KR102292781B1 - Polyglycolide(PGA)-polylactide(PLA) muliblock copolymer and method of synthesis of the same - Google Patents
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Abstract
다중블록 공중합체의 제조방법에 있어서, L-락타이드(L-lactide)를 개환중합하여 폴리락티드(PLA)올리고머를 제조하는 단계, 상기 폴리락티드(PLA)올리고머의 양말단에 글리콜리드(glycolide)를 개환중합하여, 양말단이 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하는 단계, 및 상기 삼중블록 공중합체 양말단 중에서 적어도 어느 하나에 디아이소시아네이트(diisocynate)의 우레탄 반응으로 커플링하여, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. In the method for preparing a multi-block copolymer, the steps of preparing a polylactide (PLA) oligomer by ring-opening polymerization of L-lactide, glycolide ( glycolide) to prepare a triblock copolymer of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block having both ends of a hydroxyl group (-OH) by ring-opening polymerization Step, and coupling to at least one of both ends of the triblock copolymer by a urethane reaction of diisocyanate (diisocynate), it may include the step of preparing a multiblock copolymer.
Description
본 출원은 폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 폴리글리콜리드(PGA)와 폴리락티드(PLA)를 다중블록형태로 연결시킨 PGA-PLA 블록공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to a polyglycolide-polylactide multi-block copolymer resin and a method for preparing the same, and more particularly, to polyglycolide (PGA) and polylactide (PLA) connected in a multi-block form, PGA- It relates to a PLA block copolymer and a method for manufacturing the same.
고분자 소재는 전기전자용 고분자 소재, 광기능 고분자 소재, 의료용 고분자 소재 등 다양한 산업 분야에로 활용될 수 있고 있으며, 활용 범위가 점차적으로 넓어지고 있다. Polymer materials can be used in various industrial fields, such as polymer materials for electrical and electronic applications, optical functional polymer materials, and medical polymer materials, and the scope of application is gradually expanding.
이러한 산업적 요구에 따라, 다양한 기능을 갖는 고분자 소재들이 연구 개발되고 있다. According to these industrial demands, polymer materials having various functions are being researched and developed.
특히, 인체흡수성 생분해성 고분자소재는 금속 및 세라믹소재에 비하여 부식 문제점이 없고, 뼈 및 조직의 치유 후 별도의 제거 수술이 필요 없으며, 상처가 치유됨에 따라 서서히 분해됨으로써 새로 생성되는 조직이 점차적으로 충분한 기능과 강도를 갖도록 도와줄 수 있다는 장점을 갖는다. 또한, 금속 및 세라믹이 생체조직의 강도보다 너무 커서 골절/상처 부위의 강도가 완전히 회복되지 못하는 응력차폐(stress shielding) 문제가 있지만, 생분해성 고분자는 여러 가지 생분해성 고분자 소재 중에서 지방족 폴리에스터는 그 우수한 물리적 특성과 가수분해 특성으로 인하여 가장 널리 연구되고 있다. In particular, the biodegradable polymer material absorbable into the body has no corrosion problem compared to metal and ceramic materials, does not require a separate surgical removal operation after healing of bones and tissues, and is gradually decomposed as the wound is healed so that the newly created tissue is gradually sufficient. It has the advantage of being able to help it to have function and strength. In addition, there is a problem of stress shielding in that the strength of fractures/wounds cannot be fully recovered because metals and ceramics are too strong than the strength of living tissues. It is the most widely studied due to its excellent physical properties and hydrolysis properties.
이러한 지방족 폴리에스터 중 폴리락티드 (PLA)는 로드, 핀, 스크류, 고정판 등의 정형 및 성형외과적 조직 고정용 소재로 많이 사용되고 있으나, PLA 단독으로는 강도가 충분치 못하여 무기보강제를 다량 첨가해야 하며, 이 경우 용융점도가 높아져 실제 임플란트 가공 시 용융 가공성이 저하되는 문제가 수반된다.Among these aliphatic polyesters, polylactide (PLA) is widely used as a material for orthopedic and plastic surgery tissue fixation such as rods, pins, screws, and fixing plates. , in this case, the melt viscosity is increased and the melt processability is lowered during actual implant processing.
이러한, 위와 같은 문제를 해결하기 위해, 뼈 등의 신체구조를 지지 가능한 강도를 가지며, 생체분해성이 있는 고분자 재료에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 등록 특허 공보 10-1281834(출원번호 20-2011-0035911)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지와 폴리락트산 또는 폴리카프로락톤을 포함하는 생분해성 수지 및 반응형 상용화제를 포함하는 생분해성 고분자 복합재로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 매트릭스 안에 수 내지 수십 마이크로의 분산상이 형성되어 내충격강도가 우수한 고분자 복합재가 개시되어 있다.In order to solve the above problems, research on a polymer material having a strength capable of supporting a body structure such as a bone and having biodegradability is steadily progressing. For example, Korean Patent Publication No. 10-1281834 (Application No. 20-2011-0035911) discloses a biodegradable resin containing acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin and polylactic acid or polycaprolactone and a reactive compatibilizer As a biodegradable polymer composite containing
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는,폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. One technical problem to be solved by the present application is to provide a polyglycolide-polylactide multi-block copolymer resin and a method for preparing the same.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 기계적 강도가 향상된 폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present application is to provide a polyglycolide-polylactide multiblock copolymer resin having improved mechanical strength and a method for preparing the same.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 인체 흡수성 폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present application is to provide a human-absorbable polyglycolide-polylactide multi-block copolymer resin and a method for preparing the same.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 정형외과용 임플란트 소재로 활용 가능한 폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present application is to provide a polyglycolide-polylactide multi-block copolymer resin that can be used as an orthopedic implant material and a method for manufacturing the same.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.The technical problem to be solved by the present application is not limited to the above.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 폴리글리콜리드(PGA) 블록과 폴리락티드(PLA) 블록이 서로 공유결합으로 연결된 폴리글리콜리드(PGA)-폴리락티드(PLA) 블록공중합체 수지를 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present application provides a polyglycolide (PGA)-polylactide (PLA) block copolymer resin in which a polyglycolide (PGA) block and a polylactide (PLA) block are covalently linked to each other. provides
일 실시 예에 따르면, L-락타이드(L-lactide)를 개환중합하여 폴리락티드(PLA)올리고머를 제조하는 단계, 상기 폴리락티드(PLA)올리고머의 양말단에 글리콜리드(glycolide)를 개환중합하여, 양말단이 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하는 단계, 및 상기 삼중블록 공중합체 양말단 중에서 적어도 어느 하나에 디아이소시아네이트(diisocynate)의 우레탄 반응으로 커플링하여, 상기 삼중블록 공중합체가 쇄연장된 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the step of producing a polylactide (PLA) oligomer by ring-opening polymerization of L-lactide (L-lactide), glycolide (glycolide) opening at both ends of the polylactide (PLA) oligomer Ring polymerization to prepare a triblock copolymer of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block having a hydroxyl group (-OH) at both ends, and By coupling to at least one of both ends of the triblock copolymer by a urethane reaction of diisocyanate (diisocynate), the triblock copolymer may include the step of preparing a chain-extended multiblock copolymer.
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리락티드(PLA)올리고머의 양말단이, 하이드록시기(-OH)를 가질 수 있다.According to an embodiment, both ends of the polylactide (PLA) oligomer may have a hydroxyl group (-OH).
일 실시 예에 따르면,상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계는, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 상기 삼중블록 공중합체에 점적하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment, preparing the multi-block copolymer may include dripping the diisocyanate (diisocynate) to the tri-block copolymer.
일 실시 예에 따르면, 상기 L-락타이드(L-lactide)의 첨가량에 따라 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 조절되고, 상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량에 따라 상기 폴리글리콜리드(PGA)블록의 분자량이 조절될 수 있다.According to an embodiment, the molecular weight of the polylactide (PLA) block is adjusted according to the amount of the L-lactide added, and the polyglycolide (PGA) is adjusted according to the amount of the glycolide added. ) the molecular weight of the block can be controlled.
일 실시 예에 따르면, 디아이소시아네이트(diisocynate)는, 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the diisocyanate (diisocynate) may include 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI).
일 실시 예에 따르면, 상기 하이드록시기(-OH)와 상기 다아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO) 간의 농도비는, 1:1.05를 가질 수 있다.According to an embodiment, a concentration ratio between the hydroxyl group (-OH) and the cyanate group (-NCO) of the diisocyanate may be 1:1.05.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 폴리글리콜리드(PGA) 블록과 폴리락티드(PLA) 블록이 서로 공유결합으로 연결된 폴리글리콜리드(PGA)- 폴리락티드(PLA) 블록공중합체 수지의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present application provides a polyglycolide (PGA)-polylactide (PLA) block copolymer resin in which a polyglycolide (PGA) block and a polylactide (PLA) block are covalently linked to each other It provides a manufacturing method of
일 실시 예에 따르면,폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA)블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 포함하되, 복수의 상기 삼중블록 공중합체가 우레탄 관능기로 결합되어 쇄연장된 것일 수 있다.According to an embodiment, a polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block including a triblock copolymer, wherein a plurality of the triblock copolymers are combined with a urethane functional group It may be a chain extension.
일 실시 예에 따르면,상기 폴리글리콜리드(PGA)블록의 분자량은, 2,500g/mol 미만일 수 있다.According to an embodiment, the molecular weight of the polyglycolide (PGA) block may be less than 2,500 g/mol.
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리락티드(PLA)블록의 분자량은, 12,000g/mol 미만일 수 있다.According to an embodiment, the molecular weight of the polylactide (PLA) block may be less than 12,000 g/mol.
일 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체의 분해 속도는, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 낮은 값을 가질 수 있다.According to an embodiment, the decomposition rate of the multi-block copolymer may have a lower value than that of a polylactide (PLA) homopolymer.
일 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체의 인장 강도는, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 높은 값을 가질 수 있다.According to an embodiment, the tensile strength of the multi-block copolymer may be higher than that of a polylactide (PLA) homopolymer.
일 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체의 인장 강도는, 상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가할 수 있다.According to an embodiment, the tensile strength of the multi-block copolymer may increase as the molecular weight of the polylactide (PLA) increases.
일 실시 예에 따르면,상기 다중블록 공중합체의 인장 탄성율은, 상기 폴리글리콜리드(PGA)의 분자량 및 상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가할 수 있다.According to an embodiment, the tensile modulus of elasticity of the multi-block copolymer may increase as the molecular weight of the polyglycolide (PGA) and the molecular weight of the polylactide (PLA) increase.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 인체 흡수성 수지를 제공할 수 있다.In order to solve the above technical problem, the present application may provide a human absorbent resin.
일 실시 예에 따르면,상기 인체 흡수성 수지는, 상술된 실시 예들에 따른 상기 다중블록 공중합체를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the human body absorbent resin may include the multi-block copolymer according to the above-described embodiments.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 정형외과용 소재를 제공할 수 있다.In order to solve the above technical problem, the present application may provide an orthopedic material.
일 실시 예에 따르면, 상기 정형외과용 소재는, 상술된 실시 예들에 따른상기 다중블록 공중합체를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the orthopedic material may include the multi-block copolymer according to the above-described embodiments.
