KR102312027B1 - Method for manufacturing pattern current collector for seawater battery and the pattern current collector for seawater battery manufactured using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 해수 전지용 패턴 집전체 제조방법 이에 따라 제조된 해수 전지용 패턴 집전체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일정 간격으로 복수개의 원형의 홀이 형성된 패턴을 갖는 패턴 섀도우 마스크가 올려놓아진 알루미늄 호일을 증착기에 넣고 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막을 증착시켜 패턴 섀도우 마스크에 가려지지 않은 알루미늄 호일 상에 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막을 형성시켜 일정 패턴이 형성된 해수 전지용 패턴 집전체를 제조함으로써, 일정 패턴으로 형성된 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막에 선택적으로 소듐 이온이 이동되도록 조절되므로 장시간동안 안정된 충전 및 방전 반응이 가능한 최적의 패턴 집전체로 사용될 수 있어 이를 가역적 해수 전지를 위한 음극으로 적용할 수 있다.The present invention relates to a pattern current collector for a seawater battery manufactured according to a method for manufacturing a pattern current collector for a seawater battery, and more particularly, to an aluminum foil on which a pattern shadow mask having a pattern in which a plurality of circular holes is formed at regular intervals is placed. By placing a copper metal thin film or silver metal thin film in an evaporator and depositing a copper metal thin film or a silver metal thin film to form a copper metal thin film or a silver metal thin film on an aluminum foil not covered by a pattern shadow mask to produce a pattern current collector for a seawater battery in which a predetermined pattern is formed, a predetermined pattern Since sodium ions are selectively controlled to move to the formed copper metal thin film or silver metal thin film, it can be used as an optimal pattern current collector capable of stable charging and discharging reactions for a long time, which can be applied as a negative electrode for a reversible seawater battery.
Description
본 발명은 해수 전지용 음극의 집전체에 관한 것으로, 가역적 해수 전지를 위한 음극으로 음극 집전체에서 일정 패턴이 형성된 패턴 집전체의 패턴에 따라 선택적으로 소듐 이온 증착이 가능하도록 하는 해수 전지용 패턴 집전체 제조방법 이에 따라 제조된 해수 전지용 패턴 집전체에 관한 것이다.The present invention relates to a current collector of a negative electrode for a seawater battery, and as a negative electrode for a reversible seawater battery, a pattern current collector for a seawater battery that enables selective sodium ion deposition according to a pattern of a pattern current collector in which a predetermined pattern is formed on the negative electrode current collector The method relates to a pattern current collector for a seawater battery manufactured according to the method.
이차전지의 일종인 해수전지는 해수 내에 존재하는 소듐 이온(sodium ion, Na+)이 카본 양극부, 소듐 이온(Na+)만을 선택적으로 통과시키는 다공성 세라믹 분리막, 소듐 금속을 저장하는 음극부를 통해 반응하여 충전 및 방전하는 전지로 장시간동안 안정된 충전 및 방전 반응을 보다 활성화시키기 위해서는 균일한 소듐 이온의 흡착과 탈리를 가능하게 하는 음극을 사용해야한다.The sea water cell type of secondary battery, sodium ions present in the water (sodium ion, Na +) of the carbon anode portion, sodium ion (Na +) only the porous ceramic separation membrane for selectively passing the reaction through the negative electrode to store a sodium metal In order to more activate the stable charging and discharging reaction for a long time, it is necessary to use an anode that enables uniform adsorption and desorption of sodium ions.
그러나 상기 해수전지를 포함한 이차전지는 통상적으로 알칼리 금속으로 구성되며, 이러한 알칼리 금속의 전극에서 특히 음극의 표면에 수지상의 알칼리 금속 덴드라이트(dendrite)가 석출되며, 충전과 방전을 반복하면 덴드라이트 상의 알칼리 금속은 더욱더 성장하게 되어 결국 음극표면의 불균일한 전기전도성으로 인해 전기화학적 성능이 감소하여 장기간 사용할 수 없는 덴드라이트(dendrite) 성장 문제가 발생한다.However, secondary batteries including the seawater battery are usually composed of alkali metals, and alkali metal dendrites of dendritic form are precipitated on the surface of the negative electrode in the electrode of such alkali metal, and when charging and discharging are repeated, the dendrite phase is formed. Alkali metals grow further and eventually, electrochemical performance decreases due to non-uniform electrical conductivity of the surface of the cathode, resulting in dendrite growth that cannot be used for a long period of time.
이를 해결하고자 이차전지 분야에서 다양한 음극 전극 및 전해액의 개발이 이루어졌다. 하지만 종래 기술의 전극 및 전해액 개발 방법은 일반적으로 공정 과정이 복잡한 인공 고체 전해질 분열 간기층(Artificial SEI layer)을 개발하거나. 또는 비용적으로 값비싼 물질을 사용한 전해액을 개발되어 접근성과 경제성 등이 부족하다는 단점이 있다.To solve this problem, various negative electrodes and electrolytes have been developed in the field of secondary batteries. However, the electrode and electrolyte development method of the prior art generally develops an artificial solid electrolyte fission interphase layer (Artificial SEI layer), which has a complicated process process. Alternatively, there is a disadvantage in that accessibility and economic feasibility are insufficient due to the development of an electrolyte using an expensive material.
