KR102302810B1 - Electrochemical element and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
실시예는 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 제1 전극, 상기 제1 전극에 이격하여 배치되는 제2 전극, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 분리막을 수용하는 덮개를 포함하고 상기 제1 전극 및 제2 전극은 베이스 기판 및 상기 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 전극합제층을 포함하고, 상기 전극합제층은 알칼리 이온이 도핑된 탄소원을 포함하는 전극용 조성물로 형성되고 상기 제1 전극의 전극합제층은 상기 제2 전극의 전극합제층보다 두꺼우며 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 단자가 조합된 것, 또는 제1 전극, 상기 제1 전극에 이격하여 배치되는 제2 전극, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 분리막을 수용하는 덮개를 포함하고 상기 제1 전극 및 제2 전극은 베이스 기판 및 상기 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 전극합제층을 포함하고, 상기 전극합제층은 알칼리 이온이 도핑된 탄소원을 포함하는 전극용 조성물로 형성되고 상기 제1 전극에 상기 제2 전극보다 과량의 알칼리 이온이 도핑되며 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 단자가 조합된 것으로써 음극의 에너지 준위를 낮추어 작동 전압을 증가시킴에 따라 에너지 밀도가 향상된 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The embodiment relates to an electrochemical device and a method of manufacturing the same, and more specifically, a first electrode, a second electrode disposed to be spaced apart from the first electrode, a separator disposed between the first electrode and the second electrode, and and a cover accommodating the first electrode, the second electrode, and the separator, wherein the first electrode and the second electrode include a base substrate and an electrode mixture layer disposed on at least one surface of the base substrate, the electrode The mixture layer is formed of a composition for an electrode including a carbon source doped with alkali ions, the electrode mixture layer of the first electrode is thicker than the electrode mixture layer of the second electrode, and the terminals of the first electrode and the second electrode are combination, or a first electrode, a second electrode disposed to be spaced apart from the first electrode, a separator disposed between the first electrode and the second electrode, and the first electrode, the second electrode and the separator and a cover for accommodating the first electrode and the second electrode comprising a base substrate and an electrode mixture layer disposed on at least one surface of the base substrate, the electrode mixture layer comprising a carbon source doped with alkali ions It is formed of a composition for use and the first electrode is doped with an excess of alkali ions than the second electrode, and the terminal of the first electrode and the second electrode is combined to lower the energy level of the negative electrode to increase the operating voltage. Accordingly, it relates to an electrochemical device having improved energy density and a method for manufacturing the same.
Description
실시예는 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 음극의 에너지 준위를 낮추어 작동 전압을 증가시킴에 따라 에너지 밀도가 향상된 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The embodiment relates to an electrochemical device and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an electrochemical device having improved energy density by increasing an operating voltage by lowering an energy level of a cathode and a method for manufacturing the same.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. Recently, interest in energy storage technology is increasing.
휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. Efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more concrete as the field of application is expanded to energy of mobile phones, camcorders, notebook PCs, and even electric vehicles.
전기 화학 소자는 전기 에너지와 화학 에너지 상호간에 변환이 가능하도록 하는 것으로, 구체적인 예로는 슈퍼 캐패시터(전기 이중층 캐패시터, EDLC), 리튬 이온 2차 전지, 하이브리드 캐패시터 등이 있다. The electrochemical device enables conversion between electrical energy and chemical energy, and specific examples thereof include a super capacitor (electric double layer capacitor, EDLC), a lithium ion secondary battery, a hybrid capacitor, and the like.
전기 화학 소자는 충방전이 가능하고 에너지 밀도가 높다는 측면에서 주목 받고 있는 분야이며, 응용 분야의 확대에 따라 높은 정전 용량과 에너지 밀도가 요구되고 있다.Electrochemical devices are attracting attention in terms of being able to charge and discharge and have high energy density, and high capacitance and energy density are required as the application field expands.
이 중, 슈퍼 캐패시터는 이차 전지, 납축 전지 등 다른 에너지 저장 장치에 비하여 충전 속도가 우수하고 출력 밀도가 높아 최근 폭넓게 응용되고 있으나, 상대적으로 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있다.Among them, supercapacitors have been widely applied in recent years because of their excellent charging speed and high output density compared to other energy storage devices such as secondary batteries and lead-acid batteries, but have a disadvantage in that they have relatively low energy density.
정전 용량 또는 작동 전압이 증가할수록 에너지 밀도가 향상되는바, 슈퍼 캐패시터에서 정전 용량을 증가시키거나 작동 전압을 증가시키는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Since energy density is improved as the capacitance or the operating voltage increases, research on a method of increasing the capacitance or increasing the operating voltage in a supercapacitor is being actively conducted.
작동 전압을 향상시키기 위하여 양극의 에너지 준위를 높이거나 또는 음극의 에너지 준위를 낮출 수 있는데, 양극에 가해지는 전압의 크기가 4.5 V 이상이면 전극용 조성물에 포함된 탄소원이 박리 또는 분해되어 전극에 결함이 발생할 수 있게 된다.In order to improve the operating voltage, the energy level of the anode can be raised or the energy level of the cathode can be lowered. If the magnitude of the voltage applied to the anode is 4.5 V or more, the carbon source contained in the composition for an electrode is peeled off or decomposed to cause defects in the electrode. this can happen
따라서, 전극에의 결함 발생 없이 에너지 밀도를 증가시키는 것에 대한 해결책이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for a solution for increasing the energy density without generating defects in the electrode.
실시예는 음극의 에너지 준위를 낮추어 작동 전압을 증가시킴에 따라 에너지 밀도가 향상된 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the embodiment is to provide an electrochemical device having improved energy density by increasing the operating voltage by lowering the energy level of the cathode.
실시예의 전기 화학 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극에 이격하여 배치되는 제2 전극, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 분리막을 수용하는 덮개를 포함하고 상기 제1 전극 및 제2 전극은 베이스 기판 및 상기 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 전극합제층을 포함하고, 상기 전극합제층은 알칼리 이온이 도핑된 탄소원을 포함하는 전극용 조성물로 형성되고 상기 제1 전극의 전극합제층은 상기 제2 전극의 전극합제층보다 두꺼우며 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 단자가 조합된 것일 수 있다.The electrochemical device of the embodiment includes a first electrode, a second electrode spaced apart from the first electrode, a separator disposed between the first electrode and the second electrode, and the first electrode, the second electrode, and the separator and a cover for accommodating a, wherein the first electrode and the second electrode include a base substrate and an electrode mixture layer disposed on at least one surface of the base substrate, wherein the electrode mixture layer includes a carbon source doped with alkali ions It may be formed of a composition for an electrode, the electrode mixture layer of the first electrode may be thicker than the electrode mixture layer of the second electrode, and the terminals of the first electrode and the second electrode may be combined.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소원은 50 mg/kg 이상 180 mg/kg 이하의 농도로 알칼리 이온이 도핑된 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbon source may be doped with alkali ions at a concentration of 50 mg/kg or more and 180 mg/kg or less.
일 실시예에 따르면 상기 제1 전극 전극합제층과 상기 제2 전극 전극합제층 두께의 비율은 1:1 초과 1.5:1 이하일 수 있다.According to an embodiment, a ratio of the thickness of the first electrode electrode mixture layer and the second electrode electrode mixture layer may be greater than 1:1 and less than or equal to 1.5:1.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극의 전극합제층 두께는 120 ㎛ 이상 280 ㎛ 이하일 수 있다.According to an embodiment, the thickness of the electrode mixture layer of the first electrode may be 120 μm or more and 280 μm or less.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 전극의 전극합제층 두께는 100 ㎛ 이상 220 ㎛ 이하일 수 있다.According to an embodiment, the thickness of the electrode mixture layer of the second electrode may be 100 μm or more and 220 μm or less.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소원의 비표면적은 400 m2/g 이상 1000 m2/g 이하일 수 있다.According to an embodiment, the specific surface area of the carbon source may be 400 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소원의 평균 입자 크기(D50)는 6 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하일 수 있다.According to an embodiment, the average particle size (D50) of the carbon source may be 6 μm or more and 8 μm or less.
