KR102299371B1 - A preparation method for resin fiber based polyacrylonitrile - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 수지 섬유를 제조하는 경우 고압의 공기가 필요 없고, 방사속도가 빠르며, 에너지 소모가 적어 경제적일 뿐 아니라 부직포 형태로 제조되기 때문에 공정을 간소화할 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a method for producing a polyacrylonitrile-based resin fiber. When the resin fiber is prepared according to the present invention, high-pressure air is not required, the spinning speed is fast, and energy consumption is low, so it is economical as well as a non-woven fabric. Since it is manufactured, there is an advantage that the process can be simplified.
Description
본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원심방사를 이용한 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a polyacrylonitrile-based resin fiber, and more particularly, to a method for manufacturing a polyacrylonitrile-based resin fiber using centrifugal spinning.
탄소 섬유는 탄소 섬유 강화 플라스틱으로 불리는 형태로 사용되는 것이 대부분이며, 이는 매우 강하고 가벼운 특징을 갖는다. 폴리아크릴로니트릴 계로 만들어진 탄소 섬유강화플라스틱은 비교적 고가로, 우주 항공용, 자동차, 레저용, 자전거, 블레이드, 선박 등에 사용될 수 있다. 따라서, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유의 개발이 각광받고 있다. 상기와 같은 장점을 갖는 탄소 섬유로 활용 가능한 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제작은 습식방사법 및 전기방사법을 통해 제조되고 있다. 습식방사법은 고분자를 용제에 녹인 후, 응고욕 속으로 밀어내어 섬유로 제작하는 방법으로 방사속도가 느린 단점이 있다. 전기방사법은 방사원액에 고전압을 부여하여 방사하는 방법으로 제조공정이 복잡하며, 점도 등의 내부 변수와 온, 습도 등의 외부 환경에 민감한 단점이 있다.Carbon fiber is mostly used in a form called carbon fiber reinforced plastic, which is very strong and light. Carbon fiber reinforced plastics made of polyacrylonitrile are relatively expensive and can be used for aerospace, automobiles, leisure, bicycles, blades, ships, and the like. Accordingly, the development of polyacrylonitrile-based carbon fibers is in the spotlight. The production of polyacrylonitrile fibers usable as carbon fibers having the above advantages is being manufactured through wet spinning and electrospinning. The wet spinning method is a method of dissolving a polymer in a solvent and then extruding it into a coagulation bath to produce fibers, and has a disadvantage in that the spinning speed is slow. The electrospinning method is a method of spinning by applying a high voltage to the spinning dope, and the manufacturing process is complicated, and there are disadvantages in that it is sensitive to internal variables such as viscosity and external environment such as temperature and humidity.
이와 관련하여, 대한민국 특허등록공보 제0623881호에서 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 나노복합섬유를 전기 방사법에 의하여 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 여전히 상기 전기 방사법의 단점은 극복하지 못한 실정이다.In this regard, Korean Patent Registration No. 0623881 discloses a method for producing a nanocomposite fiber containing polyacrylonitrile by an electrospinning method, but the disadvantages of the electrospinning method are still not overcome.
따라서 본 발명자들은 상기와 같은 전기 방사법의 문제를 해결하기 위하여 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유를 원심 방사법에 의해 제조함으로써 상기 단점을 개선하였다. Therefore, the present inventors have improved the above disadvantages by manufacturing polyacrylonitrile-based resin fibers by centrifugal spinning in order to solve the problems of the electrospinning method as described above.
이에 본 발명은 전기 방사법 및 습식 방사법의 단점을 개선한, 원심방사를 이용한 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing polyacrylonitrile-based resin fibers using centrifugal spinning, which improves the disadvantages of the electrospinning method and the wet spinning method.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조되는 수지 섬유를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a resin fiber produced by the above production method.