상기와 같은 기존의 해수전지에서 발생하였던 무분별한 소듐 금속 증착의 원인이 음극부 표면에 불균일한 전기전도성 문제를 해결하기 위해 소듐의 표면 흡착에너지 차이를 이용한 두 가지 금속으로 구리와 알루미늄을 사용함으로써, 소듐(Na)과의 표면에너지가 큰 구리(Cu) 금속을 소듐(Na)과의 표면에너지가 상기 구리 금속보다 상대적으로 작은 알루미늄 호일 위에 일정 형태의 패턴으로 증착하여 소듐 이온의 이동을 패턴화된 구리부분으로 이동하도록 조절하여 음극부 표면에서의 불균일한 전기전도성을 해결할 수 있는 해수 전지용 패턴 집전체 제조방법 이에 따라 제조된 해수 전지용 패턴 집전체를 제공한다.By using copper and aluminum as two metals using the difference in the surface adsorption energy of sodium to solve the problem of non-uniform electrical conductivity on the surface of the cathode, the cause of the indiscriminate deposition of sodium metal that occurred in the conventional seawater battery as described above, sodium Copper (Cu) metal having a large surface energy with (Na) is deposited in a pattern of a certain shape on an aluminum foil having a relatively smaller surface energy with sodium (Na) than the copper metal to pattern the movement of sodium ions. A pattern current collector for a seawater battery manufactured according to a method for manufacturing a pattern current collector for a seawater battery capable of resolving the non-uniform electrical conductivity on the surface of the anode part by controlling the movement to a portion.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 해수 전지용 패턴 집전체 제조방법은, (a) 일정 간격으로 복수개의 원형의 홀이 형성된 패턴을 갖는 패턴 섀도우 마스크를 알루미늄 호일 위에 밀착시켜 올려놓는 단계, (b) 상기 (a) 단계를 통해 섀도우 마스크가 올려놓아진 알루미늄 호일을 증착기에 넣고 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막을 증착하는 단계, 및 (c) 증착이 완료된 후 상기 패턴 섀도우 마스크를 알루미늄 호일에서 제거하는 단계를 포함할 수 있다.In order to achieve the above object, the method for manufacturing a pattern current collector for a seawater battery of the present invention comprises the steps of (a) placing a pattern shadow mask having a pattern in which a plurality of circular holes are formed at regular intervals in close contact with an aluminum foil, ( b) putting the aluminum foil on which the shadow mask is placed through the step (a) in the evaporator and depositing a copper metal thin film or a silver metal thin film, and (c) removing the patterned shadow mask from the aluminum foil after the deposition is completed may include the step of
상기 패턴은 하기 수학식 1의 λ값이 0.5 내지 2를 만족하는 패턴이다.The pattern is a pattern in which the λ value of
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서, d는 서로 인접하는 홀의 간격이고, r은 홀의 지름 길이이다.In
상기 (b) 단계는, 화학 기상 증착 방법, 또는 물리 기상 증착 방법에 의해 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막이 증착할 수 있으며, 이때, 증착 속도는 0.01 nm/s 내지 0.2 nm/s인 것이 바람직하다.In step (b), a copper metal thin film or a silver metal thin film may be deposited by a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method, wherein the deposition rate is preferably 0.01 nm/s to 0.2 nm/s .
상기 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막의 두께는 100 nm 이하이다.The thickness of the copper metal thin film or the silver metal thin film is 100 nm or less.
그리고 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 해수 전지용 패턴 집전체는, 일정 간격으로 복수개의 원형의 홀이 형성된 패턴을 갖는 패턴 섀도우 마스크가 올려놓아진 알루미늄 호일을 증착기에 넣고 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막을 증착시킨 후, 상기 패턴 섀도우 마스크를 알루미늄 호일에서 제거시킴으로써, 패턴 섀도우 마스크에 가려지지 않은 알루미늄 호일 상에 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막이 형성된 것을 특징으로 한다.And the pattern current collector for seawater battery of the present invention for achieving the above object, put aluminum foil on which a pattern shadow mask having a pattern in which a plurality of circular holes are formed at regular intervals is placed in an evaporator, and a copper metal thin film or silver After depositing the metal thin film, the copper metal thin film or the silver metal thin film is formed on the aluminum foil not covered by the pattern shadow mask by removing the pattern shadow mask from the aluminum foil.
