KR102289462B1 - Three-dimension structure with triply periodic minimal surfaces based on polymer bead arrays, and fabrication method of shell cellular structure using the three-dimension structure as template - Google Patents

Three-dimension structure with triply periodic minimal surfaces based on polymer bead arrays, and fabrication method of shell cellular structure using the three-dimension structure as template Download PDF

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Abstract

본 발명은 TPMS 3차원 구조체 제조방법, 상기 3주기 최소 곡면을 갖는 3차원 구조체를 희생구조물, 즉 템플릿으로 이용하여 3차원 박막 다공질 구조체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 3차원 구조체 제조방법은 구슬의 재질을 폴리머로 한정하고, 구슬 표면에 대한 부분 용해 공정을 good solvent와 poor solvent을 차례로 분리 사용하는 2단의 화학적 처리 공정을 포함해 수행하는 것을 특징으로 한다. 이러한 공정에 의해 곡면 변형시 중력의 영향을 최소화하면서도 TPMS형태로 변형에 필요한 충분한 구동력으로 이상적인 TPMS 또는 이와 유사한 형태의 표면을 갖지며 크기 제한이 없는 다양한 3차원 구조체 및 이를 이용한 3차원 박막 다공질 구조체를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a TPMS three-dimensional structure, and to a method for manufacturing a three-dimensional thin film porous structure using the three-dimensional structure having the minimum curved surface of three cycles as a sacrificial structure, that is, a template. The three-dimensional structure manufacturing method is characterized in that the material of the beads is limited to a polymer, and a partial dissolution process on the surface of the beads is performed including a two-stage chemical treatment process in which a good solvent and a poor solvent are sequentially separated and used. By this process, various three-dimensional structures having an ideal TPMS or similar-shaped surface with sufficient driving force necessary for deformation into TPMS form while minimizing the effect of gravity during deformation of the curved surface and having no size restrictions and three-dimensional thin-film porous structures using the same can be manufactured.

Description

폴리머 구슬 배열에 기초한 3주기 최소 곡면을 갖는 3차원 구조체 제조방법 및 이를 템플릿으로 이용한 3차원 박막 다공질 구조체 제조방법{THREE-DIMENSION STRUCTURE WITH TRIPLY PERIODIC MINIMAL SURFACES BASED ON POLYMER BEAD ARRAYS, AND FABRICATION METHOD OF SHELL CELLULAR STRUCTURE USING THE THREE-DIMENSION STRUCTURE AS TEMPLATE}A method for manufacturing a three-dimensional structure having a three-period minimum curved surface based on an array of polymer beads and a method for manufacturing a three-dimensional thin film porous structure using the same as a template STRUCTURE USING THE THREE-DIMENSION STRUCTURE AS TEMPLATE}

본 발명은 3주기 최소 곡면을 갖는 3차원 구조체 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 3주기 최소 곡면을 갖는 3차원 구조체를 희생구조물, 즉 템플릿으로 이용하여 3차원 박막 다공질 구조체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional structure having a three-period minimum curved surface. In addition, the present invention relates to a method of manufacturing a three-dimensional thin film porous structure using the three-dimensional structure having the three-period minimum curved surface as a sacrificial structure, that is, a template.

최근, 한승철 등은 얇은 박막으로 구성된 소위 “Shellular”라는 3차원 박막 다공질 구조체를 소개하였다(Seung Chul Han, Jeong Woo Lee, Kiju Kang, “A New Type of Low Density Material; Shellular”, Advanced Materials, Vol.27, pp.5506-5511, 2015.). 상기 “Shellular”는 박막으로 구성되어 매우 가볍고 강도가 높으며 일정한 단위셀이 주기적으로 반복되는 3차원 박막 다공질 구조체이고, 폴리머로 제조된 희생구조물을 템플릿으로 하여 그 표면에 경질 재료를 코팅한 후 해당 희생구조물을 식각하여 제거하는 과정을 통해 얻어진다. 이러한 “Shellular”는 '다면체' 혹은 부드러운 '곡면'의 쉘(shell) 구조를 갖는다는 점에서 속이 빈 트러스 형태의 종래 단순한 마이크로 격자와는 상이하다. '다면체' 쉘 구조의 3차원 박막 다공질 구조체는 대한민국특허 제1341216호에, '곡면' 셀 구조의 3차원 박막 다공질 구조체는 대한민국특허 제1612500호에 각각 예시되어 있다.Recently, Seungcheol Han et al. introduced a three-dimensional thin film porous structure composed of a thin film called “Shellular” (Seung Chul Han, Jeong Woo Lee, Kiju Kang, “A New Type of Low Density Material; Shellular”, Advanced Materials, Vol. .27, pp.5506-5511, 2015.). The “Shellular” is a three-dimensional thin-film porous structure in which a thin film is composed of very light and high strength and regular unit cells are periodically repeated. It is obtained through the process of etching and removing the structure. This “shellular” is different from the conventional simple micro-lattice in the form of a hollow truss in that it has a shell structure of a 'polyhedron' or a soft 'curved surface'. A three-dimensional thin film porous structure having a 'polyhedral' shell structure is exemplified in Korean Patent No. 1341216, and a three-dimensional thin film porous structure having a 'curved' cell structure is exemplified in Korean Patent No. 1612500.

상기 대한민국특허 제1341216호는, 액상의 감광성 수지 벌크에 각각 정해진 방향으로 서로 다른 패턴의 자외선을 조사하여 경화시킨 후 잔류 액상의 감광성 수지 벌크를 제거하여 고상 수지 구조체를 제조하고, 이 고상 수지 구조체를 희생구조물로 하여 그 표면에 박막 코팅 후 내부의 고상 수지 구조체를 제거함으로써 도 1 의 '다면체' 셀 구조의 3차원 박막 다공질 구조체를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 이 경우, 대한민국특허 제1341216호에 따른 희생구조물의 제조는 3차원 자외선 리소그래피를 이용하는 것이고, 마스크 패턴과 자외선 조사 방법에 따라 다양한 형상의 희생구조물 및 이를 이용한 3차원 박막 다공질 구조체를 제조할 수 있는 것으로 개시되어 있다. 도 1의 (a)는 희생구조체를, 도 1의 (b)는 도 1의 (a) 희생구조물을 이용하여 제조된 '다면체' 셀 구조의 '다면체' 형상의 3차원 박막 다공질 구조체를 나타낸다.The Republic of Korea Patent No. 1341216 discloses that the liquid photosensitive resin bulk is irradiated with ultraviolet rays of different patterns in a predetermined direction to cure it, and then removes the residual liquid photosensitive resin bulk to manufacture a solid resin structure, and the solid resin structure Disclosed is a method for manufacturing a three-dimensional thin-film porous structure of the 'polyhedral' cell structure of FIG. 1 by removing the internal solid resin structure after coating the surface of the sacrificial structure with a thin film. In this case, the manufacturing of the sacrificial structure according to Korean Patent No. 1341216 uses three-dimensional ultraviolet lithography, and it is possible to manufacture a sacrificial structure of various shapes and a three-dimensional thin film porous structure using the same according to a mask pattern and an ultraviolet irradiation method. has been disclosed. 1 (a) shows a sacrificial structure, and FIG. 1 (b) shows a 'polyhedral' shaped three-dimensional thin film porous structure of a 'polyhedral' cell structure manufactured using the sacrificial structure of FIG. 1 (a).

상기 대한민국특허 제1612500호는 다수의 구슬을 서로 접촉시켜 배치한 후 구슬을 서로 부착 및 연결하여 희생구조물을 제조하고(도 2의 (a)), 이 희생구조물의 표면에 박막 형성 후 내부의 희생구조물을 제거함으로써 '곡면' 셀 구조의 3차원 박막 다공질 구조체를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다(도 2의 (b)). 도 2의 (a)는 희생구조체를, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)의 희생구조물을 이용하여 제조된 '곡면' 셀 구조의 3차원 박막 다공질 구조체를 각각 나타낸다. 이 경우, 대한민국특허 제1612500호에 따른 희생구조물의 제조는 배치된 다수의 구슬을 서로 부착 및 연결하는 방법과 관련하여 구슬 사이에 별도의 액상 수지를 도포하고 모세관 현상을 이용하여 구슬 상호간의 접촉부에 부드러운 필렛을 형성한 후 경화시키는 방법으로 수행되며(도 3 참조), 제조된 희생구조물을 이용한 최종 '곡면' 셀 구조의 3차원 박막 다공질 구조체는 단위셀 간 연결부가 부드러운 형상으로 구현됨으로써 응력집중이 완화되어 강도 및 강성이 현저히 상승되는 것으로 개시되어 있다. 도 4은 이러한 '곡면' 셀 구조의 3차원 박막 다공질 구조체에 대한 하중-변위곡선을 나타내며, 단위셀 간 연결부가 부드러운 곡면으로 형성된 경우에 단순히 구형 단위 셀간 접촉된 경우보다 강도 및 강성이 우수한 것을 나타낸다.The Korean Patent No. 1612500 discloses that a sacrificial structure is manufactured by placing a plurality of beads in contact with each other and attaching and connecting the beads to each other (FIG. 2(a)), and after forming a thin film on the surface of the sacrificial structure, the internal sacrifice A method for manufacturing a three-dimensional thin film porous structure having a 'curved' cell structure by removing the structure is disclosed (FIG. 2(b)). FIG. 2A shows a sacrificial structure, and FIG. 2B shows a three-dimensional thin-film porous structure of a 'curved' cell structure manufactured using the sacrificial structure of FIG. 2A, respectively. In this case, the manufacturing of the sacrificial structure according to Korean Patent No. 1612500 is related to the method of attaching and connecting a plurality of arranged beads to each other, by applying a separate liquid resin between the beads and using a capillary phenomenon to the contact between the beads. It is performed by forming a soft fillet and then hardening (see FIG. 3), and the three-dimensional thin film porous structure of the final 'curved' cell structure using the manufactured sacrificial structure is implemented in a soft shape for the connection between unit cells, so that stress concentration is reduced. It is disclosed that the strength and stiffness are significantly increased by relaxation. 4 shows the load-displacement curve for the three-dimensional thin-film porous structure of such a 'curved' cell structure, and when the connection between unit cells is formed with a smooth curved surface, the strength and rigidity are superior to that of simply contacting between spherical unit cells. .