본 발명의 실시 예에 따른, 다중블록 공중합체의 제조방법은, L-락타이드(L-lactide)를 개환중합하여 폴리락티드(PLA)올리고머를 제조하는 단계, 상기 폴리락티드(PLA)올리고머의 양말단에 글리콜리드(glycolide)를 개환중합하여, 양말단이 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하는 단계, 및 상기 삼중블록 공중합체 양말단 중에서 적어도 어느 하나에 디아이소시아네이트(diisocynate)의 우레탄 반응으로 커플링하여, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the method for preparing a multi-block copolymer includes the steps of preparing a polylactide (PLA) oligomer by ring-opening polymerization of L-lactide, the polylactide (PLA) oligomer By ring-opening polymerization of glycolide at both ends of Preparing a triblock copolymer, and coupling to at least one of both ends of the triblock copolymer by a urethane reaction of diisocyanate (diisocynate), it may include the step of preparing a multiblock copolymer.
상기 다중블록 공중합체는, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 또는 폴리락티드(PLA) 및 폴리글리콜리드(PGA)를 포함하는 랜덤공중합체보다, 분해 속도가 느리고 인장 물성이 우수하여, 인체생분해용 수지 또는 정형외과용 소재에 활용될 수 있다.The multi-block copolymer has a slower decomposition rate and superior tensile properties than a polylactide (PLA) homopolymer or a random copolymer including polylactide (PLA) and polyglycolide (PGA), It can be used for human biodegradable resins or orthopedic materials.
또한, 상기 삼중블록 공중합체 양말단의 하이드록시기(-OH)와 상기 다아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO)간의 농도비가 1:1.05의 값을 갖도록 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)가 첨가될 수 있다. 이에 따라, 상기 다중블록 공중합체의 상기 인장 물성이효과적으로 향상될 수 있다.In addition, the diisocyanate may be added so that the concentration ratio between the hydroxyl groups (-OH) at both ends of the triblock copolymer and the cyanate groups (-NCO) of the diisocyanate has a value of 1:1.05. . Accordingly, the tensile properties of the multi-block copolymer can be effectively improved.
또한, 상기 다중블록 공중합체의 인장 강도는, 상기 폴리락티드(PLA) 블럭의 분자량이 클수록 증가할 수 있으며, 이때, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량은 2,500g/mol 미만일 수 있다.In addition, the tensile strength of the multi-block copolymer may increase as the molecular weight of the polylactide (PLA) block increases. In this case, the molecular weight of the polyglycolide (PGA) block may be less than 2,500 g/mol.
또한, 상기 다중블록 공중합체의 인장 탄성율은, 상기 폴리글리콜리드(PGA)의 분자량 및 상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가할 수 있다. In addition, the tensile modulus of elasticity of the multi-block copolymer may increase as the molecular weight of the polyglycolide (PGA) and the molecular weight of the polylactide (PLA) increase.
이에 따라, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록 및 상기 폴리락티드(PLA) 블록 각각의 분자량을 조절하여, 상기 다중블록 공중합체는, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 높은 인장 강도를 가질 수 있다.Accordingly, by controlling the molecular weight of each of the polyglycolide (PGA) block and the polylactide (PLA) block, the multi-block copolymer has higher tensile strength compared to the polylactide (PLA) homopolymer. can have
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 다중블록 공중합체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 다중블록 공중합체의 제조방법을 설명하기 위한 반응 메커니즘이다.
도 5는 본 발명의 실험 예에 따른 (a) 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머, 및 (b) 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 양성자 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실험 예에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR) 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 시차주사 열량측정(DSC) 그래프이다.
도 8는 본 발명의 (a) 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머, 및 (b) 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 X선 회절 패턴이다.
도 9는 본 발명의 실험 예에 따른 다중블록 공중합체의 양성자 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 실험 예에 따른 다중블록 공중합체의 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR) 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 시차주사 열량측정(DSC) 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체 수지의 고유점도([η])를 구하기 이한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 X선 회절 패턴이다.
도 14는 본 발명의 (a) 실험 예 2-4에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 및 (b) 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 15는 의료용 인체흡수성 금속 임플란트인 (a) 척추고정용 플레이트(plate) 및 나사의 사진 및 (b) 척추에 고정된 금속 임플란트의 적용 예를 나타내는 사진이다.1 is a flowchart illustrating a method for preparing a multi-block copolymer according to an embodiment of the present invention.
2 to 4 are reaction mechanisms for explaining a method for preparing a multi-block copolymer according to an embodiment of the present invention.
5 is a triple of (a) polyglycolide (PGA) oligomer, and (b) polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to an experimental example of the present invention; This is a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of the block copolymer.
6 is a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum of a triblock copolymer of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to an experimental example of the present invention. .
7 is a polylactide (PLA) oligomer according to Experimental Examples 1-1 and 1-2 of the present invention and polyglycolide (PGA) blocks according to Experimental Examples 2-1 to 2-5 of the present invention-polylact; It is a differential scanning calorimetry (DSC) graph of a triblock copolymer of tide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block.
8 is a polyglycolide (PGA) oligomer according to (a) Experimental Examples 1-1 and 1-2 of the present invention, and (b) Polyglycolide according to Experimental Examples 2-1 to 2-5. (PGA) block-polylactide (PLA) block-X-ray diffraction pattern of a triblock copolymer of polyglycolide (PGA) block.
9 is a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of a multi-block copolymer according to an experimental example of the present invention.
10 is a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum of a multi-block copolymer according to an experimental example of the present invention.
11 is a differential scanning calorimetry (DSC) graph of multi-block copolymers according to Experimental Examples 3-1 to 3-4 of the present invention.
12 is a graph for obtaining the intrinsic viscosity ([η]) of the multi-block copolymer resins according to Experimental Examples 3-1 to 3-4 of the present invention.
13 is an X-ray diffraction pattern of multi-block copolymers according to Experimental Examples 3-1 to 3-4 of the present invention.
14 is a triblock copolymer of (a) polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-4 of the present invention and (b) Experimental Example It is a transmission electron microscope (TEM) image of the multi-block copolymer according to 3-3.
15 is a photograph showing an application example of a metal implant fixed to the spine and (a) a photograph of a plate and screws for fixing the spine, which is a medically absorbable metal implant.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content may be thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when a component is referred to as being on another component, it means that it may be directly formed on the other component or a third component may be interposed therebetween. In addition, in the drawings, thicknesses of films and regions are exaggerated for effective description of technical content.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.In addition, in various embodiments of the present specification, terms such as first, second, third, etc. are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes a complementary embodiment thereof. In addition, in the present specification, 'and/or' is used to mean including at least one of the elements listed before and after.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.In the specification, the singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In addition, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, element, or a combination thereof described in the specification is present, and one or more other features, numbers, steps, configuration It should not be construed as excluding the possibility of the presence or addition of elements or combinations thereof.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In addition, in the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 다중블록 공중합체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 다중블록 공중합체의 제조방법을 설명하기 위한 반응 메커니즘이다.1 is a flowchart for explaining a method for preparing a multi-block copolymer according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 2 to 4 are reaction mechanisms for explaining a method for preparing a multi-block copolymer according to an embodiment of the present invention. am.
도 1 및 도 2를 참조하면, L-락타이드(L-lactide)를 개환중합하여 폴리락티드(PLA)올리고머가 제조될 수 있다(S110).1 and 2 , a polylactide (PLA) oligomer may be prepared by ring-opening polymerization of L-lactide (S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머를 제조하는 단계는, L-락타이드(L-lactide), 개시제 및 촉매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계, 및 상기 혼합물을 질소 분위기에서 가열하여 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 개시제는 1,4-뷰탄다이올(BD)을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 촉매는 주석계 유기금속촉매로, 주석(II) 옥토에이트(Sn(Oct)2), 또는 주석(II) 이소노나노에이트(Tin(II) isononanoate)를 포함할 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 혼합물은 165℃에서 40분 동안 가열될 수 있다.According to an embodiment, the preparing of the polylactide (PLA) oligomer includes preparing a mixture containing L-lactide, an initiator and a catalyst, and heating the mixture in a nitrogen atmosphere. It may include a step of polymerization. For example, the initiator may include 1,4-butanediol (BD). Also, for example, the catalyst is a tin-based organometallic catalyst, and may include tin(II) octoate (Sn(Oct) 2 ), or tin(II) isononanoate (Tin(II) isononanoate). have. Also for example, the mixture may be heated at 165° C. for 40 minutes.
이에 따라, 상기 L-락타이드(L-lactide)가 상기 개시제와 상기 촉매에 의해 개환 중합되어, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머가 제조될 수 있다. Accordingly, the L-lactide may be subjected to ring-opening polymerization by the initiator and the catalyst to prepare the polylactide (PLA) oligomer.
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머의 양말단이, 하이드록시기(-OH)를 가질 수 있다. According to an embodiment, both ends of the polylactide (PLA) oligomer may have a hydroxyl group (-OH).
도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 폴리락티드(PLA)올리고머의 양말단에 글리콜리드(glycolide)를 개환중합하여, 양말단에 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 제조될 수 있다(S120).1 and 3, by ring-opening polymerization of glycolide at both ends of the polylactide (PLA) oligomer, a polyglycolide (PGA) block having a hydroxyl group (-OH) at both ends - A polylactide (PLA) block-triblock copolymer of a polyglycolide (PGA) block may be prepared (S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리글리콜리드(PGA)블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하는 단계는, 상기 폴리락티드(PLA)올리고머,글리콜리드(glycolide) 및 촉매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 질소 분위기에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 주석계 유기금속촉매로, 주석(II) 옥토에이트(Sn(Oct)2), 또는 주석(II) 이소노나노에이트(Tin(II) isononanoate)를 포함할 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 혼합물은 180℃에서 30분 동안 가열될 수 있다.According to an embodiment, the preparing of the triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block comprises: the polylactide (PLA) oligomer; It may include preparing a mixture containing glycolide and a catalyst, and heating the mixture in a nitrogen atmosphere. The catalyst is a tin-based organometallic catalyst, and may include tin(II) octoate (Sn(Oct) 2 ), or tin(II) isononanoate (Tin(II) isononanoate). Also for example, the mixture may be heated at 180° C. for 30 minutes.
이에 따라, 상기 글리콜리드(glycolide)가 상기 폴리락티드(PLA)올리고머와 상기 촉매에 의해 개환중합이 발생하여, 상기 양말단에 하이드록시기(-OH)를 갖는 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 제조될 수 있다. Accordingly, ring-opening polymerization occurs between the glycolide and the polylactide (PLA) oligomer and the catalyst, and the polyglycolide (PGA) block having hydroxyl groups (-OH) at both ends. A triblock copolymer of -polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block can be prepared.