본 발명은 (1) 유기용매에 폴리아크릴로니트릴을 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계; 및The present invention comprises the steps of (1) dissolving polyacrylonitrile in an organic solvent to prepare a spinning solution; and
(2) 상기 방사용액을 방사구금에 넣어 원심방사하여 폴리아크릴로니트릴 수지 섬유를 제조하는 단계;(2) centrifugally spinning the spinning solution into a spinneret to prepare polyacrylonitrile resin fibers;
를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법을 제공한다.
It provides a method for producing a polyacrylonitrile-based resin fiber comprising a.
또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유를 제공한다. The present invention also provides a polyacrylonitrile-based resin fiber prepared by the above manufacturing method.
본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법은 원심방사를 사용하여 고압의 공기가 필요 없고, 방사속도가 빠르며, 에너지 소모가 적어 경제적일 뿐 아니라 부직포 형태로 제조되기 때문에 공정을 간소화할 수 있는 장점이 있다. The manufacturing method of polyacrylonitrile-based resin fiber according to the present invention uses centrifugal spinning to simplify the process because it does not require high-pressure air, has a fast spinning speed, and is economical due to low energy consumption and is manufactured in the form of a non-woven fabric. There are advantages that can be
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 섬유의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에 의해 제조된 섬유의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 의해 제조된 섬유의 SEM 사진이다.
도 4는 본원 발명에 사용된 방사 구금의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 5는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 의해 제조된 섬유의 산화 안정화 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.1 is an SEM photograph of a fiber prepared according to Example 1.
2 is an SEM photograph of the fiber prepared according to Example 2.
3 is an SEM photograph of a fiber prepared by Comparative Example 1.
4 is a schematic diagram showing the structure of the spinneret used in the present invention.
5 is a graph showing the oxidation stabilization test results of the fibers prepared by Examples 1 to 2 and Comparative Example 1.
본 발명은 (1) 유기용매에 폴리아크릴로니트릴을 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계; 및The present invention comprises the steps of (1) dissolving polyacrylonitrile in an organic solvent to prepare a spinning solution; and
(2) 상기 방사용액을 방사구금에 넣어 원심방사하여 폴리아크릴로니트릴 수지 섬유를 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. (2) centrifugally spinning the spinning solution into a spinneret to prepare polyacrylonitrile resin fibers; It relates to a method for producing a polyacrylonitrile-based resin fiber comprising a.
본 발명에 있어서, 상기 원심방사는 미국 Fiberio사의 원심방사 장비를 이용하였으나 이와 동등한 효과를 나타낼 수 있는 원심방사 장비라면 그 사용에 제한이 없으며,In the present invention, the centrifugal spinning equipment uses the US Fiberio's centrifugal spinning equipment, but if it is a centrifugal spinning equipment that can exhibit the same effect, there is no limitation in its use,
본 발명은, 폴리아크릴로니트릴을 특정 함량의 용매에 용해시킨 용융 또는 용액 상태의 혼합물을 다수의 홀이 있는 방사구금에 넣어 고속으로 회전시키고 이때 작용하는 원심력을 이용하여 고화되지 않은 고분자를 인장 시킴으로써 세화하고 고화된 섬유를 수집체에 적층시키는 방법으로 부직포를 제조하는 방법이다. 이러한 원심방사의 장점은 장비구성이 간단하고, 에너지 소모가 적고, 사용할 수 있는 고분자의 제한이 적고, 부직포 형태로 제조되기 때문에 공정을 간소화할 수 있다는 점이다.
In the present invention, a mixture of polyacrylonitrile dissolved in a specific amount of solvent is put into a spinneret having a number of holes, rotated at high speed, and the non-solidified polymer is tensioned using the centrifugal force acting at this time. It is a method of manufacturing a nonwoven fabric by laminating the refined and solidified fibers on a collector. The advantage of such centrifugal spinning is that the equipment configuration is simple, energy consumption is small, there are few restrictions on the polymer that can be used, and the process can be simplified because it is manufactured in the form of a nonwoven fabric.