상기 알루미늄 호일 위에 형성된 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막의 패턴은 앞서 설명한 바와 같이 상기 수학식 1의 λ값이 0.5 내지 2를 만족하는 패턴인 것이 바람직하다.As described above, the pattern of the copper metal thin film or the silver metal thin film formed on the aluminum foil is preferably a pattern in which the λ value of
상기 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막은, 화학 기상 증착 방법, 또는 물리 기상 증착 방법에 의해 0.01 nm/s 내지 0.2 nm/s의 증착 속도로 증착되는 것이 바람직하다.The copper metal thin film or silver metal thin film is preferably deposited at a deposition rate of 0.01 nm/s to 0.2 nm/s by a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method.
상기 알루미늄 호일 위에 형성된 상기 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막의 두께는 100 nm 이하인 것이며, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm의 두께로 형성될 수 있다.The thickness of the copper metal thin film or the silver metal thin film formed on the aluminum foil is 100 nm or less, and more preferably, it may be formed to a thickness of 10 nm to 100 nm.
본 발명의 해수 전지용 패턴 집전체의 제조 방법을 통해 제조된 해수 전지용 패턴 집전체는 일정 패턴으로 형성된 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막에 선택적으로 소듐 이온이 이동되도록 조절되므로 장시간동안 안정된 충전 및 방전 반응이 가능한 최적의 패턴 집전체로 사용될 수 있어 이를 가역적 해수 전지를 위한 음극으로 유용하게 적용할 수 있는 효과가 있다.The pattern current collector for seawater battery manufactured by the method of manufacturing a pattern current collector for seawater battery of the present invention is controlled so that sodium ions are selectively moved to the copper metal thin film or silver metal thin film formed in a predetermined pattern, so that stable charging and discharging reactions are possible for a long time. Since it can be used as the best possible pattern current collector, it can be usefully applied as a negative electrode for a reversible seawater battery.
도 1은 본 발명의 해수 전지용 패턴 집전체의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 가역적 해수 전지의 패턴 집전체 합성 공정의 모식도이다.
도 3과 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 집전체 합성 공정 이후 알루미늄 호일 표면에 금속이 패턴된 모습을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이온 증착 전, 패턴 집전체의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)과 에너지분산 X선 분광분석기(Energy-Dispersive X-ray spectroscopy, EDX)로 분석한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이온 증착 후, 패턴 집전체의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)과 에너지분산 X선 분광분석기(Energy-Dispersive X-ray spectroscopy, EDX)로 분석한 결과이다.
도 7 내지 도 9는 λ값에 따른 소듐 이온의 증착 형태를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 10은 λ값에 따른 소듐 이온의 패턴 완성도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 집전체와 기존 구리 호일의 반쪽 전지(half-cell)에서 사이클 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 집전체의 반쪽 전지(half-cell)에서 율속 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 집전체가 적용된 해수 전지에서의 소듐 이온의 증착 형태를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 집전체를 사용한 해수 전지와 기존 구리 호일을 사용한 해수 전지의 사이클 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart of a method for manufacturing a pattern current collector for a seawater battery of the present invention.
2 is a schematic diagram of a process for synthesizing a pattern current collector of a reversible seawater battery of the present invention.
3 and 4 are results of observation with a scanning electron microscope (SEM) of a metal patterned on the surface of the aluminum foil after the pattern collector synthesis process according to an embodiment of the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) and an energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of the surface of the pattern collector before sodium ion deposition according to an embodiment of the present invention; is the result of the analysis.
6 is a scanning electron microscope (SEM) and an energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of the surface of the pattern current collector after sodium ion deposition according to an embodiment of the present invention; is the result of the analysis.
7 to 9 are results of observing the deposition form of sodium ions according to the λ value with a scanning electron microscope (SEM).
10 is a graph showing the pattern completeness of sodium ions according to the value of λ.
11 is a graph illustrating cycle performance evaluation results in a pattern current collector according to an embodiment of the present invention and a half-cell of a conventional copper foil.
12 is a graph showing a rate characteristic evaluation result in a half-cell of a pattern current collector according to an embodiment of the present invention.
13 is a result of observing the deposition form of sodium ions in a seawater battery to which a pattern current collector according to an embodiment of the present invention is applied with a scanning electron microscope (SEM).
14 is a graph showing the cycle performance evaluation results of a seawater battery using a pattern current collector and a seawater battery using a conventional copper foil according to an embodiment of the present invention.
이하 본 발명의 해수 전지용 패턴 집전체 제조방법 이에 따라 제조된 해수 전지용 패턴 집전체에 대한 실시예 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명하며, 이러한 실시예는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the pattern current collector for seawater battery manufactured according to the method for manufacturing a pattern current collector for a seawater battery of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, and these embodiments are examples of common knowledge in the technical field to which the present invention pertains. Since a person having a may be implemented in various different forms, it is not limited to the embodiment described herein.
