KR102294148B1 - 가교성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 가교성 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 가교성조성물은 자외선 차단 효과, 특히 380 nm 이상의 장파장의 광을 차단하는 성능이 우수하다.

Description

가교성 조성물{CROSSLINKABLE COMPOSITION}
본 출원은 가교성 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
편광 필름을 이용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, 플라즈마 표시 장치 또는 유기 발광 표시 장치 등을 예로 들 수 있다. 일반적으로, 편광 필름은 얇은 두께를 가지기 때문에, 디스플레이 패널이 자외선에 그대로 노출되어 손상되는 문제가 발생할 수 있다. 특히, 유기 발광 표시 장치의 경우에는 자외선에 의한 유기물의 열화가 발생할 수 있기 때문에, 표시 장치의 수명이 단축되는 문제가 있다. 그 외에도, 자외선은 상기 장치들의 시인성을 저하시키기도 한다.
한편, 자외선을 차단하기 위하여 예를 들면, 벤조트리아졸, 트리아진 또는 벤조페논 등의 구조를 가지는 화합물로 구성된 자외선 차단제가 사용되고 있다. 그렇지만, 상기한 자외선 차단제는 합성이 쉽지 않고, 차단 가능한 광의 파장이 제한적인 문제가 있다. 또한, 종래의 자외선 차단제는 점착제와의 혼용성이 좋지 않기 때문에, 점착제의 점착력을 감소시키고, 그 결과 자외선 차단 효과도 충분히 발휘하지 못하게 되는 문제가 있다.
본 출원은 가교성 조성물에 관한 것이다.
본 출원에서 용어 "알킬기"는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 "아릴기"는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다.
상기 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 아릴기, 직쇄 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시기, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 가교성 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 가교성 조성물은 가교성 중합체를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 가교성 중합체는 점착성 중합체일 수 있고, 본 출원의 가교성 조성물은 점착제 조성물일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 점착성 중합체는 아크릴 중합체일 수 있다.
상기 가교성 조성물은 가교성 중합체를 주성분으로 포함할 수 있다. 즉, 상기 가교성 조성물은 해당 조성물을 구성하는 성분의 총합을 기준으로, 상기 가교성 중합체를, 약 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 100 중량% 이하 또는 약 99중량% 이하 정도일 수 있다.
상기 아크릴 중합체는 하기 화학식 3의 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018120141989-pat00001
화학식 3에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, B는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다. 응집력, 유리 전이 온도 및 점착성 등을 감안하였을 때, 상기에서 B는 탄소수 1 내지 14의 알킬기일 수 있다. 다른 예시에서, 화학식 3의 B에 존재하는 알킬기로는, 탄소수 2 내지 14, 3 내지 14, 4 내지 14, 4 내지 12, 또는 4 내지 8의 알킬기를 사용할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수도 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 3에서, Q에 존재하는 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8, 또는 1 내지 4의 알킬기를 사용할 수 있다.
상기한 화학식 3의 단량체의 예시는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및/또는 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등의 단량체를 들 수 있다.
상기에서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 사용된다.
본 출원에서, 어떤 단량체의 중합 단위는 그 단량체의 중합 내지 경화에 의하여 형성된 중합체의 골격을 의미할 수 있다.
상기의 아크릴 중합체는, 상기 화학식 3의 단량체의 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 즉, 상기 아크릴 중합체는 해당 중합체를 구성하는 중합 단위의 총합을 기준으로, 상기 화학식 3의 단량체의 중합 단위를 약 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 100 중량% 이하 또는 약 99중량% 이하 정도일 수 있다.
아크릴 중합체는, 추가적인 중합 단위로서, 응집력 등의 개선을 위하여 극성기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서, 극성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는 상기 화학식 3의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 등과 같이, 아크릴 중합체를 형성하는 다른 화합물과 공중합 가능하고, 또한 공중합된 후에는 중합체의 측쇄 또는 말단에 극성 관능기를 제공할 수 있는 단량체를 의미할 수 있다. 극성 관능기는, 예를 들면, 열의 인가에 의하여 후술하는 다관능성 가교제와 반응하여 가교 구조를 구현하거나, 혹은 점착제층의 젖음성을 개선하는 역할을 할 수 있는 관능기일 수 있다. 극성 관능기로는, 예를 들면, 히드록시기, 카복실기, 또는 그 무수물기, 술폰산기 또는 인산기 등의 산기, 글리시딜기, 아미노기 또는 이소시아네이트기 등이 예시될 수 있다.
극성기를 가지는 공중합성 단량체는, 예를 들면, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체일 수 있다. 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 아크릴 중합체를 형성하는 다른 단량체들과 공중합이 가능한 부위와 히드록시기를 동시에 포함하여, 중합 후에 아크릴 중합체에 히드록시기를 제공할 수 있는 단량체일수 있다. 이러한 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.
아크릴 중합체는, 예를 들면, 상기 화학식 3의 단량체의 중합 단위 100 중량부 대비 상기 극성기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위를 약 0.1 중량부 내지 30 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서, 약 0.5 중량부 이상, 0.7 중량부 이상 또는 0.9 중량부 이상이거나, 약 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하일 수 있으나, 이 비율은 목적하는 응집력이나 젖음성 등을 고려하여 변경될 수 있다.
아크릴 중합체는 유리전이온도의 조절이나 기타 기능성 부여의 관점에서, 예를 들면, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐 또는 N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드와 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카복실산 비닐 에스테르 등과 같은 공지의 공단량체로부터 유도된 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 중합 단위는, 예를 들면, 상기 화학식 3의 단량체의 중합 단위 100 중량부 대비 20 중량부 이하의 비율로 포함될 수 있다.
아크릴 중합체로는, 예를 들면, 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 80만 이상인 중합체를 사용할 수 있다. 본 출원에서, 용어 "중량평균분자량"은, GPC (Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, "분자량"은 "중량평균분자량"을 의미할 수 있다. 중합체의 분자량을 80만 이상으로 하여, 점착제의 내구성을 적정 범위로 유지할 수 있다. 상기 분자량은 다른 예시에서 약 85만 이상, 90만 이상, 95만 이상, 100만 이상, 110만 이상, 120만 이상 또는 130만 이상이거나, 약 250만 이하, 약 200만 이하, 180만 이하, 170만 이하, 160만 이하 또는 약 150만 이하 정도의 수준일 수도 있다. 또한, 특별히 다르게 규정하지 않는한, 본 출원에서의 분자량의 단위는 "g/mol"이다.
상기 아크릴 중합체는 공지된 중합 방법을 통하여 제조될 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 극성기 함유 공중합성 단량체 및/또는 기타 공단량체 등을 목적하는 중량 비율에 따라 적절히 배합한 단량체 혼합물을 용액 중합(solution polymerization), 광 중합(photo polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization)과 같은 통상의 중합 방식에 적용하여 아크릴 중합체를 제조할 수 있다. 중합 과정에서, 필요한 경우에 용매, 중합 개시제 또는 사슬 이동제 등이 함께 사용될 수도 있다.