한편, 상기한 “Shellular”의 이상적인 형태로서 1865년 독일의 수학자 H.A. Schwarz가 최초로 발견한 TPMS(Triply Periodic Minimal Surface: 3-주기적 최소곡면)이 알려져 있다(Gesammelte Mathematische Abhandlungen, Springer). TPMS는 곡면 상의 모든 점에서 일정한 평균곡률(mean curverture)은 가지는 곡면으로서 여기서 평균곡률이란 3차원 면의 한 점에서 서로 수직한 두 방향의 최대곡률과 최소곡률의 평균값을 의미한다. TPMS는 도 5에 나타낸 바와 같이 다양한 형태가 존재하며 이중 도 5의 상부 좌측에 나타나 있는 P-surface와 D-surface 가 화학 및 생물분야에서 가장 대표적으로 인용되고 있다. 또한 영의 평균곡률을 갖는 TPMS는 내부와 외부 공간의 최적비가 1:1로 동일하지만, 체적비가 다른 경우에도 평균곡률이 균일하면 주어진 내/외부 공간비에 대해 최소 표면적(minimal surface)의 곡면이 형성되기 때문에 TPMS라고 할 수 있다(참고문헌: M. Maldovan and E. L. Thomas, “Periodic Materials and Interference Lithography, 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, ISBN: 978-3-527-31999-2). 이러한 TPMS는 곡면에 어디에서나 균일한 평균곡률을 가지고 있어 TPMS형태로 제조된 박막 구조체에 외부하중이 작용할 때, 응력이 어느 한 부분에 집중 되지 아니 하므로 종래 극저밀도 재료에서 발생하는 조기 국부좌굴현상이 발생하지 않을 것으로 기대되고 있다.On the other hand, as an ideal form of the above “Shellular”, the German mathematician H.A. The TPMS (Triply Periodic Minimal Surface: 3-periodic minimum surface) first discovered by Schwarz is known (Gesammelte Mathematische Abhandlungen, Springer). TPMS is a curved surface having a constant mean curvature at all points on the curved surface. As shown in FIG. 5 , various types of TPMS exist, and among them, P-surface and D-surface shown in the upper left of FIG. 5 are most representatively cited in the fields of chemistry and biology. In addition, in TPMS having a zero average curvature, the optimal ratio of internal and external spaces is the same at 1:1, but even if the volume ratio is different, if the average curvature is uniform, the curved surface of the minimum surface area is obtained for a given internal/external space ratio. It can be called TPMS because it is formed (reference: M. Maldovan and EL Thomas, “Periodic Materials and Interference Lithography, 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, ISBN: 978-3-527-31999-2). Since this TPMS has a uniform average curvature everywhere on the curved surface, when an external load is applied to the thin film structure manufactured in the TPMS type, the stress is not concentrated on one part, so early local buckling that occurs in conventional ultra-low-density materials is prevented. is not expected to occur.

상기 대한민국특허 제1341216호 또는 대한민국특허 제1612500호에 개시된 셀 구조의 3차원 박막 다공질 구조체는 종래 단순 마이크로 격자 형태 구조체 대비 우수한 강도 및 강성 특성을 보이나, 대한민국특허 제1612500호와 같이 표면 형태가 곡면을 갖는 경우에서도 이상적인 TPMS 형태를 갖지 않기 때문에 강도 및 강성 측면에서 여전히 개선의 여지가 있다. 또한, 대한민국특허 제1612500호는 대한민국특허 제1341216호 대비 희생구조물의 제조에 있어 공정이 단순하고 대형 구조물 제작에 유리한 장점이 있으나, 희생구조물 제작시 액상 수지를 도포·경화하는 방식의 경우에는 액상 수지 자체가 고가이고 희생구조물 제거과정에서 구슬에 대한 식각 및 도포·경화된 필렛형성용 수지를 별도의 단계를 통해 각각 제거하여야 하기 때문에 공정이 복잡해지는 문제가 있다. The three-dimensional thin film porous structure of the cell structure disclosed in the Korean Patent No. 1341216 or the Korean Patent No. 1612500 shows superior strength and stiffness characteristics compared to the conventional simple micro lattice structure, but as in the Korean Patent No. 1612500, the surface shape is curved. Even when it has, it does not have an ideal TPMS shape, so there is still room for improvement in terms of strength and rigidity. In addition, Korean Patent No. 1612500 has advantages in manufacturing a sacrificial structure in comparison to Korean Patent No. 1341216 in a simple process and advantageous in manufacturing a large structure. There is a problem in that the process is complicated because it is expensive and the resin for forming the fillet that has been etched and coated/cured for the beads must be removed through separate steps in the process of removing the sacrificial structure.

이러한 대한민국특허 제1612500호가 갖는 문제를 개선한 것이 대한민국특허 제 1905483호에 개시되어 있다. 대한민국특허 제 1905483호는, 기본적으로 대한민국특허 제1612500호와 마찬가지로 구슬을 배열한 3차원 구조체를 희생구조물로 이용하는 것에 기초하되, 이와 동시에 해당 구슬을 배열한 3차원 구조체의 표면을 TPMS 형태로 구현하는 과정에 있어서 대한민국특허 제1612500호가 개시하고 있는 별도의 액상 수지를 도포 경화시키는 방법 대신에 구슬 자체의 전체 표면에서의 부분 용해 후 그 과정에서 생성된 고점도의 유동성 물질을 모세관 현상에 의해 구슬 사이에 침투시켜 경화시키는 방법을 통해 TPMS 또는 이와 유사한 형태의 표면이 형성되는 것에 대해 개시하고 있다. 도 6는 대한민국특허 제1905483호에 따른 구슬의 연결 과정에 관한 2차원 모식도이며 도 7, 도 8 및 도 9 각각은 대한민국특허 제1905483호의 비교예 및 실시예에 따라 구슬의 배치 패턴을 큐빅격자(PC; primitive cubic), 면심입방격자(FCC; face centered cubic) 및 체심입방격자( BCC; body centered cubic)로 한 상태에서 제작 단계별로 도시된 3차원 구조체의 형상을 나타내고 있다.An improvement of the problem of Korean Patent No. 1612500 is disclosed in Korean Patent No. 1905483. Korean Patent No. 1905483 is basically based on using a three-dimensional structure in which beads are arranged as a sacrificial structure, as in Korean Patent No. 1612500, but at the same time, the surface of the three-dimensional structure in which the beads are arranged is implemented in a TPMS form. In the process, instead of the method of applying and curing a separate liquid resin disclosed in Korean Patent No. 1612500, after partial dissolution on the entire surface of the beads itself, the high-viscosity fluid material generated in the process penetrates between the beads by capillary action It discloses the formation of a surface of TPMS or a similar shape through a method of hardening. 6 is a two-dimensional schematic diagram of a connection process of beads according to Korean Patent No. 1905483, and FIGS. 7, 8 and 9 are each a cubic grid ( Primitive cubic (PC), face centered cubic (FCC), and body centered cubic (BCC) shows the shape of a three-dimensional structure shown in stages of production in one state.