본 발명의 제조 방법은 방사 방법이 간단하고, 속도가 빠르며, 부직포 형상으로 바로 섬유화하는 원심 방사 방법이다. 폴리아크릴로니트릴을 섬유화하는 기존 습식방사와 전기방사는 다룰 수 있는 고분자의 분자량이 제한적이나, 본 발명의 제조 방법은 저분자량, 고분자량 폴리아크릴로니트릴을 모두 섬유화할 수 있는 방법으로서 기존 전기방사, 습식방사 방법과 차별성을 갖는다.
The manufacturing method of the present invention is a centrifugal spinning method in which the spinning method is simple, the speed is high, and the fiber is immediately formed into a nonwoven fabric. Conventional wet spinning and electrospinning to fiberize polyacrylonitrile have limited molecular weights of polymers that can be handled, but the manufacturing method of the present invention is a method capable of fiberizing both low and high molecular weight polyacrylonitrile. , it is different from the wet spinning method.
이를 위하여, 본 발명의 일 구현예에 있어서, To this end, in one embodiment of the present invention,
상기 유기용매는 극성 비양자성 용매일 수 있고, 디메틸설폭사이드인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되지 않는다.
The organic solvent may be a polar aprotic solvent, preferably dimethyl sulfoxide, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, In addition, in one embodiment of the present invention,
상기 아크릴로니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되지 않는다.
The acrylonitrile monomer is preferably at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, but is not necessarily limited thereto.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, In addition, in another embodiment of the present invention,
상기 폴리아크릴로니트릴은 분자량 40,000 내지 150,000인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
The polyacrylonitrile preferably has a molecular weight of 40,000 to 150,000, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, In addition, in another embodiment of the present invention,
상기 방사용액의 점도는 100 내지 1,000 포이즈인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
The viscosity of the spinning solution is preferably 100 to 1,000 poise, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, In addition, in one embodiment of the present invention,
상기 원심방사 시 회전 속도는 7,000 rpm 내지 10,000 rpm 인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다. The rotation speed during the centrifugal spinning is preferably 7,000 rpm to 10,000 rpm, but is not limited thereto.
방사구금의 회전속도와 관련하여, 회전속도가 너무 늦을 경우 원심력이 작아 방사 구금 외부로 방사 용액의 토출이 불가하며, 회전속도가 너무 빠른 경우 방사구금으로부터 용출된 방사 용액이 충분히 고화되기 전에 과도한 원심력의 작용으로 제조 섬유가 절단되거나 비드 형태로 포집면에 분사되는 문제점이 있기 때문에 회전 속도가 상기 범위인 것이 바람직하다.
Regarding the rotational speed of the spinneret, if the rotational speed is too slow, the centrifugal force is small, making it impossible to discharge the spinning solution out of the spinneret. If the rotational speed is too fast, excessive centrifugal force before the spinning solution eluted from the spinneret is sufficiently solidified. It is preferable that the rotation speed is in the above range because there is a problem in that the manufactured fibers are cut or sprayed on the collecting surface in the form of beads due to the action of
또한, 본 발명이 다른 일 구현예에 있어서, In addition, in another embodiment of the present invention,
상기 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유는 1 내지 20㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
The polyacrylonitrile-based resin fiber preferably has a diameter of 1 to 20 μm, but is not limited thereto.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유에 관한 것이다.
In addition, the present invention relates to a polyacrylonitrile-based resin fiber prepared by the above manufacturing method.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, In another embodiment of the present invention,
상기 섬유는 부직포인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
The fiber is preferably a non-woven fabric, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유는 우주 항공용, 자동차, 자전거, 블레이드, 선박 등에 사용될 수 있다.
The polyacrylonitrile-based resin fiber according to the present invention can be used for aerospace, automobiles, bicycles, blades, ships, and the like.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴 수지 섬유는 1㎛ 내지 20㎛까지 다양한 직경을 가지고 있는 것을 특징으로 하며 부직포 제조에 있어서 방사성이 매우 양호한 특징이 있다. The polyacrylonitrile resin fiber produced by the manufacturing method of the present invention is characterized in that it has various diameters from 1 μm to 20 μm, and has a very good spinnability in manufacturing a nonwoven fabric.