또한, 실시예의 전기 화학 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극에 이격하여 배치되는 제2 전극, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 분리막을 수용하는 덮개를 포함하고 상기 제1 전극 및 제2 전극은 베이스 기판 및 상기 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 전극합제층을 포함하고, 상기 전극합제층은 알칼리 이온이 도핑된 탄소원을 포함하는 전극용 조성물로 형성되고 상기 제1 전극에 상기 제2 전극보다 과량의 알칼리 이온이 도핑되며 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 단자가 조합된 것일 수 있다.In addition, the electrochemical device of the embodiment includes a first electrode, a second electrode disposed to be spaced apart from the first electrode, a separator disposed between the first electrode and the second electrode, and the first electrode, the second electrode and and a cover accommodating the separator, wherein the first electrode and the second electrode include a base substrate and an electrode mixture layer disposed on at least one surface of the base substrate, and the electrode mixture layer includes a carbon source doped with alkali ions. It may be formed of a composition for an electrode comprising: the first electrode is doped with an excess of alkali ions than the second electrode, and the terminals of the first electrode and the second electrode are combined.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극의 전극합제층에 상기 제2 전극의 전극합제층보다 과량의 알칼리 이온이 도핑된 것일 수 있다.According to an embodiment, the electrode mixture layer of the first electrode may be doped with an excess of alkali ions than the electrode mixture layer of the second electrode.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극의 전극합제층과 상기 제2 전극에 전극합제층에 도핑된 알칼리 이온 양의 비율은 1:1 초과 1.5:1 이하일 수 있다.According to an embodiment, a ratio of the amount of alkali ions doped in the electrode mixture layer of the first electrode to the electrode mixture layer of the second electrode may be greater than 1:1 and less than or equal to 1.5:1.
실시예의 전기 화학 소자는 음극의 에너지 준위가 낮아 작동 전압이 증가할 수 있으므로 에너지 밀도가 향상될 수 있다.In the electrochemical device of the embodiment, since the energy level of the cathode is low, the operating voltage may be increased, and thus the energy density may be improved.
또한, 실시예의 전기 화학 소자는 알칼리 이온이 도핑된 탄소원을 전극용 조성물로 포함함에 따라, 알칼리 활성화 처리에 의해 증가된 결정질의 층간 거리 유지가 용이하여 높은 정전 용량을 확보할 수 있다.In addition, since the electrochemical device of the embodiment includes a carbon source doped with alkali ions as an electrode composition, it is easy to maintain a crystalline interlayer distance increased by alkali activation treatment, thereby securing high capacitance.
도 1은 일 실시예에 따른 전극용 조성물의 제조 공정도이다.
도 2는 열처리 및 활성화 처리에 따른 탄소원의 변화를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3 및 도 4는 알칼리 이온이 도핑된 탄소원을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 일 실시예의 전기 화학 소자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 종래 전기 화학 소자의 충방전 시 작동 전압의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예의 전기 화학 소자의 충방전 시 작동 전압의 변화를 나타낸 그래프이다. 1 is a manufacturing process diagram of a composition for an electrode according to an embodiment.
2 is a diagram schematically illustrating a change in a carbon source according to heat treatment and activation treatment.
3 and 4 are views schematically illustrating a carbon source doped with alkali ions.
5 is a diagram schematically illustrating an electrochemical device according to an embodiment.
6 is a graph illustrating a change in operating voltage during charging and discharging of a conventional electrochemical device.
7 is a graph showing a change in the operating voltage during charging and discharging of the electrochemical device of the embodiment.
실시예의 설명에 있어서, 각 층, 막, 전극, 판 또는 기판 등이 각 층, 막, 전극, 판 또는 기판 등의 "상(on)"에 또는 "아래(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "아래(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여 (indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. In the description of embodiments, each layer, film, electrode, plate or substrate, etc. is described as being formed “on” or “under” each layer, film, electrode, plate or substrate, etc. In some instances, "on" and "under" include both "directly" or "indirectly" formed through another element.
또한 각 구성요소의 상, 옆 또는 아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.In addition, the criteria for the upper, side, or lower of each component will be described with reference to the drawings. The size of each component in the drawings may be exaggerated for explanation, and does not mean the size actually applied.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, an embodiment according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 일 실시예에 따른 전극용 조성물의 제조 공정도이며, 도 2는 열처리 및 활성화 처리에 따른 탄소원의 변화를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예에 따른 탄소원(100)은 결정질 구조(21)를 포함한다. 1 is a manufacturing process diagram of a composition for an electrode according to an embodiment, and FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a change in a carbon source according to heat treatment and activation treatment. 1 and 2 , the
상기 결정질 구조(21)는 탄소원을 특정 조건에서 열처리 함으로써 탄소원 내에 형성된다. 보다 구체적으로 설명하면, 상기 결정질 구조(21)는 불순물이 분리된 탄소원을 600 내지 900 의 온도에서 열처리 시에 상기 탄소원(100)에 부분 결정화가 진행됨에 따라 형성된다.The
열처리의 온도가 600 ℃ 미만이면 탄소원(100)에 결정질 구조(21)가 형성되지 않는다. 또한, 열처리 온도가 900 ℃를 초과하면 탄소원(100)에 비정질 구조(11) 없이 결정질 구조(21)만이 존재하게 된다. 이 경우, 결정질 구조(21)에 있어 결정질의 층간 거리와 비정질 구조(11)에서 기공의 입경을 비표면적 측면에서 고려하면 비표면적이 감소하므로 높은 정전용량을 구현할 수 없는 문제가 있다. 즉, 탄소원(100)을 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 열처리하여 상기 탄소원(100) 내에 결정질 구조(21)를 형성하는바, 탄소원(100)이 결정질 구조(21) 및 비정질 구조(11)를 모두 포함할 수 있게 된다.When the temperature of the heat treatment is less than 600 °C, the
일 실시예로, 상기 열처리 온도는 650 ℃ 내지 850 ℃일 수 있다.In an embodiment, the heat treatment temperature may be 650 °C to 850 °C.
상기 탄소원(100)의 단위 중량(g)에 대한 상기 결정질(21)의 비율은 상기 탄소원(100)의 열처리 온도에 의해 조절될 수 있다.The ratio of the crystalline 21 to the unit weight (g) of the
상기 탄소원(100)의 열처리 온도에 따라 상기 탄소원(100)의 단위 중량(g)에 대한 상기 결정질 구조(21)의 비율이 달라지며, 상기 결정질 구조 (21)의 비율이 탄소원(100)의 비표면적에 영향을 주어 정전 용량 값을 변화시킬 수 있다.The ratio of the
보다 구체적으로, 상기 탄소원(100)의 열처리 온도가 낮을수록 비정질 구조(11)의 비율이 높아져 탄소원(100)의 비표면적이 증가되고, 상기 탄소원(100)의 열처리 온도가 높을수록 결정질 구조(21)의 비율이 높아져 탄소원(100)의 비표면적이 감소할 수 있다.More specifically, the lower the heat treatment temperature of the
상기 열처리 공정이 수행되는 시간은 반응조의 크기에 따라 달라질 수 있다.The time for which the heat treatment process is performed may vary depending on the size of the reaction tank.
상기 열처리는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 불활성 기체의 구체적인 예를 들면 헬륨, 아르곤, 질소 등일 수 있다. 상기 불활성 기체는 전술한 예들 중 적어도 하나를 포함하여 사용될 수 있으나, 실시예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere. Specific examples of the inert gas may be helium, argon, nitrogen, and the like. The inert gas may be used including at least one of the above-described examples, but the embodiment is not necessarily limited thereto.
