KR102310049B1 - Electrodes for high-molecular electrolyte fuel cells used as binders by mixing heterogeneous ionomos - Google Patents

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박석정
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Abstract

An electrode for a fuel cell according to the present invention comprises: a catalyst carbon carrier including a carbon carrier, carbon nanofibers and a catalyst; and an ionomer binder including a radical inhibitor, tetraethyl orthosilicate, and a heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte ionomer. The heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte ionomer is prepared by mixing a first ionomer having an equivalent weight of 700-800 meq/g and a second ionomer having an equivalent weight of 1,000-1,100 meq/g. The first ionomer is used to improve the power generation performance of the electrode for a fuel cell, and the second ionomer is used to improve at least one of the bonding strength in the electrode for a fuel cell and the interfacial bonding strength between the electrode for a fuel cell and an electrolyte membrane, thereby improving durability.

Description

이종의 이오노모를 혼합하여 바인더로 사용하는 고분자 전해질 연료전지용 전극 {Electrodes for high-molecular electrolyte fuel cells used as binders by mixing heterogeneous ionomos}Electrodes for high-molecular electrolyte fuel cells used as binders by mixing heterogeneous ionomos

본 발명은 이종의 이오노모를 혼합하여 바인더로 사용하는 고분자 전해질 연료전지용 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노섬유를 포함시켜 기공성 및 물리적 내구성을 향상시키고, 이종의 이오노모를 전극의 바인더로 사용하여 전극과 전해질막의 계면접합력 향상을 통해 내구성을 향상시키며, 라디칼 억제제를 이오노모 용액에 첨가하여 산소 라디칼에 대한 화학적 내구성을 향상시키며, 상기 이오노모 용액에 테트라에틸오소실리케이트(TEOS)를 첨가하여 저가습 및 무가습 영역에서도 연료전지의 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있도록 한 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for a polymer electrolyte fuel cell in which heterogeneous ionomos are mixed and used as a binder, and more particularly, carbon nanofibers are included to improve porosity and physical durability, and heterogeneous ionomos are used as a binder for the electrode. It improves durability by improving the interfacial bonding force between the electrode and the electrolyte membrane, and improves chemical durability against oxygen radicals by adding a radical inhibitor to the ionomo solution, and adding tetraethyl orthosilicate (TEOS) to the ionomo solution. Accordingly, the present invention relates to a fuel cell capable of effectively improving the performance of the fuel cell even in low-humidification and non-humidification areas, and a method for manufacturing the same.

연료전지는 수소 등의 연료와 산소 등의 공기를 이용하여 전기화학적 반응을 통해 전기 에너지를 생산하는 장치로, 전기를 생성하기 위한 양극, 음극 및 전해질과 여기에 연료와 공기를 공급하고, 전력을 수집할 수 있도록 하는 구조를 포함하는 기본적인 에너지 생산 단위인 막전극 접합체(MEA; Membrane Electrode Assembly)와 이를 분리하기 위한 분리판으로 이루어지는 구조를 연료전지 단위셀이라고 하며, 이와 같은 연료전지 단위셀을 복수로 적층하여 필요한 만큼의 전압을 얻을 수 있도록 한 것을 연료전지 스택(Stack)이라고 한다.A fuel cell is a device that produces electrical energy through an electrochemical reaction using fuel such as hydrogen and air such as oxygen. A structure consisting of a membrane electrode assembly (MEA), which is a basic energy production unit including a structure for collecting, and a separator for separating the same is called a fuel cell unit cell. A fuel cell stack is called a fuel cell stack that is stacked to obtain a required voltage.

막전극 접합체(MEA)의 중요 구성요소인 전극은 일반적으로 탄소담지체에 촉매가 담지된 촉매담지 탄소지지체와 불소계 슬폰화 이오노모로 이루어져 있다. 종래의 카본담지체는 구현할 수 있는 기공성이 제한되며, 물리적 내구성에 한계가 있어 이를 보완하기 위한 기술이 필요하며, 다양한 환경에서 최적의 성능을 낼 수 있도록 하기 위해 적절한 이오노모를 선택하는 것도 중요하다. 또한, 화학반응시 발생되는 과산화수소 및 수산화라디칼에 의해 수소이온의 전도성이 떨어지는 문제를 해소할 필요가 있으며, 무가습 영역에서 수분부족으로 연료전지 성능이 급감하는 문제가 있었다.An electrode, which is an important component of a membrane electrode assembly (MEA), generally consists of a catalyst-supported carbon support in which a catalyst is supported on a carbon support, and a fluorine-based sulfonated ionomo. The porosity that can be implemented is limited in the conventional carbon carrier, and there is a limit in physical durability, so a technology to compensate for this is required. do. In addition, it is necessary to solve the problem that the conductivity of hydrogen ions is lowered due to hydrogen peroxide and hydroxyl radicals generated during chemical reaction, and there is a problem in that the fuel cell performance is rapidly reduced due to lack of moisture in the non-humidified area.

종래기술인 한국등록특허 제10-1154315호, "고분자 전해질 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법"은 막-전극 접합체의 성능과 내구성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 라디칼 억제제를 전극에 포함시키도록 하고 있는데, 습기 등 환경에 따른 발전성능 저하 문제를 해결할 수 없었다.Korean Patent Registration No. 10-1154315, which is a prior art, "electrode for a polymer electrolyte fuel cell and a method for manufacturing a membrane-electrode assembly using the same" includes a radical inhibitor in the electrode to prevent deterioration of the performance and durability of the membrane-electrode assembly. However, it was not possible to solve the problem of deterioration in power generation performance due to the environment such as moisture.

