KR102044875B1 - Catalyst layer including radical scavenger for polymer electrolyte membrane fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 고분자 전해질막 연료전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell and a manufacturing method thereof.
높은 효율과 청정에너지의 특성을 지닌 연료전지는 에너지 및 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 대체에너지로써 최근에 국내외에서 상용화를 위한 연구개발이 본격적으로 진행되고 있다. 특히 비교적 낮은 운전온도에서 고체 고분자막을 사용해 높은 효율을 보임으로써 수송용 및 정치용으로 사용하기에 모두 적합한 고분자전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 상용화에 근접해 있다Fuel cells with high efficiency and clean energy are alternative energy sources that can solve both energy and environmental problems at the same time. In particular, polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs), which are suitable for both transport and stationary use, have high efficiency using solid polymer membranes at relatively low operating temperatures.
고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells)는 다른 형태의 연료전지에 비해 효율이 높고, 전류밀도 및 출력밀도가 크며, 또한 시동 시간이 짧고, 부하 변화에 빠른 응답성을 가지며, 특히 반응 기체의 압력 변화에 덜 민감하여 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 등 여러가지 장점을 나타냄에 따라, 무공해 차량의 동력원, 자가 발전용, 이동용 및 군사용 전원 등 다양한 분야에 응용될 수 있다. Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells are more efficient than other types of fuel cells, have higher current density and power density, shorter start-up time, faster response to load changes, and especially It is less susceptible to pressure changes and can produce a wide range of outputs. Therefore, it can be applied to various fields such as a power source of a pollution-free vehicle, a self-generating power source, a mobile power source, and a military power source.
고분자 전해질 연료전지는 수소와 산소를 전기화학적으로 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키는 장치로서, 공급된 수소가 음극 전극의 촉매에서 수소 이온과 전자로 분리되고, 분리된 수소이온은 전해질 막을 통해 양극으로 넘어가게 되며, 이에 양극에 공급된 산소는 외부도선을 통해 양극으로 들어온 전자와 결합하여 물을 생성하면서 전기 에너지를 발생시킨다.A polymer electrolyte fuel cell is a device that generates electricity by electrochemically reacting hydrogen and oxygen to generate water. The supplied hydrogen is separated into hydrogen ions and electrons in a catalyst of a cathode electrode, and the separated hydrogen ions are transferred through an electrolyte membrane. The oxygen is supplied to the anode, and the oxygen supplied to the anode combines with electrons entering the anode through an external conductor to generate water while generating water.
PEMFC의 상용화에 있어서 넘어야할 장애는 높은 가격과 짧은 수명이다. 높은 가격은 상용화 단계에서 대량생산 체제로 가면 절감될 것이라 예상할 수 있다. 정치형 PEMFC는 40,000시간, 수송용 PEMFC는 5,000시간의 수명이 요구되고 있으나 낮은 온도의 운전 조건임에도 불구하고 아직 수명이 짧은 문제점이 있다. 특히 수송용으로 사용되는 PEMFC는 잦은 ON/OFF 반복과 냉 시동, 진동 등 열악한 운전 조건으로 인해 그 수명은 더욱 짧을 수밖에 없다. 수명을 짧게 하는 열화 원인은 PEMFC를 구성하는 여러 요소에 모두 존재하지만 PEMFC의 핵심 요소인 고분자 전해질막의 열화가 장시간 운전 후 PEMFC 성능저하에 많은 영향을 주고 있다.The obstacles to commercialize PEMFC are high price and short life. Higher prices can be expected to be saved by moving to mass production in the commercialization stage. 40,000 hours of stationary PEMFC and 5,000 hours of transportation PEMFC are required, but there is still a problem of short life despite the low temperature operating conditions. In particular, PEMFC, which is used for transportation, has a shorter service life due to frequent ON / OFF repetition and poor operating conditions such as cold start and vibration. Although the cause of deterioration of life is present in all the components of PEMFC, deterioration of the polymer electrolyte membrane, which is the core element of PEMFC, has a great effect on PEMFC performance after long time operation.
이와 같이 고분자 전해질막의 열화를 방지하기 위한 주요 연구 결과로, 1990년대 말까지 고분자막 열화에 대해 많은 연구가 없었지만, 1990년에 Scherer등이 PEMFC응축수에서 GE메카니즘에 나타나는 과산화수소를 분석하여 GE메카니즘에 대해 입증하였고, Baldwin등 은 수만 시간의 실험결과를 불소손실속도와 cell수명간의 관계를 얻었다. 2004년에 Endoh등이 PEMFC 운전 조건에서 탄소 라디칼을 분석함으로써 산소 라디칼이 발생함을 간접적으로 확인하였으며, 2005년에 Liu등이 과산화수소를 거치지 않고 직접 Pt상에서 라디칼 생성 가능성을 보고하여 전기화학적 막 열화에 대하여 GE메카니즘과 다른 견해를 나타냈다. 2006년에 Mittal등은 과산화수소를 직접 셀에 투입한 것이 수소/산소를 공급한 셀보다 막 열화가 덜 됨을 보여 과산화수소가 막 열화에 주요원인이 아니라고 하였다. 2007년에 Ohma등은 cathode에서 Pt가 용해되고 수소와 만나 환원된 막 중의 Pt입자가 막을 열화시킨다는 연구 결과를 발표하였다.As a result of the main research to prevent the deterioration of the polymer electrolyte membrane, there was not much research on the polymer membrane deterioration until the late 1990s, but in 1990, Scherer et al. Proved the GE mechanism by analyzing the hydrogen peroxide in the GE mechanism in the PEMFC condensate. Baldwin et al. Obtained a relationship between fluorine loss rate and cell life for tens of thousands of hours. In 2004, Endoh et al. Indirectly confirmed the generation of oxygen radicals by analyzing carbon radicals under PEMFC operating conditions.In 2005, Liu et al. Reported the possibility of radical formation directly on Pt without hydrogen peroxide. We have different opinions about the GE mechanism. In 2006, Mittal et al. Reported that hydrogen peroxide was not a major cause of membrane deterioration because hydrogen peroxide was added directly to the cell, resulting in less degradation of the membrane than hydrogen / oxygen supplied cells. In 2007, Ohma et al. Reported that Pt particles in a membrane that had dissolved Pt in the cathode and met with hydrogen deteriorated the membrane.