상기 용매로는 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸포름아미드; 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 출원의 가교성 조성물은, 상기한 아크릴 중합체 등의 가교성 중합체와 함께 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 즉 본 출원의 가교성 조성물은, 자외선 흡수능을 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
본 출원에서, 용어 "자외선 흡수능"은 파장에 대한 투과율 스펙트럼에서, 자외선(예를 들면, 10 nm 내지 450 nm의 파장) 영역 중 적어도 일부의 파장 영역 또는 전 영역에서 최소 투과율을 나타내거나, 혹은 파장에 대한 흡광도 스펙트럼에서 자외선(예를 들면, 10 nm 내지 450 nm의 파장) 영역 중 적어도 일부의 파장 영역 또는 전 영역에서 최대 흡광도를 나타내는 물성을 의미할 수 있다.
본 출원에서, 용어 "최대 흡수 파장"은 상기 최소 투과율 또는 상기 최대 흡광도를 나타내는 파장을 의미할 수 있다.
상기 자외선 흡수제는, 하기 화학식 1의 화합물과 pKa 값이 20 이하인 화합물의 반응 생성물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018120141989-pat00002
화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, -OX1, 또는 -NX1 2이며, 상기에서 X1은 수소 또는 알킬기이되, R1 내지 R5 중 적어도 두개는 -OX1 또는 -NX1 2이다.
상기에서, 화학식 1의 R1 내지 R5 중 어느 하나 또는 X1에 존재하는 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8, 또는 1 내지 4의 알킬기를 사용할 수 있다.
화학식 1의 R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 -OX1일 수 있다. 또한, 상기에서 X1은 수소 또는 알킬기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 -OX1일 수 있다.
다른 예시에서, 화학식 1의 R1 내지 R5 중 2개가 -OX1 또는 -NX1 2일 수 있고, R1 내지 R5 중 2개가 -OX1인 것이 적절하다. 이 경우, 상기 2개의 치환기는 서로 오르쏘(ortho), 메타(meta) 혹은 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 1의 R3은 -OH일 수 있고, 상기 R3를 기준으로 오르쏘, 혹은 메타 위치에 존재하는 치환기 중 적어도 하나는 -OX1 또는 -NX1 2, 혹은 -OX1일 수 있다.
다른 예시에서, 화학식 1의 R3은 -OH일 수 있고, R1 내지 R2 및 R4 내지 R5 중 어느 하나는 -OX1일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물(이하에서는 "화합물(B1)"으로도 지칭될 수 있다)과, 상기 pKa 값이 20 이하인 화합물(이하에서는 "화합물(B2)"로도 지칭될 수 있다)의 반응 생성물을 포함하는 가교성 조성물로 제조된 층은, 장파장의 자외선, 예를 들면, 약 380 nm 이상의 파장을 가지는 광에 대한 차단 성능, 재료적 물성이 우수하고, 색상 값 변화도 크지 않을 수 있다.
본 출원에서, 용어 복수의 화합물의 "반응 생성물"은 그 화합물 들을 반응물(reactant)로 하는 화학 반응으로 생성되는 물질을 의미할 수 있다. 즉, 상기에서 자외선 흡수제는 상기 화학식 1의 화합물과 화합물(B2)의 화학 반응에 의하여 생성되는 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서, 화합물(B2)는 pKa 값이 20 이하일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 값은, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하일 수 있다. 또한, 상기 값의 하한은 예를 들어, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상 또는 11 이상일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니며, 그 값이 작을 수록 상기 화학식 1의 화합물과의 반응 시 상기한 장파장의 자외선에 대한 차단 성능이 우수할 수 있다.
상기에서, 어떤 화합물의 pKa 값은, 그 화합물을 소정의 용매에 용해시킨 용액에 대하여 상온에서 측정한 산 해리 상수(acid dissociation constant)의 값을 의미할 수 있다. 상기에서, 산 해리 상수는 당업계에서 알려진 것과 동일한 의미를 가질 수 있다. 구체적으로, 산 해리 상수는 그 화합물의 이온화 평형 상수(Ka)를 의미할 수 있고, pKa 값은 상기 이온화 평형 상수에 -log를 취하여 계산할 수 있다. 그리고, 상기에서 측정 기준이 되는 용매는, 물; 또는 DMSO(dimethyl sulfoxide) 등의 공지된 용매가 적용될 수 있고, 본 출원에서 적용된 pKa 측정 기준 용매는 DMSO일 수 있다.
이하, 본 출원에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 압력이 그 물성치에 영향을 미치는 경우에는 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 물성은 상온 및/또는 상압에서 측정한 물성을 의미한다.
본 출원에서 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이며, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 25℃ 또는 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 상압은, 특별히 줄이거나 높이지 않은 때의 압력으로서, 그 예로서는 보통 대기압과 같은 1 기압 정도를 수 있다.
하나의 예시에서, pKa 값이 20 이하인 화합물(B2)은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018120141989-pat00003
화학식 2에서, R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 시아노기, -C(=O)-X2, -C(=O)-O-X2, -O-C(=O)-X2, 또는 -NO2이고, 상기에서 X2은 알킬기 또는 아릴기이되, R6 내지 R9 중 적어도 2개는 수소이다.
상기 R6 내지 R9 중 어느 하나 또는 X2에서의 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8, 또는 1 내지 4의 알킬기를 사용할 수 있다. 또한, 상기 X2에서의 아릴기로는, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 사용할 수 있다.
화학식 2에서, R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 시아노기, -C(=O)-X2, -C(=O)-O-X2, 또는 -O-C(=O)-X2일 수 있다. 상기에서 X2은 알킬기 또는 아릴기일 수 있고, 알킬기인 것이 적절할 수 있다.
화학식 2에서, R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 시아노기, -C(=O)-X2이되, 이 중에서 두개는 수소일 수 있고, 나머지 작용기 중에서 어느 하나는 시아노기일 수 있다.
상기에서, 반응 생성물은 화학식 1의 화합물 1몰 당 0.5 내지 1.5 몰의 화합물(B2)이 반응한 것일 수 있다. 상기 화합물(B2)의 화학식 1의 화합물 1몰에 대한 비율은, 다른 예시에서, 0.6 몰 이상, 0.7 몰 이상, 0.8 몰 이상, 0.9 몰 이상 또는 0.95 몰 이상일 수 있고, 1.4 몰 이하, 1.3 몰 이하, 1.2 몰 이하, 1.1 몰 이하, 또는 1.05 이하일 수 있다. 다른 예시에서는 상기 화학식 1의 화합물과 화합물(B2)는 화학양론적 비(stoichiometric ratio)로 반응하는 것이 적절하다.
하나의 예시에서, 상기 자외선 흡수제는 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112018120141989-pat00004
화학식 4에서, R10 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, -OX3 또는 -NX3 2이고, 상기에서 X3는 수소 또는 알킬기이며, R10 내지 R14 중 적어도 두개는 -OX3 또는 -NX3 2이고, R15 또는 R16은 수소, 시아노기, -C(=O)-X4, -C(=O)-O-X4, -O-C(=O)-X4, 또는 -NO2이며, 상기에서 X4는 알킬기 또는 아릴기이다.