본 발명의 실시 예에 따르면, 폴리락티드(PLA) 블록의 양말단에 폴리글리콜리드(PGA) 블록이 결합되어 있으며, 양말단에 하이드록시기(-OH)를 갖는폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 제조될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a polyglycolide (PGA) block is bonded to both ends of the polylactide (PLA) block, and a polyglycolide (PGA) block having a hydroxyl group (-OH) at both ends. A triblock copolymer of -polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block can be prepared.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록을 먼저 제조하고, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 양말단에 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 단량체인 L-락타이드(L-lactide)를 첨가하여, 폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하기 위한 온도로 가열하는 경우, 상기 가열 온도 범위에서 상기 L-락타이드(L-lactide)가 휘발되어, 상기 폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하는 것이 용이하지 않을 수 있다.If, unlike the above, the polyglycolide (PGA) block is first prepared, and L-lactide (L-) which is a monomer of the polylactide (PLA) block at both ends of the polyglycolide (PGA) block lactide) and heated to a temperature for preparing a triblock copolymer of polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block, Since L-lactide is volatilized, it may not be easy to prepare a triblock copolymer of the polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block. have.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이,폴리락티드(PLA) 올리고머를 먼저 제조한 후, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머의 양말단에 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 단량체인 글리콜리드(glycolide)를 첨가하여, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 용이하게 제조될 수 있다.Therefore, according to an embodiment of the present invention, as described above, after the polylactide (PLA) oligomer is first prepared, the monomer of the polyglycolide (PGA) block is attached to both ends of the polylactide (PLA) oligomer. By adding phosphorus glycolide, the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block can be easily prepared.
도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 삼중블록 공중합체 양말단 중에서 적어도 어느 하나에 디아이소시아네이트(diisocynate)의 우레탄 반응으로 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가커플링하여, 다중블록 공중합체가 제조될 수 있다(S130).1 and 4, the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide by a urethane reaction of diisocyanate (diisocynate) on at least one of both ends of the triblock copolymer By coupling the (PGA) block of the triblock copolymer, a multiblock copolymer can be prepared (S130).
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계는, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 상기 삼중블록 공중합체의 용융물 내에 서서히 점적하는 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of preparing the multi-block copolymer may include gradually dripping the diisocyanate (diisocynate) into the melt of the tri-block copolymer.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 상기 삼중블록 공중합체의 용융물 내에 한번에 다량 첨가하는 경우, 상기 삼중블록 공중합체의 양말단과디아이소시아네이트(diisocynate)의 반응성이 저하되어, 상기 다중블록 공중합체를 생성하는 것이 용이하지 않다.If, unlike described above, when a large amount of the diisocyanate is added to the melt of the triblock copolymer at once, the reactivity of the diisocyanate with both ends of the triblock copolymer is reduced, so that the multiblock It is not easy to produce a copolymer.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 상기 삼중블록 공중합체의 용융물 내에 점적할 수 있고, 이에 따라, 상기 다중블록 공중합체의 분자량을 효과적으로 증가시켜, 원하는 수준의 인장 물성을 용이하게 확보할 수 있다. Therefore, according to an embodiment of the present invention, as described above, the diisocyanate can be dripped into the melt of the triblock copolymer, thereby effectively increasing the molecular weight of the multiblock copolymer, A desired level of tensile properties can be easily obtained.
구체적인 예를 들어, 상기 삼중블록 공중합체의 용융물 내에, 주사기를 사용하여 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 수분동안 한방울씩 점적한 후, 180℃에서 15분 동안 중합하여, 상기 다중블록 공중합체가 제조될 수 있다.As a specific example, in the melt of the triblock copolymer, the 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) is dripped dropwise for several minutes using a syringe, and then polymerized at 180° C. for 15 minutes, Block copolymers can be prepared.
일 실시 예에 따르면, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)는, 아래의 <화학식 1>의 구조를 갖는 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the diisocyanate (diisocynate) may include 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) having a structure of the following <
<화학식 1><
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 삼중블록 공중합체 양말단의 하이드록시기(-OH)와 상기 다아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO) 간의 농도비는, 1:1.05의 값일 수 있다. 다시 말하면, 상기 하이드록시기(-OH)의 몰농도 대비 상기 시아네이트기(-NCO)의 몰농도인 [NCO]/[OH]가, 1.05의 값일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the concentration ratio between the hydroxyl groups (-OH) at both ends of the triblock copolymer and the cyanate group (-NCO) of the diisocyanate may be a value of 1:1.05. In other words, [NCO]/[OH], which is the molar concentration of the cyanate group (-NCO) relative to the molar concentration of the hydroxyl group (-OH), may have a value of 1.05.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 [NCO]/[OH]가 1.05의 값을 초과할 경우, 상기 쇄연장 반응을 위해 첨가된 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)의 일부가 미반응물로 남게 되어, 상기 다중블록 공중합체의 상기 인장 물성이 저하될 수 있다.If, unlike described above, when the [NCO]/[OH] exceeds a value of 1.05, a part of the diisocyanate added for the chain extension reaction remains unreacted, so that the multiblock The tensile properties of the copolymer may be reduced.
또한, 상기 [NCO]/[OH]가 1.05의 값 미만일 경우, 상기 삼중블록 공중합체의 상기 쇄연장 반응이 충분히 진행되지 않아, 상기 다중블록 공중합체의 상기 인장 물성이 저하될 수 있다.In addition, when the [NCO]/[OH] is less than a value of 1.05, the chain extension reaction of the triblock copolymer may not proceed sufficiently, and the tensile properties of the multiblock copolymer may be reduced.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 [NCO]/[OH]의 값이 1.05가 되도록 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 첨가할 수 있고, 상기 다중블록 공중합체의 상기 인장 물성이 향상될 수 있다.Therefore, according to an embodiment of the present invention, as described above, the diisocyanate may be added so that the [NCO]/[OH] value becomes 1.05, and the tensile properties of the multi-block copolymer This can be improved.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 폴리글리콜리드(PGA)블록의 분자량은, 2,500g/mol 미만일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the molecular weight of the polyglycolide (PGA) block may be less than 2,500 g/mol.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 2,500g/mol 이상일 경우, 상기 쇄연장 반응에서 디아이소시아네이트(diisocynate)를 첨가한 후, 1분 이내로 고형화가 진행되어, 더 이상 상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계가 진행되지 않을 수 있다. If, unlike the above, when the molecular weight of the polyglycolide (PGA) block is 2,500 g/mol or more, after adding diisocyanate in the chain extension reaction, solidification proceeds within 1 minute, and no longer The step of preparing the multi-block copolymer may not proceed.
또한, 만약, 상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계에서, 상기 반응의 온도를 20℃ 이상 상승시킨다고 하더라도, 상기 고형화는 진행되지 않으나, 반응에 따라 생성되는 상기 다중블록 공중합체 중에서 일부가 열분해되어, 제조된 상기 다중블록 공중합체의 상기 인장 물성이 저하될 수 있다.In addition, if, in the step of preparing the multi-block copolymer, even if the temperature of the reaction is raised to 20° C. or more, the solidification does not proceed, but some of the multi-block copolymer produced according to the reaction is thermally decomposed, The tensile properties of the prepared multi-block copolymer may be reduced.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 폴리글리콜리드(PGA)블록의 분자량이 2,500g/mol 미만일 수 있고, 이에 따라,상기 다중블록 공중합체가 용이하게 제조될 수 있고, 상기 인장 물성이 향상될 수 있다.Therefore, according to an embodiment of the present invention, as described above, the molecular weight of the polyglycolide (PGA) block may be less than 2,500 g/mol, and thus, the multi-block copolymer may be easily prepared, The tensile properties may be improved.
본 발명의 실시 예에 따르면, 폴리락티드(PLA)블록의 분자량은, 12,000g/mol 미만일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the molecular weight of the polylactide (PLA) block may be less than 12,000 g/mol.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 12,000g/mol 이상일 경우, 상기 쇄연장 반응에서 디아이소시아네이트(diisocynate)를 첨가한 후, 3분 이내로 고형화가 진행되어, 더 이상 상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계가 진행되지 않을 수 있다. If, unlike the above, when the molecular weight of the polylactide (PLA) block is 12,000 g/mol or more, after adding diisocyanate in the chain extension reaction, solidification proceeds within 3 minutes, and no longer The step of preparing the multi-block copolymer may not proceed.
또한, 만약, 상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계에서, 상기 반응의 온도를 20℃ 이상 상승시킨다고 하더라도, 상기 고형화는 진행되지 않으나, 반응에 따라 생성되는 상기 다중블록 공중합체 중에서 일부가 열분해되어, 제조된 상기 다중블록 공중합체의 상기 인장 물성이 저하될 수 있다.In addition, if, in the step of preparing the multi-block copolymer, even if the temperature of the reaction is raised to 20° C. or more, the solidification does not proceed, but some of the multi-block copolymer produced according to the reaction is thermally decomposed, The tensile properties of the prepared multi-block copolymer may be reduced.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 폴리락티드블록의 분자량이 12,000g/mol미만일 수 있고, 이에 따라, 상기 다중블록 공중합체가 용이하게 제조될 수 있고, 상기 인장 물성이 향상될 수 있다.Therefore, according to an embodiment of the present invention, as described above, the molecular weight of the polylactide block may be less than 12,000 g/mol, and accordingly, the multi-block copolymer may be easily prepared, and the tensile properties This can be improved.
일 실시 예에 따르면, 상기 L-락타이드(L-lactide)의 첨가량에 따라 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 조절되고, 상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량에 따라 상기 폴리글리콜리드(PGA)블록의 분자량이 조절될 수 있다.According to an embodiment, the molecular weight of the polylactide (PLA) block is adjusted according to the amount of the L-lactide added, and the polyglycolide (PGA) is adjusted according to the amount of the glycolide added. ) the molecular weight of the block can be controlled.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체의 열 안정성은, 상기 폴리글리콜리드(PGA)의 분자량 및 상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가할 수 있다. 예를 들어, 상기 열 안정성은, 용융 온도 또는 용융엔탈피의 값으로 표현될 수 있다. 다시 말하면, 상기 다중블록 공중합체의 각각의 블록의 분자량이 클수록, 더 높은 용융온도 또는 용융엔탈피의 값을 나타낼 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thermal stability of the multi-block copolymer may increase as the molecular weight of the polyglycolide (PGA) and the molecular weight of the polylactide (PLA) increase. For example, the thermal stability may be expressed as a value of melting temperature or melting enthalpy. In other words, the higher the molecular weight of each block of the multi-block copolymer, the higher the melting temperature or melting enthalpy value.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체의 인장 물성은, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록 및 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 인장 물성은, 인장 강도 또는 인장 탄성율을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, tensile properties of the multi-block copolymer may vary depending on molecular weights of the polyglycolide (PGA) block and the polylactide (PLA) block. For example, the tensile properties may include tensile strength or tensile modulus.
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 증가할수록 높은 결정화도를 나타내어, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 클수록, 상기 다중블록 공중합체의 인장 강도가 증가할 수 있다. 또한, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 2,000g/mol 초과인 경우, 짧은 시간에 파단되는 취성(brittle)을 가질 수 있고, 이에 따라 인장 강도가 감소할 수 있다.According to an embodiment, the higher the molecular weight of the polylactide (PLA) block, the higher the degree of crystallinity. As the molecular weight of the polylactide (PLA) block increases, the tensile strength of the multi-block copolymer may increase. . In addition, when the molecular weight of the polyglycolide (PGA) block is more than 2,000 g/mol, it may have brittleness that is broken in a short time, and thus the tensile strength may be reduced.