상기와 같이, 고분자 전해질막의 열화 매커니즘 및 품질 개선 방법에 초점을 맞추어 연구가 활발하게 진행 중에 있으나, 전극 슬러리 제작시 첨가제의 양에 따라 품질 열화가 발생할 수 있는 바, 소량 첨가만으로도 고분자 전해질막의 페록사이드 제거반응을 가져올 수 있는 혁신적인 기술의 개발이 절실히 필요한 실정이다.As described above, research is being actively conducted focusing on the deterioration mechanism of the polymer electrolyte membrane and the method of improving the quality. However, the degradation of the quality may occur depending on the amount of the additive in the preparation of the electrode slurry. There is an urgent need for the development of innovative technologies that can lead to elimination reactions.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 금속 산화물 및 탄소나노섬유를 포함하는 라디칼 스캐빈져 및 금속 입자가 분산 형성된 탄소계 지지체를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEEMFC) including a radical scavenger comprising a metal oxide and carbon nanofibers and a carbon-based support in which metal particles are dispersed It is to provide an electrode for).
보다 구체적으로, 상기 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극은, 촉매 반응시 기존의 첨가제인 산화세륨에 비해 낮은 활성화 에너지를 가져 페록사이드(peroxide) 제거반응에 유리하여, 품질이 개선된 전극을 제공할 수 있다.More specifically, the electrode for the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) has a lower activation energy compared to the cerium oxide which is a conventional additive during the catalytic reaction, and is advantageous in the peroxide (peroxide) removal reaction, It is possible to provide an electrode with improved quality.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극은, 금속 산화물 및 탄소나노섬유를 포함하는 라디칼 스캐빈져 및 금속 입자가 분산 형성된 탄소계 지지체를 포함한다.An electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) according to an embodiment of the present invention includes a radical scavenger including a metal oxide and carbon nanofibers and a carbon-based support in which metal particles are dispersed. do.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 산화물은, 입자 형태로 상기 탄소나노섬유 표면에 분산된 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal oxide may be dispersed on the surface of the carbon nanofibers in the form of particles.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소나노섬유는, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소나노링으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon nanofibers may include one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanohorns, and carbon nanorings.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 산화물은, 상기 라디칼 스캐빈져의 30 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal oxide may be 30 wt% to 50 wt% of the radical scavenger.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 산화물은, 세륨-지르코늄(CeZrO2) 산화물이고, 상기 금속 산화물의 입자 크기는 2 nm 내지 4 nm 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal oxide may be cerium-zirconium (CeZrO 2 ) oxide, and the particle size of the metal oxide may be 2 nm to 4 nm.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세륨-지르코늄(CeZrO2) 산화물의 지르코늄은, 세륨(Ce)이온의 레독스 커플링 반응에서 활성화 에너지(Ea)를 낮추는 촉매인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the zirconium of cerium-zirconium (CeZrO 2 ) oxide may be a catalyst for lowering the activation energy (Ea) in the redox coupling reaction of cerium (Ce) ions.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)단위 셀(unit cell)의 제조방법은, 애노드, 캐소드 및 이오노머를 포함하고 상기 애노드 또는 캐소드는 전술한 일 실시예에 따라 제조된 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극을 포함한다.According to another embodiment of the present invention, a method of preparing a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) unit cell includes an anode, a cathode and an ionomer, and the anode or cathode Includes an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) prepared according to one embodiment described above.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극의 제조방법은, 라디칼 스캐빈져를 준비하는 단계, 상기 라디칼 스캐빈져를 탄소계 전극 재료를 포함하는 슬러리 조성물에 첨가하는 단계 및 상기 슬러리 조성물을 도포 또는 방사하여 전극을 형성하는 단계를 포함한다.According to another exemplary embodiment of the present invention, a method of manufacturing an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) may include preparing a radical scavenger; Adding to the slurry composition comprising the system electrode material and applying or spinning the slurry composition to form an electrode.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 라디칼 스캐빈져를 준비하는 단계는, 금속산화물 전구체 및 탄소나노섬유를 유기 용매에 분산시키는 단계, 상기 분산시키는 단계 이후, 유기 용매에 분산된 금속산화물 전구체 및 탄소나노섬유를, 초음파 처리(sonication)하는 단계, 상기 초음파 처리하는 단계를 거친 유기 용매에 분산된 금속산화물 전구체 및 탄소나노섬유를 가열하고 냉각시키는 단계 및 상기 가열하고 냉각시키는 단계를 거친 유기 용매에 분산된 금속산화물 전구체 및 탄소나노섬유에, 케톤계 용제를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the preparing of the radical scavenger may include dispersing the metal oxide precursor and the carbon nanofibers in an organic solvent, after the dispersing, the metal oxide precursor dispersed in the organic solvent and Sonicating the carbon nanofibers, heating and cooling the metal oxide precursor and the carbon nanofibers dispersed in the organic solvent subjected to the sonication step, to the organic solvent subjected to the heating and cooling step It may include the step of mixing by adding a ketone solvent to the dispersed metal oxide precursor and carbon nanofibers.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속산화물의 전구체는, 지르코늄 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zirconium acetylacetonate hydrate) 및 세륨 아세테이트 하이드레이트(Cerium acetate hydrate)를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the precursor of the metal oxide may include a zirconium acetylacetonate hydrate (Zirconium acetylacetonate hydrate) and cerium acetate hydrate (Cerium acetate hydrate).
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 라디칼 스캐빈져를 슬러리 조성물에 첨가하는 단계에서, 상기 라디칼 스캐빈져는 슬러리 조성물의 1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, in the step of adding the radical scavenger to the slurry composition, the radical scavenger may be from 1% to 5% by weight of the slurry composition.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기 용매는, 아민계 용매를 포함하고, 라디칼 스캐빈져의 산화를 방지하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic solvent may include an amine solvent and prevent oxidation of the radical scavenger.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 케톤계 용제는, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the ketone solvent may be one containing acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 케톤계 용제의 첨가 용량은, 상기 유기 용매의 용량 대비 5배 내지 20배인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the addition capacity of the ketone solvent may be 5 to 20 times the capacity of the organic solvent.
본 발명은, 금속 산화물 및 탄소나노섬유를 포함하는 라디칼 스캐빈져 및 금속 입자가 분산 형성된 탄소계 지지체를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극을 제공할 수 있다.The present invention can provide an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) comprising a radical scavenger comprising a metal oxide and carbon nanofibers and a carbon-based support in which metal particles are dispersed. .
