KR102303257B1

KR102303257B1 - 금속전구체를 이용한 산화몰리브덴 나노판 제조방법

Info

Publication number: KR102303257B1
Application number: KR1020190085936A
Authority: KR
Inventors: 임상혁; 문상화
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2021-09-16
Also published as: KR20210009201A

Abstract

금속전구체를 이용하여 산화몰리브덴 나노판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 선택적 결정성장 또는 방향의존 부착(oriented attachment)을 통해 합성되는 산화몰리브덴 나노판의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 형태에 따르면, 금속전구체를 이용함으로써, 단결정의 대면적 산화몰리브덴 나노판(nano-plates)을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

금속전구체를 이용한 산화몰리브덴 나노판 제조방법{PREPARATION OF MOLYBDENUM OXIDE NANOPLATES BY USING METAL PRECURSOR}

본 발명은 금속전구체를 이용하여 산화몰리브덴 나노판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 선택적 결정성장 또는 방향의존 부착(oriented attachment)을 통해 합성되는 산화몰리브덴 나노판의 제조방법에 관한 것이다.

광택(Lustering)이 나는 2차원(2D) 나노 물질(nanomaterials)은 컬러 화장품(color cosmetics), 매니큐어(nail polishes) 및 자동차용 도료(automotive paints)로서 활용될 수 있어 오랫동안 큰 관심을 받았다. 과거에는 인공적인 광택 안료(lustering pigments)의 합성 기술이 부족하여 청어(herrings) 또는 갈치류(hairtails)의 비늘(scales)로부터 2차원 광택안료를 얻었다. 구아닌(guanine) 또는 하이포크탄신(hypoxanthine) 유기 결정과 같은 자연 광택 안료는 어류 비늘로부터 얻을 수 있으나, 그 양과 수율이 너무 낮아 광택 안료에 대한 수요에 대응할 수 없었다. 이에 따라, 빛을 효과적으로 반사할 수 있는 판상형의 비스무스 옥시클로라이드(bismuth oxychloride), 유리(glass), 운모(mica) 및 알루미늄(aluminium)과 같은 인공 광택 안료를 합성하였다. 또한, 보강 간섭 및 상쇄 간섭으로 기재 상에 나노셀(nanoshell)을 코팅함으로써 반사광의 파장을 제어할 수 있다.

지금까지, 운모(mica)는 광산으로부터의 용이한 채굴 때문에 광택 안료로 널리 사용되어 왔다. 그러나, 천연 운모는 종종 광산의 위치에 따라 불순물에 의한 색상(color)이 다른 단점을 갖는다. 최근, 주로 1000 ^oC 이상의 고온 플럭스 공정에 의해 얻어지는 2차원 α-알루미나(α-alumina)는 자동차 광택 안료 등 고부가가치 광택 안료로서 널리 사용되고 있으나, 공정비용이 비싼 단점이 있다. 따라서, 저가의 용액공정(solution process)에 의한 광택이 우수한 새로운 2 차원 나노플레이트(nanoplates)의 합성법의 개발이 필요한 상황이다.

광택 효과(lustering effect)는 2차원 나노플레이트 기재의 굴절률(refractive index)이 높을수록 기재에서 반사되는 반사율이 증가하므로 성능이 향상된다. 2차원 나노플레이트에 반사되는 빛의 강도는 하기 식 1로 표시되는 식으로 나타낼 수 있다.

식 1: R = {(n_air - n_{metal oxide})/(n_air + n_{metal oxide})}²

(식 1에서 R은 굴절률(Refractive index)이며, n_air은 공기(air)에서의 굴절률이며, n_{metal oxide}는 금속산화물에서의 굴절률이다.)

유리의 굴절률은 1.52, α-알루미나의 굴절률은 1.76, α-MoO₃의 굴절률은 2.11이고, TiO₂의 굴절률은 2.5(anatase TiO₂) 또는 2.7(rutile TiO₂)이다. 따라서, 2차원 α-MoO₃와 TiO₂ 나노플레이트는 고광택 안료로서 보다 바람직하다. 저가의 용액공정(solution chemistry)에서 큰 사이즈의 2차원 TiO₂ 나노플레이트를 합성하는 것을 매우 어렵기 때문에, 아나타제(anatase) 또는 루틸(rutile) TiO₂는 일반적으로 다른 2 차원 나노플레이트 표면에 코팅하여 사용한다.

따라서, 2차원 층상의 자연 반 데르 발스 결정 구조(layered natural van der Waals crystal structure)를 가지고 있는 α-MoO₃ 소재를 이용하여, 2차원 α-MoO₃ 나노플레이트의 용액공정을 통한 합성을 시도하였다.