화학식 4에서, R10 내지 R14 중 어느 하나, X3 또는 X4에서의 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8, 또는 1 내지 4의 알킬기를 사용할 수 있다. 또한, 상기 X4에서의 아릴기로는, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 사용할 수 있다.
상기에서, 화학식 4의 R10 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소 또는 -OX3일 수 있다. 또한, 상기에서, R10 내지 R14 중 적어도 2개는 -OX1일 수 있다.
다른 예시에서, 화학식 4의 R10 내지 R14 중 2개가 -OX1 또는 -NX1 2일 수 있고, R10 내지 R14 중 2개가 -OX1인 것이 적절하다. 이 경우, 상기 2개의 치환기는 서로 오르쏘, 메타 혹은 파라 위치에 존재할 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 4의 R12는 -OH일 수 있고, 상기 R12를 기준으로 오르쏘, 혹은 메타 위치에 존재하는 치환기 중 적어도 하나는 -OX1 또는 -NX1 2, 혹은 -OX1일 수 있다.
다른 예시에서, 화학식 4의 R12는 -OH일 수 있고, R10 내지 R11 및 R13 내지 R14 중 어느 하나는 -OX1일 수 있다.
하나의 예시에서, R15 또는 R16은 수소, 시아노기, -C(=O)-X4, -C(=O)-O-X4 또는 -O-C(=O)-X4일 수 있다. 또한, 상기에서 X4는 알킬기일 수 있다. 또한, R15 또는 R16 중 적어도 하나가 시아노기인 것이 보다 적절할 수 있다.
자외선 흡수제의 함량은 본 출원의 목적을 고려하여 조절될 수 있다. 가교성 조성물은 가교성 중합체 100 중량부 대비 자외선 흡수제를 0.01 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 비율이 상기 범위 내인 경우, 자외선을 차단하는 성능이 우수한 점착제 조성물을 제공하는 데 더욱 유리할 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서, 0.05 중량부 이상, 0.10 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 0.20 중량부 이상, 0.25 중량부 이상, 0.30 중량부 이상, 0.35 중량부 이상, 0.40 중량부 이상, 0.45 중량부 이상, 0.50 중량부 이상, 0.55 중량부 이상, 0.60 중량부 이상, 0.65 중량부 이상, 0.70 중량부 이상, 0.75 중량부 이상, 0.80 중량부 이상, 0.85 중량부 이상, 0.90 중량부 이상, 0.95 중량부 이상 또는 0.1 중량부 이상일 수 있고, 9.5 중량부 이하 정도, 9 중량부 이하 정도, 8.5 중량부 이하 정도, 8 중량부 이하, 7.5 중량부 이하 정도, 또는 7 중량부 이하 정도일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 가교성 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 다관능성 가교제일 수 있다. 가교제는 예를 들어, 열의 인가를 통하여 가교성 중합체와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다.
가교제로는, 예를 들면 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제 등의 가교제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이소시아네이트 가교제로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트 화합물이나, 혹은 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물을 트리메틸롤 프로판 등과 같은 폴리올 화합물과 반응시킨 화합물 등이 예시될 수 있고, 에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 예시될 수 있으며, 아지리딘 가교제로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 금속 킬레이트계 가교제로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위되어 있는 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제는, 예를 들면, 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 비율로 가교성 조성물에 포함되어 있을 수 있지만, 이에 제한되지는 않으며, 상기 비율은, 점착제의 응집력이나 내구성 등을 고려하여 적절하게 변경할 수 있다. 예를 들면, 다른 예시에서 상기 비율은 약 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하 또는 0.1 중량부 이하일 수 있거나, 0.05 중량부 이상 정도일 수도 있다.
상기 가교성 조성물은 상기 성분들 이외에도, 황변 등을 방지할 목적으로 산화방지제, 자외선 안정제, 열안정제, 가소제, 대전방지제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 핵제, 난연제, 내후안정제, 활제 및 이형제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제가 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 더 첨가될 수 있다.
본 출원은 또한 점착제층에 관한 것이다. 상기 점착제층은 상기 가교성 조성물의 층일 수 있다. 본 출원에서, 어떤 조성물의 층은, 해당 조성물을 코팅하거나 경화시켜서 형성된 층을 의미할 수 있다. 본 출원에서, 어떤 조성물의 경화는, 해당 조성물에 포함되어 있는 성분의 물리적 또는 화학적 작용 내지는 반응을 통하여 해당 조성물 내에서 가교 구조를 구현하는 것을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 가교성 조성물이 아크릴 중합체 등의 점착성 중합체와 가교제를 포함하는 점착제 조성물인 경우, 상기 점착제층 내에서 상기 점착성 중합체는 상기 가교제에 의해 가교된 상태로 존재할 수 있다. 경화는, 예를 들면, 상온에서의 유지, 습기의 인가, 열의 인가, 활성 에너지선의 조사 또는 상기 중 2종 이상의 공정을 함께 진행시켜 유도할 수 있다. 각각의 경우에 따라서 경화가 유도되는 유형의 가교성 조성물은, 예를 들면, 상온 경화형 가교성 조성물, 습기 경화형 가교성 조성물, 열경화형 가교성 조성물, 활성 에너지선 경화형 가교성 조성물 또는 혼성 경화형 가교성 조성물로 호칭될 수 있다.
다른 예시에서, 상기 점착제층은, PET(polyethylene terephthalte) 등의 고분자 기재층의 일면 상에 존재할 수도 있다.
본 출원은 또한 편광판에 관한 것이다. 상기 편광판은 편광자 및 상기 편광자의 일면 상에 존재하는 점착제층을 포함할 수 있다.
본 출원에서, 용어 "편광자"는 편광 기능을 가지는 필름, 시트 또는 소자를 의미한다. 편광자는 여러 방향으로 진동하는 입사광으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 광을 추출할 수 있는 기능성 소자이다.
상기 편광자는 흡수형 편광자일 수 있다. 본 출원에서, 용어 "흡수형 편광자"는 입사 광에 대하여 선택적 투과 및 흡수 특성을 나타내는 소자를 의미한다. 상기 흡수형 편광자는 여러 방향으로 진동하는 입사 광으로부터 어느 한쪽 방향으로 진동하는 광은 투과하고, 나머지 방향으로 진동하는 광은 흡수할 수 있다.
상기 편광자는 선편광자일 수 있다. 본 출원에서, 용어 "선편광자"는 선택적으로 투과하는 광이 어느 하나의 방향으로 진동하는 선 편광이고 선택적으로 흡수하는 광이 상기 선편광의 진동 방향과 직교하는 방향으로 진동하는 선편광인 편광자를 의미한다.
상기 편광자로는, 예를 들어,폴리비닐알코올( PVA, poly(vinyl alcohol)) 연신 필름 등과 같은 고분자 연신 필름에 요오드를 염착한 편광자 또는 배향된 상태로 중합된 액정을 호스트로 하고, 상기 액정의 배향에 따라 배열된 이방성 염료를 게스트로 하는 게스트-호스트형 편광자를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시예에 의하면 상기 편광자로는 PVA(poly(vinyl alcohol)) 연신 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자의 투과율 내지 편광도는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어 상기 편광자의 투과율은 42.5% 내지 55%일 수 있고, 편광도는 65% 내지 99.9997% 일 수 있다.