보다 구체적으로는, CeZr 나노 입자를 올린 탄소나노튜브를 전극층에 소량 첨가함으로써 전극층의 구조에 큰 변화 없이 화학적 내구성을 증대시킬 수 있고, 전극 슬러리 제작시 소량 첨가하는 것만으로 제작이 가능하여, 기존 전극 제작 공정을 그대로 이용하여 경제성을 갖춘 고품질의 고분자 전해질막 연료전지를 제공할 수 있다.More specifically, by adding a small amount of carbon nanotubes containing CeZr nanoparticles to the electrode layer can increase the chemical durability without a significant change in the structure of the electrode layer, it is possible to manufacture only by adding a small amount in the production of electrode slurry, the existing electrode By using the manufacturing process as it is, it is possible to provide a high quality polymer electrolyte membrane fuel cell with economical efficiency.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 라디칼 스캐빈져의 합성 과정이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노섬유 상에 분산 형성된 라디칼 스캐빈져에서 CeZr의 함량을 확인한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노섬유 상에 분산 형성된 라디칼 스캐빈져의 원소분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노섬유 상에 분산 형성된 라디칼 스캐빈져의 CeZr 형태 및 단일 나노 입자의 크기를 확인한 TEM이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 전해질막 연료 전지용 전극 및 비교예에 따라 제조된 일반 전극의 Degradetion rate를 측정한 그래프이다.
도 6은 비교예에 따라 제조된 일반 전극을 이용한 화학적 내구성 평가로서 cell voltage 값과 HFR을 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 전해질막 연료 전지용 전극을 이용한 화학적 내구성 평가로서 cell voltage 값과 HFR을 측정한 결과이다.1 is a synthesis process of a radical scavenger prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is to confirm the content of CeZr in the radical scavenger formed on the carbon nanofibers prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is an elemental analysis of the radical scavengers formed on the carbon nanofibers prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a TEM image confirming the CeZr form of the radical scavenger formed on the carbon nanofibers prepared according to an embodiment of the present invention and the size of the single nanoparticles.
Figure 5 is a graph measuring the degradation rate of the polymer electrolyte membrane fuel cell electrode prepared according to an embodiment of the present invention and the general electrode prepared according to the comparative example.
Figure 6 is a result of measuring the cell voltage value and HFR as a chemical durability evaluation using a general electrode prepared according to a comparative example.
7 is a result of measuring the cell voltage value and the HFR as a chemical durability evaluation using the electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell manufactured according to an embodiment of the present invention.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, various changes may be made to the embodiments so that the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It is to be understood that all changes, equivalents, and substitutes for the embodiments are included in the scope of rights.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of description and should not be construed as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same components regardless of reference numerals will be given the same reference numerals and duplicate description thereof will be omitted. In the following description of the embodiment, when it is determined that the detailed description of the related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.
구성 요소(element) 또는 층이 다른 요소 또는 층 "상에(on)", "에 연결된(connected to)", 또는 "에 결합된(coupled to)" 것으로서 나타낼 때, 이것이 직접적으로 다른 구성 요소 또는 층에 있을 수 있거나, 연결될 수 있거나 결합될 수 있거나 또는 간섭 구성 요소 또는 층(intervening elements and layer)이 존재할 수 있는 것으로 이해될 수 있다. When an element or layer is represented as "on", "connected to" or "coupled to" another element or layer, this is directly another element or layer. It may be understood that the layers may be present, connected or combined, or there may be intervening elements and layers.
이하, 본 발명의 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극 및 이의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) of the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극은, 금속 산화물 및 탄소나노섬유를 포함하는 라디칼 스캐빈져 및 금속 입자가 분산 형성된 탄소계 지지체를 포함한다.An electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) according to an embodiment of the present invention includes a radical scavenger including a metal oxide and carbon nanofibers and a carbon-based support in which metal particles are dispersed. do.
일 측에 따를 때, 상기 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 음극측에서 수소의 산화로 생성된 양성자가 고분자 전해질막을 통과하여 양극측에서 환원된 산소 이온과 반응하는 전기 화학적 반응을 통하여 전기와 물을 발생시키는 전지를 의미한다.According to one side, the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) is an electrochemical reaction of the protons generated by the oxidation of hydrogen at the cathode side through the polymer electrolyte membrane to react with the reduced oxygen ions at the anode side It means a battery that generates electricity and water through the reaction.
일 측에 따를 때, 상기 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)의 전해질막은, 연료전지를 구성하는 핵심 부품으로 과불소화 전해질막인 나피온을 사용할 수 있으며, 상기 과불소화 전해질막은 높은 이온전도도 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.According to one side, the electrolyte membrane of the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), the core component constituting the fuel cell may use Nafion, a perfluorinated electrolyte membrane, the perfluorinated electrolyte membrane It can have high ion conductivity and good mechanical strength.
일 측에 따를 때, 상기 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)의 전해질막은 산화 안정성을 향상시키기 위하여 세륨 이온이 도입된 전해질 복합막을 포함하는 것일 수도 있다.According to one side, the electrolyte membrane of the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) may include an electrolyte composite membrane in which cerium ions are introduced to improve oxidation stability.
일 측에 따를 때, 상기 세륨 이온은, 나피온 막에 도핑시킬 경우, 저습도에서의 산화안정성을 향상시켜서 고분자 전해질막의 내구성을 확보할 수 있으며, 세륨 산화물인 세리아를 막-전극 접합체에 도입할 경우 라디칼을 억제할 수 있다.According to one side, when the cerium ion is doped into the Nafion membrane, it is possible to secure the durability of the polymer electrolyte membrane by improving the oxidation stability at low humidity, and to introduce the cerium oxide ceria into the membrane-electrode assembly Radicals can be suppressed.
일 측에 따를 때, 상기 라디칼 스캐빈져는, 고분자 전해질 막 연료전지 성능저하의 주된 원인으로 꼽히는 전기화학 반응에 의해 생성된 라디칼 억제제를 의미하는 것일 수 있다.According to one side, the radical scavenger may mean a radical inhibitor produced by an electrochemical reaction which is considered to be the main cause of the degradation of the polymer electrolyte membrane fuel cell.
일 측에 따를 때, 상기 라디칼은 촉매의 산소환원반응에서 2전자 반응에 의해 생성되며, 꼭 촉매가 아니더라도 반응기체 배관 등의 금속물체와 물 그리고 산소가 반응하여 OH·, OOH·를 생성하게 되고, 이러한 라디칼은 반응속도가 매우 빠르기 때문에 수소나 산소뿐만 아니라 촉매의 지지체로 사용되는 탄소, 전해질로 사용되는 고분자 그리고 촉매와도 화학적으로 반응하며, 지지체 부식과 전해질 고분자의 사슬을 잘라내는 현상을 일으킬 수 있다. According to one side, the radical is generated by a two-electron reaction in the oxygen reduction reaction of the catalyst, even if it is not necessarily a catalyst to react with a metal object such as a reactor pipe, water and oxygen to produce OH ·, OOH · Because these radicals react very fast, they react chemically with not only hydrogen or oxygen, but also carbon, which is used as a catalyst support, polymers that are used as electrolytes, and catalysts. Can be.