α-MoO₃는 사방정계(orthorhombic) 결정 구조를 가지며, [100] 및 [001] 방향의 공유 결합을 가진 MoO₆　8면체(octahedra)와 [010] 방향의 반 데르 발스 결합(van der Waals bond)으로 구성된다. 수열 합성(hydrothermal solution chemistry)에서, MoO₆ 팔면체(octahedra)는 [001] 방향으로 선택적인 성장이 일어나므로, 용액공정(solution chemistry)에서 생성되는 α-MoO₃는 1차원의 나노와이어(nanowires) 또는 나노벨트(nanobelts)의 형상(shape)을 가진다. 따라서, 용액공정을 이용하여 2차원 판상형태의 α-MoO₃ 나노플레이트를 합성하는 것은 지금까지 보고된 예가 없다.

일례로서, Niederberger et al(Niederberger, M., Krumeich, F., Muhr, H. J., M

ller, M., & Nesper, R. (2001). Synthesis and characterization of novel nanoscopic molybdenum oxide fibers. Journal of Materials Chemistry, 11(7), 1941-1945.) 1차 아민을 결정 성장 템플릿(crystal growth template)으로 도입하여 α-MoO₃의 모폴로지(morphology)를 제어하고, α-MoO₃ 나노벨트를 합성하였다. Jing et al(Jing, Y., Pan, Q., Cheng, Z., Dong, X., & Xiang, Y. (2007). Direct thermal intercalation of amine into layered MoO₃. Materials Science and Engineering: B, 138(1), 55-59)에서 층상의(layered) MoO₃에 알킬아민(alkyl amines)의 direct thermal intercalation에 의해 비가역 형태의 마이크로 플레이트(microplates)를 합성하였다. Lou et al(Lou, X. W., & Zeng, H. C. (2003). Complex α-MoO3 nanostructures with external bonding capacity for self-assembly.　Journal of the American Chemical Society,　125(9), 2697-2704.)은 아나타제 TiO₂가 α-MoO₃의 양 말단에서 형성되기 때문에 MoO₃ 전구체로서 AHM(ammonium heptamolybdate tetrahydrate)을 이용한 수열합성(hydrothermal reaction)에서 TiF₄를 도입하여 folk-like α-MoO₃ 결정을 합성할 수 있다고 보고하였다. 현재까지 MoO₃의 결정을 모폴로지 제어에 대한 집중적인 연구가 진행되어 왔으나, 10-100 μm 크기의 α-MoO₃ 나노플레이트에 대한 성공적인 보고는 없었다.

본 발명은 [001] 방향으로의 선호되는 성장 (preferred growth)을 억제하고 [100] 방향으로 성장을 촉진할 수 있게, MoO₃의 특정 면(facet)에 대한 선택적인 부동태화(passivation)를 하여 큰 사이즈의 α-MoO₃ 나노플레이트를 합성하는 것에 발명의 목적이 있다.

해결하고자 하는 과제의 달성을 위하여, 본 발명의 일 형태에 따른 산화몰리브덴 나노판(nano-plate)은 금속산화물이 (001)면에 흡착된 산화몰리브덴 결정(crystal)으로 이루어지는 것을 본 발명의 일 측면으로 한다.

상기 산화몰리브덴 결정이 [100] 방향으로 결정성장된 것일 수 있다.

상기 나노판의 직경은 1 내지 500 μm일 수 있으며, 상기 나노판의 두께는 10 내지 500 nm일 수 있다.

상기 산화몰리브덴 결정격자 길이 대비 상기 금속산화물의 결정격자의 길이 비가 1 : 0.8 내지 1 : 1.2 일 수 있다.

상기 금속산화물은 TiO₂일 수 있다.

상기 산화몰리브덴 나노판은 α-MoO₃단결정, h-MoO₃ 단결정 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.

상기 산화몰리브덴 나노판은 표면에 코팅된 반사층을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 산화몰리브덴 나노판을 이용한 광택 안료를 제공하는 것을 본 발명의 다른 측면으로 한다.

또한, 본 발명의 산화몰리브덴 나노판(nano-plates)의 제조방법은 (a) 수계용매(water-base solvent)와 몰리브덴 전구체(precursor)를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 금속전구체를 첨가하여 반응용액을 단계; 및 (c) 상기 반응용액을 수열 반응을 수행하여 나노판을 제조하는 단계를 포함하는 것을 본 발명의 또 다른 측면으로 한다.

상기 수계용매는 증류수, 탈이온수 및 저급 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합용매일 수 있다.

상기 몰리브덴 전구체는 헵타몰리브덴산 암모늄(AHM)일 수 있다.

상기 금속전구체는 0.17 내지 0.0444 mmol 첨가되는 것일 수 있으며, 상기 금속전구체는 티타늄 전구체일 수 있다.