한편 대한민국특허 제1905483호는 구슬 자체의 부분 용해의 방법으로 열적 또는 화학적 방법에 대해 예시하고 있으나, 열적 방법의 경우 템플릿을 구성할 모든 구슬들에 대해 균일한 가열 및 부분 용해를 도모하기가 현실적으로 어렵고 공기 중 냉각으로 수행되므로 빠르게 고상화하여 최소곡면의 형태로 바뀌는데 필요한 충분한 시간을 확보하기가 어려운 문제가 있다. 또한 열적 또는 화학적 방법 모두 구슬 자체의 전체 표면에서의 부분 용해 후 그 과정에서 생성된 고점도의 유동성 물질을 모세관 현상에 의해 구슬 간격을 메워 그 표면을 TPMS 형태로 만드는 공정이 명확히 확립되어 있지는 않다. 특히 폴리머 구슬을 대상으로 하여 화학적 용해를 적용하는 경우, 부분 용해에 따른 고점도의 유동성 물질이 형성되더라도 이러한 유동성 물질은 액체 용매(solvent) 속에 잠긴 상태에서는 구슬 사이를 채워 그 표면을 TPMS형태로 형성시킬 만큼 강한 모세관 현상에 의한 거동을 보이지 않으며, 이와 달리 부분 용해된 폴리머 구슬을 액체 용매(solvent) 밖으로 꺼내어 유동성 물질에 대해 공기 중에서 모세관 현상을 유도하더라도 대부분의 용매가 휘발되어 부분 용해된 폴리머가 신속하게 고상화되므로 표면이 원하는 TPMS형태로 변형될 시간이 부족하고 크기가 큰 구슬을 대상으로 공정을 수행하는 경우 유동성 물질이 중력의 영향을 받아 곡면 변형이 왜곡될 수 있다. 또한 구슬의 소재인 폴리머를 특정하더라도, 이를 용해하는 용매(solvent)로는 많은 종류가 존재하기 때문에 이상적인 TPMS 형성을 위해 구체적으로 어떤 작용을 하는 용매를 선택하여 어떠한 방식으로 세부 공정을 수행할 지에 대해서도 명확히 개시하고 있지 못하고 있다.Meanwhile, Korean Patent No. 1905483 exemplifies a thermal or chemical method as a method of partial dissolution of the beads itself, but in the case of the thermal method, it is practically difficult to achieve uniform heating and partial dissolution of all beads constituting the template. Since it is performed by cooling in air, there is a problem in that it is difficult to secure sufficient time required to rapidly solidify and change to a minimally curved shape. In addition, the process of making the surface in the form of TPMS by filling the gap between the beads by capillary action with the high-viscosity fluid material generated in the process after partial dissolution on the entire surface of the beads, either thermal or chemical, has not been clearly established. In particular, when chemical dissolution is applied to polymer beads, even if high-viscosity fluid substances are formed due to partial dissolution, these fluid substances fill the spaces between the beads while immersed in a liquid solvent to form the surface in the form of TPMS. It does not show such strong capillary action, and on the contrary, even if the partially dissolved polymer beads are taken out of the liquid solvent and capillary action is induced in the air for the flowable material, most of the solvent is volatilized and the partially dissolved polymer is quickly removed. Because it solidifies, there is not enough time for the surface to transform into the desired TPMS shape. In addition, even if the polymer, which is the material of the beads, is specified, there are many types of solvents that dissolve it, so it is clear how to select a solvent that specifically works to form an ideal TPMS and how to perform the detailed process. is not starting.

대한민국특허 제1341216호Korean Patent No. 1341216 대한민국특허 제1612500호Korean Patent No. 1612500 대한민국특허 제1905483호Korean Patent No. 1905483

- Seung Chul Han, Jeong Woo Lee, Kiju Kang, “A New Type of Low Density Material; Shellular”, Advanced Materials, Vol.27, pp.5506-5511, 2015.- Seung Chul Han, Jeong Woo Lee, Kiju Kang, “A New Type of Low Density Material; Shellular”, Advanced Materials, Vol.27, pp.5506-5511, 2015. - Gesammelte Mathematische Abhandlungen, Springer- Gesammelte Mathematische Abhandlungen, Springer - M. Maldovan and E. L. Thomas, “Periodic Materials and Interference Lithography, 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, ISBN: 978-3-527-31999-2- M. Maldovan and E. L. Thomas, “Periodic Materials and Interference Lithography, 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, ISBN: 978-3-527-31999-2 - M. Rubinstein & R. H., Colby, Polymer Physics, Oxford Univ. Press, Oxford, UK, 2003.- M. Rubinstein & R. H., Colby, Polymer Physics, Oxford Univ. Press, Oxford, UK, 2003.

본 발명의 목적은, 전술한 대한민국특허 제1905483호를 더욱 개선하여, 폴리머 구슬 자체의 전체 표면에서의 부분 용해 과정에서 부드러운 필렛이 형성되며 이와 동시에 전체 표면이 더욱 이상적인 TPMS 또는 이와 유사한 형태의 표면을 갖게 하고 우수한 처리시간 및 양산성을 갖는 화학적 처리 공정 기반의 3차원 구조체 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 3차원 구조체를 희생구조물로 하여 TPMS 형태의 표면을 갖는 3차원 박막 다공질 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to further improve the aforementioned Korean Patent No. 1905483, so that a smooth fillet is formed in the process of partial dissolution on the entire surface of the polymer beads itself, and at the same time, the entire surface is more ideal TPMS or a similar surface. It is to provide a method for manufacturing a three-dimensional structure based on a chemical treatment process having excellent processing time and mass productivity. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a three-dimensional thin film porous structure having a TPMS type surface using the three-dimensional structure as a sacrificial structure.

본 발명은, 구슬의 재질을 폴리머로 한정하고, 구슬 표면에 대한 부분 용해 공정을 2단의 화학적 처리 공정을 포함해 수행하되, 해당 2단의 화학적 처리 공정 전체를 액체 용매 속에서 진행함으로써 용매 휘발의 문제를 극복하고 곡면 변형시 중력의 영향을 최소화하면서도 TPMS형태로 변형에 필요한 충분한 구동력(driving force)으로 이상적인 TPMS 또는 이와 유사한 형태의 표면을 신속하고 양산 가능하게 구현하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조체 제조방법에 대해 개시한다. 구체적으로 부분 용해를 위한 상기한 2단의 화학적 처리 공정은, good solvent를 이용해 구슬 표면 근방의 폴리머 사슬구조를 느슨하게 함으로써 형성된 유동성 유동성 물질의 일부가 구슬 사이의 좁은 공간을 채우고 잔부는 과량 용매의 유동과 함께 제거되는 제1 단계와, poor solvent를 이용해 구슬 표면 주변에 잔류된 유동성 물질 중 구슬 표면으로부터 멀리 이격되어 낮은 농도로 존재하는 것은 소구체(globule) 형태로 분리하는 한편 구슬 표면에 근접해 높은 농도로 존재하는 것은 표면적을 최소화하도록 응집하는 제2 단계를 포함한다. 본 발명자 등은 'Han's treatment'로 명명한 이러한 2단의 화학적 처리 공정을 통해 전술한 대한민국특허 제1905483호 대비 보다 확실하게 TPMS와 유사한 형태의 3차원 구조체 및 이를 희생구조물로 하는 3차원 박막 다공질 구조체를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다. 이상의 해결과제에 대한 인식 및 이에 기초한 해결수단에 관한 본 발명의 요지는 아래와 같다.In the present invention, the material of the beads is limited to a polymer, and the partial dissolution process on the surface of the beads is performed including a two-stage chemical treatment process, but the solvent volatilizes by proceeding the entire chemical treatment process of the two stages in a liquid solvent A three-dimensional structure characterized in that it overcomes the problem of and minimizes the effect of gravity when deforming a curved surface, and realizes an ideal TPMS or similar-shaped surface quickly and mass-produced with sufficient driving force necessary for deformation into a TPMS form. Disclosed is a manufacturing method. Specifically, in the above-described two-step chemical treatment process for partial dissolution, a part of the flowable material formed by loosening the polymer chain structure near the surface of the beads using a good solvent fills the narrow space between the beads, and the remainder is the flow of excess solvent In the first step, which is removed together with the Existing as a comprises a second step of agglomeration to minimize surface area. The present inventors, etc., through this two-stage chemical treatment process named 'Han's treatment', more reliably compared to the aforementioned Korean Patent No. 1905483, a three-dimensional structure similar to TPMS and a three-dimensional thin film porous structure using the same as a sacrificial structure It has been found that it is possible to prepare the present invention. The gist of the present invention with respect to the recognition of the above-described problems and solutions based thereon are as follows.

(1) 소정 패턴으로 다수의 구슬을 접촉시켜 구슬 어레이를 형성한 후 구슬 자체의 전체 표면을 부분 용해하여 유동성 물질을 형성하여 상기 구슬의 접촉부를 연결하는 3차원 구조체 제조방법에 있어서, 상기 구슬은 폴리머이고, 상기 부분 용해는, good solvent를 이용해 구슬 표면에 유동성 물질을 형성하여 그 일부를 구슬 연결부에 충진시키는 제1 단계; 및 poor solvent를 이용해 상기 유동성 물질 중 일부를 표면적이 최소화되도록 응집시키는 제2 단계;를 포함하는 3차원 구조체 제조방법.(1) In the method for manufacturing a three-dimensional structure in which a plurality of beads are contacted in a predetermined pattern to form a bead array, then the entire surface of the beads itself is partially dissolved to form a fluid material to connect the contact parts of the beads, wherein the beads are It is a polymer, and the partial dissolution is a first step of forming a fluid material on the surface of the beads using a good solvent and filling a part of the bead connection part; and a second step of agglomerating some of the fluid materials using a poor solvent to minimize the surface area.

(2) 상기 제1 단계 및 제2 단계의 전체 과정은 상기 구슬 어레이를 good solvent 및 poor solvent에 완전히 침지된 상태로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 3차원 구조체 제조방법.(2) The entire process of the first step and the second step is a three-dimensional structure manufacturing method of (1), characterized in that the bead array is completely immersed in a good solvent and a poor solvent.