일 측에 따를 때, 본 발명에서의 라디칼 스캐빈져는 세라믹 중 특히 세리아를 포함할 수 있으며, 상기 세리아는 (Cerium Oxide)는 Ce+2와 Ce+3으로의 이동이 자유롭기 때문에 라디칼에 활성인자와 반응하여 라디칼을 제거할 수 있다.According to one side, the radical scavenger in the present invention may comprise ceria in particular in the ceramic, the ceria (Cerium Oxide) is an active factor to the radical because it is free to move to Ce +2 and Ce +3 React with to remove radicals.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 산화물은, 입자 형태로 상기 탄소나노섬유 표면에 분산된 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal oxide may be dispersed on the surface of the carbon nanofibers in the form of particles.
일 측에 따를 때, 상기 금속 산화물이 입자 형태로 상기 탄소나노섬유 표면에 분산된 형태는 전기 방사로 분산시킨 것일 수 있으며, 금속 산화물과 탄소나노섬유가 혼합되어 혼재된 형태, 탄소나노섬유 표면 상에 코팅된 형태 또는 이 둘의 형태를 모두 포함할 수 있다.According to one side, the form of the metal oxide dispersed in the surface of the carbon nanofibers in the form of particles may be dispersed by electrospinning, a mixture of metal oxides and carbon nanofibers mixed, on the surface of the carbon nanofibers It may include a form coated on or both forms.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소나노섬유는, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소나노링으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon nanofibers may include one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanohorns, and carbon nanorings.
일 측에 따를 때, 상기 탄소나노섬유는 전해질막의 기계적 강도를 보강함과 동시에, 장시간 전지 사용 후에도 막의 두께를 충분히 유지하기 위한 것일 수 있다.According to one side, the carbon nanofibers may be to reinforce the mechanical strength of the electrolyte membrane, and to sufficiently maintain the thickness of the membrane even after using the battery for a long time.
일 측에 따를 때, 상기 탄소나노섬유는 종류에 관계없이 기계적 물성이 동일한 것일 경우 제한없이 사용될 수 있으며, 그 일 예로 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본나노링으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 각 탄소나노섬유의 길이 방향으로 직진성이 좋은 것일 수 있다.According to one side, the carbon nanofibers can be used without limitation if the mechanical properties are the same regardless of the type, for example, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanohorn, carbon nano ring It may include one or more selected from the group consisting of, preferably the straightness in the longitudinal direction of each carbon nanofibers may be good.
일 측에 따를 때, 상기 탄소나노섬유의 직경은 5 내지 100nm일 수 있다.According to one side, the diameter of the carbon nanofibers may be 5 to 100nm.
일 측에 따를 때, 상기 직경이 5nm 이하이면 분산이 어렵고, 분산된 후에도 다시 뭉치는 현상이 발생하여 슬러리가 불균일해지는 문제점이 있을 수 있으며, 직경이 100nm 이상이면 결속하는 능력이 감소하고 물리적 손상이 있을 수 있다.According to one side, if the diameter is 5nm or less, it is difficult to disperse, there is a problem that the slurry may be uneven due to agglomeration after dispersing, if the diameter is 100nm or more decreases the ability to bind and physical damage There may be.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 산화물은, 상기 라디칼 스캐빈져의 30 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal oxide may be 30 wt% to 50 wt% of the radical scavenger.
일 측에 따를 때, 상기 금속 산화물의 중량이 금속 산화물 및 탄소나노섬유를 포함하는 라디칼 스캐빈져 전체의 30 중량% 미만일 경우, 라디칼 스캐빈져로서의 역할이 미미하고, 50중량% 초과할 경우에는 물질 전달을 방해하여 반응 기체의 유출입을 막게 되는 등 연료전지 성능의 감소를 초래할 수 있다.According to one side, when the weight of the metal oxide is less than 30% by weight of the entire radical scavenger including the metal oxide and carbon nanofibers, the role as a radical scavenger is insignificant, if the weight exceeds 50% by weight This can lead to a reduction in fuel cell performance, such as obstructing mass transfer and preventing the flow of reactant gases.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 산화물은, 세륨-지르코늄(CeZrO2) 산화물이고, 상기 금속 산화물의 입자 크기는 2 nm 내지 4 nm 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal oxide may be cerium-zirconium (CeZrO 2 ) oxide, and the particle size of the metal oxide may be 2 nm to 4 nm.
일 측에 따를 때, 상기 세륨-지르코늄(CeZrO2) 산화물은 수산화라디칼을 억제하는 라디칼 억제제로서 작용할 수 있다.According to one side, the cerium-zirconium (CeZrO 2 ) oxide may act as a radical inhibitor to inhibit radicals.
일 측에 따를 때, 상기 세륨-지르코늄(CeZrO2) 산화물을 탄소나노섬유와 함께 분산시켜 첨가되도록 함으로써, 각 전극 내에서 발생하는 과산화수소를 물분자로 분해하여 라디칼 생성을 억제하고, 결국 고분자 전해질의 분해를 억제하는 효과를 가져올 수 있다.According to one side, by dispersing the cerium-zirconium (CeZrO 2 ) oxide together with carbon nanofibers, the hydrogen peroxide generated in each electrode is decomposed into water molecules to suppress radical formation, and eventually It can bring about the effect of suppressing decomposition.
일 측에 따를 때, 상기 세륨-지르코늄(CeZrO2) 산화물을 연료전지에 응용하기 위해서 평균 2 nm 내지 60 nm의 나노입자로 제조할 수 있으며, 라디칼을 억제하는 동시에 전극 및 고분자막의 화학적인 안정성을 향상시킬 수 있지만, 연료전지의 운전 조건은 고온, 고전위 등으로 가혹하기 때문에 나노 입자의 내구성이 현저히 떨어지는 문제가 있어서 바람직하게는 2 nm 내지 4 nm로 제조할 수 있다.According to one side, in order to apply the cerium-zirconium (CeZrO 2 ) oxide to the fuel cell can be prepared with an average of 2 nm to 60 nm nanoparticles, while suppressing radicals and at the same time the chemical stability of the electrode and polymer membrane Although it can be improved, since the operating conditions of the fuel cell are severe at high temperatures, high potentials, etc., there is a problem that the durability of the nanoparticles is considerably inferior.
일 측에 따를 때, 연료전지의 운전 조건은 고온, 고전위 등으로 가혹하기 때문에 나노 입자의 내구성이 현저히 떨어지는 상기의 문제점을 극복하고, 나노 입자를 물리적으로 안정화시키기 위해서 세륨을 지르코늄과의 화합물로 합성한 것을 사용하는 것이 좋을 수 있다. According to one side, since the operating conditions of the fuel cell are severe at high temperatures, high potentials, and the like, the cerium is replaced with a zirconium compound to physically stabilize the nanoparticles. It may be better to use a composite.
