KR100817905B1 - Biodegradable aliphatic polyester resin compositionand preparation thereof on the excellence of bionics adapt - Google Patents

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KR100817905B1 KR20060059111A KR20060059111A KR100817905B1 KR 100817905 B1 KR100817905 B1 KR 100817905B1 KR 20060059111 A KR20060059111 A KR 20060059111A KR 20060059111 A KR20060059111 A KR 20060059111A KR 100817905 B1 KR100817905 B1 KR 100817905B1
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김남태
이수영
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이수영
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Abstract

이 발명은 생체내에서 수분과 미생물에 의해 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해되는 생체적합성 수지 조성물에 관한 것으로 이 발명의 수지 조성물은 각종 성형가공성이 우수하고, 기계적 강도와 유연성 및 분해속도 조절이 가능하여 흡수성 봉합사, 약물전달체 및 각 종 의료용 재질로 사용이 가능하다. To the invention and finally the resin composition of this invention relates to a biocompatible resin composition is decomposed to water and carbon dioxide is excellent in various moldability, and possible mechanical strength and flexibility and degradation rate controlled by the moisture and microorganisms in vivo this use is possible with absorbable sutures, drug delivery systems and a medical material each species.
생분해성, 생체적합성, 폴리에스테르, 흡수사 A biodegradable, biocompatible polyester, absorb four

Description

생체적합성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 {BIODEGRADABLE ALIPHATIC POLYESTER RESIN COMPOSITIONAND PREPARATION THEREOF ON THE EXCELLENCE OF BIONICS ADAPT} Biodegradable aliphatic excellent biocompatibility polyester resin composition and a method of manufacturing {BIODEGRADABLE ALIPHATIC POLYESTER RESIN COMPOSITIONAND PREPARATION THEREOF ON THE EXCELLENCE OF BIONICS ADAPT}

이 발명은 생체적합성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. This invention relates to an excellent biodegradable aliphatic polyester resin composition and a method of manufacturing the biocompatible. 이 발명이 제안하는 폴리에스테르 수지 조성물은 체내에서 독성이 발현되지 않는 고분자량의 생분해성 지방족 폴리에스테르의 조성이다. The polyester resin composition of the invention offer is the composition of the biodegradable aliphatic polyester of a high molecular weight that is not toxic in vivo expression. 이 발명 폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성이고 성형가공성이 우수하여 섬유, 필름 및 입체물의 형태로 사출하거나 압출할 수 있는 생분해성 지방족폴리에스테르 수지 조성물이다. This invention the polyester resin composition is a biodegradable and biodegradable aliphatic polyester resin composition capable of excellent in injection moldability or extrusion in the form of fibers, films and solid object.

종래에도 체내에서 독성이 발현되지 않는 고분자량의 생분해성 화합물로 지방족 폴리에스테르 수지 조성물이 의료분야의 수술용 봉합사, 인공혈관, 인공뼈, 약물전달체 등의 상품으로 제공되고 있다. That is not toxic in vivo expression in the prior art and has a biodegradable aliphatic polyester resin composition as a compound having a molecular weight of the product is provided with the surgical sutures, artificial blood vessels, artificial bone, a drug delivery system for the medical field.

의료분야에서 광범위하게 사용되는 수술용 봉합사의 재료는 천연고분자무질이나 폴리프로필렌류의 합성 고분자물질이 모두 사용되고 있다. The material of the surgical suture material for widely used in the medical field has been used both the synthetic high molecular material of a natural polymer, polypropylene mujil acids. 최근 수분, 미생물, 효소 등 체내 환경에서 분해되는 생분해성 고분자물질 의료 비품의 제공은 정밀하고, 복잡한 의료기술의 발전에 공헌하고 있다. Offering a biodegradable polymer materials medical equipment recently being decomposed in water, microorganisms, enzymes, etc. the body environment is fine, and contribute to the development of sophisticated medical technology.

이러한 생분해성 고분자 물질로는 폴리글리콜라이드(Polyglycolide), 글리콜라이드(glycolide)와 트리메틸렌카보네이트(trimethylene carbonate)의 공중합체인 폴리글리코넷(polyglyconet), 락트산(Latic acid)과 글리콜릭산(glycolic acid)의 공중합체인 폴리그락틴(polyglactin) 및 폴리다옥사논(Polydioxanon), 클리코라이드-입실론-카프로락톤(glycolide-ε-caprolaction)의 공중합체인 폴리글리카프론(Polyglycapron)이 이용되고 있다. Such biodegradable polymeric material is a poly-glycolide (Polyglycolide), glycolide (glycolide) and trimethylene carbonate copolymer polyglycosides net (polyglyconet), lactic acid (Latic acid) and glycolic acid (glycolic acid) of (trimethylene carbonate) a copolymer polyester that raktin (polyglactin) and the poly-dioxanone (Polydioxanon), Clicquot fluoride - epsilon - a copolymer poly article Rica fluorocarbon (Polyglycapron) of caprolactone (glycolide-ε-caprolaction) has been used.

폴리글리콜라이드와 폴리그락틴은 연성 및 복원력이 부족하여 모노필라멘트로 봉합사를 만들면 사용할 수 없다. Poly-glycolide and poly raktin that is not available to create a suture in the monofilament due to lack of ductility and resilience. 이 물질은 결점을 보완하기 위하여 멀티필라멘트를 제조하고 편조하여 봉합사로 사용된다. This material is used in the suture to produce a multi-filament braid and to compensate the defects.

폴리락트산과 친수성인 폴리에틸렌글리콜을 블록공중합시킨 고분자물질로 흡수사를 제조하면 폴리에틸렌글리콜 공중합체의 함수율이 섬유강도를 약화시켜 적합하지 않고, 폴리락트산과 소수성인 폴리프로필렌글리콜을 블록공중합시킨 고분자물질로 제조된 흡수사는 체내 흡수성이 적어 적합하지 않다. The polylactic acid and the hydrophilic when manufacturing the absorbent used in the polymer material a copolymer of polyethylene glycol block does not fit to the water content of the polyethylene glycol copolymer weaken the fiber strength, the polylactic acid and the hydrophobic polyester polymer material in which block copolymerization of propylene glycol the manufacturing absorption buying unsuitable less absorbent body.

미국특허 제 4,224,946호에 지방족/방향족 코폴리에스테르를 수술용 봉합사를 게시하고 있으나, 이 봉합사는 시술 후 분해과정에서 발암물질인 방향족 화합물이 잔류할 수 있다. U.S. Patent No. 4,224,946. However publish aliphatic / aromatic co-polyester surgical suture for a call, the suture may be after the procedure is an aromatic compound, carcinogen in the decomposition residue. 또한 가공시 냉각속도가 느려 흡수사의 제조 및 가공이 힘들고, 유연성과 신장율이 지나치고 인장강도가 적어 수술 봉합사로서 적당치 않다. Also difficult to manufacture and processing company absorbs slow cooling during processing speed, flexibility and elongation overstepped value is less tensile strength suitable as surgical suture.