실시예에 따르면, 상기 결정질 구조(21)는 전해질 이온이 용이하게 흐를 수 있도록 전해질 이온의 이동 통로 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 전기 저항이 낮아지는바 탄소원(100) 및 상기 탄소원(100)를 포함하여 형성되는 전기 화학 소자의 전기 전도도 및/또는 정전 용량이 향상될 수 있다.According to an embodiment, the
상기 탄소원(100)이 결정질 구조(21)를 포함하는지 여부는 X선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD)으로 확인할 수 있다. Whether the
결정에 X선 조사 시 결정 일부에서 회절이 일어날 수 있는데, 그 회절각과 강도는 물질마다 고유한 것으로서 X선 회절을 이용하여 시료에 함유된 결정성 물질의 종류와 양에 관계되는 정보를 알 수 있다. 즉, X선 회절 분석법에 의하면 결정성 구조 물질의 구조에 관한 정보를 알 수 있다. 보다 자세하게 설명하면, X선 회절 패턴에서 피크는 결정질 구조의 존재를 의미하고 피크 세기는 결정질 구조의 비율과 연관된다. 또한, X선 회절 패턴으로 비정질 구조의 비율도 알 수 있는데, 반치폭(half-width)의 너비가 비정질 구조의 비율과 연관된다.When a crystal is irradiated with X-rays, diffraction may occur in a portion of the crystal, and the diffraction angle and intensity are unique to each material. . That is, according to the X-ray diffraction analysis method, information on the structure of the crystalline structural material can be obtained. More specifically, in the X-ray diffraction pattern, a peak means the presence of a crystalline structure, and the peak intensity is related to the proportion of the crystalline structure. In addition, the ratio of the amorphous structure can be known from the X-ray diffraction pattern, and the width of the half-width is related to the ratio of the amorphous structure.
따라서, X선 회절 패턴의 특정 위치에서 피크(Intensity)가 나타나면 결정질 구조가 포함되는 경우이고, 피크가 높게 나타날수록 결정질 구조가 많이 포함됨을 의미한다. 또한, X선 회절 패턴에서 반치폭이 넓을수록 탄소원에 비정질 구조가 많이 포함되는 경우이다.Therefore, when a peak (Intensity) appears at a specific position in the X-ray diffraction pattern, it is a case that a crystalline structure is included, and the higher the peak appears, the more the crystalline structure is included. In addition, as the full width at half maximum in the X-ray diffraction pattern increases, the carbon source contains more amorphous structures.
상기 탄소원(100)은 비정질 구조(11)를 포함한다. 상기 비정질 구조(11)는 탄소원이 가공되지 않은 경우에도 탄소원 내에 존재한다.The
즉, 열처리 된 탄소원(100)은 결정질 구조(21) 및 비정질 구조(11)를 포함하는바, 탄소원(100)에는 결정질 구조(21)와 비정질 구조(11)가 혼재되어 있다.That is, the heat-treated
상기 비정질 구조(11)는 복수 개의 기공(12)들을 포함한다.The
즉, 실시예에 따른 탄소원(100)은 본래 비정질 구조(11)를 포함하고, 상기 비정질 구조(11)는 알칼리 활성화 처리에 의해 복수 개의 기공(12)을 포함한다. That is, the
열처리 된 탄소원을 700 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 알칼리를 포함하는 물질(활성화제)로 활성화 처리하며, 탄소원과 알칼리 포함 활성화제는 1:1.5 내지 1:4의 중량비로 혼합 된다.The heat-treated carbon source is activated by a material (activator) containing alkali at a temperature of 700 °C to 900 °C, and the carbon source and the alkali-containing activator are mixed in a weight ratio of 1:1.5 to 1:4.
상기 활성화 처리 단계에서는 비정질 구조(11)의 일부가 깨져 기공(12)이 형성된다. 또한, 열처리 단계에서 형성된 결정질 구조(21)에서는 탄소원의 활성화 처리에 의해 결정질 구조의 층간 거리가 벌어질 수 있다(d1에서 d2로 층간 거리 증가). 이에 따라, 상기 탄소원(100)의 비표면적이 증가할 수 있다.In the activation treatment step, a portion of the
상기 기공(12)은 상기 탄소원(100)에 다공성을 부여하는 것으로 상기 기공(12)에 전해질 이온이 삽입될 수 있다. The
상기 비정질 구조(11)에서 기공(12)의 유무 및/또는 기공(12)의 입경 길이는 탄소원(100)의 비표면적에 영향을 주는 요인이다. In the
실시예에 따른 탄소원(100)는 상기 비정질 구조(11)에 적어도 하나의 기공(12)을 포함하는바, 탄소원에 복수 개의 기공(12)이 존재하는 경우 각각의 기공(12)마다 입경의 길이는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. The
일 실시예에 따르면 상기 탄소원(100)는 동일한 길이의 입경을 갖는 기공(12)들을 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소원(100)는 상이한 길이의 입경을 갖는 기공(12)들을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면 상기 탄소원(100)는 길이가 동일한 입경을 갖는 기공(12)들과 길이가 상이한 입경을 갖는 기공(12)들을 모두 포함할 수 있다.According to an embodiment, the
기공(12)의 입경 및 특정 범위의 입경을 갖는 기공(12)의 비율은 BET 측정법에 의해 측정할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The particle size of the
한편, 탄소원(100)이 활성화 처리 되면 비정질 구조(11)에 기공(12)이 형성되는 것은 별론, 상기 결정질 구조(21)에 있어 002 방향으로의 결정 성장이 우세해질 수 있다. 이는 곧 상기 탄소원(100)에서 비정질 구조(11)의 비율의 증가 및 결정질 구조(21)의 비율의 감소를 가져온다.Meanwhile, when the
한편, 상기 결정질 구조(21)에 있어 층간 거리(d)는 활성화 온도 및/또는 탄소원과 활성화제의 함량비로 조절될 수 있다. Meanwhile, in the
상기 탄소원과 활성화제의 중량비가 1:1.5 미만이면 탄소원을 충분히 활성화 하지 못하므로 전해질 이온 삽입에 충분한 층간 거리를 가지는 결정질 구조(21)가 형성되지 못할 수 있다. 또한, 상기 탄소원과 활성화제의 중량비가 1:4를 초과하면 인접하는 결정층 사이의 거리가 멀어져, 결정층 간 반데르발스 힘이 작용할 수 없어 탄소원(100)가 결정성을 상실할 수 있다. 뿐만 아니라, 탄소원과 활성화제의 중량비가 전술한 범위를 벗어나면 특정 범위의 입경을 갖는 기공(12) 비율을 조절하는 것이 어려울 수 있다. If the weight ratio of the carbon source and the activator is less than 1:1.5, the carbon source cannot be sufficiently activated, and thus the
바람직하게는 상기 탄소원(100)과 활성화제는 1:1.5 내지 1:2.7의 중량비로 혼합될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 탄소원(100)과 활성화제는 1:1.7 내지 1:2.5의 중량비로 혼합될 수 있다.Preferably, the
또한, 활성화 처리 온도가 700 ℃ 미만이거나 900 ℃를 초과하면 특정 범위의 입경을 갖는 기공(12) 비율을 조절하는 것이 어려워지는 문제가 있다.In addition, when the activation treatment temperature is less than 700 ° C. or exceeds 900 ° C., there is a problem in that it becomes difficult to control the ratio of
상기 활성화 처리 단계에서 사용되는 상기 알칼리 물질의 구체적인 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Specific examples of the alkali material used in the activation treatment step may be lithium, sodium, potassium, etc., but is not necessarily limited thereto.
상기 활성화 처리는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 기체의 구체적인 예를 들면 헬륨, 아르곤, 질소 등 일 수 있고 전술한 예들 중 적어도 하나를 포함하여 불활성 기체로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The activation treatment may be performed in an inert gas atmosphere. Specific examples of the inert gas may be helium, argon, nitrogen, and the like, and may be used as an inert gas including at least one of the above-described examples, but is not necessarily limited thereto.
상기 결정질 구조의 층간 거리(d)는 당 분야에 널리 알려진 방법에 의해 측정할 수 있고, 구체적인 예를 들면 X선 회절 분석법 또는 TEM 사진 등에 의할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The interlayer distance (d) of the crystalline structure may be measured by a method well known in the art, and specific examples thereof include X-ray diffraction analysis or TEM photography, but is not necessarily limited thereto.