따라서, 이와 같은 종래의 연료전지 전극이 가지고 있는 문제들을 해결하여, 높은 내구성과 다양한 환경에서 발전 효율을 극대화할 수 있도록 하는 연료전지 및 그 제조방법 기술이 요구된다.Accordingly, there is a need for a fuel cell and a method for manufacturing the same, which solve the problems of the conventional fuel cell electrode and maximize the power generation efficiency in various environments with high durability.

한국등록특허 제10-1154315호Korean Patent No. 10-1154315

본 발명은 연료전지가 물리적 화학적 내구성을 가질 수 있도록 하는 연료전지 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a fuel cell electrode that enables the fuel cell to have physical and chemical durability.

본 발명은 서로 다른 당량중량을 가지는 이종의 이오노모를 혼합하여 바인더로 사용함으로써, 습기 등 다양한 작동환경에서도 최적의 발전효율을 낼 수 있도록 하는 연료전지 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a fuel cell electrode capable of achieving optimum power generation efficiency even in various operating environments such as moisture by mixing different types of ionomo having different equivalent weights and using them as a binder.

본 발명은 흡습성 무기물질을 이오노모 용액에 첨가함으로써, 저가습 및 무가습 영역에서도 연료전지의 성능을 극대화할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to maximize the performance of a fuel cell even in a low-humidification and no-humidification region by adding a hygroscopic inorganic material to the ionomo solution.

이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 전극은 탄소담지체, 탄소나노 섬유 및 촉매를 포함하는 촉매탄소담지체 및 라디칼 억제제, 테트라에틸오소실리케이트 및 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모를 포함하는 이오노모 바인더를 포함하여 구성될 수 있다.In order to achieve this object, a fuel cell electrode according to an embodiment of the present invention includes a carbon carrier, a catalyst carbon carrier including a carbon nanofiber and a catalyst, a radical inhibitor, tetraethyl orthosilicate, and a heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte. It may be configured to include an ionomo binder including ionomo.

이 때, 상기 촉매탄소담지체 100 중량부에 대해서, 상기 이오노모 바인더가 20중량부 이상, 60중량부 이하로 구성될 수 있다.At this time, with respect to 100 parts by weight of the catalyst carbon carrier, the ionomo binder may be composed of 20 parts by weight or more and 60 parts by weight or less.

또한, 상기 촉매탄소담지체는 상기 탄소 담지체가 25% 이상 60% 이하의 중량비를 가지고, 상기 탄소나노섬유가 5% 이상 10% 이하의 중량비를 가지고, 상기 촉매가 30% 이상 60% 이하의 중량비를 가지도록 구성될 수 있다.In addition, in the catalyst carbon carrier, the carbon carrier has a weight ratio of 25% or more and 60% or less, the carbon nanofiber has a weight ratio of 5% or more and 10% or less, and the catalyst has a weight ratio of 30% or more and 60% or less may be configured to have

또한, 상기 탄소나노섬유는 비표면적이 50m2/g 이상 200m2/g 이하이거나, 섬경이 50nm 이상 100nm 이하의 크기를 가지는 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어 중 하나 또는 2종 이상이 혼합된 것일 수 있다.In addition, the carbon nanofiber has a specific surface area of 50 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or less, or one or more of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanowires having a diameter of 50 nm or more and 100 nm or less. may be mixed.

또한, 상기 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모는 당량중량이 700meq/g 이상 800meq/g 이하의 범위를 가지는 제1 이오노모 및 당량중량이 1000meq/g 이상 1100meq/g 이하의 범위를 가지는 제2 이오노모를 혼합한 것일 수 있다.In addition, the heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte ionomo has a first ionomo having an equivalent weight of 700 meq/g or more and 800 meq/g or less, and a second ionomo having an equivalent weight of 1000 meq/g or more and 1100 meq/g or less. It may be a mixture of Ionomo.

또한, 상기 제1 이오노모 및 상기 제2 이오노모의 비율은 80:20부터 95:5 사이일 수 있다In addition, a ratio of the first ionomo and the second ionomo may be between 80:20 and 95:5.

또한, 상기 라디칼 억제제는 평균 입자 크기가 1nm 이상 50nm 이하인 나노입자로 구성되며, 상기 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모에 분산 담지된 형태이며, 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물 또는 이들 산화물의 조합으로 이루어지는 화합물 중 하나 또는 2종 이상 혼합된 것일 수 있다.In addition, the radical inhibitor is composed of nanoparticles having an average particle size of 1 nm or more and 50 nm or less, dispersed and supported in the heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte ionomo, cerium oxide, zirconium oxide, manganese oxide, aluminum oxide, vanadium It may be one or a mixture of two or more of oxides or compounds composed of a combination of these oxides.

이 때, 상기 라디칼 억제제는 상기 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모의 100 중량부에 대해서 5 이상 40 이하의 중량부를 가지도록 포함되는 것일 수 있다.In this case, the radical inhibitor may be included to have 5 or more and 40 or less parts by weight based on 100 parts by weight of the heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte ionomo.

또한, 상기 테트라에틸오소실리케이트는 상기 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모의 100 중량부에 대해서 5 이상 40 이하의 중량부를 가지도록 포함되는 것일 수 있다.In addition, the tetraethyl orthosilicate may be included so as to have 5 or more and 40 or less parts by weight based on 100 parts by weight of the ionomo of the heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte.

