/Al hybrid TF/Ni structure, the resistance value of the initial filament generated during forming tends to decrease as the Al content increases. This means that the conductance properties of the insulating layer (eg, resistance of filaments in the thin film) can be controlled by the metal content of the organic-inorganic hybrid thin film.

또한, 이는 ReRAM의 filament를 외부 신호(예를 들면, pulse 인가 전압 등)가 아닌 물질 자체(즉, 유-무기 하이브리드 박막을 구성하는 물질 자체 또는 구성 물질의 함량 차이 등)로 선형적으로 제어가 가능하다는 것을 의미한다.In addition, it is possible to linearly control the filament of ReRAM with the material itself (ie, the material itself or the content difference of the constituent materials constituting the organic-inorganic hybrid thin film, etc.) rather than an external signal (for example, pulse applied voltage, etc.). means it is possible

도 6은 Al/Al hybrid TF/Ni 구조 ReRAM 소자의 메모리 특성에 대한 것으로, Al 함량이 높을수록 on/off state의 current가 증가, 즉 filament의 resistance가 전반적으로 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, forming 할 때와 마찬가지로 외부의 전기적 신호에 구애 받지 않고 박막 내의 금속 함량을 증가시켜 filament의 컨덕턴스 특성을 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.6 shows the memory characteristics of the Al/Al hybrid TF/Ni structure ReRAM device. It can be seen that as the Al content increases, the current in the on/off state increases, that is, the resistance of the filament decreases overall. That is, it can be confirmed that the conductance characteristics of the filament can be controlled by increasing the metal content in the thin film regardless of an external electrical signal as in forming.

도 7은 Al/Al hybrid TF/Ni 구조 ReRAM 소자의 신뢰성을 평가한 것이다. 각각의 Al 함량을 가진 ReRAM의 신뢰성은 10^5초까지 변화가 거의 없으며, 추세선을 이을 경우 10^8초까지 on 상태를 유지할 수 있음을 알 수 있다. 이는 박막에 형성된 filament가 매우 안정적인 상태를 유지하고 있음을 의미한다.7 is an evaluation of reliability of an Al/Al hybrid TF/Ni structure ReRAM device. It can be seen that the reliability of ReRAM with each Al content hardly changes until 10^5 seconds, and it can be seen that the on state can be maintained until 10^8 seconds when the trend line is followed. This means that the filament formed on the thin film is maintained in a very stable state.

도 8은 Al/Al hybrid TF/Ni 구조 ReRAM 소자의 반복적인 동작 특성을 평가한 것이다. 각 함량을 가진 ReRAM의 신뢰성은 반복되는 외부 pulse 전압에 따라서 평가할 수 있는데, 통상적으로 10^6까지 pulse를 인가하여 특성의 변화를 살펴본다. 인가된 pulse가 늘어남에 따라 on state가 유지됨을 볼 수 있다. 이는 random하게 access되는 반복적인 외부 신호에도 filament가 끊기지 않고 유지될 수 있음을 보여준다.8 is an evaluation of repetitive operation characteristics of an Al/Al hybrid TF/Ni structure ReRAM device. The reliability of ReRAM with each content can be evaluated according to the repeated external pulse voltage. Typically, pulses up to 10^6 are applied to examine the change in characteristics. It can be seen that the on state is maintained as the applied pulse increases. This shows that the filament can be maintained uninterrupted even with repeated external signals that are randomly accessed.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면, 종래 무기물 기반 메모리 소자에서 문제가 되었던 산소 공공의 불안정성에 의한 절연층의 낮은 신뢰도를 금속 이온에 의한 필라멘트를 통해 보강할 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to reinforce the low reliability of the insulating layer due to the instability of oxygen vacancies, which has been a problem in conventional inorganic-based memory devices, through the filaments made of metal ions.

이와 동시에, 절연층 내의 무기물에 의해 산소 공공이 확보되므로 전극 금속 선택에 있어 비교적 자유롭고, 이는 종래 유기물 기반 메모리 소자에서 문제가 되었던 극히 제한된 종류의 금속만을 전극으로 선택할 수 밖에 없는 한계점을 극복할 수 있다.At the same time, since oxygen vacancies are secured by the inorganic material in the insulating layer, it is relatively free to select an electrode metal, which overcomes the limitation of selecting only a very limited type of metal as an electrode, which has been a problem in conventional organic-based memory devices. .

또한 절연층 내에 유기물을 포함하고 있기 때문에, 유기물 기반 메모리 소자가 가지고 있는 우수한 on/off 특성의 장점을 유지할 수 있다.In addition, since an organic material is included in the insulating layer, the advantage of excellent on/off characteristics of the organic material-based memory device can be maintained.