일 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체의 인장 탄성율은, 상기 폴리글리콜리드(PGA)의 분자량 및 상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가할 수 있다. According to an embodiment, the tensile modulus of elasticity of the multi-block copolymer may increase as the molecular weight of the polyglycolide (PGA) and the molecular weight of the polylactide (PLA) increase.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록 및 상기 폴리락티드(PLA) 블록 각각의 분자량을 조절하여, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 높은 인장 강도를 가질 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 빠른 분해 속도를 가질 수 있다.Therefore, according to an embodiment of the present invention, by controlling the molecular weight of each of the polyglycolide (PGA) block and the polylactide (PLA) block, higher tensile strength compared to the polylactide (PLA) homopolymer can be achieved. can have In addition, for example, the polylactide (PLA) may have a faster decomposition rate compared to the homopolymer.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이,상기 다중블록 공중합체는, 상기 다중블록 공중합체를 포함하는 인체 흡수성 수지로 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 다중블록 공중합체 수지 복합체는 척추와 대퇴골을 포함하는 뼈 조직을 고정용 임플란트 소재 제조에 사용될 수 있다.Therefore, according to an embodiment of the present invention, as described above, the multi-block copolymer may be used as a human body absorbent resin including the multi-block copolymer. Specifically, for example, the multi-block copolymer resin composite may be used to manufacture an implant material for fixing bone tissue including a spine and a femur.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이,상기 다중블록 공중합체는, 상기 다중블록 공중합체를 포함하는 정형외과용 소재로 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 정형외과용 소재는 뼈 고정용 로드(rod), 판(plate), 핀(pin) 또는 스크류(screw) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, as described above, the multi-block copolymer may be used as an orthopedic material including the multi-block copolymer. Specifically, for example, the orthopedic material may be at least one of a rod for bone fixation, a plate, a pin, or a screw.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머 및 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록공중합체의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.Hereinafter, specific preparation of a triblock copolymer of polylactide (PLA) oligomer and polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to an embodiment of the present invention described above Methods and characterization results are described.
실험 예 1-1에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머 제조(PLA7k)Preparation of polylactide (PLA) oligomer according to Experimental Example 1-1 (PLA7k)
L-락타이드(L-lactide), 1,4-뷰탄다이올(BD) 및 상기 L-락타이드(L-lactide)의 중량 대비 0.05wt%의 주석(II) 옥토에이트(Sn(Oct)2)을 포함하는 혼합물을 제조하였다.L-lactide (L-lactide), 1,4-butanediol (BD) and 0.05wt% of tin (II) octoate (Sn(Oct) 2 based on the weight of L-lactide) ) was prepared.
질소 분위기 하에서, 상기 혼합물을 165℃에서 40분 동안 가열하여, 개환중합 반응에 의해 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머를 제조하였다.In a nitrogen atmosphere, the mixture was heated at 165° C. for 40 minutes to prepare the polylactide (PLA) oligomer by ring-opening polymerization.
상기 폴리락티드(PLA) 올리고머를 클로로포름에 용해시킨 후, 과량의 메탄올에 침전시키는 과정을 반복하여 정제하였다.After dissolving the polylactide (PLA) oligomer in chloroform, the process of precipitation in excess methanol was repeated for purification.
정제된 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머를 필터링 후, 50℃의 진공오븐 내에서 24시간 동안 건조시켰다.The purified polylactide (PLA) oligomer was filtered and dried in a vacuum oven at 50° C. for 24 hours.
상기 1,4-뷰탄다이올(BD)의 개시제 대비 상기 L-락타이드(L-lactide)의 첨가량을 조절하여 이론분자량이 7,000g/mol(7k)인 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA7k)를 제조하였다.The polylactide (PLA) oligomer (PLA7k) having a theoretical molecular weight of 7,000 g/mol (7k) by controlling the addition amount of L-lactide compared to the 1,4-butanediol (BD) initiator ) was prepared.
실험 예 1-2에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머 제조(PLA10k)Preparation of polylactide (PLA) oligomer according to Experimental Example 1-2 (PLA10k)
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 1,4-뷰탄다이올(BD)의 개시제 대비 상기 L-락타이드(L-lactide)의 양을 조절하여 이론분자량이 10,000g/mol(10k)인, 실험 예 1-2에 따른폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA10k)를 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Experimental Example 1-1, but the theoretical molecular weight was 10,000 g/mol by adjusting the amount of L-lactide compared to the initiator of 1,4-butanediol (BD). (10k), a polylactide (PLA) oligomer (PLA10k) according to Experimental Example 1-2 was prepared.
실험 예 2-1에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k)Triblock copolymer preparation of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-1 (PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k)
상술된 실험 예 1-1에 따른 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA7k) 및 상기 글리콜리드(glycolide)의 용융물에, 상기 글리콜리드(glycolide)의 중량 대비 .05wt%의 주석(II) 옥토에이트(Sn(Oct)2)을 포함하는 혼합물을 제조하였다.In a melt of the polylactide (PLA) oligomer (PLA7k) and the glycolide according to Experimental Example 1-1 described above, .05wt% of tin (II) octoate relative to the weight of the glycolide A mixture containing (Sn(Oct) 2 ) was prepared.
질소 분위기 하에서, 상기 혼합물을 180℃에서 30분 동안 가열하여, 상기 글리콜리드(glycolide)의 개환중합 반응에 의해 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하였다.In a nitrogen atmosphere, the mixture was heated at 180° C. for 30 minutes, and the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) by ring-opening polymerization of the glycolide. ) to prepare a triblock copolymer of the block.
상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량을 조절하여 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 이론분자량이 1,500g/mol(1.5k)인 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k)를 제조하였다.The polyglycolide (PGA) block having a theoretical molecular weight of 1,500 g/mol (1.5 k) of the polyglycolide (PGA) block by controlling the addition amount of the glycolide-polylactide (PLA) block-poly A triblock copolymer of glycolide (PGA) blocks (PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) was prepared.
실험 예 2-2에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 제조(PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k)Triblock copolymer preparation of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-2 (PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k)
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량을 조절하여 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 이론분자량이 2,000g/mol(2.0k)인 실험 예 2-2에 따른폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k)를 제조하였다.Experimental Example 2- wherein the theoretical molecular weight of the polyglycolide (PGA) block was 2,000 g/mol (2.0 k) by adjusting the amount of the glycolide added in the same manner as in Experimental Example 2-1 described above A polyglycolide (PGA) block according to 2 - a polylactide (PLA) block - a triblock copolymer of a polyglycolide (PGA) block (PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k) was prepared.
실험 예 2-3에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 제조(PGA2.5k-PLA7k-PGA2.5k)Triblock copolymer preparation of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-3 (PGA2.5k-PLA7k-PGA2.5k)
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량을 조절하여 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 이론분자량이 2,500g/mol(2.5k)인 실험 예 2-3에 따른폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.5k-PLA7k-PGA2.5k)를 제조하였다.Experimental Example 2- wherein the theoretical molecular weight of the polyglycolide (PGA) block was 2,500 g/mol (2.5 k) by adjusting the addition amount of the glycolide, but prepared in the same manner as in Experimental Example 2-1 described above. A polyglycolide (PGA) block according to 3 - a polylactide (PLA) block - a triblock copolymer of a polyglycolide (PGA) block (PGA2.5k-PLA7k-PGA2.5k) was prepared.
실험 예 2-4에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k)Triblock copolymer preparation of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-4 (PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k)
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 1-1에 따른 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA7k) 대신 실험 예 1-2에 따른 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA10k)를 사용하여, 실험 예 2-4에 따른폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k)를 제조하였다.Prepared in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that the polylactide (PLA) oligomer (PLA10k) according to Experimental Example 1-2 instead of the polylactide (PLA) oligomer (PLA7k) according to Experimental Example 1-1 ), a polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-4 using a triblock copolymer (PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k) ) was prepared.
실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 제조(PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k)Triblock copolymer preparation of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-5 (PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k)
상술된 실험 예 2-2과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 1-1에 따른 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA7k) 대신 실험 예 1-2에 따른 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머(PLA10k)를 사용하여, 실험 예 2-5에 따른폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k)를 제조하였다.Prepared in the same manner as in Experimental Example 2-2, except that the polylactide (PLA) oligomer (PLA10k) according to Experimental Example 1-2 instead of the polylactide (PLA) oligomer (PLA7k) according to Experimental Example 1-1 ) using a polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-5 using a triblock copolymer (PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k) ) was prepared.
도 5는 본 발명의 실험 예에 따른 (a) 폴리글리콜리드(PGA)올리고머,및 (b) 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 양성자 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼이다.5 is a triple of (a) polyglycolide (PGA) oligomer, and (b) polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to an experimental example of the present invention; This is a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of the block copolymer.
도 5를 참조하면, 도 2 내지 도 3를 참조하여 설명된 방법으로 제조된 본 발명의 실험 예에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머 및 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 형성되었는지 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5 , the polyglycolide (PGA) oligomer and the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) according to the experimental example of the present invention prepared by the method described with reference to FIGS. 2 to 3 . ) block - it can be confirmed whether the triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block is formed.
도 5(a)를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머의 제조에 사용된, 개시제인 상기 1,4-뷰탄다이올(BD) 탄소사슬의 양성자에 해당하는 피크 Ha(a) 및 Hb(b)를 확인하였다.Referring to FIG. 5( a ), corresponding to the proton of the 1,4-butanediol (BD) carbon chain, which is an initiator, used in the preparation of the polylactide (PLA) oligomer according to the experimental example of the present invention. Peaks H a (a) and H b (b) were identified.
또한, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머의 제조에 사용된, 상기 L-락타이드(L-lactide)의 개환중합에 의해 생성된 반복구조 탄소사슬의 양성자에 해당하는 피크 Hc(c) 및 Hd(d)를 확인하였다. In addition, peaks H c (c) and H corresponding to the protons of the repeating carbon chain generated by the ring-opening polymerization of L-lactide, used in the preparation of the polylactide (PLA) oligomer d (d) was confirmed.
도 5(b)를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 제조에 사용된, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머에 해당하는 상기 피크 Ha(a), Hb(b), Hc(c) 및 Hd(d)를 확인하였다.Referring to FIG. 5(b), the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to the experimental example of the present invention was used in the preparation of the triblock copolymer , the peaks H a (a), H b (b), H c (c) and H d (d) corresponding to the polylactide (PLA) oligomer were identified.
또한, 상기 삼중블록 공중합체의 제조에 사용된, 상기 글리콜리드(glycolide)의 개환중합에 의해 생성된 반복구조 탄소사슬의 양성자에 해당하는 피크 He(e)를 확인하였다. In addition, the peak H e (e) corresponding to the proton of the repeating carbon chain generated by the ring-opening polymerization of the glycolide, used in the preparation of the triblock copolymer, was confirmed.
도 6은 본 발명의 실험 예에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR) 스펙트럼이다.6 is a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum of a triblock copolymer of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to an experimental example of the present invention. .
도 6을 참조하면, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 갖는 관능기의 종류를 확인하여, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가 형성되었는지 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6 , the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block was confirmed by the type of the functional group of the triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block. ) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block, it can be confirmed whether a triblock copolymer is formed.