상기 점착제층의 두께는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 점착제층은, 예를 들면, 1㎛ 내지 30㎛ 정도의 두께를 가질 수 있다. 상기 점착제층의 두께는 구체적으로 1㎛ 이상, 3㎛ 이상 또는 5㎛ 이상일 수 있고, 25㎛ 이하, 20㎛ 이하 또는 15㎛ 이하일 수 있다.
상기 점착제층은 380nm 이상의 청색 영역을 포함하는 자외선에 대한 차단 특성이 우수할 수 있다. 상기 점착제층은 예를 들어 380nm 이상 내지 400nm 이하의 파장 범위의 광에 대한 투과율이 3% 미만일 수 있다. 상기 점착제층은 예를 들어 400nm 초과 내지 410nm 이하의 파장 범위의 광에 대한 투과율이 20% 미만일 수 있다. 본 출원에서, 용어 "특정 파장 범위의 투과율"은, 상기 범위 내의 어느 하나의 특정 파장에 대한 투과율이거나, 상기 범위 내의 일부 파장 범위에 대한 투과율이거나, 또는 상기 범위 내의 모든 파장에 대한 투과율을 의미할 수 있다.
상기 점착제층은 380nm 이상의 청색 영역을 포함하는 자외선에 대한 차단 특성이 우수할 수 있다. 상기 점착제층은 예를 들어 380nm 이상 내지 400nm 이하의 파장 범위에서 투과율이 10 % 이하, 구체적으로는 9 % 이하, 8 % 이하, 7 % 이하 또는 6 % 이하일 수 있다. 상기 점착제층은 예를 들어 380nm 파장의 광에 대한 투과율이 1% 이하일 수 있다. 상기 점착제층은 예를 들어 390nm 파장의 광에 대한 투과율이 10 % 이하, 5 % 이하, 3 % 이하 또는 2 % 이하일 수 있다. 상기 점착제층은 예를 들어 400nm 파장의 광에 대한 투과율이 10 % 이하, 9 % 이하 또는 6 % 이하일 수 있다.
상기 점착제층은 우수한 색 특성을 가질 수 있다. 상기 점착제층은 예를 들어 CIE Lab 색 좌표계의 b 값이 10 이하, 9.95 이하, 또는 9.9 이하일 수 있다. 상기 b 색 좌표계는 Lab로 알려진 색좌표계의 b 색좌표를 의미할 수 있다. Lab 좌표계는 C.I.E.(commission Internaltion de L'Eclairage) 색상도(chromaticity diagram)를 기본으로 하는 색상 좌표계로서, 명도 요소(L)와 2가지 색상 축(ab)을 기준으로 색상을 표시하는 좌표계이다. Lab 좌표계에서 b 축은 파랑과 노랑의 2가지 색상 축이다. b 값이 높을수록 편광판이 yellowish하게 되는데, b 값이 지나치게 높을 경우 점착제층이 지나치게 yellowish해지기 때문에, 전체 제품의 시감에도 문제가 발생할 수 있다. 상기 b 값의 하한은 예를 들어, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상 2.5 이상, 또는 3 이상일 수 있다. 점착제층에 요구되는 색상 값은 점착제층이 적용되는 제품의 종류, 고객의 요구 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으나, 제품의 시감에 문제를 발생시키지 않는다는 측면에서, 상기 b 값은 예를 들어 3 내지 10 정도가 적절할 수 있다. 본 출원에서는 점착제 조성물에 상기한 자외선 흡수제를 처방함으로써, 청색 영역의 광을 효과적으로 차단하면서도 점착제층이 상기한 것 처럼 적절한 b 값의 범위를 크게 벗어나지 않으므로 우수한 광학 특성을 나타낼 수 있다.
상기 점착제층은 상기 편광자에 직접 접하거나 또는 상기 점착제층과 상기 편광자의 사이에 다른 층이 존재할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 편광판은 위상차층을 더 포함할 수 있다. 상기 위상차층은 원 편광을 선 편광으로 또는 선 편광을 원 편광으로 변환하는 기능을 가질 수 있다. 상기 위상차층은 1/4 파장 위상 지연 특성을 가질 수 있다. 상기 위상차층은 550 nm 파장의 광에 대한 면상 위상차 값이 110 nm 내지 180 nm일 수 있다. 본 출원에서, 용어 "면상 위상차(Rin)"는 하기 수식 1에 따라 정해지는 값이다. 상기 위상차층의 지상축은 상기 편광자의 흡수축과 약 40도 내지 50도, 약 43도 내지 47도, 바람직하게는 약 45도의 이룰 수 있다. 상기 위상차층은 고분자 연신 필름 또는 액정 화합물의 경화층일 수 있다.
[수식 1]
Rin = d Х (nx - ny)
수식 1에서 d는 위상차층의 두께이며, nx, ny 및 nz는 각각 위상차층의 x축, y축 및 z축 방향에 대한 굴절률을 의미한다. 상기 x축은 위상차층의 면상 지상축과 평행한 방향을 의미하고, 상기 y축은 위상차층의 면상 진상축과 평행한 방향을 의미하며, z축은 위상차층의 두께 방향을 의미한다. 상기 지상축 방향은 면상에서 굴절률이 가장 큰 방향을 의미하며, 상기 진상축 방향은 위상차층의 면상에서 상기 지상축과 직교하는 방향을 의미하고, 상기 두께 방향은 지상축 및 진상축이 이루는 평면의 법선 방향을 의미한다. 본 출원에서, 용어 "굴절률"에 대하여 특별히 달리 규정하지 않는 한, 약 550 nm 파장의 광에 대한 굴절률을 의미한다.
상기 위상차층은 역파장분산성을 가질 수 있다. 본 출원에서, 용어 "역파장분산성"은 하기 수식 2를 만족하는 특성을 의미할 수 있다.
[수식 2]
Rin(450) < Rin (550)
수식 2에서 Rin(450) 및 Rin(550)은 각각 450nm 및 550nm 파장의 광에 대한 면상 위상차이다.
편광판이 위상차층을 포함하는 경우 점착제층은 편광자와 위상차층 사이 또는 위상차층의 외측에 존재할 수 있다. 그렇지만, 후술하는 유기발광장치의 제조 공정 상의 불량 문제를 고려하였을 때, 편광자와 위상차층 사이에는 접착제층이 존재하고, 위상차층의 외측에는 상기 점착제층이 존재하는 것이 적절하다.
본 출원에서, 용어 "접착제층"은 완전 경화된 후에는 고체 상태를 유지하기 때문에 한번 피착체에 부착된 다음에는, 탈착 시 재부착 할 수 없는 층을 의미할 수 있다.
상기에서, 접착제층은, 예를 들면, 접착제 조성물을 편광자의 일면에 도포하고, 건조, 가열 또는 전자기파의 조사 등에 의해 경화시켜 형성할 수 있다. 상기에서 용어 경화는 물리적 작용 또는 화학적 반응에 의하여 접착제 조성물이 접착 특성을 발현할 수 있도록 하는 과정을 의미한다.