상기 티타늄 전구체는 티타늄 플로라이드 (TiF₄), 티타늄 클로라이드(TiCl₄), 티타늄 브로마이드 (TiBr₄), 티타늄 아이오다이드(TiI₄), 티타늄 메톡사이드 (titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium　isopropoxide), 티타늄 아세테이트(titanium acetate), 티타늄 아세테이트 하이드레이트(titanium acetate hydrate), 티타늄 아세틸아세토네이트(titanium acetylacetonate), 티타늄 나이트레이트(Ti(NO₃)₄), 티타늄 나이트레이트 하이드레이트(titanium nitrate hydrate), 티타늄 설페이트(Ti(SO₄)₂), 티타늄 설페이트 하이드레이트(titanium sulfate hydrate), 티타늄 옥시플로라이드 (TiOF₂), 티타늄 옥시클로라이드 (TiOCl₂), 티타늄 옥시브로마이드 (TiOBr₂) 및 티타늄 옥시아이오다이드 (TiOI₂)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.

상기 (c) 단계는, h-MoO₃중간체 상으로부터 α-MoO₃으로 전환되는 것일 수 있다.

상기 (c) 단계는, 70 분(min) 내지 12 시간(h) 동안 수행하는 것일 수 있으며, 100 내지 400 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.

상기의 산화몰리브덴 나노판의 제조방법은 (d) 상기 제조된 나노판의 표면에 금속산화물을 코팅시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 금속산화물의 굴절률은 산화몰리브덴의 굴절률보다 큰 것일 수 있다.

본 발명의 일 형태에 따르면, 금속전구체를 이용함으로써, 단결정의 대면적 산화몰리브덴 나노판(nano-plates)을 제공할 수 있는 효과가 있다.

또한, 단결정의 대면적 나노판(nano-plates)의 합성을 가능하게 함으로써, α-MoO₃ 나노재료(nanomaterials)의 응용범위를 확장할 수 있다.

또한, 대면적의 산화몰리브덴 나노판의 표면 상에 굴절률이 높은 물질을 코팅함으로써, 광택 안료를 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 일 실시예에 따른 제조방법의 모식도를 도시한 것이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속전구체의 첨가량에 따른 SEM 분석 이미지를 도시한 것이다((a) 0, (b) 0.017, (c) 0.034, (d) 0.044, (e) 0.051, and (f) 0.061 mmol).
도 3은 본 발명의 일 실시예 따른 수열합성 반응시간에 따른 MoO₃ 결정상의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 따른 수열합성 반응시간에 따른 MoO₃ 결정상의 SEM 이미지를 도시한 것이다((a) 10, (b) 50, (c) 60, (d) 70, (e) 80, (f) 90, (g) 120, (h) 240, and (i) 360 min).
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속전구체(TTIP) 처리에 따라 형성된 α-MoO₃ 결정의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속전구체(TiCl₄) 처리에 따라 형성된 α-MoO₃ 결정의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 α-MoO₃ 결정의 HRTEM 이미지 및 SAED 패턴을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 초기α-MoO₃ 나노플레이트(a) 및 완료된 α-MoO₃ 나노플레이트(b)(c)의 EDS 이미지를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 h-MoO₃ 결정의 XPS 분석결과를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 α-MoO₃ 나노플레이트의 XPS 분석결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 α-MoO₃ 나노플레이트 및 표면에 TiO₂가 코팅된 α-MoO₃ 나노플레이트의 반사 스펙트럼(a), 표면에 TiO₂가 코팅된 α-MoO₃ 나노플레이트의 XRD 패턴(b), α-MoO₃ 나노플레이트의 SEM 표면 이미지(c) 및 표면에 TiO₂가 코팅된 α-MoO₃ 나노플레이트의 SEM 표면이미지(d), α-MoO₃ 나노플레이트 분말 (e) 및 표면에 TiO₂가 코팅된 나노플레이트 분말(f)을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 TiO₂ 나노셸(nanoshell)의 코팅 시간에 대한 반사도를 도시한 것이다.

이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.

또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.

한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다．

한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에서의 산화몰리브덴 나노판(nanoplate)의 제조방법의 모식도를 도시한 것이다.

본 발명의 일 형태에 따른 산화몰리브덴 나노판(nano-plate)는 금속산화물이 (001)면에 흡착된 산화몰리브덴 결정(crystal)으로 이루어진다. 보다 상세하게는, 상기 산화몰리브덴 결정의 (001)면에 대하여 금속산화물에 의해 부동태화(passivation)되고, 이로 인하여 금속산화믈이 흡착된 산화몰리브덴 결정은 [100] 방향으로 결정성장되어, 직사각형 또는 마름모 형태의 나노판으로 성장될 수 있다.

상기 산화몰리브덴 결정격자 길이 대비 상기 금속산화물의 결정격자의 길이 비가 1 : 0.8 내지 1 : 1.2 일 수 있으며, 보다 상세하게는 산화몰리브덴 결정격자는 산화몰리브덴의 결정성장방향인 [100]에 대응하는 격자 상수 c에 해당되고, 금속산화물의 결경격자는 금속산화물이 흡착된 위치인 산화몰리브덴의 (001)면에 해당되고, (001)면은 격자 상수 a에 대응될 수 있다.