즉, 본 발명에 따른 유-무기 하이브리드 박막 기반의 메모리 소자에 의하면, 종래 무기물 기반 메모리 소자와 유기물 기반 메모리 소자 각각의 장점을 유지함과 동시에 단점을 상호 보완할 수 있다.That is, according to the organic-inorganic hybrid thin film-based memory device according to the present invention, the advantages of the conventional inorganic-based memory device and the organic-based memory device can be maintained, and the disadvantages can be mutually supplemented.

또한, 앞서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하면, 두 전극 사이에 유-무기 하이브리드 박막 형성시 공정 자체의 parameter 조절을 통해 절연층의 컨덕턴스 특성을 선형성 있게 제어할 수 있다. 예를 들어, 고분자 매트릭스 내부에 분포하는 무기물 즉 금속의 함량을 달리함으로써 박막 내 filament의 resistance를 제어할 수 있고, 이에 따라 박막의 컨덕턴스 특성을 제어할 수 있다.In addition, as described above, according to the present invention, when forming an organic-inorganic hybrid thin film between two electrodes, it is possible to linearly control the conductance characteristics of the insulating layer by controlling the parameters of the process itself. For example, the resistance of the filament in the thin film can be controlled by varying the content of inorganic substances, ie, metal, distributed in the polymer matrix, thereby controlling the conductance characteristics of the thin film.

이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.As mentioned above, although embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can implement the present invention in other specific forms without changing its technical spirit or essential features. You will understand that there is Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (14)

제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 저항 변화층으로 구성된 저항 변화 메모리로서,
상기 저항 변화층은 유-무기 하이브리드 박막이고,
상기 유-무기 하이브리드 박막은 금속 산화물 및 금속 수산화물 중 적어도 하나와 고분자 매트릭스를 포함하고, 상기 금속 산화물, 상기 금속 수산화물, 또는 상기 금속 산화물과 금속 수산화물은 상기 고분자 매트릭스에 화학적으로 결합되어 있으며,
상기 금속 산화물의 금속 함량 및 상기 금속 수산화물의 금속 함량의 합이 17% 이상인, 저항 변화 메모리 소자.
A resistance change memory comprising a first electrode, a second electrode, and a resistance change layer between the first electrode and the second electrode, comprising:
The resistance change layer is an organic-inorganic hybrid thin film,
The organic-inorganic hybrid thin film comprises at least one of a metal oxide and a metal hydroxide and a polymer matrix, wherein the metal oxide, the metal hydroxide, or the metal oxide and the metal hydroxide are chemically bonded to the polymer matrix,
and a sum of the metal content of the metal oxide and the metal content of the metal hydroxide is 17% or more.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물과 상기 고분자 매트릭스의 화학 결합 형태는 금속-산화물(A-O)이고, 상기 금속 수산화물과 상기 고분자 매트릭스의 화학 결합 형태는 금속-수산화물(A-OH)인 저항 변화 메모리 소자.
(상기 A는 금속이다.)
According to claim 1,
A resistance change memory device in which the chemical bonding form of the metal oxide and the polymer matrix is metal-oxide (AO), and the chemical bonding form of the metal hydroxide and the polymer matrix is metal-hydroxide (A-OH).
(A is a metal.)
 제1항에 있어서,
상기 저항 변화층의 컨덕턴스 특성이 상기 금속 산화물의 금속 함량 및 상기 금속 수산화물의 금속 함량의 합에 의해 제어되는 저항 변화 메모리 소자.
According to claim 1,
A resistance change memory device in which a conductance characteristic of the resistance change layer is controlled by a sum of a metal content of the metal oxide and a metal content of the metal hydroxide.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 유-무기 하이브리드 박막은 개시제를 이용한 기상 증착법(iCVD)을 통해 형성되는 저항 변화 메모리 소자.
According to claim 1,
The organic-inorganic hybrid thin film is a resistance change memory device formed through vapor deposition (iCVD) using an initiator.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102022737B1 (en) * 2011-10-26 2019-09-18 인터몰레큘러 인코퍼레이티드 Method for forming resistive switching memory elements with improved switching behavior

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101157105B1 (en) 2011-02-14 2012-06-22 동국대학교 산학협력단 Nonvolatile memory device using the resistive switching of graphene oxide and the fabrication method thereof
KR20160125843A (en) * 2015-04-22 2016-11-01 한국과학기술원 The Resistance Random Access Memory
KR101687812B1 (en) * 2015-05-14 2016-12-21 서울대학교산학협력단 Memory device having non-volatile resistive switching characteristics and manufacturing method thereof
KR20190089784A (en) * 2019-03-25 2019-07-31 성균관대학교산학협력단 Resistance random access memory device and preparing method thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102022737B1 (en) * 2011-10-26 2019-09-18 인터몰레큘러 인코퍼레이티드 Method for forming resistive switching memory elements with improved switching behavior

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