KR102289356B1 - 가요성 및 용해성 고체 시트 물품 - Google Patents

가요성 및 용해성 고체 시트 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중량 평균 분자량이 50,000 내지 400,000 달톤인 PVA 중합체 또는 공중합체와, C6-C20 선형 알킬벤젠 설포네이트(LAS), 알콕실화 소듐 트라이데세스 설페이트(STS), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 주 계면활성제를 함유하는 가요성 및 용해성 고체 시트 물품을 제공한다.

Description

가요성 및 용해성 고체 시트 물품
본 발명은 폴리비닐 알코올 및 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 가요성 및 용해성 고체 물품에 관한 것이다.
수용성 중합체성 담체 또는 매트릭스 중에 계면활성제(들) 및 다른 활성 성분을 포함하는 가요성 및 용해성 세제 시트가 잘 알려져 있다. 그러한 시트는 물에 용해될 때 계면활성제 및 다른 활성 성분을 전달하는 데 특히 유용하다. 동일한 제품 카테고리 내의 전통적인 과립 또는 액체 세제에 비하여, 그러한 시트는 더 우수한 구조적 완전성을 갖고, 더 농축되며, 저장, 운송/수송, 운반 및 취급이 더 용이하다. 동일한 제품 카테고리 내의 고체 정제 세제에 비하여, 그러한 시트는 더 가요성이고 덜 취성이어서, 소비자에게 더 우수한 감각적 매력을 갖는다.
그러한 가요성 및 용해성 세제 시트의 제조자가 직면하게 되는 한 가지 난제는, 계면활성제와 수용성 중합체성 담체에 의해 형성되는 혼합물의 저장 안정성 및 필름 형성 특성에 대한 우려로 인해, 그러한 단지 제한된 계면활성제만이 그러한 가요성 및 용해성 세제 시트 내로의 혼입에 적합하다는 것이다.
예를 들어, 대한민국 특허 제101787652호는 필름 형성제로서의 폴리비닐 알코올 중합체 또는 공중합체, 구조 내에 임의의 에틸렌 옥사이드 기가 없는, 주 계면활성제로서의 비-방향족 C8-C18 알킬 설페이트 알칼리-금속 염(예를 들어, 소듐 라우릴 설페이트), 및 선택적으로, 보조 계면활성제로서의 비이온성 계면활성제(예를 들어, LA7 또는 LA9)를 함유하는 가요성 및 용해성 세탁 세제 시트를 개시한다. 구체적으로, 대한민국 특허 제10178652호는, 다른 계면활성제(예를 들어, 선형 알킬벤젠 설포네이트(LAS) 또는 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES))가 사용되는 경우, 특히 주 계면활성제로서 사용되는 경우, 관련 필름 형성 성능 및 저장 안정성이 상당히 저하된다는 것을 시사한다.
계면활성제의 그러한 제한된 선택은 그러한 가요성 및 용해성 고체 시트 제품에 대한 제형 자유도에 심각한 제약을 가하며, 이는 결국 차선의 또는 덜 바람직한 세정 성능을 갖는 세제 제품을 초래할 수 있다.
따라서, 개선된 세정 성능을 제공하지만 양호한 필름 형성 특성 및 저장 안정성을 여전히 유지하는, 다른 계면활성제를 함유하는 가요성 및 용해성 고체 시트 물품에 대한 필요성이 존재한다.
또한, 개선된 용해 프로파일(profile)을 갖는 가요성 및 용해성 고체 시트 물품을 제공하는 것이 유리할 것이다.
전술한 개선된 가요성 및 용해성 시트를 제조하기 위한 더 비용 효과적이고 용이하게 변경가능한 공정을 제공하는 것이 추가로 유리할 것이다.
일 태양에서, 본 발명은 가요성 및 용해성 시트 형태의 고체 물품을 제공하며, 이 고체 물품은
i) C6-C20 선형 알킬벤젠 설포네이트(LAS), 중량 평균 알콕실화도가 약 0.5 내지 약 5의 범위인 소듐 트라이데세스 설페이트(STS), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 고체 물품의 중량을 기준으로, 약 25% 내지 약 70%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 65%, 더욱 바람직하게는 약 40% 내지 약 60%의 제1 계면활성제; 및
ii) 중량 평균 알콕실화도가 약 0.5 내지 약 10의 범위인 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬알콕시 설페이트(AAS), 중량 평균 알콕실화도가 약 5 내지 약 15의 범위인 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬알콕실화 알코올(AA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 고체 물품의 중량을 기준으로, 약 5% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 15% 내지 약 25%의 제2 계면활성제; 및
iii) 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 400,000 달톤, 바람직하게는 약 60,000 내지 약 300,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 70,000 내지 약 200,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 80,000 내지 약 150,000 달톤인, 상기 고체 물품의 중량을 기준으로, 약 5% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 40%, 더욱 바람직하게는 약 15% 내지 약 30%, 가장 바람직하게는 약 20% 내지 약 25%의 폴리비닐 알코올을 포함한다.
바람직하게는, 상기에 기재된 고체 물품은, 상기 고체 물품의 중량을 기준으로 약 20% 이하, 바람직하게는 0% 내지 약 10%, 더욱 바람직하게는 0% 내지 약 5%, 가장 바람직하게는 0% 내지 약 1%의 비-방향족 및 비-알콕실화 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬 설페이트(AS)를 함유한다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐 알코올은 바람직하게는 약 40% 내지 100%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 95%, 더욱 바람직하게는 약 65% 내지 약 92%, 가장 바람직하게는 약 70% 내지 약 90%의 범위의 가수분해도를 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 고체 물품은 상기 고체 물품의 중량을 기준으로 약 20% 이하, 바람직하게는 0% 내지 약 10%, 더욱 바람직하게는 0% 내지 약 5%, 가장 바람직하게는 0% 내지 약 1%의 전분을 함유한다.
또한, 상기 고체 물품은 상기 시트의 총 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 25%, 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 20%, 더욱 바람직하게는 약 1% 내지 약 15%, 가장 바람직하게는 약 2% 내지 약 12%의 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 가소제는 글리세린이다.
다른 태양에서, 본 발명은 가요성 및 용해성 고체 시트 물품에 관한 것이며, 이 가요성 및 용해성 고체 시트 물품은 (a) 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 400,000 달톤인, 상기 고체 시트 물품의 중량을 기준으로, 약 10% 내지 약 25%의 폴리비닐 알코올; 및 (b) C6-C20 선형 알킬벤젠 설포네이트(LAS), 중량 평균 알콕실화도가 약 0.5 내지 약 5의 범위인 소듐 트라이데세스 설페이트(STS), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 주 계면활성제를 포함하는, 상기 고체 시트 물품의 중량을 기준으로, 약 30% 내지 약 80%의 하나 이상의 계면활성제를 포함한다.
그러한 가요성 및 용해성 고체 시트 물품은, 중량 평균 알콕실화도가 약 0.5 내지 약 10의 범위인 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬알콕시 설페이트(AAS), 중량 평균 알콕실화도가 약 5 내지 약 15의 범위인 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬알콕실화 알코올(AA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 가요성 및 용해성 고체 시트 물품은 다공성이며, 하기 파라미터들 중 하나 이상을 특징으로 한다:
Figure 112019067702635-pct00001
약 80% 내지 100%, 바람직하게는 약 85% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 약 90% 내지 100%의 퍼센트 개방 셀 함량; 및/또는
Figure 112019067702635-pct00002
약 100 μm 내지 약 2000 μm, 약 150 μm 내지 약 1000 μm, 바람직하게는 약 200 μm 내지 약 600 μm의 전체 평균 기공 크기; 및/또는
Figure 112019067702635-pct00003
약 5 μm 내지 약 200 μm, 바람직하게는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 더욱 바람직하게는 약 10 μm 내지 약 80 μm의 평균 셀 벽 두께; 및/또는
Figure 112019067702635-pct00004
상기 고체 시트 물품의 중량을 기준으로 약 0.5% 내지 약 25%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 20%, 더욱 바람직하게는 약 3% 내지 약 10%의 최종 수분 함량; 및/또는
Figure 112019067702635-pct00005
약 0.5 mm 내지 약 4 mm, 바람직하게는 약 0.6 mm 내지 약 3.5 mm, 더욱 바람직하게는 약 0.7 mm 내지 약 3 mm, 더욱 더 바람직하게는 약 0.8 mm 내지 약 2 mm, 가장 바람직하게는 약 1 mm 내지 약 1.5 mm의 두께; 및/또는
Figure 112019067702635-pct00006
약 50 그램/m2 내지 약 250 그램/m2, 바람직하게는 약 80 그램/m2 내지 약 220 그램/m2, 더욱 바람직하게는 약 100 그램/m2 내지 약 200 그램/m2의 평량; 및/또는
Figure 112019067702635-pct00007
약 0.05 그램/㎤ 내지 약 0.5 그램/㎤, 바람직하게는 약 0.06 그램/㎤ 내지 약 0.4 그램/㎤, 더욱 바람직하게는 약 0.07 그램/㎤ 내지 약 0.2 그램/㎤, 가장 바람직하게는 약 0.08 그램/㎤ 내지 약 0.15 그램/㎤의 밀도; 및/또는
Figure 112019067702635-pct00008
약 0.03 m2/g 내지 약 0.25 m2/g, 바람직하게는 약 0.04 m2/g 내지 약 0.22 m2/g, 더욱 바람직하게는 약 0.05 m2/g 내지 약 0.2 m2/g, 가장 바람직하게는 약 0.1 m2/g 내지 약 0.18 m2/g의 비표면적.
본 발명의 이들 및 다른 태양은 본 발명의 하기 상세한 설명을 읽을 때 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 배치식(batch) 공정에서 가요성 다공성 용해성 고체 시트를 제조하기 위한 대류-기반 가열/건조 장치를 도시한다.
도 2는 배치식 공정에서 가요성 다공성 용해성 고체 시트를 제조하기 위한 마이크로파-기반 가열/건조 장치를 도시한다.
도 3은 연속식 공정에서 가요성 다공성 용해성 고체 시트를 제조하기 위한 충돌 오븐(impingement oven)-기반 가열/건조 장치를 도시한다.
도 4는 배치식 공정에서 가요성 다공성 용해성 시트를 제조하기 위한 하부 전도-기반 가열/건조 장치를 도시한다.
도 5는 연속식 공정에서 가요성 다공성 용해성 시트를 제조하기 위한 회전 드럼-기반 가열/건조 장치를 도시한다.
도 6a는 회전 드럼-기반 가열/건조 장치를 이용하는 공정에 의해 제조된 제1 가요성 다공성 용해성 시트의 상부 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 6b는, 도 6a에 나타나 있는 시트와 동일한 성분을 함유하지만 충돌 오븐-기반 가열/건조 장치를 이용하는 공정에 의해 제조된 제2 가요성 다공성 용해성 시트의 상부 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
I. 정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "고체"는, 물품이 구속되지 않을 때 그리고 외부 힘이 물품에 가해지지 않을 때, 물품이 20℃에서 그리고 대기압 하에서 그의 형상을 실질적으로 유지하는(즉, 그의 형상의 어떠한 가시적인 변화도 없는) 능력을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가요성"은 물품이 그의 종방향에 수직인 중심선을 따라 90°로 구부러질 때 파단 또는 상당한 파손 없이 응력을 견디는 물품의 능력을 지칭한다. 바람직하게는, 그러한 물품은 상당한 탄성 변형을 겪을 수 있으며, 5 GPa 이하, 바람직하게는 1 GPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 GPa 이하, 가장 바람직하게는 0.2 GPa 이하의 영률을 특징으로 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "용해성"은, 임의의 교반 없이 8시간 내에 20℃에서 그리고 대기압 하에서 충분한 양의 탈이온수에 완전히 또는 실질적으로 용해되어 5 중량% 미만의 용해되지 않은 잔류물을 남기는 물품의 능력을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "시트"는, 3차원 형상, 즉 두께, 길이 및 폭을 갖는 한편, 길이 대 두께 종횡비 및 폭 대 두께 종횡비는 둘 모두 약 5:1 이상이고 길이 대 폭 비는 약 1:1 이상인 비-섬유질 구조체를 지칭한다. 바람직하게는, 길이 대 두께 종횡비 및 폭 대 두께 종횡비는 둘 모두 약 10:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 15:1 이상, 가장 바람직하게는 약 20:1 이상이고; 길이 대 폭 종횡비는 바람직하게는 약 1.2:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.5:1 이상, 가장 바람직하게는 약 1.618:1 이상이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "설포네이트" 또는 "설페이트"는 중화되지 않은 설폰산 또는 황산 형태의, 또는 중화된 염 형태의, 또는 둘 모두의 조합(즉, 부분적으로 중화됨)으로서의 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리비닐 알코올" 또는 "폴리비닐 알코올들" 또는 "PVA" 또는 "PVA들"은 폴리비닐 알코올의 단일중합체 및 공중합체 둘 모두를 포함한다. 공중합체는 비닐 알코올 단량체 및 다른 유형의 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "수용성"은, 약 25 그램 이상, 바람직하게는 약 50 그램 이상, 더욱 바람직하게는 약 100 그램 이상, 가장 바람직하게는 약 200 그램 이상의 샘플 재료를 충분히 교반하면서 20℃에서 그리고 대기압 하에서 1 리터(1 L)의 탈이온수에 넣을 때, 그러한 재료가 물에 완전히 용해되거나 분산되어 가시적인 고형물을 전혀 남기지 않거나 가시적으로 분리된 상을 형성하지 않는 능력을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전분"은 천연 전분 또는 변성 전분 둘 모두를 지칭한다. 전분을 위한 전형적인 천연 공급원은 곡물, 덩이줄기, 뿌리, 콩류 및 열매를 포함할 수 있다. 더욱 구체적인 천연 공급원은 옥수수, 완두콩, 감자, 바나나, 보리, 밀, 쌀, 사고(sago), 아마란스, 타피오카, 칡, 칸나, 수수, 및 이들의 점질(waxy) 또는 고 아밀라아제 품종을 포함할 수 있다. 천연 전분은 당업계에 공지된 임의의 변성 방법에 의해 변성되어, 물리적으로 변성된 전분, 예를 들어 전단된(sheared) 전분 또는 열-억제된 전분; 화학적으로 변성된 전분, 예를 들어, 가교결합된 전분, 아세틸화된 전분, 및 유기적으로 에스테르화된 전분, 하이드록시에틸화된 전분, 및 하이드록시프로필화된 전분, 포스포릴화된 전분, 및 무기적으로 에스테르화된 전분, 양이온성 전분, 음이온성 전분, 비이온성 전분, 양쪽성 전분 및 쯔비터이온성 전분, 그리고 이들의 석시네이트 및 치환된 석시네이트 유도체; 산화, 효소 전환, 산 가수분해, 열 또는 산 덱스트린화에 의해 제조된 유동성 또는 저점도(thin-boiling) 전분을 포함하는 임의의 전분으로부터 유도된 전환 생성물, 본 발명에 또한 유용할 수 있는 열적 및/또는 전단된 생성물; 및 본 기술 분야에 공지된 전호화 전분을 포함하는 변성 전분을 형성할 수 있다.
용어 "주 계면활성제"는 조성물 중의 전체 계면활성제 함량의 50 중량% 초과인 양으로 상기 조성물에 존재하는 계면활성제를 지칭한다.
용어 "부 계면활성제"는 조성물 중의 전체 계면활성제 함량의 50 중량% 이하인 양으로 상기 조성물에 존재하는 계면활성제를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "개방 셀형 폼"(open celled foam) 또는 "개방 셀 기공 구조체"는, 건조 공정 동안 폼 구조체의 붕괴 없이, 따라서 고체의 물리적 강도 및 응집성을 유지하면서, 가스, 전형적으로 가스(예를 들어, 공기)를 함유하는 공간 또는 셀의 네트워크를 한정하는 고체의 상호연결된 중합체-함유 매트릭스를 지칭한다. 구조체의 상호연결성은 이하에서 개시된 시험 3에 의해 측정되는 퍼센트 개방 셀 함량에 의해 기술될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하부 표면"은, 건조 단계 동안 폭기된(aerated) 습윤 예비-혼합물의 시트가 배치되는 지지 표면과 바로 접촉하는 본 발명의 가요성 다공성 용해성 고체 시트의 표면을 지칭하는 한편, 용어 "상부 표면"은 하부 표면의 반대편에 있는 상기 시트의 표면을 지칭한다. 또한, 그러한 고체 시트는 그의 두께를 따라, 그의 상부 표면에 인접한 상부 영역, 그의 하부 표면에 인접한 하부 영역, 및 상부 영역과 하부 영역 사이에 위치된 중간 영역을 포함하는 3개의 영역으로 나누어질 수 있다. 상부 영역, 중간 영역, 및 하부 영역은 동일한 두께를 가지며, 즉 각각은 시트의 총 두께의 약 1/3인 두께를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폭기하다", "폭기하는" 또는 "폭기"는 기계적 및/또는 화학적 수단에 의해 액체 또는 페이스트형 조성물 내로 가스를 도입하는 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가열 방향"은 열원이 물품에 열 에너지를 가하는 방향을 지칭하며, 이는 그러한 물품의 일 면으로부터 다른 면으로 감소하는 온도 구배가 그러한 물품에서 초래된다. 예를 들어, 물품의 일 면에 위치된 열원이 상기 물품에 열 에너지를 가하여 상기 일 면으로부터 반대편 면으로 감소하는 온도 구배를 생성하는 경우, 가열 방향은 상기 일 면으로부터 반대편 면으로 연장되는 것으로 간주된다. 그러한 물품의 양측 면, 또는 그러한 물품의 상이한 섹션이 그러한 물품을 가로질러 관찰가능한 온도 구배 없이 동시에 가열되는 경우, 가열은 비-방향성 방식으로 수행되며, 가열 방향이 없다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "에 실질적으로 반대로" 또는 "~로부터 실질적으로 오프셋된"은 2개의 방향 또는 2개의 선이 그들 사이에 90° 이상의 오프셋 각도를 가짐을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 정렬된" 또는 "실질적인 정렬"은 2개의 방향 또는 2개의 선이 그들 사이에 90° 미만의 오프셋 각도를 가짐을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "1차 열원"은 물체(예를 들어, 본 발명에 따른 폭기된 습윤 예비-혼합물의 시트)에 의해 흡수되는 총 열 에너지의 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 더욱 바람직하게는 70% 초과, 가장 바람직하게는 80% 초과를 제공하는 열원을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제어된 표면 온도"는 비교적 일관된, 즉 +/-20% 미만의 변동, 바람직하게는 +/-10% 미만의 변동, 더욱 바람직하게는 +/-5% 미만의 변동을 갖는 표면 온도를 지칭한다.
용어 "본질적으로 없는" 또는 "본질적으로 결여된"은 지시된 재료가 조성물 또는 제품에 의도적으로 첨가되지 않거나, 바람직하게는 그러한 조성물 또는 제품에서 분석적으로 검출가능한 수준으로 존재하지 않는 매우 최소한이라는 것을 의미한다. 이는 지시된 재료가 그러한 조성물 또는 제품에 의도적으로 첨가된 하나 이상의 재료의 불순물로서만 존재하는 조성물 또는 제품을 포함할 수 있다.