접착제층으로 사용할 수 있는 접착제의 구체적인 종류는, 경화되어 목적하는 접착 특성을 발현할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 상기 접착제로는 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제; 아크릴 접착제; 비닐 아세테이트계 접착제; 우레탄계 접착제; 폴리에스테르계 접착제; 폴리올레핀계 접착제; 폴리비닐알킬에테르계 접착제; 고무계 접착제; 염화비닐-비닐아세테이트계 접착제; 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 접착제; 스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물(SEBS)계 접착제; 에틸렌계 접착제; 및 아크릴산 에스테르계 접착제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다. 상기와 같은 접착제층은, 예를 들면, 수계, 용제계 또는 무용제계 접착제 조성물을 경화시켜 조제할 수 있다. 또한, 상기 접착제층은, 열경화형, 상온 경화형, 습기 경화형 또는 광경화형 접착제 조성물을 경화된 상태로 포함할 수 있다. 또한, 상기 접착제층의 바람직한 예시로는, 수계 폴리비닐알코올계 접착제 조성물; 무용제형 아크릴 접착제 조성물; 또는 무용제형 비닐 아세테이트계 접착제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 접착제층을 들 수 있다.
본 출원에서, 용어 "위상차층의 외측"은 위상차층을 기준으로 편광자 측의 반대 측의 위치를 의미할 수 있고, 위상차층에 직접 접하는 위치 또는 직접 접하지 않는 위치를 포함할 수 있다. 본 출원에서, 용어 "편광자의 외측"은 편광자를 기준으로 위상차층 측의 반대 측의 위치를 의미할 수 있고, 편광자에 직접 접하는 위치 또는 직접 접하지 않는 위치를 포함할 수 있다.
상기 편광판에서는, 도 1에서 나타나는 것 처럼, 상기 접착제층(30)이 편광자(10)와 위상차층(20) 사이에 존재하고, 상기 점착제층(40)은 상기 위상차층(20)의 외측에 존재할 수 있다. 도 1의 구조에 따른 편광판에서, 접착제층과 편광자 사이에는 후술하는 중간층, 예를 들어, 상기 편광자 보호 필름, 상기 위상차층 이외의 위상차 필름 또는 상기 위상차 필름의 기재 필름 등이 포함될 수도 있고 포함되지 않을 수도 있다. 이러한 구조에 따르면, 편광판에 포함되는 액정 배향막을 추가적인 자외선으로부터 보호할 수 있으므로 유리할 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 위상차층으로 액정 필름(액정 화합물의 경화층)을 사용하는 경우에 사용될 수 있다.
편광판은 상기 위상차층 이외에 추가적인 층을 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 편광판은 편광자의 외측에 존재하는 상부층, 상기 위상차층의 외측에 존재하는 하부층 및 상기 편광자와 위상차층 사이에 존재하는 중간층 중 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다. 상기 점착제층은 상기 편광자와 상부층의 사이, 상기 편광자와 상기 중간층의 사이, 상기 위상차층과 상기 중간층의 사이, 상기 위상차층과 하부층의 사이 및 위상차층의 외측 중 하나 이상의 위치에 존재할 수 있다. 그렇지만, 후술하는 유기발광장치의 제조 공정 상의 불량 문제를 고려하였을 때, 상기 편광자와 상부층의 사이, 상기 편광자와 상기 중간층의 사이, 상기 위상차층과 상기 중간층의 사이 및 상기 위상차층과 하부층의 사이에는 접착제층이 존재하고, 위상차층의 외측에는 상기 점착제층이 존재하는 것이 적절하다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 상부층(103)은 편광자(101)의 위상차층(102)을 향하는 반대 면에 적층되어 있을 수 있다. 이 경우 점착제층은 상부층과 편광자의 사이, 편광자와 위상차층의 사이 및 위상차층의 외측 중 하나 이상의 위치에 존재할 수 있다. 그렇지만, 후술하는 유기발광장치의 제조 공정 상의 불량 문제를 고려하였을 때, 상부층과 편광자의 사이 및 편광자와 위상차층의 사이 중 하나 이상의 위치에는 접착제층이 존재하고, 위상차층의 외측에는 상기 점착제층이 존재하는 것이 적절하다.
상부층의 종류로는, 편광자의 보호 필름, 하드코팅층, 상기 위상차층 이외의 위상차 필름, 반사 방지층 또는 액정 코팅층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 상부층으로 사용되는 각 구성의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 업계에서 편광판 등의 광학 필름을 구성하기 위해서 사용되는 다양한 종류의 필름 등이 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 상부층은 상기 예시된 층들의 단일층이거나 또는 상기 예시된 층들 중 2층 이상의 적층 구조를 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 하부층(203)은 위상차층(202)의 편광자(201)를 향하는 면의 반대면에 적층되어 있을 수 있다. 이 경우 점착제층은 하부층과 위상차층의 사이, 편광자와 위상차층의 사이 및 위상차층의 외측 중 하나 이상의 위치에 존재할 수 있다. 그렇지만, 후술하는 유기발광장치의 제조 공정 상의 불량 문제를 고려하였을 때, 하부층과 위상차층의 사이 및 편광자와 위상차층의 사이 중 하나 이상의 위치에는 접착제층이 존재하고, 위상차층의 외측에는 상기 점착제층이 존재하는 것이 적절하다. 도 3와 같은 경우에도 도 2과 같은 상부층이 추가될 수 있다. 예를 들면, 도 3와 같이 하부층이 존재하는 상태에서 편광자의 외측에는 하드코팅층이나 저반사층 등의 상부층이 존재할 수 있고, 편광자의 일측 또는 양측에는 보호 필름이 존재할 수도 있다.
하부층의 종류로는, 상기 위상차층 이외의 위상차필름이나 상기 편광판을 다른 요소에 부착하기 위한 점착제층, 접착제층 또는 상기 점착제층 또는 접착제층을 보호하는 보호 필름 내지는 이형 필름이 예시될 수 있다. 이 경우 상기 하부층으로서의 점착제층이 상기 기술한 본 출원의 점착제층일 수도 있다. 상기 하부층은 상기 예시된 층들의 단일층이거나 또는 상기 예시된 층들 중 2층 이상의 적층 구조를 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 중간층(303)은 편광자(301)와 위상차층(302)의 사이에 존재할 수 있다. 이 경우 점착제층은 중간층과 편광자의 사이, 중간층과 위상차층의 사이 및 위상차층의 외측 중 하나 이상의 위치에 존재할 수 있다. 그렇지만, 후술하는 유기발광장치의 제조 공정 상의 불량 문제를 고려하였을 때, 중간층과 편광자의 사이 및 중간층과 위상차층의 사이 중 하나 이상의 위치에는 접착제층이 존재하고, 위상차층의 외측에는 상기 점착제층이 존재하는 것이 적절하다. 도 4의 구조에서도 도시되어 있지는 않지만, 도 2의 구조의 상부층 및/또는 도 3의 구조의 하부층이 존재할 수도 있다.