본 발명에 따르는 연료전지용 전극 제조방법은 탄소담지체에 탄소나노섬유 및 촉매를 혼합하여 촉매탄소담지체를 생성하는 단계, 라디칼 억제제, 테트라에틸오소실리케이트 및 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모를 혼합하여 이오노모 바인더 용액을 생성하는 단계, 상기 촉매탄소담지체 및 상기 이오노모 바인더 용액을 교반하여 슬러리를 생성하는 단계 및 상기 생성된 슬러리를 건조시켜 전극을 제조하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.The fuel cell electrode manufacturing method according to the present invention comprises the steps of mixing carbon nanofibers and a catalyst to a carbon carrier to produce a catalyst carbon carrier, a radical inhibitor, tetraethyl orthosilicate, and a heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte ionomo. to produce an ionomo binder solution, stirring the catalyst carbon carrier and the ionomo binder solution to produce a slurry, and drying the generated slurry to prepare an electrode.

이 때, 상기 이오노모 바인더 용액을 생성하는 단계는 에탄올, 프로판올 또는 증류수를 용매로 사용하고, 분산기를 사용하여 고형분이 30wt% 이하가 되도록 생성할 수 있다.In this case, in the step of generating the ionomo binder solution, ethanol, propanol, or distilled water may be used as a solvent, and the solid content may be generated to be 30 wt% or less by using a disperser.

이 때, 상기 슬러리를 생성하는 단계는 상기 슬러리의 고체 함유량이 30wt% 이하가 되도록 교반 할 수 있다.At this time, the step of generating the slurry may be stirred so that the solid content of the slurry is 30 wt% or less.

본 발명에 따르면 연료전지가 물리적 화학적 내구성을 가질 수 있도록 하는 연료전지 전극을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a fuel cell electrode that enables the fuel cell to have physical and chemical durability.

본 발명에 따르면 서로 다른 당량중량을 가지는 이종의 이오노모를 혼합하여 바인더로 사용함으로써, 습기 등 다양한 작동환경에서도 최적의 발전효율을 낼 수 있도록 하는 연료전지 전극을 제공할 수 있다.According to the present invention, by mixing different types of ionomo having different equivalent weights and using them as a binder, it is possible to provide a fuel cell electrode capable of achieving optimum power generation efficiency even in various operating environments such as moisture.

본 발명에 따르면 흡습성 무기물질을 이오노모 용액에 첨가함으로써, 저가습 및 무가습 영역에서도 연료전지의 성능을 극대화할 수 있다.According to the present invention, by adding the hygroscopic inorganic material to the ionomo solution, the performance of the fuel cell can be maximized even in the low-humidification and non-humidification areas.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 전극의 촉매탄소담지체의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 전극의 이오노모 바인더의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 전극 제조방법의 흐름을 도시한 흐름도이다.1 is a view showing the structure of a catalyst carbon carrier of a fuel cell electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing the structure of an ionomo binder of a fuel cell electrode according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a flow of a method for manufacturing a fuel cell electrode according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한 본 발명의 실시예들을 설명함에 있어 구체적인 수치는 실시예에 불과하며 이에 의하여 발명의 범위가 제한되지 아니한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known configuration or function may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, in describing the embodiments of the present invention, specific numerical values are merely examples and the scope of the invention is not limited thereby.

이하, 본 발명에 따른 연료전지 전극 및 그 제조방법에 대한 바람직한 실시예들을 첨부한 도면들에 의거하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of a fuel cell electrode and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

널리 알려진 바와 같이, 연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 것은 연료전지 스택으로, 막-전극 어셈블리(MEA; Membrane Electrode Assembly)와 분리판으로 이루어진 단위 셀이 다수 적층되어 연료전지 스택을 이룬다.As is widely known, a fuel cell stack substantially generates electricity in a fuel cell, and a plurality of unit cells including a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator are stacked to form a fuel cell stack.

이 때, 연료전지 단위셀의 핵심 부품인 전극은 양극(공기극, 산소극, 캐소드, 환원전극, Cathode)과 음극(수소극, 연료극, 애노드, 산화전극, Anode)으로 이루어지며, 각각 산소 및 수소와 화학반응을 일으키면서 전기를 흐르게 하기 위해 탄소에 촉매가 촉매 물질이 담지된 형태의 촉매와 고분자 전해질 바인더로 구성된다.At this time, the electrode, which is a key component of the fuel cell unit cell, consists of an anode (air electrode, oxygen electrode, cathode, anode, cathode) and a cathode (hydrogen electrode, fuel electrode, anode, anode electrode, and anode), respectively, oxygen and hydrogen In order to conduct electricity while causing a chemical reaction with a catalyst, the catalyst is composed of a catalyst in which a catalyst material is supported on carbon and a polymer electrolyte binder.

본 발명의 연료전지 전극은 이와 같은 양극과 음극에 적용되는 전극에 관한 것이다.The fuel cell electrode of the present invention relates to an electrode applied to such a positive electrode and a negative electrode.

본 발명이 일실시예에 따른 연료전지 전극은 촉매탄소담지체 및 이오노모 바인더를 포함하여 구성된다.A fuel cell electrode according to an embodiment of the present invention is configured to include a catalyst carbon carrier and an ionomo binder.