특정 중량 평균 분자량(즉, 약 50,000 내지 약 400,000 달톤, 바람직하게는 약 60,000 내지 약 300,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 70,000 내지 약 200,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 80,000 내지 약 150,000 달톤)을 갖는 폴리비닐 알코올이 가요성 및 용해성 고체 시트 물품을 형성하는 데 필름 형성제로서 사용되는 경우, 생성되는 고체 시트 물품이, 심지어 다른 계면활성제(예를 들어, LAS 및/또는 STS)가 주 계면활성제로서 사용될 때에도, "안정화된" 또는 개선된 필름 형성 특성을 가질 수 있다는 것이 본 발명의 놀랍고 예기치 않은 발견이었다. 이러한 발견은, 그러한 다른 계면활성제에 비하여 상대적으로 더 불량한 세정 성능을 갖는 비-방향족 및 비-알콕실화 알킬 설페이트(AS)에 대한 필요성을 감소시키거나 없앤다.
II. 본 발명의 고체 시트의 제형
1. 폴리비닐 알코올(PVA)
전술한 바와 같이, 본 발명의 가요성 및 용해성 고체 시트는 폴리비닐 알코올(PVA) 중합체 또는 이의 공중합체를 필름 형성제로서, 구조화제로서뿐만 아니라, 계면활성제(들) 및 선택적으로 다른 활성 성분(예를 들어, 유화제, 빌더(builder), 킬레이트제, 향료(perfume), 착색제 등)을 위한 담체로서 포함할 수 있다. PVA 중합체 또는 공중합체는 고체 시트의 총 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 25%의 범위의 양으로 본 발명의 가요성 및 용해성 고체 시트 물품에 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 가요성 및 용해성 고체 시트 물품에 존재하는 PVA(들)의 총량은 그러한 시트 물품의 총 중량을 기준으로 25% 이하이다.
본 발명의 실시에 적합한 PVA 중합체 또는 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 400,000 달톤, 바람직하게는 약 60,000 내지 약 300,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 70,000 내지 약 200,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 80,000 내지 약 150,000 달톤의 범위인 것들로부터 선택된다. 중량 평균 분자량은 각각의 중합체 원료의 평균 분자량을, 다공성 고체 내에 존재하는 중합체들의 총 중량에 대한 중량 기준으로 그들 각각의 상대 중량 백분율과 곱한 것을 합계함으로써 계산된다.
본 발명의 가요성 및 용해성 고체 시트 물품은 바람직하게는 먼저 PVA, 계면활성제(들) 및 선택적으로 다른 활성 성분을 함유하는 습윤 예비-혼합물을 형성한 후에, 습윤 예비-혼합물을 시트로 형상화하고, 이어서 습윤 예비-혼합물의 그러한 시트를 건조시켜 고화된 시트 물품을 형성함으로써 제조된다. 상응하게는, PVA 중합체 또는 공중합체의 중량 평균 분자량은 습윤 예비-혼합물의 전반적인 필름 형성 특성 및 원하는 계면활성제와의 그의 상용성/불상용성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용되는 PVA 중합체 또는 공중합체의 중량 평균 분자량은 습윤 예비-혼합물의 점도에 영향을 줄 수 있으며, 이는 그렇게 형성된 생성된 고체 시트 물품의 다양한 물리적 특성에 결국 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 PVA 중합체 또는 공중합체는 약 40% 내지 100%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 95%, 더욱 바람직하게는 약 70% 내지 약 92%, 가장 바람직하게는 약 80% 내지 약 90%의 범위의 가수분해도를 추가로 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 PVA 공중합체는 비닐 알코올 단량체 및 임의의 다른 유형의 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시에 바람직한 PVA 공중합체는, 비닐 알코올 단량체에 더하여, 하기 화학식 I 및/또는 화학식 II로 나타내어지는 하나 이상의 음이온성 단량체를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112019067702635-pct00009
[화학식 II]
Figure 112019067702635-pct00010
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 메틸이고, n은 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. 존재하는 경우, 상기에 기재된 음이온성 단량체 단위는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 몰%의 범위의 양으로 존재한다.
구매가능한 폴리비닐 알코올에는 셀라니즈 코포레이션(Celanese Corporation; 미국 텍사스주 소재)으로부터의 셀볼(CELVOL) 523, 셀볼 530, 셀볼 540, 셀볼 518, 셀볼 513, 셀볼 508, 셀볼 504를 포함하지만 이로 한정되지 않는 상표명 셀볼; 쿠라레이 유럽 게엠베하(Kuraray Europe GmbH)(독일 프랑크푸르트 소재)로부터의 상표명 모비올(Mowiol)(등록상표) 및 포발(POVAL)TM; 및 루본 비닐론 컴퍼니(Lubon Vinylon Co.; 중국 난징 소재)를 포함하는 다양한 공급처로부터 구매가능한 PVA 1788(PVA BP17로도 지칭됨); 및 이들의 조합이 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 가요성 다공성 용해성 고체 시트는 중량 평균 분자량이 80,000 내지 약 150,000 달톤의 범위이고 가수분해도가 약 80% 내지 약 90%범위인, 그러한 물품의 총 중량을 기준으로, 약 10% 내지 약 25%, 더욱 바람직하게는 약 15% 내지 약 23%의 폴리비닐 알코올을 포함한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 필요한 구조 및 물리적/화학적 특성을 갖는 고체 시트 물품을 제공하는 데 도움을 주기만 한다면, 전술한 바와 같은 PVA에 더하여, 단일 전분 또는 전분들의 조합이 충전제 재료로서, 필요한 PVA의 전반적인 수준을 감소시키는 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 너무 많은 전분은 고체 시트 물품의 용해도 및 구조적 완전성을 손상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 고체 시트 물품은, 상기 고체 시트 물품의 중량을 기준으로, 20% 이하, 바람직하게는 0% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0% 내지 5%, 가장 바람직하게는 0% 내지 1%의 전분을 포함하는 것이 바람직하다.
2. 계면활성제
상기에 기재된 PVA에 더하여, 본 발명의 가요성 및 용해성 고체 시트 물품은 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 중합체성 계면활성제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 한 가지 이점은, 본 발명의 고체 시트 물품이 다공성일 수 있으며, 신속한 용해를 여전히 제공하면서 높은 계면활성제 함량의 혼입을 가능하게 하는 (이하에 기재되는 바와 같은) 독특한 개방 셀 폼(OCF) 구조체를 특징으로 할 수 있다는 점이다. 결과적으로, 매우 농축된 클렌징 조성물을 본 발명의 고체 시트 물품으로 제형화하여 새로운 그리고 우수한 클렌징 경험을 소비자에게 제공할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 고체 시트 물품은, 상기 고체 시트의 총 중량을 기준으로, 약 30% 내지 약 80%, 바람직하게는 약 40% 내지 약 70%, 더욱 바람직하게는 약 50% 내지 약 65%의 계면활성제를 함유한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 계면활성제는 통상적인 의미의 계면활성제(즉, 소비자가 인지가능한 거품 발생 효과를 제공하는 것) 및 유화제(즉, 어떠한 거품 발생 성능도 제공하지 않지만 주로 안정한 폼 구조체를 만드는 데 있어서 공정 조제로서 의도되는 것) 둘 모두를 포함할 수 있다. 본 발명에서 계면활성제 성분으로 사용하기 위한 유화제의 예에는 모노- 및 다이-글리세라이드, 지방 알코올, 폴리글리세롤 에스테르, 프로필렌 글리콜 에스테르, 소르비탄 에스테르, 및 공기 계면을 안정화시키기 위해 공지된 또는 달리 일반적으로 사용되는 다른 유화제가 포함된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 음이온성 계면활성제의 비제한적인 예에는 알킬 및 알킬 에테르 설페이트, 설페이트화 모노글리세라이드, 설폰화 올레핀, 알킬 아릴 설포네이트, 1차 또는 2차 알칸 설포네이트, 알킬 설포석시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 글리세릴에테르 설포네이트, 설폰화 메틸 에스테르, 설폰화 지방산, 알킬 포스페이트, 아실 글루타메이트, 아실 사르코시네이트, 알킬 설포아세테이트, 아실화 펩티드, 알킬 에테르 카르복실레이트, 아실 락틸레이트, 음이온성 플루오로계면활성제, 소듐 라우로일 글루타메이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
본 발명의 실시에 특히 적합한 음이온성 계면활성제의 한 카테고리는 C6-C20 선형 알킬벤젠 설포네이트(LAS) 계면활성제를 포함한다. LAS 계면활성제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 구매가능한 선형 알킬벤젠을 설폰화함으로써 용이하게 얻어질 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 예시적인 C10-C20 선형 알킬벤젠 설포네이트에는 C10-C20 선형 알킬벤젠 설폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염, 및 바람직하게는 C11-C18 또는 C11-C14 선형 알킬벤젠 설폰산의 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및/또는 암모늄 염이 포함된다. C12 및/또는 C14 선형 알킬벤젠 설폰산의 나트륨 또는 칼륨 염이 더욱 바람직하며, C12 및/또는 C14 선형 알킬벤젠 설폰산의 나트륨 염, 즉, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 또는 소듐 테트라데실벤젠 설포네이트가 가장 바람직하다.
LAS는 우수한 세정 효과를 제공하며 세탁 세제 응용에 사용하기에 특히 적합하다. (상기에 기재된 바와 같은) 특정 중량 평균 분자량을 갖는 폴리비닐 알코올이 필름 형성제 및 담체로서 사용되는 경우에, LAS가 전체 조성물의 필름 형성 성능 및 안정성에 악영향을 주지 않으면서 주 계면활성제로서 사용될 수 있다는 것이 본 발명의 놀랍고 예기치 않은 발견이었다. 상응하게는, 본 발명의 특정 실시 형태에서, LAS는 고체 시트 물품에서 주 계면활성제로서 사용된다. 존재하는 경우, 본 발명의 고체 시트 물품 내의 LAS의 양은 고체 시트 물품의 총 중량을 기준으로 약 25% 내지 약 70%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 65%, 더욱 바람직하게는 약 40% 내지 약 60%의 범위일 수 있다.
본 발명의 실시에 적합한 음이온성 계면활성제의 다른 카테고리는 약 0.5 내지 약 5, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 4, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5의 범위의 중량 평균 알콕실화도를 갖는 소듐 트라이데세스 설페이트(STS)를 포함한다. 트라이데세스는, 일 실시 형태에서, 분자당 평균 1개 이상의 메틸 분지를 포함하는 13-탄소 분지형 알콕실화 탄화수소이다. 본 발명에 의해 사용되는 STS는 ST(EOxPOy)S를 포함할 수 있는 한편, EOx는 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 범위의 반복 수 x를 갖는 반복 에틸렌 옥사이드 단위를 지칭하고, POy는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2의 범위의 반복 수 y를 갖는 반복 프로필렌 옥사이드 단위를 지칭한다. 예를 들어, 중량 평균 에톡실화도가 약 2인 ST2S와 같은 재료는, 에톡실레이트를 갖지 않는 분자, 1 몰의 에톡실레이트를 갖는 분자, 3 몰의 에톡실레이트를 갖는 분자 등을 상당량 포함할 수 있는 한편, 에톡실화의 분포는, 전체 중량 평균 에톡실화도가 여전히 약 2가 되게 하는, 넓은 분포, 좁은 분포 또는 절단형(truncated) 분포일 수 있는 것으로 이해된다. STS가 개인 클렌징 응용에 특히 적합하고, (상기에 기재된 바와 같은) 특정 중량 평균 분자량을 갖는 폴리비닐 알코올이 필름 형성제 및 담체로서 사용되는 경우에, STS가 전체 조성물의 필름 형성 성능 및 안정성에 악영향을 주지 않으면서 주 계면활성제로서 사용될 수 있다는 것이 본 발명의 놀랍고 예기치 않은 발견이었다. 상응하게는, 본 발명의 특정 실시 형태에서, STS는 고체 시트 물품에서 주 계면활성제로서 사용된다. 존재하는 경우, 본 발명의 고체 시트 물품 내의 STS의 양은 고체 시트 물품의 총 중량을 기준으로 약 25% 내지 약 70%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 65%, 더욱 바람직하게는 약 40% 내지 약 60%의 범위일 수 있다.
본 발명의 실시에 적합한 음이온성 계면활성제의 다른 카테고리는 알킬 설페이트를 포함한다. 이러한 재료는 각각의 화학식 ROSO3M을 가지며, 여기서 R은 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자의 알킬 또는 알케닐이고, x는 1 내지 10이고, M은 수용성 양이온, 예를 들어 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 트라이에탄올아민이다. 바람직하게는, R은 약 6 내지 약 18개, 바람직하게는 약 8 내지 약 16개, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 14개의 탄소 원자를 갖는다. 이전에는, 필름 형성 성능 및 저장 안정성에 있어서 저분자량 폴리비닐 알코올(예를 들어, 중량 평균 분자량이 50,000 달톤 미만 이상인 것)과의 상용성으로 인해, 비-방향족 및 비-알콕실화 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬 설페이트(AS)가 가요성 및 용해성 고체 시트 물품에서 선택되는 계면활성제로, 특히 주 계면활성제로 간주되었다. 그러나, 높은 중량 평균 분자량(예를 들어, 약 50,000 내지 약 400,000 달톤, 바람직하게는 약 60,000 내지 약 300,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 70,000 내지 약 200,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 80,000 내지 약 150,000 달톤)을 갖는 폴리비닐 알코올이 필름 형성제 및 담체로서 사용되는 경우, 더 양호한 세정 성능 및 더 낮은 비용을 갖는 LAS 및/또는 STS와 같은 계면활성제가, 전체 조성물의 필름 형성 성능 및 안정성에 악영향을 주지 않으면서, 고체 시트 물품에서 주 계면활성제로서 사용될 수 있다는 것이 본 발명의 놀랍고 예기치 않은 발견이었다. 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 고체 시트 물품의 중량을 기준으로 약 20% 이하, 바람직하게는 0% 내지 약 10%, 더욱 바람직하게는 0% 내지 약 5%, 가장 바람직하게는 0% 내지 약 1%의 AS를 갖는 고체 시트 물품을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 적합한 음이온성 계면활성제의 다른 카테고리는 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬알콕시 설페이트(AAS), 특히 중량 평균 알콕실화도가 약 0.5 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 4의 범위인 것들을 포함한다. 이러한 카테고리 중에서, 각각의 화학식 RO(C2H4O)xSO3M을 갖는 선형 또는 분지형 알킬에톡시 설페이트(AES)가 특히 바람직하며, 여기서 R은 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자의 알킬 또는 알케닐이고, x는 1 내지 10이고, M은 수용성 양이온, 예를 들어 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 트라이에탄올아민이다. 바람직하게는, R은 약 6 내지 약 18개, 바람직하게는 약 8 내지 약 16개, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 14개의 탄소 원자를 갖는다. AES 계면활성제는 전형적으로 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물로서 제조된다. 유용한 알코올은 지방, 예를 들어 코코넛 오일 또는 탤로우(tallow)로부터 유도될 수 있거나, 또는 합성일 수 있다. 코코넛 오일로부터 유도된 직쇄 알코올 및 라우릴 알코올이 본 발명에서 바람직하다. 그러한 알코올은 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 3 내지 약 5, 및 특히 약 3 몰 비율의 에틸렌 옥사이드와 반응되며, 예를 들어 알코올 1 몰당 평균 3 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 분자종들의 생성되는 혼합물은 설페이트화되고 중화된다. 고도로 바람직한 AAS(또는 바람직하게는 AES)는 개개의 화합물들의 혼합물을 포함하는 것인데, 상기 혼합물은 약 10 내지 약 16개의 탄소 원자의 평균 알킬 사슬 길이 및 약 1 내지 약 4 몰의 에틸렌 옥사이드의 평균 에톡실화도를 갖는다. 존재하는 경우, 본 발명의 고체 시트 내의 AAS의 양은 고체 시트 물품의 총 중량을 기준으로 약 2% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 8% 내지 약 12%의 범위일 수 있다.
다른 적합한 음이온성 계면활성제는 일반식 [R1-SO3-M]의 유기, 황산 반응 생성물의 수용성 염을 포함하며, 여기서 R1은 약 6 내지 약 20개, 바람직하게는 약 10 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 지방족 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, M은 양이온이다. 알칼리 금속 및 암모늄 설폰화 C10-18 n-파라핀이 바람직하다. 다른 적합한 음이온성 계면활성제는 약 12 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 설포네이트를 포함한다. 올레핀 설포네이트가 유도되는 α-올레핀은 약 12 내지 약 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 14 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 모노-올레핀이다. 바람직하게는, 이들은 직쇄 올레핀이다.
천(fabric) 및 가정 케어 조성물에서 사용하기에 적합한 다른 부류의 음이온성 계면활성제는 β-알킬옥시알칸 설포네이트이다. 이들 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112019067702635-pct00011
여기서, R1은 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기이고, R2는 약 1개(바람직함) 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기이고, M은 상기에 기재된 바와 같은 수용성 양이온이다.
적합한 음이온성 계면활성제의 추가의 예는 이세티온산으로 에스테르화되고 수산화나트륨으로 중화된 지방산(여기서, 예를 들어 지방산은 코코넛 오일로부터 유도됨)의 반응 생성물; 메틸 타우라이드의 지방산 아미드의 나트륨 또는 칼륨 염(여기서, 지방산은 예를 들어 코코넛 오일로부터 유도됨)이다. 또 다른 적합한 음이온성 계면활성제는 석시나메이트이며, 이의 예에는 다이소듐 N-옥타데실설포석시나메이트; 다이암모늄라우릴 설포석시나메이트; 테트라소듐 N-(1,2-다이카르복시에틸)-N-옥타데실설포석시나메이트; 소듐 설포석신산의 다이아밀 에스테르; 소듐 설포석신산의 다이헥실 에스테르; 및 소듐 설포석신산의 다이옥틸 에스테르가 포함된다.