상기 금속산화물은 티타늄 산화물일 수 있으며, 보다 상세하게는 TiO₂일 수 있다.

상기 산화몰리브덴 결정은 h-MoO₃또는 α-MoO₃일 수 있다.

상기 산화몰리브덴 나노판은 α-MoO₃의 단결정으로 이루어진 것일 수 있다.

상기 산화몰리브덴 나노판은 표면에 코팅된 반사층을 포함할 수 있다. 상기 반사층은 금속산화물이 나노판의 표면에 코팅됨으로서 형성될 수 있으며, 상기 금속산화물의 굴절률은 산화몰리브덴의 굴절률보다 큰 것이 바람직하며, 상기 금속산화물은 TiO₂일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 산화몰리브덴 나노판을 이용한 광택 안료를 제공할 수 있다.

본 발명의 산화몰리브덴 나노판(nano-plates)의 제조방법은 (a) 수계용매(water-base solvent)와 몰리브덴 전구체(precursor)를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 금속전구체를 첨가하여 반응용액을 단계; 및 (c) 상기 반응용액을 수열 반응을 수행하여 나노판을 제조하는 단계를 포함한다.

상기 티타늄 전구체는 티타늄 플로라이드 (TiF₄), 티타늄 클로라이드(TiCl₄), 티타늄 브로마이드 (TiBr₄), 티타늄 아이오다이드(TiI₄), 티타늄 메톡사이드 (titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium　isopropoxide), 티타늄 아세테이트(titanium acetate), 티타늄 아세테이트 하이드레이트(titanium acetate hydrate), 티타늄 아세틸아세토네이트(titanium acetylacetonate), 티타늄 나이트레이트(Ti(NO₃)₄), 티타늄 나이트레이트 하이드레이트(titanium nitrate hydrate), 티타늄 설페이트(Ti(SO₄)₂), 티타늄 설페이트 하이드레이트(titanium sulfate hydrate), 티타늄 옥시플로라이드 (TiOF₂), 티타늄 옥시클로라이드 (TiOCl₂), 티타늄 옥시브로마이드 (TiOBr₂) 및 티타늄 옥시아이오다이드 (TiOI₂)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상 선택되는 1 이상일 수 있다.

상기 (c) 단계는, 70 분(min) 내지 12 시간(h) 동안 수행하는 것일 수 있다.

상기 (c) 단계는 100 내지 400 ℃에서 수행하는 것일 수 있으며, 100 ℃ 미만의 경우 반응용액이 끓는점 이하이므로 1 기압 이하의 압력에 해당되어 반응 속도가 현저치 느리거나 반응이 진행되지 않는 단점이 있으며, 400 ℃를 초과하는 경우 반응기 내부의 압력이 현저히 증가하여 반응기가 폭발할 위험성이 존재한다.

상기 금속산화물은 TiO₂일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

일반적인 α-MoO₃의 수열 합성에서, 마그네틱 교반(magnetically stirring) 하에, 상온(R.T.)에서 10 ml의 탈이온수(deionized water)에 0.1 g AHM와 0.25 ml의 HNO₃를 혼합하였다. 혼합 용액을 오토클래이브(autoclave)로 이동시킨 후, 오토클래이브를 30 분 동안 점차적으로 270 ℃까지 가열시켰다. 수열 반응 동안, AHM 몰리브덴 전구체는 육각형의 MoO₃(h-MoO₃) 중간체 결정질 상(intermediate crystalline phase)을 형성하고, h-MoO₃는 하기의 반응식에 따라 α-MoO₃로 변환된다.

[반응식]

(NH₄)₆Mo₇O₂₄

4H₂O + 6HNO₃ → 6NH₄ ⁺ + Mo₇O₂₄ ^6- + 4H₂O + 6H⁺ + 6NO₃ ^- (1)

Mo₇O₂₄ ^6-+ 2xH⁺ + 2yNH₄ ⁺ → (H-O)_2xMo₇O_24-2x-2y(O-NH₄)_2y ≡ (H₂O)_x7MoO₃(O(NH_4-)₂)_y→ 7MoO₃ + (x+y)H₂O + 2yNH₃ (2)

산성(acidic) 조건에서, 서술한 반응은 촉진되고 h-MoO₃ 중간체 상(intermediate phase)((H₂O)_x7MoO₃(O(NH_4-)₂)_y)의 큰 육각형 로드를 형성한다. 육각형 로드는 점차적으로 분해되고, [001]방향으로 결정성장을 선호하므로, α-MoO₃ nanobelts로 재성장한다. 따라서, α-MoO₃ nanoplates의 특정 면(facet)을 부동태화 시키고, 도 1에서와 같은 다른 면으로의 결정 성장을 촉진시킴으로써, α-MoO₃ nanoplates는 성장될 수 있다.