이 때, 연료전지 전극은 상기 촉매탄소담지체 100중량부에 대해서, 상기 이오노모 바인더가 20중량부 이상, 60중량부 이하로 구성되는 것이 바람직하다. 만일 이오노모 바인더의 첨가량이 촉매탄소담지체 중량 대비 20% 미만인 경우에는 연료전지성능에 필요한 이오노모의 절대적인 양이 부족하여, 전기화학적인 성능 및 물리적 내구성이 크게 감소하며, 60%를 초과하는 경우에는 너무 많은 이오노모 및 첨가제에 의하여 촉매가 반응하기 때문에, 비표면적이 줄어들어 성능이 감소하는 현상을 보이게 된다.In this case, the fuel cell electrode is preferably composed of 20 parts by weight or more and 60 parts by weight or less of the ionomo binder with respect to 100 parts by weight of the catalyst carbon carrier. If the amount of Ionomo binder added is less than 20% based on the weight of the catalyst carbon carrier, the absolute amount of Ionomo required for fuel cell performance is insufficient, so electrochemical performance and physical durability are greatly reduced, and when it exceeds 60% Since the catalyst reacts with too many ionomones and additives, the specific surface area is reduced and the performance is reduced.

따라서, 촉매탄소담지체 100중량부에 대해서 이오노모 바인더를 20 중량부 이상 60중량부 이하로 구성함으로써, 전기화학적 성능과 물리적 내구성을 높이면서도, 발전 효율을 높일 수 있도록 하는 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable to configure the ionomo binder in an amount of 20 parts by weight or more and 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the catalyst carbon carrier, thereby enhancing the electrochemical performance and physical durability while increasing the power generation efficiency.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 전극의 촉매탄소담지체의 구조를 나타내는 도면이다.1 is a view showing the structure of a catalyst carbon carrier of a fuel cell electrode according to an embodiment of the present invention.

도면에 도시한 바와 같이 본 발명의 연료전지 전극에 작용되는 촉매탄소담지체는 탄소담지체, 탄소나노섬유 및 촉매를 혼합하여 구성될 수 있다. 종래에는 탄소담지체에 촉매를 담지하여 전극을 구성하는 것이 일반적이었으나, 여기에 탄소나노섬유를 부가함으로써, 연료전지전극의 성능에 영향을 미치는 기공성 및 물리적 내구성을 향상시킬 수 있도록 한다.As shown in the drawings, the catalyst carbon carrier acting on the fuel cell electrode of the present invention may be composed of a mixture of carbon carrier, carbon nanofibers and catalyst. Conventionally, it is common to configure an electrode by supporting a catalyst on a carbon carrier, but by adding carbon nanofibers thereto, porosity and physical durability that affect the performance of the fuel cell electrode can be improved.

이 때, 첨가되는 탄소나노섬유는 비표면적이 50m2/g 이상 200m2/g 이하이거나, 섬경이 50nm 이상 100nm 이하의 크기를 가지는 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어 중 하나 또는 2종 이상이 혼합된 것일 수 있다.At this time, the added carbon nanofibers have a specific surface area of 50 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or less, or one or two types of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanowires having an island diameter of 50 nm or more and 100 nm or less. The above may be a mixture.

이 때, 탄소나노섬유의 비표면적이 200m2/g보다 크거나 또는 섬경이 50nm보다 낮으면 탄소나노섬유의 크기가 너무 작아서 기공도의 변화가 미미하여 생성수 배출 등을 위한 적정한 크기의 기공도 형성이 어려우며, 기존탐소담지체와 유사한 사이즈의 기공이 형성되어 효과를 기대하기 어렵다.At this time, if the specific surface area of the carbon nanofibers is greater than 200 m 2 /g or the fiber diameter is less than 50 nm, the size of the carbon nanofibers is too small and the change in porosity is insignificant, so that the porosity of an appropriate size for the discharge of water is formed. This is difficult, and it is difficult to expect an effect because pores of a size similar to that of the existing carbon support are formed.

반면에, 탄소나노섬유의 비표면적이 50m2/g보다 작거니, 섬경이 100nm를 초과하는 경우에는 탄소나노섬유의 크기가 너무 커서, 너무 큰 기공도가 생겨 촉매의 반응성이 감소하는 현상을 보이게 된다.On the other hand, since the specific surface area of the carbon nanofibers is smaller than 50 m 2 /g, and if the fiber diameter exceeds 100 nm, the size of the carbon nanofibers is too large, resulting in too large porosity, resulting in a decrease in the reactivity of the catalyst. do.

상술한 바와 같이, 상기 촉매탄소담지체는 탄소담지체, 탄소나노섬유 및 촉매를 포함하여 구성되는데, 탄소담지체가 25% 이상 60% 이하의 중량비를 가지고, 탄소나노섬유가 5% 이상 10% 이하의 중량비를 가지고, 상기 촉매가 30% 이상 60% 이하의 중량비를 가지도록 구성될 수 있다.As described above, the catalyst carbon carrier is configured to include a carbon carrier, carbon nanofibers and a catalyst, the carbon carrier has a weight ratio of 25% or more and 60% or less, and the carbon nanofibers are 5% or more and 10% or less has a weight ratio of, and the catalyst may be configured to have a weight ratio of 30% or more and 60% or less.

촉매탄소담지체 내에 탄소나노섬유의 양이 5%미만일 경우에는 담지체에 기공형성 효과가 미비하며 만약 10%초과일 경우에는 다량에 기공이 형성되어 촉매의 반응성이 감소하는 현상을 보이게 되며, 촉매가 30%미만의 경우 탄소담지체 및 탄소나노섬유의 비표면적 대비 담지 가능한 촉매량이 부족하여 성능이 감소하는 현상이 보이며 60% 초과시에는 촉매들의 응집현상으로 촉매량 대비 성능변화가 미비해지는 현상을 보이게 된다.When the amount of carbon nanofibers in the catalyst carbon carrier is less than 5%, the pore-forming effect on the support is insufficient. If is less than 30%, the amount of catalyst that can be supported compared to the specific surface area of the carbon carrier and carbon nanofibers is insufficient, so the performance decreases. .