중간층으로는 전술한 편광자 보호 필름, 상기 위상차층 이외의 위상차 필름 또는 상기 위상차층의 기재 필름이 예시될 수 있다. 상기 중간층은 상기 예시된 층들의 단일층이거나 또는 상기 예시된 층들 중 2층 이상의 적층 구조를 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
편광자의 보호 필름 또는 위상차층의 기재필름으로는 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose) 필름 등과 같은 셀룰로오스 필름; PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 등과 같은 폴리에스테르 필름; 폴리카보네이트 필름; 폴리에테르설폰 필름; 아크릴 필름 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 시클로계나 노르보르넨 구조를 포함하는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름 등의 폴리올레핀계 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
위상차층 이외의 위상차 필름으로는 양의 두께 방향 위상차를 갖는 위상차 필름이 예시될 수 있다. 본 출원에서, 용어 "두께 방향 위상차(Rth)"는 하기 수식 3에 따라 정해지는 값일 수 있다. 편광판이 양의 두께 방향 위상차를 갖는 위상차 필름을 더 포함하는 경우 시야각에서 반사 방지 특성 및 컬러 특성이 우수할 수 있다. 상기 위상차 필름으로는 하기 수식 4 또는 수식 5를 만족하는 위상차 필름을 사용할 수 있다. 하기 수식 4을 만족하는 위상차 필름을 +C 플레이트로 호칭할 수 있고, 하기 수식 5를 만족하는 위상차 필름을 +B 플레이트로 호칭할 수 있다. 이러한 위상차 필름으로는 고분자 연신 필름, 수직 배향된 액정층, 스플레이 배향된 액정층 또는 틸트 배향된 액정층 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서, 상기 위상차 필름의 광축(지상축)의 평면으로의 투영은 상기 편광자의 흡수축과 평행 또는 직교를 이룰 수 있다.
[수식 3]
Rth = d Х (nz - ny)
[수식 4]
nx = ny < nz
[수식 5]
nx > ny 및 nz > ny
수식 3에서 d는 위상차층의 두께이며, 수식 3 내지 5에서 nx, ny 및 nz는 각각 상기 정의한 바와 같다.
도 5 및 도 6는 각각 본 출원의 일 실시예에 따른 편광판의 구조를 예시적으로 나타낸다. 도 5에 따른 편광판은 하드코팅층(403), 편광자(401), 편광자의 보호필름(404), 접착제층(405), 위상차층의 기재필름(406), 위상차층(402), +C 플레이트(407) 및 점착제층(408)을 순차로 포함할 수 있다. 도 6에 따른 편광판은 하드코팅층(403), 편광자(401), 접착제층(405), 위상차층의 기재필름(406), 위상차층(402), +C 플레이트(407) 및 점착제층(408)을 순차로 포함할 수 있다.
본 출원은 유기발광장치에 관한 것이다. 상기 유기발광장치는 편광판 및 유기발광패널을 포함할 수 있다. 상기 편광판이 위상차층을 포함하는 경우에는 위상차층이 상기 유기발광패널에 인접하도록 배치될 수 있다.
상기 유기발광장치에 있어서, 상기 편광판은 상기 점착제층을 매개로 상기 유기발광패널에 부착될 수 있다. 또한, 상기 편광판이 상기 점착제층을 매개로 상기 유기발광패널에 부착됨에 따라, 유기발광장치의 제조 과정에서 불량이 발생하는 경우, 상대적으로 저가인 편광판을 떼어내고, 다른 편광판을 재부착함으로써, 제조 과정에서 불량이 발생하였을 때 고가인 유기발광패널을 폐기하여야 하는 문제점이 해결될 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기발광패널은 기판; 상기 기판의 제1 표면에 순차로 제공되는 제1 전극층; 유기 발광층; 및 제2 전극층을 포함할 수 있고, 이 때 상기 편광판은 상기 유기발광패널에서 빛이 나오는 측에 위치할 수 있다.
예를 들면, 후술하는 것 처럼, 상기 유기발광장치가 기판 측으로 빛이 나오는 배면 발광(bottom emission) 구조인 경우, 상기 편광판은 기판의 외측에 배치될 수 있다. 또한, 상기 유기발광장치가 후술하는 봉지 기판 측으로 빛이 나오는 전면 발광(top emission) 구조인 경우에는 상기 편광판은 봉지 기판의 외측에 배치될 수 있다. 상기 편광판은 외광이 유기발광장치의 전극 및 배선 등과 같이 금속으로 만들어진 반사층에 의해 반사되어 유기발광장치의 외측으로 나오는 것을 방지함으로써 유기발광장치의 시인성을 개선할 수 있다.
도 7은 본 출원의 유기발광장치의 구조를 예시적으로 나타낸다. 상기 광학 적층체가 편광판일 때, 도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 유기발광장치는 기판(701), 상기 기판의 제1 표면에 순차로 제공되는 제1 전극층(702), 유기 발광층(703) 및 제2 전극층(704)을 포함하고, 상기 기판의 제2 표면에는 상기 편광판(100)을 포함할 수 있다.
상기 기판으로는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 플라스틱 기판을 포함하는 유기발광장치는 롤러블(rollable), 플렉서블(flexible) 또는 벤더블(bendable) 유기발광장치의 구현에 유리할 수 있다.
상기 플라스틱 기판은 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 폴리머로는 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설파이드, 폴리설폰 또는 아크릴 폴리머 등을 예시할 수 있다. 하나의 예시에서, 공정온도 측면에서, 상기 플라스틱 기판은 고온 내구성이 우수한 폴리이미드를 포함할 수 있다.
상기 기판으로는 투광성 기판을 사용할 수 있다. 투광성 기판은 예를 들어 가시광 영역의 광에 대한 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상 또는 80%일 수 있다.
상기 제1 전극층 및 제2 전극층 중 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)일 수 있다. 애노드는 정공(hole)이 주입되는 전극으로 일 함수(work function)가 높은 도전 물질로 만들어질 수 있으며 캐소드는 전자가 주입되는 전극으로 일 함수가 낮은 도전 물질로 만들어질 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제1 전극층은 애노드이고, 제2 전극층은 캐소드일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 애노드는 투명 전극일 수 있고, 상기 캐소드는 반사 전극일 수 있다. 상기 애노드는 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO, IZO, AZO, GZO, ATO 또는 SnO2 등을 포함할 수 있다. 상기 캐소드는 금속, 예를 들어, Ag, Au, Al 등을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광층은 제1 전극층과 제2 전극층에 전원이 인가되었을 때 빛을 낼 수 있는 유기 물질을 포함할 수 있다. 소위 하부 발광형 소자(bottom emitting device)로 호칭되는 구조에서는, 제1 전극층이 투명 전극층으로 형성되고, 제2 전극층이 반사 전극층으로 형성될 수 있다. 또한, 소위 상부 발광형 소자(top emitting device)로 호칭되는 구조에서는 제1 전극층이 반사 전극층으로 형성되고, 제2 전극층이 투명 전극층으로 형성되기도 한다. 상기 전극층에 의해서 주입된 전자(electron)와 정공(hole)이 유기 발광층에서 재결합(recombination)되어 광이 생성될 수 있다. 광은 하부 발광형 소자에서는 기판 측으로 상부 발광형 소자에서는 제2 전극층 측으로 방출될 수 있다.