방향족화합물이 없는 지방족 폴리에스테르는 유연성 및 인장강도가 범용플라스틱인 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 비슷하고, 흡수사, 약물전달체, 인공뼈, 인공관절 류가 요구하는 의료용 고분자물질의 기계적 특성에 적합하여 생분해성 플라스틱의 재료로 사용되고 있는 추세이다. An aliphatic polyester with no aromatic compounds by suitable flexibility and a tensile strength similar to the general-purpose plastics of polyethylene and polypropylene, and absorbent yarn, a drug delivery system, artificial bone, the mechanical properties of the medical polymeric material is required artificial joint flow biodegradable a trend that is being used as a plastic material. 하지만 우수한 물리적 성질과 가공성을 부여하기 위하여 평균 분자량 30,000이상인 중합물이 요구된다. However, the average molecular weight of 30,000 or more polymer is needed to impart good physical properties and processability. 종래의 기술로는 이 분자량을 얻기위해 지방족 폴리에스테르 중합과정에서 Sn, Zn, Sb 류인 금속촉매 및 인계열 안정제를 다량 포함시키므로 체내에서 독성을 유발시킨다. Because in the prior art is in the aliphatic polyester polymerization process to obtain the molecular weight including a large amount of Sn, Zn, Sb giant amphipods metal catalyst and a phosphorus heat stabilizer causes toxicity in the body.

이 발명은 새로운 구조와 특성을 가지는 생체적합성 화합물로 지방족 폴리에스테르 화합물을 제안한다. This invention proposes an aliphatic polyester compound of a biocompatible compound having a new structure and properties. 이 발명은 최소 금속촉매의 존재하에 수평균 분자량 45,000~120,000 이고 중량평균 분자량 200,000~500,000인 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제안한다. This invention proposes a number average molecular weight of 45,000 ~ 120,000 and a weight average molecular weight of 200,000 ~ 500,000 polyester resin composition and a production method in the presence of at least a metal catalyst. 이 발명은 발암물질을 포함하지 않는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제안한다. This invention proposes a biodegradable that contains no carcinogenic aliphatic polyester resin composition. 이 발명은 독성 유발이 없는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제안한다. This invention proposes a biodegradable aliphatic polyester resin composition without causing toxicity. 이 발명은 범용수지 수준의 기계적 성질 및 가공성을 가지는 생체적합성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제안한다. This invention proposes a biocompatible aliphatic polyester resin composition having mechanical properties and processability of a general-purpose resin level.

고 분자량의 지방족 폴리에스테르 수지 (I) A high molecular weight aliphatic polyester resin (I)

이 발명의 연구자들은 최소 금속촉매의 존재하에 고 분자량의 지방족 폴리에스테르 수지(I)를 제조하기 위한 새로운 다가 알코올 유기화합물 촉매(II)를 제조하였다. Researchers in this invention to prepare a new polyalcohol organic catalyst compounds (II) for the production of a high molecular weight in the presence of a metal catalyst at least an aliphatic polyester resin (I). 이 유기화합물 촉매는 아레우리틱산(Aleuritic acid)과 에틸렌글리콜을 반응시켜 주쇄가 길고 네 개의 수산화기를 가진 다관능 화합물로 주어졌다. The organic compound catalyst was given a polyfunctional compound having four hydroxyl groups is a long main chain by reacting a lactic acid and ethylene glycol fringing we (Aleuritic acid). 이 주쇄가 길고 네 개의 수산화기를 가진 다관능 화합물을 이 발명이 목적하는 지방족 폴리에스테르 수지(I) 축중합 반응을 유도하는 유기화합물 촉매(II)로 사용한다. Use functional compound is the main chain is long, with four hydroxyl groups in the catalyst (II) an organic compound which induces the aliphatic polyester resin (I) polycondensation of the invention purpose. 유기화합물 촉매(II)를 지방족 폴리에스테르 합성 단계의 에스테르화 반응에 첨가하면 지방족 폴리에스테르 중합과정에서 많은 반응 작용기가 고분자 사슬의 길이를 더욱 길게 연결한다. The addition of organic catalyst compounds (II) to an esterification reaction of an aliphatic polyester synthesis reaction step, a number of functional groups in the aliphatic polyester polymerization process, the connection length of the polymer chain even longer. 이렇게 얻은 이 발명 지방족폴리에스테르 수지는 종래의 상용화된 지방족 폴리에스테르 수지 수준의 높은 분자량을 가지며, 더 나아가 이 발명 지방족 폴리에스테르 수지는 무독성, 생체적합성을 지니고 있으며, 고분자 사슬의 곁가지가 분자구조의 비결정 영역을 증가시킴에 의하여 우수한 생분해성도 지니고 있다. So this invention aliphatic polyester resin obtained has a high molecular weight of the conventional commercially available aliphatic polyester resin level, and further this invention aliphatic polyester resin is a non-toxic, and has a biocompatible, non-crystal in the side chain of the polymer chain molecular structure there has excellent biodegradability Chengdu by increasing the area.

다가 알코올 유기화합물 촉매(II) Polyhydric alcohol organic compound catalyst (II)

상기 고분자 지방족 폴리에스테르 수지(I)인 생분해성 수지 조성물의 제조를 위하여 다가 알코올 유기화합물 촉매(II)를 먼저 제조한다. Stop for the preparation of the polymer an aliphatic polyester resin (I), wherein the biodegradable resin composition the alcohol to produce an organic compound catalyst (II) first. 이 발명 다가 알코올 유기화합물 촉매(II)는 반응기에 아레우리틱산 1몰과 에틸렌글리콜을 1.2~1.8몰을 투입 후 테트라부틸렌티타네이트 촉매(IV) 조건 하에서 200℃까지 온도를 높이면서 반응물을 교반한다. This invention polyalcohol organic compound catalyst (II) is the reaction was stirred while increasing the temperature and then added to 1.2 to 1.8 mol of the fringing we lactic acid per mol and ethylene glycol in the reactor to 200 ℃ under tetra-butylene titanate catalyst (IV) conditions do. 상기 반응 과정에서 온도를 높이면 부산물로 반응식 1에 인용된 물이 발생한다. Raising the temperature in the course of the reaction takes place is cited in Scheme 1 as a by-product water. 이 물을 제거하면 잔류하는 물질이 지방족 4가 알코올(III) 화합물이다. Removing the water is a substance that is an aliphatic residue tetravalent alcohol (III) compound. 이 화합물을 이 발명 다가 알코올 유기화합물 촉매(II)로 사용한다. This invention is a polyhydric alcohol compound used as organic catalyst compounds (II). 상기 과정에서 유기금속 촉매(IV)인 테트라부틸렌티타네이트의 첨가량은 아레우리틱산 1몰에 대해 0.1g 내지 0.15g 이다. The addition amount of the tetra-butylene titanate organometallic catalyst (IV) in the above process is 0.15g to 0.1g for fringing we lactic acid per mol. 더욱 바람직하게는 0.12g 내지 0.13g 이다. More preferably from 0.12g to 0.13g.