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르는 연료전지 전극은 촉매탄소담지체 및 이오노머 바인더를 포함하여 구성된다.As described above, the fuel cell electrode according to the present invention is configured to include a catalyst carbon carrier and an ionomer binder.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 전극의 이오노모 바인더의 구조를 나타내는 도면이다.2 is a view showing the structure of an ionomo binder of a fuel cell electrode according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 연료전지 전극에 포함되는 이오노모 바인더는 라디칼 억제제, 테트라에틸오소실리케이트(TEOS; Tetraethylorthosilicate) 및 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모(Ionomer)를 포함하여 구성된다.The ionomo binder included in the fuel cell electrode of the present invention is configured to include a radical inhibitor, tetraethylorthosilicate (TEOS), and a heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte ionomer.

연료전지화학반응시 발생하는 과산화수소 및 수산화라디칼 (OH 라디칼) 은 고분자전해질(바인더) 말단의 작용기(-SO3H)를 분해하여 수소 이온의 전도성을 떨어뜨려 연료전지의 운전 성능이 감소하는 문제를 유발시키게 된다. 따라서, 본 발명에서는 라디컬 억제제를 이오노모 용액에 첨가하여, 산소라디칼에 대한 화학적 내구성을 향상시킬 수 있도록 한 것이다.Hydrogen peroxide and hydroxyl radicals (OH radicals) generated during the fuel cell chemical reaction decompose the functional group (-SO3H) at the end of the polyelectrolyte (binder), thereby lowering the conductivity of hydrogen ions, causing a problem that the operation performance of the fuel cell is reduced. do. Therefore, in the present invention, a radical inhibitor is added to the ionomo solution to improve chemical durability against oxygen radicals.

이처럼 라디컬 억제제를 이오노모 용액에 첨가하여 분산시키게 되면 나노입자사이즈에 산화물 첨가제가 잘 분산되어 효과적인 분산이 가능해지고 높은 성능을 기대할 수 있다. 만일 전극과 다 같이 슬러리 분산하게 되면, 라디칼 억제제들이 뭉쳐지는 현상(Aggregation 현상)이 나타나 성능이 감소하게 된다.When the radical inhibitor is added and dispersed in the ionomo solution as described above, the oxide additive is well dispersed in the nanoparticle size, so that effective dispersion is possible and high performance can be expected. If the slurry is dispersed together with the electrode, a phenomenon in which the radical inhibitors are aggregated (aggregation phenomenon) occurs and the performance is reduced.

이 때, 라디칼 억제제는 평균 입자크기가 1nm 이상, 50nm 이하인 나노입자로 구성되며, 상기 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모에 분산 담지된 형태일 수 있다. 또한, 라디칼 억제제는 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 비나듐 산화믈 또는 이들 산화물의 조합으로 이루어지는 화합물 중 하나 또는 2종 이상 혼합된 것일 수 있다. 예를 들어 세륨산화물로 CeZrO4일 수 있다. 라디칼 억제제가 50nm를 초과하게 되면 반응면적이 줄어들어 억제제로의 효과가 미미해지게 된다.At this time, the radical inhibitor is composed of nanoparticles having an average particle size of 1 nm or more and 50 nm or less, and may be dispersedly supported on the heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte ionomo. In addition, the radical inhibitor may be one or a mixture of two or more of compounds consisting of cerium oxide, zirconium oxide, manganese oxide, aluminum oxide, vinadium oxide, or a combination of these oxides. For example, the cerium oxide may be CeZrO 4 . When the radical inhibitor exceeds 50 nm, the reaction area is reduced and the effect as an inhibitor becomes insignificant.

또한, 라디칼 억제제는 상기 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모의 100 중량부에 대해서 5 이상 40 이하의 중량부를 가지도록 포함될 수 있다. 라디칼 억제제가 이오노모 중량부 대비 5% 미만 포함되는 경우 절대적인 양이 부족하여 화학적 내구성의 향상을 기대하기 어렵고, 40%를 초과하는 경우에는 전극 내에서 라디칼 억제제가 저항으로 작용하여 전체 저항이 커지므로 발전 성능이 저하되는 문제를 초래할 수 있다.In addition, the radical inhibitor may be included to have 5 or more and 40 or less parts by weight based on 100 parts by weight of the heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte ionomo. When the radical inhibitor is contained in less than 5% of the Ionomo weight part, the absolute amount is insufficient to expect improvement in chemical durability, and when it exceeds 40%, the radical inhibitor acts as a resistance in the electrode and the overall resistance increases It may cause a problem that the power generation performance is deteriorated.

상술한 바와 같이, 이오노모 바인더에는 테트라에틸오소실리케이트(TEOS; Tetraethylorthosilicate)가 첨가되는데, 기존의 연료전지가 무가습 영역에서 수분 부족으로 인해 성능이 급격히 감소하는 문제를 해결하기 위한 것으로, 테트라에틸오소실리케이트는 흡습성(hygroscopic) 무기물질로, 저가습 또는 무가습 영역에서도 연료전지의 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있도록 하는 효과를 기대할 수 있다.As described above, tetraethylorthosilicate (TEOS) is added to the ionomo binder. This is to solve the problem that the performance of the conventional fuel cell is rapidly reduced due to lack of moisture in the non-humidified area. Silicate is a hygroscopic inorganic material, and can be expected to effectively improve the performance of a fuel cell even in a low-humidification or no-humidification area.