본 발명의 고체 시트 내에 포함될 수 있는 비이온성 계면활성제는 알킬 알콕실화 알코올, 알킬 알콕실화 페놀, 알킬 폴리사카라이드(특히 알킬 글루코사이드 및 알킬 폴리글루코사이드), 폴리하이드록시 지방산 아미드, 알콕실화 지방산 에스테르, 수크로스 에스테르, 소르비탄 에스테르 및 소르비탄 에스테르의 알콕실화 유도체, 아민 옥사이드 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 통상적인 비이온성 계면활성제일 수 있다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 화학식 R1(OC2H4)nOH를 갖는 것이며, 여기서 R1은 C8-C18 알킬 기 또는 알킬 페닐 기이고, n은 약 1 내지 약 80이다. 중량 평균 에톡실화도가 약 1 내지 약 20, 바람직하게는 약 5 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 10인 C8-C18 알킬 에톡실화 알코올, 예를 들어 쉘(Shell)로부터 구매가능한 네오돌(NEODOL)(등록상표) 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 본 발명에 유용한 비이온성 계면활성제의 다른 비제한적인 예에는 C6-C12 알킬 페놀 알콕실레이트(여기서, 알콕실레이트 단위는 에틸렌옥시 단위, 프로필렌옥시 단위, 또는 이들의 혼합물일 수 있음); 바스프(BASF)로부터의 플루로닉(Pluronic)(등록상표)과 같은 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 중합체를 갖는 C12-C18 알코올 및 C6-C12 알킬 페놀 축합물; C14-C22 중쇄(mid-chain) 분지형 알코올(BA); C14-C22 중쇄 분지형 알킬 알콕실레이트, BAE x (여기서, x는 1 내지 30 임); 알킬 폴리사카라이드, 구체적으로 알킬 폴리글리코사이드; 폴리하이드록시 지방산 아미드; 및 에테르 캡핑된 폴리(옥시알킬화) 알코올 계면활성제가 포함된다. 적합한 비이온성 계면활성제는 또한 바스프로부터 상표명 루텐솔(Lutensol)(등록상표)로 판매되는 것들을 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 비이온성 계면활성제는, 모두 유니케마(Uniqema)로부터 입수가능한 소르비탄 모노라우레이트(스팬(SPAN)(등록상표) 20), 소르비탄 모노팔미테이트(스팬(등록상표) 40), 소르비탄 모노스테아레이트(스팬(등록상표) 60), 소르비탄 트라이스테아레이트(스팬(등록상표) 65), 소르비탄 모노올레에이트(스팬(등록상표) 80), 소르비탄 트라이올레에이트(스팬(등록상표) 85), 소르비탄 아이소스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노라우레이트(트윈(Tween)(등록상표) 20), 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노팔미테이트(트윈(등록상표) 40), 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노스테아레이트(트윈(등록상표) 60), 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노올레에이트(트윈(등록상표) 80), 폴리옥시에틸렌 (4) 소르비탄 모노라우레이트(트윈(등록상표) 21), 폴리옥시에틸렌 (4) 소르비탄 모노스테아레이트(트윈(등록상표) 61), 폴리옥시에틸렌 (5) 소르비탄 모노올레에이트(트윈(등록상표) 81), 및 이들의 조합을 포함하는 소르비탄 에스테르의 알콕실화 유도체 및 소르비탄 에스테르로부터 선택된다.
본 발명의 실시에 가장 바람직한 비이온성 계면활성제에는 중량 평균 알콕실화도가 5 내지 15의 범위인 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬알콕실화 알코올(AA), 더욱 바람직하게는, 중량 평균 알콕실화도가 7 내지 9의 범위인 C12-C14 선형 에톡실화 알코올이 포함된다. 존재하는 경우, 본 발명의 고체 시트 내의 AA-유형 비이온성 계면활성제(들)의 양은 고체 시트의 총 중량을 기준으로 약 2% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 8% 내지 약 12%의 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 가요성 및 용해성 고체 시트 물품은, 상기 고체 시트 물품의 중량을 기준으로, 약 25% 내지 약 70%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 65%, 더욱 바람직하게는 약 40% 내지 약 60%의, LAS, STS 또는 이들의 조합인 제1 계면활성제를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 그러한 제1 계면활성제는 고체 시트 물품에 주 계면활성제로서 존재한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 가요성 및 용해성 고체 시트 물품은, 상기에 기재된 제1 계면활성제에 더하여, 상기 고체 시트 물품의 중량을 기준으로, 약 5% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 15% 내지 약 25%의, AAS, AA, 또는 이들의 조합인 제2 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 가요성 및 용해성 고체 시트 물품은 하나 이상의 양쪽성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 고체 시트에 사용하기에 적합한 양쪽성 계면활성제는 지방족 2차 및 3차 아민의 유도체로서 널리 기술되는 것들을 포함하는데, 여기서 지방족 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며 지방족 치환체 중 하나는 약 8 내지 약 18개의 탄소 원자를 포함하고 하나는 음이온성 수 가용화 기, 예를 들어 카르복시, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 또는 포스포네이트를 포함한다. 이러한 정의에 속하는 화합물의 예는 소듐 3-도데실-아미노프로피오네이트, 소듐 3-도데실아미노프로판 설포네이트, 소듐 라우릴 사르코시네이트, N-알킬타우린, 예를 들어 도데실아민을 소듐 이세티오네이트와 반응시킴으로써 제조되는 것, 및 N-고급 알킬 아스파르트산이다.
개인 케어 응용(예를 들어, 샴푸, 페이셜 또는 바디 클렌저 등)을 갖는 고체 시트 내로의 혼입에 특히 적합한 양쪽성 계면활성제의 한 카테고리는 알킬암포아세테이트, 예를 들어 라우로암포아세테이트 및 코코암포아세테이트를 포함한다. 알킬암포아세테이트는 모노아세테이트 및 다이아세테이트로 구성될 수 있다. 일부 유형의 알킬암포아세테이트에서, 다이아세테이트는 불순물 또는 의도치 않은 반응 생성물이다. 존재하는 경우, 본 발명의 고체 시트 내의 알킬암포아세테이트(들)의 양은 고체 시트의 총 중량을 기준으로 약 2% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 20%의 범위일 수 있다.
적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 지방족 4차 암모늄, 포스포늄 및 설포늄 화합물의 유도체로 널리 기술되는 것들을 포함하는데, 여기서 지방족 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며 지방족 치환체 중 하나는 약 8 내지 약 18개의 탄소 원자를 포함하고 하나는 음이온성 기, 예를 들어 카르복시, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트를 포함한다. 그러한 적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112019067702635-pct00012
여기서, R2는 약 8 내지 약 18개의 탄소 원자, 0 내지 약 10개의 에틸렌 옥사이드 모이어티(moiety) 및 0 내지 약 1개의 글리세릴 모이어티의 알킬, 알케닐, 또는 하이드록시 알킬 라디칼을 함유하고; Y는 질소, 인, 및 황 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3은 약 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 모노하이드록시알킬 기이고; X는, Y가 황 원자일 때 1이고, Y가 질소 또는 인 원자일 때 2이고; R4는 약 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이고, Z는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트, 및 포스페이트 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 쯔비터이온성 계면활성제는 베타인을 포함하는데, 이는 고급 알킬 베타인, 예를 들어 코코 다이메틸 카르복시메틸 베타인, 코코아미도프로필 베타인, 코코베타인, 라우릴 아미도프로필 베타인, 올레일 베타인, 라우릴 다이메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 다이메틸 알파카르복시에틸 베타인, 세틸 다이메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 비스-(2-하이드록시에틸) 카르복시메틸 베타인, 스테아릴 비스-(2-하이드록시프로필) 카르복시메틸 베타인, 올레일 다이메틸 감마-카르복시프로필 베타인, 및 라우릴 비스-(2-하이드록시프로필)알파-카르복시에틸 베타인을 포함한다. 설포베타인은 코코 다이메틸 설포프로필 베타인, 스테아릴 다이메틸 설포프로필 베타인, 라우릴 다이메틸 설포에틸 베타인, 라우릴 비스-(2-하이드록시에틸) 설포프로필 베타인 등으로 나타내어질 수 있으며; RCONH(CH2)3 라디칼(여기서, R은 C11-C17 알킬임)이 베타인의 질소 원자에 부착된 아미도베타인 및 아미도설포베타인이 또한 본 발명에 유용하다.
특히 섬유 유연제 및 모발 컨디셔너 제품에서, 양이온성 계면활성제가 또한 본 발명에 이용될 수 있다. 주 계면활성제로서 양이온성 계면활성제를 함유하는 제품을 제조하는 데 사용될 때, 그러한 양이온성 계면활성제는 고체 시트의 총 중량을 기준으로 약 2% 내지 약 30%, 바람직하게는 약 3% 내지 약 20%, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 15%의 범위의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
양이온성 계면활성제는, 다이아미도 활성제뿐만 아니라 혼합된 아미도 및 에스테르 결합을 갖는 활성제의 종류를 포함하는 DEQA 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 DEQA 화합물은 전형적으로 알칸올아민, 예를 들어, MDEA(메틸다이에탄올아민) 및 TEA(트라이에탄올아민)와, 지방산의 반응에 의해 제조된다. 그러한 반응으로부터 전형적으로 생성되는 일부 재료에는 N,N-다이(아실-옥시에틸)-N,N-다이메틸암모늄 클로라이드 또는 N,N-다이(아실-옥시에틸)-N,N-메틸하이드록시에틸암모늄 메틸설페이트가 포함되며, 여기서 아실 기는 동물 지방, 불포화 지방산 및 다중불포화 지방산으로부터 유도된다.
양이온성 계면활성제로서 사용하기 위한 다른 적합한 활성제는, 예를 들어, 약 2:1의 분자 비의 지방산과 다이알킬렌트라이아민의 반응 생성물을 포함하며, 상기 반응 생성물은 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure 112019067702635-pct00013
상기 식에서, R1, R2는 상기와 같이 정의되고, 각각의 R3은 C1-6 알킬렌 기, 바람직하게는 에틸렌기이다. 이들 활성제의 예는 약 2:1의 분자 비의 탤로우산, 카놀라산 또는 올레산과 다이에틸렌트라이아민의 반응 생성물이며, 상기 반응 생성물 혼합물은 각각 하기 화학식을 갖는 N,N"-다이탤로우오일다이에틸렌트라이아민, N,N"-다이카놀라-오일다이에틸렌트라이아민, 또는 N,N"-다이올레오일다이에틸렌트라이아민을 포함한다:
Figure 112019067702635-pct00014
상기 식에서, R2 및 R3은 2가 에틸렌기이고, R1은 상기에 정의되며, R1이 식물 또는 동물 공급원으로부터 유도되는 구매가능한 올레산의 올레오일 기인 경우에 이 구조의 허용가능한 예에는 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 입수가능한 에머솔(EMERSOL)(등록상표) 223LL 또는 에머솔(등록상표) 7021이 포함된다.
양이온성 계면활성제로서 사용하기 위한 다른 활성제는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112019067702635-pct00015
상기 식에서, R, R1, R2, R3 및 X-는 상기와 같이 정의된다. 이러한 활성제의 예는, 데구사(Degussa)로부터 각각 상표명 바리소프트(VARISOFT)(등록상표) 222LT, 바리소프트(등록상표) 222, 및 바리소프트(등록상표) 110으로 구매가능한, 하기 화학식을 갖는 다이-지방 아미도아민 기반 유연제이다:
Figure 112019067702635-pct00016
상기 식에서, R1-C(O)는 올레오일 기, 연질 탤로우 기 또는 경질화된 탤로우 기이다.
양이온성 계면활성제로서 사용하기 위한 활성제로서 적합한 제2 유형의 DEQA("DEQA (2)") 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure 112019067702635-pct00017
상기 식에서, 각각의 Y, R, R1 및 X-는 이전과 동일한 의미를 갖는다. 바람직한 DEQA (2)의 예는 화학식 1,2-다이(아실옥시)-3-트라이메틸암모니오프로판 클로라이드를 갖는 "프로필" 에스테르 4차 암모늄 섬유 유연제 활성제이다.
본 발명의 개인 케어 조성물에 사용하기에 적합한 중합체성 계면활성제에는 에틸렌 옥사이드와 지방 알킬 잔기의 블록 공중합체, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 소수성으로 개질된 폴리아크릴레이트, 소수성으로 개질된 셀룰로오스, 실리콘 폴리에테르, 실리콘 코폴리올 에스테르, 다이 4차 폴리다이메틸실록산, 및 동시-개질된 아미노/폴리에테르 실리콘이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
3. 가소제
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 가요성 및 용해성 고체 시트 물품은, 상기 고체 시트 물품의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 25%, 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 20%, 더욱 바람직하게는 약 1% 내지 약 15%, 가장 바람직하게는 2% 내지 12%의 범위의 양으로 가소제를 추가로 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 가소제에는, 예를 들어, 폴리올, 코폴리올, 폴리카르복실산, 폴리에스테르, 다이메티콘 코폴리올 등이 포함된다.
유용한 폴리올의 예에는 글리세린, 다이글리세린, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(특히 200 내지 600), 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 글리세롤 유도체(예를 들어, 프로폭실화 글리세롤), 글리시돌, 사이클로헥산 다이메탄올, 헥산다이올, 2,2,4-트라이메틸펜탄-1,3-다이올, 펜타에리트리톨, 우레아, 당 알코올(예를 들어, 소르비톨, 만니톨, 락티톨, 자일리톨, 말티톨, 및 다른 1가 및 다가 알코올), 단당류, 이당류 및 올리고당류(예를 들어, 프룩토스, 글루코스, 수크로스, 말토스, 락토스, 고과당 옥수수 시럽 고형물, 및 덱스트린), 아스코르브산, 소르베이트, 에틸렌 비스포름아미드, 아미노산 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
폴리카르복실산의 예에는 시트르산, 말레산, 석신산, 폴리아크릴산, 및 폴리말레산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 폴리에스테르의 예에는 글리세롤 트라이아세테이트, 아세틸화-모노글리세라이드, 다이에틸 프탈레이트, 트라이에틸 시트레이트, 트라이부틸 시트레이트, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 아세틸 트라이부틸 시트레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 다이메티콘 코폴리올의 예에는 PEG-12 다이메티콘, PEG/PPG-18/18 다이메티콘, 및 PPG-12 다이메티콘이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 적합한 가소제에는 알킬 및 알릴 프탈레이트; 나프탈레이트; 락테이트(예를 들어, 나트륨, 암모늄 및 칼륨 염); 소르베스(Sorbeth)-30 우레아; 락트산; 소듐 피롤리돈 카르복실산(PCA); 소듐 히알루로네이트 또는 히알루론산; 가용성 콜라겐; 개질된 단백질; 모노소듐 L-글루타메이트; 알파 및 베타 하이드록실산, 예를 들어 글리콜산, 락트산, 시트르산, 말레산 및 살리실산; 글리세릴 폴리메타크릴레이트; 중합체성 가소제, 예를 들어 폴리쿼터늄; 단백질 및 아미노산, 예를 들어 글루탐산, 아스파르트산 및 라이신; 수소화 전분 가수분해물; 다른 저분자량 에스테르(예를 들어, C2-C10 알코올 및 산의 에스테르); 및 식품 및 플라스틱 산업 분야의 당업자에게 공지된 임의의 다른 수용성 가소제; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
특히 바람직한 가소제의 예에는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 가소제는 글리세린이다.
4. 추가 성분
상기에 기재된 성분들, 예를 들어 PVA 중합체 또는 공중합체, 계면활성제, 및 가소제에 더하여, 본 발명의 가요성 및 용해성 고체 시트 물품은 그의 의도된 응용에 따라 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러한 하나 이상의 추가 성분은 천 케어 활성제, 식기 세척 활성제, 경질 표면 세정 활성제, 미용 및/또는 피부 케어 활성제, 개인 클렌징 활성제, 모발 케어 활성제, 구강 케어 활성제, 여성 케어 활성제, 유아 케어 활성제, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적합한 천 케어 활성제에는 유기 용매(선형 또는 분지형 저급 C1-C8 알코올, 다이올, 글리세롤 또는 글리콜; 저급 아민 용매, 예를 들어 C1-C4 알칸올아민, 및 이들의 혼합물; 더욱 구체적으로 1,2-프로판다이올, 에탄올, 글리세롤, 모노에탄올아민 및 트라이에탄올아민), 담체, 하이드로트로프(hydrotrope), 빌더, 킬레이트제, 분산제, 효소 및 효소 안정제, 촉매 재료, 표백제(광표백제 포함) 및 표백 활성화제, 향료(캡슐화된 향료 또는 향료 마이크로캡슐을 포함함), 착색제(예를 들어, 휴잉 염료(hueing dye)를 포함하는, 안료 및 염료), 증백제, 이염 억제제(dye transfer inhibiting agent), 식토 제거/재침착 방지제(clay soil removal/anti-redeposition agent), 구조화제, 리올로지 조절제, 비누거품 억제제(suds suppressor), 가공 조제, 섬유 유연제, 항미생물제 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 모발 케어 활성제에는 곱슬거림(frizz) 감소를 위한 클래스 II의 수분 제어 재료(살리실산 및 유도체, 유기 알코올, 및 에스테르), 양이온성 계면활성제(특히 25oC에서 물 중에서의 용해도가 바람직하게는 물 100 g당 0.5 g 미만, 더욱 바람직하게는 물 100 g당 0.3 g 미만인 수불용성 유형), 고융점 지방 화합물(예를 들어, 융점이 25℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 45℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 50℃ 이상인 지방 알코올, 지방산, 및 이들의 혼합물), 실리콘 화합물, 컨디셔닝제(예를 들어, 호르멜(Hormel)로부터 상표명 펩테인(Peptein) 2000으로 입수가능한 가수분해된 콜라겐, 아이사이(Eisai)로부터 상표명 에믹스-디(Emix-d)로 입수가능한 비타민 E, 로슈(Roche)로부터 입수가능한 판테놀, 로슈로부터 입수가능한 판테닐 에틸 에테르, 가수분해된 케라틴, 단백질, 식물 추출물, 및 영양제), 방부제(예를 들어, 벤질 알코올, 메틸 파라벤, 프로필 파라벤 및 이미다졸리디닐 우레아), pH 조정제(예를 들어, 시트르산, 시트르산나트륨, 석신산, 인산, 수산화나트륨, 탄산나트륨), 염(예를 들어, 아세트산칼륨 및 염화나트륨), 착색제, 향료 또는 방향제(fragrance), 금속이온봉쇄제(sequestering agent)(예를 들어, 다이소듐 에틸렌다이아민 테트라-아세테이트), 자외선 및 적외선 스크리닝 및 흡수제(예를 들어, 옥틸 살리실레이트), 모발 탈색제, 모발 퍼밍제(hair perming agent), 모발 고정제(hair fixative), 비듬 방지제, 항미생물제, 모발 성장 또는 발모제(hair growth or restorer agent), 공용매 또는 다른 추가적인 용매 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 미용 및/또는 피부 케어 활성제는 화장품에서의 사용이 승인된 물질로서 참고 서적, 예를 들어, 문헌[the CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, Second Edition, The Cosmetic, Toiletries, and Fragrance Association, Inc. 1988, 1992]에 기재된 것을 포함한다. 적합한 미용 및/또는 피부 케어 활성제의 추가의 비제한적인 예에는 방부제, 향료 또는 방향제, 착색제 또는 염료, 증점제, 보습제, 연화제, 약학적 활성제, 비타민 또는 영양제, 썬스크린, 탈취제(deodorant), 센세이트(sensate), 식물 추출물, 영양제, 수렴제(astringent), 화장품 입자, 흡수제 입자, 섬유, 항염증제, 피부 미백제, 피부톤 제제(skin tone agent)(이는 전반적인 피부 톤을 개선하는 기능을 하며, 비타민 B3 화합물, 당 아민, 헥사미딘 화합물, 살리실산, 1,3-다이하이드록시-4-알킬벤젠, 예를 들어 헥실레소르시놀 및 레티노이드를 포함할 수 있음), 피부 태닝제, 박피제(exfoliating agent), 습윤제, 효소, 산화방지제, 자유 라디칼 제거제, 주름 방지 활성제, 항여드름제, 산, 염기, 미네랄, 현탁제, pH 조절제, 안료 입자, 항미생물제, 방충제, 면도 로션제, 공용매 또는 다른 추가적인 용매 등이 포함된다.