Figure 112007042512162-pat00001

상기 다가 알코올 유기화합물 촉매(II) 제조시의 유의점은 에틸렌글리콜과 아레우리틱산의 몰비와 반응온도를 적절하게 조절함으로 아레우리틱산분자의 자가중합을 억제하고, 에틸렌글리콜이 아레우리틱산의 카르복실기에 결합할 수 있게 하는 것이다. The polyhydric alcohol organic compound catalyst (II) considerations in the production of ethylene glycol and fringing our fringing we lactic acid molecules by adjusting appropriately the molar ratio and the reaction temperature of the lactic acid self-inhibit the polymerization, and the ethylene glycol fringing our lactic acid carboxyl it will be able to join. 아레우리틱산분자의 자가중합이 많아지면 말단기가 감소되므로 촉매효과가 반감된다. The catalytic effect is halved because of the self-fringing we lactic acid molecules polymerization increases, the terminal groups reduced. 이 상태가 심각하면 지방족 폴리에스테르 합성시 수지의 겔화가 진행되고 반응기에서 수지의 토출과 최종 제품의 가공이 불가능하다. If the condition is severe gelation of the resin when synthesizing the aliphatic polyester proceed and it is impossible to discharge the processing of the end product of the resin in the reactor. 하지만 반응식 1과 같이 아레우릭틱산의 카르복실기에 에틸렌글리콜이 제대로 반응하면 각각의 하이드록실기가 각기 다른 활성을 나타내며, 화합물 중간의 짧은 하이드록실기는 양쪽 긴 사슬로 인해 입체장애가 일어나고 이 장애는 관능기의 반응성을 저하시켜 수지 합성시 겔화 반응이 진행되지 않을 정도의 반응이 진행된다. However, the ethylene glycol react properly to the carboxyl group of the fringing woorik lactic acid, such as Scheme 1 are each a hydroxyl group represents a different activity, the compounds short hydroxyl groups of the intermediate is steric hindrance occurs due to both the long-chain a disorder of the functional group the response of the degree not gelled during reaction resin composite is not in progress and proceeds to lower the reactivity. 이러한 반응과정은 얻어지는 지방족 폴리에스테르 수지 사슬에 짧은 곁가지 사슬을 생성시키며, 이 부차 반응으로 수지합성의 반응속도가 증가 되고 지방족 폴리에스테르의 분자량 분포를 증가시켜, 추후 얻어지는 지방족 폴리에스테르 수지의 가공성을 향상시키며 분자구조내에 비결정 영역을 증가시켜 주어 생분해 기능도 좋아진다. This reaction process is sikimyeo create a short side branch chains on the obtained aliphatic polyester resin chain, the reaction rate of the resin composite increases in this secondary reaction is to increase the molecular weight distribution of the aliphatic polyester, improve the processability of the aliphatic polyester resin obtained later sikimyeo given by increasing the amorphous region in the molecule structure is also good biodegradability function.

지방족 폴리에스테르 수지의 주재료 The main material of the aliphatic polyester resin

이 발명 지방족 폴리에스테르 수지(I)는 상기 과정으로 합성한 주쇄가 긴 지방족 4가 알코올(III) 화합물을 지방족 폴리에스테르 수지(I) 축중합반응 과정에서 다가 알코올 유기화합물 촉매(II)로 사용한다. This invention aliphatic polyester resin (I) is that is obtained by synthesizing the main chain by the above process, the long aliphatic 4 alcohol to the alcohol (III) compound approaching from the aliphatic polyester resin (I) polycondensation process is used as the organic compound catalyst (II) . 지방족 폴리에스테르 수지의 주재료는 숙신산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올의 혼합물이다. The main material of the aliphatic polyester resin is an aliphatic (including cyclic aliphatic) containing succinic dicarboxylic acid (or anhydride) and a mixture of 1,4-butanediol. 이 발명의 바람직한 주재료는 다음 중 하나이다. A preferred host material in this invention is one of the following: ① 숙신산과 1,4-부탄디올. ① succinic acid and 1,4-butanediol. ② 숙신산과 에틸렌글리콜 ③ 숙신산과 기타 디카르복실산(탄소수가 2~3 이거나 5~10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함한다.)를 가지는 디카르복실산) 100:0 ~ 75:25 중량부의 혼합물과 1,4-부탄디올이다. ② ③ succinic acid and ethylene glycol (a dicarboxylic acid and having a carbon number of 2-3 or an alkyl group containing 5-10 (cyclic alkylene group).) Succinic acid and other dicarboxylic acid of 100: 0 to 75: 25 by weight parts of a mixture with 1,4-butanediol.

이 발명은 2단계로 처리되는 지방족 폴리에스테르 수지 제조방법을 이해하므로 더욱 명확해질 것이다. The invention will become more apparent, because understanding the aliphatic polyester resin preparation that is processed in two steps.

제1단계는 지방족폴리에스테르 올리고머를 얻는 단계이다. The first step is to obtain an aliphatic polyester oligomer. 제1단계는 반응기에 숙신산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과 지방족(환상 지방족 포함) 글리콜 단량체를 투입한다. The first step is added to an aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or its anhydride) with an aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol monomer containing acid to the reactor. 180~200℃의 온도에서 에스테르 교환반응을 유도한다. At a temperature of 180 ~ 200 ℃ induces transesterification reaction. 생성된 물질인 물 또는 메탄올을 제거한다. To remove the water or methanol to the resulting material. 이 과정의 화학반응은 반응식 2와 같다. Reaction of this process is shown in Scheme 2. 반응식 2에서 글리콜은 1,4-부탄디올이고, 디카르복실산은 숙신산이다. In Scheme 2 glycol is 1,4-butanediol, the dicarboxylic acid is succinic acid.

Figure 112006046618207-pat00002

반응식 2는 반응계 내에서 진행되는 화학반응의 대표적인 예이다. Scheme 2 is a representative example of the chemical reactions proceeding in the reaction system. 반응식 2의 n은 반응식 1에서와 같이 정수 1~50이다. n in reaction formula 2 is an integer of 1 to 50, as shown in Scheme 1.

반응식 2에서 디카르복실산과 글리콜의 반응 몰비는 1:1.2 ~ 1:1.8이다. In Scheme 2, the reaction molar ratio of the dicarboxylic acid and the glycol is 1: 1.8: 1.2 to 1. 상기 몰비가 1:1.2 미만이면 반응성이 줄고, 색상에 영향을 준다. Wherein the molar ratio is 1: less than 1.2 reduces the reactivity and affect the color. 상기 몰비가 1:1.8을 초과하면 비용이 커진다. Wherein the molar ratio of 1: 1.8 exceeds the greater the cost. 대립 된 두 관점을 고려하면 반응식 2에서 바람직한 화합물의 몰비는 1:1.3이다. Considering the two opposing perspective molar ratio of the desired compound in the reaction scheme 2 is 1: 1.3.