테트라에틸오소실리케이트는 이오노모 100 중량부 대비 5 이상 40 이하로 포함되게 되는데, 이오노모 중량부 대비 5% 미안이 포함되는 경우 절대적인 양이 적어서, 무가습 및 저가습 상황에 대한 성능 개선이 미미하게 되며, 40%를 초과하는 경우에는 전극 내에 테트라에틸오소실리케이트가 저항으로 작용하게 되어, 전체 저항이 커지면서 발전 성능이 저하될 수 있다.Tetraethyl orthosilicate is contained in an amount of 5 or more and 40 or less relative to 100 parts by weight of Ionomo, but when 5% by weight relative to Ionomo is included, the absolute amount is small, so the performance improvement for non-humidification and low-humidity situations is negligible. And, when it exceeds 40%, tetraethyl orthosilicate in the electrode acts as a resistance, and as the total resistance increases, the power generation performance may decrease.

이오노모 바인더에 포함되는 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모는 당량중량이 서로 다른 범위를 가지는 이종의 이오노모일 수 있다. 예를 들어, 제1 이오노모는 불소계 슬폰화 이오노모로, 당량중량이 700meq/g 이상 800meq/g 이하의 범위를 가지는 이오노모일 수 있다. 또 다른 제2 이오노모는 역시 불소계 슬폰화 이오노모로, 당량중량이 1000meq/g 이상 1100meq/g 이하의 범위를 가지는 이오노모일 수 있다. 동일한 이오노모를 사용하더라도, 이와 같이 당량중량의 차이가 있는 이오노모를 혼합하게 되면, 다양한 사용환경에서의 성능 및 내구성 유지가 가능하게 된다. 일반적인 사용영역 및 저습도 구간에서는 당량중량이 낮은 이오노모를 바인더로 사용하는 것이 좋으며, 고습도에서 연료전지를 사용하는 경우에는 당량중량이 큰 이오노모가 상대적으로 좋은 성능을 보이게 된다.Ionomo, an electrolyte of different types of hydrogen ion conductive properties included in the ionomo binder, may be a heterogeneous ionomo having different equivalent weight ranges. For example, the first ionomo is a fluorine-based sulfonated ionomo, and may be an ionomo having an equivalent weight of 700 meq/g or more and 800 meq/g or less. Another second ionomo is also a fluorine-based sulfonated ionomo, and may be an ionomo having an equivalent weight of 1000 meq/g or more and 1100 meq/g or less. Even if the same ionomo is used, if ionomo having a difference in equivalent weight is mixed as described above, performance and durability can be maintained in various use environments. It is recommended to use Ionomo with a low equivalent weight as a binder in the general use area and low humidity section, and when using a fuel cell at high humidity, Ionomo with a large equivalent weight shows relatively good performance.

또한, 물리적 내구성에 영향을 주는 전극 내 접합력 및 전극과 전해질막의 계면접합력에서는 당량중량이 큰 이노노모가 당량중량이 낮은 이오노모에 비해 좋은 성능을 나타낼 수 있다.In addition, in the inter-electrode bonding force that affects the physical durability and the interfacial bonding force between the electrode and the electrolyte membrane, Ionomo having a large equivalent weight may exhibit better performance than Ionomo having a low equivalent weight.

따라서, 본 발명에서는 이와 같이 당량중량이 큰 이오노모와 당량중량이 낮은 이오노모를 혼합하여, 다양한 환경에서의 내구성 및 발전성능을 극대화할 수 있도록 한 것이다.Therefore, in the present invention, ionomo having a large equivalent weight and ionomo having a low equivalent weight are mixed to maximize durability and power generation performance in various environments.

상기 제1 이오노모 및 제2 이오노모의 비율에 따라 성능이 달라질 수 있는데, 본 발명에서는 중량비 기준으로 80:20부터 95:5의 범위를 가지도록 구성한다.The performance may vary depending on the ratio of the first ionomo and the second ionomo, and in the present invention, it is configured to have a weight ratio of 80:20 to 95:5.

앞서 설명한 것처럼, 제1 이오노모는 연료전지의 성능을 향상시키는 역할을 주로 하게 되며, 제2 이오노모는 전극 및 전극/전해질막 사이의 계면접합력을 향상시켜 무리적 내구성을 향상시키는 역할을 주로 하게 된다. 따라서, 제1 이오노모의 비중을 높게 하고 제2 이오노모를 첨가하여 내구성을 향상시키는 형태로 구현하는 것이 바람직한데, 제2 이오노모가 5% 미만으로 첨가될 경우에는 전극/전해질막의 계면접합력의 개선 효과가 미미하며, 20%를 초과하도록 첨가하는 경우에는 성능 감소의 영향이 커지게 되므로, 그 사이의 범위를 가지도록 구성하는 것이 바람직하다.As described above, the first ionomo mainly plays a role in improving the performance of the fuel cell, and the second ionomo mainly plays a role in improving the interfacial bonding force between the electrode and the electrode/electrolyte membrane to improve the unreasonable durability. do. Therefore, it is preferable to increase the specific gravity of the first ionomo and add the second ionomo to improve durability. The improvement effect is insignificant, and when added in an amount exceeding 20%, the effect of performance reduction becomes large, so it is preferable to configure to have a range therebetween.

상술한 연료전지 전극은 아래의 제조방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.The fuel cell electrode described above is preferably manufactured by the following manufacturing method.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 전극 제조방법의 흐름을 도시한 흐름도이다.3 is a flowchart illustrating a flow of a method for manufacturing a fuel cell electrode according to an embodiment of the present invention.