α-MoO₃의 격자상수(lattice parameter)는 a = 3.96 Å, b = 13.82 Å, c = 3.73 Å이고, h-MoO₃의 격자상수는 a = 10.63 Å, b = c = 3.72 Å이고, anatase TiO₂의 격자상수는 a = 3.78 Å, b = 3.78 Å, c = 9.51 Å이다. 이에 따라, 반응 혼합물에 티타늄 전구체를 추가함으로써, anatase TiO₂는 α-MoO₃의 (001)면을 부통태화 할 수 있으며, 이로 인하여 [001] 방향으로의 결정 성장은 억제되고, [100] 방향으로 결정 성장이 촉진된다. 그렇게 함으로써, 도 1의 상부 경로(path)와 같이, α-MoO₃나노판을 제조할 수 있다. 또한, 직사각형 형상을 하고 있는 h-MoO₃의 TiO2-passivated (001)면은 수열반응동안 완전히 분해되고, 이는 α-MoO₃나노판 형성을 위한 템플릿(templates)으로서 작용하기 때문에, h-MoO₃ hexagonal rods의 (001)면이 anatase TiO₂에 의해 부동태화되는 경우 α-MoO₃나노판을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 직사각형(rectangular)의 α-MoO₃나노판이 도 1에서의 하부 경로와 같이 형성될 수 있다.

시약 및 물질.

본 발명에서의 모든 화학제품은 추가적인 정제를 하지 않고 이용하였다. 헵타몰리브덴산 암모늄(Ammonium heptamolybdate tetrahydrate(AHM)((NH₄)₆Mo₇O₂₄), 81-83% MoO₃ basis, Sigma-Aldrich), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide(TTIP, 97%), 질산(nitric acid(HNO₃)_,68-70%, Samchun) 및 염화티타늄(Titanium chloride(TiCl₄), Fluka)을 이용한다.

실시예 1-1． α-MoO ₃ 나노판(nanoplates)의 제조

α-MoO₃ 나노 플레이트는 단일 단계의 수열반응(hydrothermal reaction)에 의해 합성된다.

상온에서 0.1g AHM을 10 ml의 탈이온수(deionized water)에 용해시킨　용액을 10분 동안 마그네틱바（magnetic bar）를 이용하여 교반한다.　0.25 ml HNO_３(5.59mmol)을　상기　용액에　첨가한　후, 10분　동안　교반한다. 이후, 상기 용액에 TTIP를 추가한 후 테프론-라이드(Teflon-lined) 오토클레이브(autoclave)로 이동한 후, 30분 동안 270 ℃까지 점차적으로 가열시킨다. 그리고 나서, 수열 반응을 12 시간 동안 마그네틱 교반(magnetically stirring)하에서 수행한다． 이후, 제조된 용액을 상온까지 냉각시킨 후, 원심분리(centrifugation) 및 탈이온수(deionized water)와 에탄올(ethanol)을 이용한 세정(washing)을 반복하여 시료(α-MoO₃ 나노판)를 수집한다.

실시예 1-2． α-MoO ₃ 나노판(nanoplates)의 제조

상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하되, TTIP 대신 TiCl₄를 이용하였다.

실시예 2． α-MoO ₃ 나노판에 TiO ₂ 의 코팅

상기 실시예 1-1에서 제조된 α-MoO₃ 나노판 0.05 g을 20 ml의 탈이온수에 첨가한 후 마그네틱 교반과 함께 98 ℃까지 가열시고, 0.75ml의 TiCl₄(3M) 용액을 한 방울씩(drop by drop) 첨가한 후 20분 동안 반응을 진행함으로써, TiO₂가 코팅된 α-MoO₃ 나노판을 제조한다.

측정예.

모폴로지(morphology) 관찰

상기 실시예에서 제조된 시료(나노벨트(비교예), 나노판(실시예)의 모폴로지를 전계방사형 주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope(FE-SEM), FEI, Quanta 250 FEG)과 고분해능 투과전자현미경(high resolution-transmission electron microscopy(HR-TEM), FEI, Tecnai20)을 이용하여 분석하였다.

X-선 회절분석(X-ray diffractometer(XRD)

CuK α 방사(radiation)(λ=1.54 nm)의 X-선 회절분석(X-ray diffractometer(XRD), Smartlab, Rigaku)을 분석을 실시하였다.

표면 원자 분석(Surface elemental analysis)

X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron scpectroscopy(XPS), Ulvac PHI, X-tool)을 이용하여 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti) 및 산소(O) 종(species)의 상태를 분석하였다.

FT-IR spectra

표준시료(standard reference sample)로서 KBr를 이용하여 4000 내지 400 cm^-1 파장범위에서 푸리에 변환 적외선(Fourier transform-infrared(FT-IR), Horiba jobin yvon, LabRam aramis IR2) 분광(spectra)을 기록하였다.