도 1은 본 발명의 해수 전지용 패턴 집전체 제조 방법의 순서도이며, 도시된 바와 같이 (a) 알루미늄 호일 위에 섀도우 마스크를 밀착시켜 올려놓는 단계(S100), (b) 섀도우 마스크가 올려놓아진 알루미늄 호일을 증착기에 넣고 금속을 증착하는 단계(S200) 및, (c) 상기 섀도우 마스크를 알루미늄 호일 위에서 제거하는 단계(S300)를 포함하여 이루어질 수 있다.1 is a flowchart of a method for manufacturing a pattern current collector for a seawater battery of the present invention, as shown in (a) a step (S100) of placing a shadow mask in close contact with an aluminum foil, (b) an aluminum foil on which the shadow mask is placed Putting in the evaporator and depositing a metal (S200) and (c) removing the shadow mask on the aluminum foil (S300) may be included.
해수 전지용 패턴 집전체 제조 방법에서 상기 (a) 단계(S100)는 알루미늄 호일(10) 상에 특정 패턴의 금속 박막을 증착시키기 위해 섀도우 마스크(20)를 이용하여 알루미늄 호일을 준비하는 과정이다.In the method for manufacturing a pattern current collector for a seawater battery, step (a) (S100) is a process of preparing an aluminum foil using a
상기 섀도우 마스크(20)에는 복수개의 홀(21)이 형성되어 그 간격이 일정하게 규칙적으로 배열될 수 있으나, 불규칙한 간격으로 배열될 수 있고, 홀(21)의 천공 형상은 원형 및 다각형으로 형성될 수 있다. 가장 바람직하게 상기 섀도우 마스크는 일정 간격으로 천공 형상이 원형인 복수개의 홀(21)이 형성된 패턴으로 이루어지며, 구체적으로 상기 패턴은 서로 인접하는 홀의 간격을 d이라 하고, 홀의 지금 길이를 r이라고 할 때, 하기 수학식 1의 λ값이 0.5 내지 2를 만족하는 패턴 형상을 이루는 것이다.A plurality of holes 21 are formed in the
[수학식 1][Equation 1]
상기와 같은 홀 형태의 패턴을 갖는 섀도우 마스크를 알루미늄 호일 상에 밀착되도록 올려놓아 금속이 증착될 대상물을 준비한다.An object on which metal is to be deposited is prepared by placing the shadow mask having the hole-shaped pattern as described above so as to be in close contact with the aluminum foil.
그 다음 (b) 단계(S200)는, 상기 (a) 단계에서 준비된 섀도우 마스크가 올려진 알루미늄 호일을 증착기 내부에 장착시키고, 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막을 증착한다.Then (b) in step (S200), the aluminum foil on which the shadow mask prepared in step (a) is mounted is mounted in the evaporator, and a copper metal thin film or a silver metal thin film is deposited.
알루미늄 호일 상에 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막을 증착하는 방법으로는 화학 기상 증착 방법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 물리 기상 증착 방법(Physical Vapor Deposition, PVD) 중에 어느 하나의 증착 방법을 통해 알루미나 호일에 증착되며, 예를 들어 원자층박막증착법(Atomic Layer Deposition, ALD), 열화학기상증착(Thermal Chemical Vapor Deposition, TCVD) 및 플라즈마화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 등 다양한 박막 증착 방법을 이용할 수 있다.As a method of depositing a copper metal thin film or a silver metal thin film on the aluminum foil, the alumina foil is deposited by any one of a chemical vapor deposition method (CVD) or a physical vapor deposition method (PVD). Various thin film deposition methods such as Atomic Layer Deposition (ALD), Thermal Chemical Vapor Deposition (TCVD) and Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) Available.
상기 (b) 단계(S200)는, 섀도우 마스크가 올려진 알루미늄 호일을 증착기 내부에 위치한 장착대에 알루미늄 호일을 장착시키고, 진공펌프를 이용하여 상기 증착기 내부를 진공시키고, 진공된 증착기 내부에 사용할 가스를 인입하여 내부의 압력을 일정한 압력으로 유지시키면서 0.01 nm/s 내지 0.2 nm/s의 증착 속도로 패턴 섀도우 마스크에 가려지지 않은 알루미늄 호일 상에 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막을 100 nm 이하로 증착한다.In the step (b) (S200), the aluminum foil on which the shadow mask is mounted is mounted on a mount located inside the evaporator, the inside of the evaporator is evacuated using a vacuum pump, and the gas to be used inside the evacuated evaporator A copper metal thin film or silver metal thin film is deposited at a thickness of 100 nm or less on the aluminum foil not covered by the pattern shadow mask at a deposition rate of 0.01 nm/s to 0.2 nm/s while maintaining the internal pressure at a constant pressure. .
상기 금속 박막의 증착 속도는 공정 효율을 고려할 때, 0.1 mm/s로 증착되는 것이 바람직하며, 상기 제시된 증착 속도 범위를 벗어나게 되면 박막의 증착 효율이 떨어지므로, 상기 제시된 범위를 만족하는 것이 바람직하다.The deposition rate of the metal thin film is preferably 0.1 mm/s in consideration of process efficiency, and since the deposition efficiency of the thin film falls outside the above-mentioned deposition rate range, it is preferable to satisfy the above-mentioned range.