도면에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 연료전지 전극 제조방법은 촉매탄소담지체 생성(S301), 이오노모 바인더 용액 생성(S302), 교반하여 슬러리 생성(S303), 슬러리를 건조시켜 전극 생성(S304)의 4가지 단계로 구성될 수 있다.As shown in the figure, the fuel cell electrode manufacturing method according to the present invention includes generation of a catalyst carbon carrier (S301), generation of an ionomo binder solution (S302), generation of a slurry by stirring (S303), and generation of an electrode by drying the slurry (S301). S304) may be composed of four steps.

단계 S301에서는 탄소담지체에 탄소나노섬유 및 촉매를 혼합하여 촉매탄소담지체를 생성한다. 탄소담지체와 탄소나노섬유 및 촉매의 혼합 비율과 각각에 사용할 수 있는 소재 등은 등은 앞서 설명한 본 발명의 연료전지 전극에서 설명한 구성을 그대로 적용할 수 있다.In step S301, carbon nanofibers and a catalyst are mixed with a carbon carrier to produce a catalyst carbon carrier. As for the mixing ratio of the carbon carrier, the carbon nanofibers and the catalyst, and the materials that can be used for each, the configuration described in the fuel cell electrode of the present invention described above can be applied as it is.

단계 S302에서는 라디칼 억제제, 테트라에틸오소실리케이트 및 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모를 혼합하여 이오노모 바인더 용액을 생성한다. 라디칼 억제제 및 테트라에틸오소실리케이트는 아래 단계 S303에서 생성될 슬러리에 포함시킬 수도 있지만, 단계 S302에서 이오노모 용액에 첨가하여 선분산시킴으로써, 나노사이즈입자의 첨가제가 잘 분산되고 뭉치지 않게 되어 높은 효과를 낼 수 있게 된다.In step S302, a radical inhibitor, tetraethyl orthosilicate, and a heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte ionomo are mixed to form an ionomo binder solution. The radical inhibitor and tetraethyl orthosilicate may be included in the slurry to be produced in the step S303 below, but by adding it to the ionomo solution in step S302 and pre-dispersing it, the additive of the nano-sized particles is well dispersed and does not agglomerate, so that a high effect can be obtained. be able to

단계 S302에서 생성하는 이오노모 바인더 용액에 포함되는 라디칼 억제제, 테트라에틸오소실리케이트의 첨가 비율과 구체적인 물질 등에 관해서는 상술한 연료전지 전극에 대한 설명을 적용하도록 한다.Regarding the addition ratio and specific materials of the radical inhibitor and tetraethyl orthosilicate included in the ionomo binder solution generated in step S302, the description of the fuel cell electrode described above will be applied.

단계 S302에서 이오노모 바인더 용액은 라디칼 억제제와 테트라오소실리케이트가 골고루 분산될 수 있도록 하기 위해서, 초음파 및 고압분산을 하게 되는데, 이 때, 잘 분산되기 위해서는 고형분 기준으로 30wt%이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이보다 높은 wt%로 고형분이 포함되는 경우에는 고점도 용액이 되어 분산성이 크게 떨어지게 되고 최종 전극의 성능이 떨어지게 된다.In step S302, the ionomo binder solution is subjected to ultrasonic and high pressure dispersion in order to allow the radical inhibitor and tetraorthosilicate to be uniformly dispersed. . If the solid content is included in a higher wt% than this, it becomes a highly viscous solution, and the dispersibility is greatly reduced and the performance of the final electrode is deteriorated.

단계 S302에서는 이오노모 바인더 용액을 생성하는데 있어서, 에탄올, 프로판올 또는 증류수를 용매로 사용하고, 분산기를 이용하여 고형분이 30wt% 이하가 되도록 이오오모 바인더 용액을 생성할 수 있다.In step S302, in generating the ionomo binder solution, ethanol, propanol, or distilled water may be used as a solvent, and the ionomo binder solution may be generated so that the solid content is 30 wt% or less by using a disperser.

단계 S303에서는 상기 촉매탄소담지체 및 상기 이오노모 바인더 용액을 교반하여 슬러리를 생성한다.In step S303, the catalyst carbon carrier and the ionomo binder solution are stirred to produce a slurry.

단게 S303에서는 슬러리의 고체 함유량이 30wt% 이하가 되도록 교반할 수 있는데, 생성되는 최종 촉매 슬러리도 나노입자 사이즈의 고형체들로 이루어지기 때문에, 고형분 기준으로 30wt%를 초과하게 되면 분산이 어렵게 되고, 고점도로 인하여 연료전지 전극에서 사용되는 저로딩 코팅이 어렵게 되는 문제가 발생된다.In step S303, the slurry can be stirred so that the solid content of the slurry is 30 wt% or less, and since the final catalyst slurry produced also consists of nanoparticle-sized solids, when it exceeds 30 wt% based on the solid content, dispersion becomes difficult, Due to the high viscosity, a low-loading coating used in the fuel cell electrode becomes difficult.

단계 S304에서는 생성된 슬러리를 건조시켜 전극을 제조한다. 건조된 전극은 고분자 전해질 막에 열압착되어 막-전극 어셈블리(MEA)를 구성하도록 할 수 있다.In step S304, the resulting slurry is dried to prepare an electrode. The dried electrode may be thermocompression-bonded to the polymer electrolyte membrane to form a membrane-electrode assembly (MEA).