일 측에 따를 때, 이와 같이 세륨과 지르코늄의 화합물로 합성한 세륨-지르코늄(CeZrO2) 산화물의 경우, 세륨을 지르코늄과의 화합물로 합성하면 세륨 나노 입자의 열적 안정성이 크게 향상되어 가혹한 조건에서도 나노 입자의 변형 및 뭉침 현상이 줄어들 수 있다.According to one side, in the case of cerium-zirconium (CeZrO 2 ) oxide synthesized with a compound of cerium and zirconium as described above, the thermal stability of cerium nanoparticles is greatly improved by synthesizing cerium with a compound of zirconium, so even under harsh conditions Deformation and aggregation of particles can be reduced.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세륨-지르코늄(CeZrO2) 산화물의 지르코늄은, 세륨(Ce)이온의 레독스 커플링 반응에서 활성화 에너지(Ea)를 낮추는 촉매인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the zirconium of cerium-zirconium (CeZrO 2 ) oxide may be a catalyst for lowering the activation energy (Ea) in the redox coupling reaction of cerium (Ce) ions.
일 측에 따를 때, 고분자 연료전지에서 나피온 이오노머는 Hydroxyl or Hydro-peroxyl radicals종에 의해 파괴되어 성능 감소 유발할 수 있으며, 따라서 Hydroxyl or Hydro-peroxyl radical을 환원시킬 수 있는 세륨을 전극층에 첨가하여 화학적 내구성 증가시키는데, 이 때, 촉매 반응시 세륨(Ce)은 이온화되어 redox couple을 일으키며 그 이동성이 크기 때문에 Zr을 첨가하여 안정화시키는 것일 수 있다.According to one side, Nafion ionomer in the polymer fuel cell is destroyed by Hydroxyl or Hydro-peroxyl radicals species, which can lead to reduced performance. Therefore, cerium, which can reduce Hydroxyl or Hydro-peroxyl radical, is added to chemical In this case, cerium (Ce) is ionized to cause redox couple and the mobility of the catalyst may be stabilized by adding Zr.
일 측에 따를 때, 상기 세륨 이온의 레독스 커플링 반응은 하기의 반응식 1 내지 반응식 3과 같다.According to one side, the redox coupling reaction of the cerium ions is the same as
<반응식1><
Ce3+ + HO + H+ --> Ce4+ + H2OCe 3+ + HO + H + -> Ce 4+ + H 2 O
<반응식2><
Ce4+ + H2O2 --> HOO + H+ Ce 4+ + H 2 O 2- > HOO + H +
<반응식3><
Ce4+ + HOO --> Ce3+ + O2 + H+ Ce 4+ + HOO-> Ce 3+ + O 2 + H +
일 측에 따를 때, 상기 hydro-peroxyl radicals은 Nafion 사슬 Unzipping하며 구조 붕괴시킬 수 있다.According to one side, the hydro-peroxyl radicals unzipping Nafion chain can be structural breakdown.
일 측에 따를 때, 란타나이드(Lanthanide)는 2 개의 산화 상태를 가지며, Ce3+는 수산화 라디칼(HO·)을 제거할 수 있다.According to one side, lanthanide has two oxidation states, and Ce 3+ can remove the hydroxyl radical (HO.).
일 측에 따를 때, CeO2는 Ce4+로 작용하며 Redox couple 형태로 전자를 주고 받으며 반응할 수 있다.According to one side, CeO 2 acts as Ce 4+ and can transmit and receive electrons in the form of a redox couple.
일 측에 따를 때, 상기 세륨-지르코늄(CeZrO2) 산화물의 지르코늄은, 세륨(Ce)이온의 레독스 커플링 반응에서 활성화 에너지(Ea)를 낮추는 촉매 역할을 하여, 페록사이드(peroxide) 제거에 유리할 수 있다.According to one side, the zirconium of the cerium-zirconium (CeZrO 2 ) oxide serves as a catalyst for lowering the activation energy (Ea) in the redox coupling reaction of cerium (Ce) ions, to remove peroxide (peroxide) May be advantageous.
일 측에 따를 때, 상기 세륨-지르코늄(CeZrO2) 산화물로 인하여, Hydroxyl or Hydro-peroxyl radicals종과 이오노머가 만나기 전, 나노크기의 CeZr 입자에 의해 분해되는 효과가 있을 수 있다.According to one side, due to the cerium-zirconium (CeZrO 2 ) oxide, before the hydroxyl or Hydro-peroxyl radicals species and the ionomer meet, there may be an effect to be decomposed by the nano-size CeZr particles.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)단위 셀(unit cell)의 제조방법은, 애노드, 캐소드 및 이오노머를 포함하고 상기 애노드 또는 캐소드는 전술한 일 실시예에 따라 제조된 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극을 포함한다.According to another embodiment of the present invention, a method of preparing a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) unit cell includes an anode, a cathode and an ionomer, and the anode or cathode Includes an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) prepared according to one embodiment described above.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극의 제조방법은, 라디칼 스캐빈져를 준비하는 단계, 상기 라디칼 스캐빈져를 탄소계 전극 재료를 포함하는 슬러리 조성물에 첨가하는 단계 및 상기 슬러리 조성물을 도포 또는 방사하여 전극을 형성하는 단계를 포함한다.According to another exemplary embodiment of the present invention, a method of manufacturing an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) may include preparing a radical scavenger; Adding to the slurry composition comprising the system electrode material and applying or spinning the slurry composition to form an electrode.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 라디칼 스캐빈져를 준비하는 단계는, 금속산화물 전구체 및 탄소나노섬유를 유기 용매에 분산시키는 단계, 상기 분산시키는 단계 이후, 유기 용매에 분산된 금속산화물 전구체 및 탄소나노섬유를, 초음파 처리(sonication)하는 단계, 상기 초음파 처리하는 단계를 거친 유기 용매에 분산된 금속산화물 전구체 및 탄소나노섬유를 가열하고 냉각시키는 단계 및 상기 가열하고 냉각시키는 단계를 거친 유기 용매에 분산된 금속산화물 전구체 및 탄소나노섬유에, 케톤계 용제를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the preparing of the radical scavenger may include dispersing the metal oxide precursor and the carbon nanofibers in an organic solvent, after the dispersing, the metal oxide precursor dispersed in the organic solvent and Sonicating the carbon nanofibers, heating and cooling the metal oxide precursor and the carbon nanofibers dispersed in the organic solvent subjected to the sonication step, to the organic solvent subjected to the heating and cooling step It may include the step of mixing by adding a ketone solvent to the dispersed metal oxide precursor and carbon nanofibers.