제2단계는 다가 알코올 유기화합물 촉매(II)를 이용하여 고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지(I)를 얻는 단계이다. The second step is a step for obtaining a high and a polyhydric alcohol using a catalyst of organic compounds (II) a molecular weight aliphatic polyester resin (I).
주재료인 지방족 디카르복실산(환상지방족 포함) 1몰에 대해 제2단계 반응에서 반응식 1에 보인 긴 지방족 주쇄를 가진 4가 알코올(III) 화합물 0.1~2.0g을 가한 후 상기 제1단계 반응생성물인 폴리에스테르 올리고머와 함께 240~260℃의 온도 및 0.05~2torr의 진공하에서 120~360분 동안 축중합 반응을 유도하여 지방족 폴리에스테르 수지(I)를 제조한다. Main ingredients of the aliphatic dicarboxylic acid (including cyclic aliphatic) after the second stage reaction for 1 mol of 4 with long aliphatic main chain shown in Scheme 1 was added to the alcohol (III) compound 0.1 ~ 2.0g The first step reaction product the induction of the polyester oligomer and for 120-360 minutes polycondensation under vacuum and at a temperature of 240 ~ 260 ℃ 0.05 ~ 2torr together to prepare an aliphatic polyester resin (I).

즉, 제1단계에서 생성된 반응 생성물 및 미반응 디카르복실산이 각각 반응식 2와 같은 화학반응으로 계속하여 생성하는 물, 메탄올 또는 글리콜 등 물질을 제거하면서 인접분자와 반응하여 수평균 분자량 45,000 내지 120,000 중량평균 분자량 200,000 내지 500,000인 폴리에스테르 수지(I)를 생성한다. That is, the reaction product produced in step 1, and unreacted dicarboxylic acid can react with adjacent molecules with the removal of substances such as water, methanol or glycol, to continue to produce a chemical reaction such as each scheme 2 The average molecular weight of 45,000 to 120,000 It generates a polyester resin (I) a weight average molecular weight from 200,000 to 500,000. 이 때 사용되는 긴 지방족 주쇄를 갖는 4가 알코올(III) 화화물이 디카르복실산 1몰에 대해 2.0g을 초과하면 합성되는 지방족폴리에스테르의 겔화가 발생한다. This time is the 4 has a longer aliphatic backbone gelation of the aliphatic polyester to be synthesized exceeds the 2.0g for the alcohol (III) Chemistry cargo to one mole dicarboxylic acid generated is used. 이러한 겔화 반응이 생기면 반응기에서 수지의 토출이 어렵고, 토출이 되어도 가공이 불가능해 진다. Saenggimyeon this gelling reaction is difficult and discharge of the resin in the reactor, it is even when the discharge can not be processed. 이와 반대로 지방족 4가 알코올(III) 화화물 투입량이 지방족 디카르복실산 1몰에 대해 0.1g 미만이면 촉매로서 미약한 반응만이 이루어지므로 충분한 고분자량의 수지를 얻을 수 없다. On the other hand aliphatic tetravalent alcohol (III) Chemistry cargo input the aliphatic dicarboxylic acid is less than 0.1g per one mole because a weak response only achieved as a catalyst can not be obtained in sufficient high molecular weight resin. 바람직하게는 4가 알코올(III) 화화물 투입량이 지방족 디카르복실산 1몰에 대해 0.5g~1.0g이다. Preferably tetravalent alcohol (III) is a screen storage amount is 0.5g ~ 1.0g for the aliphatic dicarboxylic acids per mol. 이 지방족 폴리에스테르 수지(I) 생성 반응의 한 예를 반응식 3에 보였다. It showed an example of the aliphatic polyester resin (I) produced in reaction scheme 3.

Figure 112006046618207-pat00003

반응식 3에서 A는 In scheme 3 is A

Figure 112006046618207-pat00004
이고, m, n은 중합도를 나타내는 정수이다. A, m, n is an integer representing the degree of polymerization. 정수 m은 n보다 크다. Integer m is greater than n.

이 발명은 상기 제2단계의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기에 유기금속 촉매(IV)가 첨가될 수 있다. The invention may be added an organic metal catalyst (IV) to the initial or the end of the esterification reaction or transesterification reaction of the second step. 이때 촉매(IV)의 첨가량은 투입되는 지방족 디카르복실산 1몰에 대해 0.0001g~0.002g 이하이다. The addition amount of the catalyst (IV) is less than 0.0001g ~ 0.002g for the aliphatic dicarboxylic acids per mol being added. 상기 첨가량이 지방족 디카르복실산 1몰에 대해 0.0001g 미만이면 에스테르화 반응이 어려우며, 0.002g을 초과하면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜은 쉽게 제거되나 촉매(IV)로부터 발현되는 독성으로 생체에 유해함으로 그 양을 준수하여야 한다. The amount added to the aliphatic dicarboxylic acid is less than 0.0001g on 1 mol of the living body toxicity esterification reaction is difficult, when it exceeds 0.002g of water, methanol or glycol, but the theoretical amount is easy to remove from the catalyst the expression (IV) It shall comply with the amount by harmful. 유기금속 촉매(IV)로는 티타네이트가 포함된 유기 금속화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 촉매가 사용된다. Roneun organometallic catalyst (IV) using an organic metal compound containing the titanate, and is used more preferably tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, any one or two or more catalysts selected one.

또한, 상기 제2단계의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기에 사이 안정제가 첨가될 수 있다. In addition, a stabilizer may be added between the initial or end of the second stage esterification reaction or transesterification reaction. 안정제의 첨가량은 중량비로 금속촉매의 첨가량 1에 대하여 안정제 0.5~1 정도이다. The addition amount of the stabilizer is a stabilizer, 0.5 to 1 degree relative to the addition amount of the first metal catalyst in a weight ratio. 안정제의 첨가량이 금속촉매 첨가량 대비 0.5 미만이면 안정제로서 효과를 얻을 수 없고 색상이 나빠지고, 반응 부산물인 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)이 증가하여 생성물에 독성을 유발할 수 있다. Without the addition amount of the stabilizer to obtain an effect as a stabilizer it is less than 0.5 compared to the amount of metal catalyst is deteriorated color, and the reaction by-product tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran) this may lead to increased toxicity to the product. 상기 안정제의 첨가량이 금속촉매 첨가량 대비 1 비율을 초과하면 반응속도가 길어지고 고분자량의 폴리에스테르를 얻기가 어렵다. When the addition amount of the stabilizer exceeds 1 ratio compared to the amount of metal catalyst, the reaction rate and longer and it is difficult to obtain a polyester having a molecular weight. 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 포스페릭산, 트리페닐포스페이트 등 포스페이트 계통의 안정제 하나 이상을 사용한다. As the stabilizers, use the trimethyl phosphate, phosphonic acid and Fe, triphenyl phosphate, etc. One or more of the phosphate stabilizer system.