도 7은 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 시차주사 열량측정(DSC) 그래프이다.7 is a polylactide (PLA) oligomer according to Experimental Examples 1-1 and 1-2 of the present invention and polyglycolide (PGA) blocks according to Experimental Examples 2-1 to 2-5 of the present invention-polylact; It is a differential scanning calorimetry (DSC) graph of a triblock copolymer of tide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 용융온도 및 용융엔탈피를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7 , polylactide (PLA) oligomers according to Experimental Examples 1-1 and 1-2 and polyglycolide (PGA) blocks according to Experimental Examples 2-1 to 2-5 of the present invention. -Polylactide (PLA) block - You can check the melting temperature and melting enthalpy of the triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block.
도 7에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머의 용융온도는 156.4℃이고, 용융엔탈피는 상기 시차주사 열량측정(DSC) 장치에 가해준 시료의 양에 따라 52.8J/g으로 계산되었다. 또한, 실험 예 1-2에 따른 폴리락티드(PLA) 올리고머의 용융온도는 160.4℃이고, 용융엔탈피는 55.9J/g로, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머의 분자량이 커질수록, 더 높은 용융온도 및 용융엔탈피를 나타내는 것을 확인할 수 있다.As can be seen from FIG. 7 , the melting temperature of the polylactide (PLA) oligomer according to Experimental Example 1-1 of the present invention was 156.4° C., and the melting enthalpy was the amount of the sample applied to the differential scanning calorimetry (DSC) device. was calculated as 52.8 J/g according to In addition, the polylactide (PLA) oligomer according to Experimental Example 1-2 had a melting temperature of 160.4° C. and a melting enthalpy of 55.9 J/g. As the molecular weight of the polylactide (PLA) oligomer increases, the higher the melting temperature. It can be confirmed that the temperature and melting enthalpy are shown.
또한, 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 경우, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록 및 폴리락티드(PLA) 블록의 용융온도 및 용융엔탈피는 [표 1]에 작성하였다.In addition, in the case of the triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Examples 2-1 to 2-5 of the present invention, the above The melting temperature and melting enthalpy of the polyglycolide (PGA) block and the polylactide (PLA) block are shown in [Table 1].
용융온도(℃)PLA block
Melting temperature (℃)
[표 1] 및 도 7에서 알 수 있듯이, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 용융온도의 피크는 140 내지 160℃이고, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 용융온도의 피크는 210 내지 230℃으로 관찰되었다. 이에 따라, 상기 폴리락티드(PLA) 블록 및 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록이 상분리구조를 형성하는 것을 확인 할 수 있다.또한, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머 대비 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 용융온도가 낮은 온도에서 관찰되었다. 이에 따라, 상기 폴리락티드(PLA) 블록 대비 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 결정화속도가 더 빠른 것을 알 수 있다.As can be seen from [Table 1] and FIG. 7, the peak of the melting temperature of the polylactide (PLA) block is 140 to 160° C., and the peak of the melting temperature of the polyglycolide (PGA) block is 210 to 230° C. was observed as Accordingly, it can be confirmed that the polylactide (PLA) block and the polyglycolide (PGA) block form a phase-separated structure. In addition, compared to the polylactide (PLA) oligomer, the polylactide (PLA) block The melting temperature of the block was observed at a lower temperature. Accordingly, it can be seen that the crystallization rate of the polyglycolide (PGA) block is faster than that of the polylactide (PLA) block.
도 8는 본 발명의 (a) 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머, 및 (b) 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 X선 회절 패턴이다.8 is a polyglycolide (PGA) oligomer according to (a) Experimental Examples 1-1 and 1-2 of the present invention, and (b) Polyglycolide according to Experimental Examples 2-1 to 2-5. (PGA) block-polylactide (PLA) block-X-ray diffraction pattern of a triblock copolymer of polyglycolide (PGA) block.
도 8를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머, 및실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체의 결정화도를 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 8 , polyglycolide (PGA) oligomers according to Experimental Examples 1-1 and 1-2 of the present invention, and polyglycolide (PGA) according to Experimental Examples 2-1 to 2-5 The crystallinity of the triblock copolymer of the block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block can be confirmed.
도 8(a)를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 올리고머가 2θ의 값이 16.6° 및 18.9°에서 회절 피크를 나타내는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 8(a), it was confirmed that the polyglycolide (PGA) oligomer according to Experimental Example 1-1 and Experimental Example 1-2 of the present invention exhibited diffraction peaks at 2θ values of 16.6° and 18.9°. .
도 5(b)를 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-5에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체가, 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머의 회절 피크를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록에 해당하는 2θ의 값이 22.1° 및 28.9°에서 회절 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머에 의한 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 회절 피크가 비교적 넓은 패턴을 보이는 것을 확인하였다. 5(b), the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Examples 2-1 to 2-5 of the present invention It was confirmed that the triblock copolymer had a diffraction peak of the polylactide (PLA) oligomer. In addition, it was confirmed that diffraction peaks appear at 2θ values of 22.1° and 28.9° corresponding to the polyglycolide (PGA) block. It was confirmed that the diffraction peak of the polylactide (PLA) block by the polylactide (PLA) oligomer showed a relatively wide pattern.
이에 따라, 도 7을 참조하여 설명된 방법으로, 결정화속도가 빠른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록이 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 결정화를 방해하여, 결정화도를 감소시키는 것으로 해석될 수 있다.Accordingly, in the method described with reference to FIG. 7 , it can be interpreted that the polyglycolide (PGA) block having a fast crystallization rate interferes with the crystallization of the polylactide (PLA) block, thereby reducing the degree of crystallinity.
실험 예 3-1에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k MBCP)Preparation of multi-block copolymer according to Experimental Example 3-1 (PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k MBCP)
상술된 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k)의 용융물에, 주사기를 사용하여 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 5분 간 점적한 후, 180℃에서 15분 동안 가열하여, 상기 삼중블록 공중합체의 양말단 중에서 어느 하나에 우레탄 결합을 갖는 상기 다중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k MBCP)를 제조하였다.The polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-1 described above of the triblock copolymer (PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) was added dropwise to the melt using a syringe for 5 minutes, and then heated at 180° C. for 15 minutes to form a urethane bond at either end of the triblock copolymer. The multi-block copolymer (PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k MBCP) with
점적된 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)은, 상기 삼중블록 공중합체의 양말단의 하이드록시기(-OH)의 농도 대비 상기 다아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO) 간의 농도의 값([NCO]/[OH])을 1.05의 값으로 첨가하였다.The 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) dripped is the value of the concentration between the cyanate groups (-NCO) of the diisocyanate compared to the concentration of the hydroxyl groups (-OH) at both ends of the triblock copolymer ([NCO]/[OH]) was added to a value of 1.05.
실험 예 3-2에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k MBCP)Preparation of multi-block copolymer according to Experimental Example 3-2 (PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 실험 예 2-2에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k)를 사용하여, 실험 예 3-2에 따른 다중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k MBCP)를 제조하였다.Triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-1 but prepared in the same manner as in Experimental Example 3-1 described above Triblock copolymer (PGA2) of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-2 instead of (PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) .0k-PLA7k-PGA2.0k) was used to prepare a multi-block copolymer (PGA2.0k-PLA7k-PGA2.0k MBCP) according to Experimental Example 3-2.
실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP)Preparation of multi-block copolymer according to Experimental Example 3-3 (PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 실험 예 2-4에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k)를 사용하여, 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP)를 제조하였다.Triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-1 but prepared in the same manner as in Experimental Example 3-1 described above Triblock copolymer (PGA1) of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-4 instead of (PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) Using 0.5k-PLA10k-PGA1.5k), a multi-block copolymer (PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP) according to Experimental Example 3-3 was prepared.
실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k MBCP)Preparation of multi-block copolymer according to Experimental Example 3-4 (PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 실험 예 2-5에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k)를 사용하여, 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k MBCP)를 제조하였다.Triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-1 but prepared in the same manner as in Experimental Example 3-1 described above Triblock copolymer (PGA2) of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-5 instead of (PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) .0k-PLA10k-PGA2.0k) was used to prepare a multi-block copolymer (PGA2.0k-PLA10k-PGA2.0k MBCP) according to Experimental Example 3-4.
실험 예 3-5에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA5k-PGA1.5k MBCP)Preparation of multi-block copolymer according to Experimental Example 3-5 (PGA1.5k-PLA5k-PGA1.5k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA5k-PGA1.5k)를 사용하여, 실험 예 3-5에 따른 다중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA5k-PGA1.5k MBCP)를 제조하였다.Triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-1 but prepared in the same manner as in Experimental Example 3-1 described above Triblock copolymer of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block instead of (PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) (PGA1.5k-PLA5k-PGA1.5k) ) was used to prepare a multi-block copolymer (PGA1.5k-PLA5k-PGA1.5k MBCP) according to Experimental Examples 3-5.
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA5k-PGA1.5k)는, 상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 5,000g/mol의 이론 분자량을 갖는 폴리락티드 올리고머(PLA5k)를 이용하여, 상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하였다.The polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block triblock copolymer (PGA1.5k-PLA5k-PGA1.5k) was prepared in Experimental Example 1-1 and It was prepared in the same manner as in Experimental Example 2-1, but using a polylactide oligomer (PLA5k) having a theoretical molecular weight of 5,000 g/mol.
실험 예 3-6에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k MBCP)Preparation of multi-block copolymer according to Experimental Example 3-6 (PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k)를 사용하여, 실험 예 3-6에 따른 다중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k MBCP)를 제조하였다.Triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-1 but prepared in the same manner as in Experimental Example 3-1 described above Triblock copolymer of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block instead of (PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) (PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k) ), to prepare a multi-block copolymer (PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k MBCP) according to Experimental Examples 3-6.
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k)는, 상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 5,000g/mol의 이론 분자량을 갖는 폴리락티드 올리고머(PLA5k)를 이용하여, 상술된 실험 예 2-2와 동일한 방법으로 제조하였다.The polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block triblock copolymer (PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k) was prepared in Experimental Example 1-1 and It was prepared in the same manner as in Experimental Example 2-2, but using a polylactide oligomer (PLA5k) having a theoretical molecular weight of 5,000 g/mol.
실험 예 3-7에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.0k-PLA7k-PGA1.0k MBCP)Preparation of multi-block copolymer according to Experimental Example 3-7 (PGA1.0k-PLA7k-PGA1.0k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.0k-PLA5k-PGA1.0k)를 사용하여, 실험 예 3-7에 따른 다중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k MBCP)를 제조하였다.Triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-1 but prepared in the same manner as in Experimental Example 3-1 described above Triblock copolymer of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block instead of (PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) (PGA1.0k-PLA5k-PGA1.0k) ), a multi-block copolymer (PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k MBCP) according to Experimental Examples 3-7 was prepared.
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.0k-PLA5k-PGA1.0k)는, 상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량을 조절하여 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 이론분자량이 1,000g/mol(1.0k)을 갖도록 제조하였다.The polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block triblock copolymer (PGA1.0k-PLA5k-PGA1.0k) was prepared in Experimental Example 2-1 and It was prepared in the same manner, but by controlling the amount of the glycolide added, the polyglycolide (PGA) block was prepared to have a theoretical molecular weight of 1,000 g/mol (1.0 k).