일 측에 따를 때, 상기 초음파 처리 단계는, 바람직하게는 20 ℃에서 10분 내지 20분간 수행되는 것일 수 있다.According to one side, the sonication step, may be preferably performed for 10 to 20 minutes at 20 ℃.
일 측에 따를 때, 상기 가열은 너무 높지 않은 온도로서, 70 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 정도로 1분에 약 2 ℃씩 서서히 가열시켜 1시간 내지 36시간 가량 가열시키는 것일 수 있다.According to one side, the heating is not too high temperature, it may be about 70 ℃ to 90 ℃, preferably about 80 ℃ by gradually heating about 2 ℃ by 1 minute to about 1 to 36 hours of heating.
일 측에 따를 때, 상기 냉각은, 탄소나노섬유 상에 금속 전구체가 잘 분산되게 하기 위해서 상온에서 냉각시키는 것일 수 있다.According to one side, the cooling may be cooling at room temperature in order to make the metal precursor well dispersed on the carbon nanofibers.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속산화물의 전구체는, 지르코늄 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zirconium acetylacetonate hydrate) 및 세륨 아세테이트 하이드레이트(Cerium acetate hydrate)를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the precursor of the metal oxide may include a zirconium acetylacetonate hydrate (Zirconium acetylacetonate hydrate) and cerium acetate hydrate (Cerium acetate hydrate).
일 측에 따를 때, 상기 금속 산화물의 전구체의 주입 비율로 결과물이 다양하게 합성될 수 있으며, 각각 다른 조성을 갖는 결과물은 그 효과 역시 상이할 수 있다.According to one side, the result can be synthesized in various ways by the injection ratio of the precursor of the metal oxide, the result of each having a different composition may also have different effects.
일 측에 따를 때, 상기 전구체로서, 지르코늄 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zirconium acetylacetonate hydrate), 세륨 아세테이트 하이드레이트(Cerium acetate hydrate) 및 탄소나노섬유의 조성비는, 바람직하게는 0.25 : 0. 25 : 0.2일 수 있다.According to one side, as the precursor, the composition ratio of zirconium acetylacetonate hydrate (Zirconium acetylacetonate hydrate), cerium acetate hydrate (Cerium acetate hydrate) and carbon nanofibers, preferably may be 0.25: 0.225: 0.2. .
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 라디칼 스캐빈져를 슬러리 조성물에 첨가하는 단계에서, 상기 라디칼 스캐빈져는 슬러리 조성물의 1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, in the step of adding the radical scavenger to the slurry composition, the radical scavenger may be from 1% to 5% by weight of the slurry composition.
일 측에 따를 때, 상기 라디칼 스캐빈져가 슬러리 조성물 내에서 1 중량% 미만일 경우에는, 라디칼 억제 효과가 미미할 수 있으며, 5 중량%를 초과할 경우에는, 물질 전달을 방해하여 반응 기체의 유출입을 막게 되는 등 연료전지 성능의 감소를 초래할 수 있다.According to one side, when the radical scavenger is less than 1% by weight in the slurry composition, the radical inhibitory effect may be insignificant, and when the radical scavenger is greater than 5% by weight, the mass transfer may be interrupted to prevent the inflow and outflow of the reaction gas. This can lead to reduced fuel cell performance.
일 측에 따를 때, 상기 라디칼 스캐빈져는 가장 바람직하게는 슬러리 조성물의 3 중량%일 수 있다.According to one side, the radical scavenger may most preferably be 3% by weight of the slurry composition.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기 용매는, 아민계 용매를 포함하고, 라디칼 스캐빈져의 산화를 방지하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic solvent may include an amine solvent and prevent oxidation of the radical scavenger.
일 측에 따를 때, 상기 유기 용매는, 아민계 용매를 포함하고, 바람직하게는 올레일아민(Oleylamine)일 수 있다.According to one side, the organic solvent, including an amine solvent, preferably may be oleylamine (Oleylamine).
일 측에 따를 때, 상기 올레일아민은, 금속 전구체와 기타 유기용매에서의 분산성을 증대시키며 표면 안정성을 높여주는 고용해성 Solvent일 수 있으며, Capping agent 로서 역할을 하여, Metal NPs로 산소가 접근함을 방지하여 산화를 방지하는 안정성 부여할 수 있다.According to one side, the oleylamine may be a high-solubility solvent to increase the dispersibility and improve the surface stability in metal precursors and other organic solvents, and acts as a capping agent, oxygen is approaching the metal NPs It is possible to impart stability to prevent oxidation.
일 측에 따를 때, 상기 올레일아민은, 금속 전구체를 환원시켜서 금속 나노 입자 형태로 만들면서, 형성된 나노 입자 주위를 감싸며 분산성을 향상시킬 수 있다.According to one side, the oleylamine can reduce the metal precursor to form the metal nanoparticles, while wrapping around the formed nanoparticles to improve dispersibility.
일 측에 따를 때, 상기 올레일아민 내에서, 금속 전구체를 분산시킨 이후, 제거과정에서 에틸알코올(EtOH), 에틸에테르(ethyl ether), 아세톤(acetone) 및 기타 유기 용매를 이용해 손쉽게 녹여낼 수 있다.According to one side, after dispersing the metal precursor in the oleylamine, it can be easily dissolved using ethyl alcohol (EtOH), ethyl ether, acetone (acetone) and other organic solvent during the removal process have.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 케톤계 용제는, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the ketone solvent may be one containing acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone.
일 측에 따를 때, 상기 케톤계 용제는, 바람직하게는 아세톤일 수 있으며, 100 mL 내지 200 mL 첨가하는 것일 수 있다.According to one side, the ketone solvent, preferably may be acetone, it may be to add 100 mL to 200 mL.
일 측에 따를 때, 상기 케톤계 용제를 첨가한 이후, 탄소나노섬유, 예를 들어 탄소나노튜브 상에 세륨-지르코늄(CeZrO2) 산화물을 잘 분산시키기 위해서, 1시간 내지 5시간, 바람직하게는 약 3시간 정도 500 rpm으로 혼합(stirring)해줄 수 있다.According to one side, in order to disperse the cerium-zirconium (CeZrO 2 ) oxide on the carbon nanofibers, for example, carbon nanotubes after adding the ketone solvent, 1 hour to 5 hours, preferably You can stir at 500 rpm for about 3 hours.