본 발명의 고체 시트 물품은 조성물에서 사용을 위해 공지되거나 달리 유용한 다른 선택적인 성분을, 그러한 선택적인 재료가 본 명세서에 기재된 선택된 필수 재료와 상용성이거나 또는 제품 성능을 달리 과도하게 손상시키지 않는다면, 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 고체 시트에 의해 형성될 수 있는 제품 유형 실시 형태의 비제한적인 예에는 세탁 세제 제품, 섬유 유연화 제품, 손 클렌징 제품, 모발 샴푸 또는 다른 모발 트리트먼트 제품, 바디 클렌징 제품, 면도 제제 제품, 식기 세정 제품, 약학적 활성제 또는 다른 피부 케어 활성제를 함유하는 개인 케어 기재, 보습 제품, 썬스크린 제품, 미용 또는 피부 케어 제품, 탈취 제품, 구강 케어 제품, 여성 클렌징 제품, 유아 케어 제품, 방향제 함유 제품 등이 포함된다.
하기는 상기에 기재된 가요성, 용해성, 및 바람직하게는 다공성 고체 시트 물품을 제조하는 공정뿐만 아니라, 이들을 본 발명의 용해성 다층 구조체로 조립하는 방법에 대한 상세한 설명이다.
III. 시트 제조 공정의 개요
본 발명의 가요성 및 용해성 고체 시트 물품은 임의의 적합한 시트-형성 공정에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 그러한 시트-형성 공정은 생성된 고체 시트 물품에서 다공성 구조체, 더욱 바람직하게는 개방 셀형 폼(OCF) 구조체의 형성을 유발하는 폭기 단계를 포함한다.
예를 들어, 국제특허 공개 WO2010077627호는 용해를 개선하는 기능을 하는, 약 80% 내지 100%의 퍼센트 개방 셀 함량을 특징으로 하는 OCF 구조체를 갖는 다공성 시트를 형성하기 위한 배치식 공정을 개시한다. 구체적으로, 원료들의 예비-혼합물을 먼저 형성하고, 이것을 격렬하게 폭기시키고, 이어서 (예를 들어, 대류 오븐 또는 전자레인지 내에서) 배치식으로 열 건조시켜 원하는 OCF 구조체를 갖는 다공성 시트를 형성한다. 그러한 OCF 구조체는 생성되는 다공성 시트의 용해 속도를 현저히 개선하지만, 그러한 시트 내에 더 두꺼운 셀 벽을 갖는 시각적으로 더 치밀하고 덜 다공성인 하부 영역이 여전히 존재한다. 그러한 고밀도 하부 영역은 시트를 통한 물의 유동에 악영향을 줄 수 있어서, 시트의 전반적인 용해 속도에 악영향을 줄 수 있다. 복수의 그러한 시트가 함께 적층되어 다층 구조체를 형성하는 경우, 다수의 고밀도 하부 영역의 "장벽"(barrier) 효과가 특히 증대된다.
다른 예의 경우, 국제특허 공개 WO2012138820호는, 폭기된 습윤 예비-혼합물의 연속 건조가, 예를 들어 (대류 오븐 또는 전자레인지 대신에) 충돌 오븐을 사용하여 달성되는 것을 제외하고는, 국제특허 공개 WO2010077627호와 유사한 공정을 개시한다. 그러한 연속 건조 공정에 의해 형성된 OCF 시트는 그의 상이한 영역들에 걸친 기공 구조체의 개선된 균일성/일관성을 특징으로 한다. 불행하게도, 상대적으로 더 작은 기공 개구를 갖는 상부 표면 및 상대적으로 더 작은 기공을 갖는 상부 영역(즉, 크러스트-유사 상부 영역)과 같은 속도-제한 요인이 그러한 OCF 시트에 여전히 존재하며, 이는 그를 통한 물의 유동에 악영향을 줄 수 있으며 그의 용해를 늦출 수 있다.
상기에 기재된 공정에서의 건조 단계 동안, OCF 구조체는 물 증발, 버블 붕괴, (버블들 사이에 개구를 생성하고 개방 셀을 형성하는) 버블들 사이의 플라토 경계(plateau border)로의 박막 버블 페이싱(facing)으로부터의 틈새 액체 배출(interstitial liquid drainage), 및 예비-혼합물의 고화의 동시 메커니즘(simultaneous mechanism) 하에서 형성된다. 다양한 가공 조건, 예를 들어 습윤 예비-혼합물 내의 고체 함량, 습윤 예비-혼합물의 점도, 중력, 및 건조 온도, 및 제어된 배출을 달성하고 원하는 OCF 구조체를 형성하도록 그러한 가공 조건들의 균형을 맞출 필요성이 이들 메커니즘에 영향을 미칠 수 있다.
전술한 가공 조건에 더하여, 건조 단계 동안 이용되는 열 에너지의 방향(즉, 가열 방향)이 또한 생성되는 OCF 구조체에 상당한 영향을 미칠 수 있다는 것이 본 발명의 놀랍고 예기치 않은 발견이었다. 예를 들어, 열 에너지가 건조 단계 동안 비-방향성으로 적용되는 경우(즉, 분명한 가열 방향이 없는 경우), 또는 가열 방향이 건조 단계의 대부분 동안 중력 방향과 실질적으로 정렬되는 경우(즉, 그들 사이에 90° 미만의 오프셋 각도를 갖는 경우), 생성되는 가요성 다공성 용해성 고체 시트는 더 작은 기공 개구를 갖는 상부 표면을 가지며 그의 두께를 가로지르는 방향을 따라 상이한 영역들에서 더 큰 기공 크기 변화를 갖는 경향이 있다. 대조적으로, 건조 단계의 대부분 동안 가열 방향이 중력 방향으로부터 오프셋되는 경우(즉, 그들 사이에서 90° 이상의 오프셋 각도를 갖는 경우), 생성되는 고체 시트는 더 큰 기공 개구를 갖는 상부 표면을 가질 수 있으며 그러한 시트의 두께를 가로지르는 방향을 따라 상이한 영역들에서 감소된 기공 크기 변화를 가질 수 있다. 상응하게는, 후자의 시트는 관통하여 유동하는 물을 더 잘 받아들이며, 따라서 전자의 시트보다 더 용해성이다.
임의의 이론에 의해 구애됨이 없이, 건조 단계 동안 가열 방향과 중력 방향 사이의 정렬 또는 오정렬 및 그 지속기간은 버블들 사이의 틈새 액체 배출에 현저히 영향을 미칠 수 있고, 상응하게는, 고화되는 예비-혼합물에서의 기공 팽창 및 기공 개방에 영향을 주어, 매우 상이한 OCF 구조체들을 갖는 고체 시트를 생성하는 것으로 여겨진다. 그러한 차이는 이하에서 도 1 내지 도 5에 의해 더욱 분명하게 예시된다.
도 1은 대류-기반 가열/건조 장치를 나타낸다. 건조 단계 동안, 주형(10)(금속, 세라믹 또는 테플론(Teflon)(등록상표)과 같은 임의의 적합한 재료로 제조될 수 있음)을, 물에 용해된 원료(예를 들어, PVA 중합체 또는 공중합체, 계면활성제, 및 선택적으로 가소제 및 임의의 다른 활성 성분)를 함유하는 폭기된 습윤 예비-혼합물로 충전하는데, 이는 제1 면(12A)(즉, 상부 면) 및 반대편의 제2 면(12B)(즉, 주형(10)의 지지 표면과 직접 접촉하기 때문에, 하부 면)을 갖는 시트(12)를 형성한다. 그러한 주형(10)을 건조 단계 동안 대략 45 내지 46분간 130℃ 대류 오븐 내에 넣는다. 대류 오븐은 시트(12)를 위로부터, 즉 (빗금친 화살표에 의해 도시된 바와 같은) 하향 가열 방향을 따라 가열하는데, 이는 상기 시트(12)에서 제1 면(12A)으로부터 반대편의 제2 면(12B)으로 감소하는 온도 구배를 형성한다. 하향 가열 방향은 (백색 화살표에 의해 도시된 바와 같은) 중력 방향과 정렬되고, 그러한 정렬된 위치는 전체 건조 시간에 내내 유지된다. 건조 동안, 중력은 하부 영역을 향해 하향으로 액체 예비-혼합물을 배출시키는 한편, 하향 가열 방향은 상부 영역을 먼저 건조시키고 하부 영역은 마지막에 건조시킨다. 그 결과, 완전히 팽창될 기회를 갖지 못한 가스 버블에 의해 형성된 작은 개구를 갖는 다수의 기공을 포함하는 상부 표면을 갖는 다공성 고체 시트가 형성된다. 더 작은 기공 개구를 갖는 그러한 상부 표면은 시트 내로의 물 침입(water ingress)에 대해 최적이 아니며, 이는 시트의 용해 속도를 제한할 수 있다. 반면에, 그러한 시트의 하부 영역은 치밀하며 덜 다공성이고, 완전히 팽창된 가스 버블에 의해 더 큰 기공이 형성되지만 개수가 매우 적고, 그러한 하부 영역에서의 기공들 사이의 셀 벽은 중력에 의해 유발되는 하향 액체 배출로 인해 두껍다. 더 적은 수의 기공 및 두꺼운 셀 벽을 갖는 그러한 치밀한 하부 영역은 시트의 전반적인 용해 속도에 대한 추가의 속도-제한 요인이다.
도 2는 마이크로파-기반 가열/건조 장치를 나타낸다. 건조 단계 동안, 주형(30)을 폭기된 습윤 예비-혼합물로 충전하는데, 이는 제1 면(32A)(상부 면) 및 반대편의 제2 면(32B)(하부 면)을 갖는 시트(32)를 형성한다. 이어서, 그러한 주형(30)을, 미국 노스캐롤라이나주 소재의 인더스트리얼 마이크로웨이브 시스템 인크.(Industrial Microwave System Inc.)에 의해 제공되고 2.0 kW의 출력, 1 피트/분의 벨트 속도 및 54.4℃의 주위 공기 온도에서 작동되는 저 에너지 밀도 마이크로파 어플리케이터(도시되지 않음)에 넣는다. 주형(30)을 건조 단계 동안 대략 12분간 그러한 마이크로파 적용에 배치한다. 그러한 마이크로파 어플리케이터는 임의의 분명하거나 일관된 가열 방향 없이 시트(32)를 내부로부터 가열한다. 상응하게는, 상기 시트(32)에는 온도 구배가 형성되지 않는다. 건조 동안, 전체 시트(32)가 동시에 가열되거나 거의 동시에 가열되지만, (백색 화살표에 의해 도시된 바와 같은) 중력이 여전히 하부 영역을 향해 하향으로 액체 예비-혼합물을 배출시킨다. 결과적으로, 그렇게 형성된 고화된 시트는, 대류-기반 가열/건조 장치에 의해 형성된 시트와 비교하여, 더 균일하게 분포되고 더 고른 크기를 갖는 기공을 갖는다. 그러나, 마이크로파-기반 건조 단계 동안 중력 하에서의 액체 배출은 여전히 두꺼운 셀 벽을 갖는 치밀한 하부 영역을 생성할 수 있다. 또한, 전체 시트(32)의 동시 가열은 건조 단계 동안 상부 표면에서의 기공 팽창 및 기공 개방을 여전히 제한할 수 있고, 생성되는 시트는 여전히 상대적으로 더 작은 기공 개구를 갖는 상부 표면을 가질 수 있다. 또한, 마이크로파 에너지는 시트(32) 내의 물을 가열하여 그러한 물이 비등하게 하는데, 이는 불규칙한 크기의 버블을 생성할 수 있고 두꺼운 셀 벽을 갖는 의도치 않은 치밀한 영역을 형성할 수 있다.
도 3은 충돌 오븐-기반 가열/건조 장치를 나타낸다. 건조 단계 동안, 주형(40)을 폭기된 습윤 예비-혼합물로 충전하는데, 이는 제1 면(42A)(상부 면) 및 반대편의 제2 면(42B)(하부 면)을 갖는 시트(42)를 형성한다. 이어서, 그러한 주형(40)을 국제특허 공개 WO2012138820호의 실시예 1, 표 2에 기재된 것과 유사한 조건 하에서 연속 충돌 오븐(도시되지 않음)에 넣는다. 그러한 연속 충돌 오븐은, (2개의 빗금친 화살표로 도시된) 서로 반대편을 향하고 오프셋되는 가열 방향으로 상부 및 하부 둘 모두로부터 시트(42)를 가열한다. 상응하게는, 건조 동안 상기 시트(42)에는 어떠한 분명한 온도 구배도 형성되지 않으며, 전체 시트(42)가 그의 상부 및 하부 표면 둘 모두로부터 거의 동시에 가열된다. 도 2에 기재된 마이크로파-기반 가열/건조 장치와 유사하게, (백색 화살표에 의해 도시된 바와 같은) 중력이 도 3의 그러한 충돌 오븐-기반 가열/건조 장치 내에서 하부 영역을 향해 하향으로 액체 예비-혼합물을 계속 배출시킨다. 결과적으로, 그렇게 형성된 고화된 시트는, 대류-기반 가열/건조 장치에 의해 형성된 시트와 비교하여, 더 균일하게 분포되고 더 고른 크기를 갖는 기공을 갖는다. 그러나, 건조 단계 동안 중력 하에서의 액체 배출은 여전히 두꺼운 셀 벽을 갖는 치밀한 하부 영역을 생성할 수 있다. 또한, 양측으로부터의 시트(42)의 거의 동시적인 가열은 건조 단계 동안 상부 표면에서의 기공 팽창 및 기공 개방을 여전히 제한할 수 있고, 생성되는 시트는 여전히 상대적으로 더 작은 기공 개구를 갖는 상부 표면을 가질 수 있다.
상기에 기재된 가열/건조 장치들에 더하여, 본 발명은, 하부 영역을 향한 중력에 의해 야기되는 액체 배출을 상쇄/감소시키고(이로써, 밀도를 감소시키고 하부 영역 내의 기공 구조체를 개선하고), 건조 동안 상부 표면 근처의 공기 버블이 팽창하는 데 더 많은 시간을 허용하도록(이로써, 생성되는 시트의 상부 표면에 현저히 더 큰 기공 개구를 형성하도록) 가열 방향이 의도적으로 구성된, 폭기된 습윤 예비-혼합물을 건조시키기 위한 개선된 가열/건조 장치(소위 "항중력"(anti-gravity) 가열/건조 장치)를 밝혀낸다. 두 특징 모두 시트의 전반적인 용해 속도를 개선하도록 기능하며, 따라서 바람직하다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 항중력 장치의 한 유형인, 가요성 다공성 용해성 시트를 제조하기 위한 하부 전도-기반 가열/건조 장치를 나타낸다. 구체적으로, 주형(50)을 폭기된 습윤 예비-혼합물로 충전하는데, 이는 제1 면(52A)(즉, 하부 면) 및 반대편의 제2 면(52B)(즉, 상부 면)을 갖는 시트(52)를 형성한다. 그러한 주형(50)을 건조 단계 동안 대략 30분간, 예를 들어, 약 125 내지 130℃의 제어된 표면 온도를 갖는 예열된 펠티어(Peltier) 플레이트 위에, 가열된 표면(도시되지 않음) 상에 놓는다. 열이 주형(50)의 하부의 가열된 표면으로부터 주형을 통해 전도되어 아래로부터, 즉 (빗금친 화살표에 의해 도시된 바와 같은) 상향 가열 방향을 따라 시트(52)를 가열하는데, 이는 상기 시트(52)에서 제1 면(52A)(하부 면)으로부터 반대편의 제2 면(52B)(상부 면)으로 감소하는 온도 구배를 형성한다. 그러한 상향 가열 방향은 (백색 화살표에 의해 도시된 바와 같은) 중력 방향에 반대이고, 전체 건조 시간 내내 그렇게 유지된다(즉, 가열 방향은 건조 시간의 거의 100% 동안 중력 방향에 반대이다). 건조 동안, 중력은 여전히 하부 영역을 향해 하향으로 액체 예비-혼합물을 배출시킨다. 그러나, 상향 가열 방향은 시트를 하부로부터 위로 건조시키며, 하부 영역에서 열에 의해 발생된 수증기는 상향으로 발생하여 고화 중인 매트릭스로부터 빠져나가며, 따라서 하부 영역을 향한 하향 액체 배출은 현저히 제한되고 고화되는 매트릭스 및 상승하는 수증기에 의해 "상쇄"/감소된다. 상응하게는, 생성되는 건조 시트의 하부 영역은 덜 치밀하며 상대적으로 얇은 셀 벽을 갖는 다수의 기공을 포함한다. 또한, 상부 영역이 이러한 공정 동안 건조되는 마지막 영역이기 때문에, 상부 영역 내의 공기 버블은 팽창되기에 충분한 시간을 가져서 생성되는 시트의 상부 표면에 상당히 더 큰 개방 기공을 형성하며, 이는 시트 내로의 물 침입을 용이하게 하는 데 특히 효과적이다. 더욱이, 생성된 시트는 그의 상이한 영역들(예를 들어, 상부, 중간, 하부) 전체에 걸쳐 더 고르게 분포된 전체 기공 크기를 갖는다.
도 5는, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 항중력 장치의 다른 유형인, 가요성 다공성 용해성 시트를 제조하기 위한 회전 드럼-기반 가열/건조 장치를 나타낸다. 구체적으로, 공급 트로프(trough)(60)를 폭기된 습윤 예비-혼합물(61)로 충전한다. 가열된 회전 가능한 실린더(70)(드럼 건조기로도 지칭됨)를 상기 공급 트로프(60) 위에 배치한다. 상기 가열된 드럼 건조기(70)는 약 130℃의 제어된 표면 온도를 특징으로 하는 원통형의 가열된 외부 표면을 가지며, 이는 (화살표를 갖는 가느다란 곡선에 의해 도시된 바와 같이) 시계방향 방향을 따라 회전하여 폭기된 습윤 예비-혼합물(61)을 공급 트로프(60)로부터 픽업한다. 폭기된 습윤 예비-혼합물(61)은 드럼 건조기(70)의 원통형의 가열된 외부 표면 위에 얇은 시트(62)를 형성하며, 이는 폭기된 습윤 예비-혼합물의 그러한 시트(62)를 대략 10 내지 15분 회전시키고 건조시킨다. 그렇게 형성된 시트(62)의 일관된 두께를 보장하기 위해 슬러리 픽업 위치 부근에 레벨링 블레이드(leveling blade)(도시되지 않음)가 배치될 수 있지만, 폭기된 습윤 예비-혼합물(61)의 점도 및 드럼 건조기(70)의 회전 속도 및 표면 온도를 단순히 조절함으로써 시트(62)의 두께를 제어하는 것이 가능하다. 일단 건조되면, 시트(62)를 드럼 회전의 종료 시에 수동으로 또는 스크레이퍼(72)에 의해 픽업할 수 있다.