실험 예 3-8에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.0k-PLA10k-PGA1.0k MBCP)Preparation of multi-block copolymer according to Experimental Example 3-8 (PGA1.0k-PLA10k-PGA1.0k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k) 대신 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.0k-PLA10k-PGA1.0k)를 사용하여, 실험 예 3-8에 따른 다중블록 공중합체(PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k MBCP)를 제조하였다.Triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-1 but prepared in the same manner as in Experimental Example 3-1 described above Triblock copolymer of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block instead of (PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k) (PGA1.0k-PLA10k-PGA1.0k) ), to prepare a multi-block copolymer (PGA2.0k-PLA5k-PGA2.0k MBCP) according to Experimental Example 3-8.
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.0k-PLA10k-PGA1.0k)는, 상술된 실험 예 2-4와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량을 조절하여 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 이론분자량이 1,000g/mol(1.0k)을 갖도록 제조하였다.The polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block triblock copolymer (PGA1.0k-PLA10k-PGA1.0k) was prepared in Experimental Examples 2-4 and It was prepared in the same manner, but by controlling the amount of the glycolide added, the polyglycolide (PGA) block was prepared to have a theoretical molecular weight of 1,000 g/mol (1.0 k).
실험 예 4에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP7)Preparation of multi-block copolymer according to Experimental Example 4 (PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP7)
상술된 실험 예 3-3과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 점적하는 단계에서, 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 7분 동안 점적한 후, 실험 예 4에 따른 다중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP7)를 제조하였다.Prepared in the same manner as in Experimental Example 3-3 described above, but in the step of dripping 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), the 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) was added dropwise for 7 minutes. Then, a multi-block copolymer (PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP7) according to Experimental Example 4 was prepared.
비교 예 1-1에 따른 다중블록 공중합체 제조Preparation of multi-block copolymer according to Comparative Example 1-1
상술된 실험 예 3-3과 동일한 방법으로 제조하되, 점적된 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)은, 상기 삼중블록 공중합체의 양말단의 하이드록시기(-OH)의 농도 대비 상기 다아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO) 간의 농도의 값([NCO]/[OH])을1.1의 값으로 첨가하여, 비교 예 1-1에 따른 다중블록 공중합체를 제조하였다.Prepared in the same manner as in Experimental Example 3-3 described above, but the 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) added dropwise compared to the concentration of hydroxyl groups (-OH) at both ends of the triblock copolymer A multi-block copolymer according to Comparative Example 1-1 was prepared by adding the concentration value ([NCO]/[OH]) between the cyanate groups (-NCO) of the diisocyanate to a value of 1.1.
비교 예 1-2에 따른 다중블록 공중합체 제조Preparation of multi-block copolymer according to Comparative Example 1-2
상술된 실험 예 3-3과 동일한 방법으로 제조하되, 점적된 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)은, 상기 삼중블록 공중합체의 양말단의 하이드록시기(-OH)의 농도 대비 상기 다아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO) 간의 농도의 값([NCO]/[OH])을 1.01의 값으로 첨가하여, 비교 예 1-2에 따른 다중블록 공중합체를 제조하였다.Prepared in the same manner as in Experimental Example 3-3 described above, but the 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) added dropwise compared to the concentration of hydroxyl groups (-OH) at both ends of the triblock copolymer A multi-block copolymer according to Comparative Example 1-2 was prepared by adding the concentration value ([NCO]/[OH]) between the cyanate groups (-NCO) of the diisocyanate to a value of 1.01.
비교 예 2에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP0.5)Preparation of multi-block copolymer according to Comparative Example 2 (PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP0.5)
상술된 실험 예 3-3과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 점적하는 단계에서, 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 30초 이내로 연속적으로 첨가한 후, 비교 예 2에 따른 다중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP0.5)를 제조하였다.Prepared in the same manner as in Experimental Example 3-3 described above, but in the step of dripping 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), the 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) was continuously added within 30 seconds. After addition, a multi-block copolymer (PGA1.5k-PLA10k-PGA1.5k MBCP0.5) according to Comparative Example 2 was prepared.
비교 예 3-1에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA2.5k-PLA10k-PGA2.5k MBCP)Preparation of multi-block copolymer according to Comparative Example 3-1 (PGA2.5k-PLA10k-PGA2.5k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 상술된 실험 예 1-2에 따른 폴리락티드 올리고머(PLA10k)에 글리콜리드(glycolide)의 첨가량을 조절하였다.Triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-1 but prepared in the same manner as in Experimental Example 3-1 described above Instead of (PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k), the amount of glycolide added to the polylactide oligomer (PLA10k) according to Experimental Example 1-2 was adjusted.
또한, 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 5분 간 점적한 후, 200℃에서 15분 동안 가열하여 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 이론분자량이 2,500g/mol(2.5k)인 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA2.5k-PLA10k-PGA2.5k)를 사용하여, 비교 예 3-1에 따른 다중블록 공중합체(PGA2.5k-PLA10k-PGA2.5k MBCP)를 제조하였다.In addition, the 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) was added dropwise for 5 minutes and then heated at 200° C. for 15 minutes so that the theoretical molecular weight of the polyglycolide (PGA) block was 2,500 g/mol (2.5 k) In Comparative Example 3-1 using a triblock copolymer (PGA2.5k-PLA10k-PGA2.5k) of phosphorus polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block A multi-block copolymer (PGA2.5k-PLA10k-PGA2.5k MBCP) was prepared according to
비교 예 3-2에 따른 다중블록 공중합체 제조(PGA1.5k-PLA12k-PGA1.5k MBCP)Preparation of multi-block copolymer according to Comparative Example 3-2 (PGA1.5k-PLA12k-PGA1.5k MBCP)
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 2-1에 따른 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) 대신 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA12k-PGA1.5k)를 사용하였다.Triblock copolymer of the polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-1 but prepared in the same manner as in Experimental Example 3-1 described above Triblock copolymer of polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block instead of (PGA1.5k-PLA7k-PGA1.5k) (PGA1.5k-PLA12k-PGA1.5k) ) was used.
또한, 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 5분 간 점적한 후, 200℃에서 15분 동안 가열하여 비교 예 3-2에 따른 다중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA12k-PGA1.5k MBCP)를 제조하였다.In addition, the 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) was added dropwise for 5 minutes and then heated at 200° C. for 15 minutes to obtain the multi-block copolymer (PGA1.5k-PLA12k-PGA1. 5k MBCP) was prepared.
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체(PGA1.5k-PLA12k-PGA1.5k)는, 상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 12,000g/mol의 이론 분자량을 갖는 폴리락티드 올리고머(12kPLA)를 이용하여, 상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하였다.The polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block triblock copolymer (PGA1.5k-PLA12k-PGA1.5k) was prepared in Experimental Example 1-1 and It was prepared in the same manner as in Experimental Example 2-1, but using a polylactide oligomer (12kPLA) having a theoretical molecular weight of 12,000 g/mol.
도 9는 본 발명의 실험 예에 따른 다중블록 공중합체의 양성자 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼이다. 9 is a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of a multi-block copolymer according to an experimental example of the present invention.
도 9를 참조하면, 도 4를 참조하여 설명된 방법으로 제조된 본 발명의 실험 예에 따른 상기 다중블록 공중합체가 형성되었는지 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9 , it can be confirmed whether the multi-block copolymer according to the experimental example of the present invention prepared by the method described with reference to FIG. 4 is formed.
도 9를 참조하면, 도 5를 참조하여 설명된 상기 다중블록 공중합체의 제조에 사용되는, 상기 삼중블록 공중합체에 해당하는 상기 피크 Ha(a), Hb(b), Hc(c), Hd(d) 및 He(e)를 확인하였다. Referring to FIG. 9 , the peaks H a (a), H b (b), H c (c) corresponding to the triblock copolymer used in the preparation of the multiblock copolymer described with reference to FIG. 5 . ), H d (d) and H e (e) were identified.
또한, 상기 삼중블록 공중합체의 쇄연장에 따라 결합된 우레탄 관능기인 질소-수소(N-H) 결합에 해당하는 피크 Hf(f)를 확인하였다. 이에 따라, 상기 삼중블록 공중합체가 우레탄 관능기에 의해 쇄연장되는 것을 확인 할 수 있다. In addition, a peak H f (f) corresponding to a nitrogen-hydrogen (NH) bond, which is a urethane functional group bonded according to the chain extension of the triblock copolymer, was confirmed. Accordingly, it can be confirmed that the triblock copolymer is chain-extended by the urethane functional group.
도 10은 본 발명의 실험 예에 따른 다중블록 공중합체의 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR) 스펙트럼이다.10 is a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum of a multi-block copolymer according to an experimental example of the present invention.
도 10을 참조하면, 도 6을 참조하여 설명된 상기 삼중블록 공중합체 대비 상기 다중블록 공중합체가 갖는 관능기에 따라 상기 다중블록 공중합체가 형성되었는지 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10 , it can be confirmed whether the multi-block copolymer is formed according to a functional group of the multi-block copolymer compared to the tri-block copolymer described with reference to FIG. 6 .
도 10을 참조하면, 상기 다중블록 공중합체가 1524cm-1 및 3408 cm-1에서 새로운 피크가 관찰되었다. 또한, 상기 새로운 피크가 각각 우레탄 결합의 탄소-질소(C-N) 및 우레탄 결합의 질소-수소(N-H)인 것을 확인하였다. 따라서, 상기 상기 삼중블록 공중합체가 우레탄 관능기에 의해 쇄연장되는 것을 확인 할 수 있다.10, the multi-block copolymer has a new peak at 1524cm -1 and 3408 cm -1 were observed. In addition, it was confirmed that the new peaks were carbon-nitrogen (CN) of the urethane bond and nitrogen-hydrogen (NH) of the urethane bond, respectively. Therefore, it can be confirmed that the triblock copolymer is chain-extended by the urethane functional group.
도 11은 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 시차주사 열량측정(DSC) 그래프이다.11 is a differential scanning calorimetry (DSC) graph of multi-block copolymers according to Experimental Examples 3-1 to 3-4 of the present invention.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 상기 다중블록 공중합체의 용융온도 및 용융엔탈피를 확인 할 수 있다. 또한, 상기 다중블록 공중합체의 용융온도 및 용융엔탈피는 [표 2]에 작성하였다. Referring to FIG. 11 , the melting temperature and melting enthalpy of the multi-block copolymer according to Experimental Examples 3-1 to 3-4 of the present invention can be confirmed. In addition, the melting temperature and melting enthalpy of the multi-block copolymer were prepared in [Table 2].
용융온도(℃)PLA block
Melting temperature (℃)
[표 2] 및 도 11에서 알 수 있듯이, [표 2] 및 도 7을 참조하여 상기 삼중블록 공중합체와 유사한 상기 다중블록 공중합체의 용융온도 및 용융엔탈피가 관찰되었다. 따라서, 쇄연장에 의해 용융온도 및 용융엔탈피의 열적 특성 변화가 크지 않음을 알 수 있다.As can be seen from [Table 2] and FIG. 11, the melting temperature and melting enthalpy of the multi-block copolymer similar to the tri-block copolymer were observed with reference to [Table 2] and FIG. 7 . Therefore, it can be seen that the change in the thermal properties of the melting temperature and the melting enthalpy by the chain extension is not large.