상기 폴리아크릴로니트릴 수지 섬유가 부직포를 구성하는 경우, 부직포를 구성하는 섬유의 평균 직경은 약 4㎛이며, 사용한 고분자의 분자량과 관계없이 일정 분포와 평균 직경을 갖는 장점이 있다.
When the polyacrylonitrile resin fibers constitute the nonwoven fabric, the average diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric is about 4 μm, and has the advantage of having a constant distribution and average diameter regardless of the molecular weight of the polymer used.
이하 본 발명을 비한정적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of non-limiting examples. The embodiments of the present invention disclosed below are merely illustrative, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is indicated in the claims, and furthermore, it embraces all modifications within the meaning and scope equivalent to those recorded in the claims. In addition, in the following Examples and Comparative Examples, "%" and "part" indicating the content are based on mass unless otherwise specified.
실시예Example
실시예 1. 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조Example 1. Preparation of polyacrylonitrile-based resin fibers
폴리아크릴로니트릴(분자량: 45,000)을 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 용매로 사용하여 40 중량% 함량으로 100℃에서 약 12 시간 동안 가열하여 약 325 포이즈의 점도를 갖는 방사 용액을 제조하였다(점도 측정: Brookfield viscometer, USA). 방사용액 5g을 정량하여 100℃로 가열된 600㎛의 구금 사이즈를 지닌 방사구금에 투입하여 분당 회전속도 8,500으로 방사하여 폴리아크릴로니트릴 부직포를 제조하였다. 사용한 원심방사 장비는 Fiberio® 제, USA 이다. 폴리아크릴로니트릴은 한국탄소융합연구원에서 제공받아 사용하였다.
Polyacrylonitrile (molecular weight: 45,000) was heated at 100° C. for about 12 hours at a content of 40 wt% using dimethyl sulfoxide as a solvent to prepare a spinning solution having a viscosity of about 325 poise (viscosity) Measurement: Brookfield viscometer, USA). 5 g of the spinning solution was quantified and put into a spinneret having a size of 600 μm heated to 100° C. and spun at a rotation speed of 8,500 per minute to prepare a polyacrylonitrile nonwoven fabric. The centrifugal spinning equipment used was made by Fiberio®, USA. Polyacrylonitrile was provided and used by the Korea Carbon Convergence Research Institute.
실시예 2. 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조Example 2. Preparation of polyacrylonitrile-based resin fibers
폴리아크릴로니트릴(분자량: 100,000)을 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 용매로 사용하여 17.5 wt% 함량으로 100℃에서 약 12 시간 동안 가열하여 약 325 포이즈의 점도를 갖는 방사 용액을 제조하였다(점도 측정: Brookfield viscometer, USA). 방사용액 5g을 정량하여 100℃로 가열된 600㎛의 구금 사이즈를 지닌 방사구금에 투입하여 분당 회전속도 8,500으로 방사하여 폴리아크릴로니트릴 부직포를 제조하였다. 사용한 원심방사 장비는 Fiberio® 제, USA 이다. 폴리아크릴로니트릴은 한국탄소융합연구원에서 제공받아 사용하였다.
A spinning solution having a viscosity of about 325 poise was prepared by heating polyacrylonitrile (molecular weight: 100,000) at 100° C. for about 12 hours at a content of 17.5 wt% using dimethyl sulfoxide as a solvent (viscosity) Measurement: Brookfield viscometer, USA). 5 g of the spinning solution was quantified and put into a spinneret having a size of 600 μm heated to 100° C. and spun at a rotation speed of 8,500 per minute to prepare a polyacrylonitrile nonwoven fabric. The centrifugal spinning equipment used was made by Fiberio®, USA. Polyacrylonitrile was provided and used by the Korea Carbon Convergence Research Institute.
비교예comparative example 1. One. 폴리아크릴로니트릴계polyacrylonitrile 수지 섬유의 제조 Manufacture of resin fibers
디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 대신 DMF(dimethylformamide)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
It was prepared in the same manner as in Example 1, except that dimethylformamide (DMF) was used instead of dimethyl sulfoxide.