도 5에 나타나 있는 바와 같이, 폭기된 습윤 예비-혼합물(61)에 의해 형성된 시트(62)는 가열된 드럼 건조기(70)의 가열된 외부 표면과 직접 접촉하는 제1 면(62A)(즉, 하부 면) 및 반대편의 제2 면(62B)(즉, 상부 면)을 포함한다. 상응하게는, 드럼 건조기(70)로부터의 열이 외향 가열 방향을 따라 시트(62)로 전도되어, 시트(62)의 제1 면(62A)(하부 면)을 먼저 가열하고, 이어서 반대편의 제2 면(62B)(상부 면)을 가열한다. 그러한 외향 가열 방향은 시트(62)에서 제1 면(62A)(하부 면)으로부터 반대편의 제2 면(62B)(상부 면)으로 감소하는 온도 구배를 형성한다. 외향 가열 방향은 드럼 건조기(70)가 회전함에 따라 천천히 그리고 지속적으로, 그러나 (도 5에서 다수의 외향으로 연장되는 빗금친 화살표에 의해 도시된 바와 같은) 매우 분명하고 예측 가능한 경로를 따라 변화한다. 외부 가열 방향 및 (백색 화살표에 의해 도시된 바와 같은) 중력 방향의 상대적인 위치가 또한 유사한 분명하고 예측 가능한 방식으로 천천히 그리고 지속적으로 변화한다. 절반 미만의 건조 시간 동안(즉, 가열 방향이 수평 점선 아래에 있을 때), 외향 가열 방향은 중력 방향과 실질적으로 정렬되며, 그들 사이의 오프셋 각도가 90° 미만이다. 대부분의 건조 시간 동안(즉, 가열 방향이 수평 점선과 동일하게 있거나 그 위에 있을 때), 외향 가열 방향은 중력 방향에 반대이거나 실질적으로 반대이며, 그들 사이의 오프셋 각도가 90° 이상이다. 시트(62)의 초기 "시작" 코팅 위치에 따라, 가열 방향은 (코팅이 드럼 건조기(70)의 최하부에서 시작되는 경우) 건조 시간의 55% 초과 동안, 바람직하게는 (코팅이 도 5에 도시된 바와 같이 드럼 건조기(70)의 더 높은 위치에서 시작되는 경우) 건조 시간의 60% 초과 동안 중력 방향에 반대이거나 실질적으로 반대일 수 있다. 결과적으로, 건조 단계의 대부분 동안, 회전 드럼-기반 가열/건조 장치에서의 이러한 느린 회전 및 변화하는 가열 방향은 여전히 중력에 의해 야기되는 시트(62) 내의 액체 배출을 제한하고 "상쇄"/감소시키는 기능을 하여, 그렇게 형성된 시트 내에 개선된 OCF 구조체를 생성할 수 있다. 가열된 드럼 건조기(70)에 의해 건조되는 바와 같은 생성된 시트는 또한 다수의 더 고른 크기의 기공을 갖는 덜 치밀한 하부 영역, 및 상대적으로 더 큰 기공 개구를 갖는 상부 표면을 특징으로 한다. 더욱이, 생성된 시트는 그의 상이한 영역들(예를 들어, 상부, 중간, 하부) 전체에 걸쳐 더 고르게 분포된 전체 기공 크기를 갖는다.
전술한 바와 같이 개선된 가열 방향(즉, 중력 방향에 대해 실질적으로 오프셋된 관계에 있음)을 이용하는 것에 더하여, 습윤 예비-혼합물의 점도 및/또는 고체 함량, 폭기의 양 및 속도(폭기된 예비-혼합물 내의 버블 크기 및 양에 영향을 미칠 수 있고 상응하게는 고화된 시트에서 기공 크기/분포/양/특성에 영향을 줄 수 있는, 공기 공급 펌프 속도, 혼합 헤드 속도, 공기 유량, 폭기된 예비-혼합물의 밀도 등), 건조 온도 및 건조 시간을, 본 발명에 따라 생성된 시트에서 최적의 OCF 구조체를 달성하도록 주의 깊게 조정하는 것이 또한 바람직하며 심지어 중요할 수 있다.
가요성 다공성 용해성 시트를 제조하기 위한 공정뿐만 아니라 그러한 시트의 물리적 및 화학적 특성에 대한 더 상세한 설명이 보증 섹션에서 제공된다.
IV. 고체 시트의 제조 방법
본 발명은, (a) 물 또는 적합한 용매에 용해되거나 분산된 원료(예를 들어, PVA 중합체 또는 공중합체, 계면활성제, 및 선택적으로 가소제 및 임의의 다른 활성 성분)를 함유하며, 약 40℃ 및 1 s-1에서 측정된 점도가 약 1,000 cP 내지 약 25,000 cP인 것을 특징으로 하는 습윤 예비-혼합물을 형성하는 단계; (b) (예를 들어, 습윤 슬러리 내로 가스를 도입함으로써) 상기 습윤 예비-혼합물을 폭기시켜 폭기된 습윤 예비-혼합물을 형성하는 단계; (c) 상기 폭기된 습윤 예비-혼합물을, 서로 반대편에 있는 제1 면과 제2 면을 갖는 시트로 형성하는 단계; 및 (d) 상기 형성된 시트를, 바람직하게는, 상기 형성된 시트의 제1 면으로부터 제2 면으로 감소하는 온도 구배를 형성하는 가열 방향을 따라 70℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 60분의 건조 시간 동안 건조시키는 단계로서, 가열 방향은 건조 시간의 절반 초과 동안 중력 방향으로부터 실질적으로 오프셋되며, 즉 건조 단계는 대부분 "항중력" 가열 방향을 따른 가열 하에서 수행되는, 단계에 의해 가요성 다공성 용해성 고체 시트를 제조하는 것을 제안한다. 그러한 대부분의 "항중력"인 가열 방향은, 각각 도 4 및 도 5에서 상기에 예시된 바와 같은, 하부 전도-기반 가열/건조 장치 및 회전 드럼-기반 가열/건조 장치를 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 수단에 의해 달성될 수 있다.
단계 (A): 습윤 예비-혼합물의 제조
본 발명의 습윤 예비-혼합물은 일반적으로, PVA 중합체 또는 공중합체, 계면활성제, 선택적 가소제, 및 임의의 다른 활성 성분을 포함하는 관심 고체를 사전-혼합 탱크 내에서 충분한 양의 물 또는 다른 용매와 혼합함으로써 제조된다. 습윤 예비-혼합물은 기계적 혼합기를 사용하여 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 기계적 혼합기에는 피치드 블레이드 터빈(pitched blade turbine) 또는 맥스블렌드(MAXBLEND) 혼합기(스미토모 헤비 인더스트리즈(Sumitomo Heavy Industries))가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
습윤 예비-혼합물의 점도를, 40℃ 및 1 s-1에서 측정할 때 약 1,000 cP 내지 약 25,000 cP의 미리 결정된 범위 이내가 되도록 조정하는 것이 본 발명에서 특히 중요하다. 습윤 예비-혼합물의 점도는 후속 건조 단계 동안 폭기된 예비-혼합물의 기공 팽창 및 기공 개방에 상당한 영향을 미치며, 상이한 점도를 갖는 습윤 예비-혼합물은 매우 상이한 폼 구조체의 가요성 다공성 용해성 고체 시트를 형성할 수 있다. 한편으로, 습윤 예비-혼합물이 너무 진한/점성인 경우(예를 들어, 40℃ 및 1 s-1에서 측정할 때 점도가 약 25,000 cP 초과인 경우), 그러한 습윤 예비-혼합물의 폭기가 더 어려워질 수 있다. 더욱 중요하게는, 후속 건조 단계 동안 3차원 폼의 플라토 경계 내로의 박막 버블 페이싱으로부터의 틈새 액체 배출이 악영향을 받거나 상당히 제한될 수 있다. 건조 동안의 틈새 액체 배출은 후속 건조 단계 동안 폭기된 습윤 예비-혼합물 내의 기공 팽창 및 기공 개방을 가능하게 하는 데 중요한 것으로 여겨진다. 결과적으로, 그렇게 형성된 가요성 다공성 용해성 고체 시트는 상당히 더 작은 기공 및 기공들 사이의 더 적은 상호연결성(즉, 개방된 기공보다 더 많은 "폐쇄된" 기공)을 가질 수 있으며, 이는 물이 그러한 시트 내로 침입하고 그로부터 배출되는 것을 더 어렵게 만든다. 반면에, 습윤 예비-혼합물이 너무 묽은/흐르는 경우(예를 들어, 40℃ 및 1 s-1에서 측정할 때 점도가 약 1,000 cP 미만인 경우), 폭기된 습윤 예비-혼합물은 충분히 안정하지 않을 수 있으며, 즉, 폭기 후 및 건조 전에 습윤 예비-혼합물 내에서 공기 버블이 너무 빠르게 파열, 붕괴 또는 합체될 수 있다. 결과적으로, 생성되는 고체 시트는 원하는 것보다 훨씬 덜 다공성이고 더 치밀할 수 있다.
일 실시 형태에서, 습윤 예비-혼합물의 점도는 40℃ 및 1 s-1에서 측정할 때 약 3,000 cP 내지 약 24,000 cP, 바람직하게는 약 5,000 cP 내지 약 23,000 cP, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cP 내지 약 20,000 cP의 범위이다. 예비-혼합물 점도 값은, 콘 및 플레이트 기하학적 형상(cone and plate geometry)(CP1/50 SR3468 SS), 0.054 mm의 갭 폭, 40℃의 온도 및 360초의 기간 동안 1.0 s-1의 전단 속도로 맬번 키넥서스 랩+(Malvern Kinexus Lab+) 유량계를 사용하여 측정된다.
바람직하지만 필수적이지는 않은 실시 형태에서, 관심 고체는 습윤 예비-혼합물에, 상기 습윤 예비-혼합물의 총 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 70%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 25% 내지 약 45%의 수준으로 존재한다. 퍼센트 고체 함량은 모든 고체 성분, 반고체 성분, 및 저비점 알코올과 같은 임의의 명백하게 휘발성인 재료 및 물을 제외한 액체 성분의 총 가공 혼합물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율의 합계이다. 한편으로는, 습윤 예비-혼합물 내의 고체 함량이 너무 높으면, 틈새 액체 배출을 방해하거나 그에 악영향을 미치고 본 명세서에 기재된 바와 같은 원하는 주로 개방-셀형 다공성 고체 구조체의 형성을 방지하는 수준으로 습윤 예비-혼합물의 점도가 증가할 수 있다. 반면에, 습윤 예비-혼합물 내의 고체 함량이 너무 낮으면, 건조 동안 기공 구조체의 버블 파열/붕괴/합체 및 더 큰 퍼센트(%) 수축을 야기하는 수준으로 습윤 예비-혼합물의 점도가 감소하여, 상당히 덜 다공성이고 더 치밀한 고체 시트를 생성할 수 있다.
본 발명의 습윤 예비-혼합물 내의 관심 고체 중에는, 고체의 총 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 75%의 계면활성제, 약 0.1% 내지 약 25%의 PVA 중합체 또는 공중합체, 및 선택적으로 약 0.1% 내지 약 25%의 가소제가 존재할 수 있다. 다른 활성제 또는 효과제가 또한 예비-혼합물 내에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 사용되는 습윤 예비-혼합물은, 상기 습윤 예비-혼합물의 중량을 기준으로 약 3% 내지 약 20%의 PVA, 일 실시 형태에서 습윤 예비-혼합물의 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 15%의 PVA, 일 실시 형태에서 습윤 예비-혼합물의 중량을 기준으로 약 7% 내지 약 10%의 PVA를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 습윤 예비-혼합물은 습윤 예비-혼합물의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 40%의 계면활성제(들), 일 실시 형태에서 습윤 예비-혼합물의 중량을 기준으로 약 12% 내지 약 35%의 계면활성제(들), 일 실시 형태에서 습윤 예비-혼합물의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 30%의 계면활성제(들)를 포함한다.
더욱 더 바람직하게는, 습윤 예비-혼합물은 상기 습윤 예비-혼합물의 중량을 기준으로 약 0.02% 내지 약 20%의 가소제, 일 실시 형태에서 상기 습윤 예비-혼합물의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 10%의 가소제, 일 실시 형태에서 습윤 예비-혼합물의 중량을 기준으로 약 0.5% 내지 약 5%의 가소제를 포함한다.
선택적으로, 습윤 예비-혼합물은 폭기 공정 직전에 및/또는 폭기 공정 동안에 주위 온도 초과에서, 그러나 그 안의 성분들의 분해를 야기하는 임의의 온도 미만에서 예열된다. 일 실시 형태에서, 습윤 예비-혼합물은 약 40℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 95℃, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 90℃, 가장 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 85℃의 범위의 승온으로 유지된다. 일 실시 형태에서, 선택적인 연속 가열이 폭기 단계 전에 이용된다. 또한, 습윤 예비-혼합물을 그러한 승온으로 시도하고 유지하기 위해 폭기 공정 동안 추가의 열이 가해질 수 있다. 이는 하나 이상의 표면으로부터의 전도 가열, 스팀 주입 또는 다른 가공 수단을 통해 달성될 수 있다. 폭기 단계 전에 및/또는 동안에 습윤 예비-혼합물을 예열하는 행위는 혼합물 내로의 버블의 개선된 도입 및 원하는 고체 시트의 형성을 위해, 더 높은 퍼센트 고체 함량을 포함하는 예비-혼합물의 점도를 낮추는 수단을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 더 높은 퍼센트 고체 함량을 달성하는 것이 바람직한데, 이는 건조를 위한 전반적인 에너지 요건을 감소시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 퍼센트 고체의 증가는 역으로 수위(water level) 함량의 감소 및 점도의 증가로 이어질 수 있다. 전술한 바와 같이, 너무 높은 점도를 갖는 습윤 예비-혼합물은 본 발명의 실시에 바람직하지 않다. 예열은 그러한 점도 증가를 효과적으로 상쇄시킬 수 있으며, 따라서 높은 고체 함량의 예비-혼합물을 사용하는 경우에도 빠르게 용해되는 시트의 제조를 가능하게 할 수 있다.
단계 (B): 습윤 예비-혼합물의 폭기
습윤 예비-혼합물의 폭기는 건조 시에 그 내부의 OCF 구조체의 후속 형성을 위해 충분한 양의 공기 버블을 습윤 예비-혼합물 내로 도입하기 위해 수행된다. 일단 충분히 폭기되면, 습윤 예비-혼합물은 폭기되지 않은 습윤 예비-혼합물(이는 소수의 의도치 않게 포획된 공기 버블을 함유할 수 있음) 또는 불충분하게 폭기된 습윤 예비-혼합물(이는 약간의 버블을 함유할 수 있지만 부피 백분율이 훨씬 더 낮고 버블 크기가 상당히 더 큼)의 밀도보다 상당히 더 낮은 밀도를 특징으로 한다. 바람직하게는, 폭기된 습윤 예비-혼합물은 밀도가 약 0.05 g/ml 내지 약 0.5 g/ml, 바람직하게는 약 0.08 g/ml 내지 약 0.4 g/ml, 더욱 바람직하게는 약 0.1 g/ml 내지 약 0.35 g/ml, 더욱 더 바람직하게는 약 0.15 g/ml 내지 약 0.3 g/ml, 가장 바람직하게는 약 0.2 g/ml 내지 약 0.25 g/ml의 범위이다.
폭기는 본 발명에서 물리적 수단 또는 화학적 수단 중 어느 하나에 의해 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 폭기는 기계적 교반을 통해, 예를 들어, 회전자 고정자 혼합기(rotor stator mixer), 유성 혼합기, 가압 혼합기, 비-가압 혼합기, 배치 혼합기, 연속 혼합기, 반연속 혼합기, 고전단 혼합기, 저전단 혼합기, 침지식 스파저(submerged sparger), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 적합한 기계적 가공 수단을 사용하여 습식 예비-혼합물 내로 가스를 도입함으로써 달성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 폭기는 화학적 수단을 통해, 예를 들어, 화학적 발포제를 사용하여, 발포 시스템에 의한 이산화탄소(CO2 가스)의 형성을 포함하는, 하나 이상의 성분의 화학 반응을 통한 원위치(in-situ) 가스 형성을 제공함으로써 달성될 수 있다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 습식 예비-혼합물의 폭기는 식품 산업에서 마시멜로의 제조에 통상적으로 이용되는 연속 가압 폭기 장치 또는 혼합기를 사용함으로써 비용 효과적으로 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 연속 가압 혼합기는 습윤 예비-혼합물을 균질화하거나 폭기시켜 균일한 버블 크기를 갖는 고도로 균일하고 안정한 폼 구조체를 생성할 수 있다. 고전단 회전자/고정자 혼합 헤드의 독특한 설계는 개방 셀형 폼의 층에서 균일한 버블 크기를 초래할 수 있다. 적합한 연속 가압 폭기 장치 또는 혼합기에는 모턴 위스크(Morton whisk)(영국 스코틀랜드 마더웰 소재의 모턴 머신 컴퍼니(Morton Machine Co.)), 오크스(Oakes) 연속 자동 혼합기(미국 뉴욕주 하포그 소재의 이.티. 오크스 코포레이션(E.T. Oakes Corporation)), 페드코(Fedco) 연속 혼합기(미국 오하이오주 시드니 소재의 더 피어리스 그룹(The Peerless Group)), 몬도(Mondo)(네덜란드 소재의 하스-몬도믹스 비.브이.(Haas-Mondomix B.V.)), 에어로스(Aeros)(중국 광동성 소재의 에어로스 인더스트리얼 이큅먼트 컴퍼니, 리미티드(Aeros Industrial Equipment Co., Ltd.)), 및 프레스휩(Preswhip)(일본 오사카 소재의 호소카와 마이크론 그룹(Hosokawa Micron Group))이 포함된다. 예를 들어, 에어로스 A20 연속 폭기 장치가, 각각 약 300 내지 800(바람직하게는 약 400 내지 600)의 혼합 헤드 속도 설정 및 약 50 내지 150(바람직하게는 60 내지 130, 더욱 바람직하게는 80 내지 120)의 공기 유량으로, 약 300 내지 800(바람직하게는 약 500 내지 700)의 공급 펌프 속도 설정에서 작동될 수 있다. 다른 예의 경우, 오크스 연속 자동 혼합기가, 약 10 내지 30 리터/시간(바람직하게는 약 15 내지 25 리터/시간, 더욱 바람직하게는 약 19 내지 20 리터/시간)의 공기 유량으로 약 10 내지 30 rpm(바람직하게는 약 15 내지 25 rpm, 더욱 바람직하게는 약 20 rpm)의 혼합 헤드 속도 설정에서 작동될 수 있다.