일 측에 따를 때, 상기 혼합물을, 케톤계 용제 100 mL 내지 200 mL로 30분간 5회 이상 세척한 이후, 건조시킬 수 있다.According to one side, the mixture may be dried at least five times for 30 minutes with 100 mL to 200 mL of a ketone solvent, followed by drying.
일 측에 따를 때, 상기 세척은, 불순물 제거를 위해서 700 rpm으로 입자 크기 별로 분별시킨 이후 진행될 수 있다.According to one side, the washing may proceed after fractionation by particle size at 700 rpm to remove impurities.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 케톤계 용제의 첨가 용량은, 상기 유기 용매의 용량 대비 5배 내지 20배인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the addition capacity of the ketone solvent may be 5 to 20 times the capacity of the organic solvent.
일 측에 따를 때, 상기 유기 용매는, 탄소나노섬유와 금속 산화물 전구체를 혼합하는 과정에서의 용매로서, 분산성 및 표면 안정성을 위하여 10 mL 내지 20 mL, 바람직하게는 15 mL 사용될 수 있다.According to one side, the organic solvent, as a solvent in the process of mixing the carbon nanofibers and the metal oxide precursor, 10 mL to 20 mL, preferably 15 mL may be used for dispersibility and surface stability.
일 측에 따를 때, 상기 케톤계 용제는, 유기 용매 상에서 합성된 금속 산화물 전구체를 세척 또는 분리하기 위한 첨가제로서, 유기 용매의 용량 대비 5 배 내지 20배를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 150 mL 를 첨가할 수 있다.According to one side, the ketone solvent, as an additive for washing or separating the metal oxide precursor synthesized on the organic solvent, may be added 5 times to 20 times the capacity of the organic solvent, preferably 150 mL Can be added.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following examples.
실시예 1 . CeZr NPs의 합성Example 1. Synthesis of CeZr NPs
올레일아민 15 mL에 지르코늄 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zirconium acetylacetonate hydrate) 0.25g, 세륨 아세테이트 하이드레이트(Cerium acetate hydrate) 0.25g 및 탄소나노튜브 0.2g를 첨가하였다.To 15 mL of oleylamine, 0.25 g of zirconium acetylacetonate hydrate, 0.25 g of cerium acetate hydrate, and 0.2 g of carbon nanotubes were added.
이후, 20 ℃에서 약 15분간 소니케이션 시키고, 1분에 2 ℃씩 서서히 승온하여 80 ℃에 도달시킨 이후, 하루간 80 ℃에서 방치하였다.Thereafter, the solution was sonicated at 20 ° C. for about 15 minutes, and gradually heated to 2 ° C. per minute to reach 80 ° C., and then left at 80 ° C. for one day.
고온에서 하루동안 반응시킨 합성물을 상온에 도달할 때까지 냉각시킨 후, 아세톤 150 mL 를 첨가하여 3시간동안 500 rpm으로 스터링하였다.After cooling the compound reacted at high temperature for one day until reaching room temperature, 150 mL of acetone was added and then stirred at 500 rpm for 3 hours.
그 후, 아세톤 150 mL으로 700 rpm, 30분 조건으로 5회 이상을 세척시킨 후 건조시켜서 CeZr NPs를 합성하였다.Subsequently, CeZr NPs were synthesized by washing five times or more with 150 mL of acetone at 700 rpm and 30 minutes.
실시예 2 . CeZr NPs를 적용한 전극의 제조Example 2. Fabrication of Electrode with CeZr NPs
슬러리 조성물에 실시예1에 따라 제조된 CeZr NPs를 첨가시킨 슬러리 조성물을 방사하여 전극을 형성하였다.The slurry composition to which the CeZr NPs prepared according to Example 1 was added to the slurry composition was spun to form an electrode.
비교예 Comparative example
상기 실시예2와 동일하게 전극을 제조하되, 슬러리 조성물에 CeZr NPs를 첨가시키지 않은 일반적인 Pt/C 전극을 사용하였다.An electrode was prepared in the same manner as in Example 2, but a general Pt / C electrode without CeZr NPs added to the slurry composition was used.
도2는, 상기 실시예 1에 따라 수득한 CeZr NPs에서, 탄소나노튜브에 올린 CeZr 함량을 확인한 그래프이며, 그 결과 합성물 질량의 약 39.4 중량% 정도 CeZr이 존재하는 것을 확인하였다.2 is a graph confirming the CeZr content in the carbon nanotubes in the CeZr NPs obtained according to Example 1, and as a result, it was confirmed that CeZr is present in about 39.4% by weight of the composite mass.
도 3은, 상기 실시예1에 따라 수득한 CeZr NPs원소 분석을 통하여 CeZr NPs에서 탄소, 세륨, 지르코늄 및 산소의 존재를 확인한 Mapping 이미지이다.3 is a mapping image confirming the presence of carbon, cerium, zirconium and oxygen in CeZr NPs through the CeZr NPs element analysis obtained in Example 1 above.
도 4는, 상기 실시예 1에 따라 수득한 CeZr NPs을 TEM 촬영하여, 나노 입자의 크기를 확인한 이미지로서, 라디칼 스캐빈져로서 적절한 나노 입자 크기를 갖는 것을 확인할 수 있었다.4 is a TEM image of the CeZr NPs obtained according to Example 1 to confirm the size of the nanoparticles, and it was confirmed that the nanoparticles had an appropriate nanoparticle size as a radical scavenger.
도 5는, 상기 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 전극을 초기 OCV (0.945 V) 에서 100 시간동안 유지시킨 후 Degradetion rate를 확인한 결과, 비교예의 전극은 약 11.2 % 감소하였지만, 실시예 2의 전극은 약 5.9% 감소하여 Degradetion현상이 현저하게 개선되는 것을 확인하였다. FIG. 5 shows that the electrode prepared according to Example 2 and Comparative Example was maintained at an initial OCV (0.945 V) for 100 hours, and then the degradetion rate was confirmed. The electrode was reduced by about 5.9%, and it was confirmed that the degradation phenomenon was remarkably improved.
도 6 및 도7은, 상기 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 전극의 화학적 내구성을 확인하기 위하여, Tcell 70°C, ζa/ ζ 1.5 / 2, Pa, Pc Ambient 및 RHa/RHc 100/100 조건에서 cell voltage 및 HFR을 측정한 결과이다.6 and 7,
그 결과, 도7을 참조할 때, 100시간동안 OCV를 유지한 전압이 BOL과 차이가 없어서, 비교예에 따른 일반 Pt/C 만으로 제작된 전극 대비 내구성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.As a result, referring to FIG. 7, it was confirmed that the voltage holding OCV for 100 hours was not different from that of BOL, so that the durability was improved compared to the electrode manufactured only with general Pt / C according to the comparative example.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present invention is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is represented by the following claims, and it should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present invention.