(3) 상기 good solvent는 THF (tetrahydrofuran)인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 3차원 구조체 제조방법.(3) The three-dimensional structure manufacturing method of (1), characterized in that the good solvent is THF (tetrahydrofuran).

(4) 상기 poor solvent는 아세톤인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 3차원 구조체 제조방법.(4) The three-dimensional structure manufacturing method of the above (1), characterized in that the poor solvent is acetone.

(5) 상기 제1 단계 및 제2 단계의 전체 과정 수행 후 상기 구슬 어레이 중 최외곽에 배치되는 구슬은 폴리싱하여 제거되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 3차원 구조체 제조방법.(5) The three-dimensional structure manufacturing method of (1), characterized in that after performing the entire process of the first step and the second step, the beads disposed at the outermost of the bead array are removed by polishing.

(6) 상기 제1 단계에서 유동성 물질은 상기 구슬 직경 대비 2~42% 범위에서 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 3차원 구조체 제조방법.(6) The three-dimensional structure manufacturing method of (1) above, characterized in that the fluid material in the first step is formed in the range of 2 to 42% of the diameter of the beads.

(7) 상기 구슬의 배치는 2차원 또는 3차원 패턴으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 3차원 구조체 제조방법.(7) The three-dimensional structure manufacturing method of the above (1), characterized in that the arrangement of the beads is made of a two-dimensional or three-dimensional pattern.

(8) 상기 구슬의 크기는 동일하거나 또는 서로 다른 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 3차원 구조체 제조방법.(8) The three-dimensional structure manufacturing method of (1), characterized in that the size of the beads are the same or different from each other.

(10) 템플릿을 제조하는 단계; 상기 템플릿의 외부에 박막을 형성하는 단계; 상기 박막의 일부를 제거하여 템플릿의 일부를 노출시키는 단계; 및 상기 템플릿을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 템플릿은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 3차원 구조체를 희생구조체로 하고, 상기 박막의 곡면은 3주기적 최소곡면 또는 이와 유사한 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는, 3차원 박막 다공질 구조체 제조방법.(10) preparing a template; forming a thin film on the outside of the template; removing a portion of the thin film to expose a portion of the template; and removing the template, wherein the template uses a three-dimensional structure manufactured according to any one of claims 1 to 8 as a sacrificial structure, and the curved surface of the thin film is a three-period minimum curved surface or similar 3D thin film porous structure manufacturing method, characterized in that formed in the form.

(11) 상기 박막은 금속, 수지 또는 세라믹 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (10)의 3차원 박막 다공질 구조체 제조방법.(11) The three-dimensional thin film porous structure manufacturing method of (10), characterized in that the thin film is any one of metal, resin, or ceramic.

(12) 제10항에 있어서, 상기 박막은 도금 또는 증착 방식으로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (10)의 3차원 박막 다공질 구조체 제조방법.(12) The three-dimensional thin film porous structure manufacturing method of (10) according to claim 10, wherein the thin film is formed by plating or deposition.

(13) 제10항에 있어서, 상기 박막 일부의 제거는 기계적 연마, 전해 연마 또는 화학적 에칭 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (10)의 3차원 박막 다공질 구조체 제조방법.(13) The three-dimensional thin film porous structure manufacturing method of (10) according to claim 10, wherein the part of the thin film is removed by any one of mechanical polishing, electrolytic polishing, and chemical etching.

(14) 상기 내부 템플릿의 제거는 화학적 또는 열적 방법 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (10)의 3차원 박막 다공질 구조체 제조방법.(14) The three-dimensional thin film porous structure manufacturing method of (10), characterized in that the removal of the internal template is performed by any one of a chemical or thermal method.

본 발명에 따르면, 소정 패턴으로 배치된 복수의 폴리머 구슬을 화학적으로 부분 용해 후 용해 과정에서 생성된 유동성 물질의 일부로 표면을 TPMS 형태로 만드는 공정을, good solvent와 poor solvent을 차례로 사용하여 각각 구슬 연결부를 메우는 공정과 표면을 부드러운 곡면형태로 만드는 공정으로 분리하여 구체화함으로써, 이상적인 TPMS 또는 이와 유사한 형태의 표면을 갖는 3차원 구조체와, 이를 이용한 고강성의 극저밀도 3차원 박막 다공질 구조체를 신속하고 양산성 있게 구현할 수 있다.According to the present invention, after partially dissolving a plurality of polymer beads arranged in a predetermined pattern chemically, a process of making the surface in the form of TPMS with a part of the fluid material generated in the dissolution process is performed using a good solvent and a poor solvent in order to connect each bead. By separating and specifying the filling process and the process of making the surface into a smooth curved shape, a three-dimensional structure having an ideal TPMS or similar shape surface and a high-rigidity, ultra-low-density three-dimensional thin film porous structure using the same can be quickly and mass-produced can be implemented.

또한 대한민국특허 제1905483호이 개시하고 있는 바와 같이 열적인 방법이나 단일 단계의 화학적인 처리로 부분 용해하여 공기 중 모세관 현상을 유도할 경우 공기 중 급냉이나 화학용매의 휘발로 인하여 빠르게 고상화하기 때문에 최소곡면의 형태로 전환하는데 필요한 충분한 시간을 확보하기가 어려운 반면에, 본 발명의 2단 화학처리 공정에서는 최소 곡면 형성을 위한 전체 공정이 온전히 용매 내에서 이루어지므로 최소 곡면 형성에 필요한 충분한 시간을 확보할 수 있어 TPMS에 보다 근접한 형태를 얻을 수 있다.In addition, as disclosed in Korean Patent No. 1905483, when partially dissolving by a thermal method or a single-step chemical treatment to induce a capillary phenomenon in the air, it rapidly solidifies due to rapid cooling in the air or volatilization of a chemical solvent. On the other hand, in the two-stage chemical treatment process of the present invention, it is difficult to secure sufficient time required to convert Therefore, it is possible to obtain a form closer to TPMS.

또한 최소곡면 형성을 위한 전체 공정이 온전히 용매 내에서 이루어지므로, 용매 휘발에 따른 지나치게 빠른 경화의 문제가 없으며, 본 발명의 특히 구슬이 크기가 큰 경우에도 중력의 영향을 최소화할 수 있어 유리하고, 희생구조체에 이용되는 구슬의 크기나 배열 개수를 조절하여 소형에서 대형에 이르기까지 크기 제한 없이 3차원 구조체 및 이를 이용한 3차원 박막 다공질 구조체를 제조할 수 있다.In addition, since the entire process for forming the minimum curved surface is completely performed in the solvent, there is no problem of excessively fast curing due to solvent volatilization, and it is advantageous because the effect of gravity can be minimized, especially when the beads of the present invention are large in size, It is possible to manufacture a three-dimensional structure and a three-dimensional thin film porous structure using the same without any size restrictions ranging from small to large by adjusting the size or the number of beads used in the sacrificial structure.