상기 유기 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층을 포함할 수 있다. 상기 발광층은 적색, 녹색 및 청색을 각각 발광하는 공지의 유기 물질을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 유기발광장치는 3 원색의 발광층이 각각 다른 색을 내면서 하나의 픽셀(점, 화소)을 구성하는 방식(RGB 방식)으로 구동되거나 또는 상기 3 원색의 발광층을 적층하여 백색을 발광하도록 하여 하나의 픽셀을 구성한 뒤 상기 백색 발광층의 전면에 컬러필터층은 배치함으로써 다양한 색상을 구현하는 방식(WOLED 방식)으로 구동될 수 있다.
상기 유기발광패널은 제1 전극층과 유기 발광층 사이 및 제2 전극층과 유기 발광층 사이에는 부대층을 더 포함할 수 있다. 부대층은 전자와 정공의 균형을 맞추기 위한 정공 전달층(hole transporting layer), 정공 주입층(hole injecting layer), 전자 주입층(electron injecting layer) 및 전자 전달층(electron transporting layer)을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기발광표시패널은 봉지 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 봉지 기판은 제2 전극층 상부에 존재할 수 있다. 상기 봉지 기판은 유리, 금속 및/또는 고분자로 만들어질 수 있으며, 제1 전극층, 유기 발광층 및 제2 전극층을 봉지하여 외부로부터 수분 및/또는 산소가 유입되는 것을 방지할 수 있다.
본 출원의 가교성 조성물은 자외선 차단 효과, 특히 380 nm 이상의 장파장의 자외선을 차단하는 성능이 우수하다.
본 출원의 가교성 조성물로 형성된 점착제층은 색상 값의 변화가 크지 않을 수 있다.
도 1 내지 도 6은 편광판의 구조를 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 유기발광장치의 구조를 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 제조예 1에 따른 자외선 흡수제의 NMR분석 결과이다.
도 9는 제조예 2에 따른 자외선 흡수제의 NMR 분석 결과이다.
도 10은 제조예 3에 따른 자외선 흡수제의 NMR 분석 결과이다.
도 11은 제조예 4에 따른 자외선 흡수제의 NMR 분석 결과이다.
도 12는 제조예 5에 따른 자외선 흡수제의 NMR 분석 결과이다.
도 13은 제조예 6에 따른 자외선 흡수제의 NMR 분석 결과이다.
도 14는 제조예 7에 따른 자외선 흡수제의 NMR 분석 결과이다.
이하, 본 출원을 실시예 및 비교예를 통하여 설명한다. 하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 비교예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
H-NMR 분석
H-NMR 분석은 Agilent社의 NMR 분광계(A500a, 500 MHz)를 사용하여 수행하였다. 구체적으로, NMR 측정용 용매인 DMSO(dimethyl sulfoxide)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/mL 정도의 농도로 희석시켰으며, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
광학 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제층을 25 mm×25 mm (가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조하였다. 자외선 가시광선 분광계(Agilent 8453)를 이용하여 점착제층의 투과율을 측정함으로써, 청색 영역을 포함하는 자외선 차단 성능을 평가하였다. 여기서, 광 투과도는 전체 광 입사량을 100으로 설정하는 경우, 그 중 빚의 투과량을 % 비율로 나타낸 것이다.
색 특성 평가
실시예 및 비교예의 점착제층을 25 mm X 25 mm (가로 X 세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조하였다. 자외선-가시광선 분광계(SA-5500, Nippon Denshoku社)를 이용하여 시편의 색좌표를 측정함으로써 점착제층의 시감 특성을 평가하였다.
제조예 1 - 자외선 흡수제(C-1)합성
하기 화학식 C-1의 화합물을 하기와 같은 순서에 따라 제조하였다.
1)하기 화학식 A-1의 화합물과 화학식 B-1의 화합물(dimethyl sulfoxide에 대한 pKa 값: 11.1)이 1:1의 몰비가 되도록 에탄올이 담긴 반응기에 넣고 교반한다.
2)반응기에 DBU(1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene)를 화학식 A-1의 화합물의 투입량 대비 0.1배의 당량으로 천천히 투입한다.
3)약 25 ℃의 온도에서 약 12 시간 동안 교반한다.
4)2) 단계에서 투입된 에탄올과 동일한 몰 수의 염산(HCl)을 첨가한다.
5)반응을 끝낸 후, 4) 단계의 결과물을 여과하여, 고체 상태의 최종 생성물을 수득한다.
화학식 C-1의 NMR 분석 결과를 도 8에 도시하였다.
[화학식 A-1]
Figure 112018120141989-pat00005
[화학식 B-1]
Figure 112018120141989-pat00006
[화학식 C-1]
Figure 112018120141989-pat00007
제조예 2 - 자외선 흡수제(C-2)합성
하기 화학식 A-2의 화합물과 화학식 B-1(dimethyl sulfoxide에 대한 pKa 값: 11.1)의 화합물이 1:1의 몰비가 되도록 에탄올이 담긴 반응기에 넣고 교반한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 C-2의 화합물을 제조하였다.
[화학식 A-2]
Figure 112018120141989-pat00008
[화학식 C-2]
Figure 112018120141989-pat00009
화학식 C-2의 NMR 분석 결과를 도 9에 도시하였다.
제조예 3 - 자외선 흡수제(C-3)합성
하기 화학식 A-3의 화합물과 화학식 B-1(dimethyl sulfoxide에 대한 pKa 값: 11.1)의 화합물이 1:1의 몰비가 되도록 에탄올이 담긴 반응기에 넣고 교반한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 C-3의 화합물을 제조하였다.
[화학식 A-3]
Figure 112018120141989-pat00010
[화학식 C-3]
Figure 112018120141989-pat00011
화학식 C-3의 NMR 분석 결과를 도 10에 도시하였다.
제조예 4 - 자외선 흡수제(C-4)합성
화학식 A-3의 화합물과 하기 화학식 B-2(dimethyl sulfoxide에 대한 pKa 값: 13.1)의 화합물이 1:1의 몰비가 되도록 에탄올이 담긴 반응기에 넣고 교반한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 C-4의 화합물을 제조하였다.
[화학식 B-2]
Figure 112018120141989-pat00012
[화학식 C-4]
Figure 112018120141989-pat00013
화학식 C-4의 NMR 분석 결과를 도 11에 도시하였다.
제조예 5 - 자외선 흡수제(C-5)합성
하기 화학식 A-4의 화합물과 화학식 B-1(dimethyl sulfoxide에 대한 pKa 값: 11.1)의 화합물이 1:1의 몰비가 되도록 에탄올이 담긴 반응기에 넣고 교반한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 C-5의 화합물을 제조하였다.
[화학식 A-4]
Figure 112018120141989-pat00014
[화학식 C-5]
Figure 112018120141989-pat00015
화학식 C-5의 NMR 분석 결과를 도 12에 도시하였다.
제조예 6 - 자외선 흡수제(C-6)합성
하기 화학식 A-5의 화합물과 화학식 B-2(dimethyl sulfoxide에 대한 pKa 값: 13.1)의 화합물이 1:1의 몰비가 되도록 에탄올이 담긴 반응기에 넣고 교반한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 C-6의 화합물을 제조하였다.