Claims (14)
금속 입자가 분산 형성된 탄소계 지지체;
를 포함하고,
상기 금속 산화물은, 상기 라디칼 스캐빈져의 30 중량% 내지 50 중량%인 것이고,
상기 금속 산화물의 입자 크기는 2 nm 내지 4 nm 이고,
상기 라디칼 스캐빈져는 상기 금속 산화물이 전기방사에 의해 탄소나노섬유 표면에 분산된 것인,
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극.
Radical scavengers including metal oxides and carbon nanofibers; And
A carbon-based support in which metal particles are dispersed;
Including,
The metal oxide is 30% by weight to 50% by weight of the radical scavenger,
Particle size of the metal oxide is 2 nm to 4 nm,
The radical scavenger is that the metal oxide is dispersed on the carbon nanofiber surface by electrospinning,
Electrode for polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
상기 금속 산화물은,
입자 형태로 상기 탄소나노섬유 표면에 분산된 것인,
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극.
The method of claim 1,
The metal oxide is,
It is dispersed in the carbon nanofiber surface in the form of particles,
Electrode for polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
상기 탄소나노섬유는,
탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소나노링으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극.
The method of claim 1,
The carbon nano fiber,
Carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanohorn, carbon nano ring containing one or more selected from the group consisting of,
Electrode for polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
상기 금속 산화물은,
세륨-지르코늄(CeZrO2) 산화물인 것인,
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극.
The method of claim 1.
The metal oxide is,
What is cerium-zirconium (CeZrO2) oxide,
Electrode for polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
상기 세륨-지르코늄(CeZrO2) 산화물의 지르코늄은,
세륨(Ce) 이온의 레독스 커플링 반응에서 활성화 에너지(Ea)를 낮추는 촉매인 것인,
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극.
The method of claim 5,
Zirconium of the cerium-zirconium (CeZrO 2) oxide,
It is a catalyst for lowering the activation energy (Ea) in the redox coupling reaction of cerium (Ce) ions,
Electrode for polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
캐소드; 및
이오노머;
를 포함하고,
상기 애노드 또는 캐소드는,
제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것인,
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 단위 셀(unit cell).
Anode;
Cathode; And
Ionomers;
Including,
The anode or cathode,
It is prepared according to any one of claims 1 to 3, 5 and 6,
Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) unit cell.
금속 입자가 분산 형성된 탄소계 지지체;
를 포함하고,
상기 금속 산화물은, 상기 라디칼 스캐빈져의 30 중량% 내지 50 중량%인 것이고,
상기 금속 산화물의 입자 크기는 2 nm 내지 4 nm 이고,
상기 라디칼 스캐빈져는 상기 금속 산화물이 전기방사에 의해 탄소나노섬유 표면에 분산된 것이고,
라디칼 스캐빈져를 준비하는 단계;
상기 라디칼 스캐빈져를 탄소계 전극 재료를 포함하는 슬러리 조성물에 첨가하는 단계; 및
상기 슬러리 조성물을 도포 또는 방사하여 전극을 형성하는 단계;
를 포함하는,
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극의 제조방법.
Radical scavengers including metal oxides and carbon nanofibers; And
A carbon-based support in which metal particles are dispersed;
Including,
The metal oxide is 30% by weight to 50% by weight of the radical scavenger,
Particle size of the metal oxide is 2 nm to 4 nm,
The radical scavenger is the metal oxide is dispersed on the surface of the carbon nanofibers by electrospinning,
Preparing a radical scavenger;
Adding the radical scavenger to a slurry composition comprising a carbon-based electrode material; And
Applying or spinning the slurry composition to form an electrode;
Including,
Method for producing an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
상기 라디칼 스캐빈져를 준비하는 단계는,
금속산화물 전구체 및 탄소나노섬유를 유기 용매에 분산시키는 단계;
상기 분산시키는 단계 이후, 유기 용매에 분산된 금속산화물 전구체 및 탄소나노섬유를, 초음파 처리(sonication)하는 단계;
상기 초음파 처리하는 단계를 거친 유기 용매에 분산된 금속산화물 전구체 및 탄소나노섬유를 가열하고 냉각시키는 단계; 및
상기 가열하고 냉각시키는 단계를 거친 유기 용매에 분산된 금속산화물 전구체 및 탄소나노섬유에, 케톤계 용제를 첨가하여 혼합하는 단계;
를 포함하는 것인,
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극의 제조방법.
The method of claim 8,
Preparing the radical scavenger,
Dispersing a metal oxide precursor and carbon nanofibers in an organic solvent;
After the dispersing, ultrasonicating the metal oxide precursor and the carbon nanofibers dispersed in the organic solvent;
Heating and cooling the metal oxide precursor and the carbon nanofibers dispersed in the organic solvent subjected to the ultrasonication; And
Adding and mixing a ketone solvent to the metal oxide precursor and the carbon nanofibers dispersed in the organic solvent subjected to the heating and cooling steps;
To include,
Method for producing an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
상기 금속산화물의 전구체는,
지르코늄 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zirconium acetylacetonate hydrate) 및 세륨 아세테이트 하이드레이트(Cerium acetate hydrate)를 포함하는 것인,
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극의 제조방법.
The method of claim 9,
The precursor of the metal oxide,
That includes zirconium acetylacetonate hydrate (Zirconium acetylacetonate hydrate) and cerium acetate hydrate,
Method for producing an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
상기 라디칼 스캐빈져를 슬러리 조성물에 첨가하는 단계에서,
상기 라디칼 스캐빈져는 슬러리 조성물의 1 중량% 내지 5 중량%인 것인,
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극의 제조방법.
The method of claim 8,
Adding the radical scavenger to the slurry composition,
Wherein the radical scavenger is from 1% to 5% by weight of the slurry composition,
Method for producing an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
상기 유기 용매는,
아민계 용매를 포함하고,
라디칼 스캐빈져의 산화를 방지하는 것인,
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극의 제조방법.
The method of claim 9,
The organic solvent,
An amine solvent,
To prevent the oxidation of radical scavengers,
Method for producing an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
상기 케톤계 용제는,
아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤을 포함하는 것인,
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극의 제조방법.
The method of claim 9,
The ketone solvent,
One containing acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone,
Method for producing an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
상기 케톤계 용제의 첨가 용량은,
상기 유기 용매의 용량 대비 5배 내지 20배인 것인,
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 전극의 제조방법.
The method of claim 9,
The addition capacity of the ketone solvent,
5 to 20 times the capacity of the organic solvent,
Method for producing an electrode for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
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