반사스펙트럼(Reflectance spectra) 분석

상온에서 UV/vis spectrometer (Shimadzu, UV-3600Plus)를 이용하여 nm 범위에서 반사스펙트럼을 기록하였다.

실험예 1. TTIP 첨가량에 따른 분석

상기 실시예 1-1에서의 수열반응에서 α-MoO₃ 결정(crystals)의 모폴로지가 티타늄 산화물 전구체의 도입으로 변화가능한지 확인하기 위하여, 수열반응에 TiO₂전구체로서 TTIP를 도입하였다. 상온의 AHM과 HNO₃ 반응 혼합물(reaction mixture)에서 TTIP 전구체의 특정 양(0 mmol, 0.017 mmol, 0.034 mmol, 0.044 mmol, 0.051 mmol 및 0.061 mmol)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에서의 동일한 방식으로 실험하였다.

도 2는 TTIP 0 mmol(도 2의 (a)), 0.017 mmol(도 2의 (b)), 0.034 mmol(도 2의 (c)), 0.044 mmol(도 2의 (d)), 0.051 mmol(도 2의 (e)) 및 0.061 mmol(도 2의 (f)) 첨가에 따라 제조된 α-MoO₃ 결정의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 2의 (a)를 참조하면, 대조군으로 TTIP를 첨가하지 않은 경우로, [001] 방향으로의 선호하는 결정성장 때문에 얇은 나노벨트(thin nanobelts) 모양을 갖는 것을 확인할 수 있다.

이와 대조적으로, 도 2의 (b) 내지 (d)를 참조하면, 0.017, 0.034, 0.044 mmol의 TTIP 첨가한 경우, TTIP 첨가에 의하여 나노판 모양을 형성하였음을 명확하게 확인할 수 있다. 0.017 mmol부터 0.044 mmol까지 첨가되는 TTIP 양이 증가됨에 따라, 상대적으로 작고 긴 직사각형(small elongated rectangle) 형태에서 보다 큰 직사각형 모양으로 변화되는 것을 확인할 수 있다.

한편, 도 2의 (e)를 참조하면, 0.051 mmol의 첨가한 경우, 나노판 형상을 가지고 있으나, 그 크기가 감소되고, 상대적으로 보다 거칠어(rougher)졌다.

도 2의 (f)를 참조하면, 보다 더 TTIP(0.061 mmol)을 첨가한 경우, 꽃잎(petals) 모양의 보다 작은 나노판의 응집된 모폴로지가 형성되는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2. 반응시간에 따른 분석

상기 실시예 1에서의 합성 반응 시간에 따른 모폴로지 및 결정구조 변화를 관찰하기 위하여, 반응시간(10, 50, 60, 70, 80, 90, 120, 240 및 360 분(min))에 따른 제조된 MoO₃ 결정의 XRD 패턴과 SEM 이미지를 관찰하였다.

도 3에서의 XRD 패턴은 반응 초기 단계에는 h-MoO₃결정질 상(crystalline phase)만이 형성되고, 이후 점차적으로 반응 최종 단계에서는 α-MoO₃ 결정질 상(crystalline phase)으로 변환되었다. 종래의 수열 합성(hydrothermal synthesis)에서, h-MoO₃ 상(phase)의 분해 및 [001]의 방향으로 α-MoO₃의 선호되는 결정상 성장을 촉진하기 때문에, 육각형 로드(hexagonal rod)의 h-MoO₃ 중간체 상(intermediate phase)은 빠르게 α-MoO₃ 상(phase) 나노벨트로 변환된다. 한편, 0.044 mmol의 TTIP를 도입한 경우, 80 분(min)까지 상대적으로 오랜시간 동안 h-MoO₃ 상(phase)을 유지하였다. 이는 TTIP의 도입으로 인하여 반응 상수(reaction kinetics)가 변화되었음을 의미한다.