도 1의 (a)는 대한민국특허 제1341216호에 따른 리소그래피 공정을 통해 얻어지는 고상 수지 구조체, 도 1의 (b)는 도 1의 (a)를 희생구조체로 하여 제조된 3차원 박막 다공질 구조체의 구조도.
도 2의 (a)는 대한민국특허 제1612500호에 따른 구슬로 배열된 3차원 구조체, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)를 희생구조체로 하여 제조된 3차원 박막 다공질 구조체의 구조도.
도 3은 대한민국특허 제1612500호에 따라 일정한 패턴으로 배치된 구슬을 별도의 액상 수지로 서로 연결하는 방법을 예시한 도면.
도 4는 대한민국특허 제1612500호에 따른 3차원 박막 다공질 구조체의 강도와 강성을 평가하기 위한 구조해석 결과를 나타낸 도면.
도 5은 여러가지 형태의 TPMS(Triply Periodic Minimal Surface: 3-주기적 최소곡면)의 구조도.
도 6는 대한민국특허 제1905483호에 따른 구슬의 연결 과정에 관한 2차원 모식도.
도 7, 도 8 및 도 9 각각은 대한민국특허 제1905483호의 비교예 및 실시예에 따라 구슬의 배치 패턴을 큐빅격자(PC; primitive cubic), 면심입방격자(FCC; face centered cubic) 및 체심입방격자( BCC; body centered cubic)로 한 상태에서 제작 단계별로 도시된 3차원 구조체의 형상.
도 10은 본 발명에 따른 3차원 구조체 제작을 위한 2단의 화학처리 공정에 대한 모식도.
도 11은 도 10의 2단의 화학처리 공정에 의해 3차원 구조체 제작 후 이를 템플릿으로 하여 3차원 박막 다공질 구조체를 제작하는 전체 공정도.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 3차원 구조체 제작을 위한 구슬 배치에 관한 실물 사진.
도 13의 (a)와 (b)는 도 12의 실시예에 따른 구슬 배치에 기초해 제작된 3차원 구조체에 관한 실물 사진.
도 13의 (c)는 도 13의 (a)와 (b)의 3차원 구조체 제작시 용매에 담긴 시간에 따른 부피 분율에 관한 그래프.
도 14는 본 발명의 2단의 화학처리 공정 수행시 예상되는 부피 분율 변화에 따른 P 및 I-WP형 TPMS 모형도.
도 15는 본 발명의 실시예에 따라 도 13의 (a)와 (b)의 3차원 구조체에서 최외곽 구슬을 폴리싱 제거한 상태의 실물 사진.
도 16은 본 발명의 실시예에 따라 도 13의 (a)와 (b)의 3차원 구조체를 템플릿으로 하여 제작된 3차원 박막 다공질 구조체의 실물 사진 및 micro-CT 영상 비교 사진.1 (a) is a solid-state resin structure obtained through a lithography process according to Korean Patent No. 1341216, FIG. 1 (b) is a structure of a three-dimensional thin film porous structure manufactured by using (a) of FIG. 1 as a sacrificial structure do.
Figure 2 (a) is a three-dimensional structure arranged with beads according to Korean Patent No. 1612500, Figure 2 (b) is a structural diagram of a three-dimensional thin film porous structure manufactured by using (a) of Figure 2 (a) as a sacrificial structure .
3 is a view illustrating a method of connecting beads arranged in a predetermined pattern with a separate liquid resin according to Korean Patent No. 1612500.
4 is a view showing a structural analysis result for evaluating the strength and rigidity of a three-dimensional thin-film porous structure according to Korean Patent No. 1612500.
5 is a structural diagram of various types of TPMS (Triply Periodic Minimal Surface: 3-periodic minimum surface).
Figure 6 is a two-dimensional schematic diagram of the connection process of beads according to the Republic of Korea Patent No. 1905483.
7, 8, and 9 each show the arrangement patterns of beads according to Comparative Examples and Examples of Korean Patent No. 1905483, a cubic lattice (PC), a face centered cubic (FCC), and a body centered cubic lattice. (BCC; body centered cubic) The shape of a three-dimensional structure shown in stages of production in one state.
10 is a schematic diagram of a two-stage chemical treatment process for manufacturing a three-dimensional structure according to the present invention.
11 is an overall process diagram of manufacturing a 3D thin film porous structure using the 3D structure as a template after manufacturing the 3D structure by the chemical treatment process in the second stage of FIG. 10 .
12 is a real photograph of the arrangement of beads for manufacturing a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention.
13 (a) and (b) are real pictures of a three-dimensional structure manufactured based on the arrangement of beads according to the embodiment of FIG. 12 .
13 (c) is a graph relating to the volume fraction according to time immersed in a solvent when manufacturing the three-dimensional structure of FIGS. 13 (a) and (b).
Figure 14 is a P and I-WP type TPMS model according to the expected volume fraction change when performing the two-stage chemical treatment process of the present invention.
15 is a real photograph of a state in which the outermost beads are removed by polishing in the three-dimensional structure of FIGS. 13 (a) and (b) according to an embodiment of the present invention.
16 is a comparison photograph of a real photo and a micro-CT image of a three-dimensional thin film porous structure manufactured using the three-dimensional structure of FIGS. 13 (a) and (b) as a template according to an embodiment of the present invention.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 한편, 도면에서 동일 또는 균등물에 대해서는 동일 또는 유사한 참조번호를 부여하였으며, 또한 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, and the inventor should properly understand the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Accordingly, since the configuration of the embodiments described in this specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention and does not represent all the technical spirit of the present invention, various equivalents that can be substituted for them at the time of filing of the present invention It should be understood that there may be variations and variations. On the other hand, in the drawings, the same or similar reference numbers are given to the same or equivalents, and in the entire specification, when it is said that a part "includes" a certain component, unless otherwise stated, other components It does not exclude, but means that other components may be further included.

본원에 따른 3차원 구조체는 3주기적 최소곡면 형태 또는 이에 근접한 형태로 구현되는 것을 특징으로 한다. 이러한 3차원 구조체는 아래의 실시예에서와 같이 이를 템플릿 즉 희생구조체로 하여 3차원 박막 다공질 구조체를 제조하는데 특히 유용하게 이용될 수 있지만, 그 용도가 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 3차원 박막 다공질 구조체는 상술한 “shellular”와 같이 박막으로 구성된 일정한 단위셀이 주기적으로 반복되는 경량 구조체이며, 박막의 표면은 템플릿으로 이용된 3차원 구조체와 마찬가지로 3주기적 최소곡면 형태 또는 이에 근접한 형태로 구현되는 것을 특징으로 한다. 상기 3차원 구조체는 기본적으로 소정 패턴으로 다수의 구슬을 접촉시켜 배치한 후 상기 구슬을 연결하는 작업에 의해 제조되고, 상기 3차원 박막 다공질 구조체는 제작된 3차원 구조체 템플릿을 희생구조체로 하고, 템플릿의 외부에 박막을 형성하고, 템플릿의 일부를 노출하여 제거하는 방식으로 제조된다. The three-dimensional structure according to the present application is characterized in that it is implemented in the form of a three-period minimum curved surface or a form close thereto. Such a three-dimensional structure may be particularly usefully used for manufacturing a three-dimensional thin film porous structure by using it as a template, that is, a sacrificial structure, as in the examples below, but the use thereof is not limited thereto. In this case, the three-dimensional thin film porous structure is a lightweight structure in which certain unit cells composed of thin films are periodically repeated as in the above-mentioned “shellular”, and the surface of the thin film has a three-period minimum curved shape or It is characterized in that it is implemented in a form close to this. The three-dimensional structure is basically manufactured by placing a plurality of beads in contact in a predetermined pattern and then connecting the beads, and the three-dimensional thin film porous structure uses the produced three-dimensional structure template as a sacrificial structure, and the template It is manufactured in such a way that a thin film is formed on the outside of the plate and a part of the template is exposed and removed.

먼저 구슬의 배치 및 연결에 의한 3차원 구조체 제조방법에 대해 설명한다. 구슬을 배치하는 단계는 3차원 박막 다공질 구조체의 형태를 결정하는 공정으로 다수의 구슬을 준비하여 원하는 소정 패턴으로 접촉시켜 배치한다. 이 경우 구슬의 소재와 내부 충진여부는 특별히 제한되지 않으나, 구슬로 제작된 3차원 구조체가 추후 3차원 박막 다공질 구조체 제조를 위한 희생구조체로 사용될 경우 그 제거가 용이한 수지 재질이 바람직하다. 또한 구슬의 크기는 형성하려고 하는 패턴에 따라 모두 동일하거나 또는 서로 다른 크기로 제작될 수 있다. First, a method for manufacturing a three-dimensional structure by arrangement and connection of beads will be described. The step of disposing the beads is a process of determining the shape of the three-dimensional thin film porous structure, and a plurality of beads are prepared and placed in contact with a desired predetermined pattern. In this case, the material and internal filling of the beads are not particularly limited, but when the three-dimensional structure made of beads is used as a sacrificial structure for manufacturing a three-dimensional thin film porous structure in the future, a resin material that is easy to remove is preferable. Also, the size of the beads may be the same or may be manufactured in different sizes depending on the pattern to be formed.

상기 구슬의 배치 패턴은, 최종 제품인 3차원 박막 다공질 구조체에 요구되는 특성을 고려하여 다양한 패턴으로 형성될 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 구슬의 배치 패턴은 2차원 패턴 또는 2차원 패턴이 2층 이상 중첩된 3차원 패턴일 수 있고, 큐빅격자, 면심입방격자, 체심입방격자, 조밀육방격자 등의 고체결정 구조를 원용한 형태일 수 있고, 기타 다른 규칙패턴으로 배치하는 것도 가능하다.The arrangement pattern of the beads may be formed in various patterns in consideration of the characteristics required for the final product, a three-dimensional thin film porous structure, and is not particularly limited. For example, the arrangement pattern of beads may be a two-dimensional pattern or a three-dimensional pattern in which two-dimensional patterns are superimposed in two or more layers, and a solid crystal structure such as a cubic lattice, face-centered cubic lattice, body-centered cubic lattice, and dense hexagonal lattice is used. may be, and it is also possible to arrange in other regular patterns.

한편 구슬의 연결은 관련하여, 대한민국특허 제1905483호는 3차원 구조체의 표면 또는 이를 이용해 제작되는 3차원 박막 다공질 구조체의 박막 표면이 3주기적 최소 곡면 또는 이에 근접한 형태 형성을 위해, 구슬 자체의 전체 표면을 화학적 또는 열적인 방법으로 용해하고 이 과정에서 생성된 유동성 물질의 일부가 모세관 현상에 의해 구슬의 접촉부로 침투되어 필렛을 형성시켜 경화시키는 것에 대해 개시하고 있다.On the other hand, in relation to the connection of beads, Korean Patent No. 1905483 discloses that the surface of the three-dimensional structure or the surface of the thin film of the three-dimensional thin film porous structure manufactured using the same is the three-period minimum curved surface or the entire surface of the beads itself to form a shape close thereto. is dissolved by a chemical or thermal method, and a part of the flowable material generated in this process penetrates into the contact portion of the beads by capillary action to form a fillet and harden it.