다른 특정 실시 형태에서, 습식 예비-혼합물의 폭기는 회전 드럼 건조기의 일부, 더욱 구체적으로는 습식 예비-혼합물이 드럼 건조기의 가열된 외부 표면 상에 코팅되고 건조되기 전에 저장되는 공급 트로프의 구성요소인 스피닝 바(spinning bar)를 사용함으로써 달성될 수 있다. 스피닝 바는 전형적으로 습식 예비-혼합물을 교반하여, 드럼 건조기의 가열된 회전 드럼 상에 코팅되기 전의 대기 시간 동안 공급 트로프에서의 상 분리 또는 침강을 방지하기 위해 사용된다. 본 발명에서, 약 150 내지 약 500 rpm, 바람직하게는 약 200 내지 약 400 rpm, 더욱 바람직하게는 약 250 내지 약 350 rpm의 범위의 회전 속도로 그러한 스피닝 바를 작동시켜, 습윤 예비-혼합물을 공기 계면에서 혼합하고, 습윤 예비-혼합물의 원하는 폭기를 달성하는 데 필요한 충분한 기계적 교반을 제공하는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이, 습윤 예비-혼합물을 폭기 공정 동안 승온으로 유지하여, 최적화된 폭기 및 건조 동안의 제어된 배출을 위해 습윤 예비-혼합물의 점도를 조정할 수 있다. 예를 들어, 회전 드럼의 스피닝 바를 사용하여 폭기가 달성되는 경우, 공급 트로프 내의 폭기된 습윤 예비-혼합물은 전형적으로 (회전 드럼은 고정된 채로) 스피닝 바에 의한 초기 폭기 동안 약 60℃로 유지되고, 이어서, 회전 드럼이 가열되고 회전하기 시작할 때 약 70℃로 가열된다.
폭기된 습윤 예비-혼합물의 버블 크기는 생성된 고체 시트의 OCF 구조체 내의 균일한 층을 달성하는 데 도움이 된다. 일 실시 형태에서, 폭기된 습윤 예비-혼합물의 버블 크기는 약 5 내지 약 100 마이크로미터이고; 다른 실시 형태에서, 버블 크기는 약 20 마이크로미터 내지 약 80 마이크로미터이다. 버블 크기의 균일성은 생성된 고체 시트가 일관된 밀도를 갖게 한다.
단계 (C): 시트-형성
충분한 폭기 후에, 폭기된 습윤 예비-혼합물은 서로 반대편에 있는 제1 면 및 제2 면을 갖는 하나 이상의 시트를 형성한다. 시트-형성 단계는 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 압출, 캐스팅, 성형, 진공-형성, 가압, 인쇄, 코팅 등에 의해 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 폭기된 습윤 예비-혼합물은, (i) 폭기된 습윤 예비-혼합물을 얕은 공동 또는 트레이 또는 특별히 설계된 시트 주형 내로 캐스팅하는 단계; (ii) 건조기의 연속 벨트 또는 스크린 상으로 압출하는 단계; (iii) 회전 드럼 건조기의 외부 표면 상에 코팅하는 단계에 의해 시트로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 시트가 형성되는 지지 표면은 부식방지성, 비-상호작용성 및/또는 비-점착성인 재료, 예를 들어 금속(예를 들어, 강, 크롬 등), 테플론(등록상표), 폴리카르보네이트, 네오프렌(NEOPRENE)(등록상표), HDPE, LDPE, 고무, 유리 등에 의해 형성되거나 그로 코팅된다.
바람직하게는, 폭기된 습윤 예비-혼합물의 형성된 시트는 두께가 0.5 mm 내지 4 mm, 바람직하게는 0.6 mm 내지 3.5 mm, 더욱 바람직하게는 0.7 mm 내지 3 mm, 더욱 더 바람직하게는 0.8 mm 내지 2 mm, 가장 바람직하게는 0.9 mm 내지 1.5 mm의 범위인 범위의 두께이다. 폭기된 습윤 예비-혼합물의 그러한 형성된 시트의 두께를 제어하는 것은 생성된 고체 시트가 원하는 OCF 구조체를 갖는 것을 보장하는 데 중요할 수 있다. 형성된 시트가 너무 얇은 경우(예를 들어, 두께가 0.5 mm 미만인 경우), 폭기된 습윤 예비-혼합물 내에 포획된 다수의 공기 버블이 후속 건조 단계 동안 팽창하여, 생성되는 고체 시트의 전체 두께를 통해 연장되는 관통 구멍을 형성할 것이다. 그러한 관통 구멍은, 너무 많은 경우, 시트의 전반적인 구조적 완전성 및 미적 외관 둘 모두를 상당히 손상시킬 수 있다. 형성된 시트가 너무 두꺼운 경우, 건조시키기에 더 오래 걸릴 뿐만 아니라, 그의 두께를 따라 상이한 영역들(예를 들어, 상부, 중간, 및 하부 영역들) 사이에서 더 큰 기공 크기 변화를 갖는 고체 시트를 생성할 것인데, 그 이유는 건조 시간이 길어질수록, 버블 파열/붕괴/합체, 액체 배출, 기공 팽창, 기공 개방, 물 증발 등을 통해 더 많은 힘의 불균형이 발생할 수 있기 때문이다.
더욱 중요하게는, 신속한 용해를 위한 만족스러운 기공 구조체를 여전히 제공할 뿐만 아니라 비교적 짧은 건조 시간 내에서 효율적인 건조를 보장하면서, 비교적 얇은 시트의 다수의 층을 원하는 종횡비로 본 발명의 다층 구조체로 조립하는 것이 더 용이하다.
단계 (D): 항중력 가열 하에서의 건조
필수적이지는 않지만 바람직하게는, 본 발명은 건조 단계 동안, 전체 건조 시간 내내 또는 적어도 건조 시간의 절반 초과 내내 항중력 가열 방향을 이용한다. 임의의 이론에 의해 구애됨이 없이, 그러한 항중력 가열 방향은 건조 단계 동안의 형성된 시트의 하부 영역을 향한 과도한 틈새 액체 배출을 감소시키거나 상쇄시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 상부 표면이 마지막으로 건조되기 때문에, 형성된 시트의 상부 표면 근처의 공기 버블이 팽창하여 상부 표면 상에 기공 개구를 형성하는 데 더 긴 시간을 허용한다(일단 습윤 매트릭스가 건조되면, 공기 버블은 더 이상 팽창하거나 표면 개구를 형성할 수 없기 때문이다). 결과적으로, 그러한 항중력 가열을 이용한 건조에 의해 형성된 고체 시트는 더 빠른 용해뿐만 아니라 다른 놀랍고 예기치 않은 이점을 가능하게 하는 개선된 OCF 구조체를 특징으로 한다.
특정 실시 형태에서, 항중력 가열 방향은 도 4에 예시된 것과 동일하거나 유사한 전도-기반 가열/건조 장치에 의해 제공된다. 예를 들어, 폭기된 습윤 예비-혼합물을 주형 내로 캐스팅하여 2개의 서로 반대편에 있는 면을 갖는 시트를 형성할 수 있다. 이어서, 주형을, 약 80℃ 내지 약 170℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 140℃의 제어된 표면 온도를 특징으로 하는 평면의 가열된 표면을 갖는 핫 플레이트 또는 가열된 이동 벨트 또는 임의의 다른 적합한 가열 장치 상에 배치할 수 있다. 열 에너지가 평면의 가열된 표면으로부터 전도를 통해 폭기된 습윤 예비-혼합물의 시트의 하부 표면으로 전달되어, 시트의 고화가 하부 영역에서 시작하여 점차 상향으로 이동하여 마지막에 상부 영역에 도달한다. 가열 방향이 이러한 공정 동안 주로 항중력인 것(즉, 중력 방향으로부터 실질적으로 오프셋되는 것)을 보장하기 위하여, 가열된 표면은 건조 동안 상기 시트에 대한 1차 열원인 것이 바람직하다. 임의의 다른 가열원이 존재하는 경우, 전반적인 가열 방향은 그에 따라 변화할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 가열된 표면은 건조 동안 상기 시트를 위한 유일한 열원이다.
다른 구체적인 실시 형태에서, 항중력 가열 방향은, 도 5에 예시된 것과 유사한, 드럼 건조 또는 롤러 건조로도 지칭되는 회전 드럼-기반 가열/건조 장치에 의해 제공된다. 드럼 건조는, 비교적 낮은 온도로 가열된 회전 가능한 드럼(롤러 또는 실린더로도 지칭됨)의 외부 표면 위의 원료의 점성 예비-혼합물로부터 액체를 건조시켜 제거하여 시트-유사 물품을 형성하는 데 사용되는 접촉-건조 방법의 한 유형이다. 이는 대량 건조에 특히 적합한 연속 건조 공정이다. 접촉-가열/건조를 통해 비교적 낮은 온도에서 건조가 수행되기 때문에, 건조는 보통 높은 에너지 효율을 가지며 원료의 조성적 완전성에 악영향을 주지 않는다.
드럼 건조에 사용되는 가열된 회전 가능한 실린더는, 예를 들어 스팀 또는 전기에 의해 내부적으로 가열되고, 베이스 브래킷 상에 설치된 전동식 구동장치(motorized drive)에 의해 미리 결정된 회전 속도로 회전된다. 가열된 회전 가능한 실린더 또는 드럼은 바람직하게는 외경이 약 0.5 미터 내지 약 10 미터, 바람직하게는 약 1 미터 내지 약 5 미터, 더욱 바람직하게는 약 1.5 미터 내지 약 2 미터의 범위이다. 제어된 표면 온도는 약 80℃ 내지 약 170℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 140℃일 수 있다. 또한, 그러한 가열된 회전 가능한 실린더는 약 0.005 rpm 내지 약 0.25 rpm, 바람직하게는 약 0.05 rpm 내지 약 0.2 rpm, 더욱 바람직하게는 약 0.1 rpm 내지 약 0.18 rpm의 속도로 회전한다.
상기 가열된 회전 가능한 실린더는 바람직하게는 그의 외부 표면 상에 논-스틱(non-stick) 코팅으로 코팅된다. 논-스틱 코팅은 가열된 회전 가능한 드럼의 외부 표면 상에 오버레이될 수 있거나, 가열된 회전 가능한 드럼의 외부 표면의 매체에 고정될 수 있다. 이 매체에는 내열성 부직 천, 내열성 탄소 섬유, 내열성 금속 또는 비금속 메시(mesh) 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 논-스틱 코팅은 시트-형성 공정 동안의 손상으로부터 시트-유사 물품의 구조적 완전성을 효과적으로 보존할 수 있다.
가열된 회전 가능한 드럼 상에 전술된 바와 같은 원료들의 폭기된 습윤 예비-혼합물을 부가하여, 가열된 회전 가능한 드럼의 외부 표면 상에 점성 예비-혼합물의 얇은 층을 형성하기 위한 공급 메커니즘이 베이스 브래킷 상에 또한 제공되다. 따라서, 예비-혼합물의 그러한 얇은 층은 가열된 회전 가능한 드럼에 의해 접촉-가열/건조를 통해 건조된다. 공급 메커니즘은 베이스 브래킷 상에 설치된 공급 트로프를 포함하는 한편, 상기 공급 트로프 상에는 적어도 하나의 (바람직하게는 2개의) 공급 호퍼(들), 공급의 동역학적 관측을 위한 이미징 장치, 및 공급 호퍼의 위치 및 경사각을 조정하기 위한 조정 장치가 설치되어 있다. 상기 조정 장치를 사용하여 상기 공급 호퍼와 가열된 회전 가능한 드럼의 외부 표면 사이의 거리를 조정함으로써, 형성되는 시트-유사 물품의 상이한 두께에 대한 요구가 충족될 수 있다. 이 조정 장치는 또한 속도 및 품질의 재료 요건을 충족시키기 위해 공급 호퍼를 상이한 경사각으로 조정하는 데 사용될 수 있다. 공급 트로프는 습식 예비-혼합물이 가열된 회전 가능한 실린더의 외부 표면 상에 코팅되기 전에 상 분리 및 침강을 피하기 위해 습식 예비-혼합물을 내부에서 교반하기 위한 스피닝 바를 또한 포함할 수 있다. 전술된 바와 같이, 그러한 스피닝 바는 또한 필요에 따라 습윤 예비-혼합물을 폭기시키는 데 사용될 수 있다.
급격한 열 손실을 방지하기 위해 베이스 브래킷 상에 설치된 가열 차폐물(heating shield)이 또한 존재할 수 있다. 가열 차폐물은 또한 가열된 회전 가능한 드럼에 필요한 에너지를 효과적으로 절감시킬 수 있어서, 에너지 소비 감소를 달성할 수 있고 비용 절감을 제공할 수 있다. 가열 차폐물은 모듈형 조립 구조체, 또는 일체형 구조체이며, 베이스 브래킷으로부터 자유롭게 탈착될 수 있다. 형성되는 시트-유사 물품 상에 임의의 물 응축물이 떨어지는 것을 피하도록, 고온 스팀을 흡인하기 위한 흡인 장치가 또한 가열 차폐물 상에 설치된다.
가열된 회전 가능한 드럼에 의해 이미 형성된 시트-유사 물품을 스크레이핑하거나 스쿠핑하기(scooping up) 위해, 베이스 브래킷 상에 설치된 선택적인 정적 스크레이핑 메커니즘이 또한 존재할 수 있다. 정적 스크레이핑 메커니즘은 이미 형성된 시트-유사 물품을 추가의 가공을 위해 하류로 수송하기 위해, 베이스 브래킷 상에, 또는 그의 일 면 상에 설치될 수 있다. 정적 스크레이핑 메커니즘은 가열된 회전 가능한 드럼에 가깝게 그리고 그로부터 멀리 자동으로 또는 수동으로 이동할 수 있다.
본 발명의 가요성 다공성 용해성 고체 구조체 물품의 제조 공정은 다음과 같다. 첫째로, 베이스 브래킷 상의 논-스틱 코팅을 갖는 가열된 회전 가능한 드럼은 전동식 구동장치에 의해 구동된다. 다음으로, 조정 장치는 공급 호퍼와 가열된 회전 가능한 드럼의 외부 표면 사이의 거리가 미리 설정된 값에 도달하도록 공급 메커니즘을 조정한다. 한편, 공급 호퍼는 가요성 다공성 용해성 고체 구조체 물품을 제조하기 위한 모든 또는 일부 원료를 함유하는 폭기된 습윤 예비-혼합물을 가열된 회전 가능한 드럼의 외부 표면 상에 부가하여, 이전 섹션에서 상기에 기재된 바와 같은 원하는 두께를 갖는 상기 폭기된 습윤 예비-혼합물의 얇은 층을 그 위에 형성한다. 선택적으로, 가열 차폐물의 흡인 장치는 가열된 회전 가능한 드럼에 의해 발생된 고온 스팀을 흡인한다. 다음으로, 정적 스크레이핑 메커니즘은 가열된 회전 가능한 드럼에 의해 비교적 낮은 온도(예를 들어, 130℃)에서 건조된 후의 폭기된 습윤 예비-혼합물의 얇은 층에 의해 형성되는 건조/고화된 시트를 스크레이핑/스쿠핑한다. 건조/고화된 시트는 또한 그러한 정적 스크레이핑 메커니즘 없이 수동으로 또는 자동으로 박리될 수 있고, 이어서 롤러 바에 의해 권취될 수 있다.
본 발명에서의 총 건조 시간은 습윤 예비-혼합물의 제형 및 고체 함량, 건조 온도, 열 에너지 유입, 및 건조될 시트 재료의 두께에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 건조 시간은 약 1분 내지 약 60분, 바람직하게는 약 2분 내지 약 30분, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 15분, 더욱 더 바람직하게는 약 2 내지 약 10분, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 5분이다.
그러한 건조 시간 동안, 가열 방향은 건조 시간의 절반 초과 동안, 바람직하게는 (예를 들어, 상기에 기재된 회전 드럼-기반 가열/건조 장치에서와 같이) 건조 시간의 55% 또는 60% 초과 동안, 더욱 바람직하게는 (예를 들어, 상기에 기재된 하부 전도-기반 가열/건조 장치에서와 같이) 건조 시간의 75% 초과 또는 심지어 100% 동안 중력 방향에 실질적으로 반대로 되도록 배열된다. 또한, 폭기된 습윤 예비-혼합물의 시트는 제1 가열 방향 하에서 제1 지속 시간 동안 그리고 이어서 반대인 제2 가열 방향 하에서 제2 지속 시간 동안 건조될 수 있으며, 제1 가열 방향은 중력 방향에 실질적으로 반대이며, 제1 지속 시간은 총 건조 시간의 대략 51% 내지 99%(예를 들어, 55%, 60%, 65%, 70% 내지 80%, 85%, 90% 또는 95%)이다. 가열 방향의 그러한 변화는 본 명세서에 예시되지 않은 다양한 다른 장치에 의해, 예를 들어 종방향 중심축을 따라 회전할 수 있는 구불구불한 형상의 긴 가열된 벨트에 의해 용이하게 달성될 수 있다.
V. 고체 시트의 물리적 특성
상기에 기재된 가공 단계에 의해, 특히 항중력 가열/건조 장치를 사용함으로써 형성된 가요성 다공성 용해성 고체 시트는, 시트 내로의 더 용이한 물 침입 및 물 중에서의 시트의 더 빠른 용해를 가능하게 하는 개선된 기공 구조체를 특징으로 할 수 있다. 그러한 개선된 기공 구조체는 상기에 기재된 바와 같은 다양한 가공 조건을 조정함으로써 용이하게 달성될 수 있다.
일반적으로, 그러한 고체 시트는 (i) 이하의 시험 3에 의해 측정할 때, 약 80% 내지 100%, 바람직하게는 약 85% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 약 90% 내지 100%의 퍼센트 개방 셀 함량; 및 (ii) 이하의 시험 2에 기재된 마이크로-CT 방법에 의해 측정할 때, 약 100 μm 내지 약 2000 μm, 바람직하게는 약 150 μm 내지 약 1000 μm, 더욱 바람직하게는 약 200 μm 내지 약 600 μm의 전체 평균 기공 크기를 특징으로 할 수 있다. 전체 평균 기공 크기는 본 발명의 OCF 구조체의 다공성을 정의한다. 퍼센트 개방 셀 함량은 본 발명의 OCF 구조체 내의 기공들 사이의 상호연결성을 정의한다. OCF 구조체의 상호연결성은 국제특허 공개 WO2010077627호 및 국제특허 공개 WO2012138820호에 개시된 바와 같은 스타 부피(Star Volume) 또는 구조 모델 지수(Structure Model Index)(SMI)에 의해 또한 설명될 수 있다.