반응시간에 따른 합성된 MoO₃ 결정(crystals)의 모폴로지 변화를 관찰하기 위하여, 반응기의 온도는 30분(min) 동안 270 ℃에 도달하도록 한 후, 반응시간 10, 50, 60, 70, 80, 90, 120, 240 및 360 분(min)에 따라 형성된 MoO₃ 결정(crystals)의 SEM 이미지를 관찰하였으며, SEM 이미지를 도 4(((a) 10, (b) 50, (c) 60, (d) 70, (e) 80, (f) 90, (g) 120, (h) 240, and (i) 360 min))에 도시하였다. 도 4의 (a)를 참조하면, TTIP를 도입하지 않은 기존의 수열반응과 유사하게, 반응 초기 단계에서는 육각형 로드의 h-MoO₃ 중간체 상(intermediate phase)이 형성되었다. 도 4의 (b) 및 (c)를 참조하면, 기존의 반응과는 다르게, 반응 동안 육각형 로드의 내부가 분해됨으로써 육각형 로드가 서서히 육각형 튜브(hexagonal tubes)로 변화된다. 그에 따라, h-MoO₃ 중간체 상(intermediate phase)의 분해율은 지체되고, 상당시간 동안 h-MoO₃ 상(phase)이 공존한다. 분해된 h-MoO₃ 확산 속도(diffusion rate)는 h-MoO₃ 로드(rods)의 가려진 표면에 의해 방해될 수 있으므로, 육각형 튜브의 형성은 h-MoO₃ 로드의 감소된 분해율에 영향을 받을 수 있다. 도 4의 (d) 내지 (i)를 참조하면, h-MoO₃ 상(phase)이 확산된 후, 2차원 α-MoO₃ 나노판(nanoplates)이 점차적으로 성장된다. 2차원 α-MoO₃ 나노판(nanoplates)의 형상(shape)은 SEM 이미지 상에 점선(dashed lines)으로 표시한 바와 같이 마름모(rhombus)와 직사각형(rectangle)으로 구성된다. 도 1에서 제안한 바와 같이, [100] 방향으로 결정성장을 촉진하는 TiO₂의 도입으로, 마름모 및 직사각형 형상의 2차원 α-MoO₃ 나노판은 α-MoO₃의 (001)면(facet)의 부통태화(passivation)와, TiO₂에 의한 h-MoO₃의 (001)면(facet)의 부동태화 및 직사각형 형상으로의 유도(templation)에 의해 형성될 수 있다.

실험예 3. 나노판의 모폴로지 관찰

TiO₂에 의한 h-MoO₃의 (001)면(facet)의 부동태화에 따른 직사각형 형상의 2차원 α-MoO₃ 나노판이 형성되는지 확인하기 위하여, 실시예 1-1 또는 1-2에서, 오토클레이브(autoclave)의 반응온도가 30분(min) 동안 270 ℃에 도달하였을 때 반응을 중지하고, 이어서 상온으로 냉각시켜 얻어진 h-MoO₃ 로드를 준비하였다. 이후, 상온에서 10분 동안 마그네틱 교반(magnetically stirring)하에서 0.044 mmol의 TTIP 또는 TiCl₄를 냉각된 반응 용액에 첨가하고 30분 동안 270 ℃로 가열한 후, 12시간 동안 수열 반응을 진행하였다. 도 5a 및 도 5b에 제조된 TTIP(도 5a) 또는 TiCl₄(도 5b)를 도입한 α-MoO₃ 결정의 SEM 이미지를 도시하였다. 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 가늘고 긴 직사각형 형상의 형성을 확인할 수 있으며, 이는 h-MoO₃ 상(phase)에서 육각형 로드의 (001)면의 모폴로지와 유사하다.

TTIP 첨가에 따른 MoO₃ 결정(crystals)의 성장 과정을 확인하기 위하여, 2시간 동안의 수열반응에 의하여 제조된 α-MoO₃ 결정(crystals)의 TEM(transmission electron microscopy) 이미지를 관찰하였으며, 이를 도 6에 도시하였다. 도 6에 도시된 대표적인 α-MoO₃ 결정(a)와 (b)에 대하여 결정구조를 확인하였다. 도 6에서의 결정(a)의 확대된 TEM 이미지는 (I)과 (II)이다. 도 6에서의 (I)과 (II)는 [001] 방향으로의 선호하는 성장하는 α-MoO₃ 나노벨트에 의해 거친 가장자리(rough edge)가 형성되고, [100] 방향으로의 α-MoO₃의 촉진된 성장에 의하여 2차원 나노판이 형성되었음을 보여준다. 도 6의 (I)과 (II)에서의 삽도(insets)는 각각의 결정에 대한 SAED(selective area electron diffraction) 패턴을 보여준다. SEAD 패턴 및 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지는 형성된 나노판의 격자상수 a는 0.4 nm이고, 격자상수 c는 0.37 nm임을 확인할 수 있다. 도 6에서의 α-MoO₃ 결정(b)의 확대된 TEM 이미지(도 6의 (b)) 및 이의 HRTEM 이미지(도 6의 III)는 2차원 나노판이 작은 나노판들의 부착(attachment)에 의해 성장되는 것을 알 수 있다. 상대적으로 작은 나노판들은 [001] 배향의(oriented) α-MoO₃ 결정들의 부착에 의한 것으로 보인다.

α-MoO₃ 나노판 상에 Ti 이온의 분산되는 정도를 확인하기 위하여, SEM EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7의 (a)를 참조하면, MoO₃결정은 반응 온도가 270 ℃로 유지된 후 60 분(min)에서 나타난다. 이는 중공형의 육각형 각기둥(hollow hexagonal prisms)과 초기의 α-MoO₃나노판 혼합되어 있는 것을 보여준다. 도 7의 (b)와 (c)를 참조하면, 완성된 α-MoO₃나노판은 반응 온도가 270 ℃로 유지된 후 12 시간(h)에서 나타난다. 이는 Ti 이온이 편향되어 존재하지 않고, MoO₃ 결정 전반에 걸쳐 고르게 분산되었음을 보여준다.