이에 대해 본원은 구슬의 재질을 폴리머로 제한하고 부분 용해 방법을 화학적 처리 공정으로 한정하되, 대한민국특허 제1905483호와는 달리 화학적 처리 공정을 good solvent와 poor solvent을 차례로 사용하여 각각 구슬 연결부를 메우는 제1 단계와 표면을 부드러운 곡면형태로 만드는 제2 단계로 분리하여 수행하는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명자에 의해 'Han's treatment'로 명명된 이러한 2단의 화학처리 공정은 온전히 용매 내에서 이루어지므로 곡면의 형성에 필요한 충분한 시간을 확보할 수 있으며 중력의 영향이 최소화 되므로 구슬의 크기에 무관하게 TPMS에 보다 근접한 형태를 얻을 수 있다. In this regard, the present application limits the material of the beads to polymer and the partial dissolution method is limited to a chemical treatment process, but unlike Korean Patent No. 1905483, the chemical treatment process uses a good solvent and a poor solvent in sequence to fill the bead connection part, respectively. It is characterized in that the first step and the second step of making the surface into a smooth curved shape are performed separately. In particular, since this two-stage chemical treatment process, which is named 'Han's treatment' by the present inventors, is completely performed in a solvent, sufficient time required for the formation of a curved surface can be secured and the influence of gravity is minimized, so the size of the beads is irrelevant It is possible to obtain a form closer to TPMS.

일반적으로 상용성(miscibility)에 따른 용매의 종류는 상용성이 매우 커서 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 good solvent, 소위 '양용매'라 하고, 상용성은 있으나 용해를 시킬 정도가 아닌 것을 poor solvent, 소위 '빈용매'라 하여 분류될 수 있다. 폴리머는 과량의 good solvent 속에서는 폴리머 분자의 사슬구조 (chain or network)가 느슨하게 풀어지고 과량의 poor solvent 속에서는 폴리머 사슬구조가 소구체(globule) 형태로 뭉쳐지게 된다. (M. Rubinstein & R. H., Colby, Polymer Physics, Oxford Univ. Press, Oxford, UK, 2003.) 따라서 제1 단계에서 폴리머 구슬이 good solvent에 담겨지면 구슬 표면이 부풀면서 (swelling) 부분적인 용해가 발생하여 유동성 물질로 바뀌면서 일부는 구슬 사이의 좁은 공간을 채우고 나머지는 과량의 용매의 유동과 함께 제거된다. 제2 단계에서 폴리머 구슬이 poor solvent에 담겨지면 구슬 표면 근처에 존재하는 유동성 물질 중 구슬 표면에서 멀리 떨어져 농도가 낮은 것은 소구체 (globule) 형태로 분리되고 구슬 표면에 가까워 농도가 높은 것은 표면적을 최소화하도록 응집하여 TPMS의 이상적인 곡면에 가깝도록 표면 형상이 변화하고, 이에 따라 비록 액체 용매 속에서 진행되지만 TPMS형태로 변형에 필요한 충분한 구동력(driving force)을 확보하게 된다. In general, the type of solvent according to miscibility is a good solvent, so-called 'good solvent', a solvent that can dissolve a polymer due to its very high compatibility. It can be classified as a so-called 'poor solvent'. In the polymer, in an excess of good solvent, the chain or network of polymer molecules is loosened, and in an excess of poor solvent, the polymer chain structure is aggregated into globules. (M. Rubinstein & RH, Colby, Polymer Physics, Oxford Univ. Press, Oxford, UK, 2003.) Therefore, when the polymer beads are immersed in good solvent in the first step, the surface of the beads swells and partial dissolution occurs. As it turns into a flowable material, some fills the narrow space between the beads and the remainder is removed with the flow of excess solvent. In the second step, when the polymer beads are immersed in poor solvent, among the fluid substances present near the surface of the beads, those with a low concentration far away from the surface of the beads are separated in the form of globules, and those with high concentration close to the surface of the beads minimize the surface area. The surface shape changes so as to be close to the ideal curved surface of TPMS by agglomeration so as to obtain sufficient driving force necessary to transform into TPMS form even though it proceeds in a liquid solvent.

도 10은 본 발명의 2단의 화학처리 공정을 나타내는 모식도이다. 왼쪽으로부터 2, 3번째 그림이 제1 단계를 나타낸 것으로 good solvent에서 폴리머가 유동성 물질로 바뀌면서 일부는 구슬 사이의 좁은 공간을 채우고 나머지는 제거되는 것을 나타낸다. 왼쪽으로부터 4번째 그림이 제2 단계를 나타낸 것으로 poor solvent속에서 표면적을 최소화하도록 응집하여 TPMS의 이상적인 곡면에 가깝도록 표면형상이 변화하는 것을 나타낸다. 마지막 그림은 구슬 구조체를 poor solvent에서 꺼내어 표면의 잔류 용매를 휘발시키고 얻은 최종 표면 형상을 나타낸다. 10 is a schematic diagram showing a two-stage chemical treatment process of the present invention. The 2nd and 3rd pictures from the left show the first stage, and it shows that the polymer is changed from good solvent to a fluid substance, some filling the narrow space between beads and the rest being removed. The 4th picture from the left shows the second step, and it shows that the surface shape changes to be close to the ideal curved surface of TPMS by coagulating to minimize the surface area in poor solvent. The last picture shows the final surface shape obtained by taking the bead structure out of the poor solvent and volatilizing the residual solvent on the surface.

도 11은 상기 2단의 화학처리 공정을 포함하여 폴리머 구슬로부터 최종의 제품인 3차원 박막구조체 shellular를 제작하는 과정을 나타내고 있다. 도 11에서 상기 2단의 화학처리 공정을 Han's treatment라고 명명하여 나타내었다. 도 11에서 확인되는 바와 같이, 이러한 2단의 화학처리 공정을 포함한 3차원 구조체 제조 공정(도 11의 (d), (e), (f)을 제외하고 전체적인 과정은 기본적으로 대한민국특허 제1905483호에 개시된 것과 같다. 즉, 폴리머 구슬을 일정한 패턴으로 배열하고 그 접점을 본딩액으로 접착하여 건조함으로써 구슬 어레이를 형성한 후(도 11의 (a), (b), (c)), 해당 구슬 어레이를 대상으로 상기 2단의 화학처리 공정 및 경화 공정을 통하여 표면이 형상을 TPMS 형태로 변화된 3차원 구조체 템플릿을 제조한다(도 11의 (d), (e), (f)). 이것을 희생구조물(template)로 삼아 표면에 금속과 같은 경질 물질을 코팅한 후에 표면의 일부를 폴리싱하여 내부 폴리머 희생구조물을 노출한 후에 폴리머를 에칭하여 최종적으로 shellular를 얻는다(도 11의 (g), (h), (i)). 한편, 실시예에서는 구체적으로는 6mm직경의 폴리스티렌 구슬을 대상으로 하여 good solvent로서 THF (tetrahydrofuran)를 사용하고 poor solvent 로서 아세톤을 각각 사용하였으나, 이러한 good solvent와 poor solvent의 종류는 제한적이지 않고 그 선택은 구슬의 재질(폴리머)에 따라 달라질 수 있다.11 shows a process of manufacturing a three-dimensional thin film structure shellular, which is a final product, from polymer beads, including the chemical treatment process of the two stages. In FIG. 11, the chemical treatment process of the two stages was named and shown as Han's treatment. 11, except for the three-dimensional structure manufacturing process (FIG. 11 (d), (e), (f) including the two-stage chemical treatment process, the overall process is basically Korean Patent No. 1905483 That is, after forming a bead array by arranging polymer beads in a certain pattern, bonding the contact points with a bonding solution and drying them ((a), (b), (c) in FIG. 11), the beads A three-dimensional structure template in which the shape of the surface is changed to a TPMS form is prepared for the array through the two-stage chemical treatment process and curing process (Fig. 11 (d), (e), (f)). After coating a hard material such as a metal on the surface as a template, a part of the surface is polished to expose the internal polymer sacrificial structure, and then the polymer is etched to finally obtain a shellular (Fig. 11 (g), (h) ), (i)). The type is not limited and the selection may vary depending on the material (polymer) of the beads.

도 12은 도 11에 나타낸 전체 제조공정 중 첫번째 단계인 폴리머 구슬을 배열하는 방법을 나타내고 있다. 도 12(a)와 도 12(b)는 폴리머 구슬을 각각 PC과 BCC패턴으로 배열하기 위하여 고안된 용기를 나타내고 있다. 도 12(a)는 바닥에 철제 기둥이 격자형태로 박혀있고 그 기둥사이에 폴리머 구슬이 삽입되어 PC 패턴으로 배열된 것을, 도 12(b)는 다수의 구멍이 규칙적으로 뚫려있는 바닥에 폴리머 구슬을 놓고 그 위에 계속해서 새로운 층을 쌓음으로써 BCC패턴으로 배열된 것을 나타내고 있다. 용기는 테프론과 같이 화학적으로 반응성이 낮은 재료를 사용하여 solvent나 용해된 폴리머와 반응하지 않도록 하고 있다. 12 shows a method of arranging polymer beads, which is the first step in the overall manufacturing process shown in FIG. 11 . 12(a) and 12(b) show a container designed for arranging polymer beads in PC and BCC patterns, respectively. Figure 12 (a) shows that iron pillars are embedded in the floor in a grid form, and polymer beads are inserted between the pillars and arranged in a PC pattern, Figure 12 (b) is a polymer beads on the floor in which a number of holes are regularly drilled It shows that it is arranged in a BCC pattern by continuously stacking new layers on top of it. The container uses a material with low chemical reactivity, such as Teflon, so that it does not react with solvent or dissolved polymer.