알루미늄 호일 상에 증착되는 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막은 100nm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10nm 내지 100nm의 두께로 증착되는 것 바람직하다. 만약 제시된 범위를 벗어나 증착 두께가 10nm 미만이면 얇은 박막이 형성되어 소듐 이온의 이동이 제대로 이루어지지 못하고, 반대로 100nm를 초과하는 경우, 지나치게 두꺼워서 전지의 성능과 효율이 감소될 수 있다.The copper metal thin film or the silver metal thin film deposited on the aluminum foil is preferably 100 nm or less, and more preferably 10 nm to 100 nm thick. If the deposition thickness is less than 10 nm outside the suggested range, a thin film is formed and the movement of sodium ions is not performed properly.
상기 (b) 단계(S200)를 통해 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막의 증착이 완료되면, 알루미늄 호일 상부에 놓여진 상기 섀도우 마스크를 알루미늄 호일에서 제거 한다(S300).When the deposition of the copper metal thin film or the silver metal thin film is completed through step (b) (S200), the shadow mask placed on the aluminum foil is removed from the aluminum foil (S300).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지용의 패턴 집전체 제조 방법의 모식도로, 도 2에 도시된 바와 같이, 준비된 알루미늄 호일(10) 위에 일정 홀 형태의 패턴을 갖는 패턴 섀도우 마스크(20)을 올리고, 구리 금속 또는 은 금속을 증착하면, 패턴 쉐도우 마스크(20)에 가려지지 않은 부분에 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막이 형성된 해수 전지용 패턴 집전체를 형성한다.2 is a schematic diagram of a method for manufacturing a pattern current collector for a seawater battery according to an embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2 , a
도 3과 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 집전체 형성 이후 알루미늄 호일 표면에 금속이 패턴된 패턴 집전체의 모습을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 결과로, 도 3은 구리 금속 박막이 패턴화 패턴 집전체에 소듐 이온을 증착한 모습이고, 도 4는 은 금속 박막이 패턴화된 패턴 집전체에 소듐 이온을 증착한 모습이다.3 and 4 are results of observation with a scanning electron microscope (SEM) of a pattern current collector in which a metal is patterned on the surface of an aluminum foil after formation of a pattern current collector according to an embodiment of the present invention; FIG. 3 is a state in which a copper metal thin film deposits sodium ions on a patterned current collector, and FIG. 4 shows a state in which sodium ions are deposited on a patterned current collector in which a silver metal thin film is patterned.
도 3과 도 4에 도시된 바와 같이, 주사전자현미경(SEM) 분석을 통하여 소듐과 표면에너지 차이가 있는 구리 금속과 은 금속을 알루미늄 금속에 패턴화시켜 형성된 패턴 집전체를 통해 형성된 구리 금속 박막과 은 금속 박막 부분으로 선택적으로 소듐 이온(Na+)이 이동한 것을 확인할 수 있었다.3 and 4, a copper metal thin film formed through a pattern current collector formed by patterning copper metal and silver metal having a difference in surface energy with sodium on aluminum metal through scanning electron microscope (SEM) analysis, and It was confirmed that sodium ions (Na + ) were selectively moved to the silver metal thin film portion.
또한, 도 5 및 도 6은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이온 증착 전과 후의 패턴 집전체의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)과 에너지분산 X선 분광분석기(Energy-Dispersive X-ray spectroscopy, EDX)로 분석한 결과이다.5 and 6 are respectively a scanning electron microscope (SEM) and an energy-dispersive X-ray spectrometer (Energy-Dispersive X) of the surface of the pattern collector before and after sodium ion deposition according to an embodiment of the present invention. -ray spectroscopy, EDX) analysis result.
도 5와 도 6에서 나타난 에너지분산 X선 분광분석(EDX) 분석에서 본 발명의 구리 금속 박막이 패턴화된 패턴 집전체는 소듐 이온이 석택적으로 증착된 소듐 이온(Na+)의 존재 여부를 확인할 수 있었다.In the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis shown in FIGS. 5 and 6, the pattern current collector on which the copper metal thin film of the present invention is patterned has sodium ions selectively deposited with sodium ions (Na + ). could check
본 발명은 소듐(Na)과의 표면에너지가 큰 구리(Cu) 금속과 은(Ag) 금속을 상대적으로 표면에너지가 작은 알루미늄 호일 위에 일정 패턴으로 형성된 패턴 집전체를 형성함에 따라 소듐 이온의 이동을 패턴화된 금속 부분으로 이동하도록 조절할 수 있음을 확인한 바, 본 발명은 금속 간의 표면에너지 차이가 중요함을 알 수 있다.The present invention prevents the movement of sodium ions by forming a pattern current collector formed in a predetermined pattern on an aluminum foil with relatively small surface energy of copper (Cu) metal and silver (Ag) metal having a large surface energy with sodium (Na). As it was confirmed that it can be controlled to move to the patterned metal part, it can be seen that the difference in surface energy between metals is important in the present invention.