본 발명의 고체 시트는 서로 반대편에 있는 상부 표면 및 하부 표면을 갖는 한편, 그의 상부 표면은, 이하의 시험 1에 기재된 SEM 방법에 의해 측정할 때, 바람직하게는 약 100 μm 초과, 더욱 바람직하게는 약 110 μm 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 120 μm 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 130 μm 초과, 가장 바람직하게는 약 150 μm 초과인 표면 평균 기공 직경을 특징으로 한다. 비-항중력 가열/건조 장치(예를 들어, 대류-기반, 마이크로파-기반, 또는 충돌 오븐-기반 장치)에 의해 형성된 고체 시트와 비교할 때, 항중력 가열/건조 장치(예를 들어, 하부 전도-기반 또는 회전 드럼-기반 장치)에 의해 형성된 고체 시트는 (이하 실시예 2에 상세하게 기재된, 도 6a 및 도 6b에 의해 입증되는 바와 같이) 그의 상부 표면에서 상당히 더 큰 표면 평균 기공 직경을 갖는데, 그 이유는 항중력 가열 하에서는, 폭기된 습윤 예비-혼합물의 형성된 시트의 상부 표면이 마지막에 건조/고화되며, 상부 표면 근처의 공기 버블이 팽창하고 상부 표면에서 더 큰 기공 개구를 형성하는 데 가장 긴 시간을 갖기 때문이다.
또한, 본 명세서에 기재된 항중력 가열/건조 장치에 의해 형성된 고체 시트는, 비-항중력 가열/건조 장치에 의해 형성된 시트에 비하여 그의 두께 방향을 따른 상이한 영역들 사이의 더 균일한 기공 크기 분포를 특징으로 할 수 있다. 구체적으로, 항중력 가열/건조 장치에 의해 형성된 고체 시트는 상부 표면에 인접한 상부 영역, 하부 표면에 인접한 하부 영역, 및 이들 사이의 중간 영역을 포함하는 한면, 상부 영역, 중간 영역, 및 하부 영역은 모두 동일한 두께를 갖는다. 그러한 고체 시트의 상부 영역, 중간 영역 및 하부 영역의 각각은 평균 기공 크기를 특징으로 하는 한편, 상부 영역에서의 평균 기공 크기에 대한 하부 영역에서의 평균 기공 크기의 비(즉, 하부-대-상부 평균 기공 크기 비)는 약 0.6 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.3, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 1.2이다. 비교 시, 충돌 오븐-기반 가열/건조 장치에 의해 형성된 고체 시트는 (이하 실시예 2에서 입증되는 바와 같이) 하부-대-상부 평균 기공 크기 비가 1.5 초과, 전형적으로 약 1.7 내지 2.2일 수 있다. 더욱이, 항중력 가열/건조 장치에 의해 형성된 고체 시트는 약 0.5 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.3, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2, 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.1의 하부-대-중간 평균 기공 크기 비, 및 약 1 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 1 내지 약 1.4, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 1.2의 중간-대-상부 평균 기공 크기 비를 특징으로 할 수 있다.
또한, 항중력 가열/건조 장치에 의해 형성된 고체 시트의 상부 영역, 중간 영역 및 하부 영역에서의 평균 기공 크기들 사이의 상대 표준 편차(RSTD)는 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하이다. 대조적으로, 충돌 오븐-기반 가열/건조 장치에 의해 형성된 고체 시트는 (이하 실시예 2에 입증되는 바와 같이) 상부/중간/하부 평균 기공 크기들 사이의 상대 표준 편차(RSTD)가 20% 초과, 아마도 25% 초과 또는 심지어 35% 초과일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 고체 시트는 이하의 시험 2에 의해 측정할 때 약 5 μm 내지 약 200 μm, 바람직하게는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 더욱 바람직하게는 약 10 μm 내지 약 80 μm의 평균 셀 벽 두께를 추가로 특징으로 한다.
본 발명의 고체 시트는 소량의 물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 고체 시트는, 이하의 시험 4에 의해 측정할 때, 상기 고체 시트의 중량을 기준으로 0.5% 내지 25%, 바람직하게는 1% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 3% 내지 10%의 최종 수분 함량을 특징으로 한다. 생성된 고체 시트 내의 적절한 최종 수분 함량은 소비자에게 부드러운/매끄러운 감각적 느낌을 제공할 뿐만 아니라 시트의 원하는 가요성/변형성(deformability)을 보장할 수 있다. 최종 수분 함량이 너무 낮으면, 시트가 너무 취성이거나 강성일 수 있다. 최종 수분 함량이 너무 높으면, 시트가 너무 끈적끈적할 수 있고, 그의 전반적인 구조적 완전성이 손상될 수 있다.
본 발명의 고체 시트는 두께가 약 0.6 mm 내지 약 3.5 mm, 바람직하게는 약 0.7 mm 내지 약 3 mm, 더욱 바람직하게는 약 0.8 mm 내지 약 2 mm, 가장 바람직하게는 약 1 mm 내지 약 1.5 mm의 범위일 수 있다. 고체 시트의 두께는 이하에 기재되는 시험 5를 사용하여 측정할 수 있다. 건조 후의 고체 시트는 기공 팽창으로 인해, 폭기된 습윤 예비-혼합물의 시트보다 다소 더 두꺼울 수 있으며, 이는 결국 전체 부피 팽창으로 이어진다.
본 발명의 고체 시트는 이하에 기재되는 시험 6에 의해 측정할 때 약 50 그램/m2 내지 약 250 그램/m2, 바람직하게는 약 80 그램/m2 내지 약 220 그램/m2, 더욱 바람직하게는 약 100 그램/m2 내지 약 200 그램/m2의 평량을 추가로 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 시트는 이하의 시험 7에 의해 측정할 때 밀도가 약 0.05 그램/㎤ 내지 약 0.5 그램/㎤, 바람직하게는 약 0.06 그램/㎤ 내지 약 0.4 그램/㎤, 더욱 바람직하게는 약 0.07 그램/㎤ 내지 약 0.2 그램/㎤, 가장 바람직하게는 약 0.08 그램/㎤ 내지 약 0.15 그램/㎤의 범위일 수 있다. 본 발명의 고체 시트의 밀도는, 또한 기공 팽창으로 인해, 폭기된 습윤 예비-혼합물의 시트의 밀도보다 낮으며, 이는 결국 전체 부피 팽창으로 이어진다.
더욱이, 본 발명의 고체 시트는, 하기에 기재된 시험 8에 의해 측정할 때, 약 0.03 m2/g 내지 약 0.25 m2/g, 바람직하게는 약 0.04 m2/g 내지 약 0.22 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.05 m2/g 내지 0.2 m2/g, 가장 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 0.18 m2/g의 비표면적을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 고체 시트의 비표면적은 그의 다공성을 나타낼 수 있으며 그의 용해 속도에 영향을 줄 수 있는데, 예를 들어, 비표면적이 클수록 시트가 더 다공성이고 그의 용해 속도가 더 빠르다.
VI. 다수의 시트를 다층 용해성 고체 물품으로 조립
전술된 바와 같이, 일단 전술된 바와 같은 가요성 용해성 다공성 고체 시트가 형성되면, 그러한 시트들 중 둘 이상을 함께 추가로 조립하여 다층 용해성 고체 물품을 형성할 수 있다. 그러한 다층 용해성 고체 물품은 구형, 입방형, 직사각형, 다각형, 장방형, 원통형, 막대형, 시트형, 꽃 형상, 팬(fan) 형상, 별 형상, 디스크 형상 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 바람직한 3차원 형상을 가질 수 있다. 시트는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 조합 및/또는 처리될 수 있으며, 이의 예에는 화학적 수단, 기계적 수단 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 조합 및/또는 처리 단계는 본 명세서에서 집합적으로 "전환" 공정으로 지칭되는데, 즉 이는 본 발명의 둘 이상의 가요성 용해성 다공성 시트를 원하는 3차원 형상을 갖는 용해성 고체 물품으로 전환시키는 기능을 한다.
(약 80% 내지 100%의 퍼센트 개방 셀 함량 및 약 100 μm 내지 약 2000 μm의 전체 평균 기공 크기에 의해 정의되는 개방 셀 폼 또는 OCF 구조체를 갖는) 본 발명의 가요성 용해성 다공성 고체 시트의 다수의 층을 함께 적층하여 형성된 3차원(3D) 다층 구조체가 동일한 종횡비를 갖는 단층 구조체보다 더 용해성이라는 것이 본 발명의 놀랍고 예기치 않은 발견이었다. 이는 생성되는 다층 구조체의 두께 방향을 따른 상당한 연장을 가능하게 하여, 취급이 더 용이하며 소비자에게 더 미적으로 만족스러운 3차원 제품 형상(예를 들어, 두꺼운 패드 또는 심지어 입방체 형태의 제품)을 생성한다.
구체적으로, 상기에 기재된 가요성 용해성 다공성 시트의 다수의 층을 함께 적층함으로써 형성되는 본 발명의 다층 용해성 고체 물품은 최대 치수(D) 및 (최대 치수(D)에 수직인) 최소 치수(z)를 특징으로 하는 한편, D/z의 비(이하, "종횡비"로도 지칭됨)의 비는 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 9, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 7의 범위이다.
본 발명의 다층 용해성 고체 물품은 규칙적이거나 불규칙적인 임의의 적합한 형상, 예를 들어 구형, 입방형, 직사각형, 다각형, 장방형, 원통형, 막대형, 시트형, 꽃 형상, 팬 형상, 별 형상, 디스크 형상 등을 가질 수 있다. 종횡비가 1인 경우, 용해성 고체 물품은 구형 형상을 갖는다. 종횡비가 약 1.4인 경우, 용해성 고체 물품은 입방형 형상을 갖는다.
본 발명의 다층 용해성 고체 물품은 최소 치수(z)가 약 3 mm 초과, 그러나 약 20 cm 미만, 바람직하게는 약 4 mm 내지 약 10 cm, 더욱 바람직하게는 약 5 mm 내지 약 30 mm일 수 있다.
상기에 기재된 다층 용해성 고체 물품은 2개 초과의 그러한 가요성 용해성 다공성 시트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이는 약 4 내지 약 50개, 바람직하게는 약 5 내지 약 40개, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 30개의 상기 가요성 용해성 다공성 시트를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 가요성 용해성 다공성 시트 내의 개선된 OCF 구조체는, 스택(stack)에 대한 만족스러운 전반적인 용해 속도를 여전히 제공하면서, 다수의 시트(예를 들어, 15 내지 40개)를 함께 적층하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 다층 용해성 고체 물품은 상기에 기재된 가요성 용해성 다공성 시트의 15 내지 40개의 층을 포함하며, 종횡비가 약 2 내지 약 7의 범위이다.
본 발명의 다층 용해성 고체 물품은, 그러한 물품의 외부 표면(예를 들어, 하나 이상의 측부 표면)으로부터 가시적인 상이한 색의 개별 시트들을 포함할 수 있다. 상이한 색의 그러한 가시적 시트는 소비자에게 미적으로 만족스럽다. 또한, 개별 시트들의 상이한 색은 개별 시트들에 포함된 상이한 효과제를 나타내는 시각적 단서를 제공할 수 있다. 예를 들어, 다층 용해성 고체 물품은, 제1 색을 가지며 제1 효과제를 함유하는 제1 시트 및 제2 색을 가지며 제2 이점을 함유하는 제2 시트를 포함할 수 있는데, 이때 제1 색은 제1 효과제를 나타내는 시각적 단서를 제공하고, 제2 색은 제2 효과제를 나타내는 시각적 단서를 제공한다.
또한, 하나 이상의 기능성 성분이, 예를 들어, 분무, 산재(sprinkling), 살포(dusting), 코팅, 펴바름(spreading), 디핑(dipping), 주입(injecting), 또는 심지어 증착에 의해, 상기에 기재된 바와 같이 다층 용해성 고체 물품의 개별 시트들 사이에 "개재될"(sandwiched) 수 있다. 그러한 기능성 성분이 개별 시트의 주변부 근처에서 절단 시일 또는 에지 시일에 방해되는 것을 피하기 위하여, 그러한 기능성 성분은 2개의 인접한 시트들 사이의 중심 영역 내에 위치되는 것이 바람직한데, 중심 영역은 그러한 인접 시트들의 주변부로부터 최대 치수(D)의 10% 이상의 거리만큼 이격된 영역으로서 정의되다.
적합한 기능성 성분은 세정 활성제(계면활성제, 유리된 향료, 캡슐화된 향료, 향료 마이크로캡슐, 실리콘, 유연화제, 효소, 표백제, 착색제, 빌더, 리올로지 조절제, pH 조절제, 및 이들의 조합) 및 개인 케어 활성제(예를 들어, 연화제, 습윤제, 컨디셔닝제, 및 이들의 조합)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
시험 방법
시험 1: 시트 물품의 표면 평균 기공 직경을 결정하기 위한 주사 전자 현미경(SEM) 방법
히타치(Hitachi) TM3000 테이블탑 현미경(S/N: 123104-04)을 사용하여 샘플의 SEM 현미경 사진을 얻는다. 본 발명의 고체 시트 물품의 샘플은 면적이 대략 1 cm × 1 cm이며 더 큰 시트로부터 절단한다. 이미지는 50X 배율로 수집하며, 유닛은 15 ㎸에서 작동시킨다. 각각의 샘플을 가로질러 무작위로 선택된 위치들로부터 최소 5개의 현미경 사진 이미지를 수집하여, 대략 43.0 ㎟의 총 분석 면적을 초래하고, 그를 가로질러 평균 기공 직경을 추정한다.
이어서, SEM 현미경 사진을 첫째로 매트랩(Matlab)에서 이미지 분석 툴박스를 사용하여 가공한다. 필요한 경우, 이미지를 그레이스케일로 전환한다. 주어진 이미지에 대해, 'imhist' 매트랩 함수를 사용하여 모든 단일 픽셀의 강도 값의 히스토그램을 생성한다. 전형적으로, 그러한 히스토그램으로부터, 더 밝은 시트 표면의 픽셀 및 기공 내의 더 어두운 영역의 픽셀에 상응하는 2개의 개별적인 분포가 명백하다. 이들 두 분포의 피크 값들 사이의 강도 값에 상응하는 임계값을 선택한다. 이어서, 이 임계값보다 낮은 강도 값을 갖는 모든 픽셀은 0의 강도 값으로 설정하는 한편, 강도 값이 더 높은 픽셀은 1로 설정하여, 이진 흑백 이미지를 생성한다. 이어서, 이미지제이(ImageJ)(https://imagej.nih.gov, 버전 1.52a)를 사용하여 이진 이미지를 분석하여, 기공 면적 분율 및 기공 크기 분포 둘 모두를 검사한다. 각각의 이미지의 스케일 바(scale bar)를 사용하여 픽셀/mm 스케일링 계수(scaling factor)를 제공한다. 분석을 위해, 자동 임계화 함수 및 입자 분석 함수를 사용하여 각각의 기공을 분리한다. 분석 함수로부터의 출력은 전체 이미지에 대한 면적 분율 및 검출된 각각의 개별 기공에 대한 기공 면적 및 기공 둘레를 포함한다.
평균 기공 직경은 DA50으로서 정의되는데, 총 기공 면적의 50%가 DA50 평균 직경과 동일하거나 그보다 작은 수력학적 직경을 갖는 기공으로 구성된다.
수력학적 직경 = '4 * 기공 면적(m2) / 기공 둘레(m)'.
이는 기공들이 모두 원형은 아님을 고려하여 계산된 등가 직경이다.
시험 2: 개방 셀 폼의 전체 또는 영역 평균 기공 크기 및 평균 셀 벽 두께를 결정하기 위한 마이크로-컴퓨터 단층촬영(Micro-Computed Tomographic, μCT) 방법
다공도는 OCF에 의해 점유되는 총 공간에 대한 공극 공간의 비이다. 다공도는, 임계화를 통해 공극 공간을 세그먼트화하고 총 복셀(voxel)에 대한 공극 복셀의 비를 결정함으로써 μCT 스캔으로부터 계산할 수 있다. 유사하게, 중실 부피 분율(SVF)은 총 공간에 대한 중실 공간(solid-space)의 비이며, SVF는 총 복셀에 대한 점유된 복셀의 비로서 계산할 수 있다. 다공도 및 SVF 둘 모두는, 구조 정보, 예를 들어, OCF의 높이 방향으로의 기공 크기 분포, 또는 OCF 스트럿(strut)의 평균 셀 벽 두께를 제공하지 않는 평균 스칼라 값이다.
OCF의 3D 구조를 특성화하기 위해, 높은 등방성 공간 해상도로 데이터세트를 획득할 수 있는 μCT X-선 스캐닝 기기를 사용하여 샘플을 이미지화한다. 적합한 기기의 일 예는 하기 설정으로 작동되는 스캔코(SCANCO) 시스템 모델 50 μCT 스캐너(스위스 브뤼티셀렌 소재의 스캔코 메디칼 아게(Scanco Medical AG))이다: 133 ㎂에서 45 ㎸p의 에너지 수준; 3000 프로젝션; 15 mm 시야; 750 ms 적분 시간; 5회의 평균화; 및 픽셀당 3 μm의 복셀 크기. 스캐닝 및 후속 데이터 재구성을 완료한 후에, 스캐너 시스템은 ISQ 파일로 지칭되는 16비트 데이터 세트를 생성하며, 여기서 그레이 레벨은 x-선 감쇠의 변화를 반영하고, 이는 결국 재료 밀도와 관련된다. 이어서, 스케일링 계수를 사용하여 ISQ 파일을 8비트로 전환한다.
스캐닝된 OCF 샘플은 보통 직경이 대략 14 mm인 코어를 펀칭함으로써 제조한다. OCF 펀치를 저-감쇠 폼 상에 편평하게 놓고, 이어서 스캐닝을 위해 15 mm 직경의 플라스틱 원통형 튜브 내에 장착한다. 모든 장착된 절단 샘플의 전체 부피가 데이터세트에 포함되도록 샘플의 스캔을 획득한다. 이러한 더 큰 데이터세트로부터, 샘플 데이터세트의 더 작은 하위-부피(sub-volume)를 스캐닝된 OCF의 총 단면으로부터 추출하여, 기공이 에지/경계 효과 없이 정성적으로 평가될 수 있는 데이터의 3D 슬래브(slab)를 생성한다.
높이 방향으로의 기공-크기 분포 및 스트럿-크기를 특성화하기 위해, 국소 두께 맵 알고리즘 또는 LTM이 하위-부피 데이터세트에서 구현된다. LTM 방법은 유클리드 거리 맵핑(Euclidean Distance Mapping, EDM)으로 시작하는데, 이는 각각의 공극 복셀의 그의 가장 가까운 경계로부터의 거리와 동일한 그레이 레벨 값들을 할당한다. EDM 데이터에 기초하여, 기공을 나타내는 3D 공극 공간(또는 스트럿을 나타내는 3D 중실 공간)을 EDM 값과 매칭되도록 크기설정된 구체로 테셀레이팅한다. 구체로 둘러싸인 복셀에 가장 큰 구체의 반경 값을 할당한다. 다시 말하면, 각각의 공극 복셀(또는 스트럿의 경우 중실 복셀)은, 공극 공간 경계(또는 스트럿의 경우 중실 공간 경계) 내에 끼워 맞춰지는 한편 할당된 복셀을 포함하는 최대 구체의 반경 값을 할당받는다.