도 13(a)와 도 13(b)는 각각 상기 도 12(a)와 도 12(b)와 같은 방법으로 PC과 BCC패턴으로 배열된 폴리머 구슬을 상기 도 10의 Han's treatment 과정에서 good solvent에 담긴 시간을 5가지로 다르게 조절하여 부분 용해된 폴리머의 양을 달라지게 하였을 때 완성된 폴리머 구조체의 형상을 보여주고 있다. 모두 구슬 사이의 간격이 메워지고 TPMS형태로 부드러운 표면형상을 보여주고 있으나 폴리머 3차원 구조체의 공극율이 다르다. 즉, good solvent에 담긴 시간이 증가할수록 전체 외형 부피에서 폴리머가 차지하는 공간이 점차 감소하게 된다. 이와 같은 전체 외형 부피 대비 폴리머가 차지하는 공간의 비를 부피분율(volume fraction) 이라고 부른다. 13(a) and 13(b) show the polymer beads arranged in PC and BCC patterns in the same manner as in FIGS. 12(a) and 12(b), respectively, in a good solvent in the process of Han's treatment of FIG. The shape of the completed polymer structure is shown when the amount of partially dissolved polymer is varied by controlling the soaking time in five different ways. All of them fill the gap between beads and show a smooth surface shape in the form of TPMS, but the porosity of the polymer 3D structure is different. That is, as the time immersed in the good solvent increases, the space occupied by the polymer in the total external volume gradually decreases. The ratio of the space occupied by the polymer to the total external volume is called the volume fraction.

도 13(c)는 도 13의 (a)와 (b)의 3차원 구조체 제작시 Han's treatment 과정에서 good solvent에 담긴 시간에 따른 부피분율 (f)의 변화에 관한 측정치를 나타내고 있다. 도 14(a)와 도 14(b)는 도 13 (a)와 (b)의 실물 형상 및 도 13 (c)의 그래프에 기초해 각각 상기 PC과 BCC패턴으로 배열된 폴리머 구슬이 Han's treatment 를 거친 후에 가질 것으로 기대되는 표면형상인 P와 I-WP 곡면이 부피분율 (f) 에 따라 어떻게 달라지는가를 예시적으로 보여주고 있다. 13( c ) shows the measurement values regarding the change of the volume fraction (f) according to the time immersed in the good solvent in the Han's treatment process when manufacturing the three-dimensional structure of FIGS. 13 (a) and (b). 14 (a) and 14 (b) are based on the actual shape of FIGS. 13 (a) and (b) and the graph of FIG. 13 (c), respectively, the polymer beads arranged in the PC and BCC pattern Han's treatment It exemplarily shows how the P and I-WP curved surfaces, which are the surface shapes expected to have after roughening, change depending on the volume fraction (f).

한편 도 13(a)와 (b)의 폴리머 3차원 구조체는 도 12(a)와 (b)의 용기에 담겨 Han's treatment를 거친 것으로 내부에 위치한 구슬은 인접한 구슬들과의 연결부가 메워지며 표면이 점차 최소화되어 TPMS형상으로 변화하는 것과 달리, 최외곽에 위치한 구슬은 바깥쪽 표면은 구형태를 그대로 유지하고 있음을 알 수 있다. 실제로 Han's treatment 과정에서 최외곽의 구슬은 자유표면 때문에 최소곡면이 되지 못한다. 따라서 이 폴리머 구조체를 템플레이트로 하여 Shellular를 제작하여도 도 16의 좌측의 시편사진의 측면에서 나타난 바와 같이 최외곽은 구형태를 가지게 된다. 그러나, 정상적인 TPMS shellular의 경우 최외각에 구멍이 뚫려 있기 때문에 강도가 떨어진다거나 내부공간을 밀폐하고자 원하는 경우 별도로 밀폐하는 공정이 필요하게 된다. 정상적인 TPMS shellular 의 경우에도 셀수가 많을수록 강도가 올라가 점차 수렴하게 된다. 반면에 구형 (spherical) 쉘 구조를 가진 경우 셀수가 많지 않아도 강도 저하가 거의 없는 장점이 있다. 도 15(a)와 (b)는 각각P와 I-WP곡면 형태의 내부 표면을 보여주기 위해서 도 13(a)와 (b)의 폴리머 구조체의 최외곽에 위치한 구슬을 폴리싱하여 제거한 것이다.On the other hand, the polymer three-dimensional structure of FIGS. 13 (a) and (b) is placed in the container of FIGS. 12 (a) and (b) and undergoes Han's treatment. It can be seen that, unlike the TPMS shape that is gradually minimized, the outer surface of the outermost beads maintains the spherical shape. In fact, in the process of Han's treatment, the outermost marble does not become a minimum curved surface due to the free surface. Therefore, even when a shellular is manufactured using this polymer structure as a template, the outermost portion has a spherical shape as shown in the side view of the specimen photo on the left of FIG. 16 . However, in the case of a normal TPMS shellular, since the outermost hole is drilled, a separate sealing process is required if the strength is lowered or if it is desired to seal the internal space. Even in the case of normal TPMS shellular, as the number of cells increases, the strength increases and converges gradually. On the other hand, in the case of having a spherical shell structure, there is an advantage in that there is little decrease in strength even if the number of cells is large. Figures 15 (a) and (b) show the inner surfaces of the P and I-WP curved surfaces, respectively, by polishing and removing the beads located at the outermost part of the polymer structure of Figures 13 (a) and (b).

도 16은 본 발명의 실시예에 따라 도 13의 (a)와 (b)의 3차원 구조체를 템플릿으로 하여 제작된 3차원 박막 다공질 구조체의 실물 사진 및 micro-CT 영상 비교 사진을 나타낸다. 구체적으로 도 16(a)와 (b)의 좌측편에 표시된 실물 사진은 각각 도 13(a)와 (b)의 폴리머 구조체를 무전해도금 (electroless plating)하여 표면에 Ni-B 합금을 코팅한 후에 상부와 하부를 폴리싱하여 내부의 폴리머를 노출한 후 식각한 후 다시 good solvent 에 장시간 (24시간) 담가 내부 폴리머를 완전히 제거하여 얻은 Shellular 사진을 나타내고 있다. 도 16(a)와 (b)에서 우측편에 표시된 영상 사진 중, 좌측 첫번째는 본 발명에 따라 실제 제작된 상기 Shellular를 micro-CT로 촬영하여 측정한 내부에 위치한 2x2x2 셀의 형상을 나타내며, 우측 마지막은 실제작된 것과 동일한 부피 분율을 갖는 이상적인 P와 I-WP곡면의 형상을 나타내며, 중간은 좌측 첫번째와 우측 마지막을 중복(overlapping)하여 비교한 것을 나타낸다. 이러한 비교 영상 사진에 따르면, 본 발명에 따라 실제 제작된 3차원 구조체의 곡면이 이상적인 TPMS와 거의 동일하거나 매우 유사함을 확인할 수 있다.16 shows a comparison picture of a real photo and a micro-CT image of a three-dimensional thin-film porous structure manufactured using the three-dimensional structure of FIGS. 13 (a) and (b) as a template according to an embodiment of the present invention. Specifically, the real photo shown on the left side of FIGS. 16 (a) and (b) shows a Ni-B alloy coated on the surface by electroless plating of the polymer structure of FIGS. 13 (a) and (b), respectively. After that, the upper and lower parts were polished to expose the internal polymer, etched, and then immersed in good solvent for a long time (24 hours) to completely remove the internal polymer. Among the image pictures displayed on the right side in FIGS. 16(a) and (b), the first on the left shows the shape of a 2x2x2 cell located inside measured by micro-CT of the shellular actually manufactured according to the present invention, and the right side The last represents the shape of the ideal P and I-WP curved surfaces having the same volume fraction as the actual one, and the middle represents the comparison by overlapping the left first and right last. According to these comparative images, it can be confirmed that the curved surface of the three-dimensional structure actually fabricated according to the present invention is almost identical to or very similar to that of the ideal TPMS.