앞서 설명한 바에 따른 해수 전지용 패턴 집전체 제조방법을 통해 제조된 해수 전지용 패턴 집전체의 실시예를 아래와 같이 구체적으로 제시한다. 아래 설명하는 실시예는 본 발명에서 설명하는 해수 전지용 패턴 집전체 제조방법에 따라 제조된 해수 전지용 패턴 집전체의 성능 및 효율을 확인하기 위함이 목적으로, 아래 제시된 설명에 한정되는 것은 아니다.An embodiment of the pattern current collector for seawater battery manufactured through the method for manufacturing the pattern current collector for seawater battery according to the above description will be specifically presented as follows. The examples described below are for the purpose of confirming the performance and efficiency of the pattern collector for seawater battery manufactured according to the method for manufacturing the pattern collector for seawater battery described in the present invention, and are not limited to the description presented below.
실시예 1은 청공이 원형의 형태로 이루어져, λ값이 0.5인 것을 만족하는 홀로 이루어진 패턴 형상을 갖는 패턴 섀도우 마스크가 올려진 알루미늄 호일을 증착기 내부에 위치한 장착대에 알루미늄 호일을 장착시키고, 진공펌프를 이용하여 상기 증착기 내부를 진공시키고, 진공된 증착기 내부에 0.1 nm/s의 증착 속도로 패턴 섀도우 마스크에 가려지지 않은 알루미늄 호일 상에 구리 금속 박막을 100 nm로 증착하여 패턴 집전체를 제조한다.In Example 1, an aluminum foil on which a pattern shadow mask having a pattern shape consisting of holes satisfying that the blue hole is made in a circular shape and a λ value of 0.5 is mounted is mounted on a mount located inside the evaporator, and a vacuum pump A pattern collector is manufactured by evacuating the inside of the evaporator using a evaporator, and depositing a copper metal thin film with a thickness of 100 nm on an aluminum foil not covered by a pattern shadow mask at a deposition rate of 0.1 nm/s inside the vacuum evaporator.
실시예 2는 λ값이 1.5인 것을 만족하는 홀로 이루어진 패턴 형상을 갖는 패턴 섀도우 마스크를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 집전체를 제조한다.In Example 2, a pattern current collector was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a pattern shadow mask having a pattern shape consisting of holes satisfying a λ value of 1.5 was used.
실시예 3은 λ값이 2.0인 것을 만족하는 홀로 이루어진 패턴 형상을 갖는 패턴 섀도우 마스크를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 집전체를 제조한다.In Example 3, a pattern current collector was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a pattern shadow mask having a pattern shape consisting of holes satisfying a λ value of 2.0 was used.
도 7 내지 도 9는 각각 실시예 1 내지 실시예 3에서 λ값에 따른 소듐 이온의 증착 형태를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.7 to 9 are results of observation with a scanning electron microscope (SEM) of the deposition form of sodium ions according to the λ value in Examples 1 to 3, respectively.
도 10은 실시예 1 내지 실시예 3에서 λ값에 따른 소듐 이온의 패턴 완성도를 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing the pattern completeness of sodium ions according to the λ value in Examples 1 to 3;
상기 패턴 완성도란 하기 수학식 2로 계산되는 것으로, 총 구리 패턴 개수에서 소듐이 증착된 구래패턴 개수가 얼마 정도인지 확인한 결과 λ값이 0.5인 실시예 1의 패턴 집전체에서 패턴 완성도가 높음을 알 수 있는 바, 실시예 1의 패턴 집전체가 가장 완성된 소듐 증착형상을 보임을 확인할 수 있었다.The pattern completeness is calculated by the following
[수학식 2][Equation 2]
패턴 완성도=(소듐이 증착된 구리 패턴 개수/총 구리 패턴 개수)ㅧ100Pattern completeness = (Number of copper patterns on which sodium is deposited/Total number of copper patterns) Ⅷ100
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 패턴 집전체의 전지 성능을 알아보고자, 소듐 금속을 음극으로 하고, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 각각 제조된 패턴 집전체를 양극으로 Φ14의 크기와 1.53 cm2의 면적을 갖는 전극을 준비하고, 양 전극 사이에 분리막을 개재시킨후, 전해액으로 1,2-디메턱시에탄(1,2-dimethoxyethane)에 1M의 NaCF3SO3가 포함된 혼합 용액을 주입하여, 전지 평가용 시험 전지인 코인형 반쪽 전지(half-cell)을 제조하여 충방전 특성 평가와 율속 특성 평가를 하였다.In order to investigate the battery performance of the patterned current collectors prepared in Examples 1 to 3, sodium metal as a negative electrode and the patterned current collectors prepared in Examples 1 to 3 as a positive electrode were used as positive electrodes with a size of Φ14 and An electrode having an area of 1.53 cm 2 is prepared, a separator is interposed between both electrodes, and 1M NaCF 3 SO 3 is mixed with 1,2-dimethoxyethane as an electrolyte. By injecting the solution, a coin-type half-cell, which is a test battery for battery evaluation, was manufactured, and charge/discharge characteristics were evaluated and rate characteristics were evaluated.