상기와 같이 이 발명의 폴리에스테르 수지는 2단계의 반응을 거쳐 고분자량 화 된 중합체이다. The polyester resin of the invention as described above is a high molecular weight polymer via a two-step reaction. 상기와 같이 제공되는 이 발명 지방족 폴리에스테르 수지의 특성은 수평균 분자량 45,000~120,000 중량평균 분자량 200,000~500,000 DSC법으로 측정된 융점 50~120℃, 용융흐름지수 0.5g~30g/10분(190℃, 2160g)이다. The characteristics of this invention, the aliphatic polyester resin to be provided as described above has a number-average molecular weight of 45,000 ~ 120,000 weight average molecular weight of 200,000 ~ 500,000 a melting point measured by DSC method 50 ~ 120 ℃, melt flow index 0.5g ~ 30g / 10 bun (190 ℃ a 2160g).

이 발명의 실시 예는 다음과 같다. The embodiment of this invention is as follows. 이 발명은 인용된 실시예에 의해 한정되지 아니하며 이 발명이 제시하는 기술범위 내에서 다양한 실시 예가 포함된다. The invention is not restricted to the recited embodiments include various embodiments within the technical scope of the invention is presented.

비교 실시예 1 Comparative Example 1

500㎖ 삼각플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 500㎖ the air in the conical flask was replaced with nitrogen. 삼각플라스크에 1,4-부탄디올 108g, 숙신산 118g을 투입하였다. Erlenmeyer flask was charged with 108g 1,4-butanediol, succinic acid 118g. 질소기류 중에서 온도를 높이고, 140~200℃에서 5시간 질소 공급을 중지하고, 20~2mmHg로 감압하고, 1.5시간 축합 에스테르화 반응을 유도하였다. Increasing the temperature in a nitrogen gas flow was stopped for 5 hours in a nitrogen supply 140 ~ 200 ℃, and is depressurized to 20 ~ 2mmHg induced 1.5 hours condensation esterification. 채취된 반응 결과물은 수평균분자량 4,900, 중량평균 분자량 11,200이었다. The collected reaction product is average molecular weight 4,900, weight average molecular weight of 11,200. 계속 상압의 질소기류하에서 촉매 테트라이소프로필티탄 0.2g을 첨가하였다. It was continuously added to the catalyst tetraisopropyl titanium 0.2g was conducted in a nitrogen atmosphere of normal pressure. 온도를 220℃로 높이고 15~0.2mmHg의 감압하에서 6시간 탈 글리콜 반응을 유도하였다. Raising the temperature to 220 ℃ was induced for 6 hours to de-glycol reaction under a reduced pressure of 15 ~ 0.2mmHg. 반응 결과물은 수평균 분자량 16,100, 중량평균 분자량 44,100이었다. The reaction result is average molecular weight 16,100, weight-average molecular weight of 44,100. 채취된 반응 결과물 폴리에스테르 100중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.5중량부를 니이더에 넣고 작업온도 180~200℃에서 펠렛으로 만들었다. Parts of the reaction product into the polyester to 100 parts by weight of hexamethylene diisocyanate 1.5 parts collected in a kneader made into pellets in the operating temperature 180 ~ 200 ℃. 펠렛 시료는 수평균 분자량 42,000 중량평균 분자량 205,900 DSC법으로 측정된 융점 118℃이었다. Pellet samples had a number average molecular weight was measured by melting point 118 ℃ 42,000 weight average molecular weight of 205,900 DSC method.

비교 실시예 2 Comparative Example 2

500㎖ 삼각플라스크내의 공기를 질소로 치환하고, 숙신산 118g, 3-아미노-4-히드록시벤조익산 4g을 투입한 후 서서히 온도를 높이면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시켰다. 500㎖ substituted the air in the conical flask with nitrogen and, while increasing the temperature slowly and then put into 118g acid, 3- amino-4-hydroxybenzoate acid 4g by the esterification reaction was spilled water. 온도를 200℃로 유지하고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후 에틸렌글리콜 90g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하고 질소 기류 중에서 온도를 200℃로 높여 2시간 동안 반응시키면서 이론 량의 물을 유출시켰다. After holding the temperature at 200 ℃ and completely distilling off the theoretical amount of water glycol 90g, tetrabutyl titanate catalyst was added to carbonate 0.1g and the temperature increased to 200 ℃ while the reaction for 2 hours, distilling off the theoretical amount of water in a nitrogen gas flow It was. 다시 촉매 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. Again it was added antimony acetate catalyst 0.1g, 0.2g dibutyltin oxide, tetrabutyl titanate 0.07g, stabilizer trimethyl phosphate 0.2g. 계속 온도를 높여 245℃에서 0.3torr로 감압하고 200분 축중합 반응을 유도하였다. Continue increasing the temperature was reduced from 245 ℃ 0.3torr to induce the polycondensation reaction 200 minutes. 축중합 반응의 결과물은 용융흐름지수(190℃, 2,160g) 12g/10분, 수평균 분자량 32,000 중량평균 분자량 197,000 DSC법으로 측정된 융점 97℃이었다. Product of the polycondensation reaction the melt flow index (190 ℃, 2,160g) 12g / 10 min, a number average molecular weight 32,000 weight average molecular weight of 197,000 was a melting point of 97 ℃ measured by the DSC method.

비교 실시예 3 Comparative Example 3

500㎖ 삼각플라스크내의 공기를 질소로 치환하고 숙신산 118g, 아미노살리실산 12g을 투입하고 온도를 서서히 높이면서 에스테르화 반응을 유도하여 물을 유출시켰다. Substituting the air in the 500㎖ Erlenmeyer flask with nitrogen and added to 118g acid, amino acid and 12g while raising the temperature gradually was outflow of water to induce the esterification reaction. 200℃를 유지하고 이론량의 물을 유출시킨 후, 에틸렌글리콜 92g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하고, 질소 기류 중에서 200℃로 2시간 반응시켜 이론량의 물을 유출시켰다. Maintaining the 200 ℃ and then distilling off the theoretical amount of water, 92g of ethylene glycol, the addition of a catalyst and 0.1g tetrabutyl titanate, and 2 hours to the reaction in a nitrogen gas flow was 200 ℃ outlet of the theoretical amount of water. 촉매 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하고 온도를 245℃로 높이고 0.3torr로 감압하고 150분 축중합 반응을 유도하였다. Antimony acetate catalyst was added to 0.1g, 0.2g dibutyltin oxide, tetrabutyl titanate 0.07g, stabilizer trimethyl phosphate 0.2g, increasing the temperature to 245 ℃ reduced pressure to 0.3torr to induce the polycondensation reaction 150 minutes. 반응 결과물은 용융흐름지수(190℃, 2,160g) 9g/10분, 수평균 분자량 33,000 중량평균 분자량 240,000 DSC법으로 측정된 융점 98℃이었다. The reaction result is a melt flow index (190 ℃, 2,160g) 9g / 10 min, a number average molecular weight 33,000 weight average molecular weight of 240,000 was a melting point of 98 ℃ measured by the DSC method.