한편 상술한 바와 같이 본원에서 구슬의 배치와 연결에 의한 3차원 구조체 제조시 수행되는 상기 2단의 화학처리 공정을 제외하고 전체적인 과정은 기본적으로 대한민국특허 제1905483호에 개시된 것과 같고, 본 명세서에 명시되지는 않았으나 대한민국특허 제1905483호에 개시된 3차원 구조체를 템플릿을 하여 그 표면에 박막을 형성거나 제거하는 공정, 박막을 제외한 템플릿의 제거하는 공정에 관련된 세부 사항은 본 발명의 일부로서 일체로 참조될 수 있다.On the other hand, as described above, the overall process is basically the same as disclosed in Korean Patent No. 1905483, except for the two-stage chemical treatment process performed during the manufacturing of the three-dimensional structure by arrangement and connection of beads in the present application. Although not done, details related to the process of forming or removing a thin film on the surface of the three-dimensional structure disclosed in Korean Patent No. 1905483 as a template, and the process of removing the template excluding the thin film, will be referred to as a part of the present invention. can

이상과 같이 본 발명에 따르면, 소정 패턴으로 배치된 복수의 폴리머 구슬을 화학적으로 부분 용해 후 용해 과정에서 생성된 유동성 물질의 일부로 표면을 TPMS 형태로 만드는 공정을, good solvent와 poor solvent을 차례로 사용하여 각각 구슬 연결부를 메우는 공정과 표면을 부드러운 곡면형태로 만드는 공정으로 분리하여 구체화함으로써, 이상적인 TPMS 또는 이와 유사한 형태의 표면을 갖는 3차원 구조체와, 이를 이용한 고강성의 극저밀도 3차원 박막 다공질 구조체를 신속하고 양산성 있게 구현할 수 있다. 또한 대한민국특허 제1905483호이 개시하고 있는 바와 같이 열적인 방법이나 단일 단계의 화학적인 처리로 부분 용해하여 공기 중 모세관 현상을 유도할 경우 공기 중 급냉이나 화학용매의 휘발로 인하여 빠르게 고상화하기 때문에 최소곡면의 형태로 전환하는데 필요한 충분한 시간을 확보하기가 어려운 반면에, 본 발명의 2단 화학처리 공정에서는 최소 곡면 형성을 위한 전체 공정이 온전히 용매 내에서 이루어지므로 최소 곡면 형성에 필요한 충분한 시간을 확보할 수 있어 TPMS에 보다 근접한 형태를 얻을 수 있다. 또한 최소곡면 형성을 위한 전체 공정이 온전히 용매 내에서 이루어지므로, 용매 휘발에 따른 지나치게 빠른 경화의 문제가 없으며, 본 발명의 특히 구슬이 크기가 큰 경우에도 중력의 영향을 최소화할 수 있어 유리하고, 희생구조체에 이용되는 구슬의 크기나 배열 개수를 조절하여 소형에서 대형에 이르기까지 크기 제한 없이 3차원 구조체 및 이를 이용한 3차원 박막 다공질 구조체를 제조할 수 있다.As described above, according to the present invention, after partially dissolving a plurality of polymer beads arranged in a predetermined pattern chemically, a process of making the surface in the form of TPMS with a part of the fluid material generated in the dissolution process is performed using a good solvent and a poor solvent in sequence. By separating and specifying the process of filling each bead connection part and the process of making the surface into a smooth curved shape, a three-dimensional structure having an ideal TPMS or similar surface and a high rigidity, ultra-low density, three-dimensional thin film porous structure using the same can be quickly produced and can be implemented in mass production. In addition, as disclosed in Korean Patent No. 1905483, when partially dissolving by a thermal method or a single-step chemical treatment to induce a capillary phenomenon in the air, it rapidly solidifies due to rapid cooling in the air or volatilization of a chemical solvent. On the other hand, in the two-stage chemical treatment process of the present invention, it is difficult to secure sufficient time required to convert Therefore, it is possible to obtain a form closer to TPMS. In addition, since the entire process for forming the minimum curved surface is completely performed in the solvent, there is no problem of excessively fast curing due to solvent volatilization, and it is advantageous because the effect of gravity can be minimized, especially when the beads of the present invention are large in size, It is possible to manufacture a three-dimensional structure and a three-dimensional thin film porous structure using the same without any size restrictions ranging from small to large by adjusting the size or the number of beads used in the sacrificial structure.

이상의 설명은, 본 발명의 구체적인 실시예에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 실시예는 설명의 목적으로 개시된 사항이나 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되지는 않으며, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질을 벗어나지 아니하고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것으로 이해되어야 하며, 이러한 모든 수정과 변경은 특허청구범위에 개시된 발명의 범위 또는 이들의 균등물에 해당하는 것으로 이해될 수 있다.The above description relates to specific embodiments of the present invention. The above embodiments according to the present invention are not to be understood as limiting the scope of the present invention or matters disclosed for the purpose of explanation, and those skilled in the art may make various changes and modifications without departing from the essence of the present invention. It is to be understood that this is possible, and all such modifications and variations are to be understood as falling within the scope of the invention disclosed in the claims or equivalents thereof.

Claims (14)

소정 패턴으로 다수의 구슬을 접촉시켜 구슬 어레이를 형성한 후 구슬 자체의 전체 표면을 부분 용해하여 유동성 물질을 형성하여 상기 구슬의 접촉부를 연결하는 3차원 구조체 제조방법에 있어서, 상기 구슬은 폴리머이고, 상기 부분 용해는, good solvent를 이용해 구슬 표면에 유동성 물질을 형성하여 그 일부를 구슬 연결부에 충진시키는 제1 단계; 및 poor solvent를 이용해 상기 유동성 물질 중 일부를 표면적이 최소화되도록 응집시키는 제2 단계;를 포함하는 3차원 구조체 제조방법.
In the three-dimensional structure manufacturing method for connecting a contact portion of the beads by contacting a plurality of beads in a predetermined pattern to form a bead array, and then partially dissolving the entire surface of the beads themselves to form a fluid material, the beads are polymers, The partial dissolution, a first step of forming a fluid material on the surface of the beads using a good solvent to fill a part of the beads connecting portion; and a second step of agglomerating some of the fluid materials using a poor solvent to minimize the surface area.
 제1항에 있어서, 상기 제1 단계 및 제2 단계의 전체 과정은 상기 구슬 어레이를 good solvent 및 poor solvent에 완전히 침지된 상태로 수행되는 것을 특징으로 하는 3차원 구조체 제조방법.
According to claim 1, wherein the entire process of the first step and the second step is a three-dimensional structure manufacturing method, characterized in that performed in a state in which the bead array is completely immersed in a good solvent and a poor solvent.
 제1항에 있어서, 상기 good solvent는 THF (tetrahydrofuran)인 것을 특징으로 하는 3차원 구조체 제조방법.
The method of claim 1, wherein the good solvent is tetrahydrofuran (THF).
 제1항에 있어서, 상기 poor solvent는 아세톤인 것을 특징으로 하는 3차원 구조체 제조방법.
The method of claim 1, wherein the poor solvent is acetone.
 제1항에 있어서, 상기 제1 단계 및 제2 단계의 전체 과정 수행 후 상기 구슬 어레이 중 최외곽에 배치되는 구슬은 폴리싱하여 제거되는 것을 특징으로 하는 3차원 구조체 제조방법.
According to claim 1, 3D structure manufacturing method, characterized in that after performing the entire process of the first step and the second step, the beads disposed at the outermost of the bead array are removed by polishing.
 제1항에 있어서, 상기 제1 단계에서 유동성 물질은 상기 구슬 직경 대비 2~42% 범위에서 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 구조체 제조방법.
According to claim 1, wherein in the first step, the flowable material is a three-dimensional structure manufacturing method, characterized in that formed in the range of 2 to 42% of the diameter of the beads.
 제1항에 있어서, 상기 구슬의 배치는 2차원 또는 3차원 패턴으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 3차원 구조체 제조방법.
According to claim 1, wherein the arrangement of the beads is a three-dimensional structure manufacturing method, characterized in that made of a two-dimensional or three-dimensional pattern.
 제1항에 있어서, 상기 구슬의 크기는 동일하거나 또는 서로 다른 것을 특징으로 하는 3차원 구조체 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the beads have the same size or different sizes.
 삭제delete 템플릿을 제조하는 단계; 상기 템플릿의 외부에 박막을 형성하는 단계; 상기 박막의 일부를 제거하여 템플릿의 일부를 노출시키는 단계; 및 상기 템플릿을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 템플릿은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 3차원 구조체를 희생구조체로 하고, 상기 박막의 곡면은 3주기적 최소곡면 또는 이와 유사한 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는, 3차원 박막 다공질 구조체 제조방법.
preparing a template; forming a thin film on the outside of the template; removing a portion of the thin film to expose a portion of the template; and removing the template, wherein the template uses a three-dimensional structure manufactured according to any one of claims 1 to 8 as a sacrificial structure, and the curved surface of the thin film is a three-period minimum curved surface or similar 3D thin film porous structure manufacturing method, characterized in that formed in the form.
 제10항에 있어서, 상기 박막은 금속, 수지 또는 세라믹 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 3차원 박막 다공질 구조체 제조방법.
The method of claim 10, wherein the thin film is any one of metal, resin, and ceramic.
 제10항에 있어서, 상기 박막은 도금 또는 증착 방식으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 3차원 박막 다공질 구조체 제조방법.
The method of claim 10, wherein the thin film is formed by plating or deposition.
 제10항에 있어서, 상기 박막 일부의 제거는 기계적 연마, 전해 연마 또는 화학적 에칭 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 3차원 박막 다공질 구조체 제조방법.
11. The method of claim 10, wherein the part of the thin film is removed by any one of mechanical polishing, electrolytic polishing, and chemical etching.
 제10항에 있어서, 상기 내부 템플릿의 제거는 화학적 또는 열적 방법 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 3차원 박막 다공질 구조체 제조방법.The method of claim 10, wherein the removal of the internal template is performed by any one of a chemical or thermal method.
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