충방전 특성은 1mA의 전류로 30분 동안 충반전을 실시하였으며, 그 결과는 도 11에 나타내었다.Charging and discharging characteristics were performed for 30 minutes at a current of 1 mA, and the results are shown in FIG. 11 .
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 집전체와 기존 구리 호일의 반쪽 전지(half-cell)에서 사이클 성능 평가 결과를 나타낸 그래프로, 도 11에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 1에서 제조된 패턴 집전체는 패턴 처리하지 않은 반쪽 전지와 사이클 성능과 비교하였을 때, 패턴 처리하지 않은 구리 호일에 비해 최대 2배의 안정성을 유지하고 있음을 확인하였다.11 is a graph showing cycle performance evaluation results in a pattern current collector according to an embodiment of the present invention and a half-cell of a conventional copper foil. As shown in FIG. 11, in Example 1 of the present invention It was confirmed that the prepared patterned current collector maintained up to twice the stability of the unpatterned copper foil compared to the unpatterned half-cell and cycle performance.
본 발명의 패턴 집전체가 적용된 전지의 율속 특성 평가는 0.5 mA/cm2 내지 3 mA/cm2의 전류 조건으로 60분 동안 충·방전을 실시하였으며, 그 결과는 도 12에 나타내었다.In the evaluation of the rate-rate characteristics of the battery to which the pattern current collector of the present invention is applied, charging and discharging were performed for 60 minutes under current conditions of 0.5 mA/cm 2 to 3 mA/cm 2 , and the results are shown in FIG. 12 .
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 집전체의 반쪽 전지(half-cell)에서 율속 특성 평가 결과를 나타낸 그래프로, 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예를 통해 제조된 패턴 집전체는 높은 전류값에도 안정된 사이클 성능을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.12 is a graph showing a rate characteristic evaluation result in a half-cell of a pattern current collector according to an embodiment of the present invention. It can be confirmed that the stable cycle performance is maintained even at the current value.
본 발명의 패턴 집전체가 해수 전지에도 적합하게 적용가능 여부를 확인하였다.It was confirmed whether the pattern current collector of the present invention is suitably applicable to a seawater battery.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 집전체가 적용된 해수 전지에서의 소듐 이온의 증착 형태를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.13 is a result of observing the deposition form of sodium ions in a seawater battery to which a pattern current collector according to an embodiment of the present invention is applied with a scanning electron microscope (SEM).
도 13에 나타낸 바와 같이 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과 나시콘(nasicon) 표면 위에 소듐이 증착된 패턴을 보면 구리 금속 박막이 형성된 부분에만 소듐이 증착되는 패턴을 보이는 바, 해수 전지에서도 패턴 집전체를 적용가능성이 있음을 확인하였다.As shown in FIG. 13, as a result of observation with a scanning electron microscope (SEM), if you look at a pattern in which sodium is deposited on the surface of a nasicon, a pattern in which sodium is deposited only in the portion where the copper metal thin film is formed is shown. It was confirmed that the current collector was applicable.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 패턴 집전체를 해수 전지의 음극으로 사용하였을 경우 전지 성능을 알아보고자, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 각각 제조된 패턴 집전체를 음극으로 Φ14의 크기와 1.53 cm2의 면적을 갖도록 하고, 음극으로 탄소 펠트(carbon felt)를 준비하고, 양 전극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액으로 1,2-디메턱시에탄(1,2-dimethoxyethane)에 1M의 NaCF3SO3가 포함된 혼합 용액을 주입하여, 전지 평가용 시험 전지인 코인형 반쪽 전지(half-cell)을 제조하여 충방전 특성 평가를 하였다.In order to examine the battery performance when the pattern current collectors prepared in Examples 1 to 3 were used as the negative electrode of the seawater battery, the pattern current collectors prepared in Examples 1 to 3 were used as the negative electrode and the size of Φ14 and 1.53 cm 2 , prepare carbon felt as the negative electrode, interpose a separator between the both electrodes, and then add the electrolyte to 1,2-dimethoxyethane. By injecting a mixed solution containing 1M NaCF 3 SO 3 , a coin-type half-cell, which is a test battery for battery evaluation, was manufactured, and charge/discharge characteristics were evaluated.
해수 전지의 충방전 특성은 0.5mA의 전류로 150분 동안 충·방전을 실시하였으며, 그 결과는 도 14에 나타내었다.The charging and discharging characteristics of the seawater battery were charged and discharged for 150 minutes at a current of 0.5 mA, and the results are shown in FIG. 14 .
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 집전체를 사용한 해수 전지와 기존 구리 호일을 사용한 해수 전지의 사이클 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 14 is a graph showing the cycle performance evaluation results of a seawater battery using a pattern current collector and a seawater battery using a conventional copper foil according to an embodiment of the present invention.