실험예Experimental example
실험예Experimental example 1. 주사전자현미경( 1. Scanning electron microscope ( SEMSEM ) 분석) analysis
실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조한 폴리에틸렌카보네이트계 수지 섬유의 상태를 관찰하기 위하여 SEM 분석을 수행하였다. 그 분석 결과를 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다.
SEM analysis was performed to observe the state of the polyethylene carbonate-based resin fibers prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The analysis results are shown in FIGS. 1 to 3 , respectively.
실험예Experimental example 2. 산화안정화 테스트 2. Oxidation stabilization test
실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조한 폴리에틸렌카보네이트계 수지 섬유로 안정화를 진행한 후, DSC를 측정하여 도 5에 나타내었다. 안정화 조건은 다음과 같다.After stabilization with the polyethylene carbonate-based resin fibers prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, DSC was measured and shown in FIG. 5 . The stabilization conditions are as follows.
산화안정화 조건: RT->180℃ (5℃/min), 180℃->250℃ (0.5℃/min), 250℃ (1h hold) Oxidation stabilization conditions: RT->180℃ (5℃/min), 180℃->250℃ (0.5℃/min), 250℃ (1h hold)
[Air: 100cc/min]
[Air: 100cc/min]
도 5를 살펴보면, 산화안정화를 거치지 않은 샘플의 경우 280℃ 부근에서 흡열피크가 크게 형성되는 것을 관찰할 수 있지만, 안정화를 거친 실시예 1, 2 및 비교예 1의 경우 흡열피크가 감소한 것을 관찰할 수 있었으며, 이는 C=N부분이 고리화되었다는 것을 나타낸다. 실시예 1, 2 및 비교예 1의 고리화 정도는 비슷한 것으로 보이지만 안정화에 소요되는 시간이 차이를 보였고 이를 하기 표 1에 나타내었다.Referring to FIG. 5 , it can be observed that, in the case of the sample not subjected to oxidation stabilization, a large endothermic peak is formed near 280° C., but in the case of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 that have undergone stabilization, it can be observed that the endothermic peak is reduced. , indicating that the C=N moiety is cyclized. Although the degree of cyclization of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 seemed to be similar, the time required for stabilization was different, which is shown in Table 1 below.
상기 표 1에서와 같이, 비교예 1에 비해 실시예 1, 2가 산화안정화에 소요되는 시간이 짧은 것을 관찰할 수 있었다.As shown in Table 1, it was observed that Examples 1 and 2 took a shorter time for oxidation stabilization than Comparative Example 1.
Claims (6)
(2) 상기 방사용액을 방사구금에 넣어 원심방사하여 폴리아크릴로니트릴 수지 섬유를 제조하는 단계;
를 포함하고,
상기 유기용매는 디메틸설폭사이드인 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법. (1) preparing a spinning solution by dissolving polyacrylonitrile in an organic solvent; and
(2) centrifugally spinning the spinning solution into a spinneret to prepare polyacrylonitrile resin fibers;
including,
The organic solvent is a method for producing a polyacrylonitrile-based resin fiber for carbon fibers that is dimethyl sulfoxide.
상기 폴리아크릴로니트릴의 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법.The method according to claim 1,
The method for producing a polyacrylonitrile-based resin fiber for carbon fiber, characterized in that the monomer of the polyacrylonitrile is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile.
상기 원심방사 시 회전 속도는 7,000 rpm 내지 10,000 rpm 인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법.The method according to claim 1,
The method for producing a polyacrylonitrile-based resin fiber for carbon fiber, characterized in that the rotation speed during the centrifugal spinning is 7,000 rpm to 10,000 rpm.
상기 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유는 부직포인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법.The method according to claim 1,
The method for producing polyacrylonitrile-based resin fibers for carbon fibers, characterized in that the polyacrylonitrile-based resin fibers for carbon fibers are non-woven fabrics.
Applications Claiming Priority (2)
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