도 12는 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 농도에 따른 고유 점도(inherent viscosity) 그래프이다.12 is a graph of inherent viscosity according to the concentration of the multi-block copolymer according to Experimental Examples 3-1 to 3-4 of the present invention.
도 12를 참조하면, 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른다중블록 공중합체의 농도에 따른 고유 점도(inherent viscosity)에 의해 상대적인 분자량을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 12 , the relative molecular weight can be confirmed by the intrinsic viscosity according to the concentration of the multi-block copolymer according to Experimental Examples 3-1 to 3-4 of the present invention.
도 12를 참조하면, 상기 농도에 따른 고유 점도(inherent viscosity)는, 상기 을 헥사플루오로아이소프로아나올(HFIP)를 용매로 하여 용액을 제조한 후, <수식 3>, <수식 4> 및 <수식 5>에 따라 계산되었다.Referring to FIG. 12 , the inherent viscosity according to the concentration was obtained by preparing a solution using hexafluoroisoproanaol (HFIP) as a solvent, and then <
<수식 3><
<수식 4><Formula 4>
<수식 5><
상기 <수식 3>, <수식 4> 및 <수식 5>에 사용된 ηinh은 고유 점도(inherent viscosity)이고, [η]은 외삽법에 의해 농도가 0.0g/dl일 경우, 고유 점도(inherent viscosity)이고, t는 용액이 흐른 시간(초)이고, t0는 용매가 흐른 시간(초)이고, c는 용액의 농도(dl/g)이다. η inh used in <
도 12를 참조하면, 동일한 농도에서 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 커질수록, 또는 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 커질수록 상기 고유 점도(inherent viscosity)가 낮아지는 것을 확인하였고, 상기 그래프를 외삽법을 통해 상기 농도가 0.0g/dl인 경우, 상기 다중블록 공중합체의 고유 점도([η])를 [표 3]에 작성하였다.Referring to FIG. 12 , it was confirmed that the higher the molecular weight of the polylactide (PLA) block or the higher the molecular weight of the polyglycolide (PGA) block at the same concentration, the lower the inherent viscosity. , when the concentration was 0.0 g/dl through extrapolation of the graph, the intrinsic viscosity ([η]) of the multi-block copolymer was prepared in [Table 3].
도 13은 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 X선 회절 패턴이다.13 is an X-ray diffraction pattern of multi-block copolymers according to Experimental Examples 3-1 to 3-4 of the present invention.
도 13을 참조하면, 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 결정화도를 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 13 , the crystallinity of the multi-block copolymers according to Experimental Examples 3-1 to 3-4 can be confirmed.
도 13을 참조하면, 도 8(b)를 참조하여 설명된 상기 삼중블록 공중합체 대비 상기 쇄연장 반응에 따라, 상기 다중블록 공중합체의 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 회절 피크가 감소하고, 상기 폴리락티드(PLA) 회절 피크가 더 넓어졌다. 이에 따라, 상기 쇄연장 반응에 의해, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 이동이 제한되어 결정 형성이 방해 받는 것으로 볼 수 있다.13, according to the chain extension reaction compared to the triblock copolymer described with reference to FIG. 8(b), the diffraction peak of the polylactide (PLA) block of the multi-block copolymer decreases, The polylactide (PLA) diffraction peak was wider. Accordingly, it can be seen that the movement of the polylactide (PLA) block is restricted by the chain extension reaction, and thus crystal formation is hindered.
본 발명의 실시 예에 따르면, 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 다중블록 공중합체의 인장 물성 및 굴곡 물성을 측정하여, [표 5]에 작성하였다. 예를 들어, 상기 인장 물성은 인장 강도 및 파단 신율을 포함할 수 있고, 상기 굴곡 물성은 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the tensile properties and flexural properties of the multi-block copolymers according to Experimental Examples 3-1 to 3-4 of the present invention were measured, and are shown in [Table 5]. For example, the tensile properties may include tensile strength and elongation at break, and the flexural properties may include flexural strength and flexural modulus.
(%)elongation at break
(%)
[표 4]에서 알 수 있듯이, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 클수록 굴곡 물성이 증가하였다. 반면, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량은 클수록 굴곡 물성이 감소하였다. 이에 따라, 상기 폴리락티드(PLA) 블록 대비 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 강성이 더 높은 것을 알 수 있다. 또한, 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 클수록 인장 물성이 감소하였다. 반면, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량은 클수록 인장 물성이 증가하였다. 이에 따라, 비교적 결정화도가 낮은 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 증가하며, 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 결정화도가 증가한 것으로 볼 수 있다. As can be seen from [Table 4], the higher the molecular weight of the polyglycolide (PGA) block, the greater the flexural properties. On the other hand, the greater the molecular weight of the polylactide (PLA) block, the lower the flexural properties. Accordingly, it can be seen that the rigidity of the polyglycolide (PGA) block is higher than that of the polylactide (PLA) block. In addition, the higher the molecular weight of the polyglycolide (PGA) block, the lower the tensile properties. On the other hand, the greater the molecular weight of the polylactide (PLA) block, the greater the tensile properties. Accordingly, it can be seen that the molecular weight of the polylactide (PLA) block having a relatively low degree of crystallinity increases, and the degree of crystallinity of the polylactide (PLA) block increases.
이에 따라, 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른다중블록 공중합체 중에서 인장 특성이 가장 우수한 실험 예 3-3에 따른다중블록 공중합체에서, 상기 다중블록 공중합체의 제조 단계에서, 상기 쇄연장제인 상기 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)의 첨가량을 변화시켜, 본 발명의 비교 예 1-1 및 비교 예 1-2 대비 실험 예 3-3에 따른 상기 다중블록 공중합체의 인장 물성 및 굴곡 물성을 측정하였다. 상기 인장 물성 및 굴곡 물성은 [표 5]에 작성하였다.Accordingly, in the multi-block copolymer according to Experimental Example 3-3 having the best tensile properties among the multi-block copolymers according to Experimental Examples 3-1 to 3-4 of the present invention, the manufacturing step of the multi-block copolymer In, by changing the addition amount of the 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) as the chain extender, the multi-block air according to Experimental Example 3-3 compared to Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2 of the present invention The tensile and flexural properties of the composite were measured. The tensile properties and flexural properties are shown in [Table 5].
(%)elongation at break
(%)
[표 5]에서 알 수 있듯이, 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체가 가장 우수한 인장 물성 및 굴곡 물성을 나타내는 것을 확인하였다. 상기 쇄연장제의 첨가량이, 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체의 제조에서 사용된 첨가량에 비하여 낮을 경우, 상기 삼중블록 공중합체의 쇄연장 반응이 충분히 일어나지 않아 상기 인장 물성 및 상기 굴곡 물성이 저하되는 것으로 볼 수 있다.또한, 상기 상기 쇄연장제의 첨가량이, 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체의 제조에서 사용된 첨가량에 비하여 높을 경우, 첨가된 상기 쇄연장제 중 일부가 미반응 상태로 남게 되어, 상기 인장 물성 및 상기 굴곡 물성이 저하되는 것으로 볼 수 있다.As can be seen from [Table 5], it was confirmed that the multi-block copolymer according to Experimental Example 3-3 exhibited the best tensile and flexural properties. When the amount of the chain extender added is lower than the amount used in the preparation of the multi-block copolymer according to Experimental Example 3-3, the chain extension reaction of the tri-block copolymer does not sufficiently occur, so that the tensile properties and the flexural properties In addition, when the amount of the chain extender added is higher than the amount used in the preparation of the multi-block copolymer according to Experimental Example 3-3, some of the chain extenders added As it remains in an unreacted state, it can be seen that the tensile properties and the flexural properties are deteriorated.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계는, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를을 상기 삼중블록 공중합체의 용용물 내에 점적하는 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of preparing the multi-block copolymer may include dripping the diisocyanate (diisocynate) into the melt of the tri-block copolymer.
이에 따라, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 점적하는 시간을 조정하여 제조된 상기 다중블록 공중합체의 인장 강도 및 굴곡 탄성율을 [표 6]에 작성하였다. Accordingly, the tensile strength and flexural modulus of the multi-block copolymer prepared by adjusting the time for dripping the diisocyanate (diisocynate) were prepared in [Table 6].
[표 4]를 참조하여 설명된, 실험 예 3-3 대비 실험 예 4에 따른 다중블록 공중합체에서, 인장 강도 및 굴곡 탄성율이 거의 차이가 없는 것으로 확인되었다. 반면, 실험 예 3-3 대비 비교 예 2에 따른 다중블록 공중합체에서, 상기 인장 물성이 감소하는 것으로 확인되었다.In the multi-block copolymer according to Experimental Example 4 compared to Experimental Example 3-3, described with reference to [Table 4], it was confirmed that there was little difference in tensile strength and flexural modulus. On the other hand, in the multi-block copolymer according to Comparative Example 2 compared to Experimental Example 3-3, it was confirmed that the tensile properties were decreased.
따라서, 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 디아이소시아네이트(diisocynate)가 한번에 다량 첨가되는 경우, 상기 삼중블록 공중합체의 양말단과 디아이소시아네이트(diisocynate)의 반응성이 저하되어, 상기 다중블록 공중합체의 인장 강도 및 굴곡 탄성율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.Therefore, unlike the embodiment of the present invention, when a large amount of the diisocyanate is added at once, the reactivity between both ends of the triblock copolymer and the diisocyanate is lowered, so that the tensile strength of the multiblock copolymer is reduced. And it can be seen that the flexural modulus decreases.
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록 및 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량을 조정하여 제조된 상기 다중블록 공중합체의 고유 점도, 인장 강도 및 굴곡 탄성율을 [표 7]에 작성하였다.[Table 7] shows the intrinsic viscosity, tensile strength, and flexural modulus of the multi-block copolymer prepared by adjusting the molecular weights of the polyglycolide (PGA) block and the polylactide (PLA) block.
[표 7]에서 알 수 있듯이, 실험 예 3-8, 실험 예 3-3, 및 실험 예 3-4에 따라서 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 각각 1,000 g/mol, 1,500 g/mol, 및 2,000g/mol인 경우 인장 강도와 비교하여, 비교 예 3-1에 따라서 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량이 2,5000 g/mol인 경우, 인장 강도 및 굴곡 탄성율이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따른 다중블록 공중합체에서, 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 분자량을 2,500g/mol 미만으로 제어하는 것이, 다중블록 공중합체의 인장 강도 및 굴곡 탄성율 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다. As can be seen in [Table 7], according to Experimental Example 3-8, Experimental Example 3-3, and Experimental Example 3-4, the molecular weight of the polyglycolide (PGA) block was 1,000 g/mol, 1,500 g/mol, and when the molecular weight of the polyglycolide (PGA) block is 2,5000 g/mol according to Comparative Example 3-1, compared to the tensile strength when it is 2,000 g/mol, the tensile strength and the flexural modulus are significantly lowered can be checked In other words, in the multi-block copolymer according to an embodiment of the present invention, controlling the molecular weight of the polyglycolide (PGA) block to less than 2,500 g/mol improves the tensile strength and flexural modulus properties of the multi-block copolymer. It can be seen that this is an efficient method.