비교 실시예 4 Comparative Example 4

500㎖ 삼각플라스크 내부공기를 질소로 치환하고, 1,4-부탄디올 108g, 숙신산 100.3g, 아디프산 21.9g을 투입하였다. Substituting 500㎖ Erlenmeyer flask, the air inside with nitrogen, was charged with 108g of 1,4-butanediol, succinic acid 100.3g, adipic acid 21.9g. 질소기류 중에서 온도를 높여 200℃에서 2시간 질소 공급을 중지하고, 20~2mmHg로 감압하고, 0.5시간 축합에 의한 에스테르화 반응을 유도하였다. Increasing the temperature in a nitrogen gas flow for 2 hours to stop supply of nitrogen at 200 ℃, and depressurized to 20 ~ 2mmHg, and led to the esterification reaction by the condensation of 0.5 hours. 상압의 질소기류하에 촉매 테트라이소프로필티탄 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제 트리메틸포스페이트를 첨가하였다. The catalyst tetraisopropyl titanium 0.07g, 0.45g dibutyl tin oxide, a stabilizer trimethyl phosphate were added under a nitrogen stream at ordinary pressure. 온도를 높여 250℃에서 15~0.2mmHg로 감압하고 3.2시간 탈 글리콜 반응을 유도하였다. Increasing the temperature was reduced from 250 ℃ to 15 ~ 0.2mmHg 3.2 hours to induce the de-glycol reaction. 반응 결과물 폴리에스테르 100중량부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.5중량부를 니이더에서 작업온도 180~200℃에서 펠릿화를 하였다. Reaction products of the polyester was pelletized at working temperature 180 ~ 200 ℃ 100 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, 1.5 parts by weight in the kneader. 펠렛 시료는 수평균 분자량이 31,000 또는 중량평균 분자량이 84,000 DSC법으로 측정된 융점은 95℃이었다. Pellet samples the number-average molecular weight of 31,000 or a weight average molecular weight of 84,000 measured by a DSC method is the melting point 95 ℃.

실시예 1 Example 1

내부를 질소로 치환 한 1000㎖ 삼각플라스크에 아레우릭틱산 304.43g, 에틸렌글리콜 78.16g, 촉매 테트라부틸렌티타네이트 0.12g을 투입하고 서서히 온도를 높여, 200℃에서 반응을 진행시키고 물을 유출시켰다. In the fringing woorik 304.43g lactic acid, 78.16g ethylene glycol, a catalyst tetrabutyl titanate 0.12g alkylene 1000㎖ in a conical flask replace the interior with nitrogen and slowly increasing the temperature, and the reaction was allowed to proceed at 200 ℃ and outflow of water. 이론적인 물 발생량의 물이 유출되고 반응이 끝나면 지방족 긴 주쇄를 가지는 4가 알코올 유기화합물 촉매(II)를 얻는다. The theoretical amount of water and the water outlet end of the reaction is 4 having a long main chain aliphatic alcohol to obtain a organic catalyst compound (II).

500㎖ 삼각플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 주재료인 숙신산 118g, 1,4-부탄디올 117.16g을 투입하고, 서서히 200℃로 온도를 높이면서 촉매 테트라부틸렌티타네이트 0.001g을 첨가하고 3시간 동안 질소 기류 중에서 반응시키면서 이론 량의 물을 유출시켰다. Replacing the inside of 500㎖ Erlenmeyer flask with nitrogen and added to the main material of succinic 118g, 1,4- butanediol, 117.16g, and slowly while increasing the temperature to 200 ℃ addition of catalyst tetrabutyl titanate alkylene 0.001g and for three hours while the reaction in a nitrogen gas flow was an outflow of the theoretical amount of water.

상기 주재료가 존재하는 삼각플라스크에 상기 유기화합물 촉매(II) 0.6g, 촉매 테트라부틸렌티타네이트 0.001g, 안정제 트리메틸포스페이트 0.001g을 첨가하고, 온도를 높여 255℃에서 0.5torr로 감압하고 240분 동안 축중합 반응을 유도하였다. The organic catalyst compounds (II) in an Erlenmeyer flask, which is the main component present 0.6g, catalytic tetrabutyl titanate was added alkylene 0.001g, 0.001g stabilizer trimethyl phosphate, and increasing the temperature at a reduced pressure of 255 to ℃ and 0.5torr for 240 minutes the polycondensation reaction was induced. 축중합 반응으로 이 발명 생분해성 수지인 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. The polycondensation to give the invention the biodegradable resin is a polyester resin composition. 이 생분해성수지는 용융흐름지수(190℃, 2160g) 3.0g/10분, 수평균분자량 58,000 중량평균분자량 153,000이고, DSC법으로 측정된 융점 118℃이었다. The biodegradable holy water which melt flow index (190 ℃, 2160g) 3.0g / 10 minutes, a number-average molecular weight 58,000 weight average molecular weight of 153,000, a melting point was 118 ℃ measured by the DSC method.

실시예 2 Example 2

500㎖ 삼각플라스크 내부를 질소로 치환하고, 주재료인 1,4-부탄디올 117.16g, 숙신산 100.3g, 아디프산 21.9g을 투입하고, 서서히 가열하여 200℃로 승온시키면서 촉매 테트라부틸티타네이트 0.001g을 첨가하였다. Replacing the inside 500㎖ Erlenmeyer flask with nitrogen, the main material of 117.16g of 1,4-butanediol, succinic acid 100.3g, Oh while deep In the acid 21.9g and slowly heated raising the temperature to 200 ℃ catalytic tetrabutyl titanate 0.001g It was added. 질소 기류 중에서 3시간 동안 반응시키면서 이론량의 물을 유출시켰다. The reaction for 3 hours while a nitrogen stream was leaked to the theoretical amount of water.
주 재료가 존재하는 삼각 플라스크에 실시예 1의 유기화합물 촉매 0.6g, 촉매 테트라부틸렌티타네이트 0.001g, 안정제 트리메틸포스페이트 0.001g을 첨가하였다. The organic compounds of Examples 1 Erlenmeyer flask to the principal material present catalyst 0.6g, was added to the catalyst tetrabutyl titanate alkylene 0.001g, 0.001g stabilizer trimethyl phosphate. 반응 온도를 높여 255℃에서 0.5torr로 감압하고, 192분 동안 축중합 반응을 유도하였다. Raising the temperature of the reaction under reduced pressure at 255 ℃ to 0.5torr, and led to the condensation polymerization reaction was performed for 192 minutes. 축중합 반응으로 생분해성 수지인 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. A polycondensation reaction to obtain a biodegradable resin is a polyester resin composition. 이 생분해성수지는 용융흐름지수(190℃, 2160g) 6.0g/10분, 수평균 분자량 58,000 중량평균 분자량 153,000이고, DSC법으로 측정된 융점 95℃이었다. The biodegradable holy water which melt flow index (190 ℃, 2160g) 6.0g / 10 minutes, a number-average molecular weight 58,000 weight average molecular weight of 153,000, a melting point was 95 ℃ measured by DSC method.