실험예 4. 원소분석

도 8 및 도 9는, 각각 h-MoO₃ 중간체 상(intermediate phase)(도 8)과 α-MoO₃(도 9)의 Mo 3d, O 1s 및 Ti 2p 원소의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 것이다. XPS 데이터로부터, 결정의 표면에 존재하는 각 원소의 상태를 확인할 수 있다. h-MoO₃와 α-MoO₃의 Mo 3d 피크(peaks)는 Mo⁶⁺ 3d_3/2, Mo⁴⁺ 3d_3/2, Mo⁶⁺ 3d_5/2 및 Mo⁵⁺ 3d_5/2 peaks로 구성된다. h-MoO₃와 α-MoO₃의 O 1s peaks는 높은 결합 에너지(binding energy)를 갖는 표면 O₂와 느슨하게 결합된 산소 공핍 영역(depletion region)의 O^2- 이온과 MoO₃결정 표면에 낮은 결합 에너지를 갖는 금속산화물(metal oxide)의 O^2- 이온으로 구성된다. h-MoO₃의 Ti 2p peaks는 Ti⁴⁺ 3d_1/2와 Ti⁴⁺ 3d_3/2 peaks로 구성된다. 반면에, α-MoO₃의 Ti 2p peaks는 Ti⁴⁺ 3d_1/2, Ti²⁺ 3d_1/2, Ti⁴⁺ 3d_3/2 및 Ti³⁺ 3d_3/2 peaks로 구성된다. 각 원소에 대한 분율(proportion)은 h-MoO₃에서 Mo 3d 23.7%, O 1s 73.9% 및 Ti 2p 2.4%이며, α-MoO₃에서 Mo 24.6%, O1s 72.8% 및 Ti 2p 2.6%이다[표 1]. 이러한 결과로부터, TiO₂는 MoO₃ 표면에 부분적으로 형성되었음을 확인할 수 있다.

	Mo 3d	O 1s	Ti 2p
h-MoO₃	23.7%	73.9%	2.4%
α-MoO₃	24.6%	72.8%	2.6%

실험예 5. 광택효과 평가

TiO₂의 굴절률은 α-MoO₃의 굴절률 보다 크기 때문에,광택 효과(lustering effect)를 비교하기 위하여, TiO₂ 코팅하지 않은 α-MoO₃ 나노판과 상기 실시예 2에 따라 반사층으로 TiO₂ 나노 셸(shell)로 코팅된 α-MoO₃ 나노판의 반사 스펙트럼(reflectance spectra)을 확인하였으며, 이를 도 10에 도시하였다.

TiO₂가 표면 상에 코팅되었는지 확인하기 위하여 표면을 SEM과 XRD에 의해 분석하였다. XRD 데이터(도 10의 (b))는 매우 낮은 강도를 보이나, 아나타제 TiO₂는 표면상에 형성되었고, 균일하고(uniform) 얇은(thin) TiO₂ 코팅을 SEM 이미지에 의해 확인할 수 있다. 반사도(reflectance) 분석은 TiO₂가 코팅된 시료와 코팅되지 않은 시료의 빤짝임 정도 차이를 판단하였다. 반사도는 약 10 내지 12 % 차이가 존재하며, TiO₂ 코팅이 적용되었을 때 광택의 정도가 보다 향상되었다.

추가적으로, TiO₂ 나노셸(nanoshell)의 코팅 시간(상기 실시예 2 반응시간)(0, 20, 40, 60 및 120 분(min))에 따른 반사도를 측정하였으며, 그 결과를 도 11에 도시하였으며, 20 분(min) 동안의 코팅이 가장 높은 반사도를 나타냈으며, 120 분의 경우, 코팅하지 않은 경우보다 낮은 반사도를 보였다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims

금속산화물이 (001)면에 흡착된 산화몰리브덴 결정(crystal)으로 이루어지며,
상기 산화몰리브덴 결정의 (001)면이 부동태화되며,
상기 산화몰리브덴 결정이 [100] 방향으로 결정성장되며,
XRD 피크에서 (020), (210), (060), (0100) 결정면을 포함하는 α-MoO₃단결정인 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판(nano-plate).
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제1항에 있어서,
상기 나노판의 직경은 1 내지 500 μm인 산화몰리브덴 나노판.
제3항에 있어서,
상기 나노판의 두께는 10 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판.
제1항에 있어서,
상기 산화몰리브덴 결정격자 길이 대비 상기 금속산화물의 결정격자의 길이 비가 1 : 0.8 내지 1: 1.2 인 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 TiO₂인 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판.
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제1항에 있어서,
상기 산화몰리브덴 나노판의 표면에 코팅된 반사층을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판.
제8항의 산화몰리브덴 나노판을 이용한 광택 안료.
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