LTM 데이터 스캔으로부터의 3D 라벨링된 구체 분포 출력은 높이-방향(또는 Z-방향)의 2차원 이미지의 스택으로서 처리될 수 있고, OCF 깊이의 함수로서 슬라이스로부터 슬라이스로의 구체 직경의 변화를 추정하는 데 사용될 수 있다. 스트럿 두께를 3D 데이터세트로서 취급하고, 하위-부피의 전체 또는 일부에 대해 평균 값을 평가할 수 있다. 계산 및 측정은 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)으로부터의 아비조 라이트(AVIZO Lite)(9.2.0) 및 매스웍스(Mathworks)로부터의 매트랩(R2017a)을 사용하여 행하였다.
시험 3: 시트 물품의 퍼센트 개방 셀 함량
퍼센트 개방 셀 함량은 가스 비중측정을 통해 측정한다. 가스 비중측정은 가스 변위 방법을 사용하여 부피를 정확하게 측정하는 일반적인 분석 기술이다. 헬륨 또는 질소와 같은 불활성 가스를 변위 매질로서 사용한다. 본 발명의 고체 시트 물품의 샘플을 기지의 부피의 기기 구획 내에 밀봉하고, 적절한 불활성 가스가 도입되게 하고, 이어서 다른 정밀 내부 부피로 팽창시킨다. 팽창 전 및 후의 압력을 측정하고, 샘플 물품 부피를 계산하는 데 사용한다.
ASTM 표준 시험 방법 D2856은 구 모델의 공기 비교 비중병(air comparison pycnometer)을 사용하여 개방 셀의 백분율을 결정하기 위한 절차를 제공한다. 이러한 장치는 더 이상 제조되지 않는다. 그러나, 마이크로메리틱스(Micromeritics)의 아큐픽(AccuPyc) 비중병을 사용하는 시험을 수행함으로써 개방 셀의 백분율을 편리하게 그리고 정밀하게 결정할 수 있다. ASTM 절차 D2856은 폼 재료의 개방 셀의 퍼센트를 결정하기 위한 5가지 방법(A, B, C, D, 및 E)을 기재한다. 이들 실험의 경우, ASTM 폼픽(foampyc) 소프트웨어와 함께 질소 가스를 사용하는 아큐픽 1340을 사용하여 샘플을 분석할 수 있다. ASTM 절차의 방법 C를 사용하여 퍼센트 개방 셀을 계산한다. 이러한 방법은 하기 식에 따라, 캘리퍼스 및 표준 부피 계산을 사용하여 결정되는 바와 같은 기하학적 부피를 아큐픽에 의해 측정되는 바와 같은 개방 셀 부피와 단순 비교한다:
개방 셀 백분율 = 샘플의 개방 셀 부피 / 샘플의 기하학적 부피 * 100
이들 측정은 마이크로메리틱스 애널리티컬 서비시즈, 인크.(Micromeretics Analytical Services, Inc.)(미국 30093 조지아주 노크로스 스위트 200 원 마이크로메리틱스 드라이브 소재)에 의해 수행되는 것이 권장된다. 이러한 기술에 대한 더 많은 정보는 마이크로메리틱스 애널리티컬 서비시즈 웹 사이트 (www.particletesting.com 또는 www.micromeritics.com)에서 이용가능하거나, 또는 문헌["Analytical Methods in Fine particle Technology" by Clyde Orr and Paul Webb]에 공개되어 있다.
시험 4: 시트 물품의 최종 수분 함량
본 발명의 고체 시트 물품의 최종 수분 함량은 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) HX204 수분 분석기(Moisture Analyzer)(S/N B706673091)를 사용하여 얻는다. 최소 1 g의 건조된 시트 물품을 측정 트레이 상에 놓는다. 이어서, 10분의 분석 시간 및 110oC의 온도의 추가 프로그램 설정으로 표준 프로그램을 실행한다.
시험 5: 시트 물품의 두께
본 발명의 가요성 다공성 용해성 고체 시트 물품의 두께는 마이크로미터 또는 두께 게이지, 예를 들어 미츠토요 코포레이션 디지털 디스크 스탠드 마이크로미터(Mitutoyo Corporation Digital Disk Stand Micrometer) 모델 번호 IDS-1012E(미국 60504 일리노이주 오로라 965 코포레이트 블러바드 소재의 미츠토요 코포레이션(Mitutoyo Corporation))를 사용함으로써 얻는다. 마이크로미터는, 약 0.09 psi(6.32 gm/㎠)의 적용 압력에서 두께를 측정하는, 약 32 그램의 무게의 1 인치 직경 압반(platen)을 갖는다.
압반을 상승시키고, 시트 물품의 섹션을 압반 밑의 스탠드 상에 배치하고, 압반을 주의 깊게 하강시켜 시트 물품과 접촉시키고, 압반을 해제시키고, 디지털 판독으로 밀리미터 단위로 시트 물품의 두께를 측정함으로써 가요성 다공성 용해성 고체 시트 물품의 두께를 측정한다. 시트 물품은, 편평하지 않은 더 강성인 기재의 경우를 제외하고는, 가능한 최저 표면 압력에서 두께가 측정되는 것을 확실히 하기 위해 압반의 모든 에지까지 완전히 연장되어야 한다.
시험 6: 시트 물품의 평량
본 발명의 가요성 다공성 용해성 고체 시트 물품의 평량은 시트 물품의 면적당 시트 물품의 중량(그램/m2)로서 계산한다. 면적은 시트 물품의 외부 에지에 수직인 편평한 표면 상으로의 투영 면적으로서 계산한다. 본 발명의 고체 시트 물품을 10 cm × 10 cm의 샘플 정사각형으로 절단하며, 따라서 면적을 알고 있다. 이어서, 그러한 샘플 정사각형의 각각을 칭량하고, 이어서 얻어진 중량을 100 ㎠의 기지의 면적으로 나누어 상응하는 평량을 결정한다.
따라서, 불규칙한 형상의 물품의 경우, 편평한 물체라면, 면적은 그러한 물체의 외부 둘레에 둘러싸인 면적에 기초하여 계산한다. 따라서, 구형 물체의 경우, 면적은 평균 직경에 기초하여 3.14 x (직경/2)2으로서 계산한다. 따라서, 원통형 물체의 경우, 면적은 평균 직경 및 평균 길이에 기초하여 직경 x 길이로서 계산한다. 불규칙하게 형상화된 3차원 물체의 경우, 면적은 소정 면에 수직으로 배향된 편평한 표면 상에 투영된 가장 큰 외부 치수를 갖는 그러한 면에 기초하여 계산한다. 이는 연필로 그래프 용지 상에 물체의 외부 치수를 주의 깊게 트레이싱한 다음, 정사각형을 대략적으로 계수하고 정사각형의 기지의 면적을 곱하여 면적을 계산함으로써, 또는 스케일을 포함하는 트레이싱된 영역의 사진(대조를 위해 음영 처리함)을 촬영하고 이미지 분석 기술을 사용함으로써 달성될 수 있다.
시험 7: 시트 물품의 밀도
본 발명의 가요성 다공성 용해성 고체 시트 물품의 밀도는 하기 식에 의해 결정한다: 계산된 밀도 = 다공성 고체의 평량 / (다공성 고체 두께 x 1,000). 용해성 다공성 고체의 평량 및 두께는 상기에 기재된 방법에 따라 결정한다.
시험 8: 시트 물품의 비표면적
가요성 다공성 용해성 고체 시트 물품의 비표면적은 가스 흡착 기술을 통해 측정한다. 표면적은 분자 규모(molecular scale)에서 고체 샘플의 노출된 표면의 척도이다. BET(브루나우어, 에메트, 및 텔러) 이론은 표면적을 결정하는 데 사용되는 가장 인기있는 모델이며, 가스 흡착 등온선에 기초한다. 가스 흡착은 물리적 흡착 및 모세관 응축을 사용하여 가스 흡착 등온선을 측정한다. 이 기술은 하기 단계로 요약된다; 샘플을 샘플 튜브에 넣고, 진공 또는 유동 가스 하에서 가열하여 샘플의 표면 상의 오염을 제거한다. 샘플 중량은 탈기된 샘플과 샘플 튜브의 합계 중량으로부터 빈 샘플 튜브 중량을 빼서 얻는다. 이어서, 샘플 튜브를 분석 포트 상에 놓고, 분석을 시작한다. 분석 공정의 제1 단계는 샘플 튜브를 진공화한 후에, 액체 질소 온도에서 헬륨 가스를 사용하여 샘플 튜브 내의 자유 공간 부피를 측정하는 것이다. 이어서, 샘플을 재차 진공화하여 헬륨 가스를 제거한다. 이어서, 기기는 요청된 압력 측정이 달성될 때까지 사용자 특정 간격으로 크립톤 가스를 투입함으로써 흡착 등온선을 수집하기 시작한다. 이어서, ASAP 2420을 사용하여 크립톤 가스 흡착에 의해 샘플을 분석할 수 있다. 이들 측정은 마이크로메리틱스 애널리티컬 서비시즈, 인크.(미국 30093 조지아주 노크로스 스위트 200 원 마이크로메리틱스 드라이브 소재)에 의해 수행되는 것이 권장된다. 이러한 기술에 대한 더 많은 정보는 마이크로메리틱스 애널리티컬 서비시즈 웹 사이트 (www.particletesting.com 또는 www.micromeritics.com)에서 이용가능하거나, 또는 문헌["Analytical Methods in Fine particle Technology" by Clyde Orr and Paul Webb]에 공개되어 있다.
시험 9: 용해 속도
본 발명의 용해성 시트 또는 고체 물품의 용해 속도는 다음과 같이 측정한다:
1. 실온(25oC)에서 400 ml의 탈이온수를 1 L 비커에 첨가하고, 이어서 비커를 자석 교반기 플레이트 상에 놓는다.
2. 길이가 23 mm이고 두께가 10 mm인 자석 교반기 바를 물에 넣고 300 rpm으로 회전하도록 설정한다.
3. 메틀러 톨레도 S230 전도도 측정기를 1413 μS/cm로 보정하고, 탐침을 물의 비커에 넣는다.
4. 각각의 실험에 대해, 최소 0.2 g의 샘플이 물에 용해되도록 샘플의 수를 선택한다.
5. 전도도 측정기에 대한 데이터 기록 기능을 시작하고, 샘플을 비커 내로 떨어뜨린다. 5초 동안, 유리 비커의 직경과 유사한 직경을 갖는 편평한 강판을 사용하여, 물의 표면 아래로 샘플을 침지시키고 샘플이 표면에 부유하는 것을 방지한다.
6. 정상 상태 값에 도달할 때까지 10분 이상 동안 전도도를 기록한다.
7. 95% 용해에 도달하는 데 필요한 시간을 계산하기 위해, 전도도 데이터로부터 10초 이동 평균을 먼저 계산한다. 이어서, 이러한 이동 평균이 최종 정상 상태 전도도 값의 95%를 초과하는 시간을 추정하고 95% 용해를 달성하는 데 필요한 시간으로서 취한다.
실시예
실시예 1: 가요성 및 용해성 고체 시트의 예시적인 제형
하기는 만족스러운 필름 형성 특성, 저장 안정성, 및 세정 효과를 나타내는 본 발명의 가요성 및 용해성 고체 시트의 예시적인 제형이다:
[표 A]
Figure 112019067702635-pct00018
실시예 2: 상이한 가열/건조 장치에 의해 제조된 고체 시트에서의 상이한 OCF 구조체
하기 표 1에 기재된 바와 같은 하기 계면활성제/중합체 조성을 갖는 습윤 예비-혼합물을 제조한다.
[표 1]
Figure 112019067702635-pct00019
표 1에 기재된 바와 같은 습윤 예비-혼합물 조성물의 점도는 약 14309.8 cP이다. 폭기 후에, 그러한 폭기된 습윤 예비-혼합물의 평균 밀도는 약 0.225 g/㎤이다.
하기 표 2에 기재된 바와 같은 하기 설정 및 조건을 이용하여, 연속 폭기 장치(에어로스) 및 회전 드럼 건조기를 사용하여 표 1에 기재된 상기의 습윤 예비-혼합물로부터 가요성 다공성 용해성 고체 시트 A를 제조한다:
[표 2]
Figure 112019067702635-pct00020
또한, 하기 표 3에 기재된 바와 같은 하기 설정 및 조건을 이용하여, 연속 폭기 장치(오크스) 및 충돌 오븐 상에 배치된 주형을 사용하여 표 1에 기재된 상기의 습윤 예비-혼합물로부터 다른 가요성 다공성 용해성 고체 시트 I를 제조한다:
[표 3]
Figure 112019067702635-pct00021
하기와 같은 표 4 내지 표 7은 상기에 기재된 습식 예비-혼합물 및 각각의 건조 공정으로부터 제조된 고체 시트 A 및 고체 시트 I에 대해 측정된 다양한 물리적 파라미터 및 기공 구조체를 요약한다.
[표 4]
Figure 112019067702635-pct00022
[표 5]
Figure 112019067702635-pct00023
[표 6]
Figure 112019067702635-pct00024
[표 7]
Figure 112019067702635-pct00025
상기의 데이터는, 회전 드럼 건조 공정에 의해 제조된 고체 시트가 100 μm 초과의 상부 표면 평균 기공 직경을 특징으로 하는 개선된 OCF 구조체를 갖는 반면, 충돌 오븐 건조 공정에 의해 제조된 고체 시트는 그렇지 않음을 입증한다. 이러한 차이는 각각이 고체 시트 A의 상부 표면 및 고체 시트 I의 상부 표면의 SEM 이미지인 도 6a 및 도 6b에 의해 추가로 입증된다.
또한, 상기의 데이터는, 충돌 오븐 건조 공정에 의해 제조된 고체 시트보다 회전 드럼-건조 공정에 의해 제조된 고체 시트가 평균 기공 크기에 있어서 영역적 변화가 현저히 더 적으며, 특히 상부 평균 기공 크기에 대한 하부 평균 기공 크기의 비가 현저히 더 작음을 입증한다.
본 명세서에 개시된 치수 및 값은 언급된 정확한 수치 값으로 엄격하게 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 대신에, 달리 명시되지 않는 한, 각각의 그러한 치수는 언급된 값과, 그 값 부근의 기능적으로 등가인 범위 둘 모두를 의미하도록 의도된다. 예를 들어, "40 mm"로 개시된 치수는 "약 40 mm"를 의미하도록 의도된다.
임의의 상호 참조된 또는 관련된 특허 또는 출원, 및 이러한 출원이 우선권을 주장하거나 그의 이익을 청구하는 임의의 특허 출원 또는 특허를 비롯한, 본 명세서에 인용된 모든 문헌은 이에 의해, 명백히 배제되거나 달리 제한되지 않는 한, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 어떠한 문헌의 인용도 본 명세서에 개시된 또는 청구된 임의의 발명에 대한 종래 기술인 것으로 인정되지 않고, 독립적으로 또는 임의의 다른 참조 문헌 또는 참조 문헌들과의 임의의 조합으로 임의의 이와 같은 발명을 교시, 제안 또는 개시하는 것으로 인정되지 않는다. 또한, 본 문헌의 용어의 임의의 의미 또는 정의가 참고로 포함된 문헌의 동일한 용어의 임의의 의미 또는 정의와 상충되는 경우에는, 본 문헌의 용어에 부여된 의미 또는 정의가 우선할 것이다.
본 발명의 특정한 실시 형태가 예시되고 설명되었지만, 다양한 다른 변경과 수정이 본 발명의 사상과 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주 내에 있는 모든 그러한 변경 및 수정을 첨부된 청구범위에서 포함하고자 한다.

Claims (10)

  1. 가요성 및 용해성 시트의 형태인, 고체 물품으로서,
    i) C6-C20 선형 알킬벤젠 설포네이트(LAS), 중량 평균 알콕실화도가 0.5 내지 5의 범위인 소듐 트라이데세스 설페이트(STS), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 고체 물품의 중량을 기준으로, 25% 내지 70%의 제1 계면활성제; 및
    ii) 중량 평균 알콕실화도가 0.5 내지 10의 범위인 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬알콕시 설페이트(AAS), 중량 평균 알콕실화도가 5 내지 15의 범위인 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬알콕실화 알코올(AA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 고체 물품의 중량을 기준으로, 5% 내지 40%의 제2 계면활성제; 및
    iii) 중량 평균 분자량이 50,000 내지 400,000 달톤인, 상기 고체 물품의 중량을 기준으로, 5% 내지 50%의 폴리비닐 알코올
    을 포함하는, 고체 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 물품의 중량을 기준으로 30% 내지 65%의 상기 제1 계면활성제를 포함하며; 상기 고체 물품의 중량을 기준으로 10% 내지 30%의 상기 제2 계면활성제를 포함하는, 고체 물품.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 물품의 중량을 기준으로 20% 이하의 비-방향족 및 비-알콕실화 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬 설페이트(AS)를 포함하는 고체 물품.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 물품의 중량을 기준으로 10% 내지 40%의 상기 폴리비닐 알코올을 포함하는 고체 물품.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올은 중량 평균 분자량이 60,000 내지 300,000 달톤의 범위인, 고체 물품.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 물품의 중량을 기준으로 20% 이하의 전분을 포함하는 고체 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1% 내지 25%의 가소제를 추가로 포함하는 고체 물품.
  8. 가요성 및 용해성 고체 시트 물품으로서,
    (a) 중량 평균 분자량이 50,000 내지 400,000 달톤인, 상기 고체 시트 물품의 중량을 기준으로, 10% 내지 25%의 폴리비닐 알코올; 및
    (b) (i) C6-C20 선형 알킬벤젠 설포네이트(LAS), 중량 평균 알콕실화도가 0.5 내지 5의 범위인 소듐 트라이데세스 설페이트(STS), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 주 계면활성제, 및 (ii) 중량 평균 알콕실화도가 0.5 내지 10의 범위인 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬알콕시 설페이트(AAS), 중량 평균 알콕실화도가 5 내지 15의 범위인 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬알콕실화 알코올(AA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부 계면활성제를 포함하는, 상기 고체 시트 물품의 중량을 기준으로, 30% 내지 80%의 하나 이상의 계면활성제
    를 포함하는, 가요성 및 용해성 고체 시트 물품.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 고체 시트 물품은 다공성이며,
    Figure 112021001884491-pct00026
    80% 내지 100%의 퍼센트 개방 셀 함량; 및/또는
    Figure 112021001884491-pct00027
    100 μm 내지 2000 μm의 전체 평균 기공 크기; 및/또는
    Figure 112021001884491-pct00028
    5 μm 내지 200 μm의 평균 셀 벽 두께; 및/또는
    Figure 112021001884491-pct00029
    상기 고체 시트 물품의 중량을 기준으로 0.5% 내지 25%의 최종 수분 함량; 및/또는
    Figure 112021001884491-pct00030
    0.5 mm 내지 4 mm의 두께; 및/또는
    Figure 112021001884491-pct00031
    50 그램/m2 내지 250 그램/m2의 평량; 및/또는
    Figure 112021001884491-pct00032
    0.05 그램/㎤ 내지 0.5 그램/㎤의 밀도; 및/또는
    Figure 112021001884491-pct00033
    0.03 m2/g 내지 0.25 m2/g의 비표면적
    을 특징으로 하는, 가요성 및 용해성 고체 시트 물품.
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