이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.Although the above has been described with reference to the embodiments, those skilled in the art can variously modify and change the present invention within the scope without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below.

110: 촉매 120: 탄소담지체
130: 탄소섬유
210: 라디칼 억제제 220: TEOS
230: 제1 이오노모 240: 제2 이오노모110: catalyst 120: carbon carrier
130: carbon fiber
210: radical inhibitor 220: TEOS
230: first ionomo 240: second ionomo

Claims (1)

연료전지용 전극에 있어서,
탄소담지체, 탄소나노섬유 및 촉매를 포함하는 촉매탄소담지체; 및
라디칼 억제제, 테트라에틸오소실리케이트 및 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모를 포함하는 이오노모 바인더; 를 포함하되,

상기 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모는,
당량중량이 700meq/g 이상 800meq/g 이하의 범위를 가지는 제1 이오노모 및
당량중량이 1000meq/g 이상 1100meq/g 이하의 범위를 가지는 제2 이오노모를 혼합한 것이고,

상기 제1 이오노모는 상기 연료전지용 전극의 발전 성능을 향상시키기 위해 이용되고,
상기 제2 이오노모는 상기 연료전지용 전극 내 접합력 및 상기 연료전지용 전극과 전해질막 간의 계면접합력 중 적어도 하나를 향상시켜 내구성을 향상시키기 위해 이용되며,

상기 제1 이오노모 및 상기 제2 이오노모의 비율은 80:20부터 95:5 사이이며,

상기 테트라에틸오소실리케이트는,
상기 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모의 100 중량부에 대해서 5 이상 40 이하의 중량부를 가지도록 포함되고,
흡습성(hygroscopic)을 이용하여 상기 연료전지용 전극의 발전 성능을 향상시키며,

상기 탄소나노섬유는
기공도의 변화 및 촉매 반응성을 고려하여, 비표면적이 50m2/g 이상 200m2/g 이하이거나,
섬경이 50nm 이상 100nm 이하의 크기를 가지는 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어 중 하나 또는 2종 이상이 혼합되고,

상기 라디칼 억제제는,
반응면적이 줄어들어 억제제로의 효과가 미미해지는 것을 방지하기 위해, 평균 입자 크기가 1nm 이상 50nm 이하인 나노입자로 구성되며,
상기 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모에 분산 담지된 형태이며,
세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물 또는 이들 산화물의 조합으로 이루어지는 화합물 중 하나 또는 2종 이상 혼합되고,

상기 라디칼 억제제는,
화학적 내구성의 향상을 도모하고, 상기 라디칼 억제제가 저항으로 작용하여 전체 저항이 커지는 것을 방지하기 위해, 상기 이종의 수소이온전도성의 전해질 이오노모의 100 중량부에 대해서 5 이상 40 이하의 중량부를 가지도록 포함되며,

상기 촉매탄소담지체 100 중량부에 대해서,
상기 이오노모 바인더가 20중량부 이상, 60중량부 이하로 구성되고,

상기 촉매탄소담지체는
상기 탄소 담지체가 25% 이상 60% 이하의 중량비를 가지고,
상기 탄소나노섬유가 5% 이상 10% 이하의 중량비를 가지고,
상기 촉매가 30% 이상 60% 이하의 중량비를 가지도록 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.In the fuel cell electrode,
a catalyst carbon carrier comprising a carbon carrier, carbon nanofibers and a catalyst; and
an ionomo binder comprising a radical inhibitor, tetraethyl orthosilicate, and a heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte ionomo; including,

The heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte ionomo is,
A first ionomo having an equivalent weight of 700 meq/g or more and 800 meq/g or less, and
A second ionomo having an equivalent weight of 1000 meq/g or more and 1100 meq/g or less is mixed,

The first ionomo is used to improve the power generation performance of the fuel cell electrode,
The second ionomo is used to improve durability by improving at least one of the interfacial bonding strength between the electrode for the fuel cell and the interfacial bonding strength between the electrode for the fuel cell and the electrolyte membrane,

The ratio of the first ionomo and the second ionomo is between 80:20 and 95:5,

The tetraethyl orthosilicate is
It is included so as to have 5 or more and 40 or less parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte Ionomo,
To improve the power generation performance of the fuel cell electrode by using hygroscopic,

The carbon nanofibers are
Considering the change in porosity and catalyst reactivity, the specific surface area is 50 m2/g or more and 200 m2/g or less,
One or two or more of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanowires having an island diameter of 50 nm or more and 100 nm or less are mixed,

The radical inhibitor is
It consists of nanoparticles with an average particle size of 1 nm or more and 50 nm or less in order to prevent the effect of the inhibitor from becoming insignificant due to the reduction of the reaction area,
It is in the form of being dispersed and supported on the heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte ionomo,
One or two or more of the compounds consisting of cerium oxide, zirconium oxide, manganese oxide, aluminum oxide, vanadium oxide, or a combination of these oxides are mixed;

The radical inhibitor is
In order to improve chemical durability and prevent the radical inhibitor from acting as a resistance to increase the overall resistance, it has 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heterogeneous hydrogen ion conductive electrolyte Ionomo. included,

With respect to 100 parts by weight of the catalyst carbon carrier,
The ionomo binder is composed of 20 parts by weight or more and 60 parts by weight or less,

The catalytic carbon carrier is
The carbon carrier has a weight ratio of 25% or more and 60% or less,
The carbon nanofiber has a weight ratio of 5% or more and 10% or less,
The fuel cell electrode, characterized in that the catalyst is configured to have a weight ratio of 30% or more and 60% or less.
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