[화학식 A-5]
Figure 112018120141989-pat00016
[화학식 C-6]
Figure 112018120141989-pat00017
화학식 C-6의 NMR 분석 결과를 도 13에 도시하였다.
제조예 7 - 자외선 흡수제(C-7)합성
화학식 A-4의 화합물과 하기 화학식 B-3(dimethyl sulfoxide에 대한 pKa 값: 15.7)의 화합물이 1:1의 몰비가 되도록 에탄올이 담긴 반응기에 넣고 교반한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 C-6의 화합물을 제조하였다.
[화학식 B-3]
Figure 112018120141989-pat00018
[화학식 C-7]
Figure 112018120141989-pat00019
화학식 C-7의 NMR 분석 결과를 도 14에 도시하였다.
실시예 1
가교성 조성물의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1 L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA)를 98:2의 중량 비율(BA:4-HBA)로 투입하였다. 이어서, 반응기에 용제로서 에틸 아세테이트(EAc; ethyl acetate)를 상기 n-부틸 아크릴레이트와 4-히드록시부틸 아크릴레이트의 합계 100 중량부 대비 약 180 중량부의 비율로 투입하고, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60 분 동안 퍼징(purging)하였다. 그 후, 온도를 약 67 ℃로 유지하면서, 반응 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 상기 n-부틸 아크릴레이트와 4-히드록시부틸 아크릴레이트의 합계 100 중량부 대비 0.05 중량부로 투입하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 농도가 30 중량%이고, 중량평균 분자량이 100만 수준인 아크릴 중합체를 얻었다.
아크릴 중합체의 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여, 이하의 조건 하에서 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(테트라하이드로퓨란)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~2 mg/mL (100 μL 주입)
상기 아크릴 중합체의 고형분 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서, 화학식 C-1의 화합물을 약 1 중량부로 투입하여 가교성 조성물을 제조하였다.
점착제층의 제조
상기 가교성 조성물을 두께가 약 50 ㎛이고, 우레탄 프라이머 처리된 PET(poly(ethyleneterephthalate)) 필름의 프라이머 처리면에 건조 후 두께가 약 15 ㎛가 되도록 코팅하고, 80 ℃의 온도의 오븐(Mathis oven)에서 3분 동안 열경화하여 점착제층을 제조하였다.
실시예 2
아크릴 중합체의 고형분 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서, 화학식 C-1의 화합물을 약 3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가교성 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
실시예 3
아크릴 중합체의 고형분 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서, 화학식 C-1의 화합물을 약 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가교성 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
실시예 4
아크릴 중합체의 고형분 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서, 화학식 C-1의 화합물을 약 7 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가교성 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
실시예 5
아크릴 중합체의 고형분 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서, 화학식 C-1의 화합물 대신 화학식 C-2의 화합물을 약 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가교성 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
실시예 6
아크릴 중합체의 고형분 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서, 화학식 C-1의 화합물 대신 화학식 C-3의 화합물을 약 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가교성 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
실시예 7
아크릴 중합체의 고형분 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서, 화학식 C-1의 화합물 대신 화학식 C-4의 화합물을 약 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가교성 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
비교예 1
아크릴 중합체의 고형분 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서, 화학식 C-1의 화합물 대신 화학식 C-5의 화합물을 약 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가교성 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
비교예 2
아크릴 중합체의 고형분 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서, 화학식 C-1의 화합물 대신 화학식 C-6의 화합물을 약 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가교성 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
비교예 3
아크릴 중합체의 고형분 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서, 화학식 C-1의 화합물 대신 화학식 C-7의 화합물을 약 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가교성 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제층에 대한 물성 평가 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
투과도(%) 380nm 0.929 0.014 0.011 0.01 0.011
390nm 1.251 0.169 0.16 0.166 0.156
400nm 5.108 0.141 0.158 0.178 0.113
b* 3.44 6.05 7.82 9.84 5.38
실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3
투과도(%) 380nm 0.01 0.01 0.04 0.173 82.271
390nm 0.179 0.11 6.854 0.179 84.514
400nm 0.148 4.424 55.919 0.172 85.72
b* 7.92 3.24 1.73 65.74 0.93
10: 편광자, 20: 위상차층, 30: 접착제층, 40: 점착제층
101, 201, 301, 401: 편광자, 102, 202, 302, 402: 위상차층,
103: 상부층, 203: 하부층, 303: 중간층
403: 하드코팅층, 404: 편광자의 보호 필름,
405: 접착제층, 406: 위상차층의 기재 필름,
407: +C 플레이트, 408: 점착제층
100: 편광판, 701: 기판, 702: 제1 전극층,
703: 유기 발광층, 704: 제2 전극층

Claims (12)

  1. 가교성 중합체; 및 하기 화학식 1의 화합물과 pKa 값이 20 이하인 화합물의 반응 생성물인 자외선 흡수제를 포함하는 가교성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021017220515-pat00020

    화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, -OX1, 또는 -NX1 2이고, 상기에서 X1은 수소 또는 알킬기이되, R1 내지 R5 중 적어도 두개는 -OX1 또는 -NX1 2이다.
  2. 제1 항에 있어서, 화학식 1의 R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 -OX1이고, 상기에서 X1은 수소 또는 알킬기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개가 -OX1인 가교성 조성물.
  3. 제1 항에 있어서, 화학식 1의 R1 내지 R5 중 2개가 -OX1 또는 -NX1 2인 가교성 조성물.
  4. 제3 항에 있어서, R3가 -OH이고, R1 내지 R2 및 R4 내지 R5 중 어느 하나는 -OX1인 가교성 조성물.
  5. 제1 항에 있어서, pKa 값이 20 이하인 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 가교성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018120141989-pat00021

    화학식 2에서, R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 시아노기, -C(=O)-X2, -C(=O)-O-X2, -O-C(=O)-X2, 또는 -NO2이고, 상기에서 X2은 알킬기 또는 아릴기이되, R6 내지 R9 중 적어도 2개는 수소이다.
  6. 제1 항에 있어서, 자외선 흡수제는 화학식 1의 화합물 1몰 당 0.5 내지 1.5 몰의 pKa 값이 20 이하인 화합물이 반응한 반응 생성물인 가교성 조성물.
  7. 제1 항에 있어서, 자외선 흡수제를 가교성 중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 비율로 포함하는 가교성 조성물.
  8. 제1 항에 있어서, 가교성 중합체는 아크릴 중합체인 가교성 조성물.
  9. 제8 항에 있어서, 아크릴 중합체는 하기 화학식 3의 단량체의 중합 단위를 포함하는 가교성 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112018120141989-pat00022

    화학식 3에서, Q는 수소 또는 알킬기이고, B는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
  10. 제9 항에 있어서, 아크릴 중합체는 극성기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함하는 가교성 조성물.
  11. 제9 항에 있어서, 아크릴 중합체는 화학식 3의 단량체의 중합 단위를 50 중량% 이상의 비율로 포함하는 가교성 조성물.
  12. 제10 항에 있어서, 아크릴 중합체는 극성기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위를 화학식 3의 단량체의 중합 단위 100 중량부 대비 0.1 내지 30 중량부의 비율로 포함하는 가교성 조성물.
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