상기 탄소원(100)은 구체적인 예를 들면 석유계 또는 석탄계 피치(Pitch), 생 코크스(그린 코크스), 칼시네이션(Calcination) 코크스 등의 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소원(100)은 석유계 또는 석탄계 피치(Pitch) 활성탄일 수 있다. 그러나, 당 분야에 일반적으로 사용되는 것으로써 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내라면 탄소원(100)의 종류가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The
상기 복수 개의 기공(12)마다 입경의 길이는 동일하거나 상이할 수 있다. The length of the particle diameter for each of the plurality of
일 실시예에 따르면 상기 탄소원(100)는 동일한 길이의 입경을 갖는 기공(12)들을 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소원(100)는 상이한 길이의 입경을 갖는 기공(12)들을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면 상기 탄소원(100)는 길이가 동일한 입경을 갖는 기공(12)들과 길이가 상이한 입경을 갖는 기공(12)들을 모두 포함할 수 있다.According to an embodiment, the
한편, 일 실시예에 따르면 복수 개의 기공들은 입경이 0.5 nm 이상 2 nm 미만인 기공을 포함할 수 있다. Meanwhile, according to an embodiment, the plurality of pores may include pores having a particle diameter of 0.5 nm or more and less than 2 nm.
전술한 바와 같이 기공(12)에 전해질 이온이 삽입되는바, 기공(12)의 입경 및 전해질 이온의 크기를 고려하여 기공(12)의 입경 범위에 따른 기공의 비율을 조절하여 탄소원(100) 및 전기 화학 소자의 정전 용량을 향상시킬 수 있다.As the electrolyte ions are inserted into the
상기 기공(12)의 입경 및 특정 범위의 입경을 갖는 기공(12)의 비율은 BET 측정법에 의해 측정할 수 있으나, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내라면 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The particle diameter of the
한편, 비표면적은 BET 측정법에 의해 측정할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Meanwhile, the specific surface area may be measured by a BET measurement method, but is not necessarily limited thereto.
일 실시예로, 상기 탄소원의 비표면적은 400 m2/g 이상 1000 m2/g 이하 일 수 있다. 상기 탄소원(100)의 비표면적이 전술한 범위 내인 경우 결정질 구조(21)의 결정 격자 사이 또는 비정질 구조의 기공(12)에 전해질 이온의 유입이 용이하여 정전 용량이 현저히 향상될 수 있다. 오히려 비표면적이 1000 m2/g를 초과하면 정전 용량이 감소할 수 있다.In one embodiment, the specific surface area of the carbon source may be 400 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less. When the specific surface area of the
일 실시예로, 상기 탄소원의 평균 입자 크기(D50)은 6 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 탄소원의 평균 입자 크기가 6 ㎛ 내지 8 ㎛ 범위 내이면 상기 탄소원을 포함하는 전극용 조성물의 베이스 기판 상에 도포 공정이 용이할 수 있다.In an embodiment, the average particle size (D50) of the carbon source may be 6 μm or more and 8 μm or less. When the average particle size of the carbon source is in the range of 6 μm to 8 μm, the coating process of the composition for an electrode including the carbon source on the base substrate may be easy.
본 명세서에서 겉보기 밀도란 단위 부피당 질량을 의미하는 것으로, 겉보기 밀도는 정전 용량에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, 겉보기 밀도가 너무 크면 정전 용량이 감소하는 문제가 있고, 겉보기 밀도가 너무 작으면 에너지 저장 특성이 저하될 수 있다. In the present specification, the apparent density means mass per unit volume, and the apparent density may affect the capacitance. Specifically, when the apparent density is too large, there is a problem in that the capacitance decreases, and when the apparent density is too small, the energy storage characteristics may be deteriorated.
일 실시예로, 상기 탄소원(100)의 겉보기 밀도는 0.3 g/cm3 내지 0.65 g/cm3 일 수 있다. 겉보기 밀도가 전술한 범위 내의 값이면 탄소원(100)의 정전 용량이 증가하므로 바람직하다.In one embodiment, the apparent density of the
상기 탄소원(100)과 알칼리 포함 활성화제를 혼합하여 활성화 처리한 후에는 알칼리를 포함하는 물질의 제거를 위하여 중화 공정을 거칠 수 있다. 중화 공정에 사용되는 중화제의 구체적인 예를 들면 염산, 질산 등일 수 있다.After the
이어서, 중화 처리된 결과물은 세정 공정을 거칠 수 있다. Subsequently, the neutralized product may be subjected to a cleaning process.
실시예에 따르면, 전극용 조성물에 포함되는 탄소원(100)에 알칼리 물질의 도핑 처리를 위하여, 활성화 처리 후 탄소원(100)에 잔존하는 알칼리 활성화제를 세정 공정으로 모두 제거하지 않고 상기 탄소원(100)에 상기 알칼리 이온이 잔존하도록 함으로써 탄소원(100)에의 알칼리 이온의 도핑 농도를 조절할 수 있다.According to an embodiment, for doping treatment of an alkali material into the
도 3 및 도 4는 알칼리 이온이 도핑된 탄소원(100)을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 3 및 도 4에 도시된 실시예는 구체적으로 그래핀이 탄소원(100)으로 사용된 경우이다. 3 and 4 are views schematically showing the
이를 참조하여 설명하면, 상기 탄소원(100)에 도핑된 알칼리 물질은 이온 상태로 상기 탄소원(100)과 복합체(complex)를 형성할 수 있다. 상기 복합체의 구조로 인하여 상기 복합체가 차지하는 영역이 일정한 공간을 차지하는바, 활성화 처리로 증가된 상기 탄소원(100) 중 결정질의 층간 거리(d2)를 효율적으로 유지할 수 있다.Referring to this, the alkali material doped into the
보다 구체적으로 살펴보면, 상기 탄소원(100)은 활성화 처리에 의하여 작용기(functional group)를 가질 수 있으며, 이 때 알칼리 활성화제에 포함된 알칼리 원소가 이온 상태로 탄소원(100)의 작용기와 복합체를 형성할 수 있다. 상기 복합체의 입체 구조는 일정 공간을 차지하므로 상기 복합체의 구조에 의하여 활성화 처리에 따라 증가된 결정질의 층간 거리(d2)를 유지하는데 효과적이다.More specifically, the
본 명세서에서, 알칼리 이온의 도핑 농도는 전극합제층에 포함된 탄소원의 함량에 대하여 상기 탄소원에 도핑된 알칼리 이온의 함량을 의미한다.In the present specification, the doping concentration of alkali ions means the content of alkali ions doped in the carbon source with respect to the content of the carbon source included in the electrode mixture layer.
[수학식 1][Equation 1]
탄소원에 도핑된 알칼리 이온의 농도[mg/kg]=(알칼리 이온의 함량)/(전극합제층에 포함된 탄소원의 함량)Concentration of alkali ion doped into carbon source [mg/kg] = (content of alkali ion)/(content of carbon source included in electrode mixture layer)
일 실시예에 따르면, 상기 탄소원에 도핑된 알칼리 이온의 농도는 50 mg/kg 이상 180 mg/kg 이하 일 수 있다. According to an embodiment, the concentration of alkali ions doped into the carbon source may be 50 mg/kg or more and 180 mg/kg or less.
탄소원에 도핑된 알칼리 이온의 농도는 50 mg/kg 미만이면 실시예의 전기 화학 소자에 있어 도핑된 알칼리 이온의 양을 조절함으로써 작동 전압을 향상시켜 제품의 에너지 밀도를 높일 수 없다. 한편, 탄소원에 도핑된 알칼리 이온의 농도가 180 mg/kg 초과이면 부반응이 발생하거나 전극이 얇아져 전기 화학 소자에 결함이 발생될 수 있다. If the concentration of alkali ions doped in the carbon source is less than 50 mg/kg, the energy density of the product cannot be increased by improving the operating voltage by controlling the amount of doped alkali ions in the electrochemical device of the embodiment. On the other hand, when the concentration of alkali ions doped in the carbon source exceeds 180 mg/kg, a side reaction may occur or the electrode may become thin, thereby causing defects in the electrochemical device.
즉, 전술한 범위의 농도로 탄소원에 알칼리 이온이 도핑되는 경우 탄소원 내 결정질 층간 거리 유지 효과가 현저히 향상되어 전기 화학 소자의 정전 용량이 증가할 수 있다.That is, when alkali ions are doped into the carbon source at a concentration in the above range, the effect of maintaining the distance between crystalline interlayers in the carbon source is remarkably improved, so that the electrochemical device's capacitance may be increased.
세정 공정에서 사용되는 물질의 구체적인 예를 들면 증류수 등일 수 있다.A specific example of the material used in the cleaning process may be distilled water and the like.
상기 세정 공정 후에는 건조 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 건조 공정의 시간 및 온도는 반응조의 크기에 따라 달라질 수 있다.After the washing process, a drying process may be further included. The time and temperature of the drying process may vary depending on the size of the reactor.
상기 탄소원(100)의 제조 방법은 당 분야에 널리 알려진 것으로 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내라면, 해당 공정을 더 포함할 수 있다. The method for producing the
도 5는 일 실시예의 전기 화학 소자를 개략적으로 도시한 도면이다. 5 is a diagram schematically illustrating an electrochemical device according to an embodiment.
상기 전기 화학 소자(100)는 전기 에너지와 화학 에너지 상호 변환이 가능한 것으로써 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예를 들면 상기 전기 화학 소자(100)는 슈퍼 캐패시터, 이차 전지 등 일 수 있다. 이하에서는 상기 전기 화학 소자(100)로 슈퍼 캐패시터를 예로 든 도 5를 참조하여 설명한다.The
실시예의 전기 화학 소자(10)는 제1 전극(2), 상기 제1 전극(2)에 이격하여 배치되는 제2 전극(4), 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4) 사이에 배치되는 분리막(3) 및 상기 제1 전극(2), 상기 제2 전극(4) 및 상기 분리막(3)을 수용하는 덮개(5)를 포함할 수 있다. 상기 제1 전극(2) 및 제2 전극(4)은 베이스 기판 및 상기 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 전극합제층을 포함할 수 있고, 상기 전극합제층은 알칼리 이온이 도핑된 탄소원(100)을 포함하는 전극용 조성물로 형성될 수 있다.The
일 실시예에 따르면, 제1 전극(2)의 두께는 제2 전극(4)의 두께보다 두꺼울 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 제1 전극(2)의 전극합제층 두께가 상기 제2 전극(4)의 전극합제층 두께에 비하여 두꺼울 수 있으며, 자세한 설명은 후술한다. According to an embodiment, the thickness of the
한편, 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)의 단자는 조합된 형태일 수 있다.Meanwhile, the terminals of the
실시예의 전기 화학 소자(10)는 제1 전극(2), 제2 전극(4) 및 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4) 사이에 배치되는 분리막(3)을 포함한다.The
상기 제1 전극(2)은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극(4)은 음극일 수 있다. The
상기 분리막(3)은 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4) 사이에 배치된다. 구체적으로, 상기 분리막(3)은 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)과 접촉하며 배치될 수 있다. 상기 분리막(3)의 일면 및 타면은 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)과 직접 접촉하며 배치될 수 있다.The
상기 제1 전극(2), 제2 전극(4) 및 분리막(3)은 전해액에 함침될 수 있다.The
일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 비수계 전해액일 수 있다. According to an embodiment, the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte.
보다 구체적으로, 비수계 전해액이 사용되는 경우 전해질 양이온은 TEA+, TEMA+, Li+, EMIM+, Na+ 등일 수 있고, 전해질 음이온은 BF4 -, PF6 -, TFSI-, FSI- 등일 수 있다. 또한, 전해액 용매는 유기성 전해액, 보다 구체적으로는 ACN, PC, GBL, DMK 등일 수 있다. More specifically, when a non-aqueous electrolyte is used, the electrolyte cation may be TEA + , TEMA + , Li + , EMIM + , Na + , and the like, and the electrolyte anion may be BF 4 - , PF 6 - , TFSI - , FSI - etc. have. In addition, the electrolyte solvent may be an organic electrolyte, more specifically, ACN, PC, GBL, DMK, or the like.
상기 전해액의 농도는 용매와 전해질 이온의 종류마다 상이할 수 있다.The concentration of the electrolyte may be different for each type of solvent and electrolyte ion.
필요에 따라, 상기 전기 화학 소자(10)는 2 이상의 분리막을 포함할 수 있다. If necessary, the
일 실시예에 따르면, 상기 전기 화학 소자(10)가 복수의 분리막을 포함하는 경우, 제1 전극(2)과 제2 전극(4) 사이에 배치되는 분리막(3) 이외의 분리막(1)은 상기 제1 전극(2)의 상부에 배치될 수 있다.According to an embodiment, when the
상기 제1 전극(2) 및 제2 전극(4)은 전술한 알칼리 이온이 도핑된 탄소원(100)을 포함하는 전극용 조성물로 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 베이스 기판 및 상기 베이스 기판의 적어도 일 면에 상기 전극용 조성물이 도포된 전극합제층을 포함할 수 있다.The
상기 베이스 기판은 구체적인 예를 들면 금속 호일(알루미늄 호일) 등일 수 있다.The base substrate may be, for example, a metal foil (aluminum foil) or the like.
일 실시예에 따르면 상기 제1 전극(2) 및 제2 전극(4) 중 적어도 하나의 전극은 베이스 기판 상에서, 전술한 탄소원(100)를 포함하는 전극용 조성물이 롤링으로 압연되어 형성된 것일 수 있다. According to an embodiment, at least one of the
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(2) 및/또는 제2 전극(4)은 상기 탄소원(100)를 포함하는 전극용 조성물이 베이스 기판 상에 코팅되거나 또는 되거나 전극용 조성물을 시트 상태로 만들어 베이스 기판에 붙여서 형성된 것일 수 있다.According to an embodiment, the
다른 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(2) 및/또는 제2 전극(4)은 상기 전극 형성용 물질을 시트 상태로 만들어 베이스 기판에 붙인 후 건조하여 형성된 것일 수 있으나, 본 발명이 반드시 그 실시예 들에 제한되는 것은 아니다.According to another embodiment, the
실시예에 따른 전극용 조성물은 상기 알칼리 이온이 도핑된 탄소원(100) 외에 바인더, 도전재를 포함하고, 선택적으로 용매를 더 포함할 수 있다. 또한, 각 성분은 혼합 후 슬러리로써 전기 화학 소자(10)에 적용될 수 있다.The composition for an electrode according to an embodiment may include a binder and a conductive material in addition to the
상기 바인더는 전극용 조성물에 접착성을 부여한다. 상기 바인더의 구체적인 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 등일 수 있다. 상기 바인더는 전술한 예들 중 적어도 하나를 포함하여 사용될 수 있으나, 실시예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The binder imparts adhesiveness to the composition for electrodes. Specific examples of the binder include carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone (PVP), styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polyvinyl alcohol (PVA). The binder may be used including at least one of the above-described examples, but the embodiment is not necessarily limited thereto.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 전극용 조성물 전체에 대하여 1 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the binder may be included in an amount of 1 to 45 wt% based on the total composition for an electrode.
상기 도전재는 전극용 조성물에 전도성을 부여 한다. 상기 도전재의 구체적인 예를 들면 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 등일 수 있다. 상기 도전재는 전술한 예들 중 적어도 하나를 포함하여 사용될 수 있으나, 실시예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The conductive material imparts conductivity to the electrode composition. Specific examples of the conductive material may be carbon black, graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), and the like. The conductive material may be used including at least one of the above-described examples, but the embodiment is not necessarily limited thereto.
일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 전극용 조성물 전체에 대하여 1 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.According to an embodiment, the conductive material may be included in an amount of 1 to 45 wt% based on the total composition for an electrode.
필요에 따라, 상기 전극용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예를 들면 물 또는 유기 용매 등일 수 있으나, 실시예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. If necessary, the composition for an electrode may further include a solvent. A specific example of the solvent may be water or an organic solvent, but the embodiment is not necessarily limited thereto.
일 실시예에 따르면, 상기 용매는 전극용 조성물 전체에 대하여 10 내지 97 중량%로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the solvent may be included in an amount of 10 to 97 wt% based on the total composition for an electrode.
상기 베이스 기판은 전도성 물질을 포함하여 형성된 것일 수 있다. 전도성 물질의 구체적인 예를 들면 금속 등일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 금속은 구리, 알루미늄 등 일 수 있으나 본 발명이 반드시 그 실시예들에 제한되는 것은 아니다.The base substrate may include a conductive material. Specific examples of the conductive material may be metal or the like. More specifically, the metal may be copper, aluminum, or the like, but the present invention is not necessarily limited to the embodiments.
상기 베이스 기판은 박막 형상일 수 있다.The base substrate may have a thin film shape.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4) 각각에 리드선(6, 7)이 부착될 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(2), 제2 전극(4) 및 그 사이에 배치된 분리막(3)은 덮개(5) 내에 배치된 구조일 수 있다.According to an embodiment,
일 실시예에 따르면, 상기 덮개(5)는 전도성 물질을 포함하여 형성된 것일 수 있다. 상기 전도성 물질은 금속 등을 포함할 수 있다. 상기 금속의 구체적인 예를 들면 알루미늄 등 일 수 있다.According to one embodiment, the
도 6은 종래 전기 화학 소자의 충방전 시 작동 전압의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 7은 실시예의 전기 화학 소자의 충방전 시 작동 전압의 변화를 나타낸 그래프인바, 이하 도 6 및 도 7을 참조하여 설명한다. 6 is a graph showing the change of the operating voltage during charging and discharging of the conventional electrochemical device, and FIG. 7 is a graph showing the change of the operating voltage during charging and discharging of the electrochemical device of the embodiment. Explain.
비수계 전해질이 적용되는 슈퍼 캐패시터의 경우 충방전 시 3V를 기준으로 양극 및 음극에 대칭적으로 작동 전압이 걸리는 것이 일반적이다(도 6 참조). 그러나, 상기 검토한 바와 같이 전기 화학 소자 중 슈퍼 캐패시터의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 양극의 에너지 준위를 4.5V 이상으로 높이면 전극에 결함이 발생할 수 있다. In the case of a supercapacitor to which a non-aqueous electrolyte is applied, it is common that an operating voltage is applied to the positive and negative electrodes symmetrically with respect to 3V during charging and discharging (see FIG. 6 ). However, as discussed above, when the energy level of the anode is increased to 4.5V or more in order to improve the energy density of the supercapacitor among the electrochemical devices, defects may occur in the electrode.
이에 착안하여, 실시예의 전기 화학 소자는 음극에 가해지는 전압의 크기를 낮추기 위해 안출된 것으로 상기 제1 전극(2) 및 제2 전극(4)은 알칼리 이온이 도핑된 탄소원을 포함하는 전극용 조성물로 형성되고, 상기 제1 전극(2)은 상기 제2 전극(4)보다 두꺼울 수 있다. 즉, 상기 제1 전극(2)에 도핑된 전체 알칼리 이온의 농도는 상기 제2 전극(4)에 도핑된 전체 알칼리 이온 농도보다 높을 수 있다.In view of this, the electrochemical device of the embodiment was devised to lower the magnitude of the voltage applied to the cathode, wherein the
전기 화학 소자에 있어, 전해질에 포함된 음이온은 상기 제1 전극(2) 쪽으로 이동할 수 있고, 전해질에 포함된 양이온은 상기 제2 전극(4) 쪽으로 이동할 수 있으며, 각 전극으로 이동한 전해질 이온들은 각 전극에 물리적 결합을 함으로써 에너지를 저장할 수 있다. In the electrochemical device, anions contained in the electrolyte may move toward the
실시예의 전기 화학 소자에 따르면, 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)에 포함되는 전극합제층의 전극용 조성물에 포함되는 탄소원(100)에 알칼리 이온이 도핑된 상태이므로, 양이온이 상기 제2 전극(4) 방향으로 이동하여 결합함으로써 상기 제1 전극(2)의 에너지 준위가 낮아질 수 있다. 그러나, 상기 제1 전극(2)의 에너지 준위는 거의 변화가 없는바, 전기 화학 소자의 작동 전압은 증가하므로 실시예의 전기 화학 소자는 에너지 밀도가 향상될 수 있다(도 7 참조).According to the electrochemical device of the embodiment, since the
전해질에 포함된 양이온과 및 음이온의 크기는 상이할 수 있으며, 상대적으로 크기가 작은 이온은 상대적으로 크기가 큰 이온에 비하여 이동속도(이동도)가 빠르다.The sizes of cations and anions included in the electrolyte may be different, and ions having a relatively small size have a faster movement speed (mobility) than ions having a relatively large size.
한편, 전극의 두께가 두꺼운 경우 전극의 두께가 얇은 경우에 비하여 전기장이 작게 형성되는바, 실시예의 전기 화학 소자는 전해질 내에서 입자의 크기가 상이한 양이온 및 음이온의 전극으로의 이동 속도를 조절하기 위하여, 각 전극의 두께를 다르게 할 수 있다.On the other hand, when the thickness of the electrode is thick, an electric field is formed to be smaller than when the thickness of the electrode is thin. , the thickness of each electrode can be different.
일 실시예에 따르면, 상기 전기 화학 소자에 양이온으로 TEMA+, 음이온으로 BF4 -가 이용될 수 있으며 이 경우 BF4 -가 TEMA+에 비하여 이온의 크기가 상대적으로 작다. 따라서, 음이온의 전극으로의 이동 속도가 양이온에 비하여 빠르게 되는 문제를 방지하기 위하여, 실시예의 전기 화학 소자는 BF4 -가 흡착되는 제1 전극(2)의 두께를 TEMA+가 흡착되는 제2 전극(4)에 비해 두껍게 구현함으로써 양이온 및 음이온이 비슷한 속도로 전극에 흡착되도록 할 수 있다.According to an embodiment, in the electrochemical device, TEMA + as a cation and BF 4 - as an anion may be used. In this case, BF 4 - has a relatively smaller ion size than TEMA + . Therefore, in order to prevent the problem that the movement speed of the negative ions to the electrode becomes faster than that of the positive ions, the electrochemical device of the embodiment is the thickness of the
본 명세서에서, 전극의 두께는 베이스 기판과 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 전극합제층 두께의 두께 총 합을 의미할 수 있다. 이 때, 전극합제층의 두께란 베이스 기판의 일 면에 배치된 모든 전극합제층의 두께를 의미하는바, 베이스 기판 양 면에 전극합제층이 형성된 경우 각 전극합제층의 두께 총 합을 의미할 수 있다.In the present specification, the thickness of the electrode may mean the total thickness of the base substrate and the thickness of the electrode mixture layer disposed on at least one surface of the base substrate. In this case, the thickness of the electrode mixture layer means the thickness of all the electrode mixture layers disposed on one surface of the base substrate. can
또한, 일 실시예에 따라 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)에 동일한 두께의 베이스 기판이 적용되는 경우, 상기 전극의 두께는 각 전극의 전극합제층의 두께에 비례할 수 있다.In addition, according to an embodiment, when a base substrate having the same thickness is applied to the
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)에 포함되는 베이스 기판의 두께는 동일하되, 베이스 기판 상에 배치된 제1 전극용 조성물층의 두께를 제2 전극용 조성물층의 두께보다 두껍게 하여 각 전극의 전극합제층 두께를 상이하게 함으로써 제1 전극(2) 및 제2 전극(4)의 두께를 조절할 수 있다. According to one embodiment, the thickness of the base substrate included in the
실시예의 전기 화학 소자는 상기 제1 전극(2)에 상기 제2 전극(4)보다 과량의 알칼리 이온이 도핑될 수 있다.In the electrochemical device of the embodiment, the
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(2)의 전극합제층의 두께는 상기 제2 전극(4)의 전극합제층의 두께보다 두꺼울 수 있다. 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)에 동일한 두께의 베이스 기판이 적용된 경우라면 상기 제1 전극(2)의 두께는 상기 제2 전극(4)의 두께보다 두꺼울 수 있다.According to an embodiment, the thickness of the electrode mixture layer of the
즉, 상기 제1 전극(2)의 전극합제층에 상기 제2 전극(4)의 전극합제층 보다 과량의 알칼리 이온이 도핑될 수 있다.That is, the electrode mixture layer of the
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극의 전극합제층 두께와 상기 제2 전극(4)의 전극합제층 두께의 비율은 1:1 초과 1.5:1 이하일 수 있고, 이 경우 양이온 및 음이온의 이동 속도 조절 측면에서 유리하다. 상기 제1 전극(2)의 전극합제층과 상기 제2 전극(4)의 전극합제층의 두께 비율이 1.28:1이면 전해질 이온의 이동 속도 조절 효과가 현저히 향상되는바 바람직하다. According to an embodiment, the ratio of the thickness of the electrode mixture layer of the first electrode and the thickness of the electrode mixture layer of the
보다 구체적으로, 실시예의 전기 화학 소자에 포함되는 베이스 기판의 두께는 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. More specifically, the thickness of the base substrate included in the electrochemical device of the embodiment may be 20 μm or more and 100 μm or less.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(2)의 전극합제층의 두께는 120 ㎛ 이상 280 ㎛ 이하일 수 있다. According to an embodiment, the thickness of the electrode mixture layer of the
다른 실시예에 따르면, 상기 제2 전극(4)의 전극합제층의 두께는 100 ㎛ 이상 220 ㎛ 이하일 수 있다. According to another embodiment, the thickness of the electrode mixture layer of the
상기 제1 전극(2)의 전극합제층의 두께 또는 제2 전극(4)의 전극합제층의 두께가 전술한 범위 내인 경우 전극들의 두께 비율 조절이 용이하여 실시예의 전기 화학 소자의 에너지 밀도 향상에 유리할 수 있다.When the thickness of the electrode mixture layer of the
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(2)과 상기 제2 전극(4)에 각각 도핑된 알칼리 이온 양의 비율은 1:1 초과 1.5:1 이하일 수 있다. 즉, 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)에 포함된 전극합제층에 있어 상기 탄소원(100)에 도핑되는 알칼리 이온의 농도는 동일하되 각 전극의 두께를 상이하게 조절함으로써 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)에 도핑된 알칼리 이온 양의 비율을 조절할 수 있다.According to an embodiment, the ratio of the amount of alkali ions each doped to the
실시예의 전기 화학 소자는 알칼리 이온이 도핑된 탄소원을 포함하는 물질로 전극을 형성하되, 제1 전극을 제2 전극에 비해 두껍게 구현할 수 있다. 이에 따라, 제1 전극에 비하여 제2 전극에 다량의 알칼리 이온이 도핑되도록 함으로써 제2 전극의 에너지 준위를 낮게 하여 전기 화학 소자의 작동 전압을 증가시킴에 따라 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.In the electrochemical device of the embodiment, the electrode is formed of a material including a carbon source doped with alkali ions, but the first electrode may be thicker than the second electrode. Accordingly, the energy density of the electrochemical device can be improved by increasing the operating voltage of the electrochemical device by lowering the energy level of the second electrode by doping the second electrode with a large amount of alkali ions compared to the first electrode. have.
또한, 실시예의 전기 화학 소자는 알칼리 이온이 도핑된 탄소원을 전극용 조성물로 포함함에 따라, 알칼리 활성화 처리에 의해 증가된 결정질의 층간 거리 유지가 용이하여 높은 정전 용량을 확보할 수 있다.In addition, since the electrochemical device of the embodiment includes a carbon source doped with alkali ions as an electrode composition, it is easy to maintain a crystalline interlayer distance increased by alkali activation treatment, thereby securing high capacitance.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해서, 본 발명에 따른 작용과 효과를 더욱 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the action and effect according to the present invention will be described in more detail through specific examples and comparative examples.
실시예Example 1 One
NCC(Naphta Cracking Center) 공정에서 나오는 잔사 오일을 350 ℃의 온도에서 열처리하여 분자량 1000 내지 2500 범위의 고체상태 피치(pitch)로 만들어 탄소원(100)의 탄소원으로 사용하였다.The residual oil from the Naphta Cracking Center (NCC) process was heat-treated at a temperature of 350° C. to make a solid pitch with a molecular weight ranging from 1000 to 2500 and used as the carbon source of the
전술한 방법으로 제조된 탄소원을 아르곤 분위기 하에서 750 ℃의 온도로 1 시간동안 60 Φ * 120 cm의 핫스팟에서 열처리하였다.The carbon source prepared by the above-described method was heat-treated in an argon atmosphere at a temperature of 750° C. for 1 hour at a hot spot of 60 Φ * 120 cm.
이어서, 아르곤 분위기 하에서 900 ℃에서 1 시간 동안 탄소원과 KOH 활성화제의 함량비를 1:4로 활성화 처리 하였다. 활성탄의 평균 입자 크기(D50)은 8 ㎛, 비표면적은 700 m2/g였다.Then, the carbon source and the KOH activator content ratio was 1:4 for activation treatment at 900 °C under an argon atmosphere for 1 hour. The activated carbon had an average particle size (D50) of 8 μm and a specific surface area of 700 m 2 /g.
상기 활성탄 90 중량%, 바인더 5 중량%, 도전재 5 중량%를 혼합하여 전극용 조성물을 제조한 후, 알루미늄 호일의 베이스 기판 상에 롤러로 전극용 조성물을 압착하여 시트 상태로 만든 후 건조하여 제1 전극 및 제2 전극을 제조하였다.After preparing a composition for an electrode by mixing 90% by weight of the activated carbon, 5% by weight of the binder, and 5% by weight of the conductive material, the composition for an electrode is compressed on a base substrate of aluminum foil with a roller to make a sheet state, and then dried A first electrode and a second electrode were prepared.
탄소원에의 칼륨 이온 도핑 농도는 75 mg/kg였으며, 제1 전극의 전극합제층 두께는 280 ㎛, 제2 전극의 전극합제층 두께는 220 ㎛이었다. 후에, 전극 각각에 리드선을 부착하였다.The concentration of potassium ion doping into the carbon source was 75 mg/kg, the thickness of the electrode mixture layer of the first electrode was 280 μm, and the thickness of the electrode mixture layer of the second electrode was 220 μm. After that, a lead wire was attached to each of the electrodes.
제1 분리막, 제1 전극, 제2 분리막 및 제2 전극을 적층 후 권취하고, 이에 실링 고무를 부착 후 알루미늄 덮개 내에 삽입하였다. 이어서, 전해액(1M TEABF4 in Acetonitrile)을 상기 권취 소자가 함침 되도록 주입 후 밀봉하여 전기 화학 소자(슈퍼 캐패시터)를 제조하였다. The first separator, the first electrode, the second separator, and the second electrode were laminated and wound, and then a sealing rubber was attached thereto and inserted into the aluminum cover. Then, an electrochemical device (supercapacitor) was manufactured by injecting an electrolyte solution (1M TEABF 4 in Acetonitrile) to impregnate the winding device and then sealing.
실시예Example 2 내지 5 및 2 to 5 and 비교예comparative example
하기 표 1과 같이 알칼리 이온의 도핑 농도, 제1 전극 및 제2 전극 각각의 전극합제층 두께를 구현한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 슈퍼 캐패시터를 제조하였다.A supercapacitor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the alkali ion doping concentration and the electrode mixture layer thickness of each of the first and second electrodes were implemented as shown in Table 1 below.
실험예Experimental example
각 실시예 및 비교예에 있어 제1 전극 및 제2 전극의 에너지 준위를 측정하였고 제1 전극의 에너지 준위 중 최대값 및 제2 전극의 에너지 준위 중 최소값을 하기 표 1에 기재하였다. In each Example and Comparative Example, the energy levels of the first electrode and the second electrode were measured, and the maximum value among the energy levels of the first electrode and the minimum value among the energy levels of the second electrode are shown in Table 1 below.
또한, 정전 용량을 측정하고 하기 수학식 2를 이용하여 에너지 밀도를 산출하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.In addition, the capacitance was measured and the energy density was calculated using
[수학식 2][Equation 2]
에너지밀도(E)= {정전용량(C)}*{작동전압(V)}2/2Energy density(E)= {capacitance(C)}*{working voltage(V)} 2 /2
이온의
도핑농도
[mg/kg]alkali
ionic
doping concentration
[mg/kg]
전극
합제층
두께
[㎛]first electrode
electrode
mixture layer
thickness
[μm]
전극
합제층
두께
[㎛]second electrode
electrode
mixture layer
thickness
[μm]
에너지준위
[v]first electrode
energy level
[v]
에너지준위
[v]second electrode
energy level
[v]
용량
[F/cc]blackout
Volume
[F/cc]
[Wh/kg]energy density
[Wh/kg]
상기 표 1을 참조하면, 알칼리 이온이 도핑된 탄소원을 전극용 조성물로 포함하여 제조된 실시예들의 전기 화학 소자는 알칼리 이온이 도핑되지 않은 비교예에 비해 에너지 밀도가 매우 높음을 확인 할 수 있었다.Referring to Table 1, it was confirmed that the electrochemical devices of Examples prepared by including a carbon source doped with alkali ions as a composition for electrodes had very high energy density compared to Comparative Examples in which alkali ions were not doped.
또한, 각 전극의 전극합제층이 두껍게 형성된 실시예 4는 실시예 1 내지 3에 비해 에너지 밀도 향상 정도가 낮으며, 이는 전극의 두께로 인하여 집전체(베이스 기판)로의 전하 이동도가 저하됨에 따른 결과인 것으로 추측된다.In addition, Example 4, in which the electrode mixture layer of each electrode was formed thick, had a lower level of energy density improvement compared to Examples 1 to 3, which was caused by the decrease in charge mobility to the current collector (base substrate) due to the thickness of the electrode. is assumed to be the result.
한편, 각 전극의 전극합제층이 얇게 형성된 실시예 5에서는 제2 전극에서 전극의 품질 저하가 발생한 것을 확인하였다. 이에 의하여 실시예 1 내지 3에 비해 에너지 밀도 향상 효과가 낮음을 알 수 있었다.On the other hand, in Example 5 in which the electrode mixture layer of each electrode was formed thin, it was confirmed that the quality of the electrode was deteriorated in the second electrode. As a result, it was found that the energy density improvement effect was lower than in Examples 1 to 3.
알칼리 이온이 도핑된 탄소원을 사용하고 적절한 두께로 제조된 전극을 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우에는 에너지 밀도 및 정전 용량이 매우 개선됨을 확인할 수 있었다.In the case of Examples 1 to 3 using a carbon source doped with alkali ions and including electrodes manufactured to an appropriate thickness, it was confirmed that energy density and capacitance were greatly improved.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시 예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.In the above, the embodiment has been mainly described, but this is only an example and does not limit the present invention, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains are not exemplified above in the range that does not depart from the essential characteristics of the present embodiment. It will be appreciated that various modifications and applications are possible. For example, each component specifically shown in the embodiment can be implemented by modification. And differences related to such modifications and applications should be construed as being included in the scope of the present invention defined in the appended claims.
100: 탄소원 11: 비정질
12: 기공 13: 전해질 이온
21: 결정질 d: 결정질의 층간 거리
10: 전기 화학 소자 1: 제1 분리막
2: 제1 전극 3: 제2 분리막
4: 제2 전극 5: 덮개
6: 제 1 리드선 7: 제 2 리드선100: carbon source 11: amorphous
12: pore 13: electrolyte ion
21: crystalline d: crystalline interlayer distance
10: electrochemical device 1: first separator
2: first electrode 3: second separator
4: second electrode 5: cover
6: 1st lead wire 7: 2nd lead wire
Claims (10)
상기 제1 전극에 이격하여 배치되는 제2 전극;
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치되는 분리막;
상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 분리막을 함침하는 전해액; 및
상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 상기 분리막 및 상기 전해액을 수용하는 덮개;를 포함하고,
상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제 2 전극은 음극이고,
상기 전해액은 전해질 양이온 및 전해질 음이온을 포함하고,
상기 전해질 음이온의 크기는 상기 전해질 양이온의 크기보다 작고,
상기 제1 전극 및 제2 전극은 베이스 기판 및 상기 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 전극합제층을 포함하며,
상기 전극합제층은 알칼리 이온이 도핑된 탄소원을 포함하는 전극용 조성물로 형성되고
상기 제1 전극의 전극합제층은 상기 제2 전극의 전극합제층보다 두꺼우며,
상기 전극합제층은 기공을 포함하고,
상기 전해질 음이온은 상기 제1 전극의 전극합제층의 기공으로 이동하고,
상기 전해질 양이온은 상기 제2 전극의 전극합제층의 기공으로 이동하고,
상기 제1 전극 전극합제층과 상기 제2 전극 전극합제층 두께의 비율은 1:1 초과 내지 1.5:1 이하인, 전기 화학 소자.
a first electrode;
a second electrode spaced apart from the first electrode;
a separator disposed between the first electrode and the second electrode;
an electrolyte impregnating the first electrode, the second electrode, and the separator; and
and a cover for accommodating the first electrode, the second electrode, the separator, and the electrolyte;
The first electrode is an anode, the second electrode is a cathode,
The electrolyte includes an electrolyte cation and an electrolyte anion,
The size of the electrolyte anion is smaller than the size of the electrolyte cation,
The first electrode and the second electrode include a base substrate and an electrode mixture layer disposed on at least one surface of the base substrate,
The electrode mixture layer is formed of a composition for an electrode comprising a carbon source doped with alkali ions,
The electrode mixture layer of the first electrode is thicker than the electrode mixture layer of the second electrode,
The electrode mixture layer includes pores,
The electrolyte anion moves to the pores of the electrode mixture layer of the first electrode,
The electrolyte cation moves to the pores of the electrode mixture layer of the second electrode,
The ratio of the thickness of the first electrode electrode mixture layer and the second electrode electrode mixture layer is greater than 1:1 to 1.5:1 or less, an electrochemical device.
상기 탄소원은 50 mg/kg 이상 180 mg/kg 이하의 농도로 알칼리 이온이 도핑된 것인, 전기 화학 소자.
The method according to claim 1,
The carbon source is an electrochemical device that is doped with alkali ions at a concentration of 50 mg/kg or more and 180 mg/kg or less.
The electrochemical device of claim 1, wherein the thickness of the electrode mixture layer of the first electrode is 120 μm or more and 280 μm or less.
The electrochemical device of claim 1, wherein the thickness of the electrode mixture layer of the second electrode is 100 μm or more and 220 μm or less.
The electrochemical device according to claim 1, wherein the specific surface area of the carbon source is 400 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less.
The electrochemical device according to claim 1, wherein the carbon source has an average particle size (D50) of 6 μm or more and 8 μm or less.
상기 제1 전극의 전극합제층에 상기 제2 전극의 전극합제층보다 과량의 알칼리 이온이 도핑된, 전기 화학 소자.
The method according to claim 1,
The electrode mixture layer of the first electrode is doped with an excess amount of alkali ions than the electrode mixture layer of the second electrode, the electrochemical device.
상기 제1 전극의 전극합제층과 상기 제2 전극에 전극합제층에 도핑된 알칼리 이온 양의 비율은 1:1 초과 1.5:1 이하인, 전기 화학 소자.
The method according to claim 1,
The ratio of the amount of alkali ions doped to the electrode mixture layer of the first electrode and the electrode mixture layer on the second electrode is greater than 1:1 and less than or equal to 1.5:1, an electrochemical device.
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| KR (1) | KR102302810B1 (en) |
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