또한, [표 7]에서 알 수 있듯이, 실험 예 3-5, 실험 예 3-1, 및 실험 예 3-3에 따라서 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 각각 5,000 g/mol, 7,000 g/mol, 및 10,000g/mol인 경우 인장 강도와 비교하여, 비교 예 3-2에 따라서 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 12,000 g/mol인 경우, 인장 강도 및 굴곡 탄성율이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. In addition, as can be seen from [Table 7], according to Experimental Example 3-5, Experimental Example 3-1, and Experimental Example 3-3, the molecular weight of the polylactide (PLA) block was 5,000 g/mol and 7,000 g/mol, respectively. mol and 10,000 g/mol, when the molecular weight of the polylactide (PLA) block was 12,000 g/mol, according to Comparative Example 3-2, compared to the tensile strength, the tensile strength and the flexural modulus were significantly lowered can be checked
다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따른 다중블록 공중합체에서, 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량을 12,000g/mol 미만으로 제어하는 것이, 다중블록 공중합체의 인장 강도 및 굴곡 탄성율 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.In other words, in the multi-block copolymer according to an embodiment of the present invention, controlling the molecular weight of the polylactide (PLA) block to be less than 12,000 g/mol improves the tensile strength and flexural modulus properties of the multi-block copolymer. It can be seen that this is an efficient method.
도 14는 본 발명의 (a) 실험 예 2-4에 따른 폴리글리콜리드(PGA)블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 및 (b) 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.14 is a triblock copolymer of (a) polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-4 of the present invention and (b) Experimental Example It is a transmission electron microscope (TEM) image of the multi-block copolymer according to 3-3.
도 14를 참조하면, 본 발명의 (a) 실험 예 2-4에 따른 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체 및 (b) 실험 예 3-3에 따른 다중블록 공중합체의 상기 폴리락티드(PLA) 블록 및 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록이 각각 구분되어, 미세상분리 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 14 , a triblock copolymer of (a) polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block according to Experimental Example 2-4 of the present invention and (b) ) It can be seen that the polylactide (PLA) block and the polyglycolide (PGA) block of the multi-block copolymer according to Experimental Example 3-3 are respectively separated to form a microphase-separated structure.
도 14(a)를 참조하면, 어두운 부분이 구의 형태로 비교적 균일하게 분포하는 것을 확인하였다. 또한, 도 [표 1]을 참조하여 설명된, 상기 폴리락티드(PLA) 블록 및 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 비율에 따라, 밝은 부분은 상기 폴리락티드(PLA) 블록이고, 어두운 부분은 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록임을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 14( a ), it was confirmed that the dark portions were relatively uniformly distributed in the form of a sphere. In addition, according to the ratio of the polylactide (PLA) block and the polyglycolide (PGA) block described with reference to FIG. [Table 1], the bright part is the polylactide (PLA) block, and the dark part It can be confirmed that the polyglycolide (PGA) block.
도 14(b)를 참조하면, 도 14(a)를 참조하여 설명된, 상기 폴리락티드(PLA) 블록 및 상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록이 각각 결정을 형성하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 14(b) , it can be seen that the polylactide (PLA) block and the polyglycolide (PGA) block described with reference to FIG. 14(a) form crystals, respectively.
도 15는 의료용 인체흡수성 금속 임플란트인 (a) 척추고정용 플레이트(plate) 및 나사의 사진 및 (b) 척추에 고정된 금속 임플란트의 적용 예를 나타내는 사진이다.15 is a photograph showing an application example of a metal implant fixed to the spine and (a) a photograph of a plate and screws for fixing the spine, which is a medically absorbable metal implant.
도 15를 참조하면, 본 발명의 실시 예 2에 따른 다중블록 공중합체가 상기 금속 임플란트를 대체하는 용도로 사용될 수 있다.Referring to FIG. 15 , the multi-block copolymer according to Example 2 of the present invention may be used to replace the metal implant.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.As mentioned above, although the present invention has been described in detail using preferred embodiments, the scope of the present invention is not limited to specific embodiments and should be construed according to the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
Claims (15)
상기 폴리락티드(PLA) 올리고머를 제조한 이후, 제조된 상기 폴리락티드(PLA) 올리고머의 양말단에 글리콜리드(glycolide)를 개환중합하여, 양말단이 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리글리콜리드(PGA) 블록-폴리락티드(PLA) 블록-폴리글리콜리드(PGA) 블록의 삼중블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
상기 삼중블록 공중합체 양말단 중에서 적어도 어느 하나에 디아이소시아네이트(diisocynate)의 우레탄 반응으로 커플링하여, 상기 삼중블록 공중합체가 쇄연장된 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 수평균 분자량은, 2,500g/mol 미만이고,
상기 폴리락티드(PLA) 블록의 수평균 분자량은, 12,000g/mol 미만인 것을 포함하는 다중블록 공중합체의 제조방법.
preparing a polylactide (PLA) oligomer by ring-opening polymerization of L-lactide;
After preparing the polylactide (PLA) oligomer, ring-opening polymerization of glycolide at both ends of the prepared polylactide (PLA) oligomer is performed to conduct polylactide (PLA) oligomers having hydroxyl groups (-OH) at both ends. preparing a triblock copolymer of glycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block-polyglycolide (PGA) block; and
Coupling by a urethane reaction of diisocyanate to at least one of both ends of the triblock copolymer to prepare a multiblock copolymer in which the triblock copolymer is chain-extended,
The number average molecular weight of the polyglycolide (PGA) block is less than 2,500 g / mol,
The polylactide (PLA) block has a number average molecular weight of less than 12,000 g/mol.
상기 폴리락티드(PLA)올리고머의 양말단이, 하이드록시기(-OH)를 갖는 것을 포함하는 다중블록 공중합체의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing a multi-block copolymer, wherein both ends of the polylactide (PLA) oligomer have a hydroxyl group (-OH).
상기 다중블록 공중합체를 제조하는 단계는,
상기 디아이소시아네이트(diisocynate)를 상기 삼중블록 공중합체에 점적하는 단계를 포함하는 다중블록 공중합체의 제조방법.
According to claim 1,
The step of preparing the multi-block copolymer,
Method for producing a multi-block copolymer comprising the step of dripping the diisocyanate (diisocynate) to the tri-block copolymer.
상기 L-락타이드(L-lactide)의 첨가량에 따라 상기 폴리락티드(PLA) 블록의 분자량이 조절되고,
상기 글리콜리드(glycolide)의 첨가량에 따라 상기 폴리글리콜리드(PGA)블록의 분자량이 조절되는 것을 포함하는 다중블록 공중합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The molecular weight of the polylactide (PLA) block is adjusted according to the amount of L-lactide added,
A method for producing a multi-block copolymer comprising controlling the molecular weight of the polyglycolide (PGA) block according to the amount of the glycolide added.
상기 디아이소시아네이트(diisocynate)는, 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트(HDI)를 포함하는 다중블록 공중합체의 제조방법.
According to claim 1,
The diisocyanate (diisocynate) is a method for producing a multi-block copolymer comprising 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI).
상기 하이드록시기(-OH)의 몰농도 대비 상기 디아이소시아네이트의 시아네이트기(-NCO)의 몰농도인 [NCO]/[OH]는 1.05인 것을 포함하는 다중블록 공중합체의 제조방법.
According to claim 1,
[NCO]/[OH], which is the molar concentration of the cyanate group (-NCO) of the diisocyanate relative to the molar concentration of the hydroxyl group (-OH), is 1.05.
복수의 상기 삼중블록 공중합체가 우레탄 관능기로 결합되어 쇄연장된 것을 포함하고,
상기 폴리글리콜리드(PGA) 블록의 수평균 분자량은, 2,500g/mol 미만이고,
상기 폴리락티드(PLA) 블록의 수평균 분자량은, 12,000g/mol 미만인 것을 포함하는 다중블록 공중합체.
A polyglycolide (PGA) block-polylactide (PLA) block- comprising a triblock copolymer of a polyglycolide (PGA) block,
A plurality of the triblock copolymers are combined with a urethane functional group to extend the chain,
The number average molecular weight of the polyglycolide (PGA) block is less than 2,500 g / mol,
The polylactide (PLA) block has a number average molecular weight of less than 12,000 g/mol.
상기 다중블록 공중합체의 분해 속도는, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 낮은 값을 갖는 것을 포함하는 다중블록 공중합체.
8. The method of claim 7,
The decomposition rate of the multi-block copolymer is a polylactide (PLA) multi-block copolymer comprising a lower value than that of a homopolymer.
상기 다중블록 공중합체의 인장 강도는, 폴리락티드(PLA)단독 중합체(homopolymer) 대비 높은 값을 갖는 것을 포함하는 다중블록 공중합체.
8. The method of claim 7,
and wherein the tensile strength of the multi-block copolymer is higher than that of a polylactide (PLA) homopolymer.
상기 다중블록 공중합체의 인장 강도는,
상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가하는 것을 포함하는 다중블록 공중합체.
8. The method of claim 7,
The tensile strength of the multi-block copolymer is,
The multi-block copolymer comprising an increase in the molecular weight of the polylactide (PLA).
상기 다중블록 공중합체의 인장 탄성율은,
상기 폴리글리콜리드(PGA)의 분자량 및 상기 폴리락티드(PLA)의 분자량이 클수록 증가하는 것을 포함하는 다중블록 공중합체.
8. The method of claim 7,
The tensile modulus of elasticity of the multi-block copolymer is,
and the molecular weight of the polyglycolide (PGA) and the molecular weight of the polylactide (PLA) increase as the molecular weight increases.
A human-absorbent resin comprising the multi-block copolymer according to claim 7.
An orthopedic material comprising the multi-block copolymer according to claim 7 .
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006152196A (en) | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Taki Chem Co Ltd | Biodegradable resin composition |
| JP2007504330A (en) | 2003-09-02 | 2007-03-01 | ネモサイエンス、ゲーエムベーハー | Amorphous polyester urethane network with shape memory |
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2019
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007504330A (en) | 2003-09-02 | 2007-03-01 | ネモサイエンス、ゲーエムベーハー | Amorphous polyester urethane network with shape memory |
| JP2007522274A (en) * | 2004-01-15 | 2007-08-09 | インノコア テクノロジーズ ビー．ブイ． | Biodegradable multi-block copolymer |
| JP2006152196A (en) | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Taki Chem Co Ltd | Biodegradable resin composition |
| KR100838809B1 (en) | 2007-05-03 | 2008-06-17 | 성균관대학교산학협력단 | Temperature and ph-sensitive block copolymer having excellent gel strength and method of making the same and injectable hydrogles using thereof |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| EUROPEAN JOURNAL OF PHARMACEUTICS AND BIOPHARMACEUTICS 95 (2015) 18-26* |
| J APPL BIOMATER FUNCTION MATER 2012. VOL. 10 NO. 3. 293-301 |
| J MATER SCI. MATER MED (2009) 20.1815-1824 |
| JOURNAL OF BIOMATERIALS SCIENCE 21 (2010) 529-552 |
| JOURNAL OF POLYMER RESEARCH (2018) 25. 74 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| G170 | Re-publication after modification of scope of protection [patent] |