실시예 3 Example 3

500㎖ 삼각플라스크 내부를 질소로 치환하고, 주재료인 1,4-부탄디올 117.16g, 아디프산 146.14g을 투입하고 200℃로 서서히 온도를 높이면서 촉매 테트라부틸티타네이트 0.001g을 첨가하고, 질소 기류 중에서 3시간 동안 반응시켜 이론량의 물을 유출시켰다. Replacing the inside 500㎖ Erlenmeyer flask with nitrogen and added to the main material of 117.16g of 1,4-butanediol, adipic acid, 146.14g, and while increasing the temperature slowly to 200 ℃ addition of catalyst tetrabutyl titanate 0.001g, and a stream of nitrogen It is reacted in for 3 hours, and distilling off the theoretical amount of water.
주재료가 존재하는 삼각 플라스크에 실시예 1의 유기화합물 촉매 0.8g, 촉매 테트라부틸렌티타네이트 0.001g, 안정제 트리메틸포스페이트 0.001g을 첨가하고 온도를 높여 반응온도 255℃에서 0.5torr로 감압하고 240분 동안 축중합 반응을 유도하였다. Of Example 1, Erlenmeyer flask to the main material is present an organic compound catalyst 0.8g, catalytic tetrabutyl titanate alkylene 0.001g, stabilizer trimethyl phosphate was added to 0.001g, and increasing the temperature to the reduced pressure 0.5torr at a reaction temperature of 255 for 240 minutes and ℃ the polycondensation reaction was induced. 축중합 반응으로 생분해성 수지인 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. A polycondensation reaction to obtain a biodegradable resin is a polyester resin composition. 이 생분해성수지는 용융흐름지수(190℃, 2160g) 0.8g/10분, 수평균 분자량 72,000이고, 중량평균 분자량 238,000이고, DSC법에 측정된 융점은 60℃이었다. The biodegradable holy water which melt flow index (190 ℃, 2160g) 0.8g / 10 minutes, a number-average molecular weight of 72,000, a weight average molecular weight of 238,000, a melting point was measured on a DSC method is 60 ℃.

실시예 4 Example 4

비교 실시예 1 부터 4, 실시예 1 부터 3에서 얻은 지방족 폴리에스테르 수지를 각각 압출기에서 180~220℃로 녹이고, 연신비 6배, 직경 0.25mm인 모노필라멘트를 제조하였다. Comparative Examples 1 to 4 from Example 1, dissolved in the aliphatic polyester resin is obtained from 3 to 180 ~ 220 ℃ in each extruder, to thereby prepare a monofilament draw ratio 6x, diameter 0.25mm. 제조된 모노필라멘트의 강도를 조사하여 표 1을 얻었다. To examine the strength of the resulting monofilament was obtained in Table 1.

모노필라멘트의 강도 측정표 Strength measurement of the monofilament Table

시 료 sample 비교 실시예 1 Comparative Example 1 비교 실시예 2 Comparative Example 2 비교 실시예 3 Comparative Example 3 비교 실시예 4 Comparative Example 4 실시예 1 Example 1 실시예 2 Example 2 실시예 3 Example 3
강도(kgf) Strength (kgf) 3.2 3.2 3.1 3.1 2.8 2.8 2.9 2.9 3.2 3.2 3.1 3.1 3.1 3.1

실시예 5 Example 5

실시예 4에서 얻은 모노필라멘트 시료들을 길이 5cm로 절단해 에틸렌옥사이드 가스로 24시간 소독 후, Bulbecco's minimum essential medium 1리터에 비활성화시킨 10% fetal bovine serum(FBS)을 넣고, 2gm 의 sodium bicarbonate, 200mM L-glutamine, HEPES 5.75 Gm 과 항생제(penicilline 10000 U, Streptomycin 100mg, amphotericin B 25mg/ml)를 섞어 제조된, 배양액에 넣은 후 세포주 L929를 50.8x10 4 개체 접종하고 5일 후 증식된 세포 수를 측정하고 대조군과 비교하여 표 2의 결과를 얻었다. Example year long cut into 5cm the monofilament samples from 4 24 hours after sterilization with ethylene oxide gas, Bulbecco's minimum essential medium into a 10% fetal bovine serum (FBS) was inactive in 1 liter of 2gm sodium bicarbonate, 200mM L -glutamine, 5.75 Gm HEPES and antibiotics (penicilline 10000 U, Streptomycin 100mg, amphotericin B 25mg / ml) a mixture of the produced, then the cell line L929 into the culture medium 50.8x10 4 object inoculation and measuring the number of cell proliferation after 5 days, and compared to the control. the results in Table 2.

세포 증식 측정표 Cell proliferation measurement table

세포수(x 10 4 ) 개 The number of cells (x 10 4) Dog
대조군(블랭크, Blank) A control (blank, Blank) 182.75 182.75
비교 실시예 1 Comparative Example 1 137.0 137.0
비교 실시예 2 Comparative Example 2 138.2 138.2
비교 실시예 3 Comparative Example 3 142.1 142.1
비교 실시예 4 Comparative Example 4 137.2 137.2
실시예 1 Example 1 183.75 183.75
실시예 2 Example 2 187 187
실시예 3 Example 3 207 207

실시예 6 Example 6

비교 실시예 1부터 4, 실시예 1 부터 3에서 얻은 지방족 폴리에스테르를 Hot press를 이용하여 작업온도 120℃~160℃의 범위에서 1.5톤의 압력을 가하여 100㎛의 필름을 제조하고, 깊이 30cm의 토양에 8주간 매립한 후 채취하여 무게분석법을 통하여 생분해도를 측정하였다. Comparative Example 1 from 4, Example 1, since an aliphatic polyester obtained from 3 by using the Hot press applying a pressure of 1.5 ton in the range of working temperature of 120 ℃ ~ 160 ℃ 100㎛ producing a film, and a depth of 30cm collected after 8 weeks buried in the soil was measured by weighing the biodegradability analysis. 표 3은 측정 결과이다. Table 3 shows the measurement results.

생분해도 측정표 Biodegradability measurements,

초기무게 (g) Initial weight (g) 매립8주 후 무게(g) After embedding 8 weeks Weight (g) 생분해도 (%) Biodegradability (%)
비교 실시예 1 Comparative Example 1 11.21 11.21 1.08 1.08 90.4 90.4
비교 실시예 2 Comparative Example 2 11.83 11.83 0.92 0.92 92.2 92.2
비교 실시예 3 Comparative Example 3 11.54 11.54 1.01 1.01 91.2 91.2
비교 실시예 4 Comparative Example 4 11.81 11.81 0.98 0.98 91.7 91.7
실시예 1 Example 1 11.32 11.32 1.01 1.01 91.1 91.1
실시예 2 Example 2 11.49 11.49 0.90 0.90 92.2 92.2
실시예 3 Example 3 11.82 11.82 0.96 0.96 91.9 91.9