도 14에 나타낸 바와 같이 사이클 수를 비교하였을 때, 해수 전지의 음극으로 적용된 본 발명의 패턴 집전체는 사이클이 206 cycles로 57 cycles을 나타낸 기존 구리 호일에 비해 4배 정도 안정성을 유지함을 확인할 수 있다.When the number of cycles is compared as shown in FIG. 14, it can be confirmed that the pattern current collector of the present invention applied as a negative electrode of a seawater battery maintains stability about 4 times compared to the conventional copper foil having 57 cycles with 206 cycles. .
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기한 실시예 및 실험예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정을 할 수 있을 것이다.The present invention has been described with reference to preferred embodiments as described above, but it is not limited to the above-described examples and experimental examples, and those of ordinary skill in the art to which the invention pertains within the scope of the present invention You will be able to make various changes and modifications by
10 : 알루미늄 호일
20 : 섀도우 마스크
30 : 구리 금속 또는 은 금속10: aluminum foil
20 : Shadow Mask
30: copper metal or silver metal
Claims (10)
(b) 상기 (a) 단계를 통해 섀도우 마스크가 올려놓아진 알루미늄 호일을 증착기에 넣고 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막을 증착하는 단계; 및
(c) 증착이 완료된 후 상기 패턴 섀도우 마스크를 알루미늄 호일에서 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수 전지용 패턴 집전체 제조방법.(a) placing a pattern shadow mask having a pattern in which a plurality of circular holes are formed at regular intervals in close contact with the aluminum foil;
(b) depositing a copper metal thin film or a silver metal thin film by putting the aluminum foil on which the shadow mask is placed through the step (a) into an evaporator; and
(c) removing the pattern shadow mask from the aluminum foil after deposition is completed;
상기 패턴은 하기 수학식 1의 λ값이 0.5 내지 2를 만족하는 패턴인 것을 특징으로 하는 해수 전지용 패턴 집전체 제조방법.
[수학식 1]
(상기 수학식 1에서, d는 서로 인접하는 홀의 간격이고, r은 홀의 지름 길이임)According to claim 1,
The pattern is a pattern current collector manufacturing method for a seawater battery, characterized in that the λ value of the following Equation 1 is a pattern that satisfies 0.5 to 2.
[Equation 1]
(In Equation 1, d is the distance between adjacent holes, and r is the diameter of the hole)
상기 (b) 단계는,
화학 기상 증착 방법, 또는 물리 기상 증착 방법에 의해 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막이 증착하는 것을 특징으로 하는 해수 전지용 패턴 집전체 제조방법.According to claim 1,
Step (b) is,
A method for manufacturing a pattern current collector for a seawater battery, characterized in that a copper metal thin film or a silver metal thin film is deposited by a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method.
상기 (b) 단계는,
증착 속도가 0.01 nm/s 내지 0.2 nm/s인 것을 특징으로 하는 해수 전지용 패턴 집전체 제조방법.According to claim 1,
Step (b) is,
A method for manufacturing a pattern current collector for a seawater battery, characterized in that the deposition rate is 0.01 nm/s to 0.2 nm/s.
상기 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막의 두께는 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 해수 전지용 패턴 집전체 제조방법.According to claim 1,
The thickness of the copper metal thin film or the silver metal thin film is a method of manufacturing a pattern current collector for a seawater battery, characterized in that less than 100 nm.
상기 패턴은 하기 수학식 1의 λ값이 0.5 내지 2를 만족하는 패턴인 것을 특징으로 하는 해수 전지용 패턴 집전체.
[수학식 1]
(상기 수학식 1에서, d는 서로 인접하는 홀의 간격이고, r은 홀의 지름 길이임)7. The method of claim 6,
The pattern is a pattern current collector for a seawater battery, characterized in that the λ value of Equation 1 is a pattern that satisfies 0.5 to 2.
[Equation 1]
(In Equation 1, d is the distance between adjacent holes, and r is the diameter of the hole)
상기 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막은, 화학 기상 증착 방법, 또는 물리 기상 증착 방법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 해수 전지용 패턴 집전체.7. The method of claim 6,
The copper metal thin film or the silver metal thin film is a pattern current collector for a seawater battery, characterized in that it is deposited by a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method.
상기 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막은, 0.01 nm/s 내지 0.2 nm/s의 증착 속도로 증착되는 것을 특징으로 하는 해수 전지용 패턴 집전체.7. The method of claim 6,
The copper metal thin film or the silver metal thin film is a pattern current collector for a seawater battery, characterized in that it is deposited at a deposition rate of 0.01 nm/s to 0.2 nm/s.
상기 구리 금속 박막 또는 은 금속 박막의 두께는 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 해수 전지용 패턴 집전체.7. The method of claim 6,
The pattern current collector for a seawater battery, characterized in that the thickness of the copper metal thin film or the silver metal thin film is 100 nm or less.
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |