KR102300639B1 - 칡을 이용한 다공성 소재의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예는, 칡의 녹말 성분을 분리하여 녹말 성분 시료를 수득하는 단계; 칡의 녹말 성분을 분리하여 녹말 성분 시료를 수득하는 단계; 및 상기 녹말 성분 시료를 팽화시키는 단계; 및 상기 팽화된 녹말 성분 시료를 결정화하는 단계를 포함하는 칡을 이용한 다공성 소재의 제조 방법을 제공한다.

Description

칡을 이용한 다공성 소재의 제조 방법{Method for preparing porous material using arrow root}

본 발명은 칡을 이용한 다공성 소재의 제조 방법, 및 이에 의해 제조된 다공성 천연 소재에 관한 것이다.

칡(arrow root, kadzu vine)은 다년생의 덩굴성 활엽목본으로서 줄기에 털이 나있고, 잎은 3출 겹잎으로 어긋나며 긴 잎자루를 가진다. 잎은 길이 및 폭이 15 cm 정도 되며, 꼭대기에는 있는 잎은 더 크다. 잎 뒷면에는 빽빽하게 흰 털이 있으며, 여름철에는 홍자색의 나비꽃이 총상꽃차례를 이루면서 달리고, 꽃이 진 후 갈색 털이 달린 꼬투리가 된다. 칡은 양지의 산기슭에서 자라며, 한반도 각지에 넓게 분포하고 있다. 이의 뿌리는 단맛이 있고 섬유질과 전분질이 엉킨 구조로 되어 있으며, 오래 전부터 구황작물로 식용되었고 자양강장제 등 건강식품으로 이용되기도 하였다.

칡은 매우 빠른 생장력과 번식력을 가져 조림지에 한 번 발생하게 되면 1 년 정도 지난 후 조림지 전체에 퍼지게 된다. 이 때 대부분의 어린 나무는 고사하게 되고, 성숙목의 경우에도 가지나 줄기를 감고 올라가 정상적인 성장을 방해하거나 심한 경우에는 수목을 고사시키게 되어 산림 생태계의 건전성을 위협하는 요소가 된다. 이러한 칡의 산림생태계 위협과 산림경관 훼손 등의 문제는 산림경영에 많은 문제점을 야기하고 있지만, 생존력과 재생력이 매우 강하여 효율적인 제거 작업이 어려운 실정이다.

이러한 칡을 단순히 폐기하기보다는 칡 성분을 이용하여 섬유 및 바이오매스 등의 분야로 활용하는 방안이 모색되고 있다.

이러한 활용 방안 중 하나로 칡을 다공성 재료로 제조하는 방안을 고려할 수 있다. 다공성 재료는 폐기물, 유해 물질 처리, 자동차용 매연 제거 장치, 리튬전지 등 다양한 환경, 에너지 분야에서 핵심소재로 사용되고 있다.

다공성 재료는 기존 실리카를 이용한 주형제 합성을 수반하여 제조되었는데, 이 방법은 주형제 합성 시 많은 시간과 다양한 고가의 시약이 필요하다는 단점이 있었다. 또한 기존의 방법은 그 제조에 다양한 고분자 물질, 예컨대, 산촉매, 개시제, 전구체, 메조페이스 피치계 탄소전구체 등을 필요로 하고 있으며, 환경 및 비용상 측면에서 고분자 물질을 대체할 수 있는 친환경적인 방법의 개발이 지속적으로 요청되고 있다.

다만, 칡은 다량의 셀룰로오스를 포함하고 있어, 고부가가치 소재로서 필요한 다공성을 확보하기 위해서는 복잡한 처리 과정을 거쳐야 한다. 따라서, 칡을 자원으로 활용함에 있어 그 처리 공정에 소요되는 비용 및 시간을 현저히 감소시켜 상용화가 가능한 정도의 기술 개발을 위하여, 칡의 함유 성분 및 화학적 특성에 적합한 조건을 찾아 활용하는 것이 요구된다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

한국 공개특허 제10-2011-0086888호

본 발명의 일 과제는 칡을 이용한 다공성 소재의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 일 과제는 칡을 이용한 다공성 소재를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 칡의 녹말 부분이 내부 수분의 팽화 작용을 통해 다양한 크기의 기공을 형성함을 발견한 것에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 일 양태는 칡의 녹말 성분을 분리하여 녹말 성분 시료를 수득하는 단계; 상기 녹말 성분 시료를 팽화시키는 단계; 및 상기 팽화된 녹말 성분 시료를 결정화하는 단계를 포함하는 칡을 이용한 다공성 소재의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 녹말 성분을 분리하는 칡뿌리를 세절하는 단계; 상기 세절된 칡뿌리를 물에 침적하여 여과하는 단계; 상기 여과액을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 팽화시키는 단계는 상기 녹말 성분을 4 kgf 내지 50 kgf의 압력 및 120 ℃ 내지 300 ℃의 온도 조건에서 10 분 내지 15분 동안 처리함으로써 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결정화하는 단계는 상기 팽화된 녹말 성분을 불활성기체 분위기 하에 2 ℃/min 내지 5 ℃/min의 속도로 승온시킨 후, 200 ℃ 내지 300 ℃에서 처리함으로써 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 일 양태는 상기 방법으로 제조되는 칡을 이용한 다공성 소재를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 다공성 소재를 이용하여 제조되는 다공성 구조체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 다공성 구조체를 포함하는 촉매를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 다공성 구조체를 포함하는 흡착제를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 칡을 이용한 기능성 소재의 제조 방법은 복잡한 처리 공정을 생략하여, 처리 공정상 소요되는 비용 및 시간을 최소화할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법으로 제조되는 기능성 소재는 우수한 다공성을 나타낼 수 있다. 이러한 기능성 소재는 우수한 흡착 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 결정화된 다공성 소재의 표면을 촬영한 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 결정화된 다공성 소재의 온도별 열흐름을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다공성 소재의 세공 분포를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 결정화된 다공성 소재 및 상용탄소의 표면적 비교 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다공성 소재의 질소원소 함량을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다공성 소재의 X-선 광전자 분석 결과; 및 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 소재의 XPS 분석 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다공성 소재의 전기전도도 측정 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다공성 소재에 지지된 Pt 촉매의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다공성 소재를 지지체로 사용하여 합성된 촉매의 XRD 패턴 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 단위전지 성능 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 촉매 및 비교예에 따른 상용촉매(E-TEK)의 단위전지의 전력 밀도 측정 결과를 나타낸다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 의한 멤브레인 스트립 센서에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 양태는칡의 녹말 성분을 분리하여 녹말 성분 시료를 수득하는 단계; 칡의 녹말 성분을 분리하여 녹말 성분 시료를 수득하는 단계; 상기 녹말 성분 시료를 팽화시키는 단계; 및 상기 팽화된 녹말 성분 시료를 결정화하는 단계를 포함하는 칡을 이용한 다공성 소재의 제조 방법을 제공한다.

칡은 고형분 성분 중 약 62% 정도의 탄수화물 및 단백질을 함유하고 있으며, 특히 탄수화물로서 전분 및 셀룰오로스 성분을 함유하고 있어, 이들 성분에 처리 방법을 달리하여 효율적으로 다공성 소재를 합성하는 데 사용할 수 있다.

먼저, 칡을 이용한 다공성 소재의 제조 방법은 칡의 녹말 성분을 분리하여 녹말 성분 시료를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 녹말 성분을 분리하는 단계는 칡뿌리를 세절하는 단계; 상기 세절된 칡뿌리를 물에 침적하여 여과하는 단계; 및 상기 여과액을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 칡뿌리를 세절하는 단계는 칡뿌리를 2 mm 내지 10 mm의 크기로 절단하여 칡절편을 제조함으로써 수행될 수 있다.

상기 칡절편(세절된 칡뿌리)를 물에 침적하여 여과하는 단계 중, 상기 침적은 칡절편을 그 중량의 3 배 내지 10 배, 예를 들어, 5 배의 물에 침적시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 침적은 2 시간 내지 10 시간, 예를 들어, 5 시간 동안 수행될 수 있다.

상기 여과는 침적된 칡절편을 50 mesh 내지 200 mesh의 체 또는 동등 크기의 여과포를 설치한 여과 장치로 여과하여 여과액을 수득함으로써 수행될 수 있다.

상기 여과 수행 전, 상기 침적된 칡절편을 정쇄기(refiner)와 같은 장치로 마쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 여과액을 건조하는 단계는 여과액을 방치하여 분리된 침전물을 건조함으로써 수행될 수 있다. 상기 침전물의 순도를 향상시키기 위하여, 수득된 침전물에 상기 침적 단계에서 사용된 동량의 물을 다시 가하여 교반 후 방치하여 침전물을 재수득하는 단계를 3 회 이상 반복할 수 있다.

상기 방치는 침전물과 상등액의 층분리가 뚜렷해질 때까지 수행될 수 있으며, 예를 들어, 1 ℃ 내지 20 ℃, 예를 들어 5 ℃에서, 예를 들어, 6 시간 내지 24 시간, 예를 들어 12 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

칡은 셀룰로오스 성분 및 녹말 성분으로 분리할 수 있다. 이 중, 녹말 성분만이 후에 수행되는 팽화 공정을 통해 내부 팽창을 통한 체적 변화를 일으킬 수 있으며, 셀룰로오스 성분은 그의 구조로 인한 인장 강도에 의해 고온 및 고압 하에 처리하더라도 갈변을 일으킬 뿐 팽화 공정을 일으키지 않는다. 본 발명의 다공성 소재는 팽화 공정을 통한 내부 기공의 형성이 필수적으로 수반되어야 하므로, 칡의 성분 중 녹말 성분만을 분리하여 이용할 수 있다.

다음으로, 칡을 이용한 다공성 소재의 제조 방법은 상기 녹말 성분 시료를 팽화시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 팽화시키는 단계는 상기 녹말 성분 시료를 고압 및 고온의 조건 하에서 처리함으로써 수행될 수 있다. 상기 고압은 4 kgf 내지 50 kgf의 압력 조건일 수 있다. 상기 고온은 120 ℃ 내지 300 ℃, 예를 들어, 200 ℃ 내지 260 ℃ 범위의 온도 조건일 수 있다. 상기 팽화시키는 단계는 상기 녹말 성분 시료를 상기 고압 및 고온 조건에서 10 분 내지 15 분 동안 처리함으로써 수행될 수 있다.

상기 팽화 공정을 통하여, 녹말 성분 시료에 함유된 액상의 수분이 기상의 수증기로 상변화를 일으키면서 팽화되고, 이에 따라 상기 녹말 성분 시료의 체적이 증가되는 동시에 시료의 내부에는 다양한 크기의 기공이 형성될 수 있다.

다음으로, 칡을 이용한 다공성 소재의 제조 방법은 상기 팽화된 녹말 성분 시료를 결정화하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 결정화하는 단계는 상기 녹말 성분 시료를 불활성기체 분위기 하에 일정 속도로 승온시킨 후 방치함으로써 수행될 수 있다. 상기 불활성기체는 질소 기체 또는 아르곤 기체 또는 네온 기체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 승온 속도는 0.5 ℃/min 내지 20 ℃/min, 예를 들어, 2 ℃/min 내지 10 ℃/min일 수 있다. 상기 방치 온도는 100 ℃ 내지 500 ℃, 예를 들어, 200 ℃ 내지 300 ℃일 수 있다.

본 발명의 다른 일 양태는 칡을 이용한 다공성 소재를 제공한다. 상기 칡을 이용한 다공성 소재는 본 발명의 일 양태에 따른 방법으로 제조될 수 있다.

상기 칡을 이용한 다공성 소재는 질소를 유의한 함량으로 포함할 수 있으며, 질소 함량이, 예를 들어, 1.0 at% 이상, 예를 들어, 1.0 at% 내지 3.0 at%, 예를 들어, 1.5 at% 내지 3.0 at%, 예를 들어, 1.8 at% 내지 2.5 at%일 수 있다. 상기 칡을 이용한 다공성 소재는 질소를 유의한 함량으로 포함함으로써, 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 칡을 이용한 다공성 소재는 25 ℃에서 200 μS/cm 이상, 예를 들어, 250 μS/cm 이상의 전기전도도를 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 다공성 소재를 이용하여 제조되는 다공성 구조체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 다공성 구조체를 포함하는 촉매 및 상기 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다. 또는, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 다공성 구조체를 포함하는 흡착제를 제공한다.

본 발명의 상기 칡을 이용한 다공성 소재는 다공성 탄소 소재가 요구되는 공지된 다양한 분야에 적용 가능하다. 상기 칡을 이용한 다공성 소재는, 예를 들어, 담지체, 예를 들어, 연료전지 등에 사용되는 촉매 지지체에 적용될 수 있다. 또는 상기 칡을 이용한 다공성 소재는 흡착제로서 작용할 수 있으므로, 항균제, 탈취제 등의 다양한 분야에도 적용 및 응용 가능하다.

본 발명의 칡을 이용한 다공성 소재에 금속 촉매를 담지할 경우, 일반적인 상용 탄소 소재와 비교하여 금속 촉매의 보다 균일하게 분산되어 담지될 수 있다.

본 발명의 칡을 이용한 다공성 소재가 항균제 또는 탈취제로 사용될 경우, 매우 우수한 항균 특성 및 탈취 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 칡을 이용한 다공성 소재는 동적 접촉 조건 하에서 고정화 항균제의 항균 활성 측정을 위한 표준 시험 방법(ASTM E2149) 하에서 99.9% 이상의 항균활성을 나타낼 수 있다. 또한 상기 칡을 이용한 다공성 소재재는 가스검지관법 하에서 97.5% 이상의 톨루엔에 대한 탈취율을 나타낼 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다.

실시예

실시예 1. 칡을 이용한 기능성 소재의 제조

1.1. 칡 분말의 제조 - 녹말 성분의 분리

칡을 전라남도 여수시 돌산 및 전라남도 고흥군 외나로도 지역에서 채집하여 준비하였다.

칡뿌리를 세척한 후 핸드필러(hand peeler; Han Sung 27, 대한민국)을 이용하여 박피함으로써 갈변을 방지하였다. 칡뿌리 1 kg을 취하여 2 mm 내지 10 mm 크기로 세절한 후 약 5 kg의 물에 5 시간 정도 침적하였다. 이후 정쇄기(refiner)로 미세하게 분쇄하여 50 내지 200 mesh의 체 또는 동등한 크기의 여과포를 설치한 여과장치로 여과하였다. 여과액을 5 ℃ 이하에서 12 시간 방치한 상등액과 침전물의 층분리가 뚜렷해지면 상등액을 제거하고 다시 냉수 5 kg을 가하고 교반하여 방치하였다. 상기 과정을 3 회 이상 반복한 후 침전물을 취하고 이를 건조하여 칡의 녹말 성분 시료 분말을 수득하고 실험에 사용하였다.

1.2. 칡 시료의 팽화

상기 실시예 1.1.에서 수득한 시료 분말을 4 kgf 내지 50 kgf의 압력 및 200 ℃ 내지 260 ℃ 사이의 온도 조건에서 10 내지 15 분 동안 처리하여 팽화된 칡 시료 분말을 수득하였다.

이에 따라, 시료 분말에 함유된 액상의 수분이 팽화 과정(친환경적 하이 퍼프(high puff) 공정)으로 기상의 수증기로 상변화를 일으키면서 팽화되고, 이에 따라 칡 시료 분말의 체적이 증가된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 셀룰로오스 부분은 갈변하였을 뿐, 상기 팽화 공정을 일으키지 않았다. 이를 통해, 칡의 녹말 성분 부분은 팽화 공정을 통한 다공성 재료의 제조에 적합하나, 셀룰오로스 부분은 다공성 재료를 수득하기에 적합하지 않음을 확인하였다.

1.3. 칡 시료의 결정화

상기 실시예 1.3.에서 수득한 팽화된 칡 시료 분말을 전기로에 넣고, 불활성 기체인 질소 기체를 불어넣어주면서 5 ℃/min씩 승온시킨 후, 250 ℃에서 2 시간을 유지한 후 시료를 수득하였다. 상기 시료의 불순물을 제거한 후, 진공필터를 이용하여 여과해주고, 과량의 증류수로 충분히 세척하였다. 세척된 시료를 60 ℃의 진공오븐에서 건조시켜 결정화된 칡분을 수득하였다.

실험예 1. 표면분석을 통한 결정화된 다공성 소재의 형태 및 특성 확인

상기 실시예 1에서 수득한 건조된 칡분의 분말 형태를 확인하기 위하여, FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)을 이용하여 그 표면을 관찰하였다.

실험 결과, 하이 퍼프 공정을 거친 시료는 다공성을 가지고 있음을 확인하였으며, 특히, 동일조건의 하이 퍼프 공정 처리 결과, 셀룰로오스 보다 전분 부분에서 다공성이 균일하게 발생됨을 확인하였다(도 1).

이를 통해, 칡의 유효 성분 추출 후 수행한 하이 퍼프 공정이 비표면적 및 기공 형성에 영향을 주는 것을 확인하였다. 이는 기존의 다공성 소재의 제조 방법과 달리, 고분자화 단계에서 다른 성분을 사용하지 않고 칡이 함유한 생체 성분만을 활용하여 고온·고압 처리에 따라 기공 형성이 가능함을 알 수 있었다.

한편, 본 실험예에서, 하이 퍼프 공정 처리를 통하여, 당해 칡분에 마이크로, 메조 기공 뿐만 아니라, 마크로 영역의 기공까지 형성될 수 있음을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 열분석을 통한 다공성 소재의 결정화 확인

상기 실시예 1에서 수득한 건조된 칡분의 결정화 과정을 확인하기 위하여, 열분석기로 유리전이온도를 측정하였다. 칡분의 유리전이온도를 측정하고 온도별 상변이를 확인함으로써, 칡 성분 간 결합을 기반으로 한 고분자 물질의 상변화 현상을 알아보고자 하였다 (유리전이온도는 고분자의 거대 분자량에 의해 결정되지 않는 부분에 의해 생기는 고분자의 내열성을 말해주는 요소임).

구체적으로, 유리전이온도를 측정하기 위하여, TGA-DSC(Thermal Analyzer System) Modulated DSC Q200를 사용하였다.

실험 결과, 그래프는 약 103 ℃, 276 ℃, 302 ℃에서 기울기 변화를 나타내었다. 이러한 여러 차례에 걸친 온도 변화는 분자량이 다양한 아미노산으로 구성되어 있는 칡의 특성 때문으로 분자량 분포가 넓고 저분자량의 아미노산 영향이 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 약 280 ℃에 상변화 이후 열 흐름이 다른 것으로 보아 결정화 후 탄소화 과정이 진행됨을 확인할 수 있었다.

실험예 3. 다공성 소재의 기공 확인

상기 실시예 1에서 수득한 건조된 칡분의 표면적 및 세공 크기를 확인하기 위하여, BET(Micromeritics ASAP 2020)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 일정 온도에서 시료에 질소를 가하면서 흡착과 감압을 반복하여 탈착시키며 시료의 특성을 측정하였다. 또한, 상용탄소와 본 발명의 일 실시예에 따른 칡분의 표면적을 비교하기 위하여, 대조군으로서 상용탄소 Vulcan XC-72을 사용하였다.

실험 결과, 성분추출 전 및 하이 퍼프 공정 전/후의 비표면적은 각각 69.7 m²/g, 5.36 m²/g, 1144.3 m²/g로 확인되었으며, 비표면적은 1g 당 상용탄소는 248㎡, 칡분은 1144.3㎡로 약 4.62배가 향상되었다. 칡분이 상용탄소에 비해 표면적이 넓고 전 영역에서 기공이 잘 발달되어 있어 물질의 이동을 용이하게 함으로써 산업분야 활용에 확장성을 더욱 향상시킬 것으로 예측되었다(표 1, 도 3 및 도 4 참조).

	생뿌리 공정 후	유효성분 공정 전	유효성분 공정 후
비표면적 (m2/g)	69.7	5.36	1144.3

실험예 4. 다공성 소재의 구성 원소 및 함량 확인

상기 실시예 1에서 수득한 건조된 칡분의 조성 성분비와 실험식을 유추하기 위하여, 자동 원소분석기(Flash 2000/Thermo fisher, 이탈리아)를 이용하여 칡분 시료의 탄소, 수소, 질소, 황을 분석하였다(도 5 및 도 6 참조).

실험 결과, 대조군인 상용탄소와는 달리 상기 실시예 1에서 수득한 다공성 소재에서 N-도핑을 하지 않아도 함유되어 있는 질소 원소에 기인하여, 합성 후에도 질소원소가 존재함을 확인하였다. 소량의 함량이지만 대조군에 비하여 약 34% 정도 높은 함량을 가졌다.

이는 이종 원자가 탄소 골격에 결합되는 결합 길이의 차이로 인해 고르지 않은 전하 분포를 야기시키고, 탄소 골격에 공유결합하여 장시간 가동 후에도 약화되지 않으며 우수한 안정성을 나타냄을 유추할 수 있었다.

실험예 5. 다공성 소재의 전기전도도 확인

상기 실시예 1에서 수득한 건조된 칡분의 전기전도도를 한국화학융합시험연구원에서 수행하였다.

구체적으로, 다공성 소재의 전기전도도 측정은 측정 셀을 3회 세척한 후, 각 시료 중에 셀을 잠기게 하여 (25 ± 0.5) ℃에서 반복적으로 수행하였으며, 그 평균값을 취하여 값을 산출하였다.

실험 결과, 상기 실시예 1에서 수득한 다공성 소재에서 대조군에 비해 약 3.41배 향상된 전기전도도를 가짐을 확인하였다(도 7). 이는 질소원소의 함유에 따라 이종원자의 결합차로 인해 고르지 않은 전하 분포를 발생시켜 생기는 현상과 일치하였다.

실시예 2. 연료전지의 제조

연료전지를 제조를 위하여, 상기 실시예 1에서 수득한 다공성 소재인 건조된 칡분을 촉매 담지체로 사용하고, 촉매 금속의 전구체로 H₂PtCl₆·6H₂O(Aldrich)를 사용하였다.

구체적으로, 상기 실시예 1에서 수득한 다공성 소재 0.4 g을 18 MΩ 초순수 증류수(Milli-Q Millipore Corp.) 200 ml에 첨가하고, 초음파 발생기에 30 분 동안 처리한 후 12 시간 교반하였다 (A). 이후, 초순수 증류수 200 ml에 H₂PtCl₆·6H₂O 2.1014g을 용해시켜 교반하였다 (B). 상기 용액 A 및 B를 혼합하고, 24 시간 이상 교반한 후, 액상환원법을 이용하여 0.5M NaBH₄로 합성한 소재에 백금을 담지하였다.

추출장치를 이용하여 18 MΩ 초순수 증류수로 3 시간 세척하고, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 백금/기능성 물질 연료극 촉매를 제조하였다.

촉매(백금)의 균일한 분포를 알아보기 위하여, XRD와 TEM를 통해 촉매(백금)의 입자 크기 및 담지 여부를 확인하였다. XRD(X-Ray diffraction)는 20°<2θ<100° 범위에서 Cu-Kα, 40kV/40mA, 5°/min 속도로 실시하였다.

실험예 6. 연료전지용 촉매 특성의 확인

기능성 소재에 담지된 촉매(백금)의 균일한 분포도 여부를 확인하기 위해 TEM 분석장비를 이용하였다. 그리고 XRD를 통해 촉매(백금)의 입자크기 및 담지 여부를 확인하였다.

실험 결과, 도 8의 (가)에서는 상용탄소인 vulcan carbon에 백금(Pt) 금속이 분산되어 있으며, 도 8의 (나) 및 (다)에서는 상기 실시예 1에서 수득한 칡분을 이용한 탄소에 백금(Pt) 금속들이 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 각 도면에서 확인할 수 있는 바와 같이, 각 탄소지지체 위에 3 nm 정도 크기의 백금 입자들이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. 금속 입자는 둥근 모양이며, 상용촉매의 경우 결정들이 뭉쳐있는 불규칙한 모양을 이루고 있는 것에 비해, 상기 실시예 1에서 수득한 칡분을 활용한 촉매의 경우 보다 더 균일한 금속을 분포도를 갖지고 있는 것을 알 수 있었다(도 8).

또한, XRD 상의 결정구조는 백금의 face-centered cubic(fcc) 구조를 보여주며, 합성된 촉매의 패턴은 2θ=39, 67, 82 부근에서 반사(reflection)가 나타나고, 입자 크기는 2.5 ～ 3.1 nm 정도임을 확인하였다(도 9)

실험예 7. 촉매의 전기화학적 성능 분석

합성한 촉매의 성능 평가를 위하여, 상기 실시예 2에서 제조한 촉매 0.1 g에 나피온(Nafion; Aldrich) 용액 1 ml를 첨가하고 6 시간 이상 초음파분해(sonication)시킨 후 교반하여 슬러리를 제조하였다.

상기 슬러리를 탄소종이(carbon paper)에 도포한 후(음극, 양극 2장) 건조시켰다. 양극/음극 탄소 종이와 나피온 막을 압력 및 열을 주어 하나로 합쳤다.

단위 전지의 성능은 수소를 연료로 하고, 순수 산소를 산화제로 공급하면서 측정하였다. 사용된 연료극으로서 제조된 Pt/다공성 소재를 붓을 이용해 4 cm² 크기의 탄소 종이에 0.2 g을 담지시켰다. 공기 극은 백금 블랙(Johnson Matthey) 0.2 g을 탄소 종이에 도포하였다. PEMFC 측정을 위하여 단위전지 조립을 마친 후 연료전지 테스트 장치에 연결하였다. 단위전지 온도는 65 ℃에서 1 atm, H₂ 및 O₂의 공급 조건으로 상대 습도 100%, 양론비 1.5 : 2.0 조건으로 운전하였다.

실험 결과, 촉매별 최대 전력밀도는 각각 305 mW/cm²(상용촉매), 355 mW/cm²(SC), 330 mW/cm²(CC)로 나타났다. 즉, 상용촉매(E-TEK) 성능에 비해 상기 실시예 1의 칡 다공성 소재를 사용한 촉매가 최대 전력밀도 면에서 약 17%정도 향상되었으며, 칡으로 제작한 다공성 소재의 담지체 특성이 본 실험 범위에서 우수한 성능을 발현함을 확인하였다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

1. 칡을 세절하는 단계;
   상기 세절된 칡을 물에 침적하여 여과하는 단계;
   상기 여과하는 단계에서 수득된 여과액을 건조하여 녹말 성분 시료 분말을 수득하는 단계;
   상기 녹말 성분 시료 분말을 4 kgf 내지 50 kgf의 압력 및 120 ℃ 내지 300 ℃의 온도 조건에서 팽화시키는 단계; 및
   상기 팽화된 녹말 성분 시료 분말을 결정화하는 단계
   를 포함하는 칡을 이용한 다공성 소재의 제조 방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 팽화시키는 단계는 상기 녹말 성분을 4 kgf 내지 50 kgf의 압력 및 200 ℃ 내지 260 ℃의 온도 조건에서 처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 결정화하는 단계는 상기 팽화된 녹말 성분을 불활성기체 분위기 하에 0.5 ℃/min 내지 20 ℃/min의 속도로 승온시킨 후, 100 ℃ 내지 500 ℃에서 처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
   
5. 제1항, 제3항 또는 제4항에 따른 방법으로 제조되는 칡을 이용한 다공성 소재.
   
6. 제5항에 따른 다공성 소재를 이용하여 제조되는 다공성 구조체.
   
7. 제6항에 따른 다공성 구조체를 포함하는 촉매.
   
8. 제7항에 따른 촉매를 포함하는 연료전지.
   
9. 제6항에 따른 다공성 구조체를 포함하는 흡착제.

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