상기와 같이 이 발명에 의하면 지방족 폴리에스테르 합성에 있어 사슬 연장체로 각기 활성이 다른 하이드로실기를 가진 다관능 지방족알콜을 반응에 첨가하여 생성물을 얻음으로 종래 다관능성 단량체를 사용할 때 제기되는 저분자량의 폴리에스테르의 급격한 증가 및 겔 화의 문제를 해소하였다. According to the present invention as described above when using the aliphatic polyfunctional to obtain a product with an aliphatic alcohol is added to the reaction prior art multi-functional monomer in the polyester synthesis is respectively activated with chain yeonjangche with other hydro group raised with a low molecular weight poly It solves the problem of the rapid increase in the ester and the gel screen. 더 나아가 이 발명은 기존의 지방족 폴리에스테르 합성과정에서 사용되는 인체에 유해한 촉매를 거의 사용하지 않음으로 생체적합성이 우수한 수지를 얻고, 보다 높은 분자량의 지방족 폴리에스테르를 얻었다. Further, this invention is to obtain an excellent biocompatibility with hardly use the catalyst harmful to the human body resin used in the existing synthesis of the aliphatic polyester to give aliphatic polyester of higher molecular weight. 또한 이 발명은 제조된 지방족 폴리에스테르의 기계적 물성이 종래의 지방족 폴리에스테르와 거의 같다. Additionally, this invention provides the mechanical properties of the produced aliphatic polyester substantially the same as the conventional aliphatic polyester. 이 발명에서 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물은 저비용으로 제조되므로 의료용 흡수성 봉합사류를 저 비용으로 제조할 수 있다. The polyester resin composition prepared in this invention can be manufactured at low cost because the production of medical absorbable suture acids at a low cost.

Claims (12)

  1. 숙신산을 포함하는 지방족 디카르복실산과 지방족글리콜로서 1,4-부탄디올로 구성된 주재료와, And a main material consisting of an aliphatic dicarboxylic acid and 1,4-butanediol as the aliphatic glycol containing acid,
    상기 주재료인 지방족 디카르복실산 1몰에 대하여 관능기인 아레우리틱산과 에틸렌글리콜로 제조된 긴 주쇄를 가지는 4가알코올 지방족 유기화합물 촉매로서 0.1g 내지 1.8g과, And 0.1g to 1.8g as the main component an aliphatic dicarboxylic acid 4 aliphatic alcohol is an organic compound catalyst per 1 mol of a functional group having a fringing we tick the long main chains made of the acid and ethylene glycol,
    상기 지방족 디카르복실산 1몰에 대해 티타네이트계 유기금속촉매 0.0001g 및 The aliphatic dicarboxylic acid, a titanate-based organic metal catalyst with respect to 1 mol and 0.0001g
    상기 유기금속촉매 1중량부에 대하여 포스페이트계 안정제를 0.5~1중량부의 존재하에 제조되어 With respect to the organometallic catalyst is 1 part by weight of the phosphate-based stabilizer prepared in the presence 0.5-1 parts by weight of
    수평균 분자량 45,000~120,000 중량평균 분자량이 200,000~500,000 융점 50~120℃, 용융흐름지수 0.5g~30g/10분(190℃, 2,160g)인 지방족 폴리에스테르 수지 조성물. The number average molecular weight of 45,000 ~ 120,000 weight-average molecular weight of 200,000 ~ 500,000 melting point of 50 ~ 120 ℃, melt flow index 0.5g ~ 30g / 10 bun (190 ℃, 2,160g) an aliphatic polyester resin composition.
  2. 제 1항에 있어서, 주재료는 상기 지방족 디카르복실산 1몰에 대하여 1,4-부탄디올이 1.2~1.8범위의 몰비로 반응한 지방족 폴리에스테르 수지 조성물. The method of claim 1, wherein the main material is the aliphatic dicarboxylic acid relative to 1 mole of 1,4-butanediol are reacted in a molar ratio of 1.2 to 1.8 range aliphatic polyester resin composition.
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  8. 제1항에 있어서, 상기 주재료의 지방족 디카르복실산은 숙신산 75~100중량부와 탄소수가 2~3이거나 5~10인 알킬렌기를 갖는 기타 디카르복실산 25~0중량부의 혼합성분과 1,4-부탄디올로 구성된 지방족 폴리에스테르 수지 조성물. The method of claim 1, wherein the aliphatic dicarboxylic acid is succinic acid 75-100 parts by weight of a carbon number of 2-3, or any other dicarboxylic acid, 25-0 parts by weight of a blend component having an alkylene group 5-10 of the main component 1, aliphatic polyester resin composition consisting of 1,4-butanediol.
  9. 제1항에 있어서, 상기 주재료의 지방족 디카르복실산은 숙신산 75~100중량부와 기타 디카르복실산 25~0중량부의 혼합물인 지방족 폴리에스테르 수지 조성물. The method of claim 1, wherein the aliphatic dicarboxylic acid is succinic acid 75-100 parts by weight of other dicarboxylic acids 25-0 parts by weight of a mixture of an aliphatic polyester resin composition of the host material.
  10. 제 1항, 제 2항 및 제 8항 중 어느 하나의 항에서 얻는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 흡수성 봉합사. Of claim 1, claim 2 and claim 8, wherein any one of the absorbable sutures made of aliphatic polyester resin composition obtained from claims.
  11. 제 1항, 제 2항 및 제 8항 중 어느 하나의 항에서 얻는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 압출 및 사출 중 어느 하나의 수단으로 성형하여 제공되는 성형물. Of claim 1, claim 2 and claim 8, wherein any one of the moldings is provided by molding the aliphatic polyester resin composition of any one of the means of the extrusion and injection of obtaining in sections.
  12. 숙신산 단독성분 또는 숙신산 75~100중량부와 탄소수가 2~3이거나 5~10인 알킬렌기를 갖는 기타 디카르복실산 25~0중량부의 혼합성분과, 1,4-부탄디올으로 지방족 폴리에스테르 올리고머를 제조하는 단계, Succinic acid alone component or 75-100 parts by weight of a carbon number of 2-3 or 5-10 of the other dicarboxylic acid, the aliphatic polyester oligomer with 25-0 parts by weight of the blend component and 1,4-butanediol having an alkylene preparing,
    관능기로 아레우리틱산과 에틸렌글리콜로 제조된 지방족 긴 주쇄를 가지는 4가알코올 화합물인 유기화합물 촉매로 제조하는 단계, 4 is a step of producing the alcohol compound is an organic compound catalyst having a long aliphatic main chain made of a fringing we tic acid and ethylene glycol as a functional group,
    상기 주재료 1몰에 지방족 긴주쇄를 가지는 4가 알코올 유기화합물 촉매0.1~1.8g을 혼합하고 축중합반응을 유도하는 단계로 구성하여, To 4 having a long aliphatic main chain to said main material composed of one mole of the alcohol mixing 0.1 ~ 1.8g organic compound catalyst to induce the polycondensation reactions,
    수평균 분자량이 45,000~120,000 중량평균 분자량이 200,000~500,000 융점 50~120℃ 용융흐름지수 0.5g~30/10g분(190℃, 2,160g)인 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법. A number average molecular weight of 45,000 ~ 120,000 weight-average molecular weight of 200,000 ~ 500,000 melting point of 50 ~ 120 ℃ melt flow index 0.5g ~ 30 / 10g minutes (190 ℃, 2,160g) process for producing an aliphatic